Academic literature on the topic 'Composé carbone-métal'

Dans cette thèse, l’hydrosilylation des insaturations carbone-azote et carbone-oxygène a été étudiée par catalyse à l’iridium(III). Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à l’hydrosilylation des imines en amines, en présence de triéthylsilane, à température ambiante et avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs très efficaces lorsqu’ils étaient associés à l’anion BArF24-. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue sur l’hydrosilylation des aldéhydes, cétones et esters afin d’obtenir les alcools correspondants avec de bons rendements, après hydrolyse des dérivés silylés intermédiaires. La dernière partie de ce travail a été consacrée aux réductions des amides en amines et, des ène-amides en amides, par catalyse d’hydrosilylation. Il s’est avéré que les métallacycles iridium(III) cationiques portant un ligand 2-phényl-pyridine substitué par un groupement NMe2 étaient des catalyseurs très efficaces en présence de TMDS à 100 °C. Au cours de cette étude, nous avons pu caractériser par RMN et spectrométrie de masse différents intermédiaires clés de la catalyse dont les espèces iminium et éther d’énol. La protonation de cette dernière permet ainsi la double hydrosilylation des insaturations C=C et C=O d’ène-amides, selon un mécanisme d’addition 1,4. Par ailleurs, la réactivité des métallacycles utilisés a aussi été étudiée et une des espèces actives, le complexe iridium cationique, a été caractérisé à partir d’un brut réactionnel. Finalement, nous avons suggéré que l’iridacycle cationique pouvait agir tel un acide de Lewis activant le silane en association avec le substrat<br>In this thesis, catalytic hydrosilylation of unsaturated carbon-nitrogen and carbon-oxygen bonds have been studied using iridium(III) complexes. First, we focused our research on hydrosilylation of imines to obtain amines with triethylsilane at room temperature. We succeed to demonstrate the combination of cationic iridacycles with NaBArF24 led to an efficient catalyst. Then, we successfully applied a similar catalytic system to the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters to the corresponding alcohols, after hydrolysis. The last part of this work has been dedicated to the catalytic reduction of amides and enamides to afford respectively amines and amides using tetramethyldisiloxane as a silane. Cationic iridium(III) metallacycles based on 2-phenyl-pyridine ligand substituted by NMe2 moiety proved to be very efficient catalysts at low loadings. During these studies, the key iminium and enol ether reaction intermediates were successfully characterized using NMR and mass spectrometry. Moreover, the subsequent protonation of enol ethers allows to perform the concerted double hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of enamides, through a 1,4 addition mechanism. In order to investigate the reactivity of these iridium complexes, several mechanistic studies were performed. One of the intermediates, the cationic iridium(III) complex, was characterized from a crude reaction mixture. Finally, we suggested that cationic iridacycle could be considered as a Lewis acid which activates the silane in combination with the substrate

Une série de tétraphénylporphyrines de fer, dont le cycle porte des superstructures a anses de panier ou des atomes de chlore est étudiée par voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie dans différents solvants. La présence de ces substituants a la périphérie du cycle crée des effets de type supramoléculaire sur les propriétés thermodynamiques du site actif (potentiels standards des couples fer(II)/fer(I) et fer(I)/fer(0), constantes de complexation du fer(II) par les ions chlorure). Leur importance est fortement influencée par la nature du solvant. Les rôles relatifs des substituants et du solvant sont discutes. Les porphyrines de fer sont potentiellement des catalyseurs de carbonylation de chaines aliphatiques. En effet, le monoxyde de carbone peut s'insérer dans les liaisons sigma fer-carbone de porphyrines de fer-δ-alkyle (PFeR), générées par réaction d'halogénures d'alkyle avec des porphyrines de fer a bas degré d'oxydation, produites électrochimiquement. Le monoxyde de carbone est également capable de complexer axialement ces dérivés. L'existence de l'une ou l'autre de ces réactions dépend de la stabilité de la liaison fer-carbone vis-a-vis de la rupture homolytique, de l'état d'oxydation du complexe PFeR (fer(III), fer(II), fer(I)) et la nature de R. En jouant sur ces différents facteurs, il est possible de former quantitativement des dérivés acyles du fer (PFeCOR) par électrolyse préparative, dans différents solvants. Ils sont caractérisés par spectroscopie IR et ¹³CRMN

La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T)<br>The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method

La thèse contient trois parties principales, la coordination du Cu, l'inhibition par le Zn, et le lointain infrarouge. Les vibrations de complexes de cuivre ont été étudiées en moyen et lointain infrarouge. Les spectres des complexes Cu- poly-L- histidine ont été enregistrés en fonction du pH en moyen et lointain infrarouge. De même, les vibrations métal- ligand ont été observées dans le lointain infrarouge. La coordination du Cu par l'amyloïde- beta16 est une étape déterminante dans l'apparition de la maladie d'Alzheimer. Les complexes cuivre- amyloïde- beta16 ont été étudiés dans le moyen infrarouge à différentes valeurs de pH. L'utilisation d'échantillons marqués isotopiquement pour cette étude a permis de déterminer les modes de coordination du cuivre. Dans la deuxième partie de la thèse, nous avons utilisé le moyen infrarouge pour étudier des protéines de la chaîne respiratoire. Les cations Zn2+ sont connus pour leur pouvoir inhibiteur vis-à-vis du pompage de protons par les enzymes respiratoires. Pour mieux comprendre l'effet de l'inhibition par le Zn sur les complexes III et IV, la spectroscopie différentielle IRTF induite par l'électrochimie a été utilisée. L'étude montre que le chélation du Zn par le complexe III a lieu via le résidu E295. L'inhibition du complexe IV se fait probablement dans deux sites de chélation. On a montré que le résidu E78 de la sous-unité II intervient dans la chélation du Zn. Enfin, le lointain infrarouge a été développé, y compris une approche électrochimique. Le domaine du lointain infrarouge offre un outil pour observer les vibrations métal- ligand, la signature amide VI et la signature des liaisons hydrogène<br>The thesis is constituted of three main parts, the Cu coordination, the Zn inhibition and the far infrared. The vibrations of the Cu-poly-L-Histidine complexes have been studied in the mid and far infrared ranges as a function of pH. The Cu coordination by the amyloid-beta 16 peptide is a critical step in the development of Alzheimer' s. La coordination du Cu par l'amyloïde- beta16 est une étape déterminante dans l' apparition de la maladie d'Alzheimer. The spectra of the Cu-amyloid-beta16 complexes have been recorded in the mid infrared domain and the use of isotopically labelled samples allowed revealing the coordination sphere of Cu within the amyloid-beta16. Ln the second part, the mid infrared domain was used to study the respiratory chain enzymes. Zn cations are known to inhibit the proton pumping by the respiratory complexes. To better understand the effect of the inhibition by Zn on the complexes III and IV, the FTIR difference spectroscopy was used. The data shows that the chelation of Zn by the complex III takes places via E295 residue. The inhibition of the complex VI takes place via two binding sites, one of theme corresponds to the E78 residuee of the subunit JI. Finally, the far infrared spectroscopy of proteins has been developed. This spectral domain offers a unique tool to observe the metal-ligand vibration, the amide VI band, as weil as the hydrogen bonding signature of proteins