Tesis sobre el tema "Diffusion isotopique"

L'objectif de la thèse était d'étudier la dynamique des molécules biologiques in vivo, sur l'échelle de la pico- à la nanoseconde (ps-ns), en combinant la diffusion incohérente de neutrons et le marquage isotopique hydrogène/deutérium.
Les mouvements diffusifs de l'eau ont été explorés dans le cytoplasme d'E. coli. L'étude a établi que la diffusion de l'eau intracellulaire est similaire à celle de l'eau pure, à température physiologique. Ce travail infirme le paradigme établi, selon lequel l'eau cellulaire est fortement ralentie par l'encombrement macromoléculaire.
Les mouvements moléculaires internes et la diffusion globale des macromolécules ont été étudiés in vivo. Les résultats montrent que la proportion d'eau intracellulaire est un facteur déterminant dans la dynamique interne des macromolécules in vivo. L'encombrement macromoléculaire atténue cependant l'effet lubrifiant de l'eau sur les mouvements moléculaires internes. L'étude témoigne du fait que les échantillons standards (poudres et solutions) ne miment pas l'environnement physiologique.
L'effet isotopique du solvant et l'influence de la deutériation sur la dynamique macromoléculaire moyenne, ont été explorés in vivo. Les macromolécules natives sont moins flexibles et moins résilientes en D2O. La deutériation augmente légèrement la flexibilité structurale et diminue faiblement la résilience, ce qui suggère que l'utilisation du marquage isotopique est justifiée pour les études dynamiques.
Ce travail souligne l'importance du contrôle négatif lors des mesures sur des échantillons sélectivement marqués et montre qu'un taux de marquage conséquent (> 10 %) est nécessaire pour observer la dynamique d'un composant spécifique.

Après avoir détaillé les principes généraux de la formation des images isotopiques et précisé les phénomènes qui les dégradent, l’auteur aborde au cours de la première partie le problème de la mauvaise résolution spatiale et de la variation de la fonction de dispersion ponctuelle avec la distance source-détecteur. Plusieurs méthodes de filtrage linéaire sont étudiées, en particulier la déconvolution sous contraintes de Hunt, le filtre de Metz et une version originale itérative du filtre de Wiener. Lorsque la réponse impulsionnelle du détecteur possède certaines caractéristiques, la restauration par la phase des signaux est envisageable. L’auteur montre sur des images non-bruitées les bons résultats obtenus avec deux algorithmes itératifs qui n’ont jamais encore été utilisés en médecin nucléaire. Dans le cas d’images bruitées, l’utilisation de cette dernière méthode nécessite un traitement préalable du bruit. Pour cela, le recours à la méthode de décomposition en valeurs singulières est proposé. Les résultats préliminaires obtenus sur des modèles mathématiques où l’on prend en compte la résolution spatiale et le bruit statistique sont satisfaisants. Cependant, sur des images réelles un phénomène supplémentaire apparaît : la diffusion Compton. La seconde partie de la thèse est consacrée à l’étude de cette dégradation. Une revue de la littérature a permis de conclure que seules les méthodes de recombinaison peuvent éliminer de manière adaptée les photons diffusés. Le choix s’est porté sur un algorithme d’Analyse Factorielle Oblique initialement proposé par Di Paola et mis en œuvre par Morvan sur des cystographies isotopiques. Hannequin a émis une hypothèse originale sur la forme du facteur pic photoélectrique. C’est cette Analyse Factorielle des Structures Dynamiques (AFSD) sous contraintes qui est utilisée ici. Cette méthode de recombinaison a été validée sur des modèles simulés par la procédure de Monte-Carlo et sur des fantômes réels. Les résultats obtenus par la recombinaison sous contraintes ont été comparés à ceux obtenus par la méthode de Jaszczak, et démontrent la supériorité de la nouvelle approche. En tomographie d’émission à simple photon l’effet Compton se comporte comme un bruit additif qui se combine avec le phénomène d’atténuation pour rendre impossible une quantification précise des paramètres d’intérêt clinique sur les coupes. Des simulations tomographiques et des fantômes réels ont été corrigés par l’AFSD sous contraintes et par la méthode de Jaszczak, montrant d’une part les meilleurs performances de la recombinaison et d’autre part la nécessité de cette correction de la diffusion avant toute compensation de l’atténuation. Cette dernière a été réalisée à l’aide de l’algorithme de Chang modifié.

Un modèle amélioré de diffusion du signal isotopique dans le névé est établi après étude de l'influence du coefficient de diffusion de la vapeur d'eau, de la variabilité de la densité, de la tortuosité, de la température et de son gradient. Ce nouveau modèle est testé depuis la surface jusqu'a la profondeur du close-off en antarctique et au Groenland. Pour la plupart des sites du Groenland, les variations saisonnières de la composition en isotope survivent a la diffusion dans le névé. Les résultats du modèle de diffusion dans le névés sont ensuite utilisés dans un modèle de diffusion dans la glace pour estimer la profondeur de disparition des cycles saisonniers pour le Groenland et des cycles présents au close-off pour les sites d'Antarctique. Le couplage des modèles de diffusion dans le névé et dans la glace permet alors une interprétation des fortes variations de courtes longueurs d'ondes observées dans le névé profond de Pôle Sud et dans la glace pour Dôme C et Vostok. Enfin, l'étude de la diffusion de signaux synthétiques comprenant des cycles à différentes longueurs d'ondes permet d'estimer, en fonction de la profondeur, les longueurs d'ondes susceptibles de survivre à la diffusion et de déterminer des consignes d'échantillonnage des carottes de glace

L'etude de la dynamique fonctionnelle de la bacteriorhodopsine (br) par diffusion elastique incoherente de neutrons entre dans le cadre de l'etude des relations dynamique-fonction. La br est une proteine membranaire situee dans une partie de la membrane plasmique (membrane pourpre - pm) d'une archaebacterie halophile, halobacterium salinarium. Elle fonctionne comme une pompe a protons activee par la lumiere. Une etude anterieure sur la dynamique globale de la br a revele une transition dynamique a 200 k entre un regime harmonique et un regime non-harmonique, transition fortement correlee a la capacite de la br a parcourir toutes les etapes de son cycle fonctionnel. Une flexibilite structurale semblait desirable pour la fonction biologique de cette proteine. Cependant, le transfert de protons est unidirectionnel et se fait contre le potentiel de membrane, suggerant aussi l'existence dans la br d'une partie plus rigide que la moyenne, et pouvant servir de valve. Pour verifier cette hypothese, un echantillon de pm a ete prepare dans lequel essentiellement le cur de la proteine est hydrogene (visible aux neutrons) le retinal et les acides amines tryptophanes et methionines , toutes les autres parties de la pm etant deuterees (invisibles aux neutrons). Les resultats des experiences de diffusion elastique incoherente de neutrons sur ce cur ont ete compares a ceux obtenus precedemment en dynamique globale et montrent: i) une transition dynamique a une temperature de 80 k plus elevee, ii) des mouvements thermiques d'amplitude plus faible. Donc le cur apparait comme une partie plus rigide de la proteine. De plus, la dynamique de cette partie de la br est insensible a la fusion de l'eau d'hydratation ( 260 k) de la membrane. Ces resultats montrent la faisabilite et les potentialites des etudes de la dynamique des materiaux biologiques par diffusion de neutrons avec marquage isotopique selectif

Etude d'un crystal de naphtalene mixte faiblement dope, a 1,6k excite selectivement a son premier etat electronique singulet. Analyse des transitions secondaires resonnantes et relaxee, mise en evidence des mecanismes de dephasage et de transport d'excitations moleculaires. Interpretation par la presence d'amas

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

L'objectif de la thèse est de caractériser l'hétérogénéité dynamique de la membrane pourpre (PM) sur l'échelle de la ps-ns, en utilisant une combinaison de marquage hydrogène/déutérium, diffusion élastique incohérente de neutrons et simulations de dynamique moléculaire. Un composant essentiel de tout système biologique est son eau d'hydratation. Lors d'une première étude expérimentale, le couplage dynamique entre la PM et les couches d'eau directement avec la membrane a été caractérisé. Il a été montré que la transition dynamique à 250 K de la PM se produit lorsque les déplacements carrés moyens de l'eau sont les mêmes que ceux de la membrane. Une transition dans l'eau à 200 K n'a pas d'effet sur la dynamique de la membrane. La dynamique de résidus spécifiques dans la PM a aussi été étudiée. Les données de diffusion de neutrons révèlent des différences de comportement dynamique entre les isoleucines, leucines et lysines. Ces différences donnent des informations sur la nature de la transition dynamique et sont ici discutées en fonction du type de résidu et de son environnment dans la membrane. Des simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées : elles montrent que la dynamique des isoceulines et des leucines est bien représentée par les champs de forces habituels; ces derniers sont toutefois insuffisants pour décrire la dynamique des lysines
The thesis characterises the dynamical heterogeneity of the purple membrane (PM) on the ps-ns timescale, using a unique combination of hydrogen/deuterium labelling, elastic incoherente neutron scattering and molecular dynamics simulations. A key component of any biological system is its hydration water, and in a first experimental study, the dynamical coupling between PM and the layers of water directly in contact with the membrane was characterised. The dynamical transition at 250 K in PM was found to be triggered when the water's mean square displacements are the same as those as the membrane, but surprisingly, that a 200 K transition in the water has no impact on the membrane dynamics. The dynamics of specific residues in PM was also examined. Neutron scattering data revealed dynamical differences between isoleucine, leucine and lysine residues on the ps-ns timescale. There differences are discussed as a function of residue type and environment within the membrane, and shed light on the nature of the dynamical transition. Molecular dynamics simulations were performed which show that while the dynamics of isoleucine and leucine residues are well represented by usual force fields, that of lysine residues is not, perhaps because of their more complex interaction with hydration water

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

L'Alliage 600 (Ni-15%Cr-10%Fe) est réputé sensible à la Corrosion Sous Contrainte (CSC) en milieu primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). Des études récentes ont montré que la diffusion du chrome était une étape limitante dans la compréhension des mécanismes de CSC. En particulier, le mécanisme d'oxydation interne contrôlé par le taux de défauts local. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse a été de produire des données expérimentales concernant la cinétique de diffusion du chrome en fonction de différents états métallurgiques. Les coefficients de diffusion du chrome ont été mesurés par Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires (SIMS) et Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL) en volume et aux joints de grains dans la gamme de température 678 K-1060 K sur des échantillons en nickel pur et d'Alliage 600 monocristallin ou polycristallin. Une partie de cette thèse s'est focalisée sur l'effet de la déformation plastique sur la cinétique de diffusion du chrome pour des échantillons en nickel monocristallin (orienté <101>). Les expériences de diffusion ont été réalisées sur des échantillons non déformés, pré-écrouis à 4% et 20% de déformation plastique et sur des essais in-situ de diffusion en fluage. Les résultats ont montré que les coefficients de diffusion mesurés sur les éprouvettes déformées plastiquement sous charge constante sont supérieurs de six ordres de grandeur à ceux obtenus à l'état non déformé ou pré-écroui. L'accélération de la cinétique de diffusion peut être attribuée à un couplage entre la mobilité des dislocations et la vitesse de déformation plastique
Alloy 600 (Ni-15%Cr-10%Fe) is known to be susceptible to Stress Corrosion Cracking (SCC) in primary water of Pressurized Water Reactors (PWR). Recent studies have shown that chromium diffusion is a controlling rate step in the comprehension of SCC mechanism. In order to improve the understanding and the modelling of SCC of Alloy 600 in PWR primary medium the aim of this study was to collect data on kinetics diffusion of chromium. Volume and grain boundary diffusion of chromium in pure nickel and Alloy 600 (mono and poly-crystals) has been measured in the temperature range 678 K to 1060 K by using Secondary Ions Mass Spectroscopy (SIMS) and Glow Discharge-Optical Spectrometry (GD-OES) techniques. A particular emphasis has been dedicated to the influence of plastic deformation on chromium diffusion in nickel single crystals (orientated <101>) for different metallurgical states. The experimental tests were carried out in order to compare the chromium diffusion coefficients in free lattice (not deformed), in pre-hardening specimens (4% and 20%) and in dynamic deformed tensile specimens at 773 K. It has been found that chromium diffusivity measured in dynamic plastic deformed creep specimens were six orders of magnitude greater than those obtained in not deformed or pre-hardening specimens. The enhancement of chromium diffusivity can be attributed to the presence of moving dislocations generated during plastic deformation

Des modeles d'etude sont proposes et appliques a differentes especes moleculaires. Les modeles suivants, de complexite croissante, sont presentes: approximation de reflexion, approximation harmonique, potentiels de morse, modele analytique tridimensionnel incluant l'effet duschinsky. Ce dernier modele est applique au cas de l'ozone et etendu ensuite aux molecules rendues non symetriques par une substitution isotopique

Ce travail de thèse porte sur la diffusion des porteurs de charge en excès dans deux semiconducteurs à large bande interdite: l’alliage ZnMgO et le diamant 13C. Il est basé sur l’étude d’hétérostructures ZnMgO/ZnO/ZnMgO et 13C/12C/13C à puits de collecte ZnO ou 12C. Sur leurs sections transverses et avec la résolution nanométrique en excitation par cathodoluminescence (CL), nous avons étudié l’évolution de l’intensité de l’émission issue du puits en ZnO ou 12C en fonction de la distance entre l’impact de l’excitation et le puits. Cela nous a permis de mesurer directement les longueurs de diffusion effectives dans ZnMgO et le diamant.Dans ZnMgO, la valeur de 55 nm à 300 K, mesurée sur section transverse clivée, est proche de celle du matériau massif. Elle correspond à une diffusion mixte excitons/porteurs libres. Avec l’utilisation de lames minces érodées par faisceau d’ions, une diminution de a été observée jusqu’à 8 nm dans les parties les plus fines. Cet effet est attribué aux recombinaisons non radiatives de surface. Les lames minces apparaissent alors d’un grand intérêt pour améliorer la résolution spatiale des images CL.Dans le diamant, la diffusion excitonique à basse température montre une faible dépendance de avec l’énergie incidente des électrons. Cela indique que ≈ 15 µm à 20 K dans le diamant massif 13C. Une diminution de jusqu’à 3,3 µm à 118 K est observée en fonction de la température.Enfin, nous avons mis en évidence la formation de polyexcitons dans le diamant en augmentant la densité des paires électron-trou, soit par la puissance d’excitation, soit par le confinement spatial des excitons dans des puits de diamant 12C de faible épaisseurs
This work focuses on the determination of the carrier diffusion length in two wide bandgap semiconductors: the ternary alloy ZnMgO and diamond. This determination has been achieved by using of ZnMgO/ZnO/ZnMgO and 13C/12C/13C heterostructures containing ZnO or 12C collecting wells. Their transverse section was scanned by CL spectroscopy with a nanometer scale resolution in excitation. The effective excess carrier diffusion length is deduced from the evolution of the well emission intensity with the distance between the excitation impact and the well.In ZnMgO, the value at 300 K is 55 nm, obtained from a cleaved cross section. It is close to the bulk material diffusion and is attributed to a mixed diffusion of excitons/free carriers. A decrease of down to 8 nm is observed in the thinnest portions of cross sections shaped by focused ion beam (FIB). This effect is attributed to non-radiative surface recombinations. These thin slabs appear of great interest to enhance the spatial resolution of CL images.In diamond, the exciton diffusion at 20 K exhibits a slight dependence on the incident electron energy. This indicates that the exciton diffusion length is around 15 µm in 13C bulk diamond. The values decrease down to 3.3 µm at 118 K.Finally, we highlighted the formation of polyexcitons in diamond by increasing the electron-hole pairs density either by the excitation power, or by the spatial confinement of excitons in thin 12C wells

La majorité des composants internes de la cuve des réacteurs à eau pressurisée (REP) est fabriquée en acier inoxydable austénitique (304L ou 316L). Ces matériaux sont exposés à un milieu oxydant sous irradiation et subissent des contraintes mécaniques. Dans ces conditions, ils sont susceptibles de subir un endommagement par corrosion sous contrainte assistée par irradiation (IASCC ). La première étape des phénomènes de fissuration par IASCC est l'amorçage qui implique une rupture du film passif. La nature et la structure de l'oxyde formé sur ces aciers sont donc des paramètres clés vis-à-vis de l'amorçage de la fissuration par IASCC. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'une part de mieux appréhender les mécanismes d'oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire et d'autre part d'étudier les effets des défauts créés par irradiation sur le film d'oxyde formé sur ces aciers. Des ions xénon ou des protons ont été implantés dans des échantillons d'acier inoxydable austénitique de type 316L, respectivement à une énergie de 240 et 230 keV, afin de simuler les défauts d'irradiation. Ces échantillons ainsi que des échantillons non implantés ont été exposés dans une boucle de corrosion, à 325°C en milieu aqueux, contenant 1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, et 1,19.10-3 mol.L-1 d'hydrogène dissous. Les échantillons ont été analysés par MET avant et après exposition en milieu primaire afin de caractériser, d'une part les défauts engendrés par l'implantation et d'autre part la nature, la structure et la morphologie de l'oxyde formé. La comparaison des échantillons implantés et non implantés a permis de montrer que la nature et la densité de défauts en sub-surface de l'alliage jouent un rôle sur la composition (principalement sur la teneur en Cr et en Mo) et l'épaisseur de la couche d'oxyde interne. L'étude de la cinétique d'oxydation par couplage de deux techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA et RBS) a permis de révéler des comportement différents entre les deux catégories d'échantillons : non implantés et implantés. Des essais de traçage isotopique (D et 18O) ont été menés afin d'étudier le mécanisme de formation de la couche interne ainsi que les mécanismes de transports associés. L'étude du transport de l'oxygène et de l'hydrogène à travers la couche interne et dans l'alliage sous-jacent (par SIMS et SDL) a permis d'aboutir à l'écriture d'un mécanisme de corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire. De plus, l'impact des défauts d'implantation sur ces phénomènes de transport a été étudié, mettant en évidence le rôle des défauts sur les propriétés de l'oxyde formé engendrant des modifications de transport de l'oxygène au sein de cette couche d'oxyde. Ces études de traçage isotopiques ont également permis de mettre en évidence une accumulation d'hydrogène dans l'alliage sous-jacent à l'oxyde. L'ensemble de ces résultats a permis d'apporter de nouveaux éléments de compréhension relatifs à la formation de la couche d'oxyde et à l'absorption d'hydrogène dans les aciers inoxydables austénitiques exposés en milieu primaire, et de mettre en avant l'effet des défauts d'implantation sur les propriétés de l'oxyde formé
Internal parts of pressurized water reactor (PWR) vessels are often made of austenitic stainless steels (304L and 316L). These structural materials are exposed to an oxidizing medium under irradiation and mechanical stresses. Under these conditions, they can suffer damages by IASCC (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking). The first step in this cracking phenomenon is the initiation, which implies the breakdown of the passive layer. The nature and the structure of the oxide film formed on these steels are key factors in initiation of IASCC cracks. In this context, the objective of this work is first to better understand the oxidation mechanisms of stainless steels in primary medium and second to study the effects of irradiation induced defects on the oxide film formed on stainless steels in primary medium. Xenon ions and protons, were implanted in 316L-type austenitic stainless steel samples, respectively at an energy of 240 and 230 keV in order to simulate the irradiation defects. Implanted and non-implanted samples were exposed in a corrosion loop at 325°C to an aqueous medium containing 1000 ppm of boron, 2 ppm of lithium and 1,19.10-3 mol.L-1 of dissolved hydrogen. The samples were analyzed by TEM before and after exposure to primary medium in order to characterize both the defects generated by the implantation and the nature, structure, and morphology of the formed oxide. Comparing implanted and non-implanted samples has shown that the nature and the density of defects in the alloy subsurface played an important role on the composition (mainly on the content of Cr and Mo) and on the thickness of the inner layer. The study of the oxidation kinetics by coupling two ion beam analysis techniques (NRA and RBS) has revealed different behavior between the two types of samples: non-implanted and implanted. Tracer experiments (using D and 18O) were conducted to study the growth mechanism of the inner oxide layer and the associated transport mechanisms. The study of the oxygen and hydrogen transport through the inner layer and the underlying alloy, by SIMS and GD-OES, has resulted in writing a corrosion mechanism for austenitic stainless steels exposed to primary medium and linking this mechanism to hydrogen absorption in the alloy. Furthermore, the impact of implantation defects on these transport phenomena has been studied, highlighting the role of defects on oxide layer properties generating modification of the oxygen transport in the oxide scale. These results have helped to shed some light on the mechanism and kinetics involved in the formation of the oxide layer and on the hydrogen absorption in austenitic stainless steels exposed to primary medium and to point out the effect of implantation defects on the oxidation processes

Comparaison des positions des raies des especes monomeres (h::(2),hd::(1),d::(2)) piegees dans des gaz rares (ar,kr,xe) aux valeurs calculees selon plusieurs modeles plus ou moins elabores. Bon accord pour h::(2) et d::(2); necessite d'un terme de couplage rotation-translation pour expliquer le deplacement vers les hautes frequences de la raie s::(0)(0) de hd. Interpretation des spectres d'agregats, observes apres recuits, par un modele d'oscillateurs couples : bon accord avec l'experience pour un taux ortho/para variable de h::(2) et d::(2) pour un agregat contenant au moins cinq molecules

L'eau sous forme de défauts ponctuels dans la structure des pyroxènes (pxs) des xénolites du manteau est fréquemment utilisée pour tracer la teneur en eau du manteau lithosphérique. Cependant, on sait peu de choses sur le mécanisme qui permet aux xénolites de conserver les signatures hydrogène (H) profondes et si l'on peut éviter une réinitialisation complète ou partielle par réaction avec le magma hôte pendant le transport. En particulier, on ne sait pas : 1) comment la teneur en eau des xénolites est modifiée par le mode d'éruption et pendant le refroidissement de la lave en surface 2) comment les joints de grains (gb) peuvent affecter l'échange H du xénolite avec le magma. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre ces deux aspects de la préservation de la signature de l'eau dans les xénolites mantelliques.La première question est abordée à travers une étude des xénolites de péridotites de deux localités du Massif Central, Allègre et Ray Pic. Nous avons effectué environ 1000 analyses ponctuelles par FTIR et mesures de profil dans des cristaux ol, cpx et opx provenant de 16 xénolites collectés sur les deux localités. Les deux localités ont des structures de coulée de lave différentes, Allègre est un lac de lave figé et a une structure verticale tandis que Ray Pic est une coulée de lave typique allongée/horizontale. Les deux études montrent qu'il n'y a aucune preuve que le refroidissement et la solidification des coulées basaltiques affectent la teneur totale en eau des pxs dans les xénolites du manteau. Cependant, la comparaison des xénolites du dépôt pyroclastique avec ceux de la coulée de lave à Ray Pic montre que la concentration en eau est fortement affectée par le degré de dégazage du magma avant l'éruption. Par contre, des xénolites avec de pxs présentant différentes signatures spectrales, coexistent dans la même coulée de lave. La mise en place et le dégazage n'affectent donc pas les signatures spectrales, suggérant des signatures antérieurement peuvent être conservées.Pour la deuxième question, nous nous sommes concentrés sur l'étude du rôle des gb sur l'échange isotopique de H des xénolites avec leur environnement. Nous avons utilisé une approche combinant expérimentation et numérique. Nous présentons les résultats d'expériences d'échange hydrogène/deutérium réalisés dans monocristaux d'opx et des morceaux cubiques de taille centimétrique provenant d'un même xénolite. Les expériences ont été réalisées entre 600-900°C dans un gaz enrichi en deutérium (D), à pression ambiante. Nous avons comparé les profils de diffusion mesurés dans les monocristaux et les opx situés au bord des cubes avec les profils de diffusion dans les opx à l'intérieur des cubes. Les profils de diffusion ont été analysés grâce à un logiciel de modélisation numérique 2D (Idefick) original. Nos lois de diffusion H-D pour la diffusion intra-cristalline dans les opx mantelliques sont légèrement plus lentes mais comparables à celles proposées dans la littérature pour l'enstatite synthétique pure. Les profils OH-OD enregistrés dans les opx à l'intérieur des cubes ne sont que légèrement plus courts que ceux enregistrés dans les opx au bord des cubes. Ces résultats montrent que la diffusion isotopique de H dans les gb est suffisamment rapide pour équilibrer rapidement les cristaux d'opx à l'intérieur d’échantillons centimétriques. La diffusion aux gb impliquant l'échange H-D dans les xénolites est au moins 3 ordres de grandeur plus rapide que la diffusion intra-cristalline dans l'opx. C’est une première preuve que dans la nature, la signature δD des xénolithes est très probablement contrôlée par l'équilibre avec le magma hôte, même dans le cas de xénolithes de taille conséquentes. Ceci explique pourquoi les pxs de la plupart des xénolithes du manteau ont des signatures δD appauvries. Celles-ci reflètent plutôt un équilibre avec un magma dégazé qu'une signature originale du manteau
Water in the form of hydrous point defects in the crystal structure of pyroxenes (pxs) from mantle xenoliths is frequently used to trace the water content in the lithospheric mantle. However, little is known on the mechanism that allows xenoliths to preserve deep hydrogen (H) signatures and if we can avoid complete or partial reset by reaction with the host magma during transport. Especially, it is unknown: 1) how much water content of xenoliths is modified by the eruption mode (effusive versus explosive) and during lava emplacement 2) how grain boundaries (gb) can affect H exchange in the xenolith with the surrounding melt. The aim of this thesis is to provide better understanding on these two aspects of the preservation of water signature in mantle xenoliths. The first question is approached through an analytical study of peridotite xenoliths from two localities in the French Massif Central, Allègre and Ray Pic. We performed around 1000 FTIR point analysis and profile measurements in ol, cpx and opx crystals derived from 16 xenoliths collected on both localities. The two localities have different lava flow structures, Allègre is a frozen lava lake and has a vertical structure while Ray Pic basaltic lava flow is a typical elongated/horizontally one. In Allègre, we studied xenoliths from different heights in the 30 m lava body. In Ray Pic we sampled xenoliths along the 20 km lava flow and in a pyroclastic deposit at the volcanic edifice. Both studies show that there is no evidence that cooling and solidification of basaltic flows affect the total water content of pxs in mantle xenoliths. However, the comparison of the xenoliths from the pyroclastic deposit and the lava flow at Ray Pic shows that the water concentration is strongly affected by the degree of degassing of the magma prior the eruption. In addition, xenoliths with different spectral signatures of pxs coexist with the same lava flow suggesting that the emplacement and degassing does not affect spectral signatures, suggesting that they may preserve signatures acquired earlier.For the second question, we concentrated on the study of the role of gb on the H isotopic exchange of the xenoliths with its surrounding. We used a combine experimental and numerical approach. In our experimental approach, we present results from hydrogen-deuterium exchange experiments performed in cm-size cubic pieces of a natural xenolith, a spinel lherzolite aggregate. Experiments were performed between 600-900oC in a deuterium (D) enriched gas, at room pressure. We used single crystals of opx from the same xenolith, as sensors of the progress of the exchange within the polycrystalline aggregates. We compared diffusion profiles measured in single crystals and opx located at the edge of the cubes with diffusion profiles in opx inside the cubes, not directly in contact with the gas. Diffusion profiles were analysed through a 2D numerical modelling software (Idefick). Our H-D diffusion laws for intra-crystalline diffusion in mantle opx are slightly slower but comparable to the ones in literature for synthetic pure enstatite. OH-OD profiles recorded by FTIR in opx inside the cubes are only moderately shorter than the ones recorded in opx at the edge of the cubes (i.e. apparent diffusion inside the cubes are only moderately slower). These results indicate that the isotopic diffusion of H in gb is fast enough to equilibrate rapidly the opx crystals inside the cube xenoliths. It shows that grain boundary diffusion involving H-D exchange in xenoliths is at least 3 orders of magnitude faster than intra-crystalline diffusion in opx. This can be a first-evidence that in nature the δD signature of xenoliths is very likely controlled by the equilibrium with the host magma even in the case of xenoliths with large grain size. It provides explanation why pxs from most mantle xenoliths have depleted δD signatures. These rather reflect equilibrium with a degassed magma than an original mantle signature

En vue d'obtenir des informations sur l'importance structurale de h, experiences de diffusion dee neutrons sur des echantillons obrtenus par pulverisation cathodique. Calcul des trois fonctions de correlation de paire si-si, si-h et h-h en utilisant la substitution de h et d. Mesures precises des premiers voisins si par experiences exafs sur des couches minces. Obtention d'informations sur l'orientation relative des tetraedres si

En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

Etude de cette molecule de type rotateur asymetrique en solution dans ch::(2)cl::(2), tetrahydrofurane et diglyne. A l'aide de la theorie de la "relaxation couplee" determination des valeurs des trois constantes de diffusion du solute et des densites spectrales relatives aux mecanismes de relaxation dipole-dipole, intra-et intermoleculaire. Etude de l'influence du taux de deuteriation du solvant sur la relaxation du solute dans le cas de ch::(2)cl::(2). Ecart des densites spectrales par rapport aux previsions theoriques. Test de la validite de plusieurs modeles hydrodynamiques: celui de knauss et evans s'avere le mieux adapte

L'augmentation du pouvoir électrocatalytique d'une pile à combustible fonctionnant à haute température (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) passe notamment par l'amélioration des performances de la cathode. A cet effet, notre objectif a été de créer puis mesurer une conductivité mixte (électronique ou ionique) au sein de nouveaux oxydes de structure perovskite ABO3-d. Une étude fondamentale a été menée sur des composés choisis en fonction de l'état de valence et de la taille du cation B et du taux de lacunes d. La caractérisation des propriétés de transport (électronique et ionique) a été réalisée à l'aide de techniques nouvelles au laboratoire (meusure de la diffusion de 18O). Par la suite une corrélation entre les deux types de conductivité et les propriétés physico-chimiques des matériaux (paramètres de maille, polarisabilité des ions, ...) a été proposée.

Calcul des courbes de potentiel adiabatiques pour les géométries colinéaires et perpendiculaires, à l'aide d'un pseudopotentiel dépendant du moment orbital électronique et d'une approche à deux centres; bon accord avec les calculs ab initio existants. Examen des différentes symétries de ces systèmes dans le formalisme de la théorie des groupes, afin d'étudier les valeurs propres et facteurs propres de l'hamiltonien électronique. Calcul quantique des sections efficaces relatives des transitions de structure fine de Rb induites par collision avec H(2) ou D(2). En tenant compte des niveaux rotationnels moléculaires, obtention d'un très bon accord avec les résultats expérimentaux et interprétation de l'effet isotopique

Le comportement d’un fluide confiné dans un milieu poreux peu perméable (micro- and méso-pores) a été étudié en ce qui concerne ses propriétés de diffusion de masse, de conductivité thermique et de thermodiffusion. Pour ce faire des simulations de dynamique moléculaire hors équilibre ont été réalisées sur des mélanges binaires modèles placés dans des conditions thermodynamiques diverses, confinés dans des milieux poreux de géométrie lamellaire de différentes natures (lisse ou atomique, plus ou moins adsorbant) en utilisant l’ensemble __//_ et l’ensemble grand canonique. Les résultats ont montré que les effets du milieu poreux sur les propriétés de transport sont d’autant plus marqués que lataille de pore est petite, que l’adsorption est forte et que la température est basse. Les résultats ont permis d’évaluer quantitativement ces effets. Il a aussi été montré que la rugosité des murs a un impact très important sur le coefficient de diffusion de masse et non négligeable sur celui de thermodiffusion
The aim of this work was to study how a fluid confined in a low permeability porous medium (micro- and meso-porous) behaves concerning its properties of mass diffusion, thermal conductivity and thermal diffusion. For this purpose, non-equilibrium molecular dynamics simulations have been performed on simple binary mixtures placed in various thermodynamic conditions, confined in a porous medium of lamellar geometry of different types (structure-less or atomistic, more or less adsorbent) in __//_ and grand canonical ensembles. The results show that the effects of porous medium on transport properties are more pronounced when the pore size is small, the adsorption is strong and the temperature is low. The results allowed to evaluate these effects quantitatively. In addition, it has been found that the wall roughness has a major impact on the mass diffusion coefficient and a non negligible one on the thermal diffusion coefficient

Cette thèse s’intéresse à la création de nouvelles approches algorithmiques pour la résolution du problème inverse en biophysiques. Dans un premier temps, on vise l’application RMN de type DOSY: une nouvelle approche de régularisation hybride a été proposée avec un nouvel algorithme PALMA (http://palma.labo.igbmc.fr/). Cet algorithme permet d’analyser des données réelles DOSY avec une précision importante quelque soit leur type. Dans un deuxième temps, notre intérêt s’est tourné vers l’application de spectrométrie de masse. Nous avons proposé une nouvelle approche par dictionnaire dédiée à l’analyse protéomique en utilisant le modèle averagine et une stratégie de minimisation sous contraintes d'une pénalité de parcimonie. Afin d’améliorer la précision de l’information obtenue, nous avons proposé une nouvelle méthode SPOQ, basée sur une nouvelle fonction de pénalisation, résolue par un nouvel algorithme Forward-Backward à métrique variable localement ajustée. Tous nos algorithmes bénéficient de garanties théoriques de convergence, et ont été validés expérimentalement sur des spectres synthétisés et des données réelles
This thesis aims at proposing new approaches to solve the inverse problem in biophysics. Firstly, we study the DOSY NMR experiment: a new hybrid regularization approach has been proposed with a novel PALMA algorithm (http://palma.labo.igbmc.fr/). This algorithm ensures the efficient analysis of real DOSY data with a high precision for all different type. In a second time, we study the mass spectrometry application. We have proposed a new dictionary based approach dedicated to proteomic analysis using the averagine model and the constrained minimization approach associated with a sparsity inducing penalty. In order to improve the accuracy of the information, we proposed a new SPOQ method based on a new penalization, solved with a new Forward-Backward algorithm with a variable metric locally adjusted. All our algorithms benefit from sounded convergence guarantees, and have been validated experimentally on synthetics and real data