Dissertations / Theses on the topic 'Complexe binucléaire'

Ce travail de thèse a pour objectif principal l'étude des propriétés de photo-commutation dans le visible et l'infrarouge de composés moléculaires à transition de spin. Les systèmes étudiés ont la particularité de présenter plusieurs états métastables à basse température : "Composés à transition de spin multi-métastables". L'enjeu actuel de tels systèmes ainsi que les processus de photo-commutation est de taille dans le domaine de l'adressage optique de l'information. Afin d'effectuer cette étude, nous avons choisi cinq composés chimiquement distincts : un mononucléaire, [Fe(ptz)6](BF4)2 (ptz = 1-propyltetrazole), pour lequel on a mis en évidence le découplage entre la transition cristallographique et la transition de spin photo-induite et quatre binucléaires de la famille {[Fe(L)(NCX)2]2bpym} (X = S ou Se; L = bpym (2,2'-bipyrimidine) ou bt (2,2'-bithiazoline)), où nous avons pu montrer entre autre qu'il est possible de convertir l'état fondamental bas spin de façon sélective en deux états macroscopiques distincts en fonction de la longueur d'onde de l'éclairement utilisé (visible ou infrarouge)
The aim of the present work was to develop a detailed picture of the photo-excitation process in some special spin crossover complexes, which exhibit more than one long-lived metastable states. We are interested in the effects of visible and infrared light irradiation on these systems. Such “multi-metastable spin crossover complexes” display actually an interesting and largely unexplored photophysics and hold also some promises as future candidates for storing and transferring information in molecular devices. In order to explore this topic, we have chosen five different systems: the mononuclear [Fe(ptz)6](BF4)2 complex (ptz = 1-propyleterazole) for which we demonstrate a clear decoupling between the crystallographic phase transition and the light-induced spin conversion and four binuclear complexes of the family {[Fe(L)(NCX)2]2bpym} (X = S or Se; L = bpym (2,2'-bipyrimidine) or bt (2,2'-bithiazoline)). This last study led to a number of original results, revealing for example wavelength-selective photomagnetic phenomena in these systems

Notre travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de complexes modeles de sites actifs binucleaires d'enzymes a fer non heminique et plus particulierement de l'hemerythrine et de la methane monooxygenase. Pour cela, nous avons synthetise des composes dans lesquels le centre binucleaire est dissymetrique, c'est a dire que les deux ions metalliques sont dans des environnements differents. Ainsi lors de la synthese de complexes a valence mixte, fe#i#i#ife#i#i, l'ion ferrique est dans un environnement n#3o#3 alors que l'ion ferreux se trouve dans un environnement n#2o#3x, un ligand exogene completant sa sphere de coordination. Notre projet s'articule ensuite principalement autour de deux axes : - l'etude de la structure electronique du centre a fer suivant les conditions de solvatation et d'hydratation du milieu, donc suivant la nature du ligand x. On montre par ces experiences que les proprietes spectroscopiques et electrochimiques des complexes varient suivant si x est une molecule d'acetonitrile ou une molecule d'eau et, de plus, lors de l'oxydation de la forme fe#i#i#ife#i#i-oh#2 il se produit une deprotonation spontanee pour conduire a une espece fe#i#i#ife#i#i#i-oh. - la capacite des complexes a catalyser des reactions d'hydroxylation de substrats, en presence de donneurs d'oxygene. Les resultats obtenus indiquent que les complexes possedent une activite monooxygenase et, de plus, en presence de toluene, il se produit une hydroxylation en position ortho pour donner comme produit d'oxydation l'ortho-cresol, ce qui modelise la reactivite de la toluene-2-monooxygenase. Enfin, dans une derniere partie, nous presentons la structure d'un nouveau complexe possedant une entite fe#i#i#i#2(-oh)#2.

Nous avons synthetise et caracterise plusieurs series de carboxylates binucleaires de ruthenium a valence mixte de formule generale ru#2(rco#2)#4x, ou x=cl, rco#2, dodecylsulfate et r=ch#3(ch#2)#n, (c#nh#2#n#+#1o)#mph. Une serie de carboxylates de ruthenium divalent de formule ru#2(rco#2)#4 a chaine aliphatique lineaire a aussi ete synthetisee et etudiee. Les proprietes mesomorphes de ces produits ont ete etudiees par microscopie optique en lumiere polarisee, calorimetrie differentielle a balayage et diffraction de rayons x de poudre. Les carboxylates divalents presentent une mesophase colonnaire hexagonale ordonnee, tres similaire a celle qui avait ete obtenue pour les carboxylates de cuivre et de rhodium. Le mesomorphisme des carboxylates de ruthenium a valence mixte s'est revele fortement dependant de la nature de l'anion et du type de carboxylate. Le parametre clef dans l'apparition de mesophases est le remplissage efficace de l'espace, obtenu par utilisation d'anions a longue chaine ou de carboxylates equatoriaux encombrants. Un modele structural pour la mesophase colonnaire hexagonale des pentacarboxylates est propose. Les etudes spectroscopiques (infrarouge, raman) montrent que la vibration ru-ru est peu sensible a la nature des produits etudies. De plus, sa frequence reste pratiquement inchangee lors de la transition vers la phase cristal liquide. Le comportement magnetique des carboxylates de ruthenium a valence mixte est caracterise par un etat paramagnetique avec un fort ecart en champ nul. La presence d'interactions intermoleculaires depend de la nature de l'anion, ainsi que de certains parametres structuraux. Aucun changement de structure electronique n'a ete detecte pour les pentacarboxylates lors de la transition vers la mesophase, contrairement a la situation trouvee dans les carboxylates divalents. L'intercalation de pyrazine introduit des interactions intermoleculaires antiferromagnetiques dans les carboxylates a valence mixte, et conduit a la modification des proprietes spectroscopiques ainsi qu'a la perte du caractere mesogene des carboxylates divalents

Les monooxygénases à cuivre, enzymes impliquées dans le métabolisme de l'oxygène moléculaire, sont d'une importance capitale dans de nombreux systèmes vivants. Parmi elle, la dopamine β-hydroxylase(DBH), joue un rôle majeur dans la biosynthèses des catécholamines, neurotransmetteurs du système nerveux central et périphérique. Le mécanisme d'action de cette enzyme n'étant pas totalement déterminé, de nombreux modèles structuraux et fonctionnels ont été proposés. L'objectif de cette thèse est de proposer des modèles biomimétiques de la DBH en combinant deux domaines de la chimie. La première est la chimie supramoléculaire permettant de reproduire l'interaction enzyme-substrat. La seconde, la chimie inorganique qui permettra la synthèse d'analogues de site actif. Deux modèles combinant une partie reconnaissance hydrophobe de type cyclophane, et un centre métallique bicuivre, ont été synthétisés. De nombreux intermédiaires ont été totalement caractérisés, renseignant ainsi sur la conformation, l'espace disponible, et le type d'interactions, intra et intermoléculaires, présents dans ces composés. De plus, une molécule de chloroforme a pu être cocristalisée à l'intérieur d'une des cavités. Un de ces modèles binucléaires a été testé dans la réaction d'hydrolyse de phosphodiesters. Bien que présentant une cinétique inattendue (l'effet tensioactif du BNPP permettrait d'augmenter l'accessibilté aux sites actifs du complexe 18, ceci se traduisant par une courbe cinétique d'allure sigmoïde), une activité cinq fois supérieure à celle de deux équivalents d'un complexe mononucléaire a été mise en évidence. Cette différence d'activité peut s'expliquer par l'influence du ligand hydrophobe sur la réactivité, ou une synergie entre les deux ions cuivriques lors de l'hydrolyse
Copper monooxygenases involved in dioxygen metabolism, are important in numerous living systems. Dopamine β-monooxygenase (DBM) plays a major role in catecholamine biosynthesis, central and peripheral nervous system neurotransmitters. The mechanism of enzymatic action is not totally described, so many structural and functional models have been proposed. The aim of this thesis is to combine two chemistry's domains in order to prepare biomimetic models of DBM. These two domains are supramolecular chemistry, to mimic enzyme-substract complex, and inorganic chemistry, to synthesise analogous active sites. Two models combining a cyclophane-type hydrophobic pocket and a binuclear copper centre have been synthesised. Many intermediate and final products have been totally described (X-ray diffraction, IR, NMR. . . ), informing on conformation, space available, and intra- and intermolecular interactions in these compounds. Moreover an intermediate cyclophane was co-cristallised with a chloroform molecule inside the cavity. One of these binuclear models has been checked in phosphodiesters hydrolysis reaction. Despite an unexpected kinetic curve appearance (tensioactive effect of BNPP may increase active sites availability of complex 18) binuclear complex 18 showed a higher activity (5x) than a mononuclear copper complex (two equivalents). This higher activity can be explained either by hydrophobic interactions increasing the rate of reaction, or synergic effect of the two copper ions (binuclear structure) on hydrolysis

Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+

Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit
This thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry

Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation
This work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies

Les phosphatases acides pourpres appartiennent a la classe des enzymes a fer non heminique a site actif binucleaire. Ces proteines ont ete etudiees par diverses techniques spectroscopiques, mais leur structure cristallographique n'a pas encore ete resolue. Dans le but de mieux connaitre les proprietes structurales des phosphatases acides pourpres, nous avons synthetise des complexes modeles de leur site actif a partir de nouveaux ligands phenoliques binucleants dissymetriques. Ces analogues synthetiques sont les premiers a reproduire plusieurs aspects essentiels des sites naturels, notamment leur dissymetrie, la coordination d'un seul groupement phenolate terminal et leurs proprietes electrochimiques. La dissymetrie des complexes a permis d'observer des caracteristiques propres aux enzymes, telles que la localisation des valences en solution et la stabilisation des formes a valence mixte. L'etude electrochimique a montre que la presence d'un seul groupement phenolate terminal etait essentielle pour modeliser les proprietes redox particulieres des phosphatases acides pourpres

Ce memoire comporte deux parties. La premiere est relative a l'etude des proprietes electrochimiques et electrocatalytiques de derives du n-hydroxyphtalimide. L'efficacite de ces catalyseurs vis-a-vis de l'oxydation de substrats organiques reste limitee, en particulier pour l'oxydation d'alcanes. La seconde partie, principalement consacree a l'etude des proprietes electrochimiques de complexes binucleaires oxo de fer (iii), modeles de la methane monooxygenase a permis de mieux apprehender les mecanismes mis en jeu lors des oxydations catalytiques. En milieu neutre, la reduction irreversible monoelectronique des complexes du type fe 2 i i i. I i io(l) 4(s) 2 4 + (s = h 2o ou ch 3cn) (l = 2,2-bipyridine, l = () 4,5-pinene-2,2-bipyridine) conduit en quantites egales a un oxyde de fer (iii) mal defini et au complexe fe i i(l) 3 2 +. En milieu acide, leur reduction bielectronique conduit a la formation quantitative d'un nouveau complexe fe i i(l) 2(s) 2 2 + qui presente des proprietes catalytiques vis-a-vis de substrats organiques comparables a celles du complexe binucleaire correspondant. Le complexe avec l = bpy, a permis la synthese de nouveaux complexes de fer (ii) dissymetiques par substitution des deux molecules s par un ligand bidentate azote l et a la synthese d'un nouveau complexe heterobinucleaire fer (ii) ruthenium (ii). En substitutant l par des groupements tels que le vinyle ou le pyrrole, des electrodes modifiees correspondantes ont pu etre elaborees. L'etude du comportement electrochimique des complexes de fer (iii) mono fe(l) 2cl 2 + et binucleaires fe 2o(l) 4cl 2 2 + (l = 2,2-bipyridine, l = 4,4-dimethyl-2,2-bipyridine) de fer (iii) a permis, quant a elle, de montrer que ces complexes sont reduits en complexes mononucleaires fe i i(l) 3 2 +. La formation de fe i i(l) 3 2 + s'accompagne de la liberation de cl et de la formation de fe i i icl 4 dans la cas de la reduction de fe(l) 2cl 2 + tandis qu'un oxyde de fer (iii) mal identifie resulte de la reduction de fe 2o(l) 4cl 2 2 +.

L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexes
Oxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands

Mise en evidence des proprietes mesomorphes thermotropes. L'etude par diffraction rx indique que le cristal a une structure de type lamellaire. La mesophase obtenue a haute temperature (>120#oc) est constituee d'empilements de molecules binucleaires selon les colonnes occupant les nuds d'un reseau bidimensionnel hexagonal. L'etude par spectrometrie exaps montre que l'environnement des atomes cu n'est pas modifie lors de la transformation cristal-cristal liquide. Augmentation du desordre dans la mesophase. Changement de structure electronique lors de la transition vers la mesophase

Nous étudions l’antiferromagnétisme moléculaire dans des complexes binucléaires du cuivre (II) à ligand pontant étendu : la distance séparant les deux ions paramagnétiques est supérieure à 6 Å. Deux problèmes sont à résoudre : -pour quelle distance maximale entre les ions cuivriques, est-il possible de détecter une interaction ? - pour une distance donnée et une géométrie donnée, quel est le système moléculaire pontant le plus efficace pour transmettre l'interaction entre les centres métalliques éloignés ? Parmi les méthodes physiques qui permettent d'étudier les interactions faibles entre centres paramagnétiques (dont nous discutons l'intérêt et les limites), nous avons utilisé les mesures de susceptibilité magnétique et la RPE. Nos résultats portent sur trois séries de complexes où les ligands pontants sont des diacides carboxyliques, des diamines aromatiques ou des dihydroxyquinones. Dans chaque série, nous faisons varier de façon systématique la distance entre les ions Cu(II), la symétrie de l'environnement de l'ion cuivrique et celle du complexe Nous obtenons ainsi plusieurs exemples de couplage supérieur à celui observé jusqu'alors pour des distances analogues. Un modèle orbitalaire simple permet d'interpréter nos résultats
We study the molecular antiferromanetism in binuclear copper (II) complexes with extended bridging ligand where the distance between the two paramagnetic ions is over 6 A in length. Two problems are to be solved: - is it possible to detect an interaction for which there is a maximal distance between the two copper (II) ions? - Which is the most efficient molecular system for transmitting interactions between two distant metal centers for a given geometry and a given length? Among the physical methods which permit the study of weak interactions between paramagnetic centers (which we delineate), we have used magnetic susceptibility measurements and ESR. Our results extend through three series of complexes where the bridging ligands are carboxylic acids, aromatic diamines and dihydroxyquinones. In each serie, we vary systematically the distance between the copper( II) ions, the enviromental symmetry of the copper(II) ion and of the complexe itself. We thus obtain many examples of coupling observed to be superior then that the coupling of already known compounds with analogous distances. A simple orbital model permits the interpretation of our results

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron
One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes

Ces nouveaux composes existent sous plusieurs degres d'oxydation suivant la nature du coordinat. Determination par electrochimie de la densite de spin dans les complexes mononucleaires. Les complexes binucleaires donnent lieu a un couplage intra-moleculaire chimique ou magnetique; synthese et identification des complexes fe::(2) a valence moyenne a 35 et 37 electrons. Plusieurs reactions de transfert d'electrons sont etudiees dont certaines sont induites par la presence de sels tels que napf::(6)

Les molécules-aimants sont des complexes moléculaires contenant des ions des métaux de transition ou des lanthanides capables de présenter le phénomène de blocage de l’aimantation en dessous d’une température de blocage Tb. Ce blocage est dû à la présence d’une barrière d’énergie de réorientation de leur aimantation à cause de la présence d’une anisotropie magnétique uniaxiale qui conduit à la présence de deux états stables de l’aimantation.Ces deux états stables sont adressables avec un champ magnétique extérieur. Il est donc,théoriquement, envisageable d’utiliser ces molécules comme unités de base pour le stockage « classique » de l’information.Néanmoins, à cause de la nature quantique des molécules, une relaxation entre les deux états de l’aimantation a lieu à basse température par effet tunnel à travers la barrière d’énergie. Cet effet tunnel a plusieurs causes dont une correspondant à une légère déviation de l’anisotropie magnétique de la situation strictement axiale. Cet effet annule le caractère bistable (classique) des molécules les rendant inutilisables comme bits classiques pour le stockage de l’information. Mais, la présence de l’effet tunnel conduit à une situation particulière à basse température où deux niveaux sont présents séparés par une énergie liée au caractère non axiale (rhombique) de l’aimantation (cas où le spin est entier). Un système à deux niveaux est appelé bit quantique(qubit) et constitue l’unité de base pour la construction d’ordinateurs quantiques si plusieurs conditions sont réunies.Ainsi, pour concevoir des bits classiques ou quantiques, il est indispensable comprendre au niveau microscopique la nature de l’anisotropie magnétique et les facteurs qui l’influencent.Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de la nature de l’anisotropie magnétique dans des complexes mononucléaires et binucléaires de Ni(II) (S = 1)et de Co(II) (S = 3/2). Des calculs de type ab initio, basés sur la théorie de la fonction d’onde,qui permettent d’extraire les paramètres de l’hamiltonien de spin de l’anisotropie magnétique ont été effectués. Des calculs sur des objets modèles et molécules réelles qui permettent de séparer l’effet des différents paramètres structuraux et électroniques des ligands sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique ont aussi été réalisés.La comparaison entre les calculs sur des complexes modèles et sur des complexes réels permet de rationaliser les propriétés magnétiques des complexes réels et surtout de proposer des stratégies pour la synthèse de nouveaux complexes avec les propriétés souhaitées. L’étude de complexes binucléaires qui peuvent être considérés comme la première étape pour la conception de porte logique quantique a été réalisée. Les calculs sur les complexes binucléaires sont réalisés en fragmentant les molécules en deux espèces mononucléaires. Pour les complexes binucléaires de Ni(II) et Co(II), des calculs de type Density Functional Theory (DFT) pour évaluer l’amplitude et la nature de l’interaction d’échange ont été menés. Pour étudier l’influence d’une perturbation extérieure sur les propriétés magnétiques, l’influence d’un champ électrique placé parallèle et perpendiculaire à l’axe de facile aimantation d’un complexe de Ni(II) a été étudiée. Le champ électrique peut influencer les propriétés d’anisotropie de manière importante ouvrant la possibilité à la manipulation des molécules par cette perturbation
Single molecule magnets are molecular complexes containing transition metal or lanthanides ions which are able to block their magnetization below a certain blocking temperature Tb. This blocking is caused by an energy barrier separating the two orientations of magnetization leading to two stable magnetization states. These two states can be controlled by an external magnetic field.Therefore, it is theoretically possible to use these molecules as bits which are able to store“classical” information. However, due to the quantum nature of these molecules, the relaxation of magnetization can exist even at low temperatures. This phenomenon is called the quantum tunneling effect and prevents the bistable (classical) behavior of the magnetic properties, as well as their use as classical bits for data strorage.Yet, the quantum tunneling of the magnetization also leads to a particular situation at a low temperature where two levels are separated by an energy related to the non-axial character(rhombic) of the magnetization (when the spinis an integer). Such two-levels system could be used as a quantum bit (qbit) which is the basic unit for quantum information processing. Thus,the design of classical or quantum bits require a precise understanding of magnetic properties and their origin at a microscopic level.The Ph.D work was devoted to the theoretical study of the magnetic anisotropy in mononuclear and binuclear Ni(II) (S=1) and Co(II) (S=3/2) complexes. Ab initio calculations based on the wave function theory were carried out and the spin Hamiltonian parameters were extracted. Model complexes were used to investigate the structural and electronic parameters causing magnetic anisotropy.Calculations were, also, performed on complexes synthesized in the laboratory.Comparison between real and model complexes allowed rationalizing the magnetic properties and imagining new synthesis strategies leading to the desired magnetic properties. Binuclear complexes that can be considered as double qbits and used to build quantum logic gates were also investigated. The calculations were performed by fragmenting the binuclear complexes into two mononuclear units in order to study the local anisotropy of each metal ion.The exchange interaction was investigated using Density Functional theory (DFT). In order to study the influence of an external perturbation on magnetic properties, the magnetic properties of a mononuclear Co(II) complex under an external electric field applied parallel or perpendicular to the axis of easy magnetization were calculated. The application of an electric field can lead to important modifications of magnetic properties. Thereby, offering the possibility to the manipulation of these molecules by external electric fields

Ce mémoire est consacré à l'électrosynthèse, à la reactivite et à l'étude du comportement électrochimique de complexes organométalliques du niobium. La première partie de ce mémoire décrit le processus d'isomérisation du ligand nitrile pour des complexes du niobocène en fonction du degré d'oxydation du centre métallique. La seconde partie indique une nouvelle voie de synthèse de complexe imido du niobocène par action d'hydroxylamine aromatique sur le monochlorure de niobocène. La réduction monoélectronique de ces dérivés conduit à des complexes dimériques du niobium (IV) diamagnétiques. En présence de dioxyde de carbone ceux-ci évoluent vers la formation de dérivés carbonato du niobocène. La protonation du complexe imido conduit au complexe cationique amido dont la réduction électrochimique s'avère être catalytique. L'action d'amines aliphatiques sur les dihalogénures de niobocène conduit dans certaines conditions opératoires au complexe imido correspondant. La troisième partie de ce mémoire décrit l'étude de la réduction de dichlorure de niobocène vis à vis du groupe diazo (azobenzène et benzo(c)cinnoline). Si dans le premier cas on accède à des complexes du niobocène contenant le ligand azobenzène, en présence de benzo(c)cinnoline, on assiste à une élimination des deux ligands cyclopentadiényles avec formation d'un cluster a trois atomes de niobium. La dernière partie de ce travail traite de la réactivité de dichlorure de niobocène en présence de nitrobenzène et d'azoxybenzène. Dans le premier cas on démontre une propriété radicalaire non usuelle du complexe du niobium dont la réaction induit une modification du mode de coordination d'un des ligands cyclopentadiényles. Dans le deuxième cas le monochlorure de niobocène s'avère etre un agent de désoxygénation particulièrement efficace pour la transformation d'azoxybenzène en azobenzène.

Ce travail est consacré aux études des propriétés magnétiques de complexes trinucléaires et de chaînes bimétalliques ordonnées. La première partie porte sur ( i) l'analyse des propriétéaires magnétiques de systèmes binucléaires et de la structure des états de spin. Cela nous permet d'établir une correspondance étroite entre le comportement magnétique régulier et la structure régulière des états de spin de tout système binucléaire. Autrement dit une variation monotone des états de spin en fonction de l'énergie ne peut conduire qu'à une variation monotone de XMl' en fonction de la température. ; -(ii) le comportement magnétique des systèmes trinucléaires symétriques notés ABA. Le concept de structure irrégulière des états de spin est introduit et le comportement de type ferromagnétique est prévu pour certaines structures irrégulières des états de spin. ; -(iii) l'analyse du phénomène appelé" ferrimagnétisme unidimensionnel " à l'aide d'une approche aussi bien quantitative que qualitative. ; (iv) l'importance de l'ordre de spin sur les propriétés magnétiques de chalnes bimétalliques ordonnées. ; -(v) les interactions interchalnes et leurs conséquences sur les propriétés magnétiques de ces chalnes bimétalliques ordonnées. Une stratégie originale est proposée pour obtenir une transition 3-0 ferromagnétique tout en gardant une interaction interchalne antiferromagnétique. La seconde partie est constituée d'articles déjà publiés ou soumis, dans lesquels les composés que nous avons synthétisés sont présentés. Ces composés possèdent les propriétés magnétiques discutées dans la première partie. Ainsi deux composés trinucléaires notés NiCuNi (SA= 1, SB =1/2) possédant la structure irrégulière des états de spin au sens défini précédemment ont été synthétisés et étudiés, un état fondamental à forte multiplicité de spin est confirmé par l'expérience : Sf = 3/2 pour NiCuNi et Sf =9/2 pour MnCuMn, et cela malgré l'interaction antiferromagnétique entre les centres magnétiques voisins. L'étude des propriétés magnétiques du composé noté ( CuCuMn ) a confirmé le rôle déterminant de l'ordre de spin. Un des premiers composés moléculaires qui s'ordonnent ferromagnétiquement a été obtenu et une transition 3-D ferromagnétique est observée à 4. 6 K. Une interprétation est donnée sur le mécanisme de cette transition

Ce mémoire est consacré à l'étude RPE à haut champ et haute fréquence de complexes mononucléaires de Mn(II) et Mn(III) ainsi que de complexes binucléaires de Mn(II). Une nouvelle série de complexes mononucléaires de Mn(III) hexacoordines du type [MnL(X)3](L=Ligand tridentate azote et X=anion) a été synthétisée. Les distorsions tétragonales de ces complexes ont été reliées au signe de D : D est positif pour une compression et négatif pour une élongation. Une série de complexe mononucléaires de Mn(II) pentacoordinés du type [MnL(X)2] a aussi été synthétisée. Lorsque le Mn(II) est coordiné à des ligands à champ faible, ceux-ci gouvernent D. En revanche, pour des complexes ne possédant que des ligands à champ fort, D est contrôlé par le nombre de cooordination du Mn. Enfin, une nouvelle méthode d'analyse basée sur une étude RPE multifréquence a été appliquée à deux complexes binucléaires de Mn(II) pour lesquels les deux ions métalliques sont couplés antiferromagnétiquement
This manuscript describes a high field and high frequency EPR study of mononuclear Mn(II) and Mn(III) as well as binuclear Mn(II) complexes. A new series of six-coordinated mononuclear Mn(III) complexes of general formula [MnL(X)3] (L=nitorgen tridentate ligand and X=anion) has been synthesized. Tetragonal distorsions of these complexes have been correlated with the sign of D : D is positive for a compression and negative for an elongation. A series of five-coordinated mononuclear Mn(II) complexes of general formula [MnL(X)2] was also synthesized. When Mn(II) is coordinated with weak field ligands, they control D. In contrast, for complexes with only strong fields ligands, D is governed by the coordination number of Mn. Finally, a new method of analysis based on a multifrequency EPR study was applied to two binucleat Mn(II) complexes in which the two metallic ions are antiferromagnetically coupled

La condensation du vinylacetylene sur le bis(dicarbonylcyclopentadienylmolybdene) conduit a un complexe d'addition 1:1. L'interet de ce compose reside dans le fait qu'il subsiste sur cet adduit un substituant vinylique, second site reactif sur la molecule. Diverses reactions aboutissant a la saturation du groupement ethyle, a des allongements de chaine par couplage carbone-carbone, ou donnant lieu a une modification du mode de fixation du ligand organique aux metaux ont ete etudiees. L'addition de l'octa-1,7-diyne sur ce meme complexe organometallique fournit un compose sur lequel l'un des deux fragments acetyleniques reste disponible pour de nouvelles reactions avec d'autres molecules metalliques ou organiques. Enfin, une application possible de la complexation du vinylacetylene par des entites metalliques ou organometalliques consiste en la separation du vinylacetylene d'un melange d'hydrocarbures en c#4 dont il est l'un des constituants. Une fixation selective et reversible des derives acetyleniques d'une de ces coupes est ainsi mise en evidence

Cette thèse porte sur la synthèse de nouveaux complexes binucléaires à ponts cyanures de type {Fe(μ-CN)Co}, qui reproduisent au sein d'une seule molécule les propriétés originales du réseau de coordination d'analogue de bleu de Prusse AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A=ions alcalins), i.e. un transfert d'électron intramoléculaire thermo- et photo-induit à l'état solide. Au sein de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés physiques des paires moléculaires Fe/Co, avec l’objectif de comprendre les mécanismes du phénomène de transfert d'électrons. Le chapitre I contient les exemples les plus représentatifs des réseaux de coordination d'analogues de bleu de Prusse et de leurs analogues moléculaires Fe/Co, en se concentrant sur les techniques utilisées pour comprendre leurs propriétés photomagnétiques et les stratégies synthétiques employées pour contrôller leur dimensionnalité et obtenir ces analogues moléculaires. Les bases théoriques du transfert d'électron ainsi que la motivation de ce travail sont décrites à la fin du chapitre. Après une introduction sur l’utilisation des briques moléculaires employées au cours de ce travail à travers l’étude de leurs potentiels redox, le chapitre II est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés dinucléaires à ponts cyanures Fe/Co. Des études structurales, spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques, diélectriques et d’absorption des rayons-X révèlent qu'un transfert d’électron métal-métal peut être déclenché à l'état solide en faisant varier la température et par application de la lumière. Dans le chapitre III est présenté l'influence de l'environnement des complexes binucléaires Fe/Co, à savoir les contre-ions, sur le transfert d’électron thermo- et / ou photo-induit à l'état solide. Enfin le chapitre IV porte sur la possibilité de transférer le phénomène de transfert d'électron des paires Fe/Co étudiées de l'état solide à la solution
This thesis is dedicated to the synthesis of new dinuclear cyanido-bridged Co/Fe complexes, which mimics on a single molecule the original properties of the coordination network of Prussian Blue Analogues AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A= alkaline ions), i.e. intramolecular thermal and photo-induced electron transfer in the solid state. We focus on the study of the physical properties of the simplest Fe/Co PBA, a dinuclear complex, with the hope to understand the fundamental concepts of this fascinating phenomenon. Chapter I contains the most representative examples of Fe/Co PBAs, focusing on the synthetic strategies employed in order to obtain Fe/Co PBAs of different dimensionalities and the techniques used to understand their photomagnetic properties. The theoretical background of the electron transfer phenomenon and the motivation of our work are described in the end of the chapter. After introducing the choice of the building blocks used in this work through the study of their redox potential properties, chapter II is devoted to the synthesis and the characterization of a novel dinuclear Fe/Co cyanido-bridged complex, which exhibits metal-to-metal electron transfer properties in solid state triggered by temperature and light. The ET phenomenon has been also studied by X-ray absorption spectroscopy and dielectric measurements. In Chapter III is illustrated the influence of the environment content of the dinuclear Fe/Co complexes, such as the counter ions, on the occurrence of the thermally and/or photo-induced electron transfer in solid state, thus highlighting the versatility of these molecular materials. Finally in chapter IV, the possibility of transferring the electron transfer phenomenon of the studied Fe/Co pairs from solid state to solution is investigated

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO.
La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.