Tesis sobre el tema "Simulation thermodynamique de phases"

Dans le cadre d'etude de systemes 2d ou les interactions dipolaires jouent un role important, nous avons construit des reseaux de boussoles sur lesquels les premieres observations ont montre la grande richesse d'etudes possibles. Les divers comportements observes montrent en effet de nombreuses analogies avec des systemes physiques reels. Deux etudes differentes ont ete menees sur ces systemes, experimentalement et en simulation numerique parallelement. Dans la premiere, on s'interesse aux comportements du reseau carre soumis a des effets de temperature, qui sont analyses par un modele simple dans le cadre de la thermodynamique a l'equilibre. Les effets d'anisotropie, resultant des termes multipolaires, conduisent aux notions de defauts et de longueur de lignes. Ces quantites permettent de mettre en evidence la transition entre une phase ordonnee et une phase desordonnee. Une description detaillee de cette transition permet de definir l'apparition d'une direction privilegiee (directeur) au passage de la temperature critique. On definit alors un parametre d'ordre qui est une mesure du peuplement du directeur. La seconde partie de ce travail s'attache a la dynamique individuelle de quelques boussoles en interaction. Le diagramme de phase des regimes dynamiques observes experimentalement est etabli pour deux boussoles avec de faibles frottements soumises a un champ tournant. Pour une dissipation plus elevee, une etude de la destabilisation des regimes periodiques vers des regimes chaotiques est menee. Les routes vers le chaos sont alors identifiees (cascades de doublements de periode) par des diagrammes de bifurcations, et le chaos est mis en evidence numeriquement par des sections de poincare des attracteurs etranges. Cette etude de la dynamique des boussoles se termine par quelques comportements observes et mesures pour une ligne de dix boussoles en interaction. Un scenario nouveau se dessine alors: l'intermittence. Les perspectives d'une etude plus detaillee sur la dynamique des reseaux sont alors tracees

Au cours de l’utilisation de certains systèmes propulsifs, tels que les moteurs fusées cryotechniques ou les moteurs Diesel, le point de fonctionnement peut varier sur une large plage de pressions. Ces variations de pression peuvent conduire à un changement de régime thermodynamique si la pression critique du fluide est franchie, l’injection initialement diphasique devenant alors transcritique. Ce changement modifie la topologie de l’écoulement, ainsi que la dynamique du mélange, ce qui impacte le comportement de la flamme. L’objectif de cette thèse est de développer une méthodologie originale capable de traiter au sein du même solveur des écoulements sous-critiques ainsi que supercritiques. Pour cela, une extension du solveur AVBP-RG aux écoulements diphasiques sous-critiques est proposée, basée sur des modèles d’interface diffuse. Les développements nécessaires à l’intégration de ces modèles dans le cadre du solveur aux éléments finis sont effectués. Des simulations numériques multidimensionnelles sont ensuite proposées de manière à confronter le modèle à des données exprérimentales, vis-à-vis desquelles un bon accord est observé. Cesrésultats offrent des perspectives encourageantes vers de futures améliorations du modèle et des applications à des configurations industrielles complexes
In various industrial combustion devices, such as liquid rocket engines at ignition or Diesel engines during the compression stage, the operating point varies over a wide range of pressures. These pressure variations can lead to a change of thermodynamic regime when the critical pressure is exceeded, switching from two-phase injection to transcritical injection. This change modifies the topology of the flow and the mixing, thereby impacting the flame dynamics. The objective of the present Ph.D thesis is to develop an original methodology able to address both subcritical and supercritical flows within the same solver. To achieve this, an extension of the real gas solver AVBP-RG to subcritical two-phase flows is provided, based on diffuse interface models. The required developments for the integration of such models into the finite-element framework of the solver are provided. Multidimensional numerical simulations are led in order to confront the model with experimental data, with which good agreement is observed. These results offer encouraging perspectives regarding further enhancements of the model and applications to complex industrial cases

La taille finie des nanoparticules leur confère des caractéristiques spécifiques, tant en surface qu'en leur coeur. Dans ce contexte, nous avons étudié la thermodynamique des agrégats bimétalliques à l'aide d'un modèle d'Ising traité par simulations Monte Carlo et également dans l'approximation de champ moyen. Nous avons considéré le système Cu-Ag, prototype des systèmes à forte tendance à la démixtion. Pour un cuboctaèdre de quelques milliers d'atomes, les simulations Monte Carlo ont montré que les différentes facettes de la surface sont le lieu d'un équilibre dynamique à suffisamment basse température. Ainsi, au sein d'un même agrégat, nous prédisons la coexistence de facettes (100) riches en cuivre et riches en argent, ce résultat s'étendant aux facettes (111) et mêmes aux arêtes. Un équilibre dynamique similaire est également observé pour les couches de coeur, équivalent de la démixtion pour le système infini. L'étude de la chaîne linéaire nous a permis de déterminer les facteurs régissant la compétition entre le mouillage (enrichissement en Ag partant de la surface et gagnant progressivement le coeur) et l'établissement d'un équilibre dynamique initié au coeur. L'influence de la taille de la chaîne sur cette compétition a été spécialement étudiée, ce qui conduit à l'ébauche d'un diagramme de phase de milieu fini intégrant la ségrégation superficielle. Nous avons complété cette étude sur réseau par la prise en compte des relaxations atomiques, via un potentiel interatomique à N-corps, dans le cas de l'icosaèdre. Nous illustrons les effets des contraintes propres à cette structure, qui se manifestent par de fortes hétérogénéités de compositions intra et inter couches.

Dans un contexte actuel visant à réduire les consommations d’énergies, il est nécessaire dans de nombreux domaines industriels de développer de nouveaux matériaux tels que les alliages métalliques multi-constitués. Leur caractérisation d’une manière purement expérimentale devenant rapidement impossible à réaliser, les outils de simulation numériques deviennent incontournables. A ce titre, l’approche CALPHAD (Calculation of Phase Diagram) constitue l’outil numérique le plus adapté pour traiter d’un point de vue thermodynamique les systèmes multi-constitués. Il s’agit d’une méthode semi-empirique permettant de décrire par des fonctions mathématiques les énergies de Gibbs des phases d’un système en ajustant certains paramètres à partir d’un ensemble d’informations relatives aux équilibres ente phases ou aux propriétés thermodynamiques et structurales. Basé sur le modèle de sous-réseaux, le Compound Energy Formalism (CEF) est largement utilisé dans les modélisations de type CALPHAD afin de décrire l’énergie de Gibbs de phases qui présentent plusieurs sous-réseaux. Les travaux présentés dans ce mémoire constituent une contribution au développement d’une Nouvelle Approche du Compound Energy Formalism (NACEF) qui vise à accroître son potentiel. Dans ce mémoire est présentée la nouvelle approche NACEF dans le cas des phases binaires à multiple sous-réseaux qui présentent des défauts de type anti-site. Nous avons appliqué NACEF dans la modélisation de 2 systèmes binaires afin d’en démontrer le potentiel et en particulier son aptitude à rendre compatibles les simplifications de modèle. Il s’agit du système Fe-Nb dans lequel la phase de Laves C14 a été décrite par le modèle à 3 sous-réseaux et du système Co-Cr où la phase σ a été modélisée avec 5 sous-réseaux. Dans le dernier chapitre, nous proposons une méthode d’extrapolation basée sur NACEF qui permet d’obtenir une estimation des énergies des configurations ordonnées d’une phase multi-constituée à partir de celles des configurations binaires. Les résultats obtenus sur de nombreux systèmes dans le cas des phases C14 et σ indiquent une forte corrélation entre les valeurs extrapolées et celles obtenues par DFT
In a current context of reducing energy consumption, it is necessary in many industrial fields to develop new materials such as multi-compound metal alloys. Their characterization in a purely experimental way quickly becomes impossible to realize, digital simulation tools become unavoidable. As such, the CALPHAD (Calculation of Phase Diagram) approach is the most appropriate numerical tool for thermodynamic processing of multi-constituent systems. This is a semi-empirical method for describing the Gibbs energies of the phases of a system by mathematical functions by adjusting certain parameters from a set of information relating to the equilibrium phase or the thermodynamic and structural properties. Based on the sublattice model, Compound Energy Formalism (CEF) is widely used in CALPHAD modeling to describe Gibbs energy of phases that have multiple sublattices. The work presented in this dissertation is a contribution to the development of a New Approach to Compound Energy Formalism (NACEF) that aims to increase its potential. In this thesis, the new NACEF approach is presented in the case of multi-subnet binary phases with anti-site defects. We applied NACEF in the modeling of 2 binary systems in order to demonstrate its potential and in particular its ability to make model simplifications compatible. This is the Fe-Nb system in which the Laves C14 phase has been described by the 3-sublattice model and the Co-Cr system where the σ phase has been modeled with 5 sublattices. In the last chapter, we propose an extrapolation method based on NACEF which allows to obtain an estimate of the energies of the ordered configurations of a multi-constituted phase from those of the binary configurations. The results obtained on many systems in the case of the C14 and σ phases indicate a strong correlation between the extrapolated values and those obtained by DFT

Une série de calculs de premier principe pour étudier la transformation martensitique des alliages Ni-Mn-In a été mise en œuvre en utilisant la méthode du pseudopotentiel de VASP et la méthode de densité de charge complète par EMTO-CPA dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour l'alliage stoechiométrique Ni50Mn25In25, l'effet de Coulomb efficace et des paramètres d'échange (U + J) sur la stabilité de phase, les propriétés structurelles et magnétiques a été étudié. Les paramètres du réseau et la stabilité de phase varient avec les différents couplages U et J dans l'austénite cubique L21. Cependant, la bande interdite présente toujours une liaison métallique dans l'alliage cubique Ni50Mn25In25. Pour déterminer l'effet des atomes de Mn en excès sur la préférence de la structure martensitique, la distorsion tétragonale a été utilisée dans les alliages Ni50MnxIn50-x avec différentes teneurs en Mn. La distorsion tétragonale à l'état fondamental, résolue en énergie, révèle que l'excès de Mn change la structure stable préférée de la structure cubique parfaite L21 en structures déformées tétragonales. De plus, pour découvrir une préférence plus précise de la structure de la martensite, les énergies de formation ont été calculées. Les résultats montrent que la structure orthorhombique est préférée aux concentrations de Mn faibles (entre 29 at.% et 40 at.%), Tandis que la structure tétragonale L10 est plus stable aux concentrations Mn plus élevées (supérieures à 40 at.%). De plus, l'effet de la concentration en Mn sur les propriétés magnétiques a également été étudié. Avec l'augmentation de la teneur en Mn en excès, le moment magnétique augmente linéairement dans la structure ferromagnétique cubique L21, alors qu'il varie dans les deux types de martensite. L'excès de Mn pourrait conduire à la coexistence du ferromagnétisme et de l'antiferromagnétisme. L'apparition de l'antiferromagnétisme pourrait être attribuée à l'interaction antiferromagnétique Ni-Mn dans la martensite tétragonale. De plus, les effets de la concentration en Mn et des contributions excitées thermiquement (y compris les contributions vibratoires, électroniques et magnétiques) sur la stabilité de phase de l'austénite et de la martensite de 0 K à des températures finies dans les alliages à mémoire de forme Ni50MnxIn50-x typés Heusler ont également été étudiés. Les résultats montrent qu'à 0 K, les différences d'énergie entre la martensite non modulée (NM) et l'austénite deviennent négatives lorsque du Mn supplémentaire est ajouté, indiquant que le Mn ajouté stabilise la martensite et favorise la transformation martensitique. Aux températures finies, il a été révélé que les entropies vibrationnelles des deux phases augmentent avec l'augmentation de la température pour toutes les teneurs en Mn. Sous les deux effets (température et teneur en Mn), l'austénite a une entropie vibrationnelle plus grande que la martensite, ce qui indique que l'entropie vibrationnelle contribue à favoriser la transformation martensitique. La teneur en Mn et la température montrent une influence similaire sur les entropies électroniques des deux phases. Et les moments magnétiques augmentent linéairement avec la teneur en Mn, cependant, l'influence de la température est relativement faible. Au-dessus de 100 K, le moment magnétique de l'austénite est plus élevé que celui de la martensite dans l’alliage ferromagnétique Ni50Mn29.25In20.75, suggérant que l'entropie magnétique contribue de manière similaire à favoriser la transformation martensitique, comme les entropies vibratoires et d'excitation électronique. Le présent travail fournit des connaissances fondamentales pour comprendre la transformation martensitique des alliages Ni-Mn-In stœchiométriques, qui pourraient être utilisés pour concevoir des alliages ferromagnétiques à mémoire de forme avec des performances fonctionnelles améliorées
A series of first-principle calculations to discover the martensitic transition of the Ni-Mn-In alloys were implemented using the pseudopotential method by VASP and the full charge density method by EMTO-CPA within the framework of the Density Functional Theory (DFT). In the stoichiometric Ni50Mn25In25 alloy, the effect of effective Coulomb and exchange parameters (U + J) on the phase stability, structural and magnetic properties was studied. The lattice parameters and the phase stability vary with the U and J couplings in the cubic L21 austenite. However, the bandgap is still showing metallic bonding in the cubic Ni50Mn25In25 alloy. To figure out the effect of excess Mn atoms on the preference of the martensite structure, the tetragonal distortion was employed in the off-stoichiometric Ni50MnxIn50-x alloys with different Mn contents. The calculations were conducted with the optimization of the magnetic structure, where the stoichiometric Ni50Mn25In25 alloy was served as the reference. The ground state-energy-resolved tetragonal distortion reveals that the excess Mn changes the preferred stable structure from the perfect cubic L21 structure to the tetragonally distorted structures. Furthermore, to find out more accurate preference of the martensite structure, the formation energies were calculated. The results show that, the orthorhombic structure is preferred at lower Mn concentrations (between 29 at. % and 40 at. %), whereas the tetragonal L10 structure is more stable at the higher Mn concentrations (above 40 at. %). Moreover, the effect of the Mn concentration on the magnetic properties was also studied. With the increase of the excess Mn content, the magnetic moment increases linearly in the ferromagnetic cubic L21 structure, whereas it varies in the two kinds of martensite. The excess Mn could lead to the coexistence of ferromagnetism and antiferromagnetism. The appearance of the antiferromagnetism could be attributed to the Ni-Mn antiferromagnetic interaction in the tetragonal martensite. Furthermore, the effects of Mn concentration and thermally excited contributions (including the vibrational, electronic excitation and magnetic contributions) on the phase stability of austenite and martensite from 0 K to finite temperatures in Heusler type Ni50MnxIn50-x shape memory alloys were also studied. Results show that at 0 K, the energy differences between the non-modulated (NM) martensite and the austenite become negative when extra Mn is added, indicating that the added Mn stabilizes the martensite and promotes martensitic transformation. At finite temperatures, the three thermal contributions (the vibrational, electronic excitation and magnetic contributions) were further calculated based on the equilibrium structure at 0 K. It was revealed that the vibrational entropies of the two phases increase with the increase of the temperature for all Mn contents. Under the two effects (temperature and Mn-content), the austenite has a larger vibrational entropy than the martensite, which indicates that the vibrational entropy contributes to promoting the martensitic transition. The Mn content and the temperature show a similar influence on the electronic entropies of the two phases. And the magnetic moments increase linearly with the Mn content, however, the influence of temperature is relatively small. Above 100 K, the magnetic moment of the austenite is higher than that of the martensite in ferromagnetic Ni50Mn29.25In20.75 alloy, suggesting that the magnetic entropy makes a similar contribution to promote the martensitic transformation, like the vibrational and electronic excitation entropies. The present work provides fundamental knowledge to understand the martensitic transition of off-stoichiometric Ni50MnxIn50-x alloys, which could be used for the design of ferromagnetic shape memory alloys with improved functional performances

Les alliages intermétalliques réfractaires à base de niobium sont considérés comme ayant un bon potentiel pour les applications à haute température grâce à un bon compromis entre une bonne résistance à haute température et une bonne ductilité à température ambiante. En outre, cette famille d'alliages présente également un point de fusion élevé et une faible densité. De ce fait, ils sont de bons candidats pour les applications dans les aubes de turbine à basse pression pour une plage de température comprise entre 800 et 1000 ° C. Le but de cette étude est d'étudier les changements de composition chimique, en particulier la précipitation de phase O-Ti2AlNb et les effets d'addition de silicium sur les microstructures et les propriétés mécaniques à haute température. L’étude commence par une première prospective sur les alliages montrant le plus de potentiel pour les applications visées. Les alliages étudiés doivent présenter un bon équilibre entre ductilité induite par le titane qui empêche la précipitation de la phase d-Nb3Al fragile, et une quantité élevée de niobium pour maintenir de bonnes propriétés mécaniques à haute température. Les alliages étudiés sont dopés avec 1 %at Si pour améliorer la résistance aux températures élevées et maintenir une ductilité acceptable à température ambiante. Nous nous intéressons également à l’influence des teneurs en aluminium et silicium sur les transformations de phase. Le système est renforcé par mise en ordre A2 ? B2, par effet de solution solide ou par durcissement structural de la phase O-Ti2AlNb. La cinétique de précipitation de cette phase O-Ti2AlNb est dépendante de la composition chimique. En particulier l’ajout de silicium permet un élargissement du domaine de précipitation et accélère sa cinétique de précipitation
Niobium based refractory intermetallic alloys are considered as having great potentials for high temperature applications based on a good balance of high temperature strength and low-temperature damage tolerance. Moreover this family of alloys also exhibits a high melting point and a low density; hence they are good candidates for low pressure turbine blade applications over the temperature range of 800–1000 °C. The aim of this study is to investigate the chemical composition changes, especially the O-Ti2AlNb phase precipitation and the silicon addition effects on the microstructures and high temperature mechanical properties. This study starts with a first prospective on the chemical compositions of alloys showing the highest potential for applications wanted. The studied alloys show a good balance between the ductility at room temperature induced by titanium which stopped the fragile intermetallic d-Nb3Al precipitation; and a high niobium content to maintain good high temperature mechanical properties. Two alloys are doped with 1 %at Si to improve high temperature strength and keep an acceptable ductility at room temperature. The result indicates on the more promising alloy chemical composition. We also investigate the influence of aluminum and silicon content on phase transformation. The system is reinforced by chemical ordering A2 ? B2, by solid solution or by precipitation hardening of O-Ti2AlNb. The kinetic of precipitation of this O-Ti2AlNb relied on the chemical composition. In particular, the addition of silicon enlarges the O-Ti2AlNb precipitation domain and accelerates the kinetic of precipitation

Il y a un intérêt croissant pour les systèmes d'énergie solaire concentrée (CSP) qui peuvent fonctionner à des températures supérieures à 1000 °C afin d'optimiser leur efficacité. L'un des défis consiste à définir un matériau récepteur qui sera soumis à un chauffage à haute température dans l'air. Contrairement aux revêtements utilisés dans les turbines à gaz, le ou les systèmes revêtement(s)/substrat doivent avoir une conductivité thermique élevée pour assurer un transfert thermique optimal vers le fluide. Les revêtements de nitrure d'aluminium (AlN), déposés par dépôt chimique en phase vapeur à 1100-1200 °C à une vitesse de croissance de 10-50 µm·h-1, sont choisis pour leur conductivité thermique élevée, leur faible coefficient de dilatation thermique, leur stabilité thermique élevée et leur capacité à développer des couches stables d'alumine au-dessus de 1000 °C. Les alliages à base de molybdène sont choisis comme substrat pour leurs excellentes propriétés thermiques et mécaniques. Les alliages à base de fer formant des couches d'alumine sont également choisis comme substrats modèles pour étudier le potentiel de ces revêtements et réduire le nombre de paramètres lors de l'oxydation. Des tests accélérés d'oxydation cyclique et des mesures d'émissivité permettent d'évaluer les revêtements AlN comme matériaux pour les récepteurs CSP haute température. Les systèmes multicouches présentent une faible dégradation après des centaines de cycles thermiques à 800 °C dans l'air et peuvent supporter des températures plus élevées (1100 °C) pendant 100 à 500 h selon l'épaisseur du revêtement. Néanmoins, l'oxydation cyclique rapide dans les fours solaires conduit à des fissures dans les revêtements. Un modèle analytique est développé pour étudier l'évolution des contraintes dans le(s) système(s) revêtement(s)/substrat. Les résultats calculés sont en bon accord avec les données expérimentales. Les mesures des propriétés optiques révèlent une diminution de l'absorptivité après oxydation pour les revêtements AlN, mais une augmentation significative de l'absorptivité lorsque un revêtement de SiC est ajouté comme couche de finition
There is an increasing interest for concentrated solar power (CSP) systems which can work at temperatures higher than 1000 °C to optimize efficiency. One of the challenges is to design the receiver that will be heated at high temperature in air. Compared to coatings in gas turbine engine, the coating(s)/substrate system must have a high thermal conductivity to ensure a good heat transfer to the fluid. Aluminum nitride (AlN) coating, deposited by chemical vapor deposition at 1100-1200 °C at a growth rate of 10-50 µm·h-1, is selected for its high thermal conductivity, low thermal expansion coefficient, high temperature stability and its ability to develop stable alumina scales above 1000 °C. Molybdenum-based alloys are selected as substrate materials for their excellent thermal and mechanical properties. The alumina-forming iron-based alloys are also chosen as model substrates to reduce the influencing parameters in real-life receivers and to study the potential of these coatings. Accelerated cyclic oxidation tests and emissivity measurements allow the evaluation of AlN coatings as materials for high temperature CSP receivers. The multilayered systems exhibit low degradation after hundreds of thermal cycles at 800 °C in air and can support higher temperatures (1100 °C) for 100 to 500 h depending on the coating thickness. Nevertheless, the fast cyclic oxidation in solar furnace leads to cracks through the coatings. An analytical model is developed to study the stress evolution within the coating(s)/substrate system. Calculated results are in good agreement with experimental data. The measurements of the optical properties reveal a decrease of absorptivity after oxidation for AlN coatings, but a significant increase of absorptivity when SiC coating is added as a top layer

Thèse de doctorat--Sciences des matériaux--Paris 11, 2007.
La couv. et la p. de titre portent en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. p. 203-213. Résumé en français et en anglais.

L'étude de la stabilité vis-à-vis de la démixtion des verres borosilicatés d'intérêt pour le nucléaire nécessite le calcul des enthalpies libres des phases en présence et des phases formées. Or, en simulation, avec les moyens de calcul actuels, l'échantillonnage direct des états d'un système vitreux suivant une statistique d'ensemble n'est pas ergodique et les moyennes estimées ne sont pas fiables. Notre approche consiste à effectuer, à une vitesse de refroidissement imposée, des trempes, c'est-à-dire une série de chemins reliant des états du liquide à des états de verre, et à prendre en compte dans les moyennes d'ensemble les probabilités de générer les chemins aboutissant aux différents états amorphes. En faisant de la sorte, nous introduisons un formalisme d'ensemble de chemins et calculons une énergie libre de Landau associée à un métabassin amorphe. Cette méthode a été validée en cartographiant de manière précise le paysage d'énergie libre d'un amas vitreux modèle de 38 atomes. Nous l'avons ensuite appliquée au calcul de l'enthalpie libre d'alliages amorphes binaires de Lennard-Jones, ce qui nous a permis de vérifier la corrélation entre les tendances à l'ordre ou à la démixtion observées et les courbes enthalpies libres calculées. Nous avons finalement estimé la force motrice à la démixtion pour un verre nucléaire très simplifié, constitué de trois oxydes et modélisé par un potentiel de Born-Mayer-Huggins comportant un terme à trois corps. Et nous avons comparé les grandeurs calculées aux données expérimentales disponibles
Investigating the stability of borosilicate glasses used in the nuclear industry with respect to phase separation requires to estimate the Gibbs free energies of the various phases appearing in the material. In simulation, using current computational resources, a direct state-sampling of a glassy system with respect to its ensemble statistics is not ergodic and the estimated ensemble averages are not reliable. Our approach consists in generating, at a given cooling rate, a serie of quenches, or paths connecting states of the liquid to states of the glass, and then in taking into account the probability to generate the paths leading to the different glassy states in ensembles averages. In this way, we introduce a path ensemble formalism and calculate a Landau free energy associated to a glassy metabasin. This method was validated by accurately mapping the free energy landscape of a 38-atom glassy cluster. We then applied this approach to the calculation of the Gibbs free energies of binary amorphous Lennard-Jones alloys, and checked the correlation between the observed tendencies to order or to phase separate and the computed Gibbs free energies. We finally computed the driving force to phase separation in a simplified three-oxide nuclear glass modeled by a Born-Mayer-Huggins potential that includes a three-body term, and we compared the estimated quantities to the available experimental data

L’objectif de ce travail consiste en l'étude expérimentale et la modélisation du comportement thermo-hydraulique d'un fluide frigoporteur diphasique (FFD) particulier : le coulis de paraffine, en écoulement dans un canal rectangulaire simulant un échangeur à plaques. Les coulis de paraffine sont constitués de particules millimétriques de paraffine, stabilisées dans une matrice poreuse el mises en suspension dans de l'eau. Les particules de paraffines sont composées de 75% en masse de Norpar®15 et de 25% de polymère tri-block qui sert à gélifier la paraffine. Les résultats expérimentaux issus de bilans sur les veines d'essai de l'installation développée el mise en place au Centre de Thermique de Lyon (CETHIL), mettent en évidence une intensification importante du coefficient d'échange thermique, due a la présence des particules dans le fluide porteur. Pour un écoulement laminaire du coulis de paraffine dans le canal de refroidissement, une multiplication moyenne par 1 ,25 à 1 ,5 du coefficient d'échange global par rapport au fluide monophasique a été enregistrée pour des fractions massiques en particules de 6 à 12 %. Par régression linéaire des résultats expérimentaux, des corrélations pour le calcul des nombres de Nusselt local et moyen sont proposées. Une approche théorique basée sur le modèle de mélanges (Mixture Mode!) a été élaborée pour étudier le comportement hydraulique et thermique du fluide frigoporteur diphasique FFD pendant son refroidissement en écoulement laminaire dans un canal rectangulaire. L'évolution des valeurs expérimentales et théoriques pour la température moyenne du fluide et le coemcien1 d'échange thermique paroi - fluide montrent qu'ils sont en bon accord. Le modèle peut être considéré comme satisfaisant car les écarts entre résultats théoriques et expérimentaux n'excèdent jamais 14 %
This work concerns the experimental investigation and modelling of the thermo hydraulic behaviour of a new Iwo-phase secondary refrigerant, the paraffin slurry, flowing through a rectangular channel of a heat plate exchanger type. The paraffin slurries are made of millimetric bullets of paraffin, stabilized in an organic porous polymeric matrix, in suspension in water serving as a carrying fluid. The paraffin particles used contain 75% of paraffin called NORPAR®15 and 25% of a tri-block polymer of styrene with High Molecular Weight (HMW). The experimental results generated by the heat balances on the test sections of the experimental setup built in the Thermal Center of Lyon (CETHIL), highlight an important increase of the heat transfer coefficient, due to the particles presence in the carrying fluid. For a laminar flow of the paraffin slurry in the cold channel, an average multiplication by 1 .25 to 1.5 of the global heat transfer coefficient compared to the single-phase fluid was recorded for particles mass fractions of 6 to 12%. By regression of the experimental results, correlations for the local and average Nusselt number calculation for the laminar flows are proposed. The particularity of the presented correlations is their validity in the case of a pure fluid as we\l as for a two-phase fluid containing so\id particles. A model for the hydraulic and thermal behaviours studies of a Iwo-phase secondary refrigerant fluid during its cooling in laminar flow through a rectangular channel was developed it is based on the mixture model and to king the slip velocity into account. The evolution of the experimental and theoretical values for the fluid average temperature, the heat flow which crosses the walls and the heat transfer coefficient between the wall and fluid shows good agreement and the model is satisfactory since the variations never exceed 14%

Parmi les différentes techniques de nitruration industrielles des alliages de fer, le procédé de nitruration thermique utilisant des mélanges NH3/H2 est extrêmement attractif car il permet de contrôler la nature des phases obtenues. Il se heurte cependant encore à de nombreux problèmes de contrôle et reproductibilité. Dans ce travail, nous avons utilisé une approche thermodynamique pour prédire dans les conditions de l'équilibre la nature des phases obtenues en fonction du potentiel nitrurant : rN = PNH3/(PH2)3/2. Ces prédictions ont été confrontées aux résultats expérimentaux. Cette étude a permis de développer une méthode originale de localisation des frontières entre phases nitrurées en fonction de rN
Among the various processes that are available to nitride iron alloys, the thermal nitriding process which uses NH3/H2 mixtures is extremely attractive as it allows controlling the nature of the nitride formed. However, this process is still difficult to control in a reproducible way. In the present work, we used thermodynamic calculations to predict the nature of the phases formed under thermodynamic equilibrium conditions as a function of the nitriding potential: rN = PNH3/(PH2)3/2. Those results were favourably compared to our experimental results. We developed an original method to localise the border between phases as a function of rN

La modélisation des équilibres thermodynamiques entre phases est essentielle pour le génie des procédés et le génie pétrolier. L’analyse de la stabilité des phases est un problème de la plus haute importance parmi les calculs d’équilibre des phases. Le calcul de stabilité décide si un système se présente dans un état monophasique ou multiphasique ; si le système se sépare en deux ou plusieurs phases, les résultats du calcul de stabilité fournissent une initialisation de qualité pour les calculs de flash (Michelsen, 1982b), et permettent la validation des résultats des calculs de flash multiphasique. Le problème de la stabilité des phases est résolu par une minimisation sans contraintes de la fonction distance au plan tangent à la surface de l’énergie libre de Gibbs (« tangent plane distance », ou TPD). Une phase est considérée comme étant thermodynamiquement stable si la fonction TPD est non- négative pour tous les points stationnaires, tandis qu’une valeur négative indique une phase thermodynamiquement instable. La surface TPD dans l’espace compositionnel est non- convexe et peut être hautement non linéaire, ce qui fait que les calculs de stabilité peuvent être extrêmement difficiles pour certaines conditions, notamment aux voisinages des singularités. On distingue deux types de singularités : (i) au lieu de la limite du test de stabilité (stability test limit locus, ou STLL), et ii) à la spinodale (la limite intrinsèque de la stabilité thermodynamique). Du point de vue géométrique, la surface TPD présente un point selle, correspondant à une solution non triviale (à la STLL) ou triviale (à la spinodale). Dans le voisinage de ces singularités, le nombre d’itérations de toute méthode de minimisation augmente dramatiquement et la divergence peut survenir. Cet inconvénient est bien plus sévère pour la STLL que pour la spinodale. Le présent mémoire est structuré sur trois grandes lignes : (i) après la présentation du critère du plan tangent à la surface de l’énergie libre de Gibbs, plusieurs solutions itératives (gradient et méthodes d’accélération de la convergence, méthodes de second ordre de Newton et méthodes quasi- Newton), du problème de la stabilité des phases sont présentées et analysées, surtout du point de vue de leurs comportement près des singularités; (ii) Suivant l’analyse des valeurs propres, du conditionnement de la matrice Hessienne et de l’échelle du problème, ainsi que la représentation de la surface de la fonction TPD, la résolution du calcul de la stabilité des phases par la minimisation des fonctions coût modifiées est adoptée. Ces fonctions « coût » sont choisies de telle sorte que tout point stationnaire (y compris les points selle) de la fonction TPD soit converti en minimum global; la Hessienne à la STLL est dans ce cas positif définie, et non indéfinie, ce qui mène a une amélioration des propriétés de convergence, comme montré par plusieurs exemples pour des mélanges représentatifs, synthétiques et naturels. Finalement, (iii) les calculs de stabilité sont menés par une méthode d’optimisation globale, dite de Tunneling. La méthode de Tunneling consiste à détruire (en plaçant un pôle) les minima déjà trouvés par une méthode de minimisation locale, et a tunneliser pour trouver un point situé dans une autre vallée de la surface de la fonction coût qui contient un minimum 9 à une valeur plus petite de la fonction coût; le processus continue jusqu'à ce que les critères du minimum global soient remplis. Plusieurs exemples soigneusement choisis montrent la robustesse et l’efficacité de la méthode de Tunneling pour la minimisation de la fonction TPD, ainsi que pour la minimisation des fonctions coût modifiées
The thermodynamic phase equilibrium modelling is an essential issue for petroleum and process engineering. Phase stability analysis is a highly important problem among phase equilibrium calculations. The stability computation establishes whether a given mixture is in one or several phases. If a mixture splits into two or more phases, the stability calculations provide valuables initialisation sets for the flash calculations, and allow the validation of multiphase flash calculations. The phase stability problem is solved as an unconstrained minimisation of the tangent plan distance (TPD) function to the Gibbs free energy surface. A phase is thermodynamically stable if the TPD function is non-negative at all its stationary points, while a negative value indicates an unstable case. The TPD surface is non-convex and may be highly non-linear in the compositional space; for this reason, phase stability calculation may be extremely difficult for certain conditions, mainly within the vicinity of singularities. One can distinguish two types of singularities: (i) the stability test limit locus (STLL), and (ii) the intrinsic limit of stability (spinodal). Geometrically, the TPD surface exhibits a saddle point, corresponding to a non-trivial (at the STLL) or trivial solution (at the spinodal). In the immediate vicinity of these singularities, the number of iterations of all minimisation methods increases dramatically, and divergence could occur. This inconvenient is more severe for the STLL than for the spinodal. The work presented herein is structured as follow: (i) after the introduction to the concept of tangent plan distance to the Gibbs free energy surface, several iterative methods (gradient, acceleration methods, second-order Newton and quasi-Newton) are presented, and their behaviour analysed, especially near singularities. (ii) following the analysis of Hessian matrix eigenvalues and conditioning, of problem scaling, as well as of the TPD surface representation, the solution of phase stability computation using modified objective functions is adopted. The latter are chosen in such a manner that any stationary point of the TPD function becomes a global minimum of the modified function; at the STLL, the Hessian matrix is no more indefinite, but positive definite. This leads to a better scheme of convergence as will be shown in various examples for synthetic and naturally occurring mixtures. Finally, (iii) the so-called Tunneling global optimization method is used for the stability analysis. This method consists in destroying the minima already found (by placing poles), and to tunnel to another valley of the modified objective function to find a new minimum with a smaller value of the objective function. The process is resumed when criteria for the global minimum are fulfilled. Several carefully chosen examples demonstrate the robustness and the efficiency of the Tunneling method to minimize the TPD function, as well as the modified objective functions

L'analyse du comportement des structures hors équilibre a porté sur la modélisation de l'évolution de structures thermodynamiquement instables, à partir d'études expérimentales conduites en régime anisotherme et sur l'approche expérimentale du vieillissement de verres métalliques produits industriellement par trempe sur roue. L'un de nos objectifs a consisté à rechercher par une "expérimentation numérique" un protocole d'analyse DSC anisotherme pour atteindre les paramètres intrinsèques du modèle DNLR développé antérieurement par Ch. Cunat au laboratoire. Des simulations numériques systématiques conduites à partir du modèle ont permis de suivre l'évolution de la chaleur spécifique ou de l'enthalpie en fonction de la température. Une méthodologie théorique, a été proposée pour optimiser les paramètres du modèle par "expérimentation numérique". Les résultats expérimentaux (microcalorimètrie DSC) obtenus par E. Illekova à Barcelone sur l'alliage (Seg yTe lS)90Ge10 préparés par trempe, sont confrontés aux résultats de "l'expérimentation numérique". Une telle confrontation reste délicate, en effet les grandeurs tirées de l'expérience réelle, comme les températures Ts (température de début de relaxation) et Tg (température de retour à l'équilibre) et surtout leur dépendance avec la vitesse de balayage en temperature q, ne peuvent être obtenues avec la précision nécessaire à une détermination sans ambiguité des paramètres accessibles à partir de ces informations. L'accord obtenu entre modélisation et expérience est encourageant compte tenu de la complexité des phénomènes étudiés.

Les calculs d'équilibres à triphasiques et quadriphasiques sont au cœur des simulations de réservoirs impliquant des processus de récupérations tertiaires. Dans les procédés d'injection de gaz ou de vapeur, le système huile-gaz est enrichi d'une nouvelle phase qui joue un rôle important dans la récupération de l'huile en place. Les calculs d'équilibres représentent la majeure partie des temps de calculs dans les simulations de réservoir compositionnelles où les routines thermodynamiques sont appelées un nombre conséquent de fois. Il est donc important de concevoir des algorithmes qui soient fiables, robustes et rapides. Dans la littérature peu de simulateurs basés sur des équations d'état sont applicables aux procédés de récupération thermique. A notre connaissance, il n'existe pas de simulation thermique complètement compositionnelle de ces procédés pour des cas d'applications aux huiles lourdes. Ces simulations apparaissent essentielles et pourraient offrir des outils améliorés pour l’étude prédictive de certains champs. Dans cette thèse, des algorithmes robustes et efficaces de calculs d’équilibre multiphasiques sont proposés permettant de surmonter les difficultés rencontrés durant les simulations d'injection de vapeur pour des huiles lourdes. La plupart des algorithmes d'équilibre de phases sont basés sur la méthode de Newton et utilisent les variables conventionnelles comme variables indépendantes. Dans un premier temps, des améliorations de ces algorithmes sont proposées. Les variables réduites permettent de réduire la dimensionnalité du système de nc (nombre de composants) dans le cas des variables conventionnelles, à M (M<
Three to four phase equilibrium calculations are in the heart of tertiary recovery simulations. In gas/steam injection processes, additional phases emerging from the oil-gas system are added to the set and have a significant impact on the oil recovery. The most important computational effort in many chemical process simulators and in petroleum compositional reservoir simulations is required by phase equilibrium and thermodynamic property calculations. In field scale reservoir simulations, a huge number of phase equilibrium calculations is required. For all these reasons, the algorithms must be robust and time-saving. In the literature, few simulators based on equations of state (EoS) are applicable to thermal recovery processes such as steam injection. To the best of our knowledge, no fully compositional thermal simulation of the steam injection process has been proposed with extra-heavy oils; these simulations are essential and will offer improved tools for predictive studies of the heavy oil fields. Thus, in this thesis different algorithms of improved efficiency and robustness for multiphase equilibrium calculations are proposed, able to handle conditions encountered during the simulation of steam injection for heavy oil mixtures. Most of the phase equilibrium calculations are based on the Newton method and use conventional independent variables. These algorithms are first investigated and different improvements are proposed. Michelsen’s (Fluid Phase Equil. 9 (1982) 21-40) method for multiphase-split problems is modified to take full advantage of symmetry (in the construction of the Jacobian matrix and the resolution of the linear system). The reduction methods enable to reduce the space of study from nc (number of components) for conventional variables to M (M<

Etude cinetique de la reaction de co avec l'oxygene moleculaire en regime dynamique permanent. Etude formelle de la cinetique des reactions de type langmuir avec exploitation au moyen d'un logiciel. Determination experimentale des energies d'activation, des ordres partiels et mecanisme reactionnel

Les copolymères p(vf#2-f#3e) de composition 70 et 75% en vf#2 présentent à l'état solide une transition entre une phase ferro-électrique et une phase paraélectrique dont une caractérisation structurale et thermodynamique sous-pression a été effectuée à l'aide de mesures de diffraction des rayons x et de thermobarométrie. Sous la pression atmosphérique comme sous hautes pressions, cette transition possède un hystérésis thermique et une zone diphasée dont les largeurs sont importantes, et s'accompagne d'un dilatation de volume importante. Ces effets ont pu être interprétés par des contraintes internes créés au sein du copolymère lors de la transition, ou par le fait que le copolymère constitue un mélange de macromolécules de longueurs différentes, une réorganisation profonde de sa microstructure apparaît lors de cette transformation. Entre 202 et 254 k, selon les conditions de refroidissement, le norbornadiene peut exister sous deux phases plastiques différentes. En utilisant la technique de diffusion incohérente des neutrons, les spectres obtenus dans ces deux phases plastiques ont pu être décrits par un modèle de mouvements combinant des sauts réorientationnels de la molécule avec un déplacement de son centre de masse. La dépendance en température de la probabilité de sauts suit la loi d'Arrhenius avec un faible d'énergie d'activation

A considerable amount of mineral particles are found to have a plate-like shape. The work in this thesis concerns theoretical investigations, using a Monte Carlo method, of the properties of such particles in aqueous solutions. The objectives were first to create a model that could capture the essential physics of clay suspensions and also to understand the role of thermodynamics in certain chemical processes. For all investigations, the results are related to experimental studies. The acid-base behavior of clays have been studied, using the primitive model, and an excellent agreement between simulated and experimental results was found. The formation of gel phases as a function of the charge anisotropy have also been investigated. Liquid-gel and sol-gel transitions are found to occur for high and moderate charge anisotropy, respectively. These transitions were also found to be size and salt dependent. In absence of charge anisotropy, a liquid-glass transition is reported. The formation of smectic and columnar liquid crystals phases with plate-like particles has been found to be favored by a strong charge anisotropy, in opposition to what was observed for nematic phases. New liquid-crystal phases were also reported. The stability and growth of nanoplatelets is discussed. It was found that the internal Coulombic repulsion could be the cause of the limited growth of C-S-H platelets. The influence of thermodynamics on the agregation mode of such platelets was also investigated

Etude réalisée plus particulièrement, sur les compos2s fluoro-, chloro-, bromo-, iodo- et cyano-1 adamantane. Mise en évidence par analyse enthalpique différentielle d'une phase "cristal vitreux" pour le cyano-1 adamantane et ses mélanges avec le chloro-1 adamantane. Analyse des mouvements monomoléculaires par relaxation diélectrique, RMN et diffusion incohérente quasi-élastique des neutrons. Mise en évidence du gel du mouvement de basculement moléculaire dans les phases vitreuses par les expériences de relaxation diélectrique

Etude des transformations de phase au moyen de la théorie de Landau ; développement de l'énergie libre en termes d'un paramètre d'ordre à deux composantes se transformant suivant la représentation irréductible qui induit la transition. Mise en évidence, par minimisation de l'énergie libre, d'une modulation en forme d'onde plane unique, juste en dessous de la température de transition commensurable-incommensurable et d'une modulation à structure en domaines, à plus basse température ; variations de la distance intersolitons et du vecteur d'onde de la modulation en fonction de la température. Calcul de la susceptibilité diélectrique.

Ce travail entre dans le cadre de l'etude thermodynamique du systeme y#2o#3-bao-cuo#x. Les experiences entreprises ont permis de determiner les enthalpies de formation a 298 k et a 1033 k, et les enthalpies d'echauffement entre ces deux temperatures, des principaux composes definis de ce systeme et, en particulier, de la phase supraconductrice yba#2cu#3o#7#-#d#e#l#t#a. La variation de l'enthalpie de formation avec la temperature est deduite de ces trois mesures. L'interet de cette procedure est la mise en uvre de trois techniques distinctes dans la determination de grandeurs dependantes permettant, par leur coherence, d'accroitre la credibilite attribuee a ces donnees. Les mesures sont effectuees sur des echantillons provenant, pour chaque compose, d'une meme elaboration. Les analyses thermiques, effectuees avant la mesure des enthalpies, permettent eventuellement de completer la caracterisation des phases etudiees et de preciser quelques points particuliers des diagrammes de phases des systemes binaires et ternaire. En utilisant les entropies standard a temperature ambiante proposees dans la litterature, les enthalpies libres calculees des differents composes montrent que leur stabilite est faible (0 < delta#1 g < 100 kj mol#-#1). A temperature ambiante, a l'exception de y#2cu#2o#5, les especes etudiees sont stables vis a vis des melanges d'oxydes simples entrant dans leur composition. De plus, leurs degres de stabilite relatifs sont tres proches. Le terme de correction en temperature, calcule a partir de la capacite calorifique, est du meme ordre de grandeur que les termes enthalpiques et entropiques

Afin d'étudier le mécanisme gouvernant les cinétiques de séparation et de clarification des phases aqueuses dans des systèmes contenant des tensioactifs non ioniques, nous avons choisi de travailler avec des alkylphénols polyéthoxylés. Des études cinétiques ont été conduites o l'aide du Turbiscan lab expert, en mesurant l'évolution temporelle du flux lumineux de transmission dans des solutions aqueuses de Triton X114. Les cinétiques de séparation et de clarification des phases ont été évaluées à l'aide de trois paramètres : température, concentrations en tensioactif et en alcool benzylique. En outre, nous avons étudié le phénomène de point de trouble en appliquant la théorie de Flory-Huggins, grâce à une analogie entre e phénomène de point de trouble et la séparation de point de trouble et la séparation de phases observée dans des solutions de polymères.

Liquid crystalline phases are used in many everyday applications, such as display devices and household products, and their theoretical properties are of great interest. The virial series offers a sound theoretical approach for calculating the thermodynamic, structural and elastic properties of liquid and liquid crystalline phases. Many theories truncate the series at low order, but this can lead to inaccurate results and can miss the important phenomena. In this thesis, we use an eighth order virial expansion to calculate the equations of state of nematic liquid crystals, a~d the validity of the theory is determined by comparison to simulation results. We extend this theory to the novel cubatic liquid crystalline phase, a phase of matter for which little theoretical work exists. We use the extended theory to predict the stability of the phase, and again compare to simulation results to determine the validity of the theory. We also use the virial expansion to calculate structural properties of isotropic and nematic phases, including the direct correlation function and radial distribution function. We compare our theoretical results to those obtained from simulations, and test the accuracy of our theory against other theoretical predictions. These theories are then combined to calculate the elastic constants of nematic liquid crystals. The effects of confinement on liquid crystalline phases is explored using computer simulation. The phase behaviour and resultant frustration effects are reported. Bifurcation analysis is used to explore the effect of tethering polymer chains to nanorods. This approach.is then used to give a theoretical account as to why tethered particles should form liquid crystalline phases more readily than untethered particles. Molecular dynamics simulations are carried out on fused-sphere platelets, and the dynrurucal properties of the cubatic phase are explored using this system.

La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.

Dans le cadre de cette thèse une étude détaillée des propriétés thermodynamique et dynamique du modèle de Nambu-Jona-Lasinio (NJL) a été élaborée. Ce modèle est une bonne approximation de la physique hadronique de basse énergie, autorisant l'étude de tous les phénomènes reliés à la transition de phase chirale. Il a en plus l'avantage d'être simple à manipuler permettant ainsi son extension à température et densité finies. Une premiȩ̀re partie concerne l'étude du diagramme des phases du modèle NJL, ainsi il est montré que la transition de phase chirale y est décrite de façon correcte. Une attention particulière est ensuite faite à la phase supraconductivité de couleur, état possible de la matière à haute densité baryonique. La suite de la thèse est consacrée à la description des hadrons dans la matière dense et chaude dans le cadre de NJL. Plus particulièrement, les diquarks y sont étudiés avec une grande attention afin de les inclure dans un formalisme pour traiter les baryons. Ces derniers ont ainsi pu être décrits comme des états liés d'un quark et d'un diquark. Il a été également possible d'étudier leur comportement dans un système à température et densité finies, comme attendu une diminution de la masse de ces baryons a été observée. .

L’objectif principal de cette étude est la modélisation, aussi prédictive que possible, des équilibres de phases liquide-vapeur et/ou liquide-liquide de mélanges contenant des composés polaires plus ou moins complexes et d'intérêt pour l'industrie pétrolière. Le modèle utilisé se base sur l’équation d’état SAFT combinée avec la méthode contribution de groupe proposée par Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT a été ici étendu aux composés polaires (théorie de Gubbins et Twu modifiée par l'approche segment de Jog et Chapman) et testée systématiquement sur un grand nombre de mélanges comprenant des aromatiques, alcools, esters, éthers, aldéhydes, cétones et divers hydrocarbures en pure prédiction (kij = lij = 0). Une nouvelle méthode de contribution de groupes a également été proposée pour évaluer le paramètre d’interaction binaire kij dans le cas des mélanges contenant un composé spécifique: CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O et O2. Cette méthode est basée sur la théorie London et n'utilise que des paramètres de corps purs. GC-SAFT polaire a enfin été testée sur des systèmes contenant des composés multi-fonctionnels: diesters, esters aromatiques, et alkyl-phénols. Plus de 650 mélanges ont été ainsi considérés. Les écarts moyens sur la pression de bulle sont d'environ 5% ce qui est tout à fait acceptable pour une méthode prédictive
The main goal of this study is an as predictive as possible modeling of liquid-vapor and/or liquid-liquid phase equilibria of mixtures containing more or less complex polar compounds of interest for petroleum industry. The model used is based on a SAFT equation of state combined with a group contribution method proposed by Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT has been extended here to polar compounds (Theory of Twu and Gubbins extended to chain molecules by the 'segment approach' of Jog and Chapman). Pure prediction (kij=lij=0) systematic tests of the model have been performed on a large number of mixtures of aromatics, alcohols, esters, ethers, aldehydes, ketones and various hydrocarbons. A new group contribution has also been proposed in order to evaluate the kij binary interaction parameter in the case of mixtures containing some specific small molecules as CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O and O2. This method is based on the London theory of dispersive intermolecular forces and uses only pure species parameters. Polar GC-SAFT has been also tested on systems containing multi-functional compounds as diesters, aromatic esters, aromatiques ethers and alkyl phenols. More than 650 mixtures have been considered. Average deviations on bubble pressure are about 5% which can be considered quite acceptable for a predictive method

La tendance actuelle des études PVT pétrolières veut remplacer les mesures des propriétés physiques des fluides par des prédictions. Pourtant, les modèles proposés ne sont pas transposables fluide à fluide : ils doivent être ajustés cas par cas, et ils n’ont pas un vrai caractère prédictif. La phénoménologie de ces fluides est complexe, et les causes doivent en être recherchées au cœur de la matrice hydrocarbonée. Le projet concerne l’étude de cette physique observée sous un angle encore peu abordé, à savoir les transitions de structure (architecture de l'organisation moléculaire) qui peuvent affecter certaines phases fluides. Ces transitions induisent le caractère atypique du raccordement critique liquide/vapeur des fluides pétroliers. Elles contrôlent leur PMMT (pression minimale de miscibilité totale), ainsi que les ségrégations supercritiques. Elles peuvent gravement affecter le point de trouble ou la viscosité des huiles, ou encore le taux de gonflement et la sédimentabilité des gels de solides hydrocarbonés transportés par les pipelines. Ces transitions de structure n'ayant pas d'équivalent modèle dans les mélanges simples d'hydrocarbures, on a travaillé à partir d'une banque de cas de fluides pétroliers réels
The current trends of research in petroleum thermodynamics want to replace PVT measurements by predictions made with the help of special thermodynamic models. However, these models cannot always be directly applied : their model parameters need to be adjust fluid by fluid. This phenomena cannot be explained without taking into account the hydrocarbon matrix physics. The purpose of this project is to study the hydrocarbon matrix physics and their order transitions or the changes in the molecular organisation within the hydrocarbon phase. These transitions might be responsible for different phenomena such as atypical critical point links, different MMP (Minimal Miscibility Pressure) for similar fluids or supercritical segregations. Moreover, the hydrocarbon structure changes might also influence the swelling ratios and the sedimentation of hydrocarbon solids. These order transitions do not occur in simple systems (a system with few known constituents), that is why this work was done with a real petroleum fluid database

Le travail presente dans ce memoire entre dans le cadre de l'etude des suspensions colloidales par les methodes de la physique statistique des liquides (equations integrales, theorie de la fonctionnelle de la densite et simulation numerique), dans le cas de melanges binaires solvant-solute fortement dissymetriques en taille et interactions. Dans un premier temps, nous presentons les diverses techniques, notamment de simulation, permettant de calculer le potentiel effectif entre les solutes, ingredient principal de l'approche de type fluide effectif. Dans un second temps, nous procedons a l'evaluation critique de cette approche, pour des melanges de spheres dures de rapports de taille 5,10 et 20. L'influence des deviations engendrees par l'approximation du fluide effectif est discutee en ce qui concerne la structure et le diagramme de phase. Apres avoir montre les limites du modele de spheres dures, les specificites des suspensions reelles sont finalement introduites par l'intermediaire d'attractions entre les constituants. La fermeture rhnc, pour determiner le diagramme de phase du fluide effectif en presence d'attractions, est validee par simulation. Par comparaison aux donnees de simulation, les incertitudes liees a la determination du potentiel effectif par des methodes analytiques approchees, sont enfin soulignees pour ces modeles complexes.

Suite à une demande sans précédente vis-à-vis des produits issus du gaz naturel, l'industrie du gaz doit exploiter des réserves de plus en plus riches en gaz acides. Par ailleurs, une grande attention est apportée à la protection de l'environnement, en raison des exigences des clients et de la promulgation de législations rigoureuses. L'industrie a été chargée de développer une stratégie globale pour améliorer ses procédés et sa capacité de production en pratiquant des économies d'énergie, des réductions des pertes, et une diminution de incidence de ses procédés sur l'environnement. La solution technologique à ces problèmes exige une connaissance fiable des équilibres entre phases des systèmes représentatifs des composants du gaz naturel, des produits chimiques liés à la production (inhibiteurs d'hydrate de gaz, de corrosion, et de moussage, etc. ) et des solvants employés pour les purifications de gaz (amines, glycols, etc. ) afin de développer et étendre les modèles thermodynamiques. Ces modèles doivent pouvoir être employés en vue de la conception des procédés et de leur optimisation. Le présent projet est consacré à l'étude des équilibres entre phases de divers systèmes contenant des espèces soufrées (COS, H2S), du dioxyde de carbone (CO2), des hydrocarbures, et des glycols. La tâche principale relative à cette étude est de fournir des valeurs expérimentales fiables d'équilibres “liquide-vapeur”. L'extension de modèles thermodynamiques fiables, capables de traiter des fluides complexes avec de fortes liaisons de type “hydrogène” (comme l'équation d'état Cubique-Plus-Association), est un autre aspect important de la présente étude
N the awake of demand for natural gas products, the gas industry has to exploit reserves having more and more acid gases. In the meanwhile, a great emphasis has been laid down on environmental protection because of both ‘customer requirements' and promulgation of stringent legislations. The industry is also required to develop an all-around strategy to improve the processing and capacity by adopting energy conservation practices, cutting short material losses, minimizing wastages, and decreasing the environmental impact of its processes. The engineering solutions of these problems require reliable phase equilibrium information of systems containing natural gas components, production chemicals (inhibitors for gas hydrate, corrosion, et foaming, etc. ) and solvents used for gas purifications (amines, glycols, etc. ) in order to develop and extend thermodynamic models. These models can be used for process design and optimization. The current work is devoted to study phase equilibria of various systems containing sulfur species (COS, H2S), carbon dioxide (CO2), hydrocarbons, and glycol aqueous solutions. The major task of the study is to provide the necessary reliable “vapor-liquid” equilibrium data, whereas, extension of a suitable thermodynamic model, capable of handling complex fluids with strong hydrogen bonding abilities, (like Cubic-Plus-Association equation of state) is another important objective of the study

Les alliages La-Mg-Zn, de par leurs faibles masses volumiques, sont des matériaux de structure intéressants pour l'industrie des transports. L'évolution de la stabilité des phases en température doit donc être connue. Le but de ce travail a été de mener à bien l'étude complète du diagramme de phases La-Mg-Zn dont la connaissance bibliographique n'était que fragmentaire. Pour cela, de nombreux alliages ont été élaborés et caractérisés sous atmosphère contrôlée. Les phases en présence ont été mises en évidence par Diffraction RX et microsonde. Des mesure enthalpiques ont été effectuées par calorimétrie de dissolution et comparées à des résultats obtenus par DFT. Les évolutions des équilibres avec la température ont été observées par ATD 1500K. La cohérence de l'ensemble de ces nouvelles données diagrammatiques et énergétiques rend possible l'optimisation thermodynamique du système, facilitant ainsi la mise au point de futurs alliages industriels
The La-Mg-Zn alloys, due to their density, could be used as structural materials for the transport industry. The evolution of the stability of phases with respect to temperature has thus to be perfectly known. Since the phase diagram of this system has been elsewhere scarcely studied so far, the purpose of this work was to reinvestigate it. Thus, many alloys were prepared and characterized under controlled atmosphere. X ray diffraction and microprobe analysis were performed to identify the phases. The formation enthalpies were determinedby calorimetry and compared to thoses calculated by DFT. The evolution of the equilibrium with the temperatures were identified by DTA - 1500K. This large number of new and coherent data on the La-Mg-Zn system makes possible the thermodynamic assessment of the phase diagram and may help the developpment of future industrial alloys

Ce travail porte dans une première partie sur la mise au point d'une méthode indirecte pour déterminer la texture de la phase à haute température. Dans une deuxième partie, nous avons utilisé cette méthode pour étudier les changements de textures engendrés par changement de phase beta (c. C) > alpha(h. C. ), qui obéit à la relation d'orientation de burgers, après différents traitements thermomécaniques. Ainsi, nous avons pu montrer que l'orientation d'un grain beta à haute température peut être déterminée par corrélation des orientations individuelles de trois variantes issues de la transformation de ce grain. Ces orientations individuelles ont été déterminées par la technique ebsp. Cette méthode a été utilisée par la suite pour caractériser la texture de la phase beta à haute température. Il s'avère que cette texture est relativement marquée et constituée de deux composantes principales dans le cas d'un simple traitement thermique dans le domaine beta et dans le domaine alpha + beta. En revanche, dans le cas d'une déformation plastique à chaud dans le domaine beta , cette texture présente en plus de ces deux composantes principales, une troisième composante correspondant à un cube sur face tourne de 45°. A partir de cette texture de la phase beta à chaud, nous avons simulé la texture de la phase alpha à basse température, en utilisant un modèle sans sélection de variantes. En comparant les textures simulées et expérimentales de la phase alpha, il apparait que, dans le cas du traitement thermique dans le domaine beta, la transformation de phase beta >alpha se fait sans sélection de variantes. Par contre, nous avons noté une sélection de variantes dans le cas du traitement thermique dans le domaine alpha+beta et dans le cas de l'échantillon déformé à chaud dans le domaine beta. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons testé différentes hypothèses, dans le cas de l'échantillon déformé dans le domaine beta, pour expliquer les mécanismes physiques de la sélection de variantes. C'est ainsi que nous avons pu montrer que les variantes sélectionnées sont liées aux systèmes de glissement {110}<111> et {112}<111> les plus actifs lors de la déformation plastique de la phase beta
The first part of this work describes an indirect method for the determination of the beta phase texture at high temperature. In a second part of this work, this method was used in order to study the changes in texture generated by the beta (b. C. C. )>alpha (h. C. ) phase tranformation after variuous thermal or thermomecanical treatments. We have shown that the orientation of a given beta grain at high temperature can be determined by correlation of the orientations of the inherited alpha plates obtained from the transformation of this grain. These individual orientations were determined by the E. B. S. P. Technique. This method was also used to charactérise the beta phase texture at high temperature. The texture was relatively pronounced and showed two major components after thermal treatment in the beta or in the alpha + beta fields. In the case of plastic deformation at high temperature, the texture exhibits a third orientation characterised by the following Euler's angles : (0°, 0°, 45°). From the high temperature beta texture, we have simulated the low temperature alpha texture, using a model without any variant selection. Comparing the simulated and the experimental textures of the alpha phase, we have shown that after thermal treatment in the beta domain, the beta > alpha transformation occurs without variant selection. On the contrary, a variant selection takes place in the case of the thermal treatment in the alpha+beta domain as well as in the case of the sample deformed in the beta field. In the last part of this work, we have tested several assumptions, to explain the physical mechanisms responsible for the variant selection after deformation in the beta domain. Thus, we have shown that the variant selection is associated with the {110}<111> and {112}<111> gliding systems which are the most active during the plastic deformation of the beta phase

L’étude menée sur le système Mo-Pt-Si vise à contribuer à la connaissance d’alliages métalliques complexes destinés à des applications à hautes températures rencontrées dans les industries aéronautiques ou verrières. Sa description d’un point de vue thermodynamique est rendu difficile par son caractère réfractaire lié à la présence du molybdène d’une part et à sa complexité due au nombre élevé de ses constituants (3 éléments) d’autre part. Seule une approche du problème par une modélisation thermodynamique de type CALPHAD permet d’aboutir à un résultat significatif. Comme l’impose l’établissement d’une modélisation d’un système ternaire, à savoir l’étude préalable des trois bordures binaires, le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude des systèmes Pt-Si, Mo-Pt et Mo-Si. Parallèlement au travail d’optimisation, des mesures expérimentales réalisées dans le cadre de cette étude (radiocristallographie, analyse thermique, microsonde,….) ont permis de déterminer les équilibres entre phases, les enthalpies de formation des différents composés intermétalliques ainsi que les mécanismes structuraux responsables des grands domaines de stabilité observés pour certaines phases. La première approche du système ternaire Mo-Pt-Si, obtenue à partir de la banque de données intégrant les optimisations binaires, a permis de cibler et interpréter des expériences de contrôles des équilibres entre phases en condition isotherme et anisotherme. Un nouveau siliciure ternaire a ainsi été découvert et pris en compte dans le calcul. Enfin, à travers de nombreux exemples nous montrons la cohérence de la modélisation avec l’ensemble des données expérimentales
The study on the Mo-Pt-Si system contributes to the knowledge of complex metal alloy, which are intended for applications at high temperatures in the aerospace or glass industries. Its thermodynamic description is difficult because its refractory character related to the presence of the molybdenum and to its complexity due to the high number of the constituents (3 elements). Only an approach of problem by a modelling thermodynamics of CALPHAD type gives to a significant result. As imposes the establishment of a modelling of a ternary system by the study of three binary borders, the first part of this work was devoted to the study of Pt-Si, Mo-Pt and Mo-Si systems. Along with the optimization, an experimental measurements used in this study (X-ray, thermal analysis, microprobe,….) allowed to determine the equilibria phases, the enthalpies of formation of the various intermetallic compounds as well as the structural mechanisms responsible for large domains of stability observed for some phases. The first approach of the Mo-Pt-Si ternary system obtained from the database including the binary optimisations, allowed to interpret the experiments of controls of equilibria phases in isotherm and anisotherm conditions. A new ternary silicide was discovered and took into account in calculation. Finally, through many examples we show the agreement of the modelling with all experimental data

Dans le cadre de la nouvelle réglementation sur l'environnement, un objectif d'allègement de 20% des véhicules automobiles doit être atteint afin de répondre aux impératifs de réduction des émissions de CO2. Le développement d'une nouvelle génération d'aciers sous forme de composites à matrice acier Fe-TiB2 est d'un grand intérêt industriel et pourrait être une réponse prometteuse car il permet d'améliorer la rigidité de l'acier tout en diminuant sa densité. L'élaboration de tels produits nécessite une très bonne connaissance de la thermodynamique des équilibres de phases dans les systèmes concernés. Ce mémoire est consacré à l'étude thermodynamique de cette nouvelle famille de composite à matrice acier Fe-TiB2 et plus particulièrement à l'établissement des équilibres de phases liquide/solide et solide/solide dans le système ternaire Fe-Ti-B du côté riche en fer ainsi qu'à la définition du domaine de stabilité du diborure de titane dans les solutions Fe-Ti-B. La démarche employée est une approche couplée d'expériences ciblées (séparation électromagnétique de phases, analyse thermique différentielle, équilibre de phases) et modélisation thermodynamique des équilibres de phases
To answer the imperatives of reduction of CO2 emissions, an objective of 20% weight lightening of automotive vehicles must be reached. Developing such innovative Fe-TiB2 composites of a great industrial interest could be a promising answer because it allows to improving the rigidity of the steel while decreasing its density. The development of such products requires a good knowledge of the thermodynamics of phase equilibria in the studied systems. This thesis is devoted to thermodynamic study of this new family of steel matrix composite Fe-TiB2 and particularly to the establishment of liquid/solid and solid/solid phase equilibria in the iron richer side of the ternary Fe-Ti-B system as well as to the definition of the stability domain of the titanium diboride in the Fe-Ti-B solutions. This task was performed by a coupled approach consisting in specific experiments (electromagnetic separation of phases, differential thermal analysis, phase equilibria) and thermodynamic modeling of phase equilibria