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1
Laroche, Christophe. "Développements de la réaction de transformation des nitriles en cyclopropylamines." Reims, 2006. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000255.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse rapporte le développement de la réaction de cyclopropanation des nitriles. Cette réaction nécessite l'utilisation d'un complexe de titane qui peut être obtenu soit par addition de réactifs de Grignard sur le tétraisopropoxytitane ou à l'aide de la méthodologie de l'échange de ligand. Dans un premier temps, une synthèse de cyclopropylamines bicycliques a été effectuée par cyclopropanation de nitriles insaturés. Ensuite, une réaction formelle de cycloaddition [4+1] entre un diène et un nitrile a permis la synthèse de dérivés de cyclopenténylamine. La méthodologie de l'échange de ligands a été utilisée dans ces deux nouvelles réactions. La cyclopropanation avec des substrats portant, à la fois, une fonction nitrile et une fonction ester a pu être réalisée à l'aide d'une quantité catalytique en isopropoxytitane. Une étude approfondie de la réaction a conduit à une synthèse courte et efficace de préparation des dérivés de l'acide aminocyclopropane carboxylique. Une version catalytique asymétrique de la cyclopropanation des cyanoesters a alors été envisagée et la réaction a pu être réalisé pour la première fois avec un complexe où le titane est ligandé à un TADDOL. Enfin, la réaction de cyclopropanation sur des dérivés de sucres a permis la synthèse, en peu d'étapes, d'iminosucres. Le potentiel biologique de ces produits a été évalué et l'un d'entre eux s'est révélé être un inhibiteur sélectif de l'α-L-fucosidaseThis thesis deals with the development of the cyclopropanation of nitriles. This reaction involves a titanium complex which can be obtained either by addition of a Grignard reagent on tetraisopropoxytitane or by the ligand exchange methodology. Firstly, the synthesis of bicyclic cyclopropylamines was realized by an intramolecular cyclopropanation of unsatured nitriles. Secondly, a formal [4+1] cycloaddition reaction between a nitrile and a diene was disclosed leading to cyclopentenylamine derivatives. The ligand exchange methodology was used in these two new reactions. The cyclopropanation of substrates, bearing both a nitrile and an ester function, was carried out using a catalytic amount of isopropoxytitane. Application of the reaction led to a short and efficient preparation of aminocyclopropane carboxylic acid derivatives. An extension to the catalytic asymmetric cyclopropanation of cyanoesters was also investigated and the reaction was carried out, for the first time, with TADDOL-based complexes. Finally, the cyclopropanation of cyanosugar derivatives was performed affording iminosugars compounds after few transformations. The biological activities of these products were evaluated, one of them exhibits a selective inhibition to α-L-fucosidase
2
Bernardi, Junior Ernesto. "Catalise de oxido-redução via metalossilicatos zeoliticos." [s.n.], 2005. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/250131.
Full textAbstract:
Orientador: Eduardo J. S. VichiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-06T15:46:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BernardiJunior_Ernesto_D.pdf: 5488181 bytes, checksum: 9191e2a8912ede9a6844335070db1c20 (MD5) Previous issue date: 2005
Resumo: Foram preparados aproximadamente quarenta materiais entre cromiossilicatos zeolíticos tipo MFI e sílica com superfície modificada por zircônio e depois servindo de suporte ao metal crômio. Estes materiais foram denominados Cr-ZSM-5 e Cr-SSM e foram devidamente caracterizados, visando processos de conversão catalítica de monóxido de carbono a dióxido de carbono. As caracterizações envolveram técnicas de: Difração de Raios-X de Pó, Espectrometria de Infravermelho do Estado Sólido, Análises Elementares por Fluorescência de Raios-X, Ressonância Paramagnética Eletrônica, Espectroscopia Fotoacústica, Análise de Área Superficial BET. As reações de conversão foram realizadas através de um reator de vidro microcatalítico, inserido num forno tubular microprocessado. Os efluentes gasosos foram analisados por Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourier, Cromatografia Gasosa e Análise de Gases com Célula Eletroquímica. Dos zeólitos obtidos por planejamento estatístico, três amostras foram testadas nas conversões, denominadas, ZS-1, ZF-2 e ZP-3. Quanto ao material de sílica, duas amostras foram preparadas e utilizadas nas conversões, denominadas, SF-1 e SF-2. Destes materiais, somente uma amostra de cromiossilicato revelou-se mais ativa para a reação e ambas as amostras de sílica. As conversões foram muito eficientes e revelaram turnover elevados. Os zeólitos desativados foram regenerados com sucesso e a conversão continuou com gradual perda de eficiência. Os materiais de sílica não desativaram após 49 horas de operação. Reações tipo: CO+NOCO2+1/2N2, foram investigadas sem alimentação de ar, com relativo êxito. Existem perspectivas de aplicação do material de sílica em processos de catálise automotiva. Está sendo estudado o registro de propriedade intelectual para estes materiais.
Abstract: About forty catalyst materials were prepared among MFI zeolitic chromiumsilicates type and silica grafted by zirconium oxides, and after serve as anchoring cromium species. These materials were named Cr-ZSM-5 and Cr-SSM and were characterized to drive at catalytic process to change carbon monoxide to carbon dioxide. The characterizations involved, Powder X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy (MID-IR), Elemental Analysis by X-Ray Fluorescence, Electron Paramagnetic Resonance, Photoacoustic Spectroscopy, BET Superficial Area. The catalytic reactions were carried out on a microcatalytic glass reactor, inserted in a microprocessed cilindrical owen. The gaseous products were analyzed by a Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, Gas Chromatography and a Gas Analyzer with Electrochemistry Cell. Synthesis applying statistical planning for zeolites, resulted in three catalysts to be tested in reactions. In respect to silica catalyst, two samples were prepared and applied in reactions. From these materials only a sample of chromiumsilicate revealed active to reaction and more two samples of a silica type. The reactions were most efficacious and revealed high turnover number. The zeolitic catalysts switches off and were renewed with sucessfull process and the reaction extends with gradual loss of efficacious. The silica catalysts did not switches off after 49 hours in action. Class of reactions like: CO + NO CO2 + 1/2N2 were experimented without feed of air, with restrained results. There are applicative perspectives of silica catalysts in automotive catalytic process. This work will generate a patent request for these materials.
Doutorado
Quimica Inorganica
Doutor em Ciências
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Takiyama, Marcia Matiko Kondo. "Fotodegradação de compostos organicos por catalise heterogenea." [s.n.], 1990. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249615.
Full textAbstract:
Orientador : Wilson de Figueiredo JardimDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-13T22:09:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Takiyama_MarciaMatikoKondo_M.pdf: 2634349 bytes, checksum: bf355986ccf50761bdf83623373a845c (MD5) Previous issue date: 1990
Mestrado
4
Fonseca, Erica Vagetti. "Obtenção de acrilatos de frutose por catalise enzimatica." [s.n.], 2008. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/266255.
Full textAbstract:
Orientador: Telma Teixeira FrancoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-11T16:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_EricaVagetti_M.pdf: 992372 bytes, checksum: 21c68e3e6cf626421f55f2bf6ffd2a90 (MD5) Previous issue date: 2008
Resumo: O presente trabalho visou o desenvolvimento de um processo de aplicação para o ácido acrílico através de um bioprocesso, o qual envolveu a esterificação enzimática do mesmo em meio orgânico, catalisada por lipases e proteases para obtenção de acrilatos de açúcar. O interesse na produção de ésteres contendo moléculas de açúcar se dá devido à sua promissora aplicação como materiais absorventes de água, aditivos para o tratamento de água e para fins biomédicos. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na terra e, conseqüentemente, uma das mais promissoras substâncias da química sustentável para o desenvolvimento de compostos de alta biodegradabilidade. Como reagentes, os ésteres acrílicos de frutose foram obtidos por esterificação direta da frutose com ácido acrílico em terc-butanol na presença de lipases e proteases comerciais. Foram investigados alguns parâmetros que interferem nesse bioprocesso, tais como: razão molar dos reagentes e tipo de catalisador. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de ácido acrílico, favorecem as maiores conversões molares de frutose. Dentre as enzimas testadas, a única a catalisar a reação de esterificação do ácido acrílico com a frutose em terc-butanol foi a lipase Novozym 435. Sendo assim, um planejamento fatorial completo com dois níveis e com repetição foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (razão molar de frutose/ácido acrílico nos valores de 1:5 e 1:20) e x2 (umidade inicial do sistema nos valores de 0,16% e 0,40%) na conversão molar de frutose, na conversão molar de ácido acrílico e na produção de seus ésteres empregando a lipase Novozym 435. A análise estatística dos dados indicou que ambos os fatores tiveram efeitos significativos na síntese dos ésteres de frutose. Assim, uma aplicação de acido acrílico para a produção de ésteres degradáveis e com redução do impacto ambiental nos parece ser um caminho convergente dentro do âmbito da química sustentável (química verde)
Abstract: In the present work the reaction conditions for the direct enzymatic esterification of sugars with acrylic acid catalyzed by lipases and proteases in organic media was studied. There has been an increasing interest in the production of sugar esters because of their possible use as water absorbent materials, as additives in water treatment and as a biocompatible material. In addition, carbohydrates are the most abundant natural resources on earth and an ideal feedstock for the development of biodegradable materials. The esterification reaction of fructose with acrylic acid in tert-butyl alcohol was catalyzed by the commercial lipases Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM and the proteases Novozym 539 HPF and Esperase HP F. The effects fructose/acrylic acid molar ratio and type of catalyst on the reaction were investigated. The esterification reaction was dependent on fructose/acrylic acid molar ratio, as follows: the higher the amount of acrylic acid to fructose ratio the higher the fructose conversion. Only lipase Novozym 435 catalyzed the esterification of acrylic acid with fructose. A full 22 factorial design was used to study the simultaneous influence of the effects of molar ratio (1:5 and 1:20) and initial moisture of the system (0,16 and 0,40%) on fructose conversion, acrylic acid conversion and amount of esters produced with the lipase Novozym 435 as catalyst. Statistical analysis of the data indicated that both factors had significant effects on the synthesis of sugar esters. Therefore, an application to acrylic acid in the production of biodegradable esters seems to be an interesting trend according with the white chemistry. The feasibility of the direct synthesis of sugar acrylates was shown in this work as well as the best reaction conditions for the production of sugar acrylates
Mestrado
Desenvolvimento de Processos Químicos
Mestre em Engenharia Química
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Machado, Vanderlei Gageiro. "Catalise cationica na hidrolise de bases de Schiff." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1992. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/76823.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T22:10:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:55:49Z : No. of bitstreams: 1 90932.pdf: 1736571 bytes, checksum: 9b5e57becaa70fc482282dcd39d1c725 (MD5)
A reação de hidrólise das bases de Schiff N-benzildenoanilina, 4-metóxi-N-benzilidenoanilina, 2-metóxi-N-benzilidenoanilina e 2-(2-etoxi)etóxi-N-benzilidenoanilina foi estudada a 25oC, na presença de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos em diversas concentrações. A força iônica foi mantida constante no meio etanólico aquoso (88%) através da adição de tetrafluoroborato de tetrabutilamônio. Os resultados foram explicados em termos de três fatores: a) o efeito inibitório da complexação do íon metálico com o átomo ligado ao anel; b) o efeito provocado pela associação do cátion com o átomo de nitrogênio imínico; c) o efeito templato, envolvendo a associação do íon metálico com os átomos de oxigênio da cadeia lateral.
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Moreira, Regina de Fatima Peralta Muniz. "Catalise da reação de formação de sulfeto de carbono." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1987. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75403.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T01:00:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:41:46Z : No. of bitstreams: 1 81778.pdf: 2579938 bytes, checksum: eea2f48d89a3a87161bf84b267b722fb (MD5)
A reação entre vapores de enxofre diluídos em nitrogênio com coque catarinense para formar sulfeto de carbono, foi estudada em um micro-reator de quartzo na faixa de 700 - 900oC. Em condições de ordem zero a velocidade de aparecimento do sulfeto de carbono é catalisada por sais de metais alcalinos (LiNO3, NaNO3, KNO3, Na2CO3, K2CO3 e Cs2CO3), alcalinos- terrosos (Ca(NO3)2) e de metais de transição (Ni(NO3)2 e Ti(oxalato)2). Estes sais foram incorporados ao coque por impregnação.
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Amaral, Fabiana Mortimer. "Hidrolise intramolecular de amidas como modelo de catalise enzimatica." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1999. https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/158215.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2016-01-09T03:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 149212.pdf: 7603175 bytes, checksum: b4759f2779989c3bd1fdf5392f01482c (MD5) Previous issue date: 1999
O poder catalítico que as enzimas apresentam, tem chamado a atenção dos cientistas, no sentido de buscar explicações mecanísticas para a ação enzimática. Devido a grande complexidade estrutural destas biomoléculas, surge a necessidade de criar modelos mais simples, para que através destes possamos compreender os fatores responsáveis pelo poder catalítico destas macromoléculas. Neste trabalho, monoamidas derivadas dos anidridos 1,8-naftálicos substituídos na posição 4 foram sintetizadas e caracterizadas, posteriormente estudou-se hidrólises intramolecular destas monoamidas como modelo de catálise enzimática e o efeito do grupo substituinte na velocidade das reações. Os estudos cinéticos propõem que as reações de hidrólise das amidas ocorrem intramolecularmente com a participação do grupamento carboxílico na sua forma não dissociada. O efeito do substituinte 4-cloro e 4-bromo nas reações de hidrólise das amidas, parece não causar grandes mudanças na velocidade de reação e no mecanismo reacional proposto quando comparados a respectiva amida não substituída.Verificou-se que os derivados 4-nitro e 4-amino do anidrido naftálico 1,8 naftálico, causam mudanças extremas na reatividade e na estabilidade destes sistemas, resultando em dificuldades na síntese e caracterização, ou ainda nos estudos cinéticos de reações.
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Cuoghi, Valentina. "Studio di catalisi termoattivate per compositi poliuretanici." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2012. http://amslaurea.unibo.it/4388/.
Full textAbstract:
One of the key processing parameters in thermoset composites manufacturing is to have an optimum balance between open time and cure time. Long open times followed with a fast cure profile (also referred as snap cure or “hockey stick” shaped profiles) are required on applications like Pultrusion, Filament Winding, Resin Transfer Molding (RTM) and Infusion. In this work, several factors affecting the reactivity of a base line polyurethane formulation were studied. The addition of different components such as internal mold release agents, cross-linker, polyols having different molecular structure and isocyanates having different functionality were studied. A literature search was conducted to identify the main catalyst packages existing in the market. The reactivity of catalyst based on tertiary amines, orgamometallic salts, and co-catalyst of amine-organometallic complexes was characterized. Addition of quelants agents such as thioglycerol and acetyl acetone to delay the catalyst activity were also considered. As a consequence of this work a vast reactivity map was generated. This should guide the formulation designer in future product generations for the further development of the mentioned applications. Recommendations on measurements systems and further areas of exploration are also given.
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Bolzoni, Giada. "Acidi fosforici atropoisomerici: sintesi, caratterizzazione e catalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/5972/.
Full textAbstract:
Studio, a livello teorico basandosi sulla teoria DFT, del precursore dell’acido fosforico di Brønsted derivato dall’R-BINOL, delineazione delle conformazioni possibili e della loro stabilità come supporto base alla via sperimentale.
Ricerca di una via di sintesi ottimizzata, basata sulla reazione di Suzuki-coupling, che permetta di ottenere i precursori ipotizzati in precedenza (si veda la figura 9) con buone rese e successiva separazione degli atropoisomeri mediante HPLC semipreparartiva.
Caratterizzazione completa degli isomeri conformazionali utilizzando tecniche spettroscopiche (NMR ed ECD), studio cinetico per ottenere il valore della barriera rotazionale sperimentale (ΔG#) dei gruppi metilnaftalenici attraverso equilibrazione termica e confronto con i dati teorici.
Ricerca di una via di sintesi che consenta la funzionalizzazione dei precursori ad acidi fosforici senza alterazione della conformazione atropoisomerica e con assenza di racemizzazione ed equilibrazione.
Studio dell’attività catalitica dei vari atropoisomeri in una sintesi asimmetrica nota per osservare sia come varia la reattività in funzione della conformazione molecolare, sia per ottenere confronti con altri organocatalizzatori conosciuti.
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Dal, Magro Jacir. "Efeito do acido borico sobre a reação de formação da oxima da benzoina." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1993. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75863.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T05:08:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:31:38Z : No. of bitstreams: 1 97844.pdf: 2161552 bytes, checksum: 433bb924624bccead7d7229a51a0ef13 (MD5)
A reação entre a hidroxilamina e benzoína ocorre em duas etapas: formação de um intermediário de adição e a desidratação deste à oxima. A reação na presença de ácido bórico (0,01M) a pH 8,5 apresenta um aumento no valor de kobs em até l5 vezes. Este valor é maior na presença de ácido fenil bórico, onde a diferença atinge 28 vezes. Tampões que possuem pKas semelhantes não apresentam nenhum efeito em concentrações 0,01M. A reação apresenta catálises ácida e básica geral, com valores de a = 0,75 e b = 0,29. Os gráficos de Brönsted mostram que o ácido bórico apresenta valor de aproximadamente 70.000 vezes superior ao que se pode prever pela linha de Brönsted. O ponto para o borato fica apenas 17 vezes acima da linha de correlação. A provável explicação para o aumento excepcional da velocidade da reação na presença de ácido bórico, é a formação de um complexo cíclico de 5 membros do mesmo com intermediário tetraédrico, facilitando a saída da molécula de água e dando lugar ao complexo oxima-ácido bórico como produto.
11
Amaltea, Nicolas. "Sintesi di polimeri funzionali per la catalisi asimmetrica." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2012. http://amslaurea.unibo.it/4365/.
Full textAbstract:
In recent years, the asymmetric organocatalysis has been recognized as an independent area of synthetic chemistry, where the goal is the preparation of any chiral molecule in an efficient, rapid, and stereoselective manner. In this context we have synthesized macromolecular catalysts soluble in the reaction conditions and that can finally recovered by simple precipitation and subsequent filtration. In particular different active compounds (9-epi-NH2 hyidroquinine and β –isocupreidine) have been linked to the terminal group of the main chain polyethylene glycol monomethyl ether (PEG-5000). The macromolecular catalysts have been tested in different reactions and the results have been compared with those of the correspondent low molecular compounds.
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Bugli, Federico. "Valorizzazione di idrolizzati da cellulosa tramite catalisi eterogenea." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amslaurea.unibo.it/18023/.
Full textAbstract:
The aim of the work is the valorization of lignocellulosic wastes, coming from paper industries, using heterogeneous catalysts to obtain more valuable products like fuels or hydrogen. Two steams with different compositions were producted by the depolymerization of cellulose in acidic conditions; the first was mostly made of glucose while the second one was composed of a stoichiometric 1:1 mixture of formic acid and levulinic acid. Another target of this project was to avoid noble metals from the catalytic system and develop an economic and robust catalyst. Cobalt catalysts for the APR of glucose and Ni catalyst for the valorization of the levulinic and formic mixture were chosen. Co was tested at different conditions and with different metals for test a beneficial effect of a bimetallic system for the aim of optimize the APR of glucose and the production of hydrogen. On the other hand the nickel catalyst was synthetized starting from an hydrotalcite that was then calcined and reduced in hydrogen flux in the way of obtain the active phase Ni0. This one was used for hydrogenate levulinc acid without external hydrogen, using just formic acid as hydrogen source, to produce GVL, a valuable green product used as fuel, solvent or monomer.
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Budal, Rosane Maria. "Mecanismo e catalise de formação de nitronas a partir de benzoldeidos e fenilhidroxilamina." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1989. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75528.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T02:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:25:10Z : No. of bitstreams: 1 78868.pdf: 1866650 bytes, checksum: 18f75e6e818fc097334207e304a6c35c (MD5)
A reação entre diferentes benzaldeídos p-substituídos e fenil-hidroxilamina foi estudada. Os dados experimentais sugerem que a etapa determinante de velocidade de reação seria, em toda a região de pH estudada, a desidratação de um intermediário dihidróxi de adição, diferente do sugerido para outras reações semelhantes (aldeídos alifáticos com ciclohexilhidroxilamina), onde a etapa determinante da velocidade de reação ácida seria o ataque da hidroxilamina sobre o aldeído. No estudo de catálise com diferentes tampões, verificou-se que esta reação apresenta catálise ácida e básica geral experimental. A análise da catálise em condições experimentais, em que somente a espécie básica está presente em concentrações significativas, permitiu determinar que a catálise básica é geral, desde o ponto de vista mecanístico. O pKa do intermediário dihidróxi protonado, permitem sugerir que a reação ocorre por mecanismos de catálise ácida geral e básica específica.
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Faria, Athos Cabeda. "Estudo comparativo entre catalise por micelas e polimeros em reações de hidrolise alcalina." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1994. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/76157.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T07:49:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:43:52Z : No. of bitstreams: 1 98253.pdf: 1369320 bytes, checksum: 12e5b1b1341edc77ee1479aa1a95db24 (MD5)
O presente trabalho apresenta a preparação de dois polímeros do tipo ioneno e um estudo cinético comparativo da hidrólise do anidrido benzóico (pHs 9,00 e 8,50) e benzoato de p-nitrofenila (pH 10,00) através de espectrospcopia UV. A hidrólise catalítica do anidrido benzóico em meio básico foi estudada em condição de primeira ordem na presença dos surfactantes brometo de hexadeciltrimetilamônio (HTAB), cloreto de benzildimetilhexadecilamônio (BDHAC) e dos polímeros catiônicos cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno e poli [(dipropilimínio) - 1,3-brometo de propandiila] (33R33). A hidrólise do éster foi estudada somente na presença do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno. A síntese do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno produziu bons rendimentos (90%) e um produto de coloração branco-amarelada, enquanto a síntese de 33R33, que é nova na literatura, apresentou baixo rendimento e um produto de cor amarela-alaranjada. Ambos polímeros são altamente higroscópicos e foram caracterizados por técnicas de IV, RMN e DSC. O polímero catiônico cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno provou ser o mais eficiente catalisador e um mecanismo detalhado é proposto para a reação com anidrido benzóico, baseado nas evidências cinéticas obtidas. Em ordem decrescente de eficiência catalítica seguem BDHAC>33R33>HTAB (em termos de kobs). Os dados cinéticos obtidos foram tratados com o modelo de pseudofase troca iônica no caso dos surfactantes, mostrando uma boa concordância. no caso dos polímeros do tipo ioneno foi utilizada uma equação de Michaelis-Menten modificada para tratamento dos dados.
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Dalla, Vecchia Roberto. "Sintese de esteres alifaticos catalisada pela CV lipase imobilizada em microemulsão agua-oleo em sistema de organo-gel." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1994. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/76151.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T07:46:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:44:23Z : No. of bitstreams: 1 98248.pdf: 1875052 bytes, checksum: 982ed2a8b8caab9ce4184aa99335626d (MD5)
Enzimas solubilizadas em microemulsão água-óleo em sistema de organo-gel retém sua atividade catalítica e sua especialidade. Neste trabalho verificou-se a eficiência catalítica da Chromobacterium viscosum, CV lipase, imobilizada em organo-gel na síntese de ésteres alifáticos derivados do ácido oleico em n-hexano. Parâmetros, tais como, tamanho da cadeia e ramificações próximas ao centro nucleófilico do álcool foram analisados e associados com a eficiência catalítica da enzima imobilizada neste sistema. A atividade de lipases de cinco diferentes fontes, imobilizado no organo-gel, foi verificada na esterificação do ácido oleico com 1-pentanol a 25oC n-hexano. A mesma reação foi utilizada para demonstrar que a CV lipase imobilizada neste sistema pode ser utilizada em repetidas sínteses, no mínimo 15 vezes, sem perda considerável da atividade. Os resultados obtidos foram comparados com os da literatura a fim de mostrar a eficiência deste sistema em comparação com os outros já descritos para a utilização de enzimas em solvente orgânico.
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Andrei, Radu. "MATERIALE ȘI PROCEDEE CATALITICE PENTRU OLIGOMERIZAREA ȘI METATEZA OLEFINELOR INFERIOARE." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0006/document.
Full textAbstract:
L'éthylène représente l'une des molécules plateforme les plus importantes de l'industrie de la chimie avec une capacité de production de l'ordre de 140 millions de tonnes par an. La recherche réalisée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes, ainsi que des procédés pour l'oligomérisation et la métathèse de l'éthylène. Les catalyseurs sont des matériaux mésoporeux (topologie SBA-15 ou SiO2 commerciale) au Ni (pour l'oligomérisation) et au Mo (pour la métathèse). Les catalyseurs Ni-AlSBA-15 (~ 2,6% Ni, Si/Al ~ 7) ont été préparés par alumination post-synthèse de la silice SBA-15 avec de l'aluminate de sodium, suivie d'un échange d'ions avec du nickel. D'une manière similaire ont été préparés les catalyseurs Ni-AlSiO2. Les techniques de caractérisation, telles que diffraction des rayons X, sorption d'azote, MET, RMN de 27Al et 29Si ont prouvé le système de pores parfaite des solides SBA-15, avec de l'aluminium coordonnée principalement en mode tétraédrique dans le réseau de silice. Ni-AlSBA-15 et Ni-AlSiO2 présentent des comportements catalytiques exceptionnels dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène. A 150 ° C et 3,5 MPa, à la fois en mode discontinu et en flux, les catalyseurs sont très actifs (jusqu'à 175 g d'oligomères par gramme de catalyseur et par heure), sélectifs (oléfines en C4, C6, C8 et C10, aucun des produits de craquage) et stable (taux de conversion élevé pendant 80 h de réaction). Ces performances sont supérieures à celles présentées par d'autres catalyseurs hétérogènes à base de Ni, sans utiliser cocatalyseurs alkylaluminium. Un mécanisme impliquant des ntermédiaires metallocycliques est soutenu par nos résultats expérimentaux. Nous avons aussi développé un procédé original pour convertir directement l'éthylène en propylène, à travers des réactions en cascade, d'oligomérisation, d'isomérisation et de métathèse, avec deux catalyseurs hétérogènes solides très actifs. Dans un seul réacteur à flux et dans des conditions identiques, l'éthylène a été dimérisé/isomérisé sélectivement sur Ni-AlSBA-15 pour former le 2-butène, qui réagit avec l'excès d'éthylène dans une deuxième étape, sur un catalyseur au MoO3 pour produire du propylène. A 80 ° C et 3 MPa, des activités spécifiques allant jusqu'à 48 mmoles de propylene par gramme de catalyseur et par heure ont été obtenues. La désactivation et la régénération des catalyseurs ont été étudiées. Un mécanisme, en trois étapes (dimérisation/isomérisation/métahèse), sur trois sites différents (Ni+, H+ et respectivement Mo6+) a été proposé. MOTS CLES : éthylène ; propylène ; oligomérisation ; métathèse ; catalyse hétérogène ; Ni-AlSBA-15 ; MoO3Ethylene is one of the most important platform molecules of the chemical industry with a production capacity of around 140 million tons per year. The research conducted in this thesis focuses on the development of new heterogeneous catalysts and processes for the oligomerization and metathesis of ethylene. The catalysts are mesoporous materials (SBA-15 topology or commercial SiO2) with Ni (for the oligomerization) and with Mo (for metathesis). Ni-AlSBA-15 oligomerization catalysts (2.6 wt% Ni, Si/Al = 7) were prepared by post-synthesis alumination of SBA-15 silica with sodium aluminate, followed by ion exchange with nickel. In a similar manner was prepared the catalyst Ni-AlSiO2. Characterization techniques, including powder X-ray diffraction, N2 sorption, TEM, 27Al and 29Si MAS NMR proved the perfect pore system of the SBA-15 materials, with aluminum tetrahedrally mainly coordinated in the silica framework. Ni-AlSBA-15 and Ni-AlSiO2 exhibited outstanding catalytic behaviour in the oligomerization reaction of ethylene. At 150 °C and 3.5 MPa, in both batch and flow mode, the catalyst was highly active (up to 175 g of oligomers per gram of catalyst per hour), selective (C4, C6, C8, and C10 olefins, no cracking products) and stable (high conversion during 80 h on-stream). These performances were superior than those exhibited by other Ni-based heterogeneous catalysts, without using alkylaluminum cocatalysts. A mechanistic pathway involving metallacyclic intermediates is supported by the experimental results. Additionally, an original process for converting ethylene to propylene, involving cascade oligomerization/isomerisation/metathesis reactions, over two robust and highly active heterogeneous catalysts has been proposed. In a single flow reactor and under identical conditions, ethylene was first selectively dimerized/isomérized over Ni-AlSBA-15 catalyst to form 2-butene, which reacted then with the excess of ethylene over MoO3–based catalyst, to produce propylene. At 80°C and 3 MPa, specific activities up to 48 mmol of propylene per gram of catalyst per hour were obtained.KEYWORDS : ethylene ; propylene ; oligomerization ; metathesis ; heterogeneous catalysis ; Ni-AlSBA-15; MoO3
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Solmi, Matilde Valeria. "Sintesi e caratterizzazione di carboni per applicazioni in catalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amslaurea.unibo.it/9014/.
Full textAbstract:
I materiali a base di carbone vengono utilizzati in catalisi come supporti per fasi attive, ma anche direttamente come catalizzatori essi stessi, grazie soprattutto alla versatilità delle loro proprietà di massa e superficiali. L’attività catalitica dei carboni è influenzata soprattutto dalla natura, dalla concentrazione e dall’accessibilità dei siti attivi tra cui i più comuni sono: gruppi funzionali superficiali, difetti, ed eteroatomi inseriti nella struttura. Per ridurre i problemi diffusionali legati alla microporosità dei carboni attivi sono in corso numerosi studi sulla sintesi di carboni mesoporosi, i quali possono fornire benefici unici come alta area superficiale ed elevato volume dei pori, uniti a buone proprietà chimiche e stabilità meccanica. Nel corso di questa tesi, sono state svolte diverse attività finalizzate principalmente alla preparazione e alla caratterizzazione di carboni mesoporosi da utilizzare in ambito catalitico. La sintesi di carboni porosi è stata eseguita con la metodologia soft-templating, un metodo basato sulla replica di un agente templante polimerico che si organizza in micelle attorno alle quali avviene la reticolazione di un precursore polimerico termoindurente. Precursore e templante vengono pirolizzati ad elevate temperature per rimuovere in un primo momento l’agente templante e successivamente carbonizzare il precursore.
Sono state scelte due metodologie di sintesi riportate in letteratura con lo scopo di sintetizzare due tipologie di carboni. La sintesi Mayes è stata utilizzata per sintetizzare carboni mesoporosi classici, mentre la sintesi Hao è stata utilizzata per ottenere carboni porosi contenenti azoto. Le due sintesi sono state ottimizzate variando diversi parametri, tra cui il tempo di reticolazione (curing) e la temperatura di pirolisi.
Sui diversi carboni ottenuti sono stati effettuati alcuni trattamenti superficiali di ossidazione al fine di modificarne la funzionalità. In particolare si sono utilizzati agenti ossidanti come HNO3, H2O2 e N2O.
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Mancini, Alessia. "Idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa in catalisi eterogenea." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/5755/.
Full textAbstract:
This work deals with a comparison of the catalytic behavior of several heterogeneous acid catalysts in the direct hydrolysis of an untreated softwood dust. Amongst the various catalysts investigated, some were characterized by relatively high yield to monosaccharides, such as a Zirconium phosphate and the reference Amberlyst 15. Conversely, some catalyst types, ie, Sn/W mixed oxide and Zirconia-grafted trifluoromethanesulphonic acid, were selective into glucose, since sugars derived from hemicellulose dissolution and hydrolysis were rapidly degraded. A detailed analysis of the reactivity of Zr/P/O was pursued, in the hydrolysis of both untreated and ball-milled microcrystalline cellulose; at 150°C and 3h reaction time, the catalyst gave high selectivity to glucose, with negligible formation of 5-hydroxymethylfurfural, and moderate cellulose conversion. After ball-milling of the cellulose, a remarkable increase of conversion was achieved, still with a high selectivity to glucose and very low formation of degradation compounds. The catalyst showed high affinity for β-1,4-glucans, as demonstrated by the activity in cellobiose hydrolysis into glucose.
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Pinho, Roseli Oliveira de. "Crisotila como suporte para acidos de Lewis na catalise de reações de Friedel-Crafts." [s.n.], 1994. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/250606.
Full textAbstract:
Orientador: Jose Augusto Rosario RodriguesDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
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Mestrado
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Piergiovanni, Maurizio. "Grafene e ossido di grafene: applicazioni in elettrochimica e catalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/7661/.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi si è applicato dei materiali a base di ossido di grafene in ambito catalitico ed elettrochimico, dopo uno studio iniziale delle proprietà del materiale di partenza tramite XRD, ATR, Raman e SEM-EDS e la sua evoluzione durante processi di riduzione per ottimizzare il suo utilizzo.
In particolare è stato depositato l’ossido di grafene su delle sfere di Al2O3 (γ-Al2O3 e α-Al2O3) per preparare dei catalizzatori eterogenei per la produzione di 2,5-biidrossimetilfurano (BHMF) tramite idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF). Le prestazioni del catalizzatore costituito di sfere di γ-Al2O3 ricoperte di GO sono state paragonate alle prestazioni di un sistema analogo ma contenente anche Pt 1%wt coimpregnato e alle performance della sospensione di GO non supportata.
In ambito elettrochimico è stato preparato ed ottimizzato un sensore a base di ossido di grafene per determinare la concentrazione del glucosio, fondamentale per i soggetti diabetici. Nell’intenzione di ampliare le condizioni di impiego rispetto ai biosensori, sono stati studiati elettrodi modificati con ossido di grafene e composti tipo idrotalciti, i quali operano in ambiente basico sfruttando il fenomeno di scavenging del Ni.
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Bonansegna, Elisa. "Nanoparticelle d'oro supportate su silice funzionalizzata: Sintesi, caratterizzazione e catalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amslaurea.unibo.it/8527/.
Full textAbstract:
Sono stati sintetizzati catalizzatori eterogenei di oro supportati su silice funzionalizzata. Le specifiche funzionalità condensate sulla superficie del supporto sono in grado di ridurre HAuCl4, producendo nanoparticelle d’oro metalliche sferiche e stabilizzate sulla superficie, senza l’aggiunta di agenti riducenti e stabilizzanti. I catalizzatori sono attivi per la reazione di riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP).
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Pioda, Giorgio. "Catalisi asimmetrica : idrosililazione enantioselettiva e ciclizzazione [3+2] via trimetilenmetano /." [S.l.] : [s.n.], 1999. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=13405.
Full text
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Frescura, Vera Lucia Azzolin. "Estabilidade cinetica e termodinamica de benzilcobalamina, em presença de detergentes." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1989. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75539.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T02:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:11:52Z : No. of bitstreams: 1 78933.pdf: 1921988 bytes, checksum: 187026bb86e8eeb4524646ac009c92e9 (MD5)
Foram estudadas as velocidades de decomposição térmica da ligação cobalto-carbono na benzilcobalamina em solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), dodecilsulfato de sódio (SDS), decilfosfato mono e dissódico (NaDP e Na2DP) em função do pH e da concentração de detergente. O efeito de surfactantes no equilíbrio de protonação para o benzimidazol é aquele previsto baseado nos efeitos eletrostáticos (pKaapp = 7,0 em SDS, pKa = 4,25 em água, pKaapp = 4,0 em CTABr; pKaapp = 6,5 em NaDP e pKaapp = 9,0 em Na2DP). Foram calculados os parâmetros termodinâmicos de ativação para a decomposição térmica da benzilcobalamina na presença dos diferentes surfactantes a partir dos valores encontrados para as constantes de velocidade de primeira ordem, nas diferentes temperaturas. Enquanto que a entalpia de ativação varia de 4 Kcal/mol, e a energia livre de ativação 2 Kcal/mol, a entropia de ativação varia de 10 cal/mol.K, indicando efeitos compensatórios envolvendo entalpias e entropias de ativação. O aumento na estabilidade cinética e termodinâmica observado para a benzilcobalamina em presença de micelas catiônicas e aniônicas foi explicado em termos da incorporação dos derivados da vitamina B12 na pseudo fase micelar e reatividade diferencial pelo impedimento da coordenação da molécula de benzimidazol.
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Roman, Maria Ada Lezcano. "Hidrolise basica da 2.2.2-tricloro-1-fenilectanona em micelas normais." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1989. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75541.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T02:15:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:56Z : No. of bitstreams: 1 78936.pdf: 1915711 bytes, checksum: 8404173fee0c88c54e34ed1c764ebc2c (MD5)
A hidrólise básica da 2,2,2-tricloro-1-feniletanona (TCA) foi estudada em soluções aquosas na presença de surfactantes catiônicos, aniônicos e não-iônicos em diferentes valores de pH. Os dados cinéticos foram analisados segundo o modelo de troca iônica. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), catalisa a reação cerca de 100 vezes com relação à água pura e o cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTAC1), catalisa a reação 9% a mais que CTAB. Na presença dos sais KNO3 e KBr, foi constatada uma grande inibição na hidrólise da TCA, sendo maior a inibição na presença de KNO3.
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Bertoncini, Clelia Rejane Antonio. "Efeito de aditivos em micelas cationicas." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1989. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75544.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T02:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:26Z : No. of bitstreams: 1 78937.pdf: 2437398 bytes, checksum: 1ee043098f93193a5fadb8fd46ed69b3 (MD5)
Micelas catiônicas de brometo e hidróxido de cetiltrietilamônio (CTEABr e CTEAOH) têm suas propriedades físico-químicas afetadas pela adição de n-butanol (BuOH). Através de medidas de condutividade, a 25oC, foram determinados os valores de CMC e a destes detergentes, em soluções aquosas na presença de BuOH. A CMC diminui em baixas concentrações e aumenta em altas concentrações de BuOH, enquanto que o valor de a aumenta continuamente com adição de BuOH. Os efeitos da adição de BuOH e NaBr nas propriedades catalíticas de CTABr e CTEABr, a 25oC, foram estudados através de medidas de constantes de velocidade para a reação de b-naftalenossulfonato de metila com íon brometo, sendo que a constante de velocidade diminui com a adição de BuOH. Os dados cinéticos podem ser explicados considerando que: i) a concentração de contra-íons reativos na superfície micelar não é constante, ou seja muda com a adição de BuOH e/ou NaBr; ii) a constante de ligação do substrato à micela depende da BuOH; iii) existe uma constante de velocidade para a decomposição espontânea do substrato e iv) a constante de ligação do BuOH à micela é descrita através de uma constante de distribuição de valor K = 1M-1. Feitas essas considerações, foram calculados valores de km = 9,1 x 10-4 de distribuição para o CTABr e km = 13,8 x 10-4 s-1 para o CTERABr, os quais ajustam perfeitamente os dados experimentais.
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Ferreira, Ligia Catarina Mello. "Efeito da concentração de hidroxido e de sais em reações de eliminação catalisadas por hidroxido de hexadeciltrimetilamonio." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1990. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/75699.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T03:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:43:16Z : No. of bitstreams: 1 79080.pdf: 1954712 bytes, checksum: c7bf826101cd72829d88167ddb5a2703 (MD5)
Estudou-se a desidrocloração do 1,1-difenil-2,2,2-tricloroetano (DDTH) em meio básico, em micelas de hidróxilo de cetiltrimetilamônio (CTAOH). Na ausência de KOH adicionando, o comportamento cinético foi o esperado para reações onde o contra íon é o íon reativo. As equações utilizadas levaram a um valor de k2m = 6,5 x 10-4 M-1 s-1, corrigindo previamente as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar e calculando a ligação de hidróxido através de uma isoterma de Langmuir. Nas reações de hidrólise do DDTH a concentração constante de CTAOH, variando-se a concentração de hidróxido adicionando, obtivemos valores de k2m = (6,50 +/- 0,30) x 10-4 M-1 s-1, usando kOH = 30 +/- 5 M-1 s-1 é considerando, ainda, as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar. No estudo do efeito da adição de sais, na presença de KOH 1,0 M, o modelo da pseudofase troca iônica foi utilizado para ajustar os dados cinéticos, sendo que as concentrações de k2m na faixa de 6,50 x 10-4 M-1 s-1 a 6,80 x 10-4 M-1 s-1 foram obtidos. As constantes de troca iônica (KOH/X) obtidas para os íons X = Cl-, Br-, NO3-, F- e CH3COO- foram de 0,100; 0,050; 0,043; 1,020 e 0,425, respectivamente.
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Rubio, Danil Agar Rocha. "Efeitos estruturais e cataliticos sobre micelas de dodecilsulfato de sodio, por adição de n-butonol." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1994. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/76152.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T07:46:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:44:38Z : No. of bitstreams: 1 98249.pdf: 2005254 bytes, checksum: 4e478fe65deacf2094440262c87aebc2 (MD5)
O estudo das propriedades das micelas do dodecilsulfato de sódio por adição de n-butanol mostra que a concentração micelar crítica inicialmente diminui com o aumento da concentração do álcool. O número de agregação micelar e associação micelar também decrescem. As constantes de velocidade observadas em presença de micelas, para a hidrólise ácida dos ésteres de oxima, acetato e octanoato de p-metoxibenzaldoxima decrescem com a adição de n-butanol. O modelo de pseudofase e troca iônica, quando modificado, ajusta os dados cinéticos obtidos em presença de n-butanol. O modelo de pseudofase modificado leva em conta a variação do grau de associação micelar, a permeação dos íons H+ da fase aquosa para a fase micelar e um fator de correção para a diluição dessa fase, devido à presença de álcool.
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Frescura, Vera Lucia Azzolin. "Estudo da reação de hidrolise de esteres arilicos e anidrido benzoico em presença de dodecanoato de sodio e sulfobetainas." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1995. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/76300.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-16T09:05:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:12:42Z : No. of bitstreams: 1 101779.pdf: 3030271 bytes, checksum: e9894b9e896d22884232cc14aaa6215f (MD5)
Determinação dos valores de concentração micelar crítica, grau de ionização micelar, e de pH aparente para misturas binárias de dodecanoato de sódio (SDOD) e sulfobetaínas, SB3-n, para a série com n = 10, 12, 14, 16. Estudo da hidrólise básica do acetato de 2,4-dinitrofenilal (DNPA), octanoato de 2,4-dinitrofenila (DNPO) e do anidrido benzóico (Bz2O) em presença das misturas binárias dos surfactantes. Os sistemas mostraram sinergismo na formação da micela mista. Através da teoria da solução não ideal, foram determinados valores para os parâmetros de interação molecular de b = -2,4, b = -3,4 e b= -4,5, para as misturas de SDOD + SB3-10, SDOD + SB3-12 e SDOD + SB314, respectivamente. As sulfobetaínas são moderados inibidores da hidrólise desses compostos. Enquanto, as misturas de SDOD e SB3-n são catalisadores mais eficientes do que o SDOD. As constantes de velocidade de primeira ordem passam através de um máximo em uma fração molar de SDOD de cerca de 0,5 para o DNPA e DNPO e de 0,8 para o Bz2O. Esses máximos na velocidade são ajustados quantitativamente para a reação do OH e do íon dodecanoato postulando-se que as micelas de suliobetaínas aumentam a nucleofilicidade do íon carboxilato através de um decréscimo na hidratação deste, devido a formação de um par iônico nas micelas mistas.
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Belarmino, Alexanders Tadeu das Neves. "Formação de microdomínios hidrofóbicos por ionenos e seus efeitos catalíticos na reação de hidrólise básica do benzoato de p-nitrofenila." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1996. https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/106432.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1996.Made available in DSpace on 2013-12-05T20:30:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 104288.pdf: 1648346 bytes, checksum: 46aa03daa6d7d783325dcb326345e0f5 (MD5) Previous issue date: 1996
Certos ionenos com o aumento da cadeia lateral passam a formar microdomínios hidrofóbicos em solução, tornando-se polissabões. Assim, foram sintetizados o cloreto de 2-hidroxi 33R4 e o cloreto de 2-hidroxi 33R8 pela reação entre a epicloridrina e a amina correspondente, apresentando ambas as sínteses dos resultados. Foi estudado a formação de microdomínios hidrofóbicos por experimentos de viscosidade e incorporação de alaranjado de metila. O cloreto de 2-hidroxi 33R8, que possui cadeia lateral maior, apresentou menores valores de viscosidade reduzida e um deslocamento da banda de absorção do corante de 424 para 390 nm, enquanto o cloreto de 2-hidroxi 33R4 causava um desdobramento desta banda, atribuída a incorporação parcial do corante. A interpretação dos resultados cinéticos para a reação ede hidrólise básica do benzoato de p-nitro fenila vem em concordância com os experimentos de viscosidade e incorporação do corante. A maior eficiência catalítica do cloreto de 2-hidroxi 33R8 é resultado da maior formação de microdomínios hidrofóbicos, possuindo um maior valor da constante de associação, Ks.
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Signori, Aline Maria. "Nanocatalisadores metálicos de paládio e prata estabilizados com novos líquidos iônicos piridínicos para aplicação em reações de Heck e redução." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2015. https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/135480.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015.Made available in DSpace on 2015-10-13T04:05:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334858.pdf: 6433492 bytes, checksum: 4cb066aedb79998a5bf78994d961d80b (MD5) Previous issue date: 2015
Este trabalho foi dividido em: (i) síntese de novos líquidos iônicos (LIs) piridínicos para utilização na estabilização de nanopartículas de prata (Ag-NPs) para aplicação na reação de redução do p-nitrofenol (NIP) e (ii) a introdução da ciclização do N-(o-iodobenzoil)-3-metilindol (MIAc), como modelo de reação de Heck para avaliação in situ, por espectroscopia UV-visível (UV-vis), da atividade de catalisadores a base de paládio molecular ou coloidal. Nove LIs foram sintetizados variando-se a cadeia alquílica ligada ao nitrogênio piridínico (metil, butil e octil) e contra-íons (haletos, tetrafluoroborato (BF4) e bis(trifluorometilsulfonil)imidato (NTf2)) e utilizados na estabilização de Ag-NPs. Para comparar os nove sistemas Ag-NPs/LI, verificou-se sua atividade catalítica na reação de redução do NIP, cujo progresso é facilmente monitorado por UV-vis. Todos os nanocatalisadores apresentaram atividade na redução do NIP sendo que, em geral, as maiores constantes de velocidade foram obtidas quando LIs metilados foram utilizados como estabilizante. Na reação de ciclização do MIAc, três sistemas catalíticos foram testados: nanopartículas de paládio (Pd-NPs/LI-Me(I)) pré-formadas e estabilizadas pelo LI N-metilpiridínico (LI-Me(I)); Pd(OAc)2 e Pd(OAc)2 com adição de LI-Me(I) (Pd(OAc)2/LI-Me(I)). Diversos experimentos foram realizados como variação da quantidade do catalisador, da concentração e natureza da base, do solvente e do LI, além de análises por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em diferentes tempos de reação e envenenamento com Hg. Após essa série de experimentos, pode-se dizer que a ciclização do MIAc foi introduzida com êxito como modelo de reação de Heck uma vez que seu progresso foi acompanhado in situ por UV-vis facilitando a realização de diversos experimentos para obtenção dos parâmetros cinéticos TON (mol de catalisador/mol de produto) e TOF (TON/tempo), com os quais comparou-se a atividade e aplicabilidade de sistemas catalíticos a base de paládio. Além disso, demonstrou ser uma reação relativamente branda ocorrendo em meio aquoso, na ausência de atmosfera inerte e a 80 ºC. O sistema Pd(OAc)2/LI-Me(I), com 1x10-3 mmol L-1 de LI-Me(I), resultou nos maiores parâmetros TON e TOF e maior conversão ao produto de ciclização.
Abstract : The present work is divided in: (i) synthesis of new pyridinium ionic liquids (LIs) to use as stabilizing agents of silver nanoparticles (Ag-NPs), whose application was the reduction reaction of p-nitrophenol (NIP) and (ii) the introdution of (2-iodophenyl)(3-methyl-1H-indol-1-yl)methanone (MIAc) ciclization as a model reaction, for the in situ evaluation by UV-vis Spectroscopy (UV-vis) of Pd catalysts based on molecular or colloidal palladium. Nine LIs were synthesized modifying the alkyl chain bounded to the pyridine nitrogen (methyl, butyl and octyl) and the counteranion (halides, tetrafluoroborate (BF4-) and bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate (NTf2-)). To compare the nine Ag-NPs/LI systems, their catalytic activity was evaluated in the NIP reduction reaction, whose progress can be easily monitored by UV-vis. All Ag-NPs/LI catalyst showed a good catalytic activity for the NIP reduction but, in general, the highest rate constants were obtained with methylic LIs. For the MIAc ciclization, three catalytic systems were evaluated: as-formed palladium nanoparticles (Pd-NPs/LI-Me(I)) stabilized by N-methylpyridinic LI, Pd(OAc)2, and Pd(OAc)2 with LI-Me(I) addition (Pd(OAc)2/LI-Me(I)). A series of experiments was carried out including varying the amount of catalyst, the concentration and nature of the base, solvent, and LI, analysis by transmission electronic microscopy (TEM) at different times of the reaction and poisoning tests with Hg. After this series of experiments, it can be said that the cyclization of MIAc was successfully introduced as a model for Heck reaction since its progress was easily monitored in situ by UV-vis, facilitating the implementation of several experiments and obtaining the kinetic parameters TON (mol of product/mol of catalyst) and TOF (TON/time), in which the activity and applicability of the catalytic systems could be compared. Furthermore, the reaction was carried out at relatively mild conditions once it occurs in aqueous medium, in the absence of inert atmosphere, and at 80 ° C. The Pd(OAc)2/LI-Me(I) system with 1x10-3 mmol L-1 of LI-Me(I) resulted in both, highest kinetic parameters TON and TOF and ciclization product conversion.
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Muxel, Alfredo Alberto. "Síntese, caracterização e estudos de reatividade de novos compostos de coordenação de lantânio e térbio: relevância como hidrolases sintéticas." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2014. https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/123402.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.Made available in DSpace on 2014-08-06T18:10:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326345.pdf: 2675593 bytes, checksum: 42fec155859d8952e6cf695a1e013106 (MD5) Previous issue date: 2014
Abstract : The efficiency of the lanthanide ions to promote the hydrolysis of phosphate esters is amazing, particularly in comparison with biologically relevant transition metals or Lewis acids consisting of alkaline earth metals such as Ca (II) or Mg (II). Although several studies have demonstrated that the free lanthanide ions (hydrated) as efficient DNA cleaving agents, there are certain disadvantages in its use: salts solutions of LnIII become slightly unstable at pH above 7, tending to precipitate as hydroxides around pH 9, besides being toxic to biological systems, so, complexation of these ions become of extreme importance. Beyond the intrinsic characteristics of these metals, factors such as the coordination environment of these ions, contribute to form a thermodynamically stable system and highly efficient in catalysis of phosphate ester bonds of substrate model and hydrolysis of DNA, promoting lanthanide complexes to promising artificial nucleases. In this work we synthesized two new complexes of lanthanum with the ligand 2-bis[{(2-pyridylmethyl)-aminomethyl}-6-[N-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)])-4-methyl-6-formylphenol) (H2L1), [La(L1)(NO3)2]. 0,25H2O (1A) and [La(L1)(NO3)2] .2CHCl3. 1,5H2O (1B) and a new terbium trinuclear complex with the ligand 2-[N-bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-[N-bis(2-hydroxy-2-oxoethyl)aminomethyl]phenol (H3L2), [Tb3(H3L2)2(NO3)2(H2O)4] NO3.3H2O.EtOH (2). The new complexes 1A, 1B and 2 were characterized by various techniques including, infrared spectroscopy, electron spectroscopy, potentiometric titration, ESI-MS, TGA, DSC and X-ray diffraction crystallography. The complexes were also tested in the activity of phosphatase front the hydrolysis of substrates: bis(2,4-dinitrophenyl)phosphate (2,4-bdnpp), 2,4-dinitrophenylphosphate and 2,4-dinitrophenyl phenyl phosphate - (2,4-bnppp) in homogeneous and in heterogeneous medium , with the immobilization of the complex 1A on silica 3-aminopropyl (Si3AP-1). These studies in homogeneous medium, revealed that complex 1A and 2 possess catalytic factors of about 19 thousand and 1,3 million times bigger compared to uncatalyzed reaction, respectively. We also emphasize that the complex 1A heterogeneous medium (Si3AP-1) presented an acceleration factor of 33 thousand times higher than the uncatalyzed reaction, can be considered a catalyst more efficient than the free complex and and with the advantage of being used several times without significant loss of its activity.
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Antunes, Maria Cecilia Moraes 1975. "Transesterificação do poli(3-hidroxibutirato) com etilenoglicol via catalise acida : influencia nas propriedades finais e morfologia." [s.n.], 2003. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/248760.
Full textAbstract:
Orientador: Maria Isabel FelisbertiDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-03T15:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antunes_MariaCeciliaMoraes_M.pdf: 4031074 bytes, checksum: 191efd02b607db9db1e7c7b599422115 (MD5) Previous issue date: 2003
Resumo: O PHB (Poli-3-hidróxibutirato), é um políéster termoplástico biodegradável de cadeia linear, opticamente ativo, e seu centro quiral se apresenta na configuração R quando biossintetizado, sendo assim 100% isotático. O PHB apresenta alta cristalinidade, sua análise microscópica indica a formação de poucos, porém grandes esferulitos o que ocasiona um material quebradiço, reduz sua taxa de degradação e impõe várias limitações em suas aplicações. Este trabalho tem como objetivo funcionalizar o PHB através da transesterificação com etilenoglicol, resultando em um oligômero com terminações em hidroxilas primárias e massa molar controlada, o que possibilita a construção de copolímeros e a obtenção de materiais com propriedades mais adequadas, ampliando assim as aplicações. A transesterificação ocorreu em solução por catálise ácida e sua caracterização foi feita a partir de 1H RMN, FTIR, DSC, TGA, Difração de Raios X e microscopia ótica. A funcionalização do PHB, ocorreu da maneira planejada, ou seja reduzindo a massa molar e inserindo hidroxilas primárias nas terminações da cadeia. Observou-se uma grande modificação na cristalinidade e cristalização do material em função da extensão da reação. A inserção da hidroxilas, associada à redução de massa molar e também ocasionou consideráveis mudanças na cinética de degradação do material
Abstract: The poly(-3-hydroxybutyrate), is a thermoplastic biodegradable polyester, with the chiral centre in R configuration, which means it's completely isotatic. This polymer presents high crystallinity and its morphology is characterized by few and big spherulites which deals to a brittle material and imposes several limitations to its applications. The purpose of this work was to funcionalize the PHB by transesterification with ethyleneglycol, resulting in oligomers with primary hydroxyl groups in the chain ends and controlled molar mass. This transesterification would make possible the construction of block copolymers and the attainment of materials with more adequate properties. The reaction has occurred by acid catalysis in chloroform solution and the products were characterized by H RMN, FTIR, DSC, TGA, X-rays difratometry and optical microscopy. The PHB funcionalization occurred as planned, decreasing the molar mass and inserting primary hydroxyl groups in the chain ends which caused considerable changing in thermal degradation kinetics, morpholgy and crystallinity
Mestrado
Mestre em Química
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Pighinelli, Anna Leticia Montenegro Turtelli. "Extração mecanica de oleos de amendoim e de girassol para produção de biodiesel via catalise basica." [s.n.], 2007. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/257085.
Full textAbstract:
Orientadores: Kil Jin Park, Antonio Jose Silva MacielDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola
Made available in DSpace on 2018-08-09T19:03:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pighinelli_AnnaLeticiaMontenegroTurtelli_M.pdf: 1008857 bytes, checksum: 645adb76848448e5ec10c976d564395f (MD5) Previous issue date: 2007
Resumo: O biodiesel é um combustível produzido a partir de triacilglicerídios encontrados na natureza, como óleos vegetais e gorduras animais. Tem ocupado posição de destaque no Brasil, principalmente após a criação de uma lei que autoriza sua mistura ao diesel. Todo o destaque dado ao novo combustível exige um estudo completo de toda sua cadeia produtiva, a qual compreende desde a parte agrícola, com fornecimento e processamento das matérias-primas (grãos oleaginosos) até a parte química via reações de transesterificação. A prensagem mecânica de grãos oleaginosos é uma alternativa viável para pequenas comunidades de agricultores e sua eficiência depende das condições iniciais da matéria-prima, como sua temperatura e teor de umidade. A transesterificação, embora seja uma reação química simples, pode ser otimizada, em função das condições experimentais como razão molar entre triacilglicerídios e álcool, concentração de catalisador e temperatura da reação. Neste trabalho, os grãos de amendoim e de girassol foram prensados, conforme condições experimentais estabelecidas. Os óleos brutos obtidos foram caracterizados e utilizados na transesterificação metílica com hidróxido de potássio. Para a extração mecânica de óleo de amendoim, as condições ótimas situam-se próximas dos maiores valores de temperatura e teor de umidadedos grãos, sendo essas duas variáveis significativas para nível de confiança adotado (95%). Para os grãos de girassol, as condições ótimas de prensagem situam-se próximas dos menores valores de temperatura e teor de umidade. Nesse caso, as variáveis significativas foram o teor de umidade e a interação temperatura e teor de umidade. Na transesterificação do óleo de amendoim, a única variável significativa foi a razão molar, com melhores rendimentos na nregião de maior razão molar. Para o girassol, a concentração de catalisador foi a única variável significativa e as condições ótimas estão na região de menor concentração de catalisador
Abstract: Biodiesel is a fuel produced from triglycerides found in nature, like vegetable oils and animal fats. It has occupied an important position in Brazil, especially after the creation of a law that authorizes its mixture in diesel. All the focus gave to this new fuel demands a complete study of all productive chain, that comprehend from agriculture sector, by raw-material (oilseeds) supplying and processing to chemical sector by means of transesterification reactions. The mechanical expelling of oilseeds is a viable alternative to small agriculture communities and its efficient depends on raw-materials initial conditions, like grain temperature and moisture content. Transesterification reaction, even so its simplicity, can be optimized by experimental conditions like molar ratio between triglycerides and alcohol, catalyst concentration and reaction temperature. In this work, peanuts and sunflower grains were expelled, in experimental established conditions. The unpurified oils obtained were characterized and used in methylic transesterification with potassium hydroxide. For peanut screw pressing, optimal conditions were near the highest temperature and moisture content values, being this two variables significantly to 95% of confidence. For sunflower grains, optimal conditions were near the lowest temperature and moisture content values. In this case, variables significantly were moisture content and interaction between temperature and moisture content. In peanut oil?s transesterification reaction, the unique variable significantly was molar ratio and the best results were found to highest values of molar ratio. For sunflower's oil transesterification, with catalyst concentration as single variable significantly, optimal conditions were found to lowest catalyst concentration
Mestrado
Maquinas Agricolas
Mestre em Engenharia Agrícola
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Gesser, Jose Carlos. "Reação de hidrolise intramolecular de acidos N, N- dialquilnaftalamicos : um modelo não mimetico de catalise enzimatica." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 1997. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/77293.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasMade available in DSpace on 2012-10-17T02:43:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:41:35Z : No. of bitstreams: 1 108761.pdf: 3181670 bytes, checksum: 91220cfa0593f70f84fd08694bcbf168 (MD5)
A hidrólise dos ácidos N,N-dialquilnaftalâmicos, Ia-c, é estudada como modelo não mimético de catálise enzimática determinando-se a constante de velocidade em função do pH a temperatura de 35°C. Na região entre pH= 2,00 e pH= 3,50 a decomposição de Ia-c ocorre intramolecularmente, por meio do ataque do grupamento carboxílico não dissociado sobre o carbono carbonílico da amida, com subseqüente formação do anidrido 1,8-naftálico. Estudos cinéticos do efeito isotópico sugerem a participação da água durante a reação de hidrólise e os parâmetros de ativação, determinados a pH= 3,50, excluem a entropia de reação como fator determinante da alta reatividade do sistema. Cálculos mecânicos quânticos para a minimização de todas as estruturas das espécies envolvidas na coordenada de reação foram realizados com o método AM1, implementado no programa Mopac 6.0. Os resultados, analisados em termos da reação de hidrólise com transferência de próton para a quebra da ligação C-N, indicam que a reação de hidrólise, na qual a transferência de próton ocorre intramolecularmente, é desfavorecida por 22,00 Kcal.mol-1, quando comparada ao mesmo processo onde a transferência é auxiliada por uma molécula de água. As relações geométricas obtidas mostram que a tensão estérica e os fatores orientacionais não são responsáveis pela alta velocidade das reações de ciclização. Uma relação espaço-tempo apropriada justificam a reatividade do modelo estudado; porém, a pré-associação com a molécula de água, e sua participação na transferência de próton, parece ser fundamental para que reações intramoleculares ocorram a velocidades comparáveis as reações enzimáticas.
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Vieira, Eduardo Guimarães [UNESP]. "Síntese e caracterização de híbridos inorgânico-orgânicos funcionalizados com tiouréia e 2,2’-dipiridilamina: aplicação em adsorção de íons metálicos, pré-concentração e catálise." Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2013. http://hdl.handle.net/11449/97900.
Full textAbstract:
Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0
Previous issue date: 2013-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:38:12Z : No. of bitstreams: 1
vieira_eg_me_ilha.pdf: 2027105 bytes, checksum: 336dfe116968957d19893c65b14a173e (MD5)Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel 60 Å da Merck (SGP), com tamanho de partícula de 0,063-0,200 mm (70-230 mesh ASTM) funcionalizada com tiouréia-propil (SG-Pr-TIOU) e a síntese e caracterização da sílica gel e do silsesquioxano quimicamente modificados com 2,2’-dipiridilamina-propil grupos SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA respectivamente. Os materiais SG-Pr-TIOU e SG-Pr-DPA foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar e análise de textura, já o nanomaterial T8-Pr-DPA foi caracterizado por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e análise elementar. Nos estudos de batelada determinou-se a dose de adsorvente na solução, efeito do pH e o tempo de equilíbrio, na qual para o material SG-Pr-TIOU a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente em pH = 6 e o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 30 minutos para todos os solventes e íons metálicos, enquanto que para o SG-Pr-DPA os resultados foram 10 mg, pH 5-6 e 14 minutos respectivamente, já para o T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 e 10 minutos respectivamente. O efeito do solvente na capacidade de adsorção deve a seguinte ordem cetônico > etanólico > aquoso. O efeito dos contra-íons Cl-, Br- e ClO4- foram estudados para os três materiais, na qual observou-se que para os três adsorventes a capacidade de adsorção seguiu a ordem: Cl- > Br- > ClO4-. Os modelos de Langmuir e pseudo-segunda-ordem foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética respectivamente do material SG-Pr-TIOU, enquanto que para os materiais SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA os modelos de Langmuir...
This work describes the synthesis and characterization of the silica gel 60 Å Merck (SGP), with particle size 0.063-0.200 mm (70-230 mesh ASTM) functionalized with thiourea-propyl (SG-Pr-THIO) and the synthesis and characterization of the silica gel and silsesquioxane chemically modified with 2,2'-dipyridylamine propyl groups SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA respectively. The materials SG-Pr-THIO and SG-Pr-DPA were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis and texture analysis, where as the T8-Pr-DPA was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR) and elemental analysis. In the studies batch was determined dose of adsorbent in the solution, the effect of pH and time of equilibrium, in which for material to SG-Pr-THIO the maximum adsorption capacity was 60 mg of adsorbent at pH = 6 and the equilibrium adsorption was achieved in 30 minutes for all solvents and metal ions, while for the SG-Pr-DPA, results were 10 mg, pH 5-6 and 14 minutes respectively, while for T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 and 10 minutes respectively. It were studied also the maximum adsorption capacity for the solvents, where the maximum capacity occurred in acetone > ethanol > water. The effect of the counter ions Cl-, Br- and ClO4-were studied for the three materials, in which it was observed that for the three adsorbents for the adsorption capacity followed the order: Cl- > Br- > ClO4-. The Langmuir and pseudo-second-order models were the most suitable to describe of adsorption and kinetic data respectively of the SG-Pr-THIO, whereas for materials SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA Elovich and Langmuir models were the most suitable to describe the data of adsorption and kinetic. The values of free energy (E) of... (Complete abstract click electronic access below)
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Vieira, Eduardo Guimarães. "Síntese e caracterização de híbridos inorgânico-orgânicos funcionalizados com tiouréia e 2,2'-dipiridilamina : aplicação em adsorção de íons metálicos, pré-concentração e catálise /." Ilha Solteira, 2013. http://hdl.handle.net/11449/97900.
Full textAbstract:
Orientador: Newton Luiz Dias FilhoBanca: Roberto da Silva
Banca: Nilva Ré Poppi
Resumo: Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel 60 Å da Merck (SGP), com tamanho de partícula de 0,063-0,200 mm (70-230 mesh ASTM) funcionalizada com tiouréia-propil (SG-Pr-TIOU) e a síntese e caracterização da sílica gel e do silsesquioxano quimicamente modificados com 2,2'-dipiridilamina-propil grupos SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA respectivamente. Os materiais SG-Pr-TIOU e SG-Pr-DPA foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar e análise de textura, já o nanomaterial T8-Pr-DPA foi caracterizado por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e análise elementar. Nos estudos de batelada determinou-se a dose de adsorvente na solução, efeito do pH e o tempo de equilíbrio, na qual para o material SG-Pr-TIOU a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente em pH = 6 e o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 30 minutos para todos os solventes e íons metálicos, enquanto que para o SG-Pr-DPA os resultados foram 10 mg, pH 5-6 e 14 minutos respectivamente, já para o T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 e 10 minutos respectivamente. O efeito do solvente na capacidade de adsorção deve a seguinte ordem cetônico > etanólico > aquoso. O efeito dos contra-íons Cl-, Br- e ClO4- foram estudados para os três materiais, na qual observou-se que para os três adsorventes a capacidade de adsorção seguiu a ordem: Cl- > Br- > ClO4-. Os modelos de Langmuir e pseudo-segunda-ordem foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética respectivamente do material SG-Pr-TIOU, enquanto que para os materiais SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA os modelos de Langmuir... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: This work describes the synthesis and characterization of the silica gel 60 Å Merck (SGP), with particle size 0.063-0.200 mm (70-230 mesh ASTM) functionalized with thiourea-propyl (SG-Pr-THIO) and the synthesis and characterization of the silica gel and silsesquioxane chemically modified with 2,2'-dipyridylamine propyl groups SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA respectively. The materials SG-Pr-THIO and SG-Pr-DPA were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis and texture analysis, where as the T8-Pr-DPA was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR) and elemental analysis. In the studies batch was determined dose of adsorbent in the solution, the effect of pH and time of equilibrium, in which for material to SG-Pr-THIO the maximum adsorption capacity was 60 mg of adsorbent at pH = 6 and the equilibrium adsorption was achieved in 30 minutes for all solvents and metal ions, while for the SG-Pr-DPA, results were 10 mg, pH 5-6 and 14 minutes respectively, while for T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 and 10 minutes respectively. It were studied also the maximum adsorption capacity for the solvents, where the maximum capacity occurred in acetone > ethanol > water. The effect of the counter ions Cl-, Br- and ClO4-were studied for the three materials, in which it was observed that for the three adsorbents for the adsorption capacity followed the order: Cl- > Br- > ClO4-. The Langmuir and pseudo-second-order models were the most suitable to describe of adsorption and kinetic data respectively of the SG-Pr-THIO, whereas for materials SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA Elovich and Langmuir models were the most suitable to describe the data of adsorption and kinetic. The values of free energy (E) of... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre
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Dal, Magro Jacir. "Estudo de catálise enzimática por modelos miméticos e não miméticos." Florianópolis, SC, 2000. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/78114.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Made available in DSpace on 2012-10-17T10:32:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 189442.pdf: 2055776 bytes, checksum: f7388f516d8509a11b3463fb4a82864b (MD5)
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Clementin, Rosilene Maria. "Estudo de hidrólise de amidas derivadas do anidrido 2-carbóxi-1,8-naftálico." Florianópolis, SC, 2000. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/78319.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas.Made available in DSpace on 2012-10-17T12:44:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T16:48:58Z : No. of bitstreams: 1 174636.pdf: 2462193 bytes, checksum: 4fa4689e88576335a1f0a6d099ad373f (MD5)
A hidrólise dos ácidos 2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos, proposta como modelo não mimético de catálise enzimática por proteinases aspárticas, foi estudada determinando-se a constante de velocidade em função do pH, a uma temperatura de 35 °C. A análise do perfil de pH mostrou que a reação é predominantemente intramolecular na região entre pH = 2,00 e pH = 5,00, onde a decomposição dos ácidos2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos ocorre com a participação dos dois grupamentos carboxílicos, um na sua forma ácida não dissociada e outro na forma dissociada (carboxilato), levando a formação do anidrido correspondente. O máximo de velocidade de reação é atingido quando estas duas espécies estão presentes. O efeito isotópico de solvente apresentou para o máximo de velocidade uma relação kH/kD = 1,04 o que, associado ao fato de não ocorrer variação na forma da curva, indica que nenhum próton esteja sendo transferido na etapa determinante da velocidade para esta reação. Parâmetros termodinâmicos calculados, mostraram que a reação apresenta uma dependência de fatores entrópicos e entálpicos.
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Fajardo, Humberto Vieira. "Desenvolvimento de materiais com propriedades catalíticas para geração de hidrogênio a partir do processo de reforma a vapor do etanol." Florianópolis, SC, 2008. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/90852.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Made available in DSpace on 2012-10-23T16:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 300034.pdf: 2036947 bytes, checksum: 3d4197bfefe0c32fc7f1275dce70f97e (MD5)
Neste trabalho foi apresentado o desenvolvimento de novos materiais com potenciais propriedades catalíticas para aplicação no processo de reforma a vapor do etanol para produção de hidrogênio. Os materiais catalíticos, preparados por diferentes rotas, englobaram catalisadores mássicos, constituídos por SnO2, dopado e não-dopado com terras raras, e metálicos suportados, a base de Ni e Co como fases metálicas, e Al2O3, MgO, SiO2, ZnO, CeO2 e C como suportes. Os resultados obtidos através das caracterizações físico-químicas e dos ensaios catalíticos mostraram que as metodologias adotadas para a preparação dos catalisadores proporcionaram a obtenção de materiais com interessantes propriedades texturais e catalíticas. Os catalisadores se mostraram ativos frente ao processo de reforma a vapor do etanol. O comportamento catalítico variou em função da natureza e da rota de preparação do material catalítico utilizada. As variáveis envolvidas na preparação dos materiais influenciaram as propriedades texturais finais e o comportamento dos catalisadores. Os métodos alternativos de preparo empregados geraram materiais com melhores propriedades texturais, tais como área superficial específica, volume de poros e dispersão metálica, que os materiais análogos obtidos através do método de impregnação úmida do suporte comercial, refletindo nos respectivos desempenhos catalíticos. As etapas reacionais durante o processo de reforma catalítica a vapor do etanol foram mais ou menos favorecidas de acordo com a natureza do catalisador e as diferentes condições operacionais empregadas.
In this work, we presented the development of new materials with potential catalytic properties for application in the steam reforming of ethanol process for hydrogen production. This process has attracted considerable interest, especially due to the possibility of obtaining hydrogen as an alternative and environmentally benign fuel. The catalytic materials, prepared by different routes, consisted of SnO2 doped and non-doped with rare earths, and Ni and Co as metallic phases supported on Al2O3, MgO, SiO2, ZnO, CeO2 and C. The results obtained by the physical-chemical characterization and catalytic tests showed that the methodologies used for the catalysts preparation led to materials with interesting textural and catalytic properties. The catalysts were active for the steam reforming of ethanol. The catalytic behavior varied depending on the nature and catalyst preparation route used. The variables involved in the preparation of the materials influenced the final textural properties and behavior of the catalysts. The alternative preparation methods generated materials with better textural properties such as specific surface area, pore volume and metallic dispersion comparatively to the similar materials obtained by the conventional method of wet impregnation which reflected on their catalytic performances that was favored according to the nature of the catalyst and the different operational conditions employed.
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Souza, Franciane Dutra de. "Efeito da adição de sais nas propriedades físico-químicas de micelas normais e reversas formadas por surfactantes dipolares iônicos." Florianópolis, SC, 2012. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/99224.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaMade available in DSpace on 2013-03-04T17:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301318.pdf: 1961320 bytes, checksum: db9fc3bdf31d72497d8746a4360a124f (MD5)
Neste trabalho, estudaram-se as interações de cátions com micelas normais de sulfobetaína. A variação do potencial zeta mostrou que a incorporação de cátions pelas micelas é dependente da valência e tamanho das espécies positivas: cátions trivalentes interagem melhor que di- e monovalentes. Também se observou que a valência e o tamanho dos cátions di- e monovalentes influenciam o raio hidrodinâmico da micela, com o primeiro exercendo maior efeito sobre o raio que o último. Também foram estudadas as propriedades de micelas reversas de um surfactante dipolar iônico contendo um anel imidazólio (ImS3-14). Os resultados mostraram que este surfactante forma micelas reversas em clorofórmio somente na presença de soluções salinas de NaClO4 e NaCl. O anion perclorato que é mais volumoso e menos hidratado que o cloreto interage mais fortemente com a interface aumentando a solubilidade da água em micelas reversas. Cálculos computacionais indicaram a presença de interações entre o anion sulfonato e os hidrogênios aromáticos do surfactante em clorofórmio. O deslocamento dos sinais de RMN 1H da água e dos hidrogênios aromáticos depende da quantidade de água presente (w0) nas micelas reversas. Também foi observado que a variação do w0 altera significativamente o espectro de absorção da água no infravermelho. Reações de hidrólise básica de um diéster de fosfato em micelas reversas foram mais rápidas na presença de perclorato do que de cloreto. Isto é consistente com a observação de que o perclorato aumenta a solubilidade da água nestes sistemas. As micelas reversas de ImS3-14 foram capazes de estabilizar as nanopartículas de paládio mas não se mostraram capazes de estabilizar as de ouro.
In this work interactions between cations and sulfobetaine micelles were studied. Variation of zeta potential showed that incorporation of cations by sulfobetaine micelles is dependent on the valence and size of the positive species: trivalent cations interact with micellar interface better than di- and monovalent cations. We also observed that valence and size of di- and monocations influence the hydrodynamic radius of the micelle, with the former contributing to a greater size of the radius than the latter. We also studied the properties of reversed micelles from a surfactant containing a dipolar ionic imidazolium ring (ImS3-14). Results showed that this surfactant forms reversed micelles in chloroform only in presence of aqueous solutions of NaClO4 and NaCl. Perchlorate anion which is greater in shape and less hydrated than chloride interacts more strongly with micellar interface increasing water solubility in reversed micelles. Computational calculations indicate the presence of interaction between sulfonate anion and the acidic aromatic hydrogen of the surfactant in chloroform. 1H NMR chemical shifts of water and aromatic hydrogens depend on the amount of water (w0) incorporated in the reversed micelle. It was also observed that varying w0 changes significantly the water absorption infrared spectrum. Alkaline hydrolysis reactions of a phosphate diester in reversed micelles were more accelerated in the presence of perchlorate than chloride. This is consistent with the previous observation that perchlorate increases water solubility in such systems. Reversed micelles of ImS3-14 in chloroform were capable of stabilizing palladium nanoparticles but not gold nanoparticles.
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Wanderlind, Eduardo Hillmann. "Cinética e mecanismo de hidrólise do triéster dietil 2,4-dinitrofenil fosfato." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2014. https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/123350.
Full textAbstract:
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.Made available in DSpace on 2014-08-06T18:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326339.pdf: 1378845 bytes, checksum: 37b75c942bd844e63a81b4c81e08f2bd (MD5) Previous issue date: 2014
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Silva, Tábata Regina. "Preparo de Pd-NPS estabilizadas por líquidos iônicos quirais derivados de aminoácidos e aplicação em catálise de reações assimétricas de Henry." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2014. https://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/129003.
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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329792.pdf: 2149350 bytes, checksum: a628eb611db9109480afafec993b2d8b (MD5) Previous issue date: 2014
O presente trabalho relata a síntese e caracterização de uma série de líquidos iônicos quirais (LIQs) derivados de aminoácidos aplicados como agentes passivantes no preparo de nanopartículas de paládio (Pd-NPs). As nanopartículas foram sintetizadas pelo método de redução química pelo borohidreto de sódio e caracterizadas por meio da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas Pd-NPs foram isoladas por técnica de precipitação, redispersadas em água e novamente caracterizadas por MET, que demonstrou que não houve variação de forma e tamanho após centrifugação. Além disso, esta técnica também demonstrou formação de Pd-NPs homogêneas, esféricas e com tamanhos médios entre 2 e 12 nm. A atividade catalítica das PdNPs foi avaliada em reações assimétricas de acoplamento C-C de Henry, segundo o rendimento da reação, enantiosseletividade e eficiência catalítica a partir do valor do turn over frequency (TOF) e comparado com valores já reportados na literatura. Com relação à atividade catalítica das Pd-NPs estabilizadas por LIQs, estas apresentaram bons rendimentos e valores de TOF satisfatórios.
Abstract : The present work reports the synthesis, characterization of a series of chiral ionic liquids (LIQs) from amino acids applied as stabilizer in the preparation of palladium nanoparticles (Pd-NPs). The nanoparticles were synthesized by the chemical reduction methodology by sodium borohydride and characterized by Transmission Electron Microcopy (MET). The Pd-NPs were isolated by precipitation, redispersed in water and again characterized by MET, which showed no change in shape and size after centrifugation. Furthermore, this technique also demonstrates formation of homogeneous, spherical Pd- NPs with average sizes between 2 and 12 nm. The catalytic activity of Pd-NPs were evaluated in Henry asymmetric reactions of carbon coupling C-C, according to the reaction yield, enantioselectivity and catalytic efficiency from the value of turnover frequency (TOF) and compared values with those reported in the literature. The catalytic activity of Pd-NPs stabilized by LIQs showed good yields and satisfactory values of TOF.
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Santiago, Silva Hércules. "Novas metodologias em química verde para reações de Barbier com Haletos Orgânicos e selenilação de compostos carbonílicos." Universidade Federal de Pernambuco, 2009. https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/8453.
Full textAbstract:
Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2
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Previous issue date: 2009Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Neste trabalho foram estudadas reações tipo-Barbier em meio aquoso com haletos orgânicos em presença de zinco e reações de selenilação de compostos carbonílicos. Nas reações tipo-Barbier com benzaldeído foram testados iodetos aromáticos, haletos de alquila e cloreto de alila na promoção do acoplamento. Ainda foi estudado o acoplamento cruzado de Wurtz e reações com epoxibutano. Nos ensaios do método foram testados os efeitos do solvente, aditivos e catalisadores no meio reacional, com destaque para experimentos com DMSO como solvente, carbonato de amônio e catalisador de rutênio. Os melhores resultados foram obtidos com iodobenzeno em acrilonitrila. As reações de selenilação de compostos carbonílicos foram realizadas com difenildisseleneto na presença de oxigênio atmosférico e outros oxidantes, em ambientes não anidros, sem controle de temperatura e aproveitando os dois grupos fenilselenil do reagente de partida. Esta metodologia foi utilizada para várias cetonas, obtendo melhores resultados nas selenilações catalisadas por salcomin em DMSO e oxidante no meio. Para algumas cetonas foi observada clara seletividade do grupo fenilselenil no carbono α à carbonila mais ramificada
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TEIXEIRA, Evilácio Luz. "Produção de biodiesel através da hidroesterificação do óleo de andiroba (Carapa guianensis, Aubl.) via Catalise Heterogenea Acida." Universidade Federal do Pará, 2011. http://repositorio.ufpa.br/jspui/handle/2011/3362.
Full textAbstract:
Submitted by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2013-01-17T14:00:52Z
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Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5)Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva(arosa@ufpa.br) on 2013-01-23T12:31:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5)
Made available in DSpace on 2013-01-23T12:31:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5) Previous issue date: 2011
FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas
O processo de hidroesterificação (hidrolise seguida de esterificação) se constitui como uma alternativa ao processo convencional de produção de biodiesel, pois permite o uso de matérias-primas de qualquer teor de água e de ácidos graxos. O biodiesel foi gerado a partir da esterificação do óleo de andiroba com alto teor de ácidos graxos sendo utilizado o oxido de nióbio em pó da CBMM (HY-340) como catalisador. Para execução dos experimentos foi utilizado um reator autoclave (batelada). A reação de hidrolise foi conduzida na temperatura de 300°C, ~1200psi e razão molar água/óleo de 20. Nas reações de esterificação foram observados os efeitos da razão molar metanol/acido graxo (1,2; 2,1 e 3,0), da temperatura (150, 175 e 200oC) e da concentração de catalisador (0, 10 e 20% m/m) tendo como resposta a conversão e a taxa inicial da reação. Os dados foram conduzidos segundo um planejamento experimental (fatorial com 23 e adição de 3 pontos centrais) analisado pelo programa Statistica. A conversão das reações de esterificação foi monitorada a partir de medidas titulometricas de acidez das alíquotas, retiradas nos tempos de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 e 60 min. Nos experimentos de esterificação a maior conversão obtida foi 96,1% com temperatura de 200oC, 20% m/m de catalisador e razão molar metanol/acido igual a 3,0. Eliminando o catalisador e considerando os mesmos niveis para as outras duas variáveis analisadas (temperatura e razão molar), foi obtida uma conversão de 95,3%, porem foi observada uma taxa de conversão menor tendo-se um aumento de 35 minutos no tempo de reação comparando com a reação catalisada.
The process of hidroesterification (hydrolysis followed by esterification) is constituted as an alternative to the conventional process for producing biodiesel, because it allows the use of raw materials of any content of fatty acids and moisture. Biodiesel is derived from the esterification of Andiroba oil with high content of fatty acids being used niobium oxide powder (HY-340) from Brazilian Company of Metallurgy and Mining - CBMM – as a catalyst. For the execution of experiments was used an autoclave reactor (batch). The hydrolysis reaction was conducted at 300oC, 1200 psi and molar ratio water/oil equal 20. In the esterification reactions were observed the effects of molar ratio methanol/fatty acid (1,2; 2,1 an 3,0), temperature (150, 175 and 200oC) and the concentration of catalyst (0, 10 and 20%) on conversion and initial rate of reaction. The data were conducted according to experimental design (factorial with 23 and adding 3 plants points) analyzed by the program Statistica. The conversion of esterification reaction was monitored from measurements of titrimetric acidity of aliquots removed at times of 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 and 60 minutes. In the experiments of esterification the highest conversion obtained was 96.1% with temperature of 200 o C, 20% m / m of catalyst and molar ratio methanol / acid equal to 3.0. Eliminating the catalyst and recital the same levels for the other two analyzed variables (temperature and molar ratio), was obtained a conversion of 95.3%, however was observed a conversion rate child, taking-if an increase of 35 minutes in the time of compared with the reaction catalyzed reaction.
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Dani, Silvia. "Catalise micelar da decomposicao do p-nitrofenildifenifosfato na presenca de surfatantes com um e dois grupos lipofilicos." reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 1991. http://hdl.handle.net/10183/26886.
Full textAbstract:
Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar.The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.
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Tabaku, Iva. "Studio della sintesi di alcol furfurilico da furfurale mediante catalisi basica eterogenea." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/11153/.
Full textAbstract:
La messa a punto di processi in grado di utilizzare le biomasse lignocellulosiche per la produzione di molecole piattaforma, utilizzabili per la sintesi di intermedi per la chimica fine, l’industria polimerica ed i combustibili, è attualmente un argomento di ricerca di grande interesse. Tra le molecole più studiate vi è la furfurale (FU), che si può ottenere mediante disidratazione dei monosaccaridi pentosi contenuti nei materiali lignocellulosici. Il prodotto di riduzione della furfurale, l’alcol furfurilico (FAL), è commercialmente interessante perché trova applicazione nell’industria polimerica e viene utilizzato come intermedio nella produzione di lisina, vitamina C, lubrificanti e agenti dispersanti. In letteratura sono riportati numerosi processi che permettono di ottenere questo prodotto, utilizzando la riduzione catalitica con H2 in pressione, che però presentano problemi di selettività, costo, sostenibilità e tossicità del catalizzatore utilizzato. La possibilità di effettuare la riduzione selettiva della furfurale senza fare ricorso all’idrogeno molecolare, utilizzando un processo di H-transfer e catalizzatori eterogenei a base di ossidi misti, risulta quindi di estremo interesse perché permette di eliminare i suddetti problemi. Lo scopo di questa tesi è stato quello di ottimizzare il processo, confrontando catalizzatori basici, quali MgO, CaO e SrO ottenuti tramite calcinazione a diverse temperature dei rispettivi precursori. In particolare, è stata valutata l’influenza che la temperatura di calcinazione, il tempo e la temperatura di reazione hanno sulla reattività e la stabilità dei sistemi catalitici sintetizzati. La caratterizzazione dei catalizzatori tramite diffrazione ai raggi X (XRD), analisi termiche (TGA, DTA) e misure di area superficiale con tecnica BET ha permesso di correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali con la loro attività catalitica.
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Carella, Francesca. "Preparazione di materiali nanostrutturati a base di Pt per applicazioni in catalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2017. http://amslaurea.unibo.it/13409/.
Full textAbstract:
L’ossido di grafene (GO) è un materiale 2D prodotto dall'ossidazione della grafite dalle interessanti proprietà meccaniche. La presenza di gruppi funzionali ossigenati rende il GO fortemente idrofilo e quindi facilmente disperdibile in acqua. L’utilizzo del GO in catalisi è legato alla sua ottima capacità di disperdere la fase attiva, grazie all’elevata area superficiale e di favorire la stabilizzazione delle particelle metalliche. Inoltre, se trattato in condizioni riducenti, il GO recupera parzialmente le caratteristiche di conducibilità elettroniche tipiche dei materiali grafenici che possono essere sfruttate per favorire reazioni di ossidazione o riduzione. Lo scopo di questo lavoro di tesi ha quindi riguardato la sintesi e caratterizzazione di materiali nanostrutturati a base di Pt e GO da utilizzare in catalisi.
In particolare, lo studio ha comportato la preparazione di questi sistemi attraverso l’eterocoagulazione e spray-freeze-granulation di sospensioni nanometriche di TiO2 e SiO2 a cui sono stati aggiunti l’ossido di grafene ed il precursore del Pt. Nel processo di eterocoagulazione ci si basa su un approccio di tipo self-assembling, che sfrutta l’attrazione tra superfici di carica opposta, per favorire l’organizzazione spontanea dei nanosol di partenza in strutture core-shell. Le sospensioni sono state poi granulate utilizzando un sistema di liofilizzazione spray che ha portato alla formazione di catalizzatori granulati nanostrutturati con dimensioni micrometriche.
I materiali preparati sono stati poi testati nella reazione di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5 bisidrossimetilfurano (BHMF).
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Oliveira, Karine Isabel Scroccaro de. "Desenvolvimento de catalisador de heteropoliácido suportado em sílica para reação de esterificação." reponame:Repositório Institucional da UFPR, 2013. http://hdl.handle.net/1884/31814.
Full textAbstract:
Resumo: Catalisadores do tipo HPAs (heteropoliácidos) foram avaliados em reações catalíticas heterogêneas, por apresentarem um alto potencial catalítico. Desenvolveu-se um catalisador heterogêneo com PTA (ácido fosfotúngstico) suportado em SiO2, sendo avaliada a sua atividade catalítica para obtenção do estearato de metila. Os catalisadores foram desenvolvidos pela técnica da impregnação por excesso de solução, seguidos da caracterização das suas propriedades físico-químicas (FRX, DRX), morfológicas (MEV) texturais (BET), térmicas (TGA), além do estudo da viabilidade econômica para aplicação na indústria (TON, TOF). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da piridina com monitoramento por espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para otimizar as condições de impregnação desses suportes com os HPAs e também para encontrar as melhores condições reacionais. A cromatografia foi utilizada para quantificar os ésteres obtidos nas reações e, pela análise no UV-VIS detectou-se se o catalisador heterogêneo estava sendo lixiviado durante as reações. As condições de impregnação foram estabelecidas em 0,5 g de PTA (ácido fosfotúngstico) para 5 g de suporte (SiO2), sob agitação de 150 rpm, durante 24 h, e utilizando 20 mL de HCl 0,1 Mol.L-1 como solvente, que foi o melhor entre os outros, além de ser uma solução altamente diluída e o composto não ser tóxico igual aos demais solventes ao meio ambiente. Constatou-se que a temperatura de calcinação (200 ºC) é um parâmetro importante para garantir que o PTA não seja degradado por conta da sua estabilidade térmica e que não ocorra a lixiviação durante a reação. Outro fator importante avaliado foi a capacidade de reutilização do catalisador e sua regeneração que foi de mais de 10 vezes. Na reação heterogênea com razão molar de 8:1 de Metanol (MetOH): Ácido Esteárico, a conversão obtida foi de 94 % em 2 h com 10 % de catalisador na temperatura de 80 ºC. O catalisador heterogêneo desenvolvido à base do PTA poderá ser empregado em substituição aos catalisadores homogêneos que são de difícil remoção do meio reacional.
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Fajardo, Humberto Vieira. "Síntese seletiva da metil vinil cetona usando catalisadores nanoparticulados de SnO2 e MgO." Florianópolis, SC, 2004. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88191.
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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em QuímicaMade available in DSpace on 2012-10-22T06:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 244734.pdf: 1536486 bytes, checksum: b3a63d6044c84b0789eace60d7ae65b4 (MD5)
Neste projeto, foi estudada a influência do método de obtenção nas propriedades catalíticas das amostras a base de SnO2 e MgO usadas como catalisadores na reação de condensação entre o metanol e a acetona. As amostras foram caracterizadas por meios de área superficial específica (BET), adsorção química de CO2 - determinação de sítios básico, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) e espectroscopia Raman. As partículas ultrafinas de dióxido de estanho, puras e dopadas com as terras raras Ce, Y e La, respectivamente, foram preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos. As amostras de MgO (puras) foram submetidas ao processo de amorfização, em moinho mecânico de alta energia. As diferentes fases cristalinas presentes e a formação de uma camada de segregação após o tratamento térmico em elevadas temperaturas (para as amostras de SnO2 dopadas, obtidas pelo método dos precursores poliméricos) levaram a formação de materiais com propriedades catalíticas interessantes, principalmente na obtenção com elevada seletividade do composto , insaturado, metil vinil cetona, a partir da reação de condensação. Os resultados mostram que a dopagem, a segregação e o tamanho de partícula afetam diretamente o comportamento catalítico (atividade e seletividade) da amostra a base de óxido de estanho. Para as amostras obtidas pelo método físico de mistura mecânica de óxidos, nenhuma camada de segregação devido ao tratamento térmico imposto foi observada, sugerindo que os dopantes não estejam distribuídos de forma homogênea pela matriz SnO2, acarretando num comportamento catalítico diferente do apresentado pelos materiais análogos obtidos pelo método químico dos precursores poliméricos, frente a reação de condensação. Os resultados obtidos para as amostras de MgO, confirmam a habilidade do processo de amorfização em moinho mecânico de alta energia de modificar as propriedades catalíticas básicas e/ou a força dos sítios básicos presentes na superfície do catalisador frente aos resultados de conversão e seletividade, na reação de condensação, apresentados por estes materiais em função do processo de amorfização. A avaliação da influência de parâmetros reacionais diversos nos permitiu selecionar como a condição mais adequada para a obtenção da metil vinil cetona com alta seletividade (~65%), uma relação molar metanol:acetona igual a 2:1, temperatura reacional de 300 C e fluxo reacional de 60cm3/min; resultados melhores proporcionados pelas amostras a base de SnO2 obtidas pelo método químico dos precursores poliméricos.
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Zaramello, Laize. "Estudo teorico do mecanismo de transesterificação de triglicerídeos de cadeia curta catalisada por ácido." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2012. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/94884.
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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011Made available in DSpace on 2012-10-25T17:31:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288534.pdf: 2270424 bytes, checksum: a648fada064fe37de2da3d78a90326fa (MD5)
O mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido foi estudado empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado os cálculos para o monoglicerídeo do ácido butírico (MAG) empregando ambos os métodos, em três sistemas diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, onde foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Uma melhor avaliação das energias de ativação foi acessada através de cálculos empregando-se teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) em adição às correções térmicas que incluem automaticamente a correção da energia do ponto zero. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogenio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas.
The reaction mechanism of the acid-catalyzed transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing the Hartree-Fock approximation and Density Functional Theory. The reaction proceeds through a concerted mechanism with one single transition state (TS) and without the formation of a tetrahedral intermediate. Firstly was studied the acid-catalyzed transesterification of butyric acid monoglyceride employing both methods in three different systems, non-catalyzed reaction, catalyzed reaction and catalyzed reaction including the counter ion (HSO4-). The transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing DFT method without the presence of the counter ion. The calculations were done by considering the three different pathways by which the reaction may proceeds. Best evaluation of the activation energies was obtained by inclusion electron correlation through single point Møller-Plesset (MP2) calculations and adds thermal corrections which include the zero point energy automatically. For both non-catalyzed and acid-catalyzed reaction transition states, with both methods bond formation was observed between the carbonyl carbon and the oxygen of the incoming nucleophilic and bond breaking between this carbon and the oxygen of the leaving group. This occurs concomitantly with proton transfer from the nucleophilic oxygen to the oxygen of the leaving group. Bond order analysis revealed the degree of bond breaking and formation in transition states, highlighting the role of the acid proton in the catalyzed reaction and showing transition states with a much greater degree of bond cleavage than bond formation, which are stabilized through interactions with both attacking and leaving groups. For the TAG system the pathway with low energy cost is that occurs with the nucleophilic attack to central carbonyl followed by successive attacks to the others carbonyl.