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Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie de résonance de spin électronique'
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Le, Breton Nolwenn. "Nouvelles approches pour le marquage de spin suivi par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique : application à l'étude de la dynamique des protéines." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4744/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaire<br>This thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously
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Al, Zeine Abdel Razzak. "Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) du piégeage des radicaux azotés NO et NO2 par de nouveaux pièges diéniques." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4703.
Full textAbstract:
La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiques<br>NO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications
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Delabarre, Céline. "Etude de la synthèse et du traitement thermique sous fluor de fluorures de graphite préparés à température ambiamte." Clermont-Ferrand 2, 2005. http://195.221.120.247/simclient/consultation/binaries/stream.asp?INSTANCE=UCFRSIM&eidmpa=DOCUMENTS_THESES_85.
Full textAbstract:
Des fluorures de graphite ont été préparés à température ambiante en présence de F2-HF-MFn, MFn étant BF3 ou un fluorure de chlore préparé à partir de Cl2 ou de KCl, puis traités thermiquement sous fluor. La synthèse a également été réalisée sur un micropilote en vue d'une industrialisation. Afin de mieux comprendre le comportement des matériaux lors d'utilisations comme lubrifiant solide et comme cathode dans des piles au lithium, ces composés ont été caractérisés. La DRX a permis de déterminer la structure des composés. L'identification et la quantification des espèces intercalées ont été réalisées par RMN 19F, 11B et 1H, et par RPE. La covalence de la liaison C-F a été évaluée par RMN 13C et InfraRouge. Ce travail a permis d'obtenir une large gamme de matériaux aussi compétitifs que ceux déja connus et commercialisés pour les applications citées
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Lorenzi, Magali. "Etude des transitions structurales dans les protéines flexibles par marquage de spin suivi par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)." Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10139/document.
Full textAbstract:
L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilité<br>The study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility
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Fournier, Eugénie. "Structure et dynamique fonctionnelle de l'ACC oxydase étudiées par marquage de spin suivi par la spectroscopie RPE." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0583.
Full textAbstract:
L’ACC Oxydase est une enzyme à Fe(II) non-hémique impliquée dans la biosynthèse de l’éthylène chez les plantes. Notre compréhension du mécanisme ainsi le rôle des différents cofacteurs nécessite l’obtention des données structurales. Une structure cristallographique a été publiée montrant la partie C-terminale (C-term) éloignée du site actif. Ce n’est pas la conformation active car la partie C-term est essentielle à l’activité. Un modèle structural a été construit dans lequel la partie C-term est tournée vers le site actif. Différentes conformations semblent donc possibles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie RPE est une technique puissante pour sonder la dynamique structurale des protéines. Elle implique la liaison de nitroxydes sur des cystéines. Il est possible d’analyser la mobilité des sondes pour obtenir des informations sur leur environnement local. Par l’utilisation de techniques de RPE avancées, des mesures de distances entre deux sondes sont possibles. Des mutants portant une ou deux cystéines ont été conçus. La dynamique des mutants marqués a été étudiée in vitro par RPE. Par RPE impulsionnelle, des distances ont été mesurées pour l’ACCO en présence de différentes combinaisons de cofacteurs. Les distances expérimentales ont été comparées à celles prédites à partir des structures cristallographiques et du modèle structural et aussi à celles obtenues par des calculs de dynamique moléculaire. Pour cibler d’autres positions sur l’ACCO, l’introduction d’un acide aminé non naturel a été réalisée avec succès permettant d’obtenir de premières données structurales. Des données structurales préliminaires par RPE in cell sont également présentées<br>ACC Oxidase is a nonheme iron(II) containing enzyme involved in the biosynthesis of ethylene in plants. ACCO reaction mechanism and the role of the various cofactors are not well understood and structural and dynamic data are still required. A crystallographic structure has been reported showing the C-terminal part (C-term) away from the active site. This is not the active conformation as it has been shown that the C-term is essential. Later, a structural model has been proposed in which the C-term is folded towards the active site. Different conformations can be hypothesized. A technique well suited to monitor protein dynamics is site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. It relies on the insertion of a nitroxide derivative on cysteines. Using this approach, it is possible to analyze the mobility of the label in order to obtain information on its local environment. Moreover using advanced EPR techniques, it is possible to acquire interspin distances between two incorporated probes. Mutants bearing one or two cysteines at desirable positions were designed. The dynamics of labeled mutants were studied in vitro using continuous wave EPR. By pulsed EPR, distances were recorded for ACCO in presence of different combinations of cofactors. The experimental distances were compared to the predicted ones obtained from the crystallographic and model structures, and also to the calculated ones obtained by molecular dynamic simulations. A successful introduction of an unnatural amino acid onto the sequence of ACCO was performed, allowing to obtain earliest results. The achievement of preliminary structural data by in cell EPR are also presented
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Guitard, Pierre-André. "Local Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy with Giant Magnetoresistive Sensors." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS175/document.
Full textAbstract:
La Spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (NMRS) est une technique largement connue pour l'analyse de molécules chimique et biologiques. Cependant, en raison de la faible intensité des signaux de RMN, il est très difficile de travailler sur des volumes inférieurs à un mm³. Cette limitation a conduit à la mise au point de capteurs miniaturisés tels que les microbobines, les centres NV et des magnétomètres atomiques. Au cours de cette thèse nous avons développé une approche basée sur l'utilisation de capteurs à MagnétoRésistance Géante (GMR), capteurs magnétiques à large de la bande, capable de détecter localement le signal RMN. Les capteurs GMR, sur différents substrats tels que le silicium, le verre et l’alumine, ainsi que la configuration du montage RMN ont été spécifiquement conçus pour avoir une détectivité dans la gamme de 20pt/sqrt(Hz) et capable de travailler avec un champ magnétique externe jusqu'à 1 Tesla. Nous allons d’abord présenter les résultats obtenus à 0.3T sur de l’eau, dans la configuration où la RMN locale est effectuée dans un grand volume, mettant en évidence le caractère fonctionnel du montage. Puis les résultats obtenus, également à 0.3T, de la spectroscopie RMN de liquides modèle comme l'éthanol où le volume sondé estimé est de l’ordre de 20x20x20μm³. Finalement un résultat à un champ magnétique plus élevé, 0.6T, a également été montré sur de l’eau<br>Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMRS) is a widely known technique for chemical and biological molecule analysis. However due to the weakness of the NMR signals, it is very difficult to work on volumes lower than a mm³. That limitation has led to the development of miniaturized sensors such as microcoils, NV centers and atomic magnetometers. We will present our approach based on the use of Giant Magnetoresistive sensors (GMR) as wide band magnetic sensors to detect locally the NMR signal. GMR sensors and NMR set up have been specifically designed to have a detectivity in the range of 20pt/sqrt(Hz) and able to work with external magnetic field up to 1T. We will first present the results obtained at 0.3T on water, in the configuration where the local NMR is done on a high volume, highlighting the functionality of the set-up. Then we will show the results obtained also at 0.3T, of NMR spectroscopy of model liquids like Ethanol on a volume of the order of 20x20x20μm³. Finally, a result at a higher magnetic field, 0.6T, has also been obtained on water
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Verquin, Géraldine. "Dérivés du salène : synthèse, étude physico-chimique et activité biologique." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-95-96.pdf.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la synthèse de dérivés du salène, N,N'-bis-(salicylidène) éthylènediamine, en tant que nouvelles nucléases chimiques ou nouveaux ligands de l'ADN. Les nucléases chimiques sont des complexes métalliques capables d'induire des coupures d'acides nucléiques. Largement utilisées en biologie moléculaire, elles peuvent également trouver des applications comme anticancéreux ou antiviraux. La première partie de ce mémoire décrit la synthèse de complexes de vanadyle des salènes. Leur activité nucléasique a été étudiée dans différentes conditions d'activation et des expériences de RPE et de spin-trapping ont été entreprises afin d'élucider les mécanismes de coupure. La deuxième partie présente la conception de complexes de cuivre d'hydroxysalènes fonctionnalisés par une chaîne latérale de longueur variable. Les composés ont été caractérisés par RPE et leur capacité à engendrer des coupures de l'ADN en absence d'agent activateur a été mise en évidence (nucléases auto-activées). Le couplage à différents ligands de l'ADN (oligonucléotides formant une triple hélice, ligands du petit sillon) a été tenté afin d'obtenir des molécules hybrides, nucléases spécifiques potentielles. La troisième partie est consacrée aux modifications du salène visant à concevoir de nouveaux ligands de l'ADN. Des dérivés de type iodures de N,N'-bis [(2-triméthylammoniuméthoxy)benzylidène] benzènediamine ont été synthétisés et leur interaction avec l'ADN étudiée par différentes techniques.
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Deletraz, Anaïs. "Développement d'antioxydants de type nitrone comme agents neuroprotecteurs Reactivities of MeO-substituted PBN-type nitrones." Thesis, Avignon, 2019. http://www.theses.fr/2019AVIG0272.
Full textAbstract:
Le stress oxydant est associé à de nombreuses pathologies humaines telles que les maladies neurodégénératives. Les nitrones sont des antioxydants capables de protéger les cellules contre les dommages induits par un stress oxydant. Elles sont aussi capables de réagir avec les radicaux libres pour former un adduit de spin nitroxyde persistant et détectable en spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE). Elles ont été ainsi très largement utilisées comme sondes analytiques afin d’étudier les processus radicalaires se produisant dans des environnements biochimiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), une nitrone linéaire possédant de bonnes propriétés de piégeage ainsi qu’une activité protectrice dans des modèles animaux de maladies neurodégénératives. Le but de ce travail était d’étudier l’impact de la nature, de la position et du nombre de substituants de part et d’autre de la fonction nitronyle (cycle phényle et partie N-tert-butyle) sur les propriétés de la nitrone et d’améliorer son activité. Différentes séries de nitrones de type PBN ont ainsi été synthétisées et leur capacité de piégeage du radical hydroxyméthyle (CH2OH) ainsi que leurs propriétés électrochimiques et de neuroprotection ont été évaluées. Il ressort de cette étude que l’introduction d’un groupement électroattracteur en position para du cycle phényle ou sur la partie N-tert-butyle améliore les capacités de piégeage du radical nucléophile CH2OH. Au contraire, la fonctionnalisation de la PBN avec un substituant électrodonneur a tendance à diminuer sa capacité de piégeage. Lorsque des substituants sont introduits à la fois en para du cycle et sur la fonction N-tert-butyle, les effets vont dans le même sens sans pour autant s’additionner complètement. En revanche, l’influence des substituants sur la neuroprotection des nitrones n’a pu être identifiée. Finalement, des nitrones avec des activités de piégeage de radicaux et/ou de neuroprotection prometteuses ont été identifiées<br>Oxidative stress is associated with many human pathologies such as neurodegenerative diseases. Nitrones are antioxidants able to protect the cells against oxidative stress-induced damage in in vitro and in vivo models. They are also able to react with free radicals to form a persistent nitroxide spin adduct, detectable by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. They have thus been widely used as analytical probes to study the radical processes occurring in biochemical environments. In this thesis work, we focused on the α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), a linear nitrone with good spin-trapping properties as well as protective activity in animal models of neurodegenerative diseases. The aim of this work was to study the impact of the nature, the position and the number of substituents on both sides of the nitronyl function (phenyl ring and N-tert-butyl part) on the properties of the nitrone and to improve its activity. Different series of PBN-type nitrones were thus synthesized and their spin-trapping ability towards hydroxymethyl radical (CH2OH), as well as their electrochemical and neuroprotective properties were evaluated. It emerges from this study that the introduction of an electron-withdrawing group in the para position of the phenyl ring or in the N-tert-butyl part improves the trapping capacities of the nucleophilic radical •CH2OH. In contrast, the functionalization of PBN with an electron-donating substituent tends to decrease its spin-trapping ability. When substituents are introduced both in the para position of the phenyl ring and in the N-tert-butyl function, the effects go in the same direction without completely adding up. In contrast, the influence of substituents on the neuroprotection of nitrones could not be identified. Finally, nitrones with promising trapping and/or neuroprotective activities were identified
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Schifano, David. "Étude des mécanismes de base de la dégradation chimique de l'acide nitrilotriacétique, ligand utilisé dans les procédés redox de conversion d'H2S en soufre élémentaire." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2004/50376-2004-143.pdf.
Full textAbstract:
Les procédés redox FeII / FeIII de désulfuration permettent d'éliminer H2S présent dans certains gaz. Le processus catalytique est réalisé en deux étapes principales : d'abord, l'absorption de H2S dans une solution catalytique constituée de chélates de FeIII où H2S est oxydé en soufre élémentaire et ensuite le FeII résultant est réoxydé par l'oxygène de l'air. Cependant, l'acide nitrilotriacétique (NTA), ligand chélatant utilisé dans ce type d'application, subit une dégradation chimique au cours du processus catalytique provoquant une perte d'efficacité de la désulfuration. Notre travail a porté sur l'étude des mécanismes de cette dégradation. A cet effet, il regroupe un ensemble d'études analytiques (UV visible, RPE, Mössbauer) visant à la caractérisation à la fois de complexes du fer en solution et celle d'intermédiaires réactionnels radicalaires susceptibles d'initier la dégradation du ligand. L'effet d'additifs inhibiteurs de la décomposition du NTA a également été étudié.
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Delineau, Thierry. "Les argiles kaoliniques du bassin des Charentes (France) : analyses typologique, cristallo-chimique, spéciation du fer et applications." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL073N.
Full textAbstract:
Le but de ce travail était l'étude des propriétés physico-chimiques des argiles kaoliniques exploitées dans les Charentes en vue de, définir une nouvelle typologie de ces argiles, améliorer la connaissance des statuts du fer, identifier et comprendre les relations qui lient les propriétés intrinsèques de ces kaolinites et leur comportement macroscopique au cours des processus de valorisation industrielle. L'étude de la variabilité des substances en place (étude géologique sur 9 carrières choisies et réalisation de plus de 100 prélèvements), associée à une caractérisation physico-chimique complète, a permis de mettre à jour une typologie selon quatre types principaux, et d'identifier principalement par analyse statistique, les relations entre paramètres d'emploi et propriétés physico-chimiques. Les résultats concernant la spéciation du fer, conduisent à une meilleure compréhension de la genèse de ces argiles. La spectrométrie RPE a montré que les concentrations des différents statuts de Fe3+ contemporains de la formation de la kaolinite sont corrélées entre elles et sont toutes déductibles de la teneur totale en fer fortement lié à l'argile. Ces diverses relations montrent qu’à l'échelle des bassins sédimentaires anciens, il existe un partage du fer dans ses différents sites d'accueil, lié à l'existence de phénomènes de dissolution recristallisation diagénétiques. L’étude comparée des spectres IR haute résolution et des résultats de RPE a confirmé de façon directe l'attribution des bandes fondamentales d'absorption situées dans le moyen IR, liées à la présence de Fe3+ en substitution partielle de AI dans la kaolinite, et permet de mettre en évidence pour la première fois, des bandes d'absorption dans le proche IR, liées également à cette substitution. À partir de calibrations réalisées avec différentes phases de référence (oxy-hydroxydes de fer, phyllosilicates), la spectrométrie UV visible en réflectance diffuse a permis de déterminer les différentes phases pigmentaires naturellement présentes, en quantités très faibles, dans les kaolins industriels.
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Richard, Maïlys. "Chronologie des occupations humaines au Pléistocène supérieur dans le Jura Souabe, Allemagne et dans les vallées de la Saône et du Rhône, France, par les méthodes de la résonance de spin électronique et des séries de l’uranium, ESR/U-Th." Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2015. http://www.theses.fr/2015MNHN0027.
Full textAbstract:
En Europe de l’Ouest, le Pléistocène supérieur est caractérisé par la présence d’Homo neanderthalensis, au Paléolithique moyen, et par l’arrivée des populations d’Homo sapiens entre 45 ka et 30 ka, qui marque le début du Paléolithique supérieur. La présence des néandertaliens a été rapportée dans plusieurs sites localisés dans le Jura Souabe (Allemagne) et dans les vallées de la Saône et du Rhône (France). Ces régions ont également livré les vestiges parmi les plus anciens attribués aux Homo sapiens. L’établissement du cadre chronologique de sept sites majeurs situé dans ces trois zones géographiques représente donc un grand intérêt dans l’étude des comportements humains et des voies de migration durant cette période-clef de l’évolution humaine. Pour cette période, l’application contrainte par la mesure d’une faible dose équivalente, liée principalement à la teneur en uranium peu élevée dans les tissus dentaires et au temps d’enfouissement des dents fossiles dans les sédiments. L’emploi de la spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICPMS) pour la mesure de la teneur en uranium et des rapports isotopiques est donc privilégié pour calculer les débits de dose relatifs aux tissus dentaires. Par conséquent, la dose annuelle dépend principalement de la contribution gamma. La dose cosmique, généralement faible, peut représenter, dans le cas de sédiments peu actifs, jusqu’à plus de 40 % de la dose annuelle. Les résultats des datations par ESR/U-Th sont en accord avec les âges obtenus par radiocarbone pour les niveaux aurignaciens souabes, confirmant la présence ancienne des Homo sapiens dans cette zone, dès 40-35 ka. Les niveaux du Paléolithique moyen ont été datés entre 100 ka et 40 ka ; ceci suggère une persistance des occupations néandertaliennes durant le MIS 3 dans ces trois régions, pouvant être contemporaines des premières manifestations du Paléolithique supérieur en Europe de l’Ouest<br>In Western Europe, the Upper Pleistocene is characterized by the presence of Homo neanderthalensis during the Middle Palaeolithic, and by the arrival of Homo sapiens between 45 and 30 ka, which corresponds to the beginning of Upper Palaeolithic. The presence of Neanderthals has been documented in several sites located in the Swabian Jura (Germany) and in the Saone and Rhone valleys (France). These regions also provided among the most ancient remains attributed to Homo sapiens. The establishment of the chronological framework of seven major sites situated in these three geographical zones represents therefore a great interest in the study of this key-period for Human Evolution. For this period, the application of ESR/U-Th dating in karstic context is constrained by the measurement of low equivalent dose, due to very low uranium content in dental tissues and burial time of the fossil teeth in sediments. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used for the measurements of uranium content and isotopic ratios in order to calculate the dental tissues dose rates. Consequently, the annual dose depends mainly on gamma dose rate. The cosmic dose rate, whose contribution is usually low, can represent, in case of low radioactivity in the sediment, more than 40% of the annual dose rate. The results of ESR/U-Th dating are in agreement with radiocarbon ages obtained on Early Aurignacian layers in Swabian Jura, confirming the early presence of Homo sapiens in this area, as soon as 40-35 ka. The Middle Palaeolithic layers, have been dated between 100 ka et 40 ka; it suggests a persistence of the Neanderthal occupations during MIS 3 in these three regions, which could be contemporaneous with the first manifestations of Upper Palaeolithic in Western Europe
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Verlhac, Benjamin. "Atomic-scale spin-sensing with a single molecule at the apex of a scanning tunneling microscope." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAE007/document.
Full textAbstract:
L’étude présentée dans ce manuscrit s’inscrit dans le domaine du magnétisme de surface, qui a connu de grands développements ces dernières années grâce au microscope à effet tunnel (STM). Elle a pour but de montrer qu’une molécule simple, le nickelocène [Ni(C5H5)2], peut être attachée au sommet d’une pointe STM afin de produire une pointe-sonde magnétique, qui, dans le cadre de l’imagerie magnétique, présente des avantages indéniables comparés à des pointes conventionnelles. À la différence d’autres systèmes moléculaires étudiés avec le STM, nous montrons que les propriétés magnétiques du nickelocène en phase gazeuse sont préservées en présence d’un métal, même lorsque la molécule est attachée au sommet d’une pointe STM. Nous présentons trois résultats marquants avec cette pointe-sonde moléculaire: 1) Nous montrons que l’on peut contrôler le spin du nickelocène, activant à souhait un effet Kondo ; 2) Nous produisons à l’aide du courant tunnel des excitations entre les états de spin du nickelocène, que nous pouvons aisément identifier au travers de la conductance moléculaire. Ces états sont sensibles à toute perturbation magnétique extérieure au nickelocène; 3) Au travers de ces excitations, nous sondons alors le magnétisme de surface. Nous montrons qu’en couplant magnétiquement la pointe-sonde moléculaire avec des atomes, soit isolés soit dans une surface ferromagnétique, nous pouvons mesurer leur polarisation de spin, ainsi que le couplage d’échange nickelocène-atome. Ce dernier permet d’obtenir un contraste magnétique en imagerie STM à l’échelle atomique<br>The study presented in this manuscript is part of the field of surface magnetism, which has undergone major developments in recent years thanks to the scanning tunneling microscope (STM). It aims to show that a single molecule, nickelocene [Ni(C5H5)2], can be attached to the tip of a STM to produce a magnetic probe-tip, which, in the context of magnetic imaging, has undeniable advantages compared to conventional tips. Unlike other molecular systems studied with STM, we show that the magnetic properties of nickelocene in the gas phase are preserved in the presence of a metal, even when the molecule is attached to the tip of a STM. We present three remarkable results with this molecular probe-tip: 1) We show that we can control the spin of nickelocene, activating at will a Kondo effect; 2) We monitor the spin states of nickelocene by producing electrically-driven excitations, which we can easily identify through the molecular conductance. These states are sensitive to the magnetic environment surrounding nickelocene; 3) We use these states to probe surface magnetism. We show that by magnetically coupling the molecular probe tip with single atoms, either isolated or in a ferromagnetic surface, we can measure their spin polarization, as well as the nickelocene-atom exchange coupling. By monitoring this coupling it is possible to obtain a magnetic contrast in the STM images with atomic-scale resolution
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Rossi, Matteo. "La diffusion inélastique résonante de rayons X sur systèmes corrélés induit par l'interaction spin-orbite : applications scientifiques et développements instrumentaux." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAY089/document.
Full textAbstract:
Les oxydes d’iridium (iridates) ont attiré particulière attention au cours de la dernière décennie grâce à l’identification d’un état isolant de Mott induit par l’action conjointe du champ cristallin, de la corrélation électronique et du couplage spin-orbite. Cet état a été intensément investigué et des phases et excitations nouvelles ont été prédites théoriquement et aussi individuées expérimentalement. Sans doute, la diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS) est l’une des techniques les plus adoptée pour mesurer les excitations à basse énergie des iridates. En effet, la section efficace relativement large de la spectroscopie RIXS au seuil L3 de l’iridium et la bonne résolution en énergie ont encouragé l’emploi de cette technique. Cette thèse se pose un double objectif : concevoir des développements instrumentaux ayant pour but d’améliorer les possibilités offertes par la spectroscopie RIXS, et appliquer le RIXS afin d’étudier la physique à basse énergie de certains iridates.Le principal projet de développement instrumental est un nouveau spectromètre RIXS avec résolution en polarisation. L’analyse de la polarisation des rayons X diffusés permet d’obtenir des informations sur la symétrie et donc la nature des excitations. Cependant, elle est peu employée à cause de problèmes techniques qui naissent quand l’on veut préserver aussi la résolution en énergie et l’efficience du spectromètre. Même si le polarimètre RIXS projeté n’est pas encore disponible, le schéma optique a été vérifié et validé. Le polarimètre aura une résolution en énergie et une efficience équivalentes à celles des spectromètres RIXS courants. Le second développement technique comprend l’équipement permettant de réaliser des mesures RIXS à basse température et haute pression. Ces équipements ont permis d’investiguer l’évolution en pression des excitations magnétique du composé Sr3Ir2O7 en dessous de la température de Néel et jusqu’au 12 GPa. Les mesures peuvent aider l’affinage des modèles magnétiques courants pour ce système. Ces mesures démontrent que les excitations magnétiques peuvent être acquises en haute pression par la spectroscopie RIXS, démontrant ainsi la possible utilisation de cette technique dans ce nouveau domaine.Cette thèse comprend aussi des ultérieurs travails expérimentaux. Le premier considère le composé CaIrO3, dont la structure cristalline est constituée par des octaèdres partageant un sommet et une arête dans deux directions orthogonales. Du coup, les interactions magnétiques sont très différentes selon la direction cristallographique. Spécifiquement, la suppression du couplage de type Heisenberg dans la direction où les octaèdres partagent une arête produit des interactions magnétiques principalement unidimensionnelles. La caractéristique de ceux-ci est la présence d’un continuum d’excitations avec une dépendance en énergie et quantité de mouvement typique, qui a été révélé par la spectroscopie RIXS. Les excitations électroniques de CaIrO3 ont aussi des caractéristiques propres. Enfin, j’ai étudié les propriétés électroniques du composé Rb2[IrF6]. Des calculs récents proposaient que ce système possède un état d’isolant de Mott similairement aux oxydes d’iridium. Les mesures RIXS ont aidé à éclairer les propriétés électroniques de ce composé. La solidité des propriétés électroniques a été vérifiée par rapport à la substitution du métal alcalin ou de l’halogène, et à l’application de pression.Cette thèse accroit l’importance de l’utilisation de la spectroscopie RIXS dans des domaines qui étaient précédemment inexplorés. L’analyse de la polarisation des rayons X diffusés sera avantageuse dans les cas où la nature des excitations ne peut être établie sans ambiguïté. L’équipement développé pour réaliser les mesures RIXS en conditions extrêmes permet d’étudier la dynamique électronique et magnétique dans des phases de la matière inaccessibles jusqu’à aujourd’hui<br>Iridium oxides (iridates) have raised notable attention in the last decade due to the identification of a Mott insulating state realized by the joint action of crystal field, electron correlation, and spin-orbit coupling. Such state has been intensively investigated and novel quantum phases and excitations have been theoretically predicted and experimentally found. Undoubtedly, one of the most employed techniques to elucidate the low-energy physics of iridates is resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). At the iridium L3 edge, it benefits from a particularly good energy resolution, which matches the energy scales of the relevant excitations, and from a favorable inelastic cross-section. The aim of the present thesis is twofold: conceive challenging instrumental upgrades that contribute to the advancement of the technique itself, and apply RIXS to inspect the magnetic and electronic properties of selected iridates.The main instrumental development concerns the design of a new RIXS spectrometer with polarization resolution. Polarization analysis of the scattered X-rays provides useful information about the symmetry and thus the nature of an excitation. However, it is rather unexploited because of severe technical challenges when energy resolution and efficiency must be preserved. The designed RIXS spectrometer with polarization analysis capabilities is still under construction, however the optical scheme has been validated by preliminary tests. Full polarization analysis is expected without degradation of energy resolution or efficiency with respect to current state-of-the-art RIXS spectrometers. Additional technical developments include sample-environment equipment to perform RIXS experiments in low-temperature and high-pressure conditions. The equipment has been successfully utilized to investigate the magnetic dynamics of the bilayer-perovskite Sr3Ir2O7 below its Néel temperature and up to 12 GPa. Our measurements provide additional observations that may sharpen the challenge to theoretical understanding of the magnetic dynamics of this material. Moreover, we demonstrate for the first time that RIXS experiments of the magnetic dynamics can be extended to unexplored thermodynamic conditions.Besides instrumental advances, additional experimental work has been carried out in order to study the magnetic and electronic excitations of the post-perovskite CaIrO3. Owing to its peculiar crystal structure, featuring both edge- and corner-sharing octahedra, the magnetic interactions of CaIrO3 are very different along orthogonal directions. In particular, the inhibition of the Heisenberg coupling along the edge-sharing direction induces one-dimensional magnetic behavior with characteristic fractional spinon-like excitations, which have been detected by RIXS. Electronic excitations are also found to have particular properties. Finally, I have focused on the electronic structure of Rb2[IrF6], which was theoretically predicted to realize a Mott insulating state similar to the one of iridium oxides. RIXS measurements helped to elucidate the electronic properties of this compound. The robustness of the electronic state has been tested against substitutions of the alkali metal and halogen, and application of physical pressure.The present work extends the potential of the RIXS technique to domains previously unexplored, i.e. polarization analysis of the scattered X-rays and high-pressure low-temperature experiments. I hope that the instrumental upgrades and applications of RIXS discussed in this thesis will further promote the technique as a powerful and reliable tool to characterize elementary excitations in correlated-electron systems
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Marino, Robert. "Propriétés magnétiques et optiques de cristaux dopés terres rares pour l’information quantique." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10101/document.
Full textAbstract:
La maitrise de l’information représente un avantage concurrentiel de nos jours. Malgré une intensification des moyens développés pour protéger les flux de données, il n’est actuellement pas possible d’échanger à distance et de façon complètement sure, une information entre deux interlocuteurs. Néanmoins, des travaux menés par Bennett et Brassard ont montré qu’il est possible d’atteindre un niveau de sécurité maximum en utilisant un protocole quantique de transmission de l’information. Ce protocole se base sur l’utilisation de réseaux télécom utilisant des répéteurs quantiques à la place des répéteurs classiques. La voie étudiée dans cette thèse, réalisée en partie dans le cadre du projet européen QuRep, a pour but l’amélioration des connaissances sur les monocristaux dopés aux ions de terre rare qui sont des candidats de choix pour la mise au point de répéteurs quantiques. Deux grands axes ont émergés : dans un premier temps nous avons essayé de comprendre quels sont les facteurs de succès et limitatifs dans l’utilisation du cristal de Nd : YSO en tant qu’hôte pour les mémoires quantiques avec pour objectif le transfert de la cohérence électronique vers des niveaux hyperfins. Dans un second temps, nous avons étudié un cristal présentant une structure hyperfine directement accessible en optique, Er : YLF afin de vérifier sa potentielle utilisation pour les mémoires quantiques. Ces travaux ont permis, entre autre, de réaliser un transfert de cohérence d’un niveau Zeeman électronique vers un niveau hyperfin avec un temps de stockage de plus de 300 µs, ce qui permet d’envisager une mémoire quantique dans Nd : YSO permettant de réémettre un photon à la demande<br>The control of information is a competitive advantage today. Despite an intensification of the means developed to protect the data stream, it is currently not possible to exchange remotely and in a completely safe way information between two parties. However, the work of Bennett and Brassard have shown that it is possible to achieve a maximum level of security using a protocol for transmitting quantum information. This protocol is based on the use of telecom networks using quantum repeaters in place of conventional repeaters.The route studied in this thesis, carried out partly in the framework of the European Project QuRep, aims to improve knowledge on single crystals doped with rare earth ions that are good candidates for the development of quantum repeaters. Two main areas emerged: on the one hand, we tried to understand the success and limiting factors regarding the use of Nd : YSO single crystal as host for quantum memories. The objective was also to transfer the coherence from an electronic Zeeman level to the hyperfine levels. In a second step, we studied a crystal with a hyperfine structure directly accessible in optics, Er : YLF to assess its potential use for quantum memories. Among other things, we achieved the transfer of coherence from a Zeeman level to an hyperfine level with a storage time of over 300 microseconds, which allows to consider the development an on demand readout quantum memory in Nd : YSO
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Guérin, Jérémy. "Etude de la dynamique conformationnelle de FhaC, le transporteur membranaire de l'hémagglutinine filamenteuse de Bordetella pertussis." Thesis, Lille 2, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL2S032/document.
Full textAbstract:
La voie de sécrétion bactérienne de type V permet l’exportation à la surface cellulaire de protéines dont certaines ont été identifiées comme d’importants facteurs de la pathogénicité bactérienne. Le type V regroupe la sécrétion des autotransporteurs et la sécrétion à deux partenaires (TPS). Les autotransporteurs sont constitués d’un domaine en tonneau β; et d’un domaine passager. L’interaction de l’autotransporteur avec le complexe protéique Bam, dont la pièce centrale est le transporteur BamA, permet l’insertion dans la membrane externe du tonneau β; et la sécrétion du passager. En revanche, la sécrétion à deux partenaires fait intervenir deux protéines, l’une appelée TpsA correspondant à la protéine exportée et l’autre, TpsB, formant un tonneau β qui contrôle le transport à travers la membrane externe. Les protéines TpsB sont spécifiques à leur(s) TpsA associée(s), et font partie de la superfamille des transporteurs Omp85 qui effectuent l’insertion de protéines dans la membrane externe bactérienne comme BamA, et dans celles des organites eucaryotes dont les chloroplastes et les mitochondries. Au cours de mon doctorat, je me suis intéressé à la sécrétion de l’hémagglutinine filamenteuse (FHA), qui est l’adhésine majoritaire de Bordetella pertussis, l’agent étiologique de la coqueluche. Cette adhésine qui permet à la bactérie de coloniser le tractus respiratoire de l’hôte est une protéine TpsA de 220 kD. Elle est très efficacement sécrétée par la voie de sécrétion à deux partenaires grâce à son transporteur spécifique TpsB nommé FhaC. L’étude cristallographique de FhaC a révélé un tonneau β; à 16 brins qui forme un canal dans la membrane externe obstrué par l’hélice-α; amino-terminale, H1, partagée par la majorité des TpsB, et par une boucle de surface, L6, conservée dans la superfamille Omp85. Cette conformation suggère un état au repos dans lequel le canal bouché ne pourrait pas transporter son partenaire. Afin de comprendre comment la FHA transite à l’intérieur du pore, il est donc nécessaire de connaître les changements de conformations que subit FhaC. Durant mon travail de thèse, nous avons apporté une vision plus dynamique de la sécrétion à deux partenaires en utilisant le couple FHA/FhaC comme modèle d’étude. Pour cela nous avons utilisé principalement la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). Cette technique de biophysique permet d’étudier FhaC en solution ou réincorporée dans une bicouche lipidique et de rendre compte de la mobilité à un site donné par l’utilisation de sondes paramagnétiques. Ainsi nous avons pu montrer que FhaC est en équilibre entre plusieurs conformations, avec H1 dans le pore ou du côté périplasmique de FhaC. La présence de la FHA déplace cet équilibre, favorisant ainsi la sortie de l’hélice hors du pore. Nous avons, par ailleurs, pu démontrer expérimentalement que la FHA transitait bien à l’intérieur du pore formé par FhaC et que l’hélice H1 se trouvait alors dans le périplasme. L’étude de la boucle L6 nous a permis de montrer que la mobilité de cette boucle était fortement contrainte à l’intérieur du pore même lors de la reconnaissance avec la FHA. Ce ralentissement de mobilité est lié, en autre, à une interaction avec un résidu d’un motif conservé présent sur le brin β13 qui influence la taille du pore. De manière plus générale, cette étude de la dynamique de FhaC contribue à la compréhension des mécanismes moléculaires de la voie TPS et des transporteurs de la superfamille Omp85<br>Type V secretion in bacteria mediates the export to the cell surface of proteins, some of which have been identified as important factors of pathogenicity. Type V includes the secretion of autotransporters and the ‘Two-partner Secretion’ (TPS) pathway. Autotransporters consist of a β barrel domain and a passenger domain. The interaction of autotransporters with the Bam complex, of which the BamA transporter is the central component, allows the insertion of the β; barrel in the outer membrane and the secretion of passenger domain. In contrast, the two-partner secretion involves two proteins, the exported ‘TpsA’ protein and its TpsB partner that controls its transport across the outer membrane. TpsB proteins are specific to their associated TpsA(s) and belong to the superfamily of the Omp85 transporters, which carry out the insertion of proteins into the bacterial outer membrane, like BamA, or in the outer membranes of eukaryotic organelles including chloroplasts and mitochondria. For my PhD work, I have been interested in the secretion of filamentous hemagglutinin (FHA), which is the major adhesin of Bordetella pertussis, the causative agent of whooping cough. This adhesin allows the colonization by this bacterium of its host’s respiratory tract. This protein corresponds to a 220kD TpsA protein efficiently secreted by its specific transporter TpsB named FhaC. Crystallographic studies have revealed that FhaC harbours a 16-stranded β;-barrel occluded by both the N-terminal α;-helix, H1, shared by the majority of TpsB proteins, and by a surface loop, L6, that carries a conserved, hallmark motif of the Omp85 superfamilly. This conformation suggests that FhaC is in a resting state in which the channel does not transport its partner. To understand how the FHA passes through the FhaC pore, it is necessary to address the conformational changes undergone by FhaC. During my thesis work, we provided a more dynamic view of the TPS pathway using the FHA/FhaC couple as study model. For this we used Electron Paramagnetic Resonance (EPR). This biophysical technique allows to study of FhaC in solution or reincorporated into a lipid bilayer and it reports the mobility at specific sites of the protein by using paramagnetic probes. Thus we have shown that FhaC is in equilibrium between multiple conformations, with H1 in the pore or at the periplasmic side of FhaC. The presence of FHA displaces the conformational equilibrium, promoting the exit of the helix going from the pore. We have also experimentally demonstrated that FHA does transit through the pore formed by FhaC while helix H1 is then in the periplasm. The study of the L6 loop enabled us to show that the mobility of this loop is highly constrained in the pore and remains so upon the recognition of FHA. Its slow mobility is linked to an interaction between an invariant L6 residue and a conserved motif present on the β; strand 13 of the barrel. This interaction affects the size of the FhaC pore.More generally, the study of the dynamics of FhaC contributes to the understanding the molecular mechanisms of the TPS pathway and of transporters of the Omp85 superfamily
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Brahim, Houari. "Spectroscopie électronique et couplage spin-orbite de composés organométalliques." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070647.
Full textAbstract:
Les travaux théoriques réalisés dans le cadre de la thèse nous ont permis d'étudier en détail, sur la base de méthodes DFT, TD-DFT et ab initio les propriétés structurales, électroniques et spectroscopiques de deux classes de molécules, les composés carbonyles hydrures des métaux de transition de la 1re et 3me rangée (Mn, Re) et les complexes cyclométalants phenyl pyridine de l'iridium. L'accent a été mis plus particulièrement sur les effets de couplage spin-orbite sur les spectres d'absorption électronique de ces molécules. La quantification de ces effets a permis de montrer que seuls les spectres électroniques des complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition (Re, Ir) étaient modifiés par la correction spin-orbite en perturbation. Le caractère des états, MC ou MLCT, la proximité des états singulets et triplets sont les facteurs qui influencent fortement l'interaction spinorbite entre états excités. Un effet remarquable observé pour le complexe du rhenium est le décalage important du spectre d'absorption vers le rouge du à l'éclatement de l'état triplet le plus bas. Dans ce cas l'effet de couplage spinorbite doit être pris en compte pour obtenir un spectre plus proche de l'expérience. Un effet spin-orbite déjà observé sur d'autres systèmes est l'augmentation de de la densité d'états par éclatement des états triplets et la diminuation des force d'oscillateur qui se répartissent sur ces états pour aboutir à des spectres d'absorption électronique plus étendus et moins intenses. L'étude menée sur les complexes d'iridium pour lesquels les spectres expérimentaux sont particulièrement mal résolus, montre un accord remarquable entre ceux-ci est les spectres d'absorption théoriques TD-DFT. Cependant les effets de fonctionnelle peuvent jouer un rôle important sur la qualité des spectres. Pour ces molécules les calculs ab initio n'ont pu aboutir au-delà du niveau CASSCF. Les états excités sont très délocalisés dans ces molécules et il est difficile de décrire au même niveau d'approximation les différents types d'états MLCT, LLCT, MC, LMCT... Dans la plupart des cas les fonctionnelles B3LYP et PW91 donnent des résultats satisfaisants pour les complexes d'iridium. Les éclatements spin-orbite des états électroniques triplets peuvent être supérieurs à 1500 cm-1 dans les complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition.
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Jamorski, Christine. "Etude théorique de la spectroscopie d'espèces radicalaires : Calcul du couplage spin-orbite dans les spectres électroniques." Pau, 1993. http://www.theses.fr/1993PAUU3035.
Full textAbstract:
Ce travail se situe dans le cadre de l'étude théorique de la spectroscopie électronique de radicaux organo-zinciques. Les méthodes de calculs utilisées sont basées sur la résolution de l'équation de Schrodinger dans le cadre de l'approximation Hartree-Fock. Malgré l'utilisation de méthodes ab inito pour résoudre cette équation, les résultats obtenus ne permettent pas de fournir une interprétation satisfaisante des structures fines observées dans les spectres expérimentaux. Pour approcher la réalité, il est nécessaire de considérer l'énergie de corrélation entre les électrons qui sera calculée par une méthode d'interaction de configuration de type variationnel ou perturbationnel. L'approximation de Hartree-Fock n'est pas capable de rendre compte des effets relativistes, expérimentalement observés en particulier pour les systèmes moléculaires contenant un atome métallique et dont le couplage spin-orbite est l'une des manifestation les plus importantes. L'équation de Dirac apporte une réponse à ce problème et sa résolution a notamment permis de rendre compte de nombreux phénomènes comme le spin de l'électron, la structure fine de l'hydrogène et l'existence du positron. Notre étude s'est particulièrement intéressée à la famille des organo-zinciques: atome de Zn et les radicaux ZnH et ZnCh3. Les calculs menés de type relativiste ont permis de rendre compte du spectre électronique observé pour l'atome de zinc et en particulier de l'éclatement spin-orbite pour le premier état excité #3#p#. Pour ZnCh3, la compétition entre l'effet Jahn-Teller et le couplage spin-orbite pour le premier état #2#e a également été étudié.
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Loubens, Grégoire de. "Spectroscopie micro-onde d'une nanostructure métallique magnétique hybride." Paris 11, 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00118828.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse est de comprendre l'influence d'un courant continu traversant une vanne de spin sur la dynamique de son aimantation. Pour ce faire, un spectromètre original capable de mesurer la résonance ferromagnétique (RFM) d'une nanostructure individuelle a été développé. Son caractère innovant est d'utiliser une détection mécanique, inspirée des techniques de microscopie en champ proche. Le spectre d'excitation RFM d'un nano-disque isolé de Permalloy a d'abord été mesuré. Cette étude a permis de comprendre quantitativement les modifications spectrales induites par les effets de taille finie. Ensuite, des systèmes hybrides composés de multicouches magnétiques métalliques ont été étudiés. Dans les échantillons mesurés, des effets de transfert de spin ont été observés, bien qu'ils soient dominés par ceux du champ d'Oersted. Le dispositif expérimental a également permis de suivre la variation du terme de relaxation d'un système de spins ferromagnétique dans le régime haute puissance. Nos résultats montrent que l'amortissement diminue quand les effets non-linéaires entrent en jeu<br>The aim of this thesis is to understand the influence of a DC current flowing through a spin-valve device on its magnetization dynamics. An original spectrometer has been developed in order to measure the FMR signal of an individual nanostructure. Inspired by near field techniques, it is using a mechanical detection. The excitation spectrum of an individual Permalloy nano-disk has first been measured. This study has allowed us to quantitavely understand spectral modifications induced by finite-size effects. Then, hybrid systems made of metallic magnetic multilayers have been studied. In the measured samples, spin transfer effects have been observed though Oersted field effects are dominating. The experimental setup allowed us as well to study the relaxation term of a ferromagnetic spins system in the high power regime. Our results show that the damping decreases as linear effects appear
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Kawahara, Seiji Leo. "Spectroscopie à effet tunnel d'adatomes Kondo et de molécules uniques sur une surface magnétique." Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077118.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'électronique de spin. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'effet Kondo induit par un atome 3d sur une surface ferromagnétique étudié en spectroscopie à effet tunnel. Nous montrons que la signature spectroscopique observée au-dessus d'atomes uniques de Co adsorbés sur des plots de fer auto-organisés sur une surface d'Au(l 11) peut se dédoubler sous l'effet du couplage avec les îlots. Un modèle de résonance Fano à deux niveaux en interaction avec un continuum permet d'ajuster les spectres tunnel et d'extraire la température Kondo et le champ magnétique qui induirait le dédoublement s'il s'agissait d'un effet Zeeman. Ce champ de plusieurs dizaines de Teslas est compatible avec la valeur connue du champ d'échange à la surface du fer. Des atomes bistables entre deux sites adjacents ont été observés, montrant de façon réversible un spectre dédoublé ou non. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la polarisation de spin de la densité d'états de molécules uniques de C₆₀ adsorbées sur une surface de Cr(OOl) observée en microscopie à effet tunnel résolue en spin. Les cartes de conductance différentielle et les spectres tunnel locaux montrent une magnétorésistance tunnel au-dessus des molécules. Des simulations liaisons fortes et ab initio ont permis d'identifier l'état moléculaire impliqué et de montrer que le substrat induit une levée de dégénérescence dépendant du spin. La magnétorésistance mesurée change de signe en fonction de la tension tunnel et atteint plusieurs dizaines de pourcents à des tensions de plusieurs centaines de mV<br>This work deals with two spintronics problems. In a first part, the Kondo effect induced by a 3d single atom adsorbed on a ferromagnetic surface is investigated using tunneling spectroscopy. We find that the tunneling spectra measured above Co adatoms on Fe/Au(l 11) islands can be split by the interaction with the substrate. We have successfully fit the tunneling signatures with a two levels Fano resonance, which allows to extract the Kondo temperature and the magnetic field that would induce such a splitting if it was due to a Zeeman effect. This field of several tens of Teslas is in good agreement with the expected Weiss field at thee iron surface. Some atoms were found to switch easily between two adjacent sites and show perfectly reproducible split/non split signatures. In a second part, we investigate the polarization of the local density of states of single C₆₀ molecules adsorbed on a Cr(OOl) surface using spin-polarized scanning tunneling spectroscopy. The spin resolved conductance maps and spectra show a significant tunneling magnetoresistance above the molecules. Tight-binding and ab initio simulations allow the identification of the polarized state, which derives from a lifting of degeneracy of one of the free molecule orbitals. The magnetoresistance is ascribed to a spin-splitting of this state and its spin-dependant hybridization with the Cr(OOl) surface. The Julliere magnetoresistance reaches several tens of percents at tunneling bias of hundreds of mV and its sign changes as a function of the bias
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Bernard, Corine. "Etude d'un plasma à résonance cyclotron électronique par spectroscopie dans la gamme du visible." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10274.
Full textAbstract:
Une nouvelle source d'ions a resonance cyclotron electronique est developpee pour de l'implantation ionique. Cette source compacte, realisee entierement en aimants permanents emploie un generateur micro onde d'une frequence de 2,45#g#h#z afin de diminuer son cout. Un acces direct au plasma permet l'injection d'echantillons metalliques dans le plasma qui sont evapores soit directement, soit par l'intermediaire d'un micro four, pour creer des faisceaux d'ions metalliques. Dans un but de comprehension et d'amelioration des sources, on etudie des plasmas d'helium pur, d'argon, ou de melange helium argon, pour deux sources d'ions productrices de moyens etats de charge et d'ions multicharges. Divers diagnostics sont utilises pour cette etude: l'interferometrie micro onde, la spectroscopie visible et la spectrometrie de masse. Ces diagnostics conjugues de maniere simultanee permettent de determiner la densite moyenne d'elecrons libres a l'interieur du plasma, et de l'energie moyenne des ions, et les especes ioniques extraites de la source. Le diagnostic de spectroscopie visible permet de mettre en evidence a l'interieur du plasma et de maniere passive l'evolution des particules neutres et des ions, ainsi que la presence d'atomes (d'ions) fortement excites. L'etude de rapports d'intensite de raies d'emission de l'helium est realisee, afin d'etablir l'ordre de grandeur de l'energie moyenne des electrons du plasma. Une etude similaire effectuees sur des raies de l'argon montre de maniere qualitative que la temperature electronique est plus forte en melange de gaz qu'en argon pur. A partir de l'etude de la largeur a mi hauteur des raies d'emission, on verifie pour la premiere fois dans des sources d'ions de fort confinement magnetique, que la temperature ionique est faible et resulte de l'echange d'energie entre les electrons et les ions et d'un effet d'acceleration des ions par des champs electriques
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Izoret, Laurent. "Cristallochimie des clinopyroxènes : études spectroscopiques des diopsides de séries basiques, ultrabasiques et calibrages expérimentaux." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA07F122.
Full textAbstract:
Dans le but de préciser les distributions intracristallines intersites des ions trivalents Fe³⁺ et Cr³⁺ dans les clinopyroxènes calciques, l'étude spectroscopique systématique de la cristallochimie des diopsides de séries basiques et ultrabasiques a été entreprise, précédée d'un calibrage expérimental. Par l'approche plurispectroscopique utilisée, les échelles d'observation sont celles du site cristallographique (4 - 5 a) et/ou celles d'un ensemble de site (10 - 100 a). Au cours de l'étude expérimentale, le problème de la valence du chrome est aborde et l'utilisation conjointe de la RPE et des spectroscopies d'absorption optique et X permet de conclure que la coloration bleue de certains diopsides est essentiellement liée aux conditions très oxydantes de cristallisation. La coloration est un phénomène spectaculaire du a la présence d'une infime fraction (de l'ordre de 1 000 ppm) d'ions Cr³⁺ en sites tétraédriques, en configuration bas-spin. Pour les systèmes Di-CrATs et Di-Ts-CrATs, la force du champ cristallin au voisinage du chrome est sensiblement constante (15 600 cm-1) quelles que soient les concentrations en ions Al³⁺ et Cr³⁺. En revanche, la covalence des liaisons Cr-O est une fonction linéaire décroissante de la teneur en Cr³⁺. Pour les systèmes Di-FATs et Di-Wo-Hem, la spectrométrie Mössbauer met en évidence la présence simultanée des ions Fe³⁺ et Al³⁺ dans les sites tétraédriques. L'étude systématique des minéraux naturels permet de conclure a la grande homogénéité des diopsides ophiolitiques. D'une façon plus générale, la cristallochimie des clinopyroxènes étudies est dominée par la présence systématique de microdomaines ségrégés
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Choukroun, Johan. "Théorie de la résonance paramagnétique électronique des matériaux magnétiques de basse dimension. L'interaction de Dzyaloshinsky-Moriya." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30070.
Full textAbstract:
La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) est une technique spectroscopique puissante pour étudier les propriétés magnétiques des matériaux. Actuellement, il n'existe pas de théorie satisfaisante de la RPE applicable aux oxydes des métaux de transition, antiferromagnétiques, de basse dimension et de faible valeur de spin (S-l/2), couramment étudiés. Dans le cadre du formalisme de Mori, nous tentons ici d'en donner une formulation rigoureuse. Le modèle magnétique utilisé est basé sur des interactions à deux spins isotropes (interaction principale), et anisotropes symétrique (de type dipôle dipôle), et antisymétrique alternée (de type Dzyaloshinsky-Moriya). Le signal RPE représente la puissance absorbée par le matériau sous l'effet d'un champ magnétique micro-onde. Nous calculons cette grandeur, et obtenons une formule perturbative dans l'anisotropie décrivant la raie d'absorption à température finie. La position de la raie résulte de trois contributions : la première est due à l'anisotropie des susceptibilités magnétiques statiques, la deuxième à la dynamique des spins, et la dernière à l'allure asymétrique de la raie. .<br>The Electron Paramagnetic Resonance (EPR) technique is a powerful tool for studying magnetic materials. A clear lack of a unified and rigourous EPR theory for low-dimensional antiferromagnets (intensively studied nowadays) led us to look at the theoretical side of this technique. The magnetic interactions are described by the isotropic exchange Hamiltonian (as the main interaction), the symmetric (or dipole-dipole) anisotropy, and the staggered Dzyaloshinsky-Moriya anisotropy. The EPR signal represents the energy absorbed by the magnetic compound under the effect of a microwave field. We have thus calculated this quantity within the Mori formalism. We obtain a perturbative expression describing the signal at finite temperatures. The EPR signal position comes from the anisotropy of the static susceptibility, the spin dynamics, and the asymmetric part of the lineshape. We show that the linewidth depends on a unique four-spin correlation function, up to second order in anisotropy. An exact expression for this function is obtained for the Dzyaloshinsky-Moriya interaction, showing that the scheme including both RPA (Random Phase Approximation) decoupling and spin diffusion leads to a wrong result. .
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Sati, Pascal. "Propriétés magnétiques et de résonance du Zn1-xCoxO : un matériau candidat pour l’électronique de spin." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30034.
Full textAbstract:
Pour permettre de nouveaux développements de la Spintronique, il est nécessaire aujourd’hui d'élaborer un semiconducteur ferromagnétique à la température ambiante. L'oxyde de Zinc dopé par le Cobalt est à l'heure actuelle un candidat très prometteur, mais ses propriétés magnétiques restent toujours très discutées. Dans ce mémoire de thèse, nous présentons une étude de films minces de ZnO:Co (épitaxiés par jets moléculaires) se basant sur la Résonance Paramagnétique Electronique et la magnétométrie à SQUID. Cette étude, réalisée au sein du laboratoire L2MP et en collaboration avec le laboratoire CRHEA, a permis d'apporter de nouvelles informations sur les propriétés magnétiques et de résonance intrinsèques du ZnO:Co. Une anisotropie magnétique de type plan facile et des interactions d'échange antiferromagnétiques entre les ions Co2+ premiers voisins dans ZnO ont notamment été identifiées. De plus, le mécanisme à l’origine de l’élargissement des raies RPE du ZnO :Co a pu être déterminé<br>Recently, Zn1-xCoxO has been actively explored as a possible room temperature ferromagnetic semiconductor, a key material for Spintronics. Nevertheless, its intrinsic magnetic properties remain still an open question. In this thesis manuscript, we report on the magnetic and resonance properties of ZnCo:O layers grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. From EPR and SQUID measurements performed at the L2MP laboratory, our study allows us to safely conclude on the existence of a huge magnetic anisotropy of an ‘easy plane’ type, and on the existence of nearest-neighbor Co2+ ions coupled antiferromagnetically. Moreover, we established, for the first time, that a combined effect of exchange and dipolar broadening is at the origin of the EPR linewidth in ZnO:Co
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Kobeissi, Marwan. "Synthèse et études spectroscopiques des complexes du fer (III) de chlorines de bas-spin." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10093.
Full textAbstract:
De nombreuses hémoprotéines sont des enzymes intervenant dans les réactions biologiques très variées. Les peroxydases, terminales oxidases, catalases et les réductases en sont des exemples importants. Ces quatre protéines peuvent posséder en commun un groupement prosthétique sous la forme d'un hème "réduit" (chlorine ou isobactériochlorine), relativement difficile à caractériser. L'intêret des chlorines réside donc dans le fait qu'elles peuvent être présentes dans plusieurs sites actifs d'enzymes. Comme pour les porphyrines, l'importance des ferrichlorines dans les processus biologiques a incité les scientifiques à étudier leur structure électronique. On présente dans ce mémoire la synthèse et la caractérisations des complexes du fer(III) de chlorines de bas-spin ayant des ligands axiaux différents.
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Jimenez, Jean. "Réalisation d'un spectromètre de résonance paramagnétique électronique dédié à la dosimétrie d'irradiation." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE19002.
Full text
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Lambert, Jean-Marc. "Synthèses et caractérisations de nouvelles formes moléculaires du carbone : fulllerènes, dérivés et nanotubes." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20079.
Full textAbstract:
Ce travail a consiste en des syntheses, par la methode de l'arc electrique, de nouvelles formes moleculaires du carbone: les fullerenes, certains derives des fullerenes et les nanotubes. Ces systemes ont ete caracterises par differentes techniques: microscopie electronique a transmission, spectrometrie de masse, rmn, rpe, spectroscopie raman et spectroscopie d'electrons par pertes d'energie. Dans ce travail, nous avons essaye d'optimiser certains parametres intervenant dans la synthese afin d'obtenir le meilleur rendement en produit desire
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Trompier, François. "Développement de méthodes de dosimétrie des rayonnements ionisants pour le tri de population : application de la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique à la mesure sur les ongles." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066128.
Full text
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De, guillebon Timothée. "Développement d'un magnétomètre à balayage à température cryogénique basé sur la résonance du spin électronique du centre coloré NV du diamant." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLN049/document.
Full textAbstract:
Le développement de systèmes d'imagerie magnétique à l'échelle nanométrique a été au coeur de nombreuses avancées scientifiques, en nanomagnétisme notamment. Une partie des enjeux actuels se portent sur des matériaux ne présentant des propriétés magnétiques qu'à basse température. L'imagerie dans ces conditions impose donc une augmentation des contraintes sur les dispositifs préexistants, majorant ainsi les enjeux expérimentaux. Ces dernières années ont vu le développement de microscopes de champ magnétique à balayage basés sur la résonance du spin électronique du centre NV, un centre coloré du diamant. Ces dispositifs, combinant une grande sensibilité et une excellente résolution spatiale en champ magnétique, ont apporté de nombreux résultats pour la communauté du nanomagnétisme à température ambiante. Cette technique repose sur la mesure d'un déplacement Zeeman entre deux sous-niveaux du spin électronique d'un centre NV unique et peut être adaptée à température cryogénique, portant ainsi de nombreuses promesses dans l'imagerie résolue et sensible de champ magnétique. Cette thèse décrit la réalisation d'un tel microscope à température cryogénique.Dans un premier temps, nous présenterons le contexte dans lequel se place ce travail, notamment concernant l'étude des parois de domaines magnétiques, concept très étudié ces dernières années dans l'optique de réaliser des applications dans le domaine des mémoires magnétiques. Après avoir discuté de quelques techniques d'imagerie magnétique à température cryogénique, nous présenterons l'utilisation du centre NV comme capteur magnétique. Le chapitre 2 sera dévoué à la présentation du développement expérimental à température cryogénique ainsi que des techniques d'imagerie accessibles avec ce dispositif. Le magnétomètre à centre NV à température cryogénique sera ensuite utilisé pour l'étude de (Ga,Mn)(As,P), un semiconducteur ferromagnétique porteur d'espoirs en vue du développement d'architectures de mémoires performantes. Nous présenterons les premières imageries de parois de domaines ainsi que l'étude de l'homogénéité de l'aimantation à saturation dans ce matériau. La dernière partie du manuscrit sera allouée à l'étude des processus mis en jeu dans la relaxation du centre NV dans les nanodiamants, dans l'optique de l'utiliser comme capteur de champ fluctuants<br>The development of magnetic imaging systems at the nanoscale has been of central importance for many scientific advances, in particular in nanomagnetism Part of actual challenges are displaced towards materials displaying magnetic properties only at low temperatures. Imaging in these conditions creates new constraints on pre-existing techniques, which increases experimental challenges. These last years have seen the development of scanning magnetic field microscope based on the electron spin resonance of the NV center, a colored center in diamond. These devices, combining great sensitivity and excellent spatial resolution, have brought great results in nanomagnetism at room temperature. This technique relies on the mesure of the Zeeman displacement between two sublevels of the electronic spin of a unique NV center, and it can be adapted at cryogenic temperatures, bringing thereby several hopes in sensitive and resolved magnetic imaging. These thesis describes the implementation of such a microscope, at cryogenic temperatures.In the first chapter, we will present the context of this work, especially concerning the study of magnetic domain walls, a concept studied these last years for magnetic memories applications. After discussing few magnetic imaging techniques at cryogenic temperatures, we will discuss how to use the NV center as a magnetic sensor. The second chapter will be devoted to the experimental development of this magnetic microscope as well as the different imaging techniques used in this work. Our NV center magnetometer will then be used to study (Ga,Mn)(As,P), a ferromagnetic semiconductor displaying very interesting properties towards high-performance memory architectures. We will show the first domain wall images along with a study of the homogeneity of the magnetization in this material. The last part of the manuscript will be dedicated to the study of the processes at stake in the relaxation of NV centers in nanodiamonds in the prospect of using it as a fluctuating magnetic fields sensor
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Dalmas, Guillaume. "Nouvelles molécules pour l’électronique moléculaire et leurs applications en électronique de spin." Strasbourg, 2010. http://www.theses.fr/2010STRA6145.
Full textAbstract:
L’électronique moléculaire est un domaine d’étude visant à caractériser le transport du courant au travers des systèmes organiques (polymères, couche moléculaire, molécule unique) disposés entre deux électrodes métalliques. Si les électrodes sont des métaux ferromagnétiques, on peut alors parler d’électronique de spin moléculaire. Le but de ce travail était l’étude au moyen d’une technologie innovante du comportement électrique de molécules nouvelles. Cette technologie a combiné des techniques de nanofabrication, de microfluidique et d’électrochimie, le tout appuyé par l’utilisation d’un système « lab-on-chip ». Avant de procéder aux caractérisations électriques en elles-mêmes, une étude rigoureuse de l’accroche des molécules sur les surfaces est nécessaire. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur l’utilisation de techniques gravimétriques et spectroscopiques donnant des informations sur l’adsorption des molécules sur des surfaces d’or et de nickel mais aussi, pour la spectroscopie, sur les densités électroniques des molécules révélant ainsi le caractère potentiellement conducteur de certaines. Les mesures de transport de courant au travers de molécules ont révélé le potentiel conducteur prometteur chez une molécule de type zwitterionique formant une jonction avec l’or et le nickel, induisant pour ce dernier, un vif intérêt pour l’électronique de spin. Des améliorations technologiques restent à envisager afin de fiabiliser notre méthode, et l’appliquer de façon systématique à d’autres matériaux<br>Molecular electronic relates to the study of electrical transport through organic systems (polymers, molecular monolayer, single molecule) trapped between two metallic electrodes. If the electrodes are made of ferromagnetic materials, one can talk about the field of molecular spintronics. The aim of this PhD was to find an original way to study novel types of molecules. The chosen technology was a combination of nanofabrication, microfluidic and electrochemistry techniques, resulting in the use of a “lab-on-chip” system. Before proceeding to the electrical characterizations, a rigorous study of molecular binding on surfaces was necessary. Gravimetric and spectroscopic techniques were used, giving informations on molecules adsorption on gold and nickel as well as, for spectroscopy, on molecular electronic densities revealing the potentially conducting behaviour of some molecules. Current transport measurements revealed promising conductivity properties for one of the zwitterionic molecules binding to gold electrodes and nickel, resulting in significant promises for molecular spintronics properties. Some technological improvements have to be considered, in the perspective of improving the reliability of our method, and apply it systematically to other materials
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Joly, Loïc. "Etude du mouvement du spin d'électrons dans des systèmes ferromagnétiques mesuré en géométrie de réflexion par spectroscopie électronique résolue en spin." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/JOLY_Loic_2006.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l'étude du mouvement du spin d'électrons dans des systèmes ferromagnétiques mésuré par spectroscopie électronique résolue en spin en géométrie de réflexion. Dans une première partie, nous avons étudié le mouvement du spin dans des couches minces polycristallines du Fe, du Co et du Ni. De ces expériences, nous avons mis en évidence que le mouvement de la polarisation des électrons est fortement lié à la structure de bande électronique du ferromagnétique. La modélisation de la couche ferromagnétique par un modèle d'une marche de potentiel dépendante du spin peut expliquer le comportement aux énergies élevées. La forte variation du mouvement du spin aux faibles énergies, cependant, s'explique par la présence d'une bande interdite dépendante du spin dans la structure électronique du ferromagnétique. Des calculs ab initio corroborent cette interprétation. La seconde partie de ce travail a porté sur l'étude du mouvement de spin dans des puits quantiques formés par un film ferromagnétique de Co(001) recouvert d'un film non magnétique de Cu. L'apparition d'états quantiques dans de tels puits est à l'origine de phénomènes oscillatoires dans les films minces. De plus, la présence d'interfaces magnétiques ajoute une dépendance de spin au confinement quantique. Cependant, aucune étude n'avait encore été menée sur le mouvement du spin dans de tels systèmes. Dans un premier temps, des mesures en fonction de l'énergie des électrons ont révélées des oscillations du mouvement du spin. Nous avons pu montrer qu'un lien certain existe entre les oscillations du mouvement du spin et l'apparition des états de puits quantiques. Dans une seconde expérience, nous avons observé des oscillations à la fois de l'intensité et du mouvement du spin en fonction de l'épaisseur de la couche de couverture et ceci pour plusieurs énergies des électrons incidents. Nous avons montré qu'un modèle d'interféromètre électronique de type Fabry-Pérot permet de très bien modéliser ces oscillations<br>In this thesis we investigated the spin motion of electrons in ferromagnetic systems by spin-polarized electron scattering spectroscopy in reflection geometry. In the first part, we studied the spin motion in thin polycrystalline layers of Fe, Co, and Ni. The experiments showed that the electron-spin motion is strongly correlated to the electronic band structure of the ferromagnet. A modelization of the ferromagnetic layer by a spin-dependent potential step model can explain the behaviour at high electron energies. However, the strong variation of the spin motion at low energies is explained by the presence of a spin-dependent band gap in the electronic band structure of the ferromagnet. Ab-initio calculations corroborate this interpretation. In the second part of the thesis, we studied the electron-spin motion in quantum wells formed by a ferromagnetic film of Co(001) that is covered by a non-magnetic film of Cu. The appearance of quantum well states is at the origin of a lot of oscillatory phenomena in thin film systems. Moreover, the presence of a magnetic interface adds a spin dependence to the quantum confinement. However, no study has been done on the spin motion in these type of systems. In a first step, measurements as a function of the electron energy revealed an oscillatory behaviour of the spin motion. We have shown that a clear relation exists between the oscillation of the spin motion and the presence of quantum well states. In a second experiment, we observed oscillations both of the reflected intensity and of the spin motion as a function of the Cu thickness. It is shown that a Fabry-Pérot interferometer model can very well describe these oscillations
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Hojjaji, Abdel-Ilah. "Approche de la structure et de la conduction ionique dans les verres à base de thioborates de lithium : système B₂S₃-Li₂S-Lil." Bordeaux 1, 1990. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168689.
Full textAbstract:
Une approche structurale des verres du systèmes B₂S₃-Li₂S-Lil a été effectuée à l'aide de techniques susceptibles d'atteindre l'ordre local. La RMN a permis de déterminer la proportion relative des atomes de bore en coordinence 3 et 4. Des hypothèses structurales ont été formulées. Elles sont basées sur les études antérieures, résultats de RMN et sur des faits expérimentaux. Les verres ont été caractérisés par spectroscopie Raman et RPE. La conduction ionique (Li+) a été étudiée en fonction de leur composition. Dans tous les cas les résultats ont pu être interprétés sur la base de la structure proposée. Ces matériaux sont parmi les meilleurs conducteurs par ions lithium actuellement connus.
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Latelli, Hamida. "Contribution à l'étude structurale d'AIF3 amorphe par résonance paramagnétique électronique d'ions de transition utilisés comme sondes." Le Mans, 1991. http://www.theses.fr/1991LEMA1020.
Full textAbstract:
Le present memoire est consacre a l'etude par resonance paramagnetique electronique des proprietes structurales de alf#3 amorphe dope au chrome cr#3#+, obtenu par deshydratation de trihydrate alf#3, 3h#2o. Une premiere partie de ce travail a consiste a mettre au point un programme de calcul des spectres de poudre appliques a la poudre cristalline alf#3:cr#3#+, les calculs ont ete etendus a d'autres sondes de spins plus eleves dans d'autres matrices. Les resultats montrent l'importance de la largeur anisotrope et de la methode d'integration pour rendre compte des spectres experimentaux. La derniere partie du memoire est consacree a l'etude du spectre r. P. E. De alf#3 de alf#3 amorphe dope au chrome cr#3#+ en fonction de la concentration de cr#3#+, de la frequence de resonance (bandes x et q) et de la temperature. Deux types de centres ont ete mis en evidence: des paires d'ions cr#3#+ couples antiferromagnetiquement et des ions cr#3#+ isoles. Une distribution des parametres de l'hamiltonien de spin issue du modele d'empilement compact aleatoire de czjzek et al permet de rendre compte des deux bandes importantes du spectre qui jusqu'a present etaient interpretees a l'aide de deux distributions. Les resultats montrent l'importance de la methode de preparation de l'amorphe
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Taouk, Bechara. "Oxydes de vanadium supportés sur alumine-[alpha] et sur silice : caractérisation physico-chimique et aspect catalytique." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10041.
Full text
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Zinsou, Paul Komlan. "Amélioration d'un spectromètre de mesure des temps de relaxation courts. Application aux matériaux vitreux." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30050.
Full textAbstract:
Les travaux effectues dans cette these se presentent en deux parties: amelioration d'un spectrometre existant au laboratoire et application a la relaxation d'echantillons vitreux. Le travail personnel de l'auteur a porte notamment sur le calcul et la realisation d'une nouvelle tete de mesure et d'une nouvelle cavite resonnante. Le coefficient de surtension relativement eleve de cette derniere a permis d'ameliorer d'un facteur 10 la sensibilite pratique du spectrometre a modulation et de mesurer des temps de relaxation t#1 sur la gamme de 10#-#5 a 10#-#1#0s. Il a ete mis en place un dispositif de balayage du champ magnetique et de detection synchrone du signal classique au niveau du spectrometre a modulation. Cette amelioration de l'appareillage a permis de mesurer des temps de relaxation t#1 tres courts (t#1 10#-#8s) dans les echantillons dilues. L'application de ces resultats a ete l'etude de la relaxation des verres borates dopes avec differentes concentrations de fe#2o#3 et un verre phosphate dope avec yb#2o#3. Les mesures des temps de relaxation t#1 en fonction de la temperature ont ete effectuees dans la gamme de 5 a 250k. Pour les verres borates dopes avec fe#2o#3, il a ete propose un mecanisme de relaxation mettant en jeu les tls et les paires en interaction d'echange. Par contre, pour le verre dope avec yb#2o#3, le phenomene de relaxation est identique a celui des cristaux ioniques mais avec une temperature de debye basse a 40k
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Actis, Michel. "Niveaux électroniques intrinsèques et extrinsèques dans les pérovskites - théorie de la fonctionnelle densité appliquée a BaTiO#3 et PbTiO#3 : La ; Cu. - détermination par spectroscopie RPE et mesures de conductivité des localisations électroniques dans BaTiO#3 et PbTiO#3: La ; Cu." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS055.
Full textAbstract:
Les oxydes ternaires de type pérovskite ABO#3, comme BaTiO#3 et PbTiO#3, ont des propriétés diélectriques ou optiques fortement corrélées a la présence volontaire ou non de défauts. Ces propriétés qui présentent à la fois un intérêt scientifique et technologique sont très dépendantes de la nature chimique du défaut et du caractère plus ou moins localisé de celui-ci. De fait, l'identification des défauts et des positions des niveaux électroniques qu'ils induisent dans la bande interdite de ces oxydes est fondamentale pour une bonne compréhension des influences qui peuvent en résulter. Dans cette thèse, la présence d'impuretés dans BaTiO#3 et PbTiO#3 est modélisée par une approche moléculaire de type agrégat. Pour cela, nous avons calculé par une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle densité les structures électroniques d'agrégats supposés reproduire celles des matériaux purs et dopés. Parallèlement à cela, pour corroborer nos résultats théoriques, la RPE, technique expérimentale performante pour déterminer la nature et l'état de valence des impuretés, nous a permis de corréler les mesures de conductivité associées aux traitements oxydo-réducteurs réalisés sur nos matériaux avec des phénomènes localisés comme l'échange de porteurs et l'apparition de défauts. Ainsi, nous avons obtenu la structure électronique de BaTiO#3 et PbtTiO#3 et déduit des valeurs de gap optiques compatibles avec les données expérimentales connues. Nous avons montré que la présence de niobium dans BaTiO#3 permettait de stabiliser les centres Nb#4#+ avec comme conséquence une augmentation brutale de la résistivité dans la phase rhomboédrique tandis que la formation de centres Ti#3#+ est favorisée dans la phase cubique du composé. De plus, nous avons prouvé que la présence de lanthane dans les céramiques réduites de titanate de plomb donne naissance à des centres stables Ti#3#+. Enfin, en conformité avec les calculs, nous avons vu que la présence conjuguée de lanthane et de cuivre dans les céramiques réduites de titanate de plomb était néfaste à la formation des ions Ti#3#+ et donnait préférentiellement naissance à des centres Cu#+
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Triquigneaux, Mathilde. "Association de la spectroscopie de résonance parmagnétique électronique et de la spectrométrie de masse pour l’identification de nitroxydes et d’espèces diamagnétiques dérivées : application à l’étude de mécanismes réactionnels." Aix-Marseille 1, 2010. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2010AIX11008.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif de ces travaux de thèse porte sur le développement d'une stratégie analytique combinant les techniques de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) et de Spectrométrie de Masse (MS) pour la caractérisation structurale de composés nitroxyde, ainsi que leurs dérivés diamagnétiques. Alors que la RPE permet d'accéder à des informations de façon spécifique et sensible à la fonction nitroxyde, la mise en place d'expériences MS/MS après ionisation électrospray révèle les structures dans leur globalité. L'étude de la réaction d'autoxydation spontanée d'un diénol présente un exemple illustrant l'efficacité de l'association RPE/MS qui a ainsi permis l'identification d'intermédiaires radicalaires de courte durée de vie. Alors que la RPE définit précisément la nature et la position des radicaux piégés, des expériences en MS/MS ont conduit à une caractérisation du nitroxyde formé lors des réactions de spin trapping entre le diénol et une nitrone en présence d'oxygène moléculaire. Dans une seconde étude, la réactivité de divers nucléophiles vis à vis du composé nitroso MNP a également permis de mettre en exergue l'efficacité de la méthode RPE/MS. En particulier, l'addition de ces composés nucléophiles – thiols, amines et certains acides carboxyliques et phosphites – sur la fonction nitroso dépend fortement des conditions expérimentales. Dans le cas de thiols, le thio-nitroxydes obtenus en présence du MNP peuvent en particulier être envisagés pour des applications dans le domaine du marquage de spin.
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Erramli, Abdellah. "Etude du chrome et du nickel dans GAP par spectroscopie d'absorption détectée thermiquement." Clermont-Ferrand 2, 1990. http://www.theses.fr/1990CLF21221.
Full textAbstract:
Le chrome et le nickel sont étudiés dans divers cristaux de GAP par résonance paramagnétique électronique et par absorption optique détectées thermiquement (RPE-DT et AO-DT). L'échauffement de l'échantillon du à la relaxation ou à la désexcitation non radiative est observé à l'aide d'un thermomètre de carbone très sensible aux basses températures. L'objectif principal du travail est de rechercher des corrélations entre les signaux de RPE-DT et d'AO-DT. Pour ceci, des études des effets photo-induits et des variations des amplitudes des divers signaux en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont effectuées. Dans GAP: CR, des raies de RPE pouvant être attribuées a l'ion CR#2#+ substitutionnel isolé ont été détectées pour la première fois. L'examen des effets photo-induits sur les différentes raies de RPE-DT, paraissant liées au chrome, a montré que seules quelques-unes présentent un seuil de photo-ionisation identique à celui des raies zero-phonon (RZP) attribuées à des centres CR#2#+ et CR#3#+. A chaque RZP, il est possible de faire correspondre deux types de raies de RPE-DT l'une pouvait être due à l'ion isolé et l'autre a un centre associé. Ceci conduit à reconsidérer les interprétations des RZP pour rechercher si elles sont dues à des ions CR#2#+ et CR#3#+ isolés ou faisant partie de complexes. Dans GAP : ni, des effets photo-induits importants mettant en jeu NI#3#+, NI#2#+ et NI#+ sont observés. De nouvelles raies de RPE-DT, dont les variations des amplitudes en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont similaires à celles des divers signaux d'AO-DT liés à la présence de NI#2#+, sont attribuées à un centre NI#2#+ pour lequel un modèle Jahn-Teller dynamique orthorhombique est proposé. Mais ce dernier diffère de celui présenté par Liro et Baranowski pour l'interprétation de la RZP correspondant à la transition #3t#1(f) #3t#1(p) de NI#2#+.
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Daubric, Hervé. "Etude par R. P. E. Des transitions de spin de l'ion Fe²⁺ dans les cristaux polymères ([Fe(NH2trz)3](NO3)2) et moléculaires ([Fe(PM-BiA)2(NCS)2];[Fe(PM-PEA)2(NCS)2])." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12385.
Full textAbstract:
La résonance paramagnétique électronique (R. P. E. ) est étudiée dans trois composés à transition de spin contenant du Fe²⁺ : un composé polymère fer(II)-1,2,4-triazole [Fe(NH2trz)3](NO3)2 dopé au cuivre ou au manganèse et deux composés moléculaires [Fe(PM-PEA)2(NCS)2] et [Fe(PM BiA)2(NCS)2] dopés au manganèse. Dans [Fe(NH2trz)3](N03)2, on a pu mettre en évidence l'existence d'une distribution gaussienne de la différence d'énergie [Delta] entre les vallées inférieures et supérieures des surfaces d'énergie Jahn-Teller, due au désordre de structure cristalline. Pour [Fe(PM-PEA)2(NCS)2], la R. P. E. Confirme que la transition de spin est accompagnée par une transformation de phase cristalline et a lieu avec la formation de domaines d'ions possédant un spin identique. Un programme de simulation des spectres de R. P. E. De l'ion Mn²⁺ a été élaboré afin d'obtenir des données sur les modifications structurales au cours de la transition de spin. Les spectres de R. P. E. De [Fe(PM-BiA)2(NCS)2] en fonction de la température indiquent qu'une coopérativité considérable entre les ions métalliques dans ce composé. Les variations en température du paramètre D de structure fine ont été liées aux transformations de la structure cristalline en utilisant le modèle de superposition de Newman perfectionné pour tenir compte des contributions de la dilatation thermique du réseau cristallin et des vibrations de celui-ci. Nous avons également élaboré sur ce composé la première étude de l'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping) par la R. P. E. Avec une irradiation directe dans la cavité micro-onde. Les résultats obtenus correspondent exactement aux prédictions du modèle de superposition.
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Tkatchenko, Nicolas. "Développement de la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique pour la dosimétrie d'accident radiologique sur les ongles des victimes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS231.
Full textAbstract:
La majorité des accidents radiologiques sont des irradiations externes et localisées au niveau des mains des victimes. Le rôle de l’IRSN est d’évaluer précisément les conséquences radiologiques afin de mettre en œuvre les stratégies thérapeutiques adaptées. Actuellement, aucune technique ne permet une estimation précoce des doses pour les irradiations des mains. Ainsi, l’objectif de la thèse est de contribuer au développement d’une méthode de dosimétrie basée sur l’analyse par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de prélèvements d’ongles en reliant la concentration des radicaux libres radio-induits à la dose absorbée. Toutefois, l’analyse des spectres RPE d’ongles irradiés demeure extrêmement compliquée. Une première étape a été de caractériser la nature des radicaux à l’origine des signaux endogènes et radio-induits et d’étudier leurs propriétés physico-chimiques. L’étude de la variabilité de ces signaux a ensuite été entreprise et nous avons identifié un signal UV-induit stable qui contribue de manière certaine au signal endogène. Deux approches pour doser les faibles doses ont été proposées : l’une sur le comportement des signaux radio-induits avec la puissance du rayonnement micro-onde ; l’autre sur la repousse sélective du signal radio-induit après son élimination totale ou partielle à l’aide de traitement chimique. Nous avons également soulevé la problématique des analyses spectrales qui sont opérateurs-dépendantes. Un protocole de traitement numérique des spectres RPE a été développé permettant de réduire la contribution du bruit généré par le spectromètre RPE et d’extraire de manière automatique et reproductible les variables d’intérêt<br>The purpose of this work is to assist in the management of emergency situations following accidental exposition to ionizing radiations. The earlier absorbed doses are quantified following exposure, the more efficient the medical team will be able to handle and treat the victims. In most of radiological accidents, irradiation is localized and especially to the hands. Up to now, no techniques exist to estimate these doses with sufficient accuracy. IRSN is implementing a dosimetry technique based on the quantification of radiation induced free radicals using Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy in fragments human nails. However, the analysis of irradiated nails by EPR spectroscopy remains extremely complicated. A first step was to characterize the nature of radicals at the origin of the endogenous and radio-induced signals and to study their physicochemical properties. We also study the variability of these signals, and we identified a stable UV-induced signal that definitely contributes to the endogenous signal. Two approaches to measure low doses have been proposed: one is based on the behavior of radiation-induced signals with the microwave radiation power; the other is based on the selective regrowth of the radio-induced signal after its total elimination by means of chemical treatment. We have also raised the issue of spectral analyses that is operator-dependent. To avoid manual adjustments, we proposed a uniform EPR data processing approach. Traditional EPR procedures have been vastly improved through simple, repeatable and automatic functional processing of EPR spectra
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Mahmoud, Salman. "Étude théorique des molécules diatomiques BN, SiN et LaH, structure électronique et spectroscopie." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20080/document.
Full textAbstract:
Une étude théorique ab initio des structures électroniques des molécules Diatomiques polaires BN, SiN et LaH dans la représentation 2s+1Λ(+/-)Ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace Actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de la configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. L'ensemble de l'espace de configuration de CASSCF a été utilisé comme référence dans le calcul MRCI, qui a été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l'interface graphique Gabedit. Quarante-deux de plus bas états électroniques dans la représentation 2s+1Λ(+/-)au-dessous de 95000 cm-1 ont été étudiés de la molécule BN. Alors que vingt-huit états électroniques dans les représentations 2s+1Λ(+/-) jusqu'à 70000 cm-1 de la molécule de SiN ont été étudiés. D'autre part, les vingt-quatre bas états électroniques de LaH dans les représentations 2s+1Λ(+/-) au-dessous de 70000 cm-1 ont été étudiées par deux méthodes différentes et en prenant en considération l'effet des spin-orbite de la molécule LaH et nous avons observé la division énergétique des huit états électroniques. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites avec la fréquence co-harmonique ωe, la distance internucléaire de l'équilibre re, les constantes de rotation Be. L'énergie électronique par rapport à l'état fondamentale Te a été calculé pour les états électroniques considérés comme des BN, SiN et la molécule LaH respectivement. En utilisant l'approche des fonctions canoniques, les valeurs propres Ev, les constantes rotationnelles Bv, la constante de distorsion centrifuge Dv et les abscisses des points de retournement Rmin and Rmax ont été calculés pour les états électroniques au niveau de vibration v=51 pour LaH molécule. Dix-huit et neuf états électroniques ont été étudiées pour la molécule BN et SiN respectivement. Pour LaH, vingt-trois états électroniques de la molécule LaH et l'effet de spin-orbite de molécule LaH sont donnés ici pour la première fois. La comparaison avec les données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées démontre une très bonne précision. Enfin, ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. Nos résultats ont été publiés dans le Canadian Journal of Chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, nous avons deux autres articles en préparation à soumettre<br>In the present work a theoretical investigation of the lowest molecular states of BN, SiN and LaH molecule, in the representation 2s+1Λ(+/-), has been performed via complete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference single and double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as (MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. The entire CASSCF configuration space was used as a reference in the MRCI calculation which has been performed via the computational chemistry program MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. Forty-two singlet, triplet, and quintet lowest electronic states in the 2s+1Λ(+/-) representation below 95000 cm-1 have been investigated of the molecule BN. While twenty-eight electronic states in the representation2s+1Λ(+/-)up to 70000 cm-1 of the SiN molecule have been investigated.On the other hand the Twenty four low-lying electronic states of LaH in the representation 2s+1Λ(+/-) below 35000 cm-1 have been studied by two different methods and by taking into consideration the spin orbit effect of the molecule LaH we give in the energy splitting of the eight electronic states. The potential energy curves (PECs) together with the harmonic frequency ωe, the equilibrium internuclear distance re, the rotational constants Be and the electronic energy with respect to the ground state Te have been calculated for the considered electronic states of BN, SiN and LaH molecule respectively. Using the canonical functions approach, the eigenvalues Ev, the rotational constants Bv ,the centrifugal distortion constants Dv and the abscissas of the turning points Rmin and Rmax have been calculated for electronic states up to the vibrational level v =51 for LaH molecule.Eighteen and Nine electronic states have been investigated here for the first time for the molecules of BN and SiN respectively, while for LaH, news results are performed for twenty three electronic states of LaH molecule and the spin-orbit effect of LaH molecule is given here for the first time. A comparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constants demonstrated a very good accuracy. Finally, we expect that the results of our work should invoke further experimental investigations for these molecules. Our results have been published in Canadian journal of chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer and we have two other papers in preparation to submit
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Barbati, Stéphane. "Contribution à la synthèse du 2-diéthylphosphono-2-méthyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (DEPMPO) et application au piégeage de spin in vitro." Aix-Marseille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX11010.
Full textAbstract:
La premiere partie de ce travail est consacree a la mise au point de la synthese du 2-diethylphosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo), une molecule particulierement interessante pour son application au piegeage de spin (spin trapping) en milieu biologique et en milieu organique. La synthese de cette nitrone -phosphoree est realisee, en deux etapes, par addition de diethylphosphite sur la 2-methylpyrroline (rendement >95%) suivie de l'oxydation de l'aminophosphonate obtenu. Le controle de cette reaction d'oxydation est de premiere importance pour obtenir la depmpo. Parmi les oxydants testes, le dimethyldioxirane et le reactif de davis ont donne les meilleurs resultats (rendement >80%). Les produits secondaires formes dans ces reactions sont identifies. Une bibliographie detaillee sur la formation des nitrones a partir de l'oxydation des amines secondaires complete cette premiere partie. La seconde partie de ce travail concerne l'application de la depmo au piegeage de divers radicaux centres sur le carbone, le soufre et l'oxygene. Chacun des adduits obtenus est identifie et caracterise par rpe. Une analyse de la geometrie des cycles pyrrolidinoxyle est egalement abordee ici
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Dutoit, Charles-Emmanuel. "Etude par résonance paramagnétique électronique des composés organiques (TMTTF)₂X (X=AsF₆,PF₆ et SbF₆)." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4334.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l'étude par la résonance paramagnétique électronique (RPE) des sels à transfert de charge quasi-unidimensionnels (TMTTF)₂X (X=AsF₆, PF₆, SbF₆), matériaux modèles de chaînes de spins quantiques. Tout d'abord, nous avons examiné en onde continue et sur une large gamme de température et de fréquence, la phase d'ordre de charge déjà observée dans ces matériaux en dessous de la température TCO. Nous avons mis en évidence deux nouveaux phénomènes à T≺TCO: la rotation des axes principaux du facteur g et une modification structurale liée à un dédoublement de la maille cristallographique. Un calcul de chimie quantique a été réalisé à l'aide de la méthode DFT confirmant nos résultats expérimentaux. Dans la seconde partie de ces travaux de thèse, nous avons présenté les résultats obtenus par RPE en onde continue et en onde pulsée sur l'étude des défauts corrélés dans les systèmes à chaînes de spins. En onde continue, nous avons détecté pour la première fois une raie RPE fine à basse température, suggérant la présence de défauts corrélés ayant les caractéristiques de solitons. Les mesures par RPE pulsée nous ont permis d'observer les premières oscillations de Rabi de solitons piégés et de déterminer leur caractère robuste. Ces derniers résultats offrent une approche alternative aux qubits à base de spins pour le traitement de l’information quantique<br>This thesis focuses on the study by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) of the quasi-one-dimensional charge transfer salts (TMTTF)₂X (X=AsF₆, PF₆, SbF₆), model materials of quantum spin chains. First, we have examined in continuous wave and on a wide range of temperature and frequency, the charge-ordered phase already observed in these materials below the temperature TCO. We have identified two new phenomena at T≺TCO: the rotation of the principal axes of the g factor and a structural change related to a doubling of the unit cell parameter. A quantum chemical calculation was carried out using DFT confirming our experimental results. In the second part of the thesis, we have presented the results obtained by EPR in continuous wave and pulsed wave on the correlated defects study in spin chain systems. In continuous wave, we have detected for the first time a narrow EPR line at low temperature, suggesting the presence of correlated defects having the characteristics of solitons. The pulsed EPR measurements allowed us to observe the first Rabi oscillations of trapped solitons and to determine their robust character. These latter results offer an alternative approach for spin qubits in quantum information processing
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TEBBAL, NACEUR-EDDINE. "Etude du vanadium dans gaas et gap et du titane dans gaas par spectroscopie d'absorption detectee thermiquement." Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF21336.
Full textAbstract:
Des techniques de spectroscopie d'absorption detectee thermiquement (dt): la resonance paramagnetique electronique (rpe)-dt en 3 cm et en 8 mm et l'absorption optique (ao)-dt, sont utilisees pour etudier le vanadium dans gaas et gap et le titane dans gaas. Elles sont basees sur la detection de l'elevation de temperature de l'echantillon, due a la relaxation ou la desexcitation non radiative, avec un thermometre de carbone aux temperatures de l'helium liquide. Nous avons realise le spectrometre de rpe-dt fonctionnant en 8 mm. Dans gaas et gap dopes au vanadium de type n, divers signaux dus a des ions v#2#+ et v#3#+ ont ete observes. Des etudes des effets photo-induits sur ceux-ci ont ete effectuees. Nous avons confirme l'identification d'une serie de raies de rpe-dt intenses comme dues a un centre v#2#+ d'etat fondamental #4t#1 designe par v#2#+(ii). Dans gaas:v, une raie a g=2,07, similaire a celle vue par gorger et al, a ete detectee en 8 mm. Elle a ete attribuee a v#2#+(ii). A partir de l'ensemble de nos resultats et de ceux obtenus par les autres equipes, en particulier ceux de gorger et al, la conclusion la plus probable est que v#2#+(ii) soit un centre associe a un defaut dans les deux materiaux. Un modele theorique de champ trigonal dans lequel ce defaut est une lacune de as ou p, ou une impurete remplacant as ou p, a ete elabore. Un accord raisonnable est obtenu en utilisant le formalisme de l'hamiltonien de spin. Dans gap:v, nous avons mis en evidence, pour la premiere fois, la transition optique #3a#2(f) #1a#1(g) de v#3#+ isole. Aucun signal de rpe-dt pouvant etre attribue a un ion v#2#+ d'etat fondamental #2e n'a pu etre observe. Mais ti#3#+ dans gaas et v#4#+ dans gap de type p, ont donne les raies de rpe-dt attendues pour un tel etat #2e. Leurs signaux d'ao-dt ont aussi ete detectes et etudies
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Albanese, Bartolo. "Radiative cooling of a spin ensemble." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS118.
Full textAbstract:
Les spins dans le solides interagissent faiblement avec leur environnement électromagnétique et atteignent presque toujours l’équilibre thermique en échangeant de l’énergie avec le réseau cristallin dans lequel ils sont insérés. Cependant, comme prédit par Purcell, des expériences récentes ont démontré que l’émission radiative peut devenir le canal de relaxation d’énergie le plus rapide pour les spins d’électron si l’échantillon est inséré dans une cavité micro-onde résonante avec petit volume de mode et de faible taux de perte. Dans ce régime, les spins devraient se thermaliser à la température des photons présents dans le mode de la cavité, indépendamment de la température de l’échantillon. Cette thèse présente la démonstration de cette idée, en montrant que les spins peuvent être refroidis en manière radiatif au-dessous de la température de l’échantillon en couplant la cavité à une source de rayonnement thermique froid. L’expérience est réalisée avec un ensemble de spins électroniques réalisés par des donneurs de bismuth dans le silicium, couplés à un résonateur supraconducteur de taille micrométrique. La température de spin est déduite en mesurant la polarisation de spin avec des techniques de résonance paramagnétique électrique pulsés. Une augmentation de polarisation par un facteur supérieur à 2 est observée lorsque le résonateur est connectée à une résistance froide, prouvant que les spins sont refroidis radiativement par rapport au cristal de silicium qui les héberge. La technique démontrée représente une méthode nouvelle et universelle pour améliorer la polarisation de spin au-delà de l’équilibre thermique, avec des applications potentielles en résonance magnétique<br>Spins in solids interact only weakly with their electromagnetic environment and in usual situations they reach thermal equilibrium by exchanging energy with their host lattice. However, recent experiments have demonstrated that radiative emission can become the fastest energy relaxation channel for the electron spins if the sample is inserted in a resonant microwave cavity of small mode volume and low loss rate, as predicted by Purcell. In this regime spins are then expected to thermalize to the cavity mode regardless of the lattice temperature. This thesis presents the demonstration of this idea, by showing that spins can be radiatively cooled below the sample temperature by coupling the cavity to a cold thermal radiation source. The experiment is realized with an ensemble of electron spins consisting in bismuth donors in silicon coupled to a micron-size superconducting resonator and the spin temperature is inferred by measuring the spin polarization with pulsed electron spin resonance techniques. A more than twofold increase of polarization is observed when the resonator input is connected to a cold resistive load, proving that spins are radiatively cooled with respect to their host lattice. The demonstrated technique represents a new and universal method to enhance electron spin polarization beyond thermal equilibrium, with potential applications in electron spin resonance spectroscopy
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Martinho, Marlène. "Complexes de fer mononucléaires non hémiques : modèles de catalyseurs d'oxydation biologiques." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112151.
Full textAbstract:
Ce manuscrit traite de la modélisation structurale et fonctionnelle des sites actifs non-hemiques de type mono- et dioxygenases a fer. Les complexes de départ utilises sont des complexes de Fe(II) avec des ligands simples de type aminopyridine. L'activité de ces complexes en présence d'oxydants a été étudie afin d'observer des intermédiaires réactionnels. Le chapitre I fait référence aux connaissances actuelles sur les systèmes naturels et les modèles mononucléaires a fer. Le chapitre II décrit la synthèse et la caractérisation d'un nouvel intermédiaire [(TPEN)Fe(IV)=O](PF6)2. Cette espèce a été caractérisée par absorption UV-visible, spectrométrie de masse, FT-IR en solution et par SQUID et mossbauer sous forme de poudre. La capacité d'échange de l'atome d'oxygène avec H2(18O) a été mise en évidence par spectrométrie de masse et confirmée par FT-IR. Le chapitre III présente l'étude complémentaire du système [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ déjà obtenu au laboratoire. Les spectres RPE en solution montrent la présence de deux espèces bas spin avec des valeurs de g caractéristiques des espèces Fe(III)OOH très proches. Les études menées semblent indiquer que ce sont deux espèces Fe(III)OOH avec des orientations du groupement hydroperoxo différentes, probablement dues a des interactions intra- ou intermoléculaires. Le complexe [(L52)Fe(III)(OOH)](PF6)2 a été obtenu sous forme solide. Les études spectroscopiques de cette poudre sont en cours. Les chapitres IV, V et Vi présentent l'étude de nouveaux complexes de Fe(II) obtenus avec un nouveau ligand L52aH contenant une fonction pivaloylamine sur une pyridine. La réactivité d'un des complexes de Fe(II) avec un excès d'eau oxygénée a permis d'obtenir un nouvel intermédiaire Fe(III)OOH dont les caractéristiques spectroscopiques sont semblables a celles des espèces Fe(III)OOH connues dans la littérature. Un équilibre spontané en solution entre les formes Fe(III)OOH et Fe(III)(eta2-OO) a été mis en évidence. La réaction entre le complexe [(L52aH)Fe(II)](BPh4)2 et O2 en présence de proton et de réducteur dans l'acetonitrile a également été mise en évidence. La formation de l'espèce [(L52aH)Fe(III)OOH]2+ a été mise en évidence dans ces conditions. Cette espèce évolue en une espèce Fe(III) haut spin verte. Les premières études de ce système semblent montrer qu'il s'agit d'une espèce Fe(III)OOR ou R = BPh3<br>This work deals with the synthesis and characterization of model complexes of mono- and dioxygenases. The complexes used are Fe(II) complexes with aminopyridin ligands. The reactivity of these complexes upon addition of oxidants (H2O2, mCPBA) has been studied in order to observe reactional intermediates. Chapter I reviews the natural systems and model compounds known in literature. A new Fe(IV)=O complex has been obtained (chapter II). It has been characterized by UV-Vis absorption, FT-IR in solution and by SQUID and mossbauer spectroscopy on the powder sample. The exchange of the oxygen atom with water has been highlighted by ESI-MS and FT-IR measurements. A complementary of the well complex [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ has been done (chapter III). The EPR spectra in solution display the signals of two low spin Fe(III) species. The g values of these species are very close. We propose that the solution contains two Fe(III)-OOH species with different orientation of the hydroperoxo group. The intermediate has also been obtained as a powder. The characterization of this powder is still under study in the laboratory. New Fe(II) complexes hav been synthesized with a new ligand which bears a pivaloylamine arm (chapter IV). This function offers a rich coordination chemistry. The reactivity of these complexes with H2O2 has been studied (chapter V). A new Fe(III)-OOH complex has been obtained and characterized by UV-vis absorption, EPR and resonance raman spectroscopy. This study shows that the ligand is coordinated to the iron centre by 4 nitrogen atoms and the oxygen atom from the pivaloylamio arm. A spontaneous equilibrium between the Fe(III)-OOH and the Fe(III)-(eta2-OO) species has also been observed. Finally, the reaction of the Fe(II) complex with dioxygen, in presence of reductants and protons in acetonitrile, leads to the Fe(III)-OOH complex. This intermediate evolves into a green Fe(III) species, which appears to be Fe(III) peroxo species based on resonance raman spectroscopy
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El-Hassan, Inas. "Synthèse de N-aryl-C, C-dialkoxycarbonylnitrones et étude par RPE de leur conversion en nitroxydes." Aix-Marseille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX11033.
Full textAbstract:
La première partie de ce mémoire décrit la synthèse d'une série de sept N-Aryl-C,C-dialkoxycarbonylnitrones (1-7), par condensation d'un carbanion dérivé du bromomalonate d'éthyle ou de méthyle sur un composé nitroso approprié. Les rendements en cétonitrones varient de 25 % à 85 %, en fonction de la nature du groupement aryle. La seconde partie concerne la conversion des cétonitrones 1-7 en nitroxydes selon trois mécanismes : le piégeage de radicaux, la réaction de Forrester-hepburn et le piégeage de SPIN inversé. Ces cétonitrones sont toutes de très bons pièges des radicaux carbones, mais sont inadaptées à la détection des radicaux hydroxyle et superoxyde. Lorsqu'elles ont été mises en oeuvre dans des réactions de Forrester-Hepburn avec toute une série d'agents nucléophiles, seuls quelques uns des nitroxydes attendus ont effectivement été détectés, et dans la majorité de cas un produit de décomposition paramagnétique a été observé. Le mécanisme de piégeage de SPIN inversé n'a été utilisé que pour convertir les cétonitrones en bitroxydes des BETA-FLUORES. Cinq de ces sept nitrones étudiées ont permis de réaliser cette conversion. Tous les nitroxydes dérivés des cétonitrones 1-7, quel que soit leur mécanisme de formation, ont été caractérisés par leur spectre de résonance paramagnétique électronique (RPE). Les signaux obtenus consistent principalement en un triplet, dû au couplage hyperfin entre l'électron non apparié et l'azote de la fonction aminoxyle, élargi ou démultiplié du fait de couplages hyperfins avec les protons du cycle aryle. Des signaux plus simples ont été obtenus à partir de nitrones portant des groupements substituants ou des deutériums sur le cycle aromatique
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Pimmel, Pierre. "Les antennes en résonance magnétique nucléaire : fonctionnement et réalisation : résonateurs pour l'imagerie et pour la spectroscopie in vivo." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10101.
Full textAbstract:
Dans la premiere partie est presentee une analyse detaillee du fonctionnement des antennes rmn. Une attention particuliere est portee aux divers montages permettant l'adaptation d'impedance. Plusieurs methodes de caracterisation des antennes sont indiquees. Des montages a accord multiple sont decrits, ainsi que quelques solutions pratiques au probleme du decouplage de deux antennes. Les deux parties suivantes sont consacrees aux applications a l'imagerie et a la spectroscopie in vivo. Les avantages que l'on peut tirer de la structure d'une antenne pour ameliorer sa sensibilite sont exploites dans un premier temps en imagerie rmn. C'est ainsi qu'une antenne pour l'examen pediatrique cardique a ete developpee en relation avec general electric cgr. De plus une version hybride de l'antenne cage d'oiseau est proposee pour l'observation du sodium a 4,7 tesla. Les applications a la spectroscopie in vivo en #3#1p portent sur les questions de quantification liees a l'utilisation d'antennes de surface et d'antennes globales. Une premiere categorie d'antennes de surface est utilisee pour l'examen musculaire chez l'homme, une seconde categorie est destinee aux etudes du metabolisme sur modeles animaux. Les antennes globales sont reservees a l'etude du metabolisme sur modeles animaux. Les antennes globales sont reserves a l'etude d'organes excises. L'etude presentee etablit le lien entre la formation du signal rmn, sa detection, son traitement et l'utilisation des resultats en vue de quantification des metabolites in vivo
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Gabison, Laure. "Etude du mécanisme de l'urate oxydase par diffraction des rayons X et spectroscopie RPE." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P610.
Full textAbstract:
L'urate oxydase est une enzyme-clé de la voie de dégradation des purines. Cette protéine, dépourvue de cofacteur (organique ou métallique), dégrade en présence d'oxygène moléculaire l'urate (mono-anion de l'acide urique) en 5-hydroxyisourate avec formation de peroxyde d'hydrogène. Le 5-hydroxyisourate conduit finalement à l'allantoïne, spontanément, ou via deux protéines spécifiques. Ce mécanisme enzymatique, étudié depuis le début du XXeme siècle, n'a cependant toujours pas été complètement élucidé. L'utilisation de la diffraction des rayons X et la spectroscopie RPE permettent d'apporter un nouvel éclairage sur le mécanisme de l'urate oxydase. La spectroscopie RPE met en évidence le caractère radicalaire du mécanisme et amène à proposer l'état électronique de certains intermédiaires. Les études tridimensionnelles par diffraction des rayons X des complexes enzyme-inhibiteur à haute résolution, suggèrent une déprotonation de l'urate lors de la première étape du mécanisme, pour donner un intermédiaire di-déprotoné sur les atomes N3 et N7 de l'acide urique. Les différentes approches pour bloquer le substrat naturel dans le site actif, ont confirmé cet état de déprotonation, et ont également permis de proposer le dehydrourate comme intermédiaire réactionnel stable. Finalement les différentes tentatives infructueuses pour détecter l'intermédiaire hypothétique 5-hydroperoxyisourate, mis en avant dans la littérature, ont conduit à formuler l'hypothèse soit un passage direct de l'urate radicalaire au dehydrourate, soit un passage indirect via le 4-hydroperoxyisourate. Le dehydrourate est ensuite hydroxylé et libéré du site actif. A partir de l’ensemble de ces résultats, deux nouvelles alternatives du mécanisme sont suggérées<br>Urate oxidase is a key enzyme of the purine degradation pathway. This protein work without cofactor (metallic nor organic) and catalyse in presence of molecular oxygen, the degradation of urate (uric acid mono-anion) into 5-hydroxyisourate with release of hydrogen peroxide. 5-hydroxyisourate finally decomposes spontaneously or via two specific proteins to allantoïne. Urate oxidase mechanism is studied since the beginning of the century and it still remains nottotally understood. X-Ray diffraction and EPR spectroscopy allow bringing new lighting on urate oxidas mechanism. EPR spectroscopy shows the radical character of the mechanism and brings to propose the electronic state of some intermediate. Tridimensional studies by x-ray diffraction of high resolution inhibitor-enzyme complexes suggest urate déprotonation for the first step of the mechanism to give di-deprotonated intermediate on N3 and N7 atoms of uric acid. Several approach to block the natural substrate in the active site confirm deprotonated state and also permit to propose dehydrourate as stable relational intermediate. Finally different fruitless attempts to detect the hypothetic 5-hydroperoxyisourate intermediate from literature drove to formulate hypothesis of a direct passage to dehydrourate or generation of 4-hydroperoxyisourate. Dehydrourate is the hydroxyled and un-complexe from the active site. From all the result two news alternative mechanism were suggested
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Vignaud, Geneviève. "Etude par résonance de spin électronique des centres paramagnétiques créés par irradiation X dans les boracites et les borates vitreux." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10581.
Full textAbstract:
Analyse des spectres par simulation sur ordinateur. Mise en evidence de la nature du principal centre observe dans les boracites de lithium et des centres paramagnetiques des boracites a cations divalents. Effet de la temperature. Description et recensement des centres dans les borates et halogenoborates. Bilan des centres formes et comparaison des deux types de reseau borates
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Latef, Ahmed. "Caractérisation de catalyseurs Mo/SiO2 et Pt-Mo/SiO2 par R. P. E. Et S. P. X." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10014.
Full text