To see the other types of publications on this topic, follow the link: Cycloisomérisation.
Dissertations / Theses on the topic 'Cycloisomérisation'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Cycloisomérisation.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Moukhliss, Maâti. "Synthèse de pyrazoles chiraux à squelette pinanique et cycloisomérisation catalytique de diènes-1,6." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30029.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est l'étude de la réaction de cycloisomérisation énantiosélective de diènes-1,6 par des complexes cationiques et neutres du palladium. Dans un premier temps, nous avons préparé une série de nouveaux ligands azotés chiraux : des pyrazoles annelés à partir du " pool chiral ". Ces composés sont obtenus par condensation de dicétones chirales avec l'hydrazine. Une nouvelle voie de synthèse, en une séquence " one pot " a été mise au point. Elle consiste à condenser, le myrténal et l'énone correspondante avec une hydrazine substituée par un groupement tosyle. L'alkylation de ces pyrazoles a permis d'obtenir de nouveaux ligands mixtes (amino-alcools, amides, esters d'acides β-aminés). Nous avons, ensuite, étudié la réaction de cyclisation de diènes-1,6. Au cours de cette étude, nous avons démontré que la sélectivité de la réaction de cyclisation du bis-allyle malonate, pris comme modèle, dépend de la nature du complexe de palladium et de sa charge. Si les complexes neutres et monocationiques favorisent la formation exclusive d'un cyclopentène, les complexes dicationiques, favorisent la formation d'un cyclopentaneThe aim of this thesis is the study of the enantioselective cycloisomerisation of 1,6-dienes by cationic and neutral palladium catalysts. A first, we prepared a series of new chiral nitrogen centred ligands, essentially, annelated pyrazoles from the " chiral pool ". These composed are obtained by condensation of chiral diketones with the hydrazine. A new synthetic way, in a " one-pot " sequence was finalised. It consists in condensing, under basic conditions, a conjugated enal or enone with the hydrazine substituted with a tosyle group. Subsequently, the alkylation of the chiral pyrazoles allowed to obtain some new mixed ligands (amino-alcohols, amides, and of β-amino-esters). A C2 symmetric bis-pyrazoles was obtained from 2,2-dimethoxypropane. At a second time, we studied the cycloisomerisation of 1,6-dienes. During this study, we could show that the selectivity of the cyclisation of the diallyle malonate, take as model, depends on the nature of the palladium complex and of its charge. Neutral and monocationic complexes, favour the exclusive formation of a cyclopentene (non-symmetric), whereas dicationic complexes favour the forming of an exomethylene cyclopentane
2
Lemière, Gilles. "Cycloisomérisations de dérivés alléniques catalysées par des complexes d'or et de platine." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066329.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à l’étude de réactions de cycloisomérisation de dérivés alléniques catalysées par des métaux π-acide de Lewis tels que l’or et le platine. La première partie de ce manuscrit traite de la réactivité des vinylallènes en présence d’or. Nous avons mis au point une méthode permettant d’accéder sélectivement à différentes structures polycycliques via la formation d’un carbène d’or intermédiaire. Les transferts de chiralité à partir de dérivés ène-vinylallènes énantioenrihis a aussi fait l’objet d’une étude expérimentale appuyée par des calculs théoriques. La seconde partie présente une application directe à la synthèse totale d’un sesquiterpène naturel, le Δ9(12)-capnellène. Enfin, une troisième et dernière partie présente les résultats obtenus concernant la réactivité des allénynes-1,6 en présence d’or et de platine.
3
Jullien, Hélène. "Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d'énynes catalysées par des platinacycles carbéniques." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00776100.
Full textAbstract:
Les cycloisomérisations d'énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d'accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d'allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu'à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d'allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu'à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d'énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu'à 75% ont été mesurés.
4
Cariou, Kevin. "Nouvelles synthèses d'hétérocycles catalysées par des complexes de métaux de transition et des acides de Brønsted." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066345.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse est l'utilisation des réactions de cycloisomérisation, mises au point dans notre laboratoire, à la synthèse de nouveaux composés s'inspirant de la structure de la mitomycine ou du FR 900482. Pour ce faire, nous avons synthétisé et étudié la réactivité de substrats ortho-hydroxypropargyl-allylanilines, ainsi que leurs analogues aliphatiques. L'influence du groupement protecteur porté par l'azote s'est avéré cruciale sur le cours de la réaction. Les meilleurs résultats ont été obtenu en série aliphatique pour un précurseur N-Boc. En marge de notre étude principale, nous avons pu mettre au point une nouvelle méthode d'accès à des composés hétérocyliques aromatiques de type indole ou benzothiophène. Différents types de produits peuvent être obtenus, sélectivement, en utilisant PtCl2 ou de la simple silice.
5
Brissy, Delphine. "Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d’enynes." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112158.
Full textAbstract:
Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de squelettes insaturés conduisant à des structures cycliques ou bicycles avec formations d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone. L’issue de la réaction dépend étroitement de la nature du substrat et du métak utilisé comme catalyseur. Ces transformations ayant un très grand potentiel synthétique, il nous a semblé important d’en élabore des versions énantiosélectives à l’aide de catalyseurs chiraux appropriés et notamment de complexes de platine. Notre choix s’est porté dans un premier temps sur des complexes cationiques de platine (II) portant une diphosphine chirale et un carbène N-hétérocyclique comme ligands. Ensuite la synthèse d’une nouvelle famille de catalyseurs de type platinacyle comportant une monophosphine chirale a été développée au laboratoire. L’optimisation de ce nouveau système catalytique et son application dans la réaction de cycloisomérisation d’alllylpropargylamines a permis d’obtenir des excès éniantiomériques pouvant atteindre jusqu’à 97% pour une conversion totale de l’ényne en bicycle. Finalement, ces différents complexes ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylés. Les études préliminaires ont montré que seuls les complexes de type platinacycle sont actifs et permettent d’accéder à des excès énantiomériques pouvant atteindre 68%Metal promoted enynes cycloisomerisation are well known reactions lead to cyclic or bicyclic compounds from unsaturated substrates with the formation of one or several C-C bonds. The outcome depends closely on the substrat nature and on the catalytic system employed. These transformations have a great potential in organic synthesis that is why we were interested in developing chiral catalysts for the enantioselective version and more particularly, platinum complexes. We started first cationic platinum (II) complexes combining a chiral diphosphine and a N-heterocyclic carben a ligands. Then a second family of catalysts combining a bidentate N heterocyclic carben and a monophoshine was developed. The optimization of the catalytic system as well as its application in the allylpropagylamine cycloisomerisation enabled to obtain enantiomeric excess up to 97% for a total conversion of the enyne in bicycloheptenes. Finally these complexes were applied to the cycloisomerisation of hydroxylated 1,5 enynes. The preliminary studies showed that only catalysts as platinacvycle are active and enabled to obtain enantiomeric excess up to 68%
6
Savchuk, Mariia. "Complexes atropisomériques d'or-NHC : design, synthèse et applications dans des réactions de cycloisomérisation asymétriques." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0571.
Full textAbstract:
Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’étude des différents designs de NHCs chiraux décrits dans la littérature et leurs applications en tant que ligand dans les transformations énantiosélectives catalysées par l’or. Un nouveau concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été conçu et développé dans notre groupe. Son application pour préparer des complexes de métaux de transition chiraux portant un ligand NHC de symétrie C1 contenant un NHC saturé a été étudiée au cours de mes travaux de doctorat et sera présentée dans le deuxième chapitre. Divers complexes chiraux ont été obtenus, séparés par HPLC chirale à l’échelle préparative et leurs stabilités configurationnelles ont été étudiées en profondeur. Le complexe contenant de l’or(I) a été testé pour la cycloisomérisation d’1,6-énynes, donnant une énantiosélectivité prometteuse (70% ee). Dans le troisième chapitre de ce manuscrit, le concept de complexes atroipsomériques métal de transition-NHC a été étendu à des ligands NHCs de symétrie C2 et appliqué des transformations asymétriques catalysées par de l’or(I). Les 1,6-énynes possédant un lien malonate de diisopropyle se sont avérés être d’excellents substrats pour des réactions de cycloisomérisation et les produits d’alcoxycyclisation qui en ont résultées ont été isolés avec d’excellentes énantiopuretés (7 exemples avec des rendements de 51 à 92% et des excès énantiomériques compris entre 56 et 99%). La cycloisomérisation lorsqu’elle est réalisée sans nucléophile externe a également conduit à d’excellents résultats (6 exemples avec des rendements allant de 72 à 99%, et des excès énantiomériques dans la gamme 86-93% ee)The first chapter of this manuscript is dedicated to survey the design of chiral NHC and their applications as ligand in gold-catalyzed enantioselective transformations. This presentation clearly showed the importance of new ligand designs, because only poor enantioselectivities have been reached up to date. A new concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes has been devised and developed in our group. Its application to prepare chiral transition metal complexes bearing C1-symmetric NHC ligand containing a satured backbone was investigated during my Ph.D. work and will be presented in the second chapter. Various chiral complexes were obtained, separated by chiral HPLC at preparative scale and their configurational stabilities were investigated in depth. The gold (I) containing complex was tried in the 1,6-enyne cycloisomerization, giving a promissing enantioselectivity (70% ee). In the third chapter of this manuscript, the concept of atroipsomeric transition metal-NHC complexes was extended to C2-symmetric NHC ligands and applied to the asymmetric Au(I)-catalyzed transformations. Diisopropyl malonate-tethered 1,6-enynes were identified as excellent substrates for cycloisomerization reactions and resulting alkoxycyclization products were isolated with excellent enantiopurities (7 examples with 51-92% yield, 56-99% ee). The cyclization without external nucleophiles led also to excellent results a (6 examples with 72-99% yield, 86-93% ee)
7
Jullien, Hélène. "Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d’énynes catalysées par des platinacycles carbéniques." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112320/document.
Full textAbstract:
Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d’accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d’allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu’à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d’allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu’à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu’à 75% ont été mesurésEnyne cycloisomerisations induce the formation of cyclic or polycyclic compounds from unsaturated substrates in a single step. These réactions catalysed by transition metals have a great interest in organic synthesis. However enantioselective versions of thèse reactions remain rare. Carbenic platinacycles with chiral monophosphines as ligands have been developped in our team. These complexes have been successfully used in the cycloisomerisation of allylpropargylamides into azabicyclo[4.1.0]heptenes ; enantiomeric excess up to 97% have been attained. This catalytic system has been extended to the desymetrisation of allylpropargylamides bearing a second vinyl moiety (ee’s up to 95%). These catalysts have been used also in the cycloisomerisation of 1,5-enynes bearing an oxygene fonstion at the propargylic position. Enantiomeric excess up to 75% have been obtained
8
Sémeril, David. "Catalyseurs du ruthénium sélectifs pour la métathèse et la cycloisomérisation de diènes et d'énynes fonctionnalisés." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10137.
Full textAbstract:
Les complexes ruthénium-allénylidènes [RuCl(PCy3)(p-cymène)(=C=C=CPh2)]X sont de bons précurseurs pour la métathèse d'énynes fluorés. Le catalyseur de cycloisomérisation Cp*Ru(COD)Cl permet la transformation des mêmes énynes en aminoesters fluorés possédant deux doubles liaisons exocycliques. La nature de sel des complexes ruthénium-allénylidènes permet la transposition de la réaction de métathèse dans les solvants ioniques. Des études cinétiques nous ont permis de mieux comprendre la réaction de métathèse des diènes par les complexes ruthénium-allénylidènes. Des complexes de type (arène-carbène)ruthénium-allénylidènes et (carbène)-(arène)-ruthénium-allénylidènes conduisent sélectivement aux produits de métathèse ou de cycloisomérisation. L'utilisation d'un nouveau système catalytique généré in-situ permet la métathèse d'énynes possédant un groupement allylsiloxane. Ce même système catalytique généré in-situ transforme sélectivement les diènes-1,6 en produits de cycloisomérisation. L'emploi d'un acétylénique réoriente l'action du catalyseur et permet alors d'obtenir les produits de métathèse.
9
Pradal, Alexandre. "Réactions de cycloisomérisation d'ènynes en présence de complexes d'or, de platine et d'ions halogéniums - Approche combinatoire en présence de complexes de platine. Réactions d'acyloxylation par activation C-H d'aromatiques en présence de complexes d'or." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00832094.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente le développement de systèmes électrophiles mettant en jeu des complexes π-acides de Lewis à base d'or ou de platine et des ions halogéniums et leur application dans des processus d'activation de triples liaisons C-C (réactions de cycloisomérisation stéréosélective d'ènynes en présence ou en l'absence d'un nucléophile externe et réactions d'halocarbocyclisation) et de liaisons C-H (réactions d'acyloxylation d'arènes encombrés). L'emploi d'un système catalytique composé d'un complexe bimétallique d'or portant un ligand chiral (R)-4-MeO-3,5-(t-Bu)2C6H2-MeOBIPHEP et d'un sel d'argent a permis d'accéder à des dérivés méthylènecyclopentane en présence de nucléophiles externes et à des bicyclo[4.1.0]heptènes avec d'excellents excès énantiomériques. La méthode développée a pu être appliquée à la synthèse formelle d'une molécule pharmaceutique possédant des propriétés antidépressives : GSK1360707F. Le développement d'une méthodologie combinatoire a permis de rechercher rapidement des systèmes ligand bidente/ligand monodente/Pt permettant de réaliser ces transformations de manière stéréosélective. Cette méthode a également été utilisée pour rechercher des associations de ligands pour la synthèse de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d'ènynes-1,5. Le remplacement d'un complexe cationique par un ion halogénium a été étudié pour des réactions d'halocarbocyclisation et a permis de synthétiser des iodocyclopentènes fonctionnalisés par iodocyclisation en présence de N-iodosuccinimide. Cette méthode a pu être appliquée à l'approche synthétique d'un analogue contraint de la Combrétastatine A4. L'activation de liaisons C-H sp² grâce au complexe (Ph3P)AuCl en présence d'un oxydant de la famille des hypervalents de l'iode a permis de réaliser des réactions d'acétoxylation et d'acyloxylation de noyaux aromatiques encombrés avec des rendements modestes à bons.
10
Coulombel, Lydie. "Cycloisomérisation d'alcools et d'acides carboxyliques insaturés catalysée par des triflates métalliques : application en chimie des arômes et parfums." Nice, 2004. http://www.theses.fr/2004NICE4105.
Full textAbstract:
Les éthers cycliques et les lactones représentent des cibles de choix pour la chimie des arômes et parfums. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse concerne la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisomérisation d’alcools et d’acides insaturés respectivement en éthers cycliques et en lactones. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates métalliques (Mn+(OTf)n) a permis l’élaboration d’un système catalytique faisant intervenir le triflate d’aluminium ou d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. Ce système catalytique a ensuite été appliqué à la synthèse de divers squelettes intéressants en chimie des arômes et parfums, tels que les éthers spiranniques, les spirodilactones ainsi que les thioéthers cycliques et les thiolactones. Une synthèse originale de l’oxyde de rose et du Doremox a également été proposée. En parallèle, l’introduction de ligands chiraux pouvant se coordonner au métal en vue de réaliser des cyclisations énatiosélectives a fait l’objet d’une étude qui est actuellement poursuivie au laboratoire. Enfin, une étude mécanistique faisant appel à des calculs théoriques semi-empiriques ainsi qu’à des analyses par RMN a permis de proposer une hypothèse de chemin réactionnelCyclic ethers and lactones are important compounds in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a new catalytic system promoting cycloisomérisation of unsaturated alcohols and carboxylic acids to cyclic ethers and lactones, respectively. The use of metallic triflates (Mn+(OTf)n) as Lewis superacids led us to elaborate a new catalytic system involving aluminium or tin triflate (5% molar) in nitromethane. This system was applied to the synthesis of interesting compounds such as spiroethers, spirodilactones as well as cyclic thioethers and thilolactones. An alternative synthesis of rose oxide and Doremox was proposed. The use of chiral ligands to promote asymmetric cyclisations was examined and this study continues in our laboratory. A theoretical study associated to NMR analysis led to some mechanistic insights with proposed reaction mechanism
11
Grau, Fanny. "Nouvelle cycloisomérisation de diènes-1,6 catalysée par le triflimidure d'étain (IV) : applications à la synthèse de molécules odorantes." Nice, 2007. http://www.theses.fr/2007NICE4008.
Full textAbstract:
Les gem-diméthyles cyclohexanes substitués constituent des cibles de molécules odorantes. Le développement de méthodes de synthèse efficaces permettant l’accès à de nouvelles molécules dérivées de ces structures représente de ce fait un des challenges de la chimie des parfums. Dans ce contexte, la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisoémérisation de diènes-1,6 multi substitués de structures carbocycliques à six chaînons a constitué l’objectif de ce travail de thèse. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates et triflimidures métalliques a permis l mise au point d’un système catalytique faisant intervenir en particulier le triflimidure d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. La cyclisation, réalisée dans le liquide ionique a permis le recyclage du catalyseur. L’utilisation de ce système catalytique a été généralisée à la cycloisoémérisation de divers diènes-1,6 en cyclohexanes correspondants et permet aussi l’accès à des structures carbocycliques à sept chaînons et à des δ- et γ-lactones. La méthode a ensuite été appliquée à la synthèse de diverses structures de départ pour permettre l’obtention, par dérivation de nouvelles molécules d’intérêt potentiel pour la parfumerie. Une étude mécanistique faisant appel à des analyses par RMN a permis de proposer une chélation entre le triflimidure d’étain et le diène-1,6 conduisant, après passage par un intermédiaire carbocationique à la cyclisation. Enfin, l’incorporation partielle de deutérium a permis de proposer une dernière étape de protoanalyse extra moléculaire.
12
Genin, Emilie. "Catalyse en milieu organique et organoaqueux à l'aide de complexes de palladium, rhodium, platine, iridium et or : développements récents de réactions tandem et cycloisomérisations." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066265.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente des réactions d’addition sur les alcynes et des cyclisations d’énynes catalysées par des complexes de métaux de transition. La synthèse et l’étude des propriétés d’une nouvelle monophosphine hydrosoluble m-TPPTC ont été réalisées. Il a été montré que celle-ci est plus basique que la phosphine sulfonée analogue TPPTS. Le ligand m TPPTC s’est avéré particulièrement efficace et sélectif dans la réaction d’addition d’acides boroniques sur les alcynes en milieu organoaqueux catalysée par le rhodium. Le recyclage du catalyseur a été réalisé avec succès. De nouveaux systèmes catalytiques ont également été mis au point pour des réactions tandem et de cycloisomérisation à l’aide de complexes d’or, d’iridium et de platine. Des carbo- et hétérocycles variés ont été synthétisés par réaction d’alkoxycyclisation et de Friedel Craft/cyclisation. Le développement d’une version énantiosélective a été réalisé. La préparation sélective d’acétals et de lactones a été effectuéeIn this manuscript are presented transition metal catalyzed additions to alkynes or enynes cyclisations. A new water soluble monophopshine m TPPTC has been synthesized. Its stereoelectronic properties have been investigated and led to an increased basicity compared to the sulfonated analog TPPTS. The m-TPPTC ligand turned out to be an efficient and selective ligand for the rhodium catalyzed addition of boronic acids to alkynes in an organoaqueous medium. Recycling of the catalyst was successfully achieved. Studies on tandem and cycloisomerization reactions have led to optimization of new catalytic systems based on gold, iridium and platinum complexes. Carbo and heterocycles can be obtained through alkoxycyclisation or Friedel-Craft/cyclisation reactions. An asymmetric version of this reaction has been developed. Acetals and lactones were also synthesized
13
Chao, Chung-Meng. "Nouvelles réactions à économie d'atomes : synyhèse de carbo- et d'hétérocyles fonctionnalisés par cycloisomérisations d'énymes catalysées par des complexes d'or et de platine." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066383.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques mettant en jeu des complexes carbophiles de métaux de transition (platine et or) et leur application dans les réactions de cycloisomérisation tandem d’énynes, en présence ou en absence de nucléophile. L’efficacite�� du système chlorure d’or (III) AuCl3 / hexafluoroantimonate d’argent AgSbF6 / triphénylphosphine PPh3 a pu être évaluée pour l’addition de nucléophiles oxygénés (eau, méthanol, alcool allylique). La fonctionnalisation d’adduits insaturés obtenus par introduction d’alcool allylique a pu être réalisée par une séquence métathèse cyclisante d’alcènes / hydrogénation catalytique. Le système chlorotriphénylphosphinor (I) Ph3PAuCl / triflate d’argent AgOTf permis de réaliser l’addition de nucléophiles aromatiques riches en électrons. Le développement d’une version énantiosélective de ces réactions de cycloisomérisation a été étudié. L’utilisation de deux systèmes catalytiques, l’un associant le chlorure de platine (II) au ligand monodente (R)-Ph-binepine, l’autre mettant en jeu un complexe bimétallique d’or (I) lié au ligand (R)-3,5-(t-Bu)2-4-OMe-MeO-biphep, diphosphine chirale par atropisomérie, a pu conduire à la préparation de carbo- et d’hétérocycles fonctionnalisés par hydroarylation-cyclisation, avec des énantiosélectivités atteignant respectivement 96 et 98%. Le complexe bimétallique d’or (I) s’est également révélé efficace dans la synthèse asymétrique de bicyclo[4. 1. 0]heptènes par cycloisomérisation d’énynes possédant un lien oxygéné ou azoté, induisant des énantiosélectivités pouvant atteindre 98%.
14
Kammerer, Claire. "Formation de liaisons C-C par enchainements domino et cycloisomérisations catalysés par des complexes de palladium, ruthénium et or." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066179.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce manuscrit est consacré au développement de réactions domino et cycloisomérisations catalysées par des complexes de palladium, ruthénium et or. Dans un premier temps, nous avons développé une nouvelle séquence pseudo-domino « alkylation allylique/métathèse » impliquant simultanément des systèmes catalytiques de palladium et de ruthénium, et permettant de former jusqu’à trois nouvelles liaisons C-C en une seule opération synthétique. Nous nous sommes ensuite intéressés à une séquence domino palladocatalysée « carbopalladation/alkylation allylique » conduisant régio- et stéréosélectivement à des 4-(α-styryl) γ-lactones et γ-lactames à partir de précurseurs alléniques simples. Cette réaction a été employée comme étape clé de la synthèse d’un nouvel analogue azoté de la (-)-parabenzlactone. Nous avons enfin étudié une réaction originale de cycloisomérisation d’allényl β-cétoamides, catalysée par de l’or, conduisant diastéréosélectivement à des vinyl γ-lactames.
15
Fourmy, Kévin. "Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/.
Full textAbstract:
L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé. Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés. Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaboréesHomogeneous alkyne activation by gold(I) and platinum(II) has witnesses an important growth in the past decade. Simple salts AuCl and PtCl2 have been initially used but the design of new ligands is essential to improve the activity, selectivity and stability of the catalysts. Phosphole ligands, and their application in catalysis is currently an important area of research in the team. In this context we decided to study these ligands in gold(I) and platinum(II) catalytic activation of alkynes. Gold(I) complexes [Au(L)Cl], and platinum(II) complexes,[Pt(L)2Cl2] bearing phosphole ligands have been synthesized. Their characterization, as well as the study of their structures, has allowed us to evaluate their stereo-electronical properties. Gold(I) complexes have been tested in 1,6-enyne cycloisomerization and olefin cyclopropanation reaction. 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole, TMP gave the best catalyst [Au(TMP)Cl]. It could also be isolated in its cationic form [Au(TMP)CH3CN]SbF6, which was found to be very active in 1,6-enyne cycloisomérisation. Platinum(II) complexes have been tested in cycloisomerization, alkoxy and hydroarylative cyclization of 1,6-enynes. The TMP ligand gave again the best catalyst [Pt(TMP)2Cl2]. During these catalytic trials, we also discovered a new platinum(II) catalyzed addition of aldehydes on 1,6-enynes. Our work shows how phosphole ligands and their gold(I) and platinum(II) complexes are specifics. In this study we also tried to rationalize ligand influence during the catalysis. This study allowed us to develop a new class of catalysts, which has opened to the design of new tools for p-acid catalysis
16
Couty, Sylvain. "Synthèse et réactivité d' ynamides." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066017.
Full textAbstract:
La réactivité d’ynamides a été étudiée dans diverses transformations catalysées par des métaux de transition afin de synthétiser des composés hétérocycliques azotés. Une voie d’accès aux 3 (arylméthylène)isoindolin-1-ones, a été mise au point en utilisant des réactions de Heck-Suzuki-Miyaura pallado-catalysées en cascade à partir d’ynamides et d’acides arylboroniques. Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse d’un produit naturel, la lennoxamine. Les réactions de cycloisomérisation de 1,6 ène-ynamides fonctionnalisés, catalysées par le chlorure d’or, ont été étudiées. Ces réactions permettent d’accéder, de manière diastéréosélective, à des cyclobutanones qui sont ensuite transformées en lactones par oxydation de Baeyer-Villiger. Appliquées à des ynamides possédant une fonction alcool propargylique, ces réactions conduisent à des composés carbonylés possédant un squelette de type 2 azabicyclo[3. 1. 0]hexane. Il a été également montré que la triple liaison de 1,6-ène-ynamides pouvait être oxydée chimiosélectivement par un réactif d’époxydation et, dans ces conditions, une réaction de cyclopropanation intramoléculaire se produit et conduit à des composés carbonylés azabicycliques.
17
Parker, Évelyne. "Réactions de cycloisomérisation catalysées par des complexes d'argent ou de rhodium pour accéder à des dérivés de furoquinoléine, pyranoquinoléine et dibenzofurane." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00864994.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions de cycloisomérisation. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d'une réaction tandem d'acétalisation / cycloisomérisation catalysée par des sels d'argents. Cette méthodologie nous a permis d'accéder sélectivement aux familles des furoquinoléines et des pyranoquinoléines. Ces composés ont été testés comme agents antipaludiques et ont donné des résultats prometteurs. Une gamme de dérivés de furoquinoléine a également donné des activités cytotoxiques intéressantes. L'étude de leur potentielle activité antitumorale s'inscrit dans le cadre d'un projet financé par la Ligue Nationale contre le Cancer. Une étude approfondie de la réaction tandem, nous a permis de mettre en évidence l'influence de composés azotés sur le comportement du sel d'argent. Cette caractéristique nous a conduits à catalyser nos réactions grâce à un complexe inusité jusqu'alors en catalyse organométallique : l'imidazolate d'argent. Dans un deuxieme temps, nous avons étudié une réaction de benzannélation catalysée par des sels de rhodium ou d'argent. La stratégie de synthèse implique des systèmes de type benzofurane, porteurs d'énynes fonctionnalisées par un éther d'énol silylé, et conduit à des dérivés de dibenzofuranes. Ces hétérocycles, connus pour être biologiquement actifs, présentent un intérêt particulier dans la chimie thérapeutique. Nous avons également travaillé sur des indoles et avons pu synthétiser des dérivés d'oxindole originaux
18
Parker, Évelyne. "Réactions de cycloisomérisation catalysées par des complexes d’argent ou de rhodium pour accéder à des dérivés de furoquinoléine, pyranoquinoléine et dibenzofurane." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10306/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions de cycloisomérisation. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d’une réaction tandem d’acétalisation / cycloisomérisation catalysée par des sels d’argents. Cette méthodologie nous a permis d’accéder sélectivement aux familles des furoquinoléines et des pyranoquinoléines. Ces composés ont été testés comme agents antipaludiques et ont donné des résultats prometteurs. Une gamme de dérivés de furoquinoléine a également donné des activités cytotoxiques intéressantes. L’étude de leur potentielle activité antitumorale s’inscrit dans le cadre d’un projet financé par la Ligue Nationale contre le Cancer. Une étude approfondie de la réaction tandem, nous a permis de mettre en évidence l’influence de composés azotés sur le comportement du sel d’argent. Cette caractéristique nous a conduits à catalyser nos réactions grâce à un complexe inusité jusqu’alors en catalyse organométallique : l’imidazolate d’argent. Dans un deuxieme temps, nous avons étudié une réaction de benzannélation catalysée par des sels de rhodium ou d’argent. La stratégie de synthèse implique des systèmes de type benzofurane, porteurs d’énynes fonctionnalisées par un éther d’énol silylé, et conduit à des dérivés de dibenzofuranes. Ces hétérocycles, connus pour être biologiquement actifs, présentent un intérêt particulier dans la chimie thérapeutique. Nous avons également travaillé sur des indoles et avons pu synthétiser des dérivés d’oxindole originauxAmong a variety of new synthetic transformations, transition-metal-catalyzed reactions are some of the most attractive methodologies for synthesizing heterocyclic compounds. In this context, two different cycloisomerization reactions are studied. We first developed an efficient and versatile access to pyranoquinoline and furoquinoline derivatives, thanks to a tandem silver-catalyzed acetalization /cycloisomerization reaction. The synthesized compounds presented interesting antimalarial activity when tested on a resistant strain of the parasite Plasmodium Falciparum. The antitumoral activity of some furoquinolines was also investigated within a project funded by the French National League Against Cancer. Interestingly, we noticed that the regioselectivity of the cyclization can be controlled depending on the type of silver catalyst used. The observed reaction regioselectivity, including also an interesting nitrogen effect, led us to develop a silver imidazolate polymer as a stable and new silver catalyst. We also described a rhodium-catalyzed benzannulation reaction of silyl-enol-ethers onto alkynes, leading to dibenzofurans derivatives. These heterocycles are well-known for their biological properties and their interest in therapeutic chemistry. Finally, we developed an original methodology for the synthesis of oxindole derivatives
19
Fuente-Hernandez, Ariadna. "Réactions de cycloisomérisation d'énynes dérivés de monoterpènes catalysées par du platine, du rhodium et de l'or ; synthèse de molécules à activité biologique potentielle." Thesis, Toulouse, INPT, 2010. http://www.theses.fr/2010INPT0019/document.
Full textAbstract:
Les réactions de cycloisomérisation d’énynes catalysées par les métaux de transition sont de puissants outils en synthèse organique: elles donnent accès, en une seule étape économe en atomes, à une variété de structures intéressantes mono- ou bicycliques, comportant des motifs 1,4-diène, 1,3-diène, cyclobutène ou cyclopropane. Afin d’accéder à de nouvelles molécules dérivées de monoterpènes, des 1,6- et 1,7-énynes à pont oxygène ont été préparés à partir de l’alcool péryllique, du nérol et de l’isopulégol, et leur réactivité dans les réactions de cycloisomérisation catalysées par des sels ou des complexes des métaux de transition a été étudiée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, 1,3- ou 1,4-diènes ont ainsi été synthétisées. Toutes ces molécules ont été purifiées et caractérisées par RMN techniques. Différents systèmes catalytiques décrits dans la littérature ont été comparés : PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] et Rh2Cl2(CO)4. Nous avons ainsi pu montrer que la nature du produit de la réaction dépendait surtout de la structure de l’ényne initial mais aussi du catalyseur mis en jeu. De plus nous avons mis en évidence que la cinétique et la sélectivité pouvaient être modifiées lorsque les réactions étaient faites sous une atmosphère de CO. Dans un second temps, une version asymétrique de la réaction a été explorée dans le cas de l’1,6- ényne dérivé de l’alcool péryllique, en préparant des complexes du platine ou de l’or portant des ligands phosphorés chiraux. L’excès diastéréoisomérique observé sur les deux cyclopropanes obtenus a ainsi pu être augmenté dans le cas des complexes de l’or (I), mais les valeurs restent encore modestes. Enfin, nous avons entrepris une étude préliminaire de la réaction de cycloisomérisation en milieu liquide ionique dans le but de concevoir un système efficace de recyclage du catalyseur. Différents liquides ioniques et différents solvants d’extraction ont été testés pour la réaction avec l’1,6-ényne dérivé de l’alcool péryllique. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs se sont avérées modifiées par rapport à la réaction dans le solvant toluène et des problèmes de reproductibilité sont apparus. Cette étude devra être poursuivie afin d’optimiser les conditions de réaction et de recyclageThe transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling
20
Coulombel, Lydie. "CYCLOISOMERISATION D'ALCOOLS ET D'ACIDES CARBOXYLIQUES INSATURES CATALYSEE PAR DES TRIFLATES METALLIQUES. APPLICATIONS EN CHIMIE DES ARÔMES ET PARFUMS." Phd thesis, Université de Nice Sophia-Antipolis, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00205195.
Full textAbstract:
Les éthers cycliques et les lactones représentent des cibles de choix pour la chimie des arômes et parfums. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse concerne la mise au point d'un système catalytique permettant la cycloisomérisation d'alcools et d'acides insaturés, respectivement en éthers cycliques et en lactones.L'utilisation de superacides de Lewis de type triflates métalliques (Mn+(OTf)n) a permis l'élaboration d'un système catalytique faisant intervenir le triflate d'aluminium ou d'étain à 5% molaire dans le nitrométhane.
Ce système catalytique a ensuite été appliqué à la synthèse de divers squelettes intéressant en chimie des arômes et parfums tels que les éthers spiranniques, les spirodilactones ainsi que les thioéthers cycliques et les thiolactones. Une synthèse originale de l'oxyde de rose et du Doremox® a également été proposée.
En parallèle, l'introduction de ligands chiraux pouvant se coordinner au métal en vue de réaliser des cyclisations énantiosélectives a fait l'objet d'une étude qui est actuellement poursuivie au laboratoire.
Enfin, une étude mécanistique faisant appel à des calculs théoriques semi-empiriques ainsi qu'à des analyses par RMN a permis de proposer une hypothèse de chemin réactionnel.
21
Ke, Diandian. "Cooperative catalysis by 2-indenediide pincer complexes." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30154/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit l'étude réalisée sur des complexes portant le ligand pince indendiide, incluant leur synthèse et caractérisation ainsi que leur activité en catalyse coopérative métal/ligand de cycloisomérisation d'acide alcynoïques et N-tosyl alkynylamides. Le premier chapitre fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la catalyse coopérative métal/ligand, des premiers travaux précurseurs de Noyori sur les processus d'hydrogénation avec des complexes amido de ruthénium aux récents travaux de Milstein avec des complexes pince à base de pyridine déaromatisée. Le deuxième chapitre porte sur le développement de nouveaux complexes pince indendiide du Pd et leur application en catalyse coopérative métal/ligand. La modification structurale réalisée, remplacement des substituants Ph sur l'atome de phosphore par des iPr, visait à augmenter la robustesse des complexes et améliorer ainsi leur performance en catalyse. Deux nouveaux complexes ont été préparés et entièrement caractérisés (RMN, IR, DRX). Les premières évaluations d'activité catalytique ont en effet révélé une meilleure activité de ces nouveaux complexes comparés à leurs prédécesseurs, puisqu'ils sont capables de cycloisomériser de manière efficace les N-tosyl alkynyl amides. Une large gamme de substrats a été étudiée, incluant N-tosyl alkynyl amides linéaires non-substituées et substituées, d'autres à base de squelette phénylène, et même celles à alcyne en position interne. De manière générale, une majorité d'exo-lactames est formée avec des très bons rendements (~90%) sauf lorsque l'alcyne est en position interne, cas dans lequel l'endo-lactame est formée préférentiellement. Il est important de souligner que le résultat phare de ce chapitre est la préparation pour la première fois de methylène lactames à 7-chainons par cycloisomérisation. Malgré les avancées notables atteintes dans ce chapitre, la grand modularité des complexes pince étudiés permet d'espérer des améliorations du système catalytique. Ces améliorations sont présentées lors du troisième chapitre. Il s'agit ici de remplacer l'atome de Pd par le Pt. Les nouveaux complexes préparés ont été évalués dans la cycloisomérisation de acides alcynoïques et N-tosyl alcynyl amides et le meilleur d'entre eux a été identifié (dimère à groupement iPr sur l'atome de P). A nouveau une large gamme de substrats, acides et amides, a été étudiée faisant varier la taille de cycle et la position de l'alcyne. La stratégie s'est avérée fructueuse puisque de manière générale ce complexe de Pt s'est montré plus actif que l'équivalent à base de Pd. En particulier, ce complexe présente une activité remarquable pour la transformation d'alcynes internes et la formation de cycles à 6 et 7-chaînons. La connaissance approfondie du mécanisme de la réaction a conduit aussi à l'utilisation d'additifs donneurs de liaison H afin de favoriser la réaction de cyclisation. Grâce à l'utilisation du pyrogallol, la vitesse de réaction et la sélectivité 6-endo (vs 5-exo) et 6-exo (vs 7-endo) ont été améliorées de manière significative. Pour la première fois, une grande variété de d et e-lactones et lactames ont pu être préparées avec des très bonnes sélectivités et rendements. L'ensemble de ces résultats souligne les propriétés uniques de ces complexes pince indendiide et étend leurs applications catalytiquesThis work contributes to the study of new indenediide pincer complexes, including their synthesis, characterization, and finally their activity in metal-ligand cooperative catalytic cycloisomerization of a range of alkynoic acids and N-tosyl alkynylamides. The 1st chapter compiled a non-exhaustive bibliographical survey of the field of metal-ligand cooperation in catalysis, from the pioneering work of Noyori using amido-Ruthenium complexes for hydrogenation, to the recent work of Milstein with pincer complexes based in dearomatized pyridine. The 2nd chapter of this thesis is dedicated to the development of the newly-tuned Pd indenediide pincer complexes and their application in metal-ligand cooperative catalysis. A structural modulation, by varying the R substituents Ph at phosphorus with iPr, was performed in attempt to increase the robustness of the Pd pincer complexes and enhance thereby their catalytic performance. Thus, two novel complexes were successfully synthesized and fully characterized (NMR, IR, XRD). Initial study demonstrated a better performance of the new complexes than their predecessor, as the cycloisomerization of N-tosyl alkynyl amides can be efficiently achieved. Moreover, the N-tosyl alkynyl amide scope was extensively studied, from linear non-substituted C5-C7, then substituted, benzo-fused, and finally to internal alkyne ones. Eventually, a majority of exo lactams products, together with the unusual internal endo lactam can be prepared in excellent yields (most often 90 %). Note that the obtaining for the first time of 7-member ring methylene caprolactam via a cycloisomerization was pretty inspiring. Nevertheless, improvements for the current catalytic system remain. The 3rd chapter of this thesis is devoted to further modulation of the pincer complexes, in particular the switching of metal center from Palladium to Platinum. The newly-synthesized Pt complexes were evaluated in the cycloisomerization of N-tosyl alkynylamides and alkynoic acids, and the dimeric complex with iPr groups at the P atoms exhibited the best performance. The substrate scope was further extended to more challenging ones. In most cases, reactions were remarkably accelerated. Direct comparisons upon amides and acids bearing internal alkyne further indicated that the Pt complex outperformed its Pd analogue. In particular, the Pt pincer complex is extremely efficient for the formation of 6 and 7-membered rings. In light of in-depth understanding of the mechanism, several selected additives were employed as H-bond donor, to reinforce the cyclization. The reaction rate and selectivity for 6-endo (vs 5-exo) as well as 6-exo (vs 7-endo) cyclizations was greatly improved by using pyrogallol. For the first time, a large variety of d and e-lactones/lactams could be prepared with high selectivities and in very good yields. These results emphasize the unique properties of SCS indenediide pincer complexes and extend further their catalytic applications
22
Ondet, Pierrick. "Synthèse d'éthers polycycliques par cycloisomérisations catalysées par des acides de Lewis : applications dans le domaine des arômes et parfums." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016AZUR4075/document.
Full textAbstract:
Les molécules polycycliques, et notamment les éthers spirocycliques, sont des structures présentant un fort intérêt dans le domaine de la chimie des parfums. Cette thèse est dédiée au développement de nouvelles cycloisomérisations de dérivés d’éthers d’énol catalysées par le triflate de bismuth(III). Une étude bibliographique a ainsi été consacrée aux réactions de cyclisation catalysées par Bi(OTf)3. Une réaction de cycloisomérisation d’éthers d’énol alléniques permettant la formation rapide de produits cyclopenténiques et dihydrofuraniques a été développée. Des dérivés oxaspirocycliques ont été obtenus à partir de substrats trifonctionnels possédant un éther d’énol cyclique et une fonction alcool additionnelle. La chimiodivergence de ces réactions a été étudiée avec l’activation préférentielle de l’allène par des catalyseurs à base d’or(I) menant à d’autres structures cyclopenténiques. Une réaction de double cyclisation a été développée donnant un accès privilégié à des produits polycycliques pontés comportant un motif oxaspirocyclique. Des études mécanistiques ont été effectuées et une nouvelle cyclisation tandem impliquant un transfert d’hydrure-1,5 a été étudiée. La réaction de double cyclisation de dérivés du campholénal énantioenrichis a ensuite été développée pour la formation de bis-éthers tétracycliques et de cétones tricycliques. La plupart de ces nouveaux composés présentent des notes remarquables, principalement dans les familles olfactives aromatiques et boiséesPolycyclic compounds and more specifically, spirocyclic ethers are of particular interest in fragrance chemistry. This thesis is dedicated to the development of new cycloisomerisations of enol ether derivatives by bismuth(III) triflate catalysis. In this way, a bibliographic study has been carried out on cyclisations catalysed by bismuth(III) triflate. A cycloisomerisation of allenic enol ethers has been developed for the straightforward synthesis of cyclopentene and dihydrofuran derivatives. New oxaspirocyclic compounds have been obtained starting from trifunctional substrates containing a cyclic enol ether and an additional hydroxyl group. The chemodivergence of this reaction has been studied by means of gold(I) catalysis to access different cyclopentenic structures via the preferential activation of the allene. A double cyclisation reaction has been developed leading to bridged polycyclic compounds featuring an oxaspirocyclic moiety. Mechanistic studies have been performed and a tandem cyclisation involving a 1,5-hydride shift has been studied. The double cyclisation of enantioenriched campholenic aldehyde derivatives has been investigated for the formation of tetracyclic diethers and tricyclic ketones. Most of the new compounds presented interesting notes, mainly in the aromatic and woody olfactory family
23
Ni, Zhenjie. "Synthesis of Cyclobutenes and Bicyclo (2.1.0) pentanes Through Platinum and Ruthenium- catalyzed Reactions." Thesis, Ecole centrale de Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014ECDM0004/document.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit, nous avons décrit l'accès aux dérivés bicyclo[2.1.0]pentanes via deux réactions métalo-Catalysées, à savoir une cycloisomérisation d’énynes-1,6 catalysée par le platine et la cyclopropanation de cyclobutènes catalysée par le ruthénium à l’aide carboxylates propargyliques tertiaires. Tout d'abord, nous avons développé la formation, catalysée par Pt(II), de cyclobutènes à partir d’énynes-1,6 reliés par un hétéroatome (azote ou oxygène) pour former les aza- et oxa-Bicyclo[3.2.0]hept-6-Ènes respectivement. Il est montré que la présence de substituant(s) alkyle(s) en position propargylique et l'utilisation de solvants faiblement coordonnés, tels que le DMA sont les caractéristiques principales favorisant la formation de cyclobutènes. Ensuite, la disponibilité de cyclobutènes issus de la cycloisomérisation des 1,6-Énynes a permis leur utilisation pour la construction de systèmes bicyclo[2.1.0]pentanes par la mise en œuvre d’une cyclopropanation catalysée par le ruthénium utilisant les carboxylates propargyliques tertiaires. Ces composés sont obtenus sous la forme d’un diastéréomère unique avec des rendements bons à excellents. Cette réaction fournit une alternative sûre aux méthodes utilisant les dangereux composés diazo précurseurs de carbène pour générer les bicyclo[2.1.0]pentanes fonctionnalisés dans des conditions douces et avec des rendements élevésIn this manuscript, we have described an access to bicyclo[2.1.0]pentanes via two metal-Catalyzed reactions, namely a platinum-Catalyzed cycloisomerization of heteroatom-Tethered 1,6-Enynes and the subsequent ruthenium-Catalyzed cyclopropanation of cyclobutenes with tertiary propargyl carboxylates.First, we have developed the Pt(II)-Catalyzed formation of cyclobutenes from nitrogen and oxygen-Tethered 1,6-Enynes to form aza- and oxabicyclo[3.2.0]hept-6-Enes respectively. It is shown that the presence of alkyl substituent(s) at propargyl position and the use of weakly coordinating solvents such as DMA are the key elements favoring the formation of cyclobutenes.Second, the availability of cyclobutenes from the cycloisomerization of 1,6-Enynes has allowed their utilization for the construction of strained bicyclo[2.1.0]pentane structures as single diastereomers in good to excellent yield through a ruthenium-Catalyzed cyclopropanation. It provides a safe method which avoid the use of the hazardous diazo compounds precursors of carbenes to generate functionalized bicyclo[2.1.0]pentane frameworks in high yields under mild conditions
24
Guelen, Simon. "Approche des squelettes ladderanes par photocycloaddition [2+2] multiples." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066269/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse ont pour but de synthétiser des squelettes ladderanes en une seule étape de photocycloaddition [2+2] multiple. Le produit naturel acide pentacycloanammoxique est la molécule visée au terme de ce projet. Dans une première partie, nous avons développé une méthode originale de photocycloaddition [2+2] intramoléculaire à partir de précurseurs polyéniques soufrés. Ainsi, quatre types de composés cycliques ont été obtenus et caractérisés. Cette méthodologie a été appliquée à des composés mono, di et triènes, sulfures et sulfone, par irradiation au sein d’un photoréacteur Rayonet, ou dans des conditions plus douces avec des LED bleues. Différentes stratégies ont été testées dans le but de former des ladderanes, comme la modification des extrémités des chaînes polyéniques, les catalyses au cuivre (I) et photoredox, ou encore la photosensibilisation, mais aucune n’a permis la formation de plus d’un cyclobutane. La technique de l’encapsulation supramoléculaire au sein de cavités cyclodextrines et cucurbituriles a permis de préparer quantitativement un composé cyclobutanique de configuration syn-trans-syn sur petite échelle. Ce résultat étudié en photochimie de flux, représente une perspective encourageante pour la synthèse de ladderanes. Nous avons également étudié la synthèse d’un modèle de métabolite de l’acide pentacycloanammoxique, qui représenterait un étalon analytique. Dans ce contexte, une cétone tricyclique a été dans un premier temps préparée en sept étapes avec un rendement de 67% par le biais de la cycloisomérisation catalysée au platine (II) d’un précurseur énynylester. Puis l’intermédiaire alcool le plus avancé de la synthèse a été obtenu après six étapes supplémentaires avec un rendement de 7,4%. Enfin, une méthodologie de synthèse a été développée autour de l’intermédiaire cétone tricyclique de structure originale, permettant des transformations hautement régio et diastéréosélectives. Des réactions d’additions nucléophiles ou d’extensions de cycles telles que l’homologation de Bayer-Villiger ou le réarrangement de Beckmann ont été étudiéesThe aim of this PhD work was to synthesize ladderane skeletons in one multiple [2+2] photocycloaddition step. The natural product pentacycloanammoxic acid is the target molecule of the project. In a first part, we developped an original method of intramolecular [2+2] photocycloaddition from sulfide polyenic precursors. Thus, four kind of cyclic compounds were obtained and characterized. This metodology has been applied to mono, di, and triene compounds, either sulfide or sulfone, by irradiation in a Rayonet photoreactor or in milder conditions with blue LEDs. Different strategies have been tested in order to create ladderanes, such as modification of polyene chain end, copper(I) and photoredox catalysis, or photosensitization, but none allowed the formation of more than one cyclobutane. Supramolecular encapsulation in cyclodextrins and cucurbiturils have provided quantitatively cyclobutane compound with syn-trans-syn configuration on small scale. This result studied in flow photochemistry is an encouraging perspective for ladderane preparation. We have also studied the synthesis of a pentacycloanammoxic acid metabolite model. In this context, a tricyclic ketone has been prepared first in seven steps with a gobal yield of 67%, based on a platinum(II) catalysed cycloisomerization as a key step. Then, the most advanced alcohol intermediaite has been obtained after six more steps in a 7.4% yield. Finally, a synthesis methodology has been developped around the tricyclic ketone intermediaite, of novel structure, allowing highly regio and diastereoselective transformations. Nucleophilic additions or ring expansion reactions such as Bayer-Villiger homologation or Beckmann rearrangement have been studied
25
Martinaux, Philippe. "Synthèse de nouvelles molécules odorantes selon des procédés de chimie durable." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2024. http://www.theses.fr/2024COAZ5004.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente le développement et l'approfondissement de méthodes durables pour la synthèse de molécules dédiées à l'industrie du parfum. La catalyse à l'or peut aujourd'hui être considérée comme s'inscrivant dans une application durable de la chimie de synthèse. En effet, la catalyse est un point majeur des douze principes de la Chimie Verte et l'or, un métal non toxique, permet depuis plusieurs décennies la conception de nombreux squelettes originaux.Le premier projet développé durant cette thèse a concerné la montée en échelle de synthèses de molécules sélectionnées précédemment par les experts de notre collaborateur industriel, Expressions Parfumées. Ces synthèses, effectuées sur plusieurs grammes, ont permis de réaliser des analyses sensorielles avancées de certains composés pouvant se montrer intéressants pour l'industrie. La méthodologie appliquée pour ces synthèses conduit à la formation de 3-oxabicyclo[4.1.0]-hept-4-ènes de manière diastéréosélective et racémique. Les structures ont alors été décrites olfactivement sous forme de mélanges racémiques. La chiralité pouvant jouer un rôle important sur la perception des odeurs, une version asymétrique de cette méthodologie a été développée et des mélanges énantioenrichis ont pu être comparés olfactivement. Le second projet a porté sur une réaction tandem de cycloisomérisation/réduction d'alcools ou acides acétyléniques en présence de complexes d'or et d'hydrure de silane. Les limites de ce type de réactivité ont été explorées. Enfin, la cycloisomérisation d'acides acétyléniques oxygénés a conduit à la formation de 1,4-dioxan-2-ones volatiles. Par leurs profils olfactifs variés, ces structures et leurs précurseurs pourraient dans l'avenir se distinguer comme des substituts olfactifs de produits à risque ou simplement comme de nouveaux ingrédients originauxThis manuscript presents the development and investigation of sustainable methods for the synthesis of molecules dedicated to the perfume industry. Today, gold catalysis can be considered a sustainable tool for synthetic chemistry. Indeed, catalysis is a major point of the twelve principles of Green Chemistry, and gold, a non-toxic metal, has enabled the design of many original skeletons for several decades.The first project developed during this thesis concerned the scaling-up of syntheses of molecules previously selected by experts from our industrial collaborator, Expressions Parfumées. These syntheses, carried out over several grams, have enabled advanced sensory analysis of certain compounds that may be of interest to industry. The methodology applied for these syntheses led to the formation of 3-oxabicyclo[4.1.0]-hept-4-enes in a diastereoselective and racemic manner. The structures were then described olfactory as racemic mixtures. As chirality may play an important role in odor perception, an asymmetric version of this methodology was developed and enantioenriched mixtures were compared olfactively. The second project focused on a tandem cycloisomerization/reduction reaction of alcohols or acetylenic acids in the presence of gold complexes and silane hydride. The limits of this type of reactivity were explored. Finally, cycloisomerization of oxygenated acetylenic acids led to the formation of volatile 1,4-dioxan-2-ones. Thanks to their varied olfactory profiles, these structures and their precursors could stand out in the future as olfactory substitutes for risky products, or simply as original new ingredients
26
Davenel, Vincent. "Nouvelles méthodologies de synthèse de dérivés polycycliques en présence de complexes d’or et d’indium." Thesis, Université Côte d'Azur, 2021. http://www.theses.fr/2021COAZ4023.
Full textAbstract:
Ce travail présente la synthèse de nouveaux squelettes, selon des méthodologies originales, afin d’alimenter la banque de produit (chimiothèque) dans le cadre de la recherche et la conception de nouveaux principes actifs thérapeutiques. Un bénéfice significatif à un candidat médicament peut être apporté en augmentant la complexité des molécules synthétisées notamment en apportant de la tridimensionnalité aux synthons préparés. Une nouvelle méthodologie catalytique en présence de métaux carbophiles comme des complexes d'or et des sels d’indium s’est avérée très efficace pour créer de nouvelles liaisons carbone-carbone et accéder à des structures bicycliques pontés. Le premier chapitre présente un aperçu bibliographique sélectif de la chimie de l’or et les réactions de cycloisomérisation des énynes-1,6. Le second chapitre propose quelques exemples classiques de voies d’accès aux bicyclo[3.2.1]octanes et bicyclo[3.3.1]nonanes. Le chapitre suivant est dédié aux résultats obtenus, à savoir l’optimisation des réactions de cycloisomérisation d’énynes catalysées à l’or(I) et conduisant à des dérivés de type bicyclo[3.2.1]octane et de type bicyclo[3.3.1]nonane, puis la généralisation à une large gamme de substrats. La régioséléctivité de cyclisation selon le mode d’addition de type 5-exo-dig ou 6-endo-dig a été étudiée et il a été montré qu’elle dépendait de la nature de la substitution de l’alcyne. La réaction a ensuite été étendue à de nombreux énynes fonctionnalisés, des post-fonctionnalisations ont été effectuées, ainsi qu’une synthèse asymétrique après séparation des énantiomères énynes par HPLC préparative sur phase chirale. Les cas particuliers de la cyclisation de dérivés de type éthynyle propargyle et des alcynes o-nitro benzène sont présentés et conduisent à de nouvelles structures tri- et hexacycliques. Le dernier chapitre est dédié à une étude comparative entre l’efficacité des complexes d’or et d’indium dans le cadre des réactions de cycloisomérisation des énynesThis work presents the synthesis of new skeletons, according to original methodologies, in order to increase the product bank (chemical library) within the framework of research and the design of new therapeutic active ingredients. A significant benefit to a drug candidate can be brought by increasing the complexity of the synthesized molecules, in particular by bringing three-dimensionality to the prepared synthons. A new catalytic methodology in the presence of carbophilic metals such as gold complexes and indium salts has proven to be very effective in creating new carbon-carbon bonds and accessing bridged bicyclic structures. The first chapter presents a selective bibliographic overview of gold chemistry and cycloisomerization reactions of 1,6-enynes. The second chapter proposes some examples of key pathways to access bicyclo[3.2.1]octanes and bicyclo[3.3.1]nonanes. The next chapter is dedicated to the results obtained, i.e. on the one hand the optimization of gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions of enynes leading to bicyclo[3.2.1]octane and bicyclo[3.3.1]nonane derivatives, and then the generalization to a wide range of substrates. The regioselectivity of the cyclization according to the 5-exo-dig or 6-endo-dig addition mode was studied and was shown to depend on the nature of the alkyne substitution. The reaction was then extended to many functionalized enynes, post-functionalizations were performed, as well as asymmetric synthesis after separation of enyne enantiomers by preparative HPLC on chiral phase. The last chapter is dedicated to a comparative study of the efficiency of gold and indium complexes in the cycloisomerization reactions of enynes. The particular cases of cyclization of ethyl propargyl derivatives and o-nitro-benzene alkyne derivatives are presented and lead to new tri- and hexacyclic structures
27
Ni, Zhenjie. "Synthesis of Cyclobutenes and Bicyclo (2.1.0) pentanes Through Platinum and Ruthenium- catalyzed Reactions." Electronic Thesis or Diss., Ecole centrale de Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014ECDM0004.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit, nous avons décrit l'accès aux dérivés bicyclo[2.1.0]pentanes via deux réactions métalo-Catalysées, à savoir une cycloisomérisation d’énynes-1,6 catalysée par le platine et la cyclopropanation de cyclobutènes catalysée par le ruthénium à l’aide carboxylates propargyliques tertiaires. Tout d'abord, nous avons développé la formation, catalysée par Pt(II), de cyclobutènes à partir d’énynes-1,6 reliés par un hétéroatome (azote ou oxygène) pour former les aza- et oxa-Bicyclo[3.2.0]hept-6-Ènes respectivement. Il est montré que la présence de substituant(s) alkyle(s) en position propargylique et l'utilisation de solvants faiblement coordonnés, tels que le DMA sont les caractéristiques principales favorisant la formation de cyclobutènes. Ensuite, la disponibilité de cyclobutènes issus de la cycloisomérisation des 1,6-Énynes a permis leur utilisation pour la construction de systèmes bicyclo[2.1.0]pentanes par la mise en œuvre d’une cyclopropanation catalysée par le ruthénium utilisant les carboxylates propargyliques tertiaires. Ces composés sont obtenus sous la forme d’un diastéréomère unique avec des rendements bons à excellents. Cette réaction fournit une alternative sûre aux méthodes utilisant les dangereux composés diazo précurseurs de carbène pour générer les bicyclo[2.1.0]pentanes fonctionnalisés dans des conditions douces et avec des rendements élevésIn this manuscript, we have described an access to bicyclo[2.1.0]pentanes via two metal-Catalyzed reactions, namely a platinum-Catalyzed cycloisomerization of heteroatom-Tethered 1,6-Enynes and the subsequent ruthenium-Catalyzed cyclopropanation of cyclobutenes with tertiary propargyl carboxylates.First, we have developed the Pt(II)-Catalyzed formation of cyclobutenes from nitrogen and oxygen-Tethered 1,6-Enynes to form aza- and oxabicyclo[3.2.0]hept-6-Enes respectively. It is shown that the presence of alkyl substituent(s) at propargyl position and the use of weakly coordinating solvents such as DMA are the key elements favoring the formation of cyclobutenes.Second, the availability of cyclobutenes from the cycloisomerization of 1,6-Enynes has allowed their utilization for the construction of strained bicyclo[2.1.0]pentane structures as single diastereomers in good to excellent yield through a ruthenium-Catalyzed cyclopropanation. It provides a safe method which avoid the use of the hazardous diazo compounds precursors of carbenes to generate functionalized bicyclo[2.1.0]pentane frameworks in high yields under mild conditions
28
Tugny, Coralie. "Application of the metal-catalyzed rearrangement of propargyl acetates to the total synthesis of natural products of the neomerane family : application in catalysis of new secondary phosphine oxide- and NHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066607.
Full textAbstract:
L'étude des petites molécules naturelles apporte continuellement de nouvelles connaissances en chimie organique et a un impact certain sur la recherche biomédicale. Les réactions catalysées par des métaux de transition ont fréquemment été utilisées dans des étapes clés vers la synthèse de produits naturels. En particulier au cours de la dernière décennie, l'or a été de plus en plus utilisé en catalyse homogène pour effectuer ces transformations. Le présent travail a pour objectif la valorisation en synthèse totale du réarrangement des acétates propargyliques catalysé par l'or. La (±)-Valénéomérine B et le (±)-Néoméranol sont deux produits naturels de la famille des Néoméranes dont nous avons envisagé la synthèse via la préparation d'un intermédiaire commun issu du réarrangement d'un acétate propargylique catalysé à l'or. Parallèlement, le comportement de nouveaux complexes d'or(I) à base d'oxides de phosphines secondaires et de cyclodextrines a été étudié dans le but de mieux contrôler la sélectivité des réactions catalysées à l'orThe study of small molecule natural products provides some knowledge about organic chemistry and has an impact on biomedical research. Transition metal-catalyzed reactions have been frequently used to affect key transformations. Especially, there has been a noticeable trend during the past decade towards the use of homogeneous gold-catalyzed transformations. This work aims at the valorization of the gold-catalyzed rearrangement of propargyl acetates in the total syntheses of (±)-Valeneomerin B and (±)-Neomeranol. These compounds are sequiterpenoid natural products, the synthesis of which has been envisioned from the preparation of a common intermediate resulting from the gold-catalyzed rearrangement of a propargyl acetate precursor. At the same time, the behaviour of new secondary phosphine oxide- and CNHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes has been studied, to try and achieve better control on the course of gold-catalyzed transformations
29
Wu, Zhiyong. "Synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et applications en catalyse énantiosélective." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS244.
Full textAbstract:
Les réactions de cycloisomérisation sont des outils puissant pour la synthèse d’hétérocycles et de carbocycles, tant sous leur forme racémique qu’énantioenrichie. La cyclisation directe de substrats énynes, afin de former des nouvelles liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome s’est révélée être une approche efficace, tant en économie d’atomes qu’en nombres d’étapes de synthèse, pour l’obtention de composés bicycliques ou tricycliques. Les réactions de cyclisation des substrats énynes-1,5 et 1,6 sont certainement les exemples les plus marquants. Dans notre équipe de recherche, depuis quelques années, nous avons developpé avec succés des nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et de platine. Ces derniers nous ont permis d’obtenir dans les reactions de cyclisation d’énynes les produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités. Cependant à notre connaissance, et jusqu’à present, les meilleurs catalyseurs d’or(I) chiraux possédaient soit une chiralité axiale, centrale ou hélicoïdale. En effet, concernant les complexes d’or(I) possédant une chiralité planaire, à part quelques résultats préliminaires modestes, cette source de chiralité a plutôt été négligée jusqu’à présent.Afin de combler ce vide, nous proposons dans cette thèse le développement de deux nouvelles familles de catalyseurs à chiralité planaire, et de les appliquer dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la dernière partie de cette thèse, nous avons développé une nouvelle réaction énantiosélective pour la formation de composés polycycliques.Cette thèse regroupe l’ensemble de ces résultats en cinq chapitres distincts : i) Une introduction générale sur la catalyse à l’or et sur les différentes réactions et applications envisageables. ii) La préparation d’une nouvelles famille de ligands phosphorés ferrocéniques possédant une chiralité planaire, et des complexes d’or(I) correspondants. Ces complexes se sont révélés être particulièrement actifs dans la formation de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d’énynes 1,5. iii) Dans le troisième chapitre sera détaillé mon travail concernant le développement d’une nouvelle famille de phosphoramidites à chiralité planaire. Les complexes d’or correspondant se sont révélé être très actifs dans des réactions de cyclotrimérisation de diénynes 1,6 azotés. Les produits correspondants ont été obtenus avec de bons rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités (jusqu’à 95% ee). iv) Enfin, nous avons mis au point une nouvelle réaction énantiosélective de formation de dérivés polycycliques, en utilisant tous les catalyseurs d’or préalablement synthétisés, ainsi que ceux décrits dans la littérature. De nombreux substrats cyclopropylénynes diversement substitués ont pu donner accès aux produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités (jusqu’à 99% ee). La post-fonctionnalisation des produits ainsi obtenus a permis l’obtention de produits analogues de composés naturels complexes. v) Après la conclusion et les perspectives à ce travail, une partie expérimentale regroupant les modes opératoires et toutes les analyses physico-chimiques des produits synthétisés est présentéeThe gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions provide powerful tools for the synthesis of heterocycles and carbocycles in both racemic and enantiomerically enriched forms. The direct cyclization of enyne substrates to form new C-C or C-heteroatom bonds proved to be an efficient atom and step economy approach for the synthesis of bicyclic or tricyclic compounds. The well-known cyclizations of 1,6- and 1,5-enynes into bicyclic compounds are one of the most powerful examples. Moreover, during the last few years, our group developed several series of chiral platinum or gold pre-catalysts which exhibit excellent catalytic activity, diastereoselectivity and enantioselectivity in the cyclization of enyne substrates.As far as we know, gold complexes with central, axial and helical chirality exhibited excellent results both in terms of catalytic activity and enantioselectivity. However, the planar chirality has been rather neglected so far in the gold promoted enantioselective cyclizations. Although some planar chiral gold complexes (mainly based on the ferrocene structure) have been reported in recent years, high enantioselectivity proved particularly difficult to obtain. In order to extend the potential applications of the planar chiral gold complexes, we have synthesized two new family of gold complexes with planar chirality and applied them in the cycloisomerization of 1,5-enynes and 1,6-dienynes. Finally, with several families of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality) in hand, we developed a new type of cycloaddition reaction, with excellent catalytic activity and enantioselectivity.This thesis summarizes these studies: i) The chiral monodentate phosphines based on ortho-disubstituted ferrocene units have been prepared and used for the synthesis of gold(I) complexes. These complexes proved to be very active catalysts for the cycloisomerization of 3-hydroxy-1,5-enynes into bicyclo[3.1.0]hexanones. Their high catalytic activity is ascribed to their structural analogy to the biaryl-based Buchwald phosphines. ii) We have also synthesized and characterized new chiral phosphoramidites and demonstrated for the first time the ability of planar-chiral gold(I) complexes to obtain high enantioselectivities in cycloisomerisation reactions. Furthermore, starting from N-tethered prochiral dienynes, the corresponding bicyclo[4.1.0]heptane derivatives, containing three contiguous stereocenters, were obtained in good yields, with a total diastereoselectivity and up to 95% ee. iii) With a number of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality), an efficient approach for the cycloaddition of cyclopropylenynes has been developed, based on the enantioselective gold catalyzed cycloaddition reaction. This novel method provides an easy access to the enantioselective synthesis of cyclobutanones and the further preparation of chiral tricyclic compounds possessing the skeleton of natural products. We have highlighted axial bis(phosphine)digold(I) complexes which afforded the cyclobutanones with up to 99% enantiomeric excesses in these cyclization reactions
30
Biletskyi, Bohdan. "Développement de nouvelles transformations catalysées au cobalt." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0668/document.
Full textAbstract:
L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réactionThe application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction
31
Borie, Cyril. "Activité anticancéreuse et réactivité des ènediynes." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4737.
Full textAbstract:
La synthèse d’une nouvelle famille d’ènediynes comportant un motif perfluoré a été réalisée en 6 à 7 étapes. Leur activité anticancéreuse a été étudiée sur un panel de lignées cellulaires provenant de différents tissus ; des IC50 de l’ordre du µM ont été obtenus. Leur réponse en IRM du fluor 19 a aussi été évaluée, dans le but d’impliquer ces composés en théranostique (association de la thérapie et du diagnostic). Une étude mécanistique a été menée afin de comprendre le mécanisme biologique en jeu au cœur des cellules.Les ènediynes ont souvent vu leur développement stoppé en raison d’effets secondaires trop importants. Afin d’anticiper cette problématique, des stratégies de ciblage ont été développées pour nos composés. Dans un premier temps, la réponse à l’irradiation UV de nos composés a été mesurée. Dans un second temps, leur encapsulation dans des micelles polymériques a été réalisée.Enfin, dans un projet plus fondamental, la réactivité de substrats ènediynes et diène-ynes a été étudiée. Des cycloisomérisations procédant avec double transfert de chiralité ont été développées, permettant l’accès à des benzofulvènes et indènes. Deux variantes d’une réaction tandem d’Alder-Ene conduisant à des allyl-indènes ont aussi été décritesSynthesis of a new family of enediynes bearing a perfluorinated moiety was reached in 6 to 7 steps. Their anticancer activity was studied on a cell line panel from different tissues; IC50 values in the µM range were obtained. Their 19 fluorine MRI response was also evaluated, in order to involve them in a theranostic strategy (association of therapy and diagnosis). A mechanistic study was conducted to understand the biological mechanism at stake inside cells.Enediynes often saw their development stopped because of harmful side effects. To anticipate this problem, targeting strategies were developed for our compounds. First, their response to UV irradiation was measured. We then succeeded in their encapsulation inside polymeric micelles.Finally, in a more fundamental project, reactivity of enediyne and diene-yne substrates was studied. Cycloisomerisations proceeding with a double chirality transfer were developed, allowing access to benzofulvenes and indenes. Two variations of a tandem Alder-Ene reaction leading to allyl-indenes were also described
32
Costes, Philippe. "Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques." Toulouse, INPT, 2007. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000639/.
Full textAbstract:
Les monoterpènes représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces molécules naturelles passe par leur fonctionnalisation, dans le but d'accroître l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Dans ce cadre, la mise au point d'outils catalytiques performants, sélectifs et respectant le principe d'économie d'atomes a tout son intérêt. Des réactions catalytiques mettant en jeu le monoxyde de carbone ont déjà permis de transformer sélectivement divers monoterpènes en esters, cétones ou lactones à l'aide de complexes du rhodium ou du palladium. Dans la continuité de cette approche et afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit une étape intermédiaire supplémentaire à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation du monoterpène en un ényne, connu pour sa réactivite en cyclocarbonylation et cycloisomérisation. Divers monoterpènes portant une fonction alcool ont été engagés dans des réactions d'Oalcynylation afin d'obtenir les énynes correspondants. A partir de ces énynes, des réactions de cycloisomérisations catalysées par des complexes de métaux de transition ont été explorées. Différents systèmes catalytiques ont été utilisés : PtCl2, AuCl3 et [Rh2Cl2(CO)4]. La réaction de cyclocarbonylation de type Pauson-Khand a également été abordée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, diène ou cyclopenténone ont pu être synthétisées. Ces nouvelles molécules dérivées de monoterpènes ont été purifiées et complètement caractérisées par RMN et spectrométrie de masse. L'étude comparée des différents énynes et des différents systèmes catalytiques a montré que la structure du produit final était largement dépendante de la nature de l'ényne. De plus, nous avons mis en evidence pour la première fois que des complexes du rhodium(I) pouvaient être impliqués dans l'obtention du motif cyclopropane à partir d'un ényne et se montrer plus sélectifs que les sels de platine. En outre, dans le cadre d'une collaboration, la potentialité biologique antifongique et antipaludique de ces nouvelles molécules a été testée : des résultats préliminaires ont indiqué que l'adjonction d'un motif cyclopenténone pouvait résulter en une augmentation significative de l'activité antipaludique du monoterpèneMonoterpenes represent a large family of natural molecules, which have a moderate cost and present interesting olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substrates goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity of such natural products or at investigating novel properties. In this context, the successful use of selective catalytic tools, respecting the principle of atom economy, is both interesting and challenging. Catalytic reactions involving carbon monoxide have already permitted to selectively transform many monoterpene into esters, ketones, or lactones in the presence of rhodium and palladium complexes. To further ameliorate such approach and to widen the number of accessible structures, thus developing novel molecules, we have introduced an intermediate stage consisting in the functionalization of these substrates: the transformation of the monoterpenic substrate into an enyne, known for its ability to give rise to cyclocarbonylation and cycloisomerisation reactions. Several monoterpenes carrying an alcoholic group have been functionalized via an Oalkynylation reaction to provide the corresponding enynes. Starting from these substrates, cycloisomerisation reactions catalyzed by complexes of transition metals have been investigated. Various catalytic systems were used: PtCl2, AuCl3 and [Rh2Cl2(CO)4]. The Pauson-Khand cyclocarbonylation reaction has also been adressed. Novel bi- and tricyclic substrates containing cyclopropane, diene or cyclopentenone moieties could be synthetized. These novel molecules arising from monoterpenes have been isolated and fully characterized by NMR and mass spectrometry. The study of the various enynes and of the relevant molecules has shown that the structure of the end products is often dependent on the nature of the enyne. Furthermore, we have evidenced that rhodium(I) complexes could be involved in the formation of cyclopropane-fused rings, providing higher selectivities than platinum salts precursors. Besides, within a collaboration with a research hospital laboratory, the antifungal biological properties and antiplasmodial activity of these new molecules have been tested: preliminary results indicate that the generation of a cyclopentenone could result in a significant increase in the antiplasmodial activity with regard to some monoterpenes
33
Tang, Yue. "Catalyse asymétrique en présence de complexes d'or(I) - Un nouvel arsenal pour la construction d'architectures moléculaires." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEC038.
Full textAbstract:
Au cours des dernières années, la catalyse de l'or a pris une importance considérable en synthèse organique, du fait de l’efficacité de nombreux systèmes dans des réactions tandem à économie d’atomes et d’étapes. Malgré des progrès remarquables, les variantes énantiosélectives n’ont pas prospéré aussi rapidement et elles restent encore un challenge à la fois en terme de généralité et d’efficacité. Ce projet vise à répondre à certaines barrières technologiques et à contribuer à la recherche fondamentale dans le domaine des cycloisomérisations asymétriques et réactions domino impliquant à la fois des complexes d’or (I) et d'or (III) associés à des ligands carbéniques chiraux. Les ligands seront basés sur des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) chiraux, puisque leurs homologues achiraux ont déjà montré des aptitudes exceptionnelles en tant que ligands ancillaires en termes d’activité, sélectivité et robustesse des catalyseurs associés. De manière plus précise, nous nous concentrerons sur le développement d’architectures carbéniques hautement modulables et spécifiquement conçues pour apporter l’information chirale au plus près du centre métallique et actif, ce qui représente une des clés pour une induction chirale efficace en catalyse à l’or. Deux grandes familles de substrats seront étudiées, à savoir les énynes-1,n et les composés carbonylés/imino insaturés, car la conversion de ces briques simples catalysée à l’or(I) ou l’or(III) aboutit rapidement à une grande complexité moléculaire. En tirant parti des différentes réactivités et profils catalytiques des complexes NHC-Au(I), NHC-Au(III) ainsi que de leurs homologues NHC-Ag(I), ce projet permettra l’élaboration d’un arsenal complet de systèmes catalytiques énantiosélectifs généraux et efficaces pour la préparation de briques moléculaires, précurseurs de produits naturels et de molécules biologiquement activesOver the last years, gold catalysis has gained considerable significance in organic synthesis, since it comprises atom-economic and highly efficient processes for the transformation of relatively simple substrates into valuable, highly complex molecular architectures. Despite these outstanding advances, the enantioselective variants have not flourished as fast and remain a highly challenging task. This project intends to address some technological barriers and contribute to fundamental research in the field of asymmetric cycloisomerization and domino reactions implying gold(I) and gold(III) catalytic systems, on a first approach, and highly modular chiral carbenic ligands. The ligands will be based on chiral N-Heterocyclic Carbenes (NHCs), as they represent a very effective and robust class of supporting ligands. More specifically, we will focus on the development of highly modular NHC architectures specifically designed to bring the chiral information in close proximity to the metallic center, which represents a key feature for an efficient asymmetric induction in gold catalysis. The target substrates of catalysis will be divided in two main classes, namely the 1,n-enynes and the unsaturated carbonyl/imino derivatives, since their gold(I)- and gold(III)-catalyzed conversion will afford a great molecular complexity. By taking advantage of the different reactivities and catalytic profiles of the NHC-Au(I) and NHC-Au(III) complexes, along with their silver counterparts, this project will allow the elaboration of a complete panel of efficient, general and unprecedented enantioselective catalytic systems towards the preparation of bio-relevant building blocks, precursors of natural products and biologically active molecules
34
Yavari, Keihann. "Design et synthèse de phosphahélicènes chiraux. Application en catalyse asymétrique." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112276.
Full textAbstract:
Dans une première partie de ce manuscrit, nous avons montré l'importance des hélicènes en évoquant certaines de leurs applications et en revenant sur l'intérêt porté à ce domaine par la communauté scientifique. Nous avons alors défini notre objectif : la synthèse de phosphahélicènes où le phosphore serait intégré dans le dernier cycle aromatique du squelette hélicoïdal. Choisissant une approche par photocyclisation, nous avons mis au point une voie de synthèse nous donnant accès à des hélicènes à partir d'oléfines substituées par des 1H-phosphindoles. Lors de la formation de ces hélicènes, il a été mis en évidence une réaction de dimérisation [2+2] entre les doubles liaisons terminales de ces hélicènes qui a conduit aux premiers dimères de ce type rapportés dans la littérature. Des phosphahélicènes énantiopurs ont été obtenus à l'aide d'une copule chirale liée au phosphore : un groupement l-menthyle. Dans un second temps, nous avons généralisé cette méthodologie à la synthèse d'hélicènes portant d'autres hétéroatomes en plus du phosphore. Ensuite, nous avons décidé d'utiliser des dibenzophospholes en lieu et place des 1H-phosphindoles, ce qui nous a permis d'obtenir de nouvelles structures avec de bons rendements. Les phosphahélicènes à phosphore trivalent correspondants ont servi pour former des complexes métalliques d'or et d'iridium. Les complexes Au-phosphahélicènes, testés dans une réaction de cycloisomérisation d'énynes 1,6 azotés, ont montré une bonne activité mais une faible induction asymétrique. Pour accroitre celle-ci, nous avons alors choisi de revenir à l'utilisation de phosphindoles, comme noyaux phosphorés, mais cette fois-ci substitués en positionalpha du phosphore par des groupements aromatiques. Nous avons préparés de nouveaux hélicènes et les complexes d'or correspondants. Leur étude en catalyse nous a permis de déterminer une géométrie optimale et les caractéristiques structurales nécessaires pour obtenir une bonne induction asymétrique.Des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% ont été obtenus. Ces travaux nécessitent d'être poursuivis mais ont déjà ouvert le champ à une nouvelle famille de ligands phosphorés pour la catalyse à l'orIn the first part of the manuscript, we have demonstrated the importance of helicenes by recalling their application fields, thus highlighting the interest of the scientific community to this class of compounds. We have summarized then the main results of our work. Our objective was the synthesis of phosphahelicene where the phosphorus moiety is included in the terminal aromatic ring of the helical framework. Following a photocyclisation approach, we developed a synthetic pathway starting from olefines substituted by1H-phosphindoles. A [2+2] dimerisation reaction between the terminal double bonds of two helicenes was also observed, which led to the first dimers of helicenes reported in the literature. The photocyclisation being highly diastereoselective, we were able to obtain enantiopur phosphahelicenes by using a chiral substituent on the phosphorus atom. We then used dibenzophospholes, as starting materials, instead of 1H-phosphindoles that resulted in the formation of a new series of phosphahelicenes in improved yields. The corresponding phosphahelicenes were used to form gold and iridium complexes. The Au-phosphahelicene complexes were tested in cycloisomerisation reactions of 1,6 aza-enynes and showed good activity but very poor asymmetric induction.To increase the chiral induction, we chose to come back to phosphindoles as a phosphorus core but we improved their design: aryl substituents were added in alpha position to the phosphorus atom. After formation of the new helicenes and their corresponding gold complexes, investigation of their catalytic properties highlighted the correct geometry and structural features needed for a good asymmetric induction.Enantiomeric excesses up to 86% were obtained. This work allowed the design of a new family of efficient gold catalysts for enantioselective cycloisomerisation
35
Biletskyi, Bohdan. "Développement de nouvelles transformations catalysées au cobalt." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/181207_BILETSKYI_50nlz932ipxkk485izc94s_TH.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réactionThe application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction
36
Borie, Cyril. "Activité anticancéreuse et réactivité des ènediynes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4737.
Full textAbstract:
La synthèse d’une nouvelle famille d’ènediynes comportant un motif perfluoré a été réalisée en 6 à 7 étapes. Leur activité anticancéreuse a été étudiée sur un panel de lignées cellulaires provenant de différents tissus ; des IC50 de l’ordre du µM ont été obtenus. Leur réponse en IRM du fluor 19 a aussi été évaluée, dans le but d’impliquer ces composés en théranostique (association de la thérapie et du diagnostic). Une étude mécanistique a été menée afin de comprendre le mécanisme biologique en jeu au cœur des cellules.Les ènediynes ont souvent vu leur développement stoppé en raison d’effets secondaires trop importants. Afin d’anticiper cette problématique, des stratégies de ciblage ont été développées pour nos composés. Dans un premier temps, la réponse à l’irradiation UV de nos composés a été mesurée. Dans un second temps, leur encapsulation dans des micelles polymériques a été réalisée.Enfin, dans un projet plus fondamental, la réactivité de substrats ènediynes et diène-ynes a été étudiée. Des cycloisomérisations procédant avec double transfert de chiralité ont été développées, permettant l’accès à des benzofulvènes et indènes. Deux variantes d’une réaction tandem d’Alder-Ene conduisant à des allyl-indènes ont aussi été décritesSynthesis of a new family of enediynes bearing a perfluorinated moiety was reached in 6 to 7 steps. Their anticancer activity was studied on a cell line panel from different tissues; IC50 values in the µM range were obtained. Their 19 fluorine MRI response was also evaluated, in order to involve them in a theranostic strategy (association of therapy and diagnosis). A mechanistic study was conducted to understand the biological mechanism at stake inside cells.Enediynes often saw their development stopped because of harmful side effects. To anticipate this problem, targeting strategies were developed for our compounds. First, their response to UV irradiation was measured. We then succeeded in their encapsulation inside polymeric micelles.Finally, in a more fundamental project, reactivity of enediyne and diene-yne substrates was studied. Cycloisomerisations proceeding with a double chirality transfer were developed, allowing access to benzofulvenes and indenes. Two variations of a tandem Alder-Ene reaction leading to allyl-indenes were also described
37
Tang, Shun. "Cycloisomérisations catalysées par les sels du gallium et les complexes NHC-Gallium(III)." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112271.
Full textAbstract:
Afin de développer des méthodes alternatives à l'activation de systèmes Pi en catalyse homogène par des métaux nobles coûteux et toxiques, nous nous sommes focalisés sur des complexes métalliques et plus particulièrement ceux de la colonne du group XIII. Cette thèse approche une contribution à ce champ d'études, et nous nous sommes particulièrement concentrés sur la chimie de gallium.Trois principaux aspects ont été étudiés dans ce manuscrit: la réactivité des halogénures de gallium(III), des complexes bien définis de gallium (III) portant carbènes N- hétérocycliques (NHCs), et leur activation de systèmes en catalyse.La thèse est divisée en trois chapitres. Le premier chapitre donne un aperçu des travaux effectués dans le domaine de la synthèse organique faisant intervenir des composés de gallium (III) , en se concentrant sur leur utilisation en tant qu’ acides de Lewis et .Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté d'exploiter le potentiel catalytique de GaCl3 dans une nouvelle réaction de cycloisomérisation/Friedel-Crafts en tandem. Une section dédiée à l'étude sur l’hydratation d’alcyne catalysée par GaCl3 est également fournie.Le troisième chapitre commence par une description de la synthèse d'une série de complexes de gallium (III) portant diverses NHCs comme ligands pour surmonter les limites des halogénures de gallium(III) en catalyse. Ensuite, des études de méthodologie sur le processus de tandem impliquant arenynes-1,6 avec les gallium(III) complexes neutres et cationiques ont été décrits. Une évaluation cinétique pour des catalyseurs, des divers substrats et l'influence de contreanions sont discutés. En outre, les efforts dans la version asymétrique de cette tandem transformation et des autres cyclisations sont également présentés.Le dernier chapitre reprend les résultats les plus importants obtenus dans la thèse. Et les orientations futures de la recherche sur l'utilisation des complexes NHC- gallium (III) sont discutéesRecently, in order to develop alternative activation methods for Pi-systems in homogeneous catalysis instead of employing expensive and toxic noble metal catalysts, first row transition metals and main group metal complexes have attracted great attention. This thesis is a contribution to it, and we focus on gallium chemistry. There are three main aspects dominating this thesis: gallium(III) halides, well-defined gallium(III) complexes bearing N-heterocyclic carbenes (NHCs), and -systems activation in catalysis.The thesis is divided into three chapters. Chapter I provides an overview of the field of organic synthesis involving gallium(III) compounds, focusing on their use as - or -Lewis acids.In Chapter II, we expose our attempts to exploit the catalytic potential of gallium(III) chloride in a novel tandem cycloisomerization/Friedel-Crafts reaction. A section dedicated to the study on GaCl3-catalyzed alkyne hydration is also provided.Chapter III begins with a description of the synthesis of a series of gallium(III) complexes bearing various NHCs as ligands in order to overcome the limitations of gallium(III) halides in catalysis. Next, methodology studies on the tandem process involving 1,6-arenynes with the neutral and cationic gallium(III) complexes are described. The evaluation of scission kinetics for catalysts, substrates variation and influence of counteranions are discussed. In addition, efforts towards the asymmetric version of this tandem transformation and some other cyclizations are also presented.The concluding chapter reiterates the most important results obtained in the body chapters of the thesis. To conclude, the future directions for the research on the use of the NHC-gallium(III) complexes are discussed
38
Schäfer, Christian. "Reactivity of acetylenic ω-keto-esters towards transition metal complexes : synthesis of polycyclic motives of natural products." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF006/document.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturelsIn this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated. When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products
39
Zhang, Yang. "New catalysts for platinum and gold promoted cycloisomerization reactions." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112264.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons démontré l’apport que pouvait avoir le développement de nouveaux complexes chiraux de platine et d’or pour la catalyse asymétrique et pour la découverte de nouvelles réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la première partie, de nouveaux complexes de platine chiraux ont été utilisés pour effectuer la première étude systématique de la réaction de cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylées. Les composés bicycliques correspondant ont été obtenus avec de bons rendement et jusqu’à 81% d’excès énantiomérique. Par la suite, de nouveaux complexes chiraux d’or, possédant un ligand phosphahélicène ont permis d’obtenir de très bons résultats dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes 1,6 (jusqu’à 86% ee). Des variations structurales des hélices phosphorées ont ensuite été effectuées, en changeant notamment le groupement P-menthyle par un substituant P-isopinocampheyle. Si les complexes d’or correspondant n’ont pas permis de donner des résultats important en catalyse, cela a permis d’avoir une meilleure connaissance de nos catalyseurs, et des substitutions nécessaires à de bonnes inductions asymétriques. D’autre part, ces nouveaux catalyseurs semblent donner des résultats prometteurs dans des réactions d’organocatalyse asymétrique. Enfin, l’exploration de la chimie des phosphéniums N-hétérocycliques comme ligands du platine a permis de se rendre compte de la faible stabilité de ces espèces, mais surtout des activités catalytiques très intéressantes que pouvaient obtenir ces catalyseurs dans des réactions de cycloisomérisation. Ce travail préliminaire démontre la « preuve de concept », qui ne demande qu’à être continué à l’avenirIn this work, we have carried out the first systematic investigations on the enantioselective transition metal-promoted cycloisomerizations of 1,5-enynes with hydroxyl functions at their propargylic positions. These experiments have highlighted a series of platinacyclic NHC-complexes afforded bicyclo[3.1.0]hexanones in up to 81% enantiomeric excess. In the second part of our work we have prepared both known and new phosphahelicenes via the oxidative photocyclization of olefins suitably made from phosphindole building blocks. We have demonstrated that this synthetic method allows modulation of the phosphahelicene structure. Gold(I) complexes have been prepared then from these phosphahelicenes. These complexes have been evaluated in the challenging field of the gold-catalyzed enantioselective cycloisomerizations of enynes. In the cycloisomerization of NTs tethered 1,6-enynes, we could obtain very high catalytic activity and good enantioselectivity, with up to 81% ee, by using the P-menthyl-substituted helicenes as chiral ligands. The cycloisomerization of 1,6-dien-8-ynes, which afforded bi- or tricyclic compounds in one step, at room temperature, in high yields and excellent enantiomeric excesses (up to 86% ee). Thus, we have demonstrated that phosphahelicenes-gold complexes represent a new class of efficient catalysts, which complements the few chiral gold catalysts known so far. The chiral phosphahelicenes above have been evaluated briefly in a totally different field, that is nucleophilic organocatalysis. The trivalent phosphahelicenes proved able to promote the enantioselective [3+2] cyclizations between olefins and allenes, giving cyclopentene derivatives in excellent enantiomeric excesses (up to 96% ee). Finally, we have investigated the use of N-heterocyclic phospheniums as ligands in transition metal catalysis, starting from platinum promoted cycloisomerizations as the model reactions. In doing these challenging, exploratory experiments, we have noticed a moderate stability of the few platinum-NHP complexes prepared so far. Nevertheless, the cationic Pt(0) complex (mesNHP)Pt(PPh₃)₂⁺OTf could be generated in situ. It displayed moderate but significant catalytic activity in the cycloisomerization of a 3-hydroxy-1,5-enyne (51% isolated yield). These experiments afford a proof-of-concept, but additional work is required to identify the most suitable metal/NHPs pairs leading to stable and efficient pre-catalysts. The cationic nature of the NHP ligands might open totally new perspectives in organometallic catalysis. Further studies on this topic will be carried out in our group in the near future
40
Brunel, Paul. "Complexes pince et cooperativité métal/ligand : application en catalyse." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30275/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyseThis Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis
41
Habert, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité d'ynamides. Application pour la synthèse de composés azotés d'intérêts biologiques." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE2065.
Full textAbstract:
Compte tenu de l’omniprésence des hétérocycles azotés dans de nombreux produits bioactifs, le développement de méthodologies efficaces pour y accéder et les fonctionnaliser constitue un objectif majeur en chimie. Les ynamides représentent des châssis moléculaires intéressants permettant l’accès à divers hétérocycles azotés ou oxygénés. Notre objectif a consisté à étudier la réactivité des ynamides afin de synthétiser des petites bibliothèques de molécules d’intérêt biologiques à partir d’un squelette commun. La mise en oeuvre de méthodologie innovante a été nécessaire en s’attachant à respecter les principes suivants : économie d’atomes, processus catalytique, synthèse en peu d’étapes avec un contrôle de la chimio- et de la régiosélectivité.Dans un premier temps, nous avons étudié la réaction de carbozincation d’ynamides permettant l’accès à divers énamides diversement substitués. Par la suite, l’étude de la réaction de cycloisomérisation des yne-carbamates nous a permis le développement de deux méthodologies avec des sels de zinc (II) ou de rhodium (II) permettant l’accès aux noyaux oxazolones et à ses dérivés. Nos projets se sont ensuite orientés vers l’étude de l’intermédiaire ion cétèniminium, accessible via une activation acide de l’ynamide. Le développement de deux méthodes d’accès aux noyaux 3-amino-isocoumarines a pu être réalisé via l’ajout d’acide de Lewis ou de Brønsted ou via une cyclisation électrophile. Pour finir, un processus tandem de couplage/cycloisomérisation/addition nucléophile a été mis en place afin d’accéder aux noyaux 1H-isochromèneThe constant demand for original small molecule collections with promesing therapeutic potential have required the development of new and efficient synthetic methods. Given the nitrogen ubiquity in nature and in life sciences, the aim of this work is the development of original heterocyclic building blocks, originated from the functionalization of ynamide frameworks. Our goal was to study the reactivity of ynamides in order to synthesize from a common skeleton small library of nitrogen or oxygen compounds with biological relevance. The implementation of a new innovative methodology has been necessary, while trying to adhere to the following principles: atom economy, catalytic reaction, fast synthesis in minimal steps, and control of chemo- and regioselectivity.Firstly, we studied the carbozincation reaction of ynamides allowing access to several substituted enamides. Subsequently, cycloisomerization reaction of yne-carbamates has allowed us the development of two novels methodologies using zinc (II) or rhodium (II) salts, which provide access to oxazolone scaffolds. Our research has been studying the keteniminium ion intermediates accessible via an acid activation of ynamide. The development of two methods for the 3-amino-isocoumarin core was achieved via addition of Lewis or Brønsted acid or via electrophilic cyclization. Finally, a tandem coupling / cycloisomerization / nucleophilic addition reaction was carried out in order to prepare 1H-isochromene
42
Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366/document.
Full textAbstract:
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
43
Gaillard, Sylvain. "Cycloisomérisations et cycloadditions de (poly)ènes-ynes catalysées par le platine(II) ou le ruthénium(II)." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30003.
Full textAbstract:
La cycloisomérisation des 2-(pent-4-ynyl)-norbomènes ou -norbomadiènes, catalysée par PtCl2, s'effectue selon un processus avec réorganisation de squelette au cours de laquelle un cycle subit un agrandissement d'une unité. Celui-ci implique la rupture de la double et de la triple liaison de l'ényne initiale formant, pour la première fois de manière univoque, un système diènique avec alternance des atomes de carbone des insaturations. Par contre, les 2- (alcynyl)-norbomadiènes, mis en présence de Ru(II) comme catalyseur, subissent une réaction d'homo Diels-Alder formant des pentacyclènes polyfonctionnels. Ces structures permettent d'accéder à des triquinanes angulaires hautement fonctionnalisés avec contrôle de plusieurs centres stéréogènes par coupure sélective de deux liaisons C-C du noyau cyclopropane. La cycloisomérisation des l-(alcynyl)-cycloheptatriènes, catalysée par PtCl2, s'effectue entre le triène et Palcyne pour conduire à une cycloaddition intramoléculaire [6+2]PtCl2 promoted the cycloisomerization of 2-(pent-4-ynyl)-norbornenes or norbomadienes through a skeletal reorganization. This complex process occurred with a one carbon atom ring expansion of one carbocycle and with the cleavage of both double and triple bonds of the initial enyne and the carbon atoms of the insaturations are alternate in the newly 1,3-diene unit. In contrast, in the presence of (nbd)RuCl2(PPh3)3, 2-(pent-4-ynyl)-norbomadienes afforded polyfunctional pentacyclenes through the homo Diels-Alder reaction. These polycyclic structures were converted in few steps into angular triquinanes, with a stereochemical control of five stereogenic centers through the selective cleavage of two carbon-carbon bonds of the cyclopropane unit. PtCI; catalyzed the cycloisomerization of 1-(pent-4-ynyl)-cycloheptatrienes taking advantage of the conjugated triene to react with the alkyne in a process viewed as a formal intramolecular [6+2] cycloaddition
44
Seijo, Lorenzo. "Développement de méthodologies catalysées par les superacides de Lewis : applications pour l'industrie de la parfumerie." Thesis, Université Côte d'Azur, 2020. http://www.theses.fr/2020COAZ4026.
Full textAbstract:
En collaboration avec la société Firmenich®, nous nous sommes proposés d’explorer trois sujets concernant des molécules odorantes à forte valeur ajoutée et dont les protocoles de synthèse actuellement utilisés en industrie étaient susceptibles d’être améliorés. Nous avons étudié différentes voies de synthèse dans le but d’améliorer les procédures. Parmi les différentes stratégies envisagées, la catalyse acide et notamment, la catalyse par des superacides de Lewis a été privilégiée. Le premier sujet concernait la préparation d’éthers encombrés par fonctionnalisation d’un alcool cible de l’industrie de la parfumerie. Parmi les 12 stratégies de synthèse abordées, deux d’entre elles concernant une synthèse totale ont abouti à la formation des dérivés souhaités. Dans un second sujet, l’activation d’oléfines en présence de dérivés carbonylés a été examinée. L’obtention des produits de couplage a été possible en milieu acide fort. La cyclisation intramoléculaire d’alcools en présence d’eau a été abordée dans une troisième partie. Une procédure en deux étapes avec une déshydratation avec HOTf (0,1 mol%) et une cyclisation avec Bi(OTf)3 (1 mol%) a été proposée. Cette synthèse a pu être réalisée à l’échelle de 20 g. Finalement une méthodologie pour la cycloisomérisation d’alcools doublement insaturés dans des processus tandem a été étudiée par catalyse hétérogène. Également, à partir de substrats analogues, une méthode pour l’obtention de dérivés acétaliques via une réaction de transfert d’hydrure-1,5 catalysée par Hf(OTf) 4 (1 mol%) a été développéeIn cooperation with Firmenich SA®, we decided to explore three subjects concerning high added value molecules, whose synthesis protocols, currently used in the flavour & fragrance industry, could be improved. We studied different synthetic routes in order to improve three different procedures. Among the various strategies envisaged, acid catalysis and particularly, Lewis superacids catalysis was favoured. A first subject concerned the preparation of hindered ethers by functionalizing a particular hindered alcohol. Among the 12 synthetic strategies discussed, two of them concerning a total synthesis, resulted in the formation of the desired derivatives. The activation of olefins in the presence of carbonyl derivatives has been examined in a second chapter. The desired coupling products were obtained in a strong acid medium. The intramolecular cyclization of alcohols in aqueous medium has been examined in a third part. A twostep procedure concerning a dehydration step with HOTf (0.1 mol%) and a cyclization step with Bi(OTf)3 (1 mol%) has been proposed. This synthesis could be carried out on a 20 g scale. Finally, a methodology for the tandem cycloisomerisation of doubly unsaturated alcohols by heterogeneous catalysis was studied. Moreover, from analogous substrates, a method for obtaining acetal derivatives via a 1,5-hydride transfer catalysed by Hf(OTf)4 (1 mol%) was developed
45
Laher, Romain. "Synthèse de nouvelles molécules odorantes par catalyse à l’or (I) : L’or au service de la parfumerie moderne." Thesis, Université Côte d'Azur, 2020. http://www.theses.fr/2020COAZ4083.
Full textAbstract:
Ce manuscrit s’intéresse à la synthèse de composés olfactifs intéressants en vue d’une utilisation dans l’industrie de la parfumerie. Un premier chapitre bibliographique met en lumière l’utilisation de métaux de transition comme catalyseurs de réactions servant à la synthèse de composés commercialisés et utilisés dans des parfums. Le travail décrit dans ce manuscrit présente la mise au point et le développement de réactions de cycloisomérisation d’énynes-1,6 et d’additions de nucléophiles sur des substrats acétyléniques par catalyse à l’or (I) dans le but d’obtenir des molécules intéressantes pour l’industrie de la parfumerie. Le second chapitre de ce manuscrit s’intéresse à la synthèse de dérivés de 3-oxabicyclo[4.1.0]-hept-4-ènes. Ces composés ont pu être réalisés avec de très bons rendements à des charges catalytiques faibles, rendant possible l’industrialisation de telles structures. De manière remarquable, l’ensemble des composés synthétisés a présenté un intérêt olfactif, que ce soient les dérivés de départ ou bien les produits de cycloisomérisation. Il a été possible de mettre en évidence une induction de chiralité dans le cadre de la réaction de cycloisomérisation d’énynes-1,6 via l’utilisation de substrats énantiomériquement substitués en position -allylique. Le troisième chapitre met en avant des premiers exemples de réaction tandem de cycloisomérisation / réduction d’alcools acétyléniques ont été effectués conduisant à une nouvelle voie de synthèse de dérivés furaniques et pyraniques. L’emploi de catalyseur d’or permet la formation d’éther d’énol exocyclique puis la réduction de l’insaturation via l’utilisation d’un organosilane. L’ensemble des composés synthétisés évalués présente des notes remarquables permettant d’envisager des substitutions de produits à risque par de nouveaux ingrédients aux propriétés organoleptiques prochesThis manuscript is concerned with the synthesis of interesting olfactory compounds for use in the perfume industry. A first bibliographic chapter highlights the use of transition metals as reaction catalysts for the synthesis of compounds marketed and used in perfumes. The work described in this manuscript presents the optimization and development gold (I)-catalyzed cycloisomerization of 1,6-enynes and additions of nucleophiles on acetylenic substrates in order to obtain molecules of interest for the perfume industry. The second chapter of this manuscript deals with the synthesis of 3-oxabicyclo[4.1.0] -hept-4-enes derivatives. These compounds could be produced with very good yields at low catalytic loads, making the industrialization of such structures possible. Remarkably, all of the compounds synthesized were of olfactory interest, whether they were the starting derivatives or the products of cycloisomerization. It has been possible to demonstrate an induction of chirality within the framework of the cycloisomerization reaction of 1,6-enynes via the use of substrates enantiomerically substituted in the -allylic position. The third chapter highlights the first examples of tandem reaction of cycloisomerization / reduction of acetylenic alcohols have been carried out leading to a new route of synthesis of furanic and pyranic derivatives. The use of gold catalyst allows the formation of an exocyclic enol ether followed by the reduction of the unsaturation formed through the use of an organosilane as Et3SiH. All of the synthesized compounds evaluated present remarkable scores allowing to consider substitutions of risky products by new ingredients with similar organoleptic properties
46
Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366.
Full textAbstract:
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
47
Blaszykowski, Christophe. "Réactivités radicalaire et dianionique d'amines β,γ-insaturées : synthèse de γ-amino-alcools et de 3-sila-pipéridines : cycloisomérisations d'énynes-1,5 catalysées par PtCl2." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066044.
Full text
48
Vanitcha, Avassaya. "New ligands for asymmetric catalysis from allenes." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066714/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse décrit la synthèse de nouveaux ligands chiraux pour des applications en catalyse asymétrique. Nous avons ainsi synthétisé différents allènes chiraux possédant des groupements phosphines et nous les avons testés sur des métaux de transition comme l'or(I). Les allènes possédant des oxydes de phosphine ont été préparés à partir de précurseurs de l'acétate propargylique correspondant avec des rendements modérés à élevés. Nous avons pu montrer que les allènes possédant un motif pyridine se coordinent efficacement avec de l'or(I), donnant deux nouveaux types de complexes d'or vinylique. Un complexe cationique vinylique avec un fragment triphénylphosphine d’or(I) permet de préparer des dérivés fonctionnalisés tels qu’un sel d'indolizinium et un iodure de vinyle. L’autre complexe contenant le groupement de chlore d’or a été utilisé comme catalyseur dans des réactions de cyclisation catalysées par de l'or. De plus, les différents allènes synthétisés ont été étudiés dans le cadre de réarrangements catalysés par l'or. Les allènes avec les groupements 3,5-methoxyphenyl et vinylallène peuvent conduire respectivement à des produits indényle et cyclopentadiényle, portant tous deux un centre stéréogène. En outre, un transfert complet de chiralité axiale en chiralité centrée a été observé sur le produit d’indényle -oxyde de phosphine à partir de l’allène optiquement pur. L’étape suivante, nous avons préparé quelques nouveaux précatalyseurs alléniques bisphosphine bimétalliques à base d’or. Ces nouveaux complexes peuvent être utilisés dans des réactions intermoléculaires et des réactions de cyclisation catalysées à l’or. Plusieurs produits carbocycliques et hétéocycliques ont été obtenus avec des rendements modérées à excellents. Ces complexes d’or chiraux peuvent être séparés par HPLC chirale préparative. Certains des excès énantiomériques obtenus dans les réactions des cycloisomérisations sont prometteursThis thesis has focused on the synthesis of new ligands bearing chirality for asymmetric catalysis. We first aimed to synthesize chiral allenes with phosphine moieties and use them as ligands of transition metals such as gold(I) species. Allenes bearing a phosphine oxide group were prepared from the corresponding propargylic acetate precursors in moderate to high yields. When substituted by a pyridine substituent, these substrates efficiently combined with gold(I) species to afford two types of new vinyl gold complexes. One cationic vinyl complex featuring a triphenylphosphine gold(I) moiety can be further functionalized to give an indolizinium salt and a vinyliodide derivative. The other one bearing a chlorogold(I) group can be used as a catalyst in gold-catalyzed cyclization. Moreover, other allenes have been investigated in gold(I)-catalyzed rearrangements. To our delight, the allenes featuring a 3,5-methoxyphenyl substituent and a vinylallene can produce respectively indenyl and cyclopentadienyl phosphine oxide products bearing stereogenic centers. In addition, a complete axial-to-center chirality transfer was observed on the indenylphosphine oxide product starting from the optically pure allene. In a next attempt, we have prepared some new digold-allenyl bisphosphine precatalysts. These new complexes can be used in gold-catalyzed intermolecular reactions and cyclization reactions. Several carbo- and heterocyclic products were produced in moderate to excellent yields. These chiral gold complexes could be separated by preparative chiral HPLC. Some promising enantiomeric excesses were observed in cycloisomerization reactions
49
Augé, Mylène. "Stratégie de l'anion chiral en catalyse asymétrique organométallique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00827532.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l'utilisation du contre-ion chiral en catalyse asymétrique organométallique. Dans un premier temps, nous avons développé et optimisé une voie de synthèse du phosphate d'argent chiral Ag(S)TRIP de manière à pouvoir obtenir ce dernier avec des rendements reproductibles et de bons degrés de pureté. L'étude de la réactivité d'un complexe Ru/Au original présentant une plateforme organométallique a été entreprise et a montré une différence de réactivité notable de ce dernier comparée à celle de Ph3PAuCl dans le cas particulier des cycloisomérisations de hydroxyallénynes. L'utilisation du phosphate d'argent Ag(S)TRIP en association avec ce complexe bimétallique a permis d'obtenir un excès énantiomérique prometteur de 25% dans la cycloisomérisation d'un allénol incorporant un lien gem diphényle. Nous avons rapporté le premier exemple de carbocyclisation énantiosélective d'énynes-1,6 métallocatalysée en présence d'un contre-ion chiral grâce au développement d'un système à l'iridium cationique généré in situ à partir du complexe de Vaska. Une étude DFT originale et inédite a permis de mettre en évidence la formation d'une paire d'ions séparée par le substrat et dans laquelle le phosphate établit des liaisons du type liaisons hydrogènes avec l'ényne. Nous avons également rapporté les premiers exemples de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de rhodium cationiques générés in situ en présence du contre-ion chiral Ag(S)TRIP. Ces travaux nous ont permis de justifier pour la première fois l'utilisation originale d'un contre-ion comme inducteur de chiralité dans ces réactions de cycloaddition
50
Campolo, Damien. "Transfert de chiralité dans les réarrangements en cascade d'ènediynes." Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4339/document.
Full textAbstract:
La synthèse asymétrique d’aza-hétérocycles (tétrahydro-isoquinoléines et naphtodiazépines) a été réalisée grâce à la mise en œuvre d’un processus faisant intervenir des réactions radicalaires et polaires en cascade à partir des ènediynes portant un centre stéréogène. Ce processus implique successivement : la formation d’un ényne-allène (via une migration-1,3 de proton, une réaction d’un alcyne terminal avec un carbénoïde de cuivre, ou encore une réaction d’homologation de Crabbé)/ la cyclisation de Saito-Myers/ le transfert-1,5 d’un atome d’hydrogène/ la recombinaison du biradical résultant. Les deux dernières étapes élémentaires de ce réarrangement étaient idéalement adaptées à l’application d’une stratégie basée sur le phénomène de mémoire de chiralité. Des études mécanistiques basées sur des expériences de marquage isotopique et des calculs théoriques ont permis de mieux comprendre les paramètres qui contrôlent la régio- et la stéréosélectivité de la réaction. L’ambition de contrôler par cette voie, via une double mémoire de chiralité, deux centres stéréogènes nous a conduits à étudier le transfert de la chiralité axiale d’un motif allénique judicieusement substitué. Cette étude a permis de découvrir une cycloisomérisation originale catalysée par le cuivre (I) conduisant à des fulvènes chiraux via un double transfert de chiralité (centrique-axial-centrique)The asymmetric synthesis of azaheterocycles (tetrahydorisoquinolines and naphthodiazepines) was successfully achieved via the polar/radical cross-over rearrangement of enediynes bearing a stereogenic center. This process involves successively : enyne-allene formation (via 1,3-proton shift, reaction of a terminal alkyne group with carbenoids or Crabbé homologation)/Saito-Myers cyclization/1,5-hydrogen atom transfer/biradical recombination. It was ideally suited to apply a strategy based on the memory of chirality phenomenon. Mechanistic studies based on isotopic labelling and theoretical calculations enabled to go deeper into the understanding of the parameters controlling the regio- and the stereoselectivity of the reaction. The ambition to control two stereogenic centers via double memory of chirality, led us to investigate the transfer of the axial chirality of a designed allenic moiety. This study led to the discovery of an original copper (I)-mediated cycloisomerization leading to chiral fulvenes and proceeding via central-to-axial-to-central double chirality transfer