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Harmouche, Nicole. "Les liposomes biphényles : un nouveau modèle de biomembrane magnétique fluorescent : caractérisation par RMN des solides, microscopies optiques et électroniques et SAXS". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00959353.
Texto completoResumen
Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L'anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits " biphényles " dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l'intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l'orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées.
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Zhendre, Vanessa. "Étude de l’implication des phosphoinositides dans la formation de l’enveloppe nucléaire". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14133/document.
Texto completoResumen
Des pathologies telles que la myopathie et certains types de cancer, peuvent être causées par une mauvaise formation de l’enveloppe nucléaire (EN), processus se produisant lors de chaque division cellulaire mais aussi lors de la formation du pronoyau mâle. Un modèle in vitro, dérivé de gamètes d’oursins, a été utilisé afin d’étudier les différentes étapes de formation de l’EN et a permis de révéler plusieurs informations essentielles. Un des points critiques est que des membranes fortement enrichies en phosphoinositides polyphosphorylés (PPIs) sont essentielles à la formation de l’EN, notamment lors des étapes de fusion membranaire. Ces membranes proviennent du cytoplasme de l’ovocyte fécondé (MV1) et des noyaux de spermatozoïdes (NERs). Nous avons construit des modèles membranaires mimant les compositions lipidiques de ces membranes, puis étudié leur structure, leur dynamique ainsi que leur morphologie par spectroscopie de RMN des solides et microscopie électronique. Nous avons montré que les PPIs induisent une courbure membranaire positive, conduisant à la formation de petites vésicules ou de micelles allongées. Plus important encore, dans le modèle « MV1», les membranes sont très fluides. Le modèle « NERs » est constitué de membranes globalement ordonnées, semblables aux phases dites « liquides ordonnées » avec une modulation apportée par la PPIs. Nous avons également construit un modèle membranaire minant la composition lipidique des vésicules MV2, membranes non-enrichies en PPIs mais représentant 90 % des vésicules participant à la formation de l’EN. Ce modèle membranaire présente une dynamique intermédiaire à celle observée pour les modèles MV1 et NERs. Ces propriétés nouvelles ont permis de proposer un mécanisme décrivant le rôle des PPIs lors de la fusion membranaire conduisant à la formation de l’enveloppe nucléaireDiseases, such as myopathies and some types of cancer, can be caused by abnormal nuclear envelope (NE) assembly, a process that takes place at each cell division and during male pronuclear formation. A cell-free assay from sea urchin gametes, that mimics the in vivo male pronucleus formation, has been used to dissect the various stages of NE assembly. This in vitro assay has revealed several novel features. One of the critical aspects is that membranes highly enriched in polyphosphorylated phosphoinositides (PPIs), are essential for NE formation, especially during the stage of membrane fusion. Theses membranes are extracted from the cytoplasm of the fertilised oocyte (MV1) and sperm nuclei (NERs). We made model membranes with similar lipid composition to MV1 and NERs and studied their structure, dynamics and morphologies by solid-state NMR spectroscopy and electron microscopy. We show that PPIs have a positive membrane curvature, inducing small vesicles and elongated micelles. More importantly, we illustrate that “MV1-like” membranes are very fluid. “NERs-like” membranes are globally ordered and belong to the family of liquid ordered phases. We also evidenced that PPIs can counterbalance in part the ordering effect of cholesterol. Moreover we made model membranes with similar lipid composition to MV2, non-enriched in PPIs membranes which constitute 90% of the vesicles forming the NE. This model membrane shows an in-between dynamics compared to MV1 and NERs. We therefore propose a mechanism describing the role of PPIs during membrane fusion leading to nuclear membrane assembly
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Buchoux, Sébastien. "Vers un nouveau modèle de déstabilisation des membranes biologiques par les lipopeptides : apport de la RMN à travers l'exemple de la surfactine". Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13565.
Texto completoResumen
La surfactine (SF) est un lipopeptide sécréte par Bacillus Subtilis et découvert à la fin des années 60. De par ses propriétés amphiphiles, SF possède une affinité particulière pour les membranes biologiques et a, en particulier, la faculté de les déstabiliser. En nous appuyant sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide, la microscopie électronique à transmission (MET), la diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la dynamique moléculaire (DM), nous avons étudié la surfactine en interaction avec des modèles de membranes. Les études, menées par RMN-2H et RMN-31P, de SF en interaction avec des liposomes constitués de lipides zwitterioniques et/ou chargés négativement, nous ont permis de mettre en évidence une déstabilisation des membranes chargées négativement induite par SF (également chargée négativement). Nous avons confirmé cette déstabilisation des liposomes, micrométriques, au profit de vescicules unilamellaires de taille très inférieur (100nm) grâce à des expériences en DDL et MET. Enfin, des études complémentaires, en RMN en rotation à l'angle magique (HR-MAS) et DM, nous ont permis de caractériser la très forte affinité de SF vis-à-vis des lipides constitutifs des modèles membranaires. Le modèle du "coin électrostatique", un nouveau modèle de déstabilisation des membranes biologiques basé sur les interactons hydrophobes et la répulsion électrostatique, a ainsi pu être mis au point. En parallèle, un logiciel de déconvulsion de spectres de dichroïsme circulaire (CD-Friend) ainsi qu'un logiciel de traitement de spectres de RMN (NMR-Friend) ont été développés et sont également présentés.
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Klein, Marc. "Etude en spectroscopie rmn 31p de la myopathie hypothyroidienne". Nancy 1, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCDMED_T_1990_KLEIN_MARC.pdf.
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Carteaux, Jean-Pierre. "Performances des greffons cardiaques apres conservation : valeur predictive de la spectroscopie rmn du 31p". Nancy 1, 1991. http://www.theses.fr/1991NAN11210.
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Campomar, Viviane. "Rmn en rotation a l'angle magique du 31p. Application a l'etude de quelques phosphates". Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066435.
Texto completoResumen
L'analyse des spectres de rmn solide en rotation a l'angle magique (mas), pour des spins 1/2, permet d'extraction de tenseurs de deplacement chimique. Un outil d'analyse rapide utilisant des simulations de spectres a ete fabrique. Grace a cette methode appliquee a une famille de phosphates mixtes parfaitement cristallises, des correlations ont ete etablies entre parametres cristallographiques et tenseurs de deplacement chimique. Le deplacement chimique isotope varie lineairement en fonction de la connectivite du phosphate, et en fonction de la longueur moyenne de la liaison p-o: une difference de 0,001 a correspond a 1 ppm. La rmn peut donc permettre de distinguer deux phosphores cristallographiquement tres proches. La rmn mas a egalement permis de caracteriser l'echange ionique dans les phosphate de zirconium lamellaire. Elle met en evidence la presence de zones intermediaires mal cristallisees et s'avere complementaire de la diffraction des rx
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JOUBERT, FREDERIC. "Compartimentation de la creatine kinase myocardique : mise en evidence par spectroscopie rmn du 31p". Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066235.
Texto completoResumen
La spectroscopie rmn du 3 1p et les protocoles de transfert d'aimantation permettent de mesurer in vivo les vitesses globales des reactions utilisant les metabolites phosphoryles. La creatine kinase (ck), qui catalyse la reaction pcr + adp + h + atp + cr, peut etre etudiee par cette approche. Cette enzyme, de par sa constante d'equilibre, permet de maintenir un rapport atp / adp eleve dans la cellule cardiaque. Par ailleurs, sa localisation specifique aux sites de production (mitochondries) et d'utilisation de l'energie (myofibrilles, reticulum sarcoplasmique, sarcolemme) pourrait jouer un role clef dans la fonction des organelles subcellulaires et dans le transfert de l'energie. Avoir acces specifiquement aux cinetiques de ces differentes enzymes sur l'organe entier est donc fondamental, mais a necessite de developper une approche experimentale nouvelle. Nous avons mesure les 2 flux unidirectionnels de la ck par la technique de transfert par inversion dans le cur perfuse de rat, et nous avons observe, malgre l'etat stationnaire des metabolites, une inegalite entre ces flux. Nous montrons dans ce travail que cette apparente inegalite est la consequence de l'utilisation de modeles d'analyse trop reducteurs. Nous avancons l'hypothese de la compartimentation mitochondriale d'atp pour resoudre partiellement ce paradoxe. Cette hypothese a ete validee en utilisant differentes conditions experimentales modifiant la distribution subcellulaire de ce metabolite. Finalement, en analysant simultanement l'ensemble des donnees obtenus par differents protocoles d'inversion, nous montrons qu'il est possible de mesurer les flux specifiques des differentes isoformes. Deux exemples d'alterations des voies de synthese et d'utilisation d'atp
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Lu, Xingyu. "Étude par RMN des proximités hétéro-nucléaires dans les solides". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10186.
Texto completoResumen
L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles méthodes de RMN à l'état solide pour l’analyse microscopique des structures dans les solides. Les méthodes proposées sont compatibles avec les champs magnétiques élevés et les vitesses de rotation MAS ultra-rapides. Les principales réalisations comprennent:(1) la mesure précise des distances pour des paires isolées entre spin-1/2 et noyaux quadripolaires. Ces mesures reposent sur la symétrie des méthodes de recouplage hétéronucléaire et sur l'application d'impulsion de saturation sur le noyau quadripolaire;(2) l'observation des proximités entre noyaux de spin 1/2 et quadripolaires dans les matériaux inorganiques avec la méthode D-HMQC. Les propriétés des différents découplages dipolaire hétéro-nucléaire ont été comparés;(3) l'observation des proximités entre noyaux quadripolaires demi-entiers dans des verres ou des céramiques d'oxydes. Nous avons montré que les transferts de polarisation entre ces noyaux peuvent être obtenus avec une polarisation croisée obtenue avec des impulsions synchronisées sur le rotor, ce qui la rend plus robuste que celle obtenue avec une irradiation continue pour les noyaux quadripolaires;(4) la haute résolution des protons dans les solides à l'aide de méthodes de découplage dipolaire homo-nucléaires. Nous avons développé la méthode TIMES, qui est efficace à la fois en MAS de basse et haute vitesse;(5) le développement de l'excitation DANTE appliquée aux solides; (6) de nouvelles méthodes D-HMQC permettant de déterminer d'une manière semi-quantitative les distances internucléairesThe focus of this thesis is on the development of novel solid-state NMR methods for the characterization of atomic-scale structure in solids. The proposed methods are compatible with high magnetic fields and ultra-fast MAS. The main achievements comprise:(1) the measurement of accurate distances for isolated pairs of spin-1/2 and quadrupolar nuclei. These measurements rely on symmetry-based hetero-nuclear recoupling and the application of saturation pulse to the quadrupolar nucleus;(2) the observation of proximities between spin-1/2 and quadrupolar nuclei in inorganic materials using D-HMQC. The properties of different hetero-nuclear dipolar decoupling have been compared;(3) the observation of proximities between half-integer quadrupolar nuclei in oxide glasses or ceramics. We demonstrated that polarization transfers between quadrupolar nuclei can be achieved by multi-pulses CP, which is more robust than continuous-wave CP for quadrupolar nuclei;(4) the observation of the local environment of protons in organic solids using homo-nuclear dipolar decoupling. In particular, we have developed TIMES, which is efficient both at low and high MAS frequency;(5) the development of DANTE excitation to solids:(6) a novel D-HMQC implementation that allows determining in a semi-quantitative way the inter-nuclear distances
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Pelorgeas, Sandrine. "Mécanismes d'endocytose et de toxicité des diphosphonates chez Dictyostelium : une étude par RMN du 31p". Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10085.
Texto completoResumen
Les diphosphonates, analogues du pyrophosphate, ont permis d'etudier les mecanismes d'endocytose chez dictyostelium. De plus, leur action sur cette amibe ainsi que sur la seryl arnt synthetase a ete analysee par rmn du #3#1p. L'etude de la sensibilite au ph des differents diphosphonates par rmn du #3#1p a permis de definir le dichloromethane diphosphonate (cl#2mdp) comme sonde de ph. Ainsi l'etude de la compartimentation chez dictyostelium a l'aide du marqueur cl#2mdp met en evidence la presence de deux compartiments acides intracellulaires nommes pre- et postlysosomes. Les 1,1-diphosphonates sont toxiques pour la croissance cellulaire, mais l'analyse par rmn du #3#1p montre que seuls quatre parmi les onze derives testes ont metabolises par dictyostelium en analogues methyleniques de l'atp. Une action des diphosphonates et/ou de leurs derives sur l'activite enzymatique cellulaire peut rendre compte de la toxicite. La synthese des analogues methyleniques de l'atp peut etre expliquee par interaction entre les diphosphonates et le complexe adenyle des aminoacyl arnt synthetases. L'activite de la seryl arnt synthetase d'escherichia coli est sensible a l'addition de diphosphonates, la nature, la quantite et la vitesse de formation des differents metabolites sont modifiees. L'effet sur l'activite enzymatique peut etre explique soit par l'affinite des diphosphonates pour l'enzyme par analogie de structure avec le pyrophosphate ou l'acide amine, soit par une inhibition non competitive avec le pyrophosphate, soit par interaction de l'enzyme avec les analogues methyleniques de l'atp
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Baguet, Évelyne. "Renouvellement de l'ATP dans la cellule végétale : méthodologie du transfert de saturation en RMN 31P". Grenoble 1, 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10002.
Texto completoResumen
Les methodes de transfert d'aimantation permettent de determiner les constantes de vitesses unidirectionnelles de reactions a l'etat stationnaire. L'objectif du travail presente est d'evaluer l'interet de ces techniques pour etudier le metabolisme energetique de la cellule vegetale, en particulier pour determiner la constante de vitesse de synthese de l'atp en fonction du degre d'hypoxie de la cellule. Parmi les methodes disponibles, celle de transfert de saturation en deux etapes est la plus adaptee pour mesurer la constante de vitesse recherchee. Les principaux artefacts susceptibles de conduire a des valeurs erronees sont decrits et quelques solutions sont proposees pour les corriger. Les parametres d'acquisition de la methode de transfert de saturation en deux etapes sont ensuite optimises, afin de rendre le resultat de la mesure le plus precis possible. La technique de transfert de saturation en deux etapes est ensuite employee chez les pointes de racines de mais et les feuilles de pois pour determiner la constante de vitesse de synthese de l'atp, lorsque les cellules sont en normoxie et en hypoxie
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Nappert, Caroline. "Calcul des moments caractérisant la raie d'absorption en RMN de solides". Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/tape16/PQDD_0011/MQ35744.pdf.
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Nappert, Caroline. "Calcul des moments caractérisant la raie d'absorption en RMN de solides". Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 1997.
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Wang, Qiang. "Recouplage dipolaire en RMN des solides en rotation à l'angle magique". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10159/document.
Texto completoResumen
La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopiqueSolid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid
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Trébosc, Julien Mathieu. "Méthodes d'analyse structurale par RMN haute résolution des noyaux quadripolaires et mesures des couplages à travers les liaisons et l'espace". Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-317-318.pdf.
Texto completoResumen
Nous présentons ici les dernières techniques de RMN du solide de haute résolution sur les noyaux quadripolaires telles que le MQMAS, le STMAS, l'I-STMAS et quelques unes de leurs variantes. Nous insistons sur les limitations expérimentales de chacune. Dans un deuxième temps, nous décrivons le FS-J-RES qui pennet de mesurer précisément et sélectivement le couplage Jhétéronuc1éaire entre deux noyaux dont l'un peut être quadripolaire. Nous analysons en détail l'influence du pulse long sélectif fréquentiellement, notamment en présence de CSA sur le spin non observé. Cela nous permet d'introduire une formule analytique simple qui rend compte de la plupart des paramètres expérimentaux. Enfin, nous étendons la technique de mesure sélective de couplage dipolaire FS-REDOR au systèmes comportants un noyau quadripolaire. Nous analysons l'effet des pulses, en particulier en présence de CSA. Des résultats expérimentaux sont présentés sur l'histidine, la glycine et l'AIPO4 VPI5.
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Flambard, Alexandrine Montagne Lionel Amoureux Jean-Paul Delevoye Laurent. "RMN de l'oxygène-17 et nouvelles méthodologies de RMN des solides appliquées à la caractérisation des matériaux phosphates". Villeneuve d'Ascq : Université des sciences et technologies de Lille, 2007. https://iris.univ-lille1.fr/dspace/handle/1908/227.
Texto completoResumen
Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005.N° d'ordre (Lille 1) : 3712. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.
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Flambard, Alexandrine. "RMN de l'oxygène-17 et nouvelles méthodologies de RMN des solides appliquées à la caractérisation des matériaux phosphates". Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Flambard.pdf.
Texto completoResumen
Ce travail concerne l'étude des verres de phosphate par RMN du solide et principalement par RMN de l' oxygène-l7. D'abord, nous proposons une méthode d'enrichissement en 17O, basée sur un échange isotopique sous vapeur d'eau enrichie. Cette méthode permet d'enrichir en 17O aussi bien des composés phosphates que des composés oxydes. Puis, nous avons adapté le concept SPAM afin d'améliorer la sensibilité des spectres haute résolution 3Q- et SI -MAS en 17O des verres de niobiophosphate. La résolution des spectres RMN du 31P de niobiophosphates cristallisés est aussi améliorée par découplage de l'interaction J entre le 31P et le 93Nb Enfin, les verres du système xNb2O5-(100-x)NaPO3 ont été caractérisés par une approche RMN multi-nucléaire. Un changement structural observé entre 20 et 30% molaire de Nb2O5 explique l'évolution des propriétés optiques non-linéaires. Ces résultats confortent les études structurales réalisées à partir d'autres techniques spectroscopiques.
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Mifsud, Nicolas. "Détermination Structurale de Solides Ordonnés et Désordonnés par Spectroscopie RMN Haute Résolution". Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175539.
Texto completoResumen
La résonance magnétique nucléaire du solide est un outil potentiellement puissant pour déterminer la structure et la dynamique d'une large variété de composés. Dans cette thèse, nous montrons tout d'abord comment assigner un échantillon en poudre et en abondance isotopique naturelle à une structure cristalline en utilisant la RMN du solide haute résolution proton et carbone associée à des calculs théoriques. De même, la détermination de la structure tridimensionnelle d'un composé organique en poudre et en abondance isotopique naturelle est présentée. Elle est obtenue par une méthode qui combine modélisation moléculaire et données expérimentales de diffusion de spin proton. Enfin, une étude de la dynamique et du désordre structural a été réalisée sur des matériaux composés de silice par l'intermédiaire de la RMN du silicium. Ainsi, on montre que le temps de déphasage transverse T2' du silicium peut être utilisé comme une sonde de la dynamique indépendamment du désordre statique.
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Grenier, Denis. "Micro-imagerie RMN de milieux quasi-solides : exemple d'application à l'imagerie ostéoarticulaire". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10004.
Texto completoResumen
Ce travail de these est consacre a l'etude de techniques de micro imagerie rmn permettant d'etudier les tissus biologiques denses de l'organisme (tendon, os, cartilage,). Dans le premier chapitre, nous exposons l'interet que peut presenter l'irm de tels tissus en physiopathologie articulaire et nous mettons en evidence les differents parametres capables d'induire des variations du signal rmn en milieu biologique. Il apparait dans ce chapitre que l'une des principales caracteristiques des tissus denses est leur temps de relaxation transversale (t 2) court. Ce comportement, qui est du aux interactions dipolaires entre les noyaux, se revele etre un des principaux responsables de la limitation de la resolution de l'image, mais il peut representer un interessant facteur de contraste. Dans le second chapitre, les bases physiques necessaires au developpement des sequences classiques d'irm sont abordees dans le but de realiser des experiences conventionnelles de microscopie sur modeles animaux. Ces sequences optimisees sont appliquees a l'etude de l'evolution de pathologies du tendon, induites sur un modele de rat. Les tissus interessants etant caracterises par des t 2 protoniques courts, nous sommes amenes dans le troisieme chapitre a aborder le probleme de la selection en t 2. Nous mettons au point dans cette partie une methode originale permettant d'optimiser des impulsions selectives en t 2 pour exciter specifiquement des noyaux dans une situation d'echange donnee. Nous utilisons ensuite cette methode pour optimiser une sequence de transfert d'aimantation et l'appliquer au tendon. Les resultats theoriques et experimentaux obtenus mettent en valeur les avantages mais aussi les inconvenients que presente cette technique pour l'etude des tissus denses de l'organisme. Le dernier chapitre decrit tout d'abord le principe de sequences d'imagerie du solide (la technique d'echo solide et celle de magic echo pulse sandwich) et montre leur utilite dans le cadre de l'imagerie des tissus solides de l'organisme. Nous avons ensuite modifie ces techniques pour les rendre plus aptes a l'etude des tissus quasi-solides. Ceci nous a conduit a mettre au point un nouveau type de contraste en irm : le contraste dipolaire qui est egalement illustre par des exemples d'imagerie microscopique du tendon.
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SEMMER-HERLEDAN, VIRGINIE. "Contribution a l'etude par rmn du proton de l'acidite de catalyseurs solides". Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066389.
Texto completoResumen
Une mesure quantitative de la force des sites acides de brnsted (sab) de solides est developpee a partir de deux techniques de #1h rmn utilisees conjointement: la haute resolution par rotation a l'angle magique (mas) a temperature ambiante et la large bande en reseau rigide a 4 k. Les interactions entre des molecules d'eau et les sab sont etudiees ; elles donnent lieu a la formation d'ions h#3o#+ et d'especes en liaison hydrogene h#2o--ho, dont les concentrations sont mesurees par simulation des spectres de large bande. Les forces acides sont comparees a partir du coefficient d'acidite, #x#a, concentration en ions hydroxonium formes par sab (h#3o#+/sab) lorsque une molecule d'eau interagit avec chaque sab, c'est a dire lorsque, la quantite d'eau adsorbee est telle que (h#3o#+/sab) + (h#2o--ho/sab) atteint 1. Des solides appartenant a deux categories ont ete etudies, des zeolithes (h-mordenites et h-y ayant subi differents traitements bien caracterises de desalumination) et des echantillons consideres dans la litterature comme des superacides (zircone sulfatee et phosphatee, ainsi que le mono-hydrogenosulfate d'aluminium). Les valeurs de #x#a obtenues se situent entre 1 et 0,19. Nous ne resumerons ici que les resultats relatifs aux zeolithes. La valeur de #x#a est en accord avec la loi semi-empirique d'apres laquelle, dans les zeolithes, la force acide est maximum lorsque aucun atome al du reseau n'a de voisin al dans ses deux premieres spheres de coordination. La presence de phase amorphe gene l'acces de l'eau aux sab. Des atomes al pentacoordonnes a des atomes o, ainsi que des sites acides de lewis, donnent lieu a un accroissement h#3o#+/sab de h#3o#+/sab au-dela de #x#a quand la quantite d'eau adsorbee augmente suffisamment. Dans le second cas, h#3o#+/sab varie d'une maniere continue avec le rapport des concentrations sites de lewis / sites de brnsted. Une comparaison succinte est proposee entre des resultats de #1h rmn d'une part et ceux d'une etude par spectroscopie ir effectuee sur les memes echantillons dans une autre unite de recherche. La conversion du n-heptane sur les differents echantillons etudies est comparee et rapportee aux resultats de mesure de la force acide
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Martel, Sophie. "Les aminophosphonates : des marqueurs de pH en RMN du 31P : de l'étude physico-chimique à la biologie". Aix-Marseille 1, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX11042.
Texto completoResumen
Pour fournir des sondes capables de mesurer les gradients de pH cellulaires par RMN du 31P, et d'atteindre les compartiments acides des cellules, nous avons préparé 27 amines phosphorées (dont 13 nouvelles). Outre une large gamme de pKa (1 à 7), ces marqueurs présentent une grande sensibilité "DELTAdelta" (différence de déplacement chimique entre les formes acides "delta"a et basique "delta"b), et ont l'avantage de résonner loin des autres métabolites phosphorés. Dans ce travail, nous avons déterminé les facteurs influençant la valeur du pKa, des "delta"a et des "delta"b de ces composés. Nous avons démontré que le pKa peut être corrélé aux effets inductifs de ("sigma"u) des substituants entourant la fonction amine et à l'effet stérique (Es) du plus encombrant de ces substituants. De la même façon, "delta"a et "delta"b ont été corrélés aux "sigma"u et aux angles de pyramidalisation (α) du 31P obtenus par modélisation moléculaire. Il a également été montré que la large sensibilité des aminophosphonates par rapport aux autres marqueurs (Pi ou phosphates), pouvait être due à la large différence d'angle entre les deux formes extrêmes. Tout ceci a permis la mise au point d'une relation empirique simple où les valeurs pKa "delta"a et "delta"b sont corrélées directement à la structure des amines. Les temps de relaxation du 31P(T1) et les largeurs de raie du signal RMN (W) ont également été mesurés et nous avons entrepris de déterminer les facteurs influençant ces paramètres. Des études dans différents milieux biologiques ont montré que la pKa, les "delta"a, les "delta"b et les T1 des aminophosphonates sont peu sensibles à la force ionique et aux molécules présentes dans ces milieux, rendant ces composés utilisables en vivo. Ainsi, un des marqueurs, la DEPMPH, a permis la première détection directe par RMN du 31P des compartiments acides et le suivi des variations de pH pendant l'ischémie et la reperfusion du foie de rat isolé , et de mesurer directement le pH intra- et extracellulaire dans le cœur de rat isolé lors d'un protocole d'ischémie/reperfusion.
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Castets, Aurore. "RMN de matériaux paramagnétiques : mesures et modélisation". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00664817.
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Ce travail consiste en l'étude par RMN multinoyaux de matériaux paramagnétiques d'électrodes positives pour batteries au Li. La RMN du solide permet une caractérisation de l'environnement local du noyau sondé grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismes plus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des phosphates de métaux de transition tels que Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V), la famille des tavorites LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) ou encore les phases homéotypiques MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). Pour tous ces matériaux, caractérisés par RMN du 7Li, 31P et 1H, l'environnement local de ces noyaux a été étudié afin d'envisager les mécanismes de transfert de spin possibles. Des calculs ab initio ont été effectués pour reproduir les déplacements de RMN, puis établir des cartes de densité de spin afin d'étayer ou compléter la compréhension de ces mécanismes.
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Duweltz, David. "Etudes de l'organisation en masse du polypropylène isotactique par RMN du solide". Paris 12, 2002. http://www.theses.fr/2002PA120013.
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Le polypropylène isotactique (iPP) est un grand polymère industriel dont les propriétés sont liées à son caractère semi-cristallin. Les iPP ont en effet tendance à cristalliser sous forme lamellaire, les cristaux étant séparés par des régions amorphes. Le degré de cristallinité ainsi que les formes structurales dépendent étroitement des conditions de cristallisation. Les propriétés macroscopiques des homopolymères cristallins sont intimement liées aux distributions spatiales des régions amorphes et cristallines ainsi qu'à leurs mobilités respectives. Le but de ce travail est précisément d'étudier ces caractéristiques en utilisant les techniques de RMN du proton et du carbone 13. La nature de la forme cristalline a pu être étudiée par RMN du 13C. Les valeurs des temps de relaxation T1 et T1p des protons des régions cristallines reflètent la taille et à la perfection des cristaux. Nous avons ainsi pu suivre la transformation de la phase smectique d'un échantillon trempé en phase c de mieux en mieux organisée lors de recuits réalisés avec des températures croissantes. La RMN du proton a permis d'obtenir des informations quantitatives sur les différentes phases en présence. Nous avons pu mettre en évidence, par RMN du 1H, 3 régions distinctes dans l'iPP: une phase cristalline, une phase amorphe libre et une phase amorphe contrainte. Une bonne corrélation a été obtenue entre le pourcentage des différentes régions mesuré par RMN et le taux de régions cristallines mesuré par diffraction des rayons X. La mobilité de la phase amorphe libre dépend de la température de recuit. Un recuit à haute température permet en effet de relaxer les contraintes de cette phase. L'influence des régio-défauts sur l'organisation en masse des if a été étudiée grâce à des polypropylènes synthétisés par catalyse métallocène et présentant des défauts d'enchaînements tête-à-tête et des copolymères iPP/éthylène à très faible teneur en unités éthylène. La présence de défauts induit une diminution sensible du taux de cristallinité et l'existence de cristaux plus petits et moins bien organisés. La localisation des défauts dans l'if? a pu être effectuée par RMN du 13C. II est bien évident que la majeure partie des défauts se trouve dans la phase amorphe de l'iPP. Pourtant, nous avons pu mettre en évidence qu'une petite fraction de ces défauts est localisée à l'intérieur des lamelles cristallinesThe iPP M a great industrial polymer whose properties are related to his semi-crystallin character. The iPP tends to crystaffise under lamellar form, the crystallites being separated by amorphous regions. The degree of crystallinity, as well as the structural forms, largely depend on the crystallisation conditions. The macroscopic properties of the crystalline homopolymers are greatly related to the amorphous and crystalline spatial distribution and to the respective mobilities. The aim of this work is to study these features with the use of the 1H and 13C NMR techniques. The nature of the crystalline form has been studied by solid-state 13C NMR. The values of the relaxation times, T1 (1H) and T1p(1H), in the crystalline regions reflect the size and the perfection of the crystallites. Thus, we have monitored the transformation of the smectic phase of a quenched sample to the alpha-form. The 1H NMR made it possible to obtain quantitative information on the different phases. We have evidenced, by 1H NMR, three distinct regions in the iPP: a crystalline phase, a free amorphous phase and a constraint amorphous phase. A good correlation has been obtained between the percentage of the different regions, measured by NMR, and the rate of the crystalline regions measured by X-ray scattering. The mobility of the free amorphous phase depends on the annealing temperature. An annealing at high temperature indeed allows to relax the constraints of this phase. The influence of the regio-defects on the bulk organisation of the iPP has been studied by means of iPP synthesized by metallocene catalysis exhibiting tail-to-tail linking defects and iPP/Ethylene copolymers. The presence of defects induces a noticeable decrease of the crystalline degree. The localisation of the defects in the iPP has been realised by 13C NMR. The major part of the defects is in the amorphous phase. However, we have highlighted that a little fraction of these defects are included in the crystallites
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Vidal, Giovanni. "Etude de la régulation du pH dans le foie de rat isolé et perfusé par RMN du 31P". Bordeaux 2, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR28592.
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Lassoued, Abdessalem. "Caractérisation de catalyseurs solides par fluorescence induite par laser". Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066447.
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Chatelain-Klock, Elisabeth. "Etude par RMN du noyau 19F de l'incorporation d'anions fluorures dans des solides microporeux". Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0336.
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Les différents résultats obtenus en RMN du fluor 19 ont permis de mettre au point une méthode efficace de caractérisation de solides microporeux préparés ou non en milieu fluorure. Le premier objectif était d'utiliser la RMN du 19F pour étudier des solides microporeux dans lesquels le fluor est introduit en synthèse. A partir des différentes données correspondant à des paires ioniques, nous avons constaté que les déplacements chimiques étaient fonction de la taille de la cavité, du nombre d'atomes d'oxygène voisins, de la nature des éléments et de la charge de la charpente. La caractérisation par RMN 19F de nouveaux matériaux préparés en milieu fluorure devient une étape indispensable. En effet, les valeurs de déplacements chimiques permettent désormais de localiser le fluor sur des sites de structure et de composition définis. On peut considérer que cette technique est une aide à la détermination structurale. Dans un deuxième temps, nous avons introduit le fluor par des méthodes post-synthèse. Dans le cas de la structure de type MFI, divers déplacements chimiques ont pu être mis en évidence selon les conditions de synthèse ou le mode de synthèse. Les structures de types FAU et EMT peuvent également être étudiées par cette méthode. L'analyse des déplacements chimiques nous a conduit à les attribuer à des anions fluorures dans des cages sodalites entourées par un nombre précis d'atomes d'aluminium. Par ailleurs, d'autres signaux correspondent à des défauts et espèces extra - réseau. Cette méthode a également permis de faire apparaître des différences selon la technique de désalumination et surtout pour les échantillons de structure EMT. Le traitement d'incorporation post-synthèse d'anions fluorures dans des solides microporeux peut être étendu à d'autres structures voire même à des structures inconnues, l'élément fluor jouant le rôle de révélateur de topologie
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Roscher, Albrecht. "Étude du métabolisme énergétique végétal par RMN d'échange chimique du 31P : développement et application de la technique 2D EXSY". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10059.
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L'etude de l'echange chimique par resonance magnetique nucleaire (rmn) est un outil unique pour suivre in vivo des cinetiques enzymatiques a l'etat stationnaire. Nous proposons d'utiliser la spectroscopie d'echange bidimensionnelle (2d exsy) du 31p pour etudier le metabolisme energetique des pointes de racines de mais excisees et perfusees. Le systeme de perfusion utilise est decrit. Nous mesurons d'abord les vitesses de relaxation longitudinale des aimantations 31p in vivo, puisque l'exsy en depend de facon critique. Nous perfectionnons la methode de mesure, et nous montrons par des mesures precises comment elles dependent des parametres physiologiques (croissance, oxygenation, temperature). L'exsy 31p permet d'identifier 10 reactions enzymatiques unidirectionnelles : synthese d'atp par phosphorylation oxydative, hydrolyse d'atp, formation en deux etapes de phosphoenolpyruvate a partir de 3-phosphoglycerate lors de la glycolyse et vice versa, tous les echanges entre hexoses phosphate (uridinediphosphoglucose, glucose-1-phosphate, glucose-6-phosphate et fructose-6-phosphate) lors du metabolisme des sucres. Les parametres experimentaux sont optimises en fonction des vitesses de relaxation precedemment mesurees afin d'obtenir le meilleur rapport signal-sur-bruit : temps de melange, temps de repetition, effet noe1h-31p et filtrage adapte de la dimension indirecte pendant l'acquisition. Nous abordons la quantification des flux d'echange a partir de spectres exsy. Celle-ci necessite un developpement theorique de l'echange chimique hors-equilibre, mais en etat stationnaire avec un flux net, tel que nous l'observons in vivo. Nous utilisons des courbes de croissance pour verifier le modele et nous demontrons la possibilite de quantifier des echanges a partir d'un seul spectre en utilisant des parametres exterieurs (vitesses de relaxation ou aimantations a l'equilibre). Enfin, les resultats des mesures de flux d'echange chimique en fonction de parametres physiologiques (oxygenation, temperature) sont presentes et la question d'une enzymologie in vivo est discutee.
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Pouységu, Laurent. "Détermination structurale de sucres par RMN 29Si,13C et 31P : expériences INEPT et DEPT associées à des simulations de spectres". Bordeaux 1, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR10583.
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UNE METHODE GENERALE DE DETERMINATION STRUCTURALE DES SUCRES PAR RMN 29Si,13C et 31P A ETE DEVELOPPEE. L'EXPLOITATION DES PROPRIETES DES SEQUENCES INEPT (NON REFOCALISE, REFOCALISE-DECOUPLE 1D OU 2D) ET DEPT ETENDU PERMET DE REALISER L'ANALYSE CONFORMATIONNELLE D'HEXOPYRANOSES DIVERSEMENT SUBSTITUES. ASSOCIEES A DES SIMULATIONS DE SPECTRES, CES EXPERIENCES CONDUISENT A LA LOCALISATION DES SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE PYRANOSIQUE, AINSI QU'A L'ATTRIBUTION DES ATOMES DE CARBONE CYCLIQUES. UNE PROPRIETE DE COUPLAGE HOMONUCLEAIRE 31P-31P (INTERACTION DE TYPE COORDINATIF) A EGALEMENT ETE OBSERVEE POUR LA PREMIERE FOIS LORS DE L'ANALYSE DE SUCRES PERPHOSPHITYLES.
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Gobet, Mallory. "Etude par spectroscopies de RMN 23Na , 31P et 1H : effets de la teneur en sel (NaCl) dans des matrices alimentaires". Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS063.
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La réduction de la teneur en sel (NaCl) des aliments est devenue une préoccupation importante en terme de santé publique. Toutefois, les multiples fonctions du sel dans un aliment rendent difficile la réduction de sa teneur. L’objectif de ce travail était de démontrer l’applicabilité de techniques de RMN pour caractériser la mobilité des ions sodium (différentiation sodium libre/lié), aider à la compréhension du rôle du sel dans l’organisation de la matrice alimentaire (en particulier des molécules phosphorées dans des systèmes laitiers) et étudier son impact sur la mobilité de molécules d’arômes. Dans un premier temps, l’étude par RMN 23Na de gels de iota-carraghénane a permis d’une part de valider la quantification du sodium total (expérience Single-Quantum, SQ) et d’autre part de démontrer l’implication directe des ions Na+ ‘liés’ dans le processus de gélification de ces polyosides (expérience Double-Quantum Filtered, DQF). La diffusion de molécules d’arômes dans ces systèmes a été mesurée par RMN 1H DOSY, mais aucun impact spécifique de la teneur en sel n’a pu être mis en évidence. Dans un deuxième temps, des systèmes laitiers et des fromages de type pâte pressée ont été étudiés par RMN 23Na et par RMN du solide 31P avec la technique de rotation à l’angle magique (MAS). Nous avons montré la faisabilité des méthodes de RMN 23Na pour la quantification du sodium total et la caractérisation des états de mobilité des ions (présence d’ions sodium ‘liés’) dans ces systèmes. Les expériences de RMN MAS 31P (simple impulsion, SPE et polarisation croisée, CP) ont permis d’identifier les différentes molécules phosphorées (phosphate inorganique, phosphate de calcium colloïdal, phosphosérines), de déterminer leur répartition, ainsi que de définir leur implication dans le réseau protéiques de systèmes coagulés. A partir de ces résultats, nous avons ainsi pu identifier les paramètres de composition (ou de fabrication) des fromages réels ayant une influence sur la dynamique des ions sodium et sur la répartition des molécules phosphorées, en particulier le phosphore inorganique dans ces fromages. Ce travail démontre que ces techniques innovantes de RMN 23Na et 31P sont parfaitement applicables à des aliments réels et qu’elles peuvent contribuer à l’orientation du procédé technologique de fabrication de fromages dans l’optique d’en optimiser les propriétés sensorielles et fonctionnellesThe reduction of salt (NaCl) content in food has become a matter of public health. However, the multiple functions of salt in food make the reduction of its content difficult. The aim of this work was to demonstrate the applicability of NMR innovative techniques in order to characterise the mobility of sodium ions (distinction between ‘free’ and ‘bound’ sodium), to bring a better understanding of the role of salt in the organisation of the food matrix (in particular phosphorous molecules in dairy systems) and to study impact of salt on the mobility of aroma compounds. In a first step, the 23Na NMR study of iota-carrageenan gels validated the quantification of total sodium (Single-Quantum, SQ experiment) and also demonstrated the involvement of ‘bound’ sodium ions in the gelation process of this polysaccharide (Double-Quantum Filtered, DQF experiment). The diffusion of aroma compounds in these systems was measured by 1H DOSY NMR, but no specific impact of salt was evidenced. The second step was dedicated to study dairy systems and semi-hard cheeses by 23Na NMR and solid-state 31P NMR using the magic angle spinning (MAS) technique. We demonstrated the feasibility of 23Na NMR methods for the quantification of total sodium and the characterisation of Na motional state (presence of ‘bound’ ions) in these systems. 31P MAS NMR (simple pulse excitation, SPE and cross-polarisation, CP) enabled the identification of different phosphorous compounds (inorganic phosphate, colloidal calcium phosphate, phosphoserins), the determination of their proportions and also permitted to determine the involvement of these phosphorous compounds in the protein network of coagulated systems. With these results, we achieved to identify the parameters of composition (or processing) influencing the dynamics of sodium ions in real cheeses. We also determined the distribution of phosphorous compounds, in particular inorganic phosphate, in these cheeses. This work demonstrates that these 23Na and 31P NMR innovative techniques are perfectly applicable to real food and can help to adjust the manufacturing process of cheeses in order to optimise their sensory and functional properties
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Payen, de la Garanderie Jean-François. "Etude par RMN 31P du métabolisme énergétique musculaire en physiopathologie humaine : applications à l'hyperthermie maligne et à l'hypoxie tissulaire chronique". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1992. http://www.theses.fr/1992GRE19004.
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Carpentier, Laurent. "Caractérisation statique et dynamique des solides : la diffusion neutronique incohérente, les échos quadrupolaires en RMN". Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10189.
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Les raies observées sur une poudre en R. M. N. Sur des noyaux de spin I=1/2 sont beaucoup plus étroites que celles observées sur des noyaux quadrupolaires (I>1/2). La longueur du signal temporel (F. I. D. ) étant inversement proportionnelle à la largeur des raies de résonance, le F. I. D. Des noyaux quadrupolaires est toujours très court (quelques microsecondes). Expérimentalement, le F. I. D. Est invisible pendant le temps mort (quelques s) consécutif à la fin de l'impulsion RF. La perte d'information consécutive à ce temps mort n'est pas cruciale pour les noyaux de spin I=1/2, mais elle provoque une importante distorsion des spectres pour les noyaux quadrupolaires. On peut en principe éviter de telles distorsions en utilisant une séquence à deux impulsions RF d'échos quadrupolaires. Cependant, dans la plupart des cas, l'interaction quadrupolaire est plus importante que le champ magnétique RF et affecte donc l'état du système pendant les impulsions ; ce qui provoque une nouvelle distorsion des spectres. Celles-ci ont été calculées de façon générale pour des noyaux de spin I=1 et 3/2, quelles que soient les interactions considérées, avec ou sans présence de processus dynamiques. Ces résultats théoriques sont confrontés aux spectres expérimentaux observés en deutérium sur l'acide pivalique.
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Rager, Marie-Noëlle. "Apport de la résonance magnétique nucléaire à l'étude du métabolisme bactérien". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114830.
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La connaissance des caractéristiques métaboliques propres à chaque espèce bactérienne présente un enjeu d'importance tant dans le domaine médical, environnemental que biotechnologique. Ces travaux illustrent l'apport de la RMN dans l'exploration de la diversité du métabolisme bactérien grâce, notamment, à son approche globale et non invasive. Le métabolisme des sucres a été étudié chez Plesiomonas shigelloides, Pasteurella multocida, Aeromonas hydrophila et Escherichia coli. La RMN 13C nous a permis la caractérisation de systèmes de transport, de voies et de flux métaboliques. La RMN 31P nous a permis d'étudier l'évolution de l'état énergétique des cellules, leurs activités enzymatiques et la caractérisation de leurs facteurs de régulation. De nouvelles voies métaboliques ont ainsi pu être décrites. Ces approches ont été appliquées à l'étude de bactéries dans divers états physiologiques : bactéries cultivables, rendues non cultivables et immobilisées dans des gels de siliceKnowledge of metabolic features of each bacterial species is of major interest in the medical, environmental and biotechnological fields. This work shows the contribution made by NMR to the investigation of metabolic diversity notably thanks to its overall and noninvasive approach. Sugar metabolism was studied on Plesiomonas shigelloides, Pasteurella multocida, Aeromonas hydrophila and Escherichia coli. 13C NMR allowed us to characterize transport systems, metabolic pathways and flux. 31P NMR allowed us to study cellular energetic state evolution, enzymatic activities and to characterize regulation factors. Thus, new metabolic pathways could be described. These approaches were applied for the study of bacteria on various states: culturable, nonculturable and encapsulated in silica gel
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Chaumeil, Myriam. "Mesure du métabolisme énergétique cérébral par RMN du 31P in vivo : Validation méthodologique multimodale et application à l'étude de la neurodégénérescence". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743243.
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La mesure de flux métaboliques cérébraux, en particulier de ceux participant au métabolisme énergétique, présente un intérêt majeur autant d'un point de vue fondamental, pour la compréhension des réactions biochimiques et de leur couplage, que d'un point de vue clinique, pour la mise à jour de biomarqueurs d'évolution des pathologies neurodégénératives et la détermination des mécanismes déficients sous jacents. Ainsi, au cours des dernières décennies, des techniques de neuroimagerie atraumatiques et non invasives permettant la mesure de flux métaboliques cérébraux, parmi lesquelles la tomographie par émission de positrons (TEP) et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (SRM), ont connu un développement considérable. Plus particulièrement, la SRM du 31P présente la caractéristique et l'avantage de permettre la mesure directe du flux cérébral de synthèse d'ATP, et ce sans injection de précurseur marqué. Cependant, cette approche apparaît encore à ce jour un défi méthodologique et des études de validation complémentaires restent nécessaires afin de démontrer la pertinence de la SRM du 31P pour la mesure de la synthèse énergétique cérébrale. Dans ce contexte, une étude de neuroimagerie multimodale, basée sur l'utilisation de nouvelles techniques de neuroimagerie, a été menée afin de permettre, dans un même temps, d'obtenir une vision intégrée du métabolisme énergétique cérébral et de valider la méthode de transfert de saturation par SRM du 31P comme une méthode de mesure robuste et quantitative de la synthèse d'ATP cérébrale. Plus précisement, la consommation régionale de glucose CMRglc, la vitesse du cycle de Krebs (VTCA) et la vitesse de synthèse d'ATP (VATP) ont été mesurées dans le cerveau de primate sain respectivement par PET 18F-FDG, SRM du 13C et transfert de saturation par SRM du 31P. Ces trois mesures complémentaires, réalisées dans une zone cérébrale définie chez les mêmes animaux en conditions physiologiques identiques, ont conduit aux résultats suivants : CMRglc= 0.27 ± 0.07 μmol/g/min, VTCA = 0.63 ± 0.12 μmol/g/min et VATP = 7.8 ± 2.3 μmol/g/min. La cohérence de ces trois flux avec les valeurs rapportées dans la littérature, mais surtout leur cohérence l'un par rapport à l'autre, a permis de valider la méthode de transfert de saturation par SMR du 31P pour la mesure directe de la synthèse d'ATP cérébrale. Cette étape de validation ayant été conduite, l'intérêt de la technique de transfert de saturation a, dans un deuxième temps, été évalué en clinique sur une population de patients atteints de la maladie de Huntington (MH). Une attitude exploratoire a été adoptée, dans laquelle les concentrations en métabolites phosphorylés, le pH cérébral et la vitesse de synthèse d'ATP ont été évalués. Cette étude a permis en premier lieu de mettre en évidence un maintien de l'homéostasie métabolique chez les patients Huntington (HD), en particulier en ATP, Pi et PCr, et ce malgré une atrophie cérébrale importante. Une diminution de la vitesse de synthèse d'ATP cérébrale a également été observée chez ces patients. Cependant, au vu de la faible sensibilité de la méthode de transfert de saturation par SRM du 31P, la significativité de cette diminution n'a pu être établie. Enfin, une augmentation significative du pH cérébral a été mesurée chez les patients HD relativement aux contrôles. Cette alcalinisation cérébrale, pour la première fois mesurée dans la MH, présentait de plus une corrélation avec les scores cliniques moteurs évalués chez les patients HD, démontrant l'intérêt potentiel de la mesure de pH cérébral pour le suivi de la pathologie. Au vu de ce résultat, une étude visant à évaluer la précocité des variations de pH associées à laMH a été réalisée sur un modèle rongeur au cours d'une intoxication chronique à l'acide 3-nitropropionique (3NP), neurotoxine mitochondriale. Cette étude a permis de mettre en évidence une augmentation significative du pH cérébral précédant l'apparition de lésions striatales, démontrant la potentialité du pH cérébral comme biomarqueur précoce de la MH. Au niveau biochimique, il a été montré que variations de pH et pourcentages d'inhibition de la succinate déshydrogénase (SDH), cible spécifique du 3NP, présentaient la même évolution temporelle au cours du protocole d'intoxication. Des hypothèses sur les mécanismes biochimiques sous jacents ont alors été proposées afin de tenter d'expliquer les variations de pH cérébral mesurées dans cette étude.
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Chaumeil, Myriam. "Mesure du métabolisme énérgétique cérébral par RMN du 31P in vivo : validation méthodologique multimodale et application à l'étude de la neurodégénérescence". Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112365.
Texto completoResumen
Au cours des dernières décennies, des techniques de neuroimagerie atraumatiques et non invasives visant à évaluer les flux métaboliques cérébraux ont été développées. Parmi elles, la spectroscopie par résonance magnétique (SRM) du 31P présente l'avantage de permettre la mesure directe du flux cérébral de synthèse d'ATP, mais apparaît encore à ce jour un défi méthodologique. Dans une première étude de neuroimagerie multimodale, la consommation régionale de glucose CMRglc, la vitesse du cycle de Krebs (Vtca) et la vitesse de synthèse d'ATP (Vatp) ont été mesurées dans le cerveau de primate sain respectivement par TEP (tomographie par émission de positrons) 18F-FDG, SRM du 13C et transfert de saturation par SRM du 31P. La cohérence de ces trois flux a permis de valider la méthode de transfert de saturation par SRM du 31P pour la mesure directe de Vatp cérébrale. L'intérêt de la SRM du 31P a ensuite été évalué sur des patients atteints de la maladie de Huntington (MH). Un maintien de l’homéostasie métabolique, une diminution non significative de Vatp, et une augmentation significative du pH ont été mis en évidence dans le cerveau de ces patients. L'alcalinisation cérébrale, pour la première fois mesurée dans la MH, présentait de plus une corrélation avec les scores cliniques moteurs. Au vu de ce résultat, une étude visant à évaluer la précocité des variations de pH associées à la MH a été réalisée sur un modèle rongeur au cours d'une intoxication chronique à l'acide 3-nitropropionique (3NP). Une augmentation significative du pH précédant l'apparition de lésions striatales a été mise en évidence, démontrant la potentialité du pH comme biomarqueur précoce de la MHNeuroimaging methods have considerably developed over the last decades and offer various non-invasive approaches for measuring cerebral metabolic fluxes. Among these methods, 31P magnetic resonance spectroscopy (MRS) has the particularity to directly measure cerebral ATP synthesis, but is still methodologically challenging. In this context, a multimodal neuroimaging study was performed in order to validate the saturation transfer 31P MRS method as a quantitative measurement of brain ATP synthesis. Glucose consumption (CMRglc), TCA cycle flux (Vtca ) and rate of ATP synthesis (Vatp) were measured in primate monkeys using 18F-FDG PET scan, indirect 13C MRS and saturation transfer 31P MRS, respectively. The consistency of these three fluxes with literature and, more interestingly, one with each other, demonstrated the robustness of saturation transfer 31 P MRS for directly evaluating ATP synthesis in the living brain. The potential of 31P MRS was then evaluated on Huntington's disease patients. Stability of metabolic homeostasis, non-significant decrease in Vatp, and significant increase in cerebral pH were shown in HD patient's brain. The increase in cerebral pH, detected for the first time in MH, was correlated with motor scores. Given these results, in order to assess the precocity of pH variations associated with MH, a study was performed on a rodent chronic model of MH. A significant increase in cerebral pH was detected before any lesions evidence, showing the potentiality of pH measurement as early biomarker of MH
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Nadal-Desbarats, Lydie. "Etude par spectrometrie rmn haute resolution 1h et 31p des lipides circulants et tissulaires dans les cancers (doctorat : genie biologique et medical)". Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN1B023.
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LE, JEUNE LE TALLEC NATHALIE. "Exploration pharmacologique des composantes mecaniques et metaboliques de la fatigue musculaire par spectroscopie de rmn du 31p in vivo (doctorat : biol. sante)". Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN1B012.
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Loudet-Courrèges, Cécile. "Les bicelles biphényles : un nouveau modèle de biomenbrane pour l'étude de protéines membranaires par RMN des solides". Bordeaux 1, 2006. http://www.theses.fr/2006BOR13306.
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Nous avons développé un nouveau modèle de biomembrane de type bicelle, dont la normale n, s’oriente parallèlement au champ magnétique B0, sans ajout d’ions paramagnétiques. Ces nouveaux objets, de forme bicouche discoïdale, ont pu être observés par microscopie électronique et un diamètre moyen de 800 Å a été statistiquement déterminé. Ce système est constitué d'un mélange approprié de lipides à chaînes courtes (DCPC) et à chaînes longues, le 1-Tétradécanoyl-2-(4-(4-Biphényl)Butanoyl)-sn-glycero-3-PhosphatidylCholine (TBBPC). La présence de deux cycles phényles sur l’une des chaînes aliphatiques confère au TBBPC une anisotropie de susceptibilité magnétique positive, à l’origine de l’orientation spécifique n//B0 des bicelles TBBPC/DCPC. Cette orientation a été caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles et par RMN des solides 31P, 2H et 14N. Les domaines d’existence de ces bicelles en fonction de la composition lipidique, de la température et de l’hydratation, ont ainsi pu être déterminés et comparés à ceux du système DMPC/DCPC, dont la normale s’oriente perpendiculairement à B0. Par l’analyse RMN-2H du TBBPC-2H27, nous avons évalué la dynamique des bicelles biphényles, qui est équivalente à celle des bicelles saturées. Nous avons également montré par diffusion des rayons X, que ces bicelles TBBPC/DCPC conservent leur orientation spécifique n//B0 pendant plusieurs jours en dehors du champ magnétique, ce qui peut trouver de nombreuses applications dans des études biophysiques. Enfin, ces nouveaux modèles membranaires présentent des avantages pour l’étude structurale et orientationnelle (par RMN-15N) de biomolécules telles que des peptides amphipatiques.
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Profeta, Mickaël. "Prédictions des paramètres RMN 17O dans les solides cristallins et amorphes par la théorie de la fonctionnelle de la densité". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066270.
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Salager, Elodie. "High-resolution solid-state NMR for powder crystallography". Lyon, Ecole normale supérieure, 2010. http://www.theses.fr/2010ENSL0592.
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La connaissance de la structure tridimensionnelle d’un composé solide est essentielle pour la compréhension de ses propriétés et le développement de nouveaux matériaux. La diffraction des rayons X est communément utilisée pour déterminer la structure des composés monocristallins. La caractérisation structurale de composés sous forme de poudre présente plus de difficulté. En particulier, beaucoup de composés ne peuvent pas être obtenus sous forme de monocristaux ; et les composés hautement polymorphiques (tels que la plupart des médicaments) doivent être caractérisés « tels quels » afin de limiter les risques de modification structurale. Cette thèse présente de nouvelles méthodes de cristallographie de poudre par résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide à haute résolution, i. E. La détermination de la structure, en abondance isotopique naturelle, de composés en poudre par RMN. Dans une première partie, le cas complexe de la résolution des spectres proton est abordé. Les possibilités offertes par la dernière génération de sondes RMN sont explorées et de nouvelles méthodes de découplage sont proposées. Dans la deuxième partie, des protocoles de détermination structurale sont développés. Ces derniers s’appuient sur la forte dépendance des paramètres RMN avec les détails de la structure cristalline, et profitent de la haute résolution accessible en RMN du solide pour les protons et les carbones. Ces techniques sont appliquées à un composé test, le thymol, et démontrent le potentiel de la RMN du solide pour la résolution de la structure cristalline de composés en poudreKnowledge of the three-dimensional structure is an invaluable element for the understanding of the properties of solid materials and towards the development of new materials. While single-crystal X-ray diffraction is established as the best tool to characterise monocrystalline samples, the experimental determination of the structure of polycrystalline powders remains a challenging domain. Many crystalline solids cannot be prepared as single crystals and must be characterized in the powder form. Other compounds are highly subject to polymorphism, and there is a need for structural determination techniques that minimize the risk of structural change during the characterisation. The problem is particularly relevant in the case of drug powders, which need to be accurately characterized in their active pharmaceutical form. This thesis presents new developments relating to powder nuclear magnetic resonance (NMR) crystallography, i. E. Structure determination of powdered samples using high-resolution solid-state NMR at natural isotopic abundance. The first part of the thesis concentrates on the challenging case of protons and illustrates the opportunities offered by the latest generation of commercial NMR probes and new decoupling methods. Protocols are proposed in the second part, which benefit of the high-resolution solid-state NMR spectra accessible for protons and carbons and which make use of the strong dependence of the NMR parameters on crystalline structure details. These techniques are successfully applied to a model compound, thymol, and demonstrate the potential of solid-state NMR for structural determination of powdered compounds
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Martineau-Corcos, Charlotte. "Caractérisation structurale de fluorures inorganiques par RMN du solide haute résolution multidimensionnelle et multi-noyaux". Le Mans, 2008. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2008/2008LEMA1023.pdf.
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Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée "multiplequantum filtered J-resolved", efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélationThis thesis presents the structural investigation of inorganic fluorides by combining high resolution multinuclear and multidimensional solid state NMR, neutron or X-ray diffraction and ab initio calculation of electric field gradients. Such an approach allowed the determination of the crystalline structures of Pb5Ga3F19 and β-Pb2ZnF6. The structural models were supported by 1D MAS NMR experiments (19F, 207Pb and 71Ga or 67Zn) as well as 2D correlation MAS NMR experiments based on homonuclear 19F-19F dipolar couplings and, for the first time, on heteronuclear 19F-207Pb scalar and dipolar couplings. Fluorine ion mobility has been evidenced and characterized in these compounds by MAS variable temperature 19F 1D NMR and 2D exchange NMR experiments. Impedance spectroscopy measurements have been carried out revealing interesting anionic conductivity properties in β-Pb2ZnF6. A particular interest has been devoted to the measurements of 19F-207Pb J-couplings, which are not resolved on the MAS NMR spectra of the crystalline and glassy lead fluorides under study. This has lead to the development of the "multiple-quantum filtered J-resolved" experiment, efficient in this dilute spin system. The wide range of 19F-207Pb coupling constant values reflects the diversity of the lead and fluorine ion environments in these materials. Finally, numerous 19F, 23Na and 27Al NMR lines of crystalline compounds from the ternary system NaF-CaF2-AlF3 have been assigned by determining and modelling the NMR parameters. Moreover, we have shown, on other fluoroaluminates, the advantages and limits of 2D correlation NMR experiments
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KERNEC, FLORENCE. "Exploration fonctionnelle de la creatine kinase sur mitochondries isolees de muscle squelettique de rat en spectrometrie rmn 31p (doctorat : genie biologique et medical)". Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN1B024.
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Aussenac, Fabien. "Les "bicelles" et les "rafts" : de nouvelles membranes biomimétiques pour l'étude de protéines membranaires par RMN des solides". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12592.
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Nous avons développé de nouveaux modèles de membrane, les rafts et les bicelles, afin d'étudier, à l'échelle moléculaire, les protéines membranaires par RMN des solides. La rigidité des rafts ou microdomaines membranaires, a été caractérisée grâce à l'utilisation de cholestérol deutérié comme sonde non-invasive dans différents mélanges lipidiques. Les diagrammes de phases des bicelles, membranes modèle en forme de bicouche discoi͏̈dale, ont été déterminés par RMN du phosphore. Grâce à la synthèse de phospholipides sélectivement deutériés, nous avons pu déterminer la structure et la dynamique des bicelles. Nous avons montré que les bicelles étaient un modèle adapté pour l'étude structurale de peptide transmembranaire par RMN en rotation à l'angle magique. Nous avons également mesuré la perturbation et la dimérisation du fragment transmembranaire d'un récepteur à tyrosine kinase, NeuTM35, dans une bicouche lipidique de bicelle en combinant des études de RMN et de dichroi͏̈sme circulaire.
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NGOKOLI, KEKELE PAPSON. "Application de la rmn 1 2 9xe et de l'imagerie rmn- 1h a la caracterisation des solides microporeux et a l'etude de la diffusion d'hydrocarbures dans les zeolithes". Paris 6, 1999. http://www.theses.fr/1999PA066369.
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La rmn- 1 2 9xe du xenon adsorbe sur les solides poreux (les zeolithes en particulier) est utilisee comme sonde aussi bien dans l'etude des proprietes statiques de ces derniers, principalement leur volume poreux, que dans celle des processus dynamiques qui ont lieu a leur surface interne et externe. Nous avons etudie l'influence i) des conditions experimentales : le deplacement chimique augmente avec la compression et l'abaissement de la temperature conformement au modele d'echange rapide entre differents sites ; ii) de la composition chimique : par exemple augmente avec la concentration en bore des borosilicalites, avec une discontinuite pour une concentration d'environ 1 b/maille elementaire. La diffusion du benzene dans la zeolithe zsm-5 a 300 k sous divers etats : poudre ou comprimee, differentes longueurs, avec ou sans liant, nous a servi de modele pour mettre au point une methode de simulation des profils de concentration intra- et intercristalline et des spectres rmn- 1 2 9xe necessaires a l'interpretation des resultats experimentaux et a la determination du coefficient de diffusion intracristalline. Nous avons etabli des expressions analytiques de concentration intra- et intercristalline en fonction du temps et des coordonnees spatiales suivant le modele non uniforme. L'importance relative de diffusion intra- et intercristalline depend de la constante d'equilibre d'adsorption, de la longueur de l'echantillon et de la compression. Le coefficient de diffusion intracristalline obtenu par cette methode est d'environ 10 1 4m 2/s. L'imagerie rmn- 1h a permis de suivre les profils de concentration de benzene dans le lit d'une zsm-5 pendant la diffusion et d'obtenir la quantite adsorbee en fonction du temps. Ceci nous a permis de determiner un coefficient de diffusion voisin de celui obtenu par la rmn- 1 2 9xe. Nous avons aussi etudie la distribution du coke et la diffusion du dimetylpentane dans une zeolithe y comprimee. La distribution du coke est heterogene et depend de la direction du flux de reactif. Le coke est essentiellement localise a la surface externe du pellet et diminue ainsi la vitesse de diffusion intercristalline.
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Saïda, Fakhri. "Etude de l'endoribonucléase de restriction RegB". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2003. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00000707.
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L'endoribonucléase de restriction RegB est une enzyme produite par le bactériophage T4. Elle est impliquée dans la transition phase précoce-phase moyenne durant le cycle lytique du virus. RegB coupe avec une spécificité quasi absolue la séquence GGAG impliquée notamment dans l'initiation de la traduction chez la bactérie Escherichia coli. Nous avons caractérisé dans cette thèse de façon précise la toxicité de RegB dans la bactérie et nous avons proposé des outils pour contourner cette toxicité tels la manipulation du nombre de copies du vecteur d'expression ou l'atténuation de l'efficacité du site d'initiation de la traduction. Nous avons, par ailleurs, proposé une application de RegB pour la construction d'un vecteur de clonage à sélection positive et à expression duale dans les systèmes procaryotes et eucaryotes. L'étude par RMN du 31P de la cinétique de clivage d'un ARN par RegB a permis de définir RegB comme une "transphosphorylase libérant un phosphodiester 2', 3'-cyclique". Des études de mutagenèses dirigées et aléatoires combinées à l'évolution du gène regB dans un virus apparenté au phage T4 (le virus RB49) ont mis en évidence le rôle des résidus Glutamate 19, Histidine 48, Arginine 52 et Histidine 68 dans l'activité de RegB. Le mutant RegB H48A a été choisi pour construire un modèle structural du site actif de RegB. L'attribution séquentielle de cette protéine par RMN hétéronucléaire 1H/15N/13C a été entreprise avec succès.
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Kegba, Bodio François. "Spectromètre de RMN pour l'étude des solides : automatisation de la variation thermique et traitement du signal de précession libre". Mulhouse, 1989. http://www.theses.fr/1989MULH0129.
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La réalisation d'une instrumentation automatisée, bien adaptée aux problèmes de la résonance magnétique nucléaire des solides, a permis de rendre opérationnel et performant, le spectromètre RMN à impulsions existant au laboratoire. Ainsi l'adjonction d'un dispositif de variation thermique et l'implantation d'un logiciel de gestion, de conduite et de traitement du signal de précession libre, nous a permis d'effectuer des mesures comparatives des temps relaxation T1 et T1ro et du second moment en fonction de la température des composés: hexaméthylbenzène, hexaméthyléthane et de la zéolithe zsm-5
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Marchadour, Charlotte. "Spectroscopie RMN cérébrale pour l'étude du milieu intracellulaire in vivo : développements méthodologiques pour la diffusion à courtes échelles de temps et pour la mesure du pH en détection 31P". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00856086.
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La spectroscopie RMN est un moyen unique d'évaluer l'environnement cellulaire in vivo. En effet, les molécules observées sont exclusivement intracellulaires, et ont en général un rôle biochimique ainsi qu'une compartimentation cellulaire spécifique. C'est donc un outil potentiellement utile pour comprendre le fonctionnement des cellules dans leur environnement. Mon travail de thèse consistait à développer de nouvelles séquences en spectroscopie de diffusion et en spectroscopie du phosphore 31.Mon premier travail a été de développer une séquence de spectroscopie de diffusion à temps de diffusion ultra-court pour observer la diffusion anormale dans le cerveau de rat. L'évolution de l'ADC en fonction du temps de diffusion montre que le transport des métabolites dans le cerveau se fait essentiellement par diffusion aléatoire et que la contribution des transports actifs (s'ils existent) est négligeable. La modélisation de ces données a mis en évidence que la spectroscopie de diffusion à court temps de diffusion était sensible à la viscosité du cytoplasme et à l'encombrement à courte échelle. Cette technique a donc été choisie lors d'une collaboration avec la firme Eli Lilly pour le suivi de souris transgéniques (rTg4510), modèle de taupathie. Les résultats préliminaires font apparaitre des différences significatives d'ADC à un stade précoce de la neurodégénérescence (3 et 6 mois). La spectroscopie RMN du phosphore 31 permet d'observer des métabolites directement impliqués dans le processus énergétique. Au cours de cette thèse, des séquences de localisation ont été développées pour pouvoir mesurer le pH intracellulaire dans le striatum de macaque. A terme, ces séquences seront utilisées pour évaluer l'utilité potentielle du pH comme biomarqueur de la neurodégénérescence dans un modèle phénotypique de la maladie de Huntington chez le macaque.
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Cros-Gagneux, Arnaud. "Nanocristaux luminescents de phosphure d'indium : synthèse et chimie de surface". Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/3757/.
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Parmi les semiconducteurs de type II-VI et III-V, le phosphure d'indium (InP) ne présente pas la toxicité des quantum dots (QDs) de CdSe. Les QDs d'InP peuvent émettre dans la gamme de transmissivité maximale des tissus organiques (700-900 nm) et sont des outils de choix, par exemple, pour la bio-detection in vivo. L'absence de protocoles robustes permettant de les faire croître au-delà d'un diamètre de 4-5 nm est un inconvénient majeur. Nous présentons ici une étude détaillée des mécanismes régissant la formation de QDs d'InP en milieu non-coordinant, ainsi qu'une nouvelle méthode de synthèse à température modérée. Le premier chapitre décrit la synthèse de QDs d'InP réalisée dans l'octadécène, à 300°C, à partir de carboxylate d'indium et de tris-(triméthyl)silylphosphine, en présence d'acide palmitique (AP). La taille des QDs obtenus est limitée à 3,1 nm. La combinaison de techniques spectroscopiques (IR et RMN 31P, 13C et 1H) montre que l'inhibition de croissance est due à l'apparition de conditions oxydantes, concomitante avec le couplage de deux AP, résultant en la formation de la hentriacontan-16-one. Cette molécule ainsi que l'octadécène sont décelées dans la sphère de coordination interagissant par des liaisons de Van der Waals. Le palmitate est fortement coordiné en surface. Le deuxième chapitre présente une méthode de synthèse permettant un travail à température modérée (150°C). Elle se déroule dans le mésitylène, et repose sur l'utilisation d'un nouveau précurseur, le tris(N,N'-diisopropyl)acétamidinate d'indium, et d'un mélange d'AP et d'hexadécylamine. Les QDs ainsi synthétisés possèdent un diamètre jusqu'à 3,3 nm. La croissance, par recuit ou ajouts de matière, permet un accroissement jusqu'à 3,9 nm et un décalage de l'émission jusqu'à 680 nm. La sphère de coordination de ces QDs est composée de l'acide et de l'amine organisés en paire d'ions interagissant via des liaisons faibles (hydrogène et de Van der Waals). L'enrobage de ces QDs par une coquille de ZnS permet une forte augmentation de leur intensité d'émissionAmong II-VI and III-V semiconductors, indium phosphide (InP) does not exhibit the toxicity of CdSe quantum dots (QDs). InP QDs are able to emit in the maximal transmissivity window of organic tissues (700-900 nm) and are therefore useful tools for in vivo bio-detection. However, the lack of reliable protocols allowing the growth of QDs diameters beyond 4-5 nm is a major drawback. Herein, we present a detailed study of the mechanisms governing the formation and stabilisation of InP QDs in a non-coordinating solvent. We also provide a new synthesis methodology at moderate temperature. The first chapter concerns InP QDs synthesis in octadecene, at 300°C, using indium carboxylate and tris(trimethyl)silylphosphine as precursors, with palmitic acid (PA). The growth of the as-synthesised QDs is limited at 3. 1 nm. The use of combined spectroscopic techniques (infrared and 31P, 13C, 1H NMR) allows a detailed description of dynamics and structure at molecular scale. This study shows an inhibited growth due to the appearance of oxidizing conditions, concomitant with the coupling of two PA at high temperature. This reaction results in the formation of a symetric ketone : hentriacontan-16-one. This molecule and octadecene are detected in the coordination sphere interacting by Van der Waals bond. The palmitate is strongly coordinated at the surface. The second chapter presents a synthesis protocol at moderate temperature (150°C). This reaction takes place in mesitylene, using a new precursor, indium tris(N,N'-diisopropyl)acetamidinate, and a mixture of PA and hexadecylamine. The as synthesised QDs have a diameter of 3. 3 nm QDs. The growth using annealing or precursors addition allows the obtention of QDs diameters of 3. 9 nm and a red-shifted emission at 680 nm. The coordination sphere of these QDs is composed by acid and amine organised in ionic couple interacting via weak bonds (hydrogen and Van der Waals). The further growth of a ZnS shell allows strong luminescence of these QDs
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Kulai, Ihor. "Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée". Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30249.
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La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisésThe thesis is devoted to the synthesis and evaluation of new heteroelement-based regulators for controlled radical polymerization. Thirteen new organophosphorus and organotin RAFT agents were synthesized. In particular, triarylstannanecarbodithioates were considered for the first time as chain transfer agents for the RAFT polymerization. The method of their synthesis was improved by the use of sodium naphthalenide for the reduction of triarylstannyl chlorides. This allowed us to reduce the time required for the synthesis and increase the yield of desired product. During the synthesis of desired products, new examples of intramolecular nucleophilic substitution were identified, namely fragmentation of bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfides and dimerization of tri-p-tolylstannyl triphenylstannane-carbodithioates. These results are of particular importance for the extension of our knowledge about mechanisms of organic reactions. A new and improved methodology of investigation of thermal degradation and polymerization reactions was developed. It comprises performing reactions directly in NMR tubes while obtaining 1H, 19F, 31P and 119Sn NMR spectra in situ. This improvement allowed us to increase the accuracy of quantitative analysis while avoiding side reactions and losses of volatile compounds. Additionally, it decreases the expenditure of time and material resources. This methodology was used to establish relationships between the structures of triarylstannanecarbodithioates and their thermal stability. In particular, the introduction of electropositive tolyl groups increases stability by 30-40 %. Additionally, the kinetic parameters, structures of main products and possible mechanism of thermal degradation were identified. Based on the collected information we have concluded that alkyl triarylstannanecarbodithioates can be used for low temperature polymerizations or for the polymerization of highly reactive monomers (e.g. acrylamides). The efficiency of the synthesized compounds as chain transfer agents was confirmed by the use of model radical polymerizations. Structure-efficiency relationships were identified for phosphorylmethanedithioates and allowed us to propose two RAFT agents, namely 1-phenylethyl (dicyclohexylphosphoryl)-methanedithioate and 1-phenylethyl (di(piperidin-1-yl)phosphoryl)methanedithioate for future practical application. Heteronuclear 31P and 119Sn NMR were demonstrated to be powerful tools for monitoring of the polymerization process. An original functional organophosphorus RAFT agent with coumarin fluorophore was synthesized and evaluated in RAFT polymerization. Investigation of its fluorescent properties allowed us to identify a linear correlation between the intensity of fluorescence and the chain length of the synthesized polymers
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Shen, Ming. "Nouvelles méthodes de RMN des solides pour les corrélations homo- et hétéro-nucléaires et l’observation des noyaux de spin 1". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10066/document.
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Mon travail de thèse a porté sur le développement de méthodes avancées de RMN des solides. Nous avons notamment introduit de nouvelles méthodes de corrélation homonucléaire compatibles avec une rotation rapide de l’échantillon et des champs magnétiques élevés. Nous avons montré que la robustesse de la technique fp-RFDR peut être améliorée par l’utilisation d’un supercyclage (XY8)41. Cette méthode a été employée pour sonder les proximités 13C-13C and 31P-31P dans les solides. Nous avons aussi introduit expériences de corrélation 13C-13C du deuxième ordre avec assistance des protons, appelées SHA+, afin d’observer les proximités 13C-13C à longue distance dans les solides. Au cours de ma thèse, nous avons aussi amélioré les méthodes de corrélation hétéronucléaire pour l’observation indirecte des noyaux 14N via les protons. Nous avons montré que la résolution spectrale dans la dimension indirecte des spectres HMQC peut être accrue par l’utilisation de séquences de découplage homonucléaire pendant le temps t1. Nous avons aussi proposé l’utilisation d’impulsion sélective de la bande centrale pour l’excitation des noyaux 14N dans les expériences HMQC 1H{14N}. L’efficacité de ces impulsions sélectives de la bande centrale est comparable aux méthodes d’excitation large bande, compte tenu des champs radiofréquence produits par les sondes RMN pour l’étude des solides. La dernière partie de mon travail de thèse a porté sur l’amélioration des séquences d’écho quadripolaire pour l’acquisition des spectres 2H de solides. Les distorsions de ces spectres ont été réduites par l’introduction de nouvelles impulsions compositesMy PhD work has focused on the development of advanced solid-state NMR methods. We have notably developed homo-nuclear correlation methods compatible with high MAS frequencies and high magnetic fields. First, we have shown that the robustness of finite pulse RadioFrequency Driven Recoupling (fp-RFDR) technique can be improved by the use of nested (XY8)41 super-cycling. Such method has been employed to probe 13C-13C and 31P-31P proximities in solids. Second, we have also introduced a second-order proton-assisted 13C-13C correlation experiment, denoted “Second-order Hamiltonian among Analogous nuclei plus” (SHA+), to observe long-range 13C-13C proximities in solids at fast MAS and high magnetic field. During my PhD, we have also improved the heteronuclear correlation methods for the indirect observation of 14N nuclei via protons. We have shown that the spectral resolution along the indirect dimension of proton-detected Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (HMQC) spectra can be enhanced by applying homonuclear dipolar decoupling schemes during the t1 period. We have also proposed the use of centerband-selective radio-frequency (rf) pulses for the excitation of 14N nuclei in 1H{14N} HMQC experiment. The efficiency of these centerband-selective pulse is comparable to that of broadband excitation given the rf field delivered by common solid-state NMR probes. The last part of my PhD focuses on the improvement of the quadrupolar echo sequence for the acquisition of the 2H spectra of solids. The distortions of such spectra were reduced by the introduction of novel composite pulses
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Suh, Kyung-Soo. "Étude par ¹⁹F RMN de la mobilité de l'ion F⁻ dans quelques solutions solides de type fluorine excédentaires en anions". Bordeaux 1, 1991. http://www.theses.fr/1991BOR10613.
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Une etude de plusieurs solutions solides de type fluorine excedentaires en anions a ete menee grace a des mesures de conductivite et de rmn du ¹⁹f sur des echantillons trempes. L'interpretation des resultats de rmn est basee sur l'existence de differents sous-reseaux d'ions fluorures et d'un echange partiel intervenant a temperature croissante. La comparaison des energies d'activation obtenues par rmn et par impedance complexe permet d'affirmer le caractere diffusif des ions fluorures mobiles. L'etude par rmn confirme la validite des modeles de clusters proposes pour chaque solution solide et illustre la difference de comportement des ions fluorures interstitiels appartenant a chaque type de cluster
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Hajjar, Redouane. "RMN de l'interaction quadripolaire au second ordre d'un solide en rotation : théorie, simulation et application du MQMAS aux catalyseurs solides". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066614.
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L’objectif de cette thèse est l’étude de l’interaction quadripolaire en RMN et l’application de la spectroscopie haute résolution MQMAS (Multiple Quantum Magic Angle Spinning) à des matériaux catalytiques. Nous avons mis au point des feuilles de calcul MATHEMATICA qui déterminent de façon automatique les expressions analytiques des tenseurs sphériques V(2,0), W(2,0) et W(4,0) du gradient de champ électrique. Puis nous avons également mis au point des feuilles de calcul pour simuler l’intensité d’une cohérence donnée d’un spin I demi-entier dans un solide (statique ou en rotation MAS) et excité par une impulsion ou par une séquence MQMAS. Nous avons mené une étude par simulation et une autre expérimentale pour éclaircir la différence dans la littérature sur les phases de la troisième impulsion de la séquence SPAM (Soft Pulse Added Mixing). Cette séquence (en particulier la séquence SPAM tronquée) et sa variante Multiplex augmentent nettement le rapport S/B en MQMAS. Nous avons appliqué des séquences MQMAS aux noyaux quadripolaires (27Al et 51V) dans des matériaux catalytiques (Al-SBA-15 et Vx-SiBEA) et nous avons montré l’intérêt d’une part des cohérences 5Q et d’autre part celui du cyclage de phase Multiplex.