Literatura académica sobre el tema "Redes metal-orgánicas"

La salud humana se enfrenta constantemente a nuevas amenazas ante las cuales es indispensable que los medicamentos actúen rápidamente. Por ello, en la actualidad se buscan nuevas formas de administración y liberación de fármacos utilizados en el combate de ciertas enfermedades. La implementación y desarrollo de nanomateriales para actuar como trasportadores y dosificadores se ha convertido en una línea de investigación a nivel mundial. En este contexto, se han probado diversos tipos de materiales como son: las nanopartículas poliméricas, los polímeros conjugados, los liposomas, las micelas, las dendritas, los nanotubos de carbono y las nanoesferas o nanocajas (poliméricas o metálicas), que en ocasiones, no son los mejores candidatos para trasportar un fármaco de manera eficiente y segura. En este trabajo se pone en evidencia la necesidad de desarrollar nuevos materiales, con características especificas, como las redes metal orgánicas, MOF por sus siglas en inglés (<em>metal organic framework</em>). Las MOF constituyen un grupo de materiales cuyas propiedades pueden ser reguladas según se requiera en cada aplicación. Desde el punto de vista estructural, el diseño de las MOF depende del centro metálico y el ligando orgánico que las constituyen, los cuales pueden aportar características fisicoquímicas acordes al fármaco que se desee encapsular, para luego ser liberado en el organismo. Estos materiales pueden ser sintetizados de manera sencilla a un bajo costo; además, sus propiedades pueden modularse desde la síntesis o bien pueden funcionalizarse, todas estas características constituyen ventajas que podrían superar a los materiales existentes.

desarrollo de membranas de redes metal orgánicas ZIF-7 para la separación de oleofinas
Due to the importance of the search for new methods in the industry, with low cost, less aggressive to the environment and easy to implement, the possibility of separation of olefins, in particular, propylene (C3H6) and propane (C3H8) a Through Metal Organic Networks (MOFs). MOF membrane technologies have become an active area in recent years, mainly because of the flexibility in design, as well as their thermal and chemical stability. In addition to being materials that can meet critical parameters such as selectivity without compromising permeation, unlike polymer or inorganic membranes. Therefore, it was proposed to construct a solid absorbent material such as Zeolitic Imidazolate Networks (ZIFs) and Organic Metal Networks (MOFs) supported on a solid material (α-alumina) for the Separation of propane-propylene, so that they can serve as a package within an adsorption column. The first part of the document presents generally the demand for propylene, the processes commonly employed in the separation of olefins-paraffins, a description of the MOFs and because they can be considered as an option, the methods for the preparation of membranes ending with a review of the state of the art of these materials in gas separation. The second part is composed of the experimental part for the synthesis of membranes by the in situ growth method for the membranes of ZIFs (ZIF-7 and ZIF- DESARROLLO DE MEMBRANAS PARA LA SEPARACIÓN DE OLEFINAS UTILIZANDO REDES METAL ORGANICAS (MOFs) xiii 8), while for the MOF membrane (HKUST-1) Was performed by secondary growth, complementing this section with the characterization techniques used as: scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, infrared spectrophotometry, thermogravimetric analysis as well as permeation tests to evaluate the performance of the membranes. Finally, the results of the synthesized membranes are presented, where a higher selectivity coefficient is presented for the ZIF-8 membrane ie it has a higher affinity for propane, whereas the HKUST-1 membrane reverses the affinity for propylene. Therefore, it is considered that this study has an important contribution to the recovery of olefins.
conacyt

Tesis de maestría Este trabajo de investigación tuvo como objetivo principal diseñar una torre de separación de gases basada en un sistema de membranas de Redes Metal Orgánicas (MOFs) bien estructuradas, ordenadas y con la capacidad de separar los componentes de una mezcla binaria al hacerse pasar a través ésta.
In the petrochemical industry, there has always been a great interest in the separation of mixtures derived from petroleum compounds, for which separation operations have been used, such as fraction distillation whose equipment and operation are usually commercially expensive and complicated processes. This due to the small differences in the volatility of the compounds present in these azeotropic mixtures. For this reason, since the last decade, research has been carried out in order to propose alternative separation processes based not only on the boiling points of the components of these mixtures, but also on their physical characteristics which allow their easy and more efficient separation, such as: its molecular diameter. This research work aims to design a gas separation tower based on a membrane system of well-structured, ordered, integrated MOFs with the ability to separate the components of a binary mixture by passing through it. Among the existing variety of MOFs, ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Framework-8) is one of the most studied so far, due to its great chemical, thermal stability and its strong covalent bonds, which make it a great alternative for the separation of hydrocarbons. Based on the foregoing, the synthesis of ZIF-8 membranes supported on 𝛼−𝐴𝑙2𝑂3 with disk-type and tubular geometries was initially carried out using the solvothermal method 1) in-situ and 2) with previous modification of the support surface. Subsequently, the membranes were characterized by X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM), for the analysis of the crystalline phase and the morphology of the MOF, respectively. With the results obtained, it was concluded that the synthesis of membranes of ZIF-8 with previous modification of the support surface, promotes the nucleation and crystal growth in a more uniform way, avoiding empty spaces in the membrane, which would cause a reduction in the selectivity of this in the separation of gases. VII Next, the test were carried out on the permeation equipment with the proposed gases –𝐶𝑂2, 𝐻2 y 𝑁2–, with which the permeance data for the three gases were obtained, by means of the Time Lag Method. Consequently, these values were used to determine the ideal separation factor (selectivity) for the three possible binary mixtures, these being up to 4.35 in the 𝐻2/𝑁2 system. Taking into account the permeation values for the test gases and the normal operating conditions of the permeation equipment of the Membrane Laboratory of the Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, it was possible to calculate the necessary permeation area for a module of gas separation, by means of the molar balance of the perfect mixture model proposed in the literature. Based on the previous design calculations, it was possible to propose a cascade operation of a gaseous binary mixture separation tower in three cross-flow modules based on tubular membranes, which achieves a high selectivity due to the pore size of the MOF used, favoring the separation of the compounds present in the proposed binary mixtures. This becomes a good proposal to carry out studies for its possible scaling at an industrial level.
NA

Aquest treball de Tesi està dedicat a la síntesi i disseny de lligands V-shaped policarboxilat basats en la unitat meta-carborà i l’exploració de les xarxes metall-orgàniques (MOFs) d’aquests lligands amb clústers de Cu i Zn. Els MOFs basats en carborà presenten propietats diverses, com és el cas d’una extraordinària hidrofobicitat que li confereix els fragments carborà. Motivats per aquestes propietats, es presenten en aquesta tesi els primers MOFs tridimensionals basats en policarboxilat derivats de l’meta-carborà i que presenten excel&·lents propietats de separació, tant de líquid com de gas i de captura de compostos de fòsfor tòxics.
Este trabajo de Tesis está dedicado a la síntesis y diseño de ligandos V-shaped policarboxilato basados en la unidad meta-carborano y la exploración de las redes metal-órganicas (MOFs) de dichos ligandos con clústeres de Cu y Zn. Los MOFs basados en carborano presentan propiedades diversas, como es el caso de una extraordinaria hidrofobicidad que le confiere los fragmentos carborano. Motivados por estas propiedades, se presentan en esta tesis los primeros MOFs tridimensionales basados en policarboxilato derivados del meta-carborano y que presentan excelentes propiedades de separación, tanto de líquido como de gas y de captura de compuestos de fósforo tóxicos.
In this thesis, we present a study on the design and synthesis of V-shaped polycarboxylate meta–carborane-based linkers and the exploration of their resulting metal-organic frameworks (MOFs) with Cu or Zr clusters. These carborane-based MOFs show some properties such as extraordinary hydrolytic stability, as a result of the high hydrophobicity of the carborane moieties. Based on these properties, the first reported three-dimensional polycarboxylate meta–carborane-based MOFs exhibit good gas, liquid separation and capture of toxic phosphorous compound.

Una nueva era en la química de los materiales inició con el descubrimiento de las redes Metal-Orgánicas (MOFs, por sus siglas en inglés) y las redes Orgánicas-Covalentes (COFs, por sus siglas en inglés). En particular, la introducción de la química reticular representó una estrategia revolucionaria que proporcionó a los químicos infinitas oportunidades para diseñar y construir nuevos materiales funcionales con propiedades excepcionales, como su alta porosidad, alta flexibilidad estructural / composicional y bajas densidades (para COF). De hecho, estas propiedades convierten a los MOFs y a los COFs en materiales prometedores para múltiples aplicaciones de interés comercial, que incluyen almacenamiento y separación de gases, catálisis, administración de fármacos, baterías térmicas y sistemas de refrigeración. Estas posibilidades han promovido un ritmo de expansión rápido y explosivo en este campo y, como resultado, la academia y la industria han comenzado a proponer varias iniciativas para la comercialización de estos materiales porosos. Sin embargo, a pesar de estos esfuerzos, la comunidad científica también ha reconocido que el uso de estos materiales podría verse limitado por los desafíos relacionados con sus métodos de producción a gran escala, ya que normalmente se necesitan condiciones severas para sintetizarlos. En este sentido, nuevas estrategias para su síntesis se han desarrollado recientemente. En particular, el método de secado por pulverización ha surgido como una tecnología prometedora para la síntesis de MOF a gran escala. Sin embargo, el secado por pulverización todavía está en sus etapas iniciales y, por lo tanto, hay muchos desafíos que deben superarse. En esta tesis, hemos desarrollado nuevas estrategias para sintetizar MOFs. En particular, hemos desarrollado un nuevo método para la síntesis de MOFs basados en unidades de construcción secundarias. También, hemos demostrado que el método de secado por atomización acoplado a un sistema de flujo-continuo puede ser usado no solo para sintetizar MOFs, sino también para incorporar especies funcionales. De este modo, se introduce una nueva ruta para la síntesis de materiales compuestos. En esta tesis, se extiende el uso de la técnica de secado por pulverización a la química covalente. De esta manera, se muestra que diferentes iminas pueden ser sintetizadas a partir de reacciones de condensación entre aldehídos y aminas. Además, también demostramos que los MOFs pueden ser fácilmente modificados. De esta manera, usando la técnica de secado por pulverización, mostramos la modificación post-sintética de dos MOFs, el amino-terminal UiO-66-NH2 y el aldehído-terminal ZIF-90. Además, también se demuestra que las reacciones de condensación pueden extenderse para la síntesis de COFs. Así, demostramos que superestructuras esféricas creadas a partir del ensamblaje de nanocristales de COF pueden ser obtenidas en un proceso de dos pasos, que incluye el secado por pulverización seguido de una transformación amorfo-cristalino del material. Además, se demuestra como las superestructuras resultantes pueden ser utilizadas para encapsular diferentes materiales, tales como moléculas fluorescentes y nanopartículas magnéticas.
A new age in materials chemistry started with the discovery of Metal-Organic Frameworks and Covalent-Organic frameworks. In particular, the introduction of reticular chemistry represented a revolutionary strategy that gave chemists infinite opportunities toward the design and construction of novel functional materials with exceptional properties, such as their high porosity, high structural/compositional flexibility and low densities (for COFs). Indeed, these properties render MOFs and COFs as promising materials for multiple applications of commercial interest, including gas storage and separation, catalysis, sensing, drug delivery, water harvesting and adsorptive heat transformation systems. These possibilities have promoted a rapid and explosive pace of expansion in this field and as a result, academia and industry have begun to propose several initiatives towards the commercialization of these porous materials. However, despite these efforts, the scientific community has also recognized that the use of these materials could be limited by the challenges pertaining to their production methods at large scale since harsh conditions are usually needed to synthesize them. In this sense, novel approaches for their synthesis have been developed recently. In particular, the spray-drying method has emerged as a promising technology for the synthesis of MOFs at large scale. However, spray-drying is still in its embryonic stage and therefore, there are many challenges that need to be overcome. In this Thesis, we have developed new strategies to synthesize MOFs. In particular, we describes a new methodology based on coupling two processes —spray-drying and continuous flow— for continuous synthesis of MOFs assembled from high-nuclearity secondary building units (SBUs). In addition, we demonstrated that the spray-drying-continuous flow method can be used not only to synthesize MOF superstructures but also to incorporate functional species, thereby providing a new route for the synthesis of MOF-based composites. In this thesis, we extend the use of spray-drying technique to covalent chemistry. To this end, we show that different imines can be synthesized from Schiff-base condensation reactions between discrete aldehydes and amines using the spray-drying. We also show that this chemistry can be extended to post-synthetically modify MOFs. For example, we show the post-synthetic modification of two MOFs, the amine-terminated UiO-66-NH2 and the aldehyde-terminated ZIF-90. Moreover, we demonstrate that the Schiff-base condensation reactions can be extended to the synthesis of COFs. Thus, we prove that spherical superstructures made from the assembly of imine-based COF nanocrystals can be obtained by combining the spray-drying technique with a dynamic covalent chemistry process. In addition, we show that this methodology enables the integration of other functional materials such as dyes and magnetic nanoparticles into these superstructures forming COF-based composites.

Se han preparado sólidos porosos constituidos por redes metalo-orgánicas (MOFs) pertenecientes a las familias MOF-74, MIL-101 y MIL-100 mediante la optimización de rutas de síntesis solvotermal ya conocidas. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica, análisis termogravimétrico y espectroscopía FTIR. La naturaleza y accesibilidad de los centros metálicos coordinativamente insaturados presentes en las muestras ha sido estudiada haciendo uso de espectroscopía IR de CO adsorbido. Estudios mediante espectroscopía FTIR del H2 y el CO2 adsorbido a temperatura variable han permitido determinar los correspondientes valores de entalpía (H0) y entropía (S0) estándar de adsorción del hidrógeno y el dióxido de carbono en las redes metalo-orgánicas preparadas. Los estudios termodinámicos realizados han permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de H0 y S0 tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Los valores de entalpía estándar de adsorción obtenidos en ambos casos para las redes metal-orgánicas estudiadas se encuentran entre los más altos publicados hasta el momento para MOFs que contienen cationes coordinativamente insaturados. Estos resultados corroboran que la incorporación de centros metálicos con elevada densidad de carga mejora la afinidad de este tipo de materiales por el H2 y el CO2 a bajas presiones, lo que puede conducir a la obtención de materiales adsorbentes óptimos para su uso tanto en el almacenamiento eficiente (a bajo coste) de hidrógeno como para la captura de dióxido de carbono.
S’han preparat sòlids porosos constituïts per xarxes metal•lorgàniques (MOFs) pertanyents a les famílies MOF-74, MIL-101 i MIL-100 mitjançant l’optimizació de rutes de síntesi solvotermal ja conegudes. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica, anàlisi termogravimètrica i espectroscòpia FTIR. La naturalesa i accessibilitat dels centres metàl•lics coordinativament insaturats presents en les mostres ha estat estudiada fent ús d’espectrocòpia IR de CO adsorbit. Estudis mitjançant espectroscòpia FTIR de l’H2 i el CO2 adsorbit a temperatura variable han permès determinar els corresponents valors d’entalpia (H0) i entropía (S0) estàndard d’adsorció de l’hidrogen i el diòxid de carboni en les xarxes metal•lorgàniques preparades. Els estudis termodinàmics realitzats han permès a més demostrar l’existència d’una correlació positiva (no lineal) entre els valors de H0 i S0 tant de l’hidrogen com del diòxid de carboni. Els valors d’entapia estándar d’adsorció obtinguts en ambos casos per a les xarxes metal•lorgàniques estudiades es troben entre els més alts publicats fins ara per MOFs que contenen cations coordinativament insaturats. Aquests resultats corroboren que la incorporació de centres metàl•lics amb elevada densitat de càrrega millora l’afinitat d’aquest tipus de materials pel H2 i el CO2 a baixes pressions, el que pot conduir a l’obtenció de materials adsorbents òptims per al ser ús tant en l’emmagatzematge eficient (a baix cost) d’hidrogen com per a la captura de diòxid de carboni.
By optimizing procedures for solvothermal synthesis, we have prepared metal-organic frameworks of the MOF-74, MIL-100 and MIL-101 structural types. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetry and FTIR spectroscopic. The nature and accessibility of the coordinatively unsaturated adsorption centres was studied by using CO as an IR molecular probe. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, H0, and entropy, S0, of hydrogen and carbon dioxide adsorption in the metal-organic frameworks prepared. Analysis of the results obtained showed the existence of a positive, and non-linear, enthalpy-entropy correlation for both, hydrogen and carbon dioxide adsorption. The H2 and CO2 standard adsorption enthalpies obtained for the metal-organic frameworks studied herein rank among the highest H0 values reported until now for H2 and CO2 adsorption on MOFs containing open metal cations. These results confirm that the incorporation of highly charged metal centers increases H2 and CO2 affinity at low coverage, and that further studies on these type of porous solids might lead to the finding of good adsorbent materials for both, hydrogen storage and carbon dioxide capture and release.

Esta Tesis tiene como objetivo dar al lector una idea sobre las nuevas perspectivas abiertas en la manipulación controlada de Metal-Organic Frameworks con precisión nanométrica y sus consecuencias en las propiedades finales y aplicaciones. El presente estudio se propone crear un puente entre MOFs y Nanotecnología; es decir, enlazar las propiedades clásicas de los MOFs con nuevas funcionalidades que pueden emerger gracias a la manipulación a la nanoescala. Este puente entre los dos campos se ha llevado a cabo con un MOF icónico, llamado Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), uno de los MOFs más estudiados, debido su fácil síntesis su alta porosidad y gran estabilidad térmica, química y hidrolítica. La Tesis está organizada en dos partes. En el primer capítulo, que corresponde a la primera parte, el lector encontrará una introducción al concepto de la porosidad con ejemplos de materiales porosos naturales. Este capítulo continua con una breve presentación de los MOFs y una extensa introducción al ZIF-8. A través de ejemplos y conceptos especialmente seleccionados, esta introducción trata de captar la atención del lector en el principal argumento de la presente tesis, la manipulación de los MOFs a la nanoescala con el objetivo de ir más allá de sus propiedades clásicas. La segunda parte de la tesis se inicia con la descripción de los objetivos en el Capítulo 2. Los capítulos 3, 4 y 5 incluyen cada una, una publicación relacionada con la manipulación de MOFs a la nanoescala, usando el ZIF-8 y –en otros casos- otros MOFs. En estos estudios hemos seguido principalmente tres aproximaciones: 1. La aproximación post-sintética de tipo Top-Down; 2. La aproximación de tipo Bottom-Up y 3. La modulación y el auto-ensamblaje de partículas. La publicación en el capítulo 3, vinculada a la aproximación post-sintética de tipo Top-Down, presenta la modificación controlada de las formas cristales de ZIF-8, para llegar a formas no alcanzables por procesos convencionales, a través de un ataque químico. Esta publicación trata de explicar el mecanismo que subyace en este “cincelado” anisotrópico de los cristales de ZIF-8. Para demostrar la posibilidad de generalizar este método con otros MOFs, también se presenta en esta publicación el “cincelado” anisotrópico de cristales de ZIF-67. La segunda publicación que corresponde al capítulo 4, está centrada en la aproximación post-sintética bottom-up, gracias a la cual el tamaño, la forma, la composición y la arquitectura del ZIF-8 y el ZIF-67 son modificadas con métodos de química húmeda. Esta publicación muestra la manipulación de los cristales de MOF a través del crecimiento paso a paso de otros MOFs, la funcionalización de partículas de MOFs con nanopartículas inorgánicas (InNPs) y finalmente, el diseño de un material compuesto MOF-InNP multicapa que puede ser usado como catalizador en reacciones de tipo cascada. La última publicación de esta tesis, en el capítulo 5, está en relación con la moducalción in-situ y el auto-ensamblaje de partículas de MOF. Esta publicación incluye la producción de partículas de MOF de tamaño y forma altamente monodispersa usando diferentes mudladores y surfactantes. En este sentido, partículas de ZIF-8 y UiO-66 altamente monodispersas con tamaños y formas diferentes se han producido usando el CTAB y el PVP, respectivamente, con índices de polidispersidad inferiores al 5 % para el ZIF-8 y el 8 % para el UiO-66. Esta publicación también incluye el autoensamblaje coloidal de estos cristales de MOF, a través del método de evaporación rápida, en superestructuras ordenadas en redes cristalinas bien definidas que se pueden usar como cristales fotónicos 3D. Finalmente, las propiedades fotónicas de estos cristales fotónicos de MOF y su uso como sensores de alcohol han sido estudiados.
The present Thesis aims to give the reader new insights on the controlled manipulation of Metal-Organic Framework (MOF) materials with nano-scale precision and its consequences in the final properties and applications. The study presented here hopes to form a bridge between MOFs and Nanotechnology; which means, bridging the classical expectations from the bulk properties of MOFs with novel functions that can arise upon the manipulation at the nano-scale. Here we demonstrate this bridging with a prototypical MOF, namely Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), which is one of the most studied MOF, due to its easy synthesis and promising properties including high porosity and exceeding thermal, chemical and water stability. The Thesis is organized into two parts. Chapter 1 constitutes the first part where the reader will find an introduction of the concept of porosity, with examples of naturally porous materials. This Chapter continues with a brief introduction of MOFs, an extensive introduction to ZIFs and, even more extensive introduction to ZIF-8. Thanks to the carefully selected examples and concepts, this introductory Chapter attempts to draw attention of the reader to the main point of this Thesis, which is the manipulation of MOFs at the nano-scale in order to reach beyond the classical aspects. The second part of this Thesis starts with a description of the objectives in Chapter 2. Then, each chapters 3, 4 and 5 includes a publication related to the manipulation of ZIF-8 at the nano-scale using ZIF-8 and -in some cases- other MOFs. In these studies, we followed three main approaches: 1. Post-synthetic top-down approach; 2. Post-synthetic bottom-up approach; and 3. In-situ modulation and self-assembly of particles. The publication in Chapter 3 is related to the post-synthetic top-down approach, explaining the anisotropic etching of ZIF-8 crystals to reach unprecedented shapes that are unachievable by conventional synthetic methods. The publication also attempts to explain the underlying mechanism of this anisotropic etching of ZIF-8 crystals. Also, to shed light on other MOFs and to prove the generality of the method, anisotropic etching of ZIF-67 crystals is demonstrated. The second publication, which constitutes Chapter 4, is centered on the post-synthetic bottom-up approach where the size, shape, composition and architecture of ZIF-8 and ZIF-67 crystals are modified using post-synthetic wet-chemistry. This publication explains the manipulation of MOF crystals by post-synthetic growing steps of other MOF layers, the functionalization of MOF particles with inorganic nanoparticles (InNPs) and finally, the design of complex multi-layered MOF-InNP composite materials that can be used as catalysts in cascade reactions. The last publication presented in this Thesis, in Chapter 5, is related to the in-situ modulation and self-assembly of MOF particles. This publication includes the production of MOF particles with very high size and shape monodispersity using surfactants as modulators. In this sense, highly monodisperse ZIF-8 and UiO-66 particles with various sizes and shapes were produced using CTAB and PVP, respectively, with polydispersive index < 5% for ZIF-8 and < 8% for UiO-66. It also includes the colloidal self-assembly of these MOF crystals via a fast droplet evaporation method to form ordered superstructures with well-defined crystalline superlattices that can be used as 3D photonic crystals when the particle size is selected appropriately. Finally, the photonic properties of these MOF photonic crystals and evaluation of this sensing capability of alcohol vapors are exploited.

La presente tesis doctoral se ha enfocado en el diseño y la síntesis de un nuevo tipo de materiales compuestos basados en metal-organic frameworks (MOFs) o covalent-organic frameworks (COFs) y nanopartículas inorgánicas y el uso de estos materiales compuestos para la catálisis heterogénea. En el primer capítulo se introduce la familia de materiales compuestos dispersos en/sobre diferentes materiales haciendo especial énfasis en aquellos construidos con MOFs y COFs. En el capítulo 2 se presentan los objetivos generales de la tesis doctoral. En el capítulo 3 se muestran los resultados del artículo “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs” publicado en 2016 en la revista Catalysis Science & Technology. En el mismo se reporta la encapsulación de nanopartículas huecas de Platino y Paladio en el ZIF-8 formando así una serie de materiales compuestos en los cuales el espesor de la cáscara de ZIF-8 era modulada de manera sistemática. En el capítulo 4, nanopartículas híbridas de tipo núcleo-coraza de Au/CeO2 dispersadas en microesféras de UiO-66 han sintetizados usando el método se atomización por secado con flujo continuo. Las propiedades catalíticas combinadas en una única partícula de los nanocristales de CeO2 y Au y la capacidad protectora de las microesféras porosas de UiO-66 hacen que estos materiales compuestos muestren resultados interesantes como catalizadores para la reacción de reducción de monóxido de Carbono. (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) con alta reusabilidad. Los resultados obtenidos han sido incluidos en el artículo. “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C” publicado en la revista Journal of Materials Chemistry A en 2017. Finalmente, en el capítulo 5, hemos demostrado que usando un método en dos pasos se pueden funcionalizar COFs confinando en ellos nanopartículas. La reacción directa entre el 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno y el 1,3,5-benzenetricarbaldehído en presencia de una variedad de nanopartículas metalícas o de óxidos de metal resulta en la encapsulación de estas nanopartículas en un polímero amorfo de iminas-enlazadas con forma de esfera. El Post-tratamiento de estas esferas con ácido acético en reflujo conduce a la obtención de esferas cristalinas de COFs basados en iminas. Además materiales compuestos basados en COF y nanopartículas de Au y Pd han demostrado ser catalíticamente activas. Estos resultados han sido publicados en el artículo “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method” publicado en la revista Chemistry a European Journal en 2017.
The present PhD Thesis has been dedicated to the design and synthesis of a new type of composites of metal-organic frameworks (MOFs) or covalent-organic frameworks (COFs) with inorganic nanoparticles (iNPs) and the use of these composites for heterogeneous catalysis. In the first chapter, we introduce the family of composites made by supporting iNPs on/in different materials, focusing on those constructed with MOFs and COFs. Then, the general objectives of the Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 shows the results in “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs”, Catalysis Science & Technology (2016). Herein, we report the encapsulation of hollow Pt or Pd nanoparticles (NPs) into ZIF-8, making a series of composites in which the ZIF-8 shell thickness has been systematically varied. By using these composites as catalysts for the reduction of 4-nitrophenol and Eosin Y, we show that the MOF shell thickness plays a key role in the catalytic performance of this class of composites. In Chapter 4, hybrid core-shell Au/CeO2 NPs dispersed in UiO-66 shaped into microspherical beads are created using the spray-drying continuous-flow method. The combined catalytic properties of nanocrystalline CeO2 and Au in a single particle and the support and protective function of porous UiO-66 beads make the resulting composites show good performances as catalysts for CO oxidation (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) and recyclability. The results are included in the manuscript entitled “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C”, Journal of Materials Chemistry A (2017). Finally, in Chapter 5, we demonstrated a two-step method that enables imparting new functionalities to COFs by nanoparticle confinement. The direct reaction between 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene and 1,3,5-benzenetricarbaldehyde in the presence of a variety of metallic/metal-oxide nanoparticles resulted in the embedding of the nanoparticles in amorphous and nonporous imine-linked polymer organic spheres. Post-treatment reactions of these polymers with acetic acid under reflux led to crystalline and porous imine-based COF- hybrid spheres. Interestingly, porous imine-based COF-hybrids with Au and Pd NPs were found to be catalytically active. These results have been reported in the publication entitled “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method”. Chemistry a European Journal (2017).

Aquesta Tesi doctoral està dedicada a la investigació i l’estudi de l’ozonòlisi en fase solid-gas com un mètode ràpid, simple i versàtil per a la modificació post-sintètica de xarxes metalorgàniques (MOFs). El primer Capítol inclou una breu introducció a l’origen dels MOFs i els conceptes per al disseny i síntesi de materials porosos. Després, fem èmfasi a les actuals metodologies utilitzades en les modificacions post-sintètiques de MOFs il·lustrant els principals avenços i exemples, amb l’objectiu de centrar al lector en el context d’aquesta Tesi. També s’hi expliquen les principals aplicacions de MOFs funcionalitzats post-sintèticament. En el Capítol 2 s’hi exposen els objectius generals i específics d’aquesta Tesi. En el Capítol 3 es desenvolupa la nova metodologia per a realitzar funcionalitzacions post-sintètiques de MOFs basades en l’ozonòlisi sòlid-gas. Els anells ozònids generats s’identifiquen per ressonància magnètica nuclear (RMN). Cal remarcar que aquest nou mètode s’ha demostrat mitjançant transformacions dins d’un mateix cristall, com s’ha confirmat per difracció de raigs X de monocristall conjuntament amb càlculs de teoria del funcional de la densitat (DFT). Finalment, la disposició de la funcionalitat ozònid és demostrada mitjançant un tractament selectiu posterior. En el Capítol 4 s’estén l’ús de l’ozonòlisi sòlid-gas per a la modificació post-sintètica de la porositat de MOFs. Demostrem que, a través de la selecció de MOFs Zr-fcu amb mescla de lligands que consisteixen en parelles on un dels lligands conté enllaços olefina capaços de ser trencats per ozonòlisi i l’altre lligand és resistent a l’ozó, podem realitzar el trencament selectiu dels lligands mitjançant l’ozonòlisi per aconseguir la fusió de microporus en mesoporus en la mateixa estructura del MOF. Així, els MOFs mesoporosos es generen eliminant els fragments de lligand a través de rentats o sublimació, com ho evidencien les seves noves propietats d’adsorció.
This present PhD Thesis has been dedicated to the exploration and study the solid-gas phase ozonolysis as a quick, simple and versatile method for post-synthetic modification of metal-organic frameworks (MOFs). In the first Chapter, a brief introduction to the origin of MOFs is given, followed by typical concepts for design and synthesis of the porous materials. We then pay special attention to the current methodologies that used for post-synthesic modifications of MOFs with state-of-the-art advancements and selected examples, aiming to place the reader in the context of the thesis. Additionally, the main applications of post-synthetically functionalized MOFs are provided. In Chapter 2, the general and specific objectives of the Thesis are introduced. In Chapter 3, we develop a new post-synthetic methodology for functionalization of MOFs based on the solid-gas ozonolysis. The generated ozonide rings are identified by nuclear magnetic resonance (NMR) technique. Moreover, the generality of this method has been proven by a single-crystal-to-single-crystal transformation, as confirmed by single-crystal X-Ray diffraction together with density functional theory (DFT) calculation. Finally, the amenability of ozonide functionality is demonstrated by selectively workup treatment. Chapter 4 extends the use of the solid-gas ozonolysis to post-synthetic modification of MOF porosity. We show that, by carefully selecting mixed-ligand Zr-fcu-MOFs based on organic ligand pairs in which one ligand has ozone-cleavable olefin bonds and the other ligand is ozone-resistant, we were able to selectively break the cleavable ligand via ozonolysis to trigger fusion of micropores into mesopores within MOF framework. Thus, the mesoporous MOFs are subsequently created through removal of ligand fragments by washing or sublimation, as evidenced by their distinct gas sorption properties.

Recentment l’interès per la investigació en polímers de coordinació (CPs) i en xarxes metal·lorgàniques (MOFs) ha crescut degut al potencial d’aquests materials per nombroses aplicacions com per exemple, l’alliberació controlada de fàrmacs, la catàlisi i l’emmagatzematge i la separació de gasos. Generalment aquests materials són sintetitzats utilitzant dissolvents orgànics tòxics i altes temperatures. Per aquest motiu, és necessari desenvolupar rutes sintètiques més sostenibles per accelerar l'expansió industrial d'aquests productes. L’objectiu principal del treball és sintetitzar CPs utilitzant tecnologies sostenibles basades en l’ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a dissolvent. Fins avui, la utilització d’aquest dissolvent en l’àrea dels CPs i MOfs ha estat restringida a etàpes d’activació o neteja post-sintètica. No obstant l’ús de scCO2 pot anar més enllà i pot ser utilitzat també com a solvent en la síntesi d’aquest materials. Per tant, l’objectiu principal d’aquesta tesi és demostrar aquesta possibilitat, establir un protocol sintètic. Per tal d’aconseguir aquest objectiu, s’ha desenvolupat una nova metodologia per explorar la síntesis de nous polímers de coordinació homometàl·lics o heterometal·lics de diferents dimensionalitats. Els CPs s’han obtingut mitjançant la reacció de complexos metàl·lics insaturat i els lligands orgànics en scCO2. S’han seleccionat diferents complexes organometàl·lics fluorats i lligands orgànics N-donadors tenint en compte la seva solubilitat en scCO2. Pels sistemes on s’utilitzen complexos metàl·lics amb baixa solubilitat, s’ha desenvolupat una alternativa basada en la utilització de lligands auxiliars pel metall. També s’han utilitzat connectors tipus bipiridina lineals o polipiridina trigonals. L’interès en la utilització d’aquests N-donadors per la síntesi de CPs està relacionat amb la geometria plana del nucli, que és ideal per generar estructures molt simètriques. Degut al caràcter sostenible de la síntesi s’ha considerat també el seu ús per la síntesi de materials biocompatibles. Per aquest motiu, com a prova de concepte, s’han utilitzat els productes naturals curcumina i àcid ferúlic com a lligands biocompatibles per la síntesi de bioMOFs de dos i de tres dimensions. En resum, al llarg dels diferents capítols de la tesis es demostra la viabilitat de la utilització del scCO2 per la síntesis de CPs i MOFs. S’ha aconseguit cristal·litzar 17 nous CPs i la majoria s’han pogut resoldre cristal·logràficament. A través dels diversos capítols es descriu la manera de superar els obstacles sintètics trobats al emprar scCO2 com a solvent, tals com la baixa solubilitat dels reactius o la ràpida precipitació de les fases cinètiques. També són presentades aplicacions en adsorció de gasos, magnetisme i alliberació controlada de fàrmacs.
Recently, the research in coordination polymers (CPs) and porous metal-organic frameworks (MOFs) has raised a large interest, since these materials are considered potential candidates for numerous applications, including drug delivery, catalysis, gas separation and storage. Generally, these materials are synthetized using toxic organic solvents and high temperatures. Therefore, the development of sustainable synthetic approaches becomes necessary to speed up the industrial expansion of these products. The main aim of this work is to synthetize CPs using a green technology based on supercritical carbon dioxide (scCO2) solvent. To date, the use of scCO2 in the field of CPs and MOFs has been mainly limited to the post-synthetic activation or cleaning steps. The use of scCO2 can go further, including the synthesis of these materials. Hence, the main objective of this work is to demonstrate this possibility, stablishing a synthetic protocol. In order to achieve the main aim, a new methodology has been developed to explore the synthesis of new single and mixed-metal CPs with different dimensionalities. CPs have been obtained by reacting a metallic complex and an organic linker in scCO2. Fluorinated organometallic complexes (i.e., hexafluoroacetylacetonate) and N-donor organic linkers have been selected taking into account their significant solubility in scCO2. Alternatives for systems involving metal complexes with low solubility have been also developed, based on the use of ancillary ligands for the metal. Linear bipyridyl and trigonal polypyridyl connectors have also been used. The growing interest in the synthesis of these CPs based on N-donor organic linkers is related to their core’s planar geometry, ideally suited to generate highly symmetrical structures. Most importantly, the green character of the synthesis allows to consider its use for the synthesis of biocompatible materials. Therefore, as a proof of concept the use of bio-linkers, e.g., curcumin and ferulic acid, for 2D and 3D bioMOFs synthesis has been explored. In short, along the different Chapters the viability of the easy, fast and eco-friendly synthesis of CPs and MOFs using scCO2 has been demonstrated. Using diverse metal nodes and linkers, 17 new CPs have been crystallized in this solvent, most of them elucidated crystallographically. The way in which synthetic obstacles in scCO2, such as low solubility of reagents or fast precipitation of kinetic phases are overcome, has been described along the different Chapters. Applications in gas adsorption, magnetism and drug delivery have also been presented.