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Dague, Etienne. "Physico-chimie des interfaces bactérie - solution aqueuse". Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0226_DAGUE.pdf.
Texto completoResumen
L'interface entre les bactéries et leur milieu environnant est impliquée dans de nombreux phénomènes : adhésion, biominéralisation, reconnaissance de surface. Les propriétés physico-chimiques de ces interfaces cellulaires sont le plus souvent qualifiées à des échelles macroscopiques (test d’adhésion à une surface ou à des solvants, mesure d’angle de contact…) ne permettant pas de décrire toute la complexité de ces interfaces. Afin de quantifier ces propriétés aux différentes échelles : micrométrique et nanométrique, nous avons mis en œuvre une approche basée sur des techniques microscopiques et spectroscopiques. Quatre souches du genre Shewanella ont été choisies pour la variabilité structurale de leurs enveloppes (présence détestable ou non de polymères en surface). Nous avons pu quantifier par spectroscopie de force l'effet du pH et de la force ionique sur les enveloppes bactériennes. Cette analyse des courbes de force obtenue par AFM a permis de quantifier, in situ, le module d'Young (élasticité) et aussi la constante de raideur (en relation avec la pression de turgescence de la cellule) des bactéries. L'augmentation du pH et/ou de la force ionique induit une augmentation de la souplesse nanomécanique des bactéries. D'autre part, l'analyse électrocinétique, par le biais d'outils théoriques récemment développés, a montré des relations complexes entre la mobilité électrophorétique des quatre souches bactériennes, la charge effective des cellules et leurs propriétés hydrodynamiques, jusque là ignorées en microbiologie. Ainsi, nous avons pu démontrer que les cellules sans polymère présentent une densité de charge beaucoup plus importante avec une perméabilité faible alors que les cellules avec polymères sont peu chargées mais fortement perméables. La combinaison complémentaire de ces différentes approches constitue l'originalité de notre travail et a permis d'ores et déjà, d'interpréter les phénomènes observés aux échelles macroscopiques. Par conséquent, ces nouvelles données permettent une meilleure compréhension mécanistique de la réactivité aux bactéries, notamment de leur capacité d'adhésion. Ainsi, nous proposons une hypothèse expliquant les propriétés d'adhésion, au polystyrène, des cellules modèles de notre étude. Les cellules présentant un polymère important adhèrent moins bien que celles sans polymère en raison du caractère hydrodynamique mou de leur interface et des différences de densité de charge. Les évolutions des interfaces bactériennes avec le pH et la force ionique, démontrées dans ce travail, induisent des modifications des capacités d'adhésion renforçant cette hypothèse.
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Dague, Etienne Block Jean-Claude. "Physico-chimie des interfaces bactérie - solution aqueuse". [S.l.] : [s.n.], 2006. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2006_0226_DAGUE.pdf.
Texto completo
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Ivanov, Anton Andreevich. "Supramolecular association of metal clusters with cyclodextrins : from interactions in solution to the design of mixed systems clusters-polyoxometalates". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV095/document.
Texto completoResumen
Les travaux de cette thèse intitulée « Associations supramoléculaires des Complexes de clusters métalliques avec les cyclodextrines : Des interactions en solution à la conception de systèmes mixtes Clusters-polyoxométallates » portent sur l’encapsulation de clusters octaédriques par des oligosaccharides cycliques appelés cyclodextrines. La première partie de ce travail concerne l’étude en solution aqueuse du comportement de clusters de rhénium cationiques [Re6Q8(H2O)6]2+ (avec Q = S ou Se) ou anioniques du type [Re6Q8(CN)6]4- (avec Q = S, Se ou Te) vis-à-vis de cyclodextrines de type α, β et γ. Les études menées en solution au moyen de la RMN de 1H montrent que les clusters aquo cationique [Re6Q8(CN)6]4- interagissent très faiblement avec la cyclodextrine γ (noté γ -CD) alors que la diffraction des rayons X révèle que ces systèmes cristallisés contiennent l’adduit supramoléculaire de type hôte-invité de stoichiométrie 1:1 {[Re6Q8(H2O)6]@g-CD}2+ sans que l’analyse structurale ne révèle d’intéractions attractives significatives entre le cluster et le macrocycle. L’étude des dérivés anioniques cyano [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se ou Te) a permis d’établir les critères favorisant les interactions de type hôte-invité. Les études en solution montrent que pour ces systèmes cluster-CD, les interactions supramoléculaires peuvent être classés selon l’ordre α-CD < β-CD < γ-CD. Cependant, la nature du ligand chalcogénure (Q = S, Se, Te) a aussi une influence déterminante dans le processus de reconnaissance supramoléculaire en suivant le classement suivant S < Se < Te. Les études RMN 1H, 77Se et 125Te complétées par la détermination par ITC des grandeurs thermodynamiques associées au processus de reconnaissance hôte-invité. Ces études révèlent dans tous les cas que le processus de reconnaissance est très largement favorisé d’un point de vue enthalpique alors que la contribution entropique est toujours défavorable. Cette signature thermodynamique peut être reliée au comportement chaotrope de ces ions en solution. Les études structurales menées par diffraction des rayons X ont dans tout les cas montrées des associations supramoléculaires qui peuvent différer subtilement selon la nature du cluster et le type de cyclodextrine. Enfin, des études électrochimiques confirment les résultats précédents et mettent davantage en lumière le rôle déterminant de la charge ionique sur la stabilité des agrégats supramoléculaires.Ces complexes de rhénium ont été engagés dans des associations inédites avec des polyoxométallates. L’idée sous jacente de cette étude repose sur la création de système « push-pull » inorganiques associant une unité riche en électrons (le cluster) avec unité pauvre en électrons (le POM). Plusieurs structures sont décrites avec l’ion de Dawson [P2W18O62]6- ou un POM géant dérivé des bleus de molybdène. Elles démontrent le rôle déterminant de la cyclodextrine dans le processus d’interaction qui permet d’associer des anions cluster-POM. Ces composés apparaissent comme de très bon candidats pour l’élaboration de phases nanostructurées à base d’oxychalcogénures métalliques.Dans une dernière partie, les travaux ont été étendus aux clusters {M6X8Cl6}2- ( avec M = Mo ou W et X = Br ou I). Bien que certains d’entre eux présentent des propriétés remarquables de luminescence, leur faible résistance à l’hydrolyse en milieu aqueux limite considérablement leur utilisation pour des applications biomédicales. Ce travail réalisé au moyen de la RMN de 35Cl et UV-vis montre que les associations supramoléculaires de type hôte-invité permet de stabiliser de façon spectaculaire ces clusters. Des études préliminaires de cytotoxicité et de photothérapie dynamique (PDT) menées sur certains de ces systèmes cluster-CD montrent des résultats encourageant qui augurent de belles perspectives pour l’avenirIn this work, we report in first part the detailed study of the interaction of rhenium cluster complexes [{Re6Q8}(H2O)6]2+ and [{Re6Q8}(CN)6]4–/3– (Q = S, Se, Te) with cyclodextrins (α, β and γ). Upon dissolving the reagents in water and then evaporating the solution or diffusion of ethanol vapors into the solution, crystalline products were obtained which crystallized as fragments without the formation of host-guest compounds (α-CD and Q = Se, Te ) or inclusion compounds with weak interactions with the primary or secondary face of CD (β-CD and all complexes, γ-CD / α-CD and Q = S), or very tightly coupled inclusion compounds involving the secondary face of CD (γ- CD and Q = Se, Te), which was confirmed by XRD. Moreover, similar behavior was found in aqueous solutions using a wide range of methods such as NMR spectroscopy (both from the host and the guest side), ITC, mass spectrometry, etc. Also, it was demonstrated that the inclusion cyclodextrins strongly affects the properties of cluster complexes, especially redox and luminescent. All data obtained by solution methods lead to the identification of two main factors of interaction with the CD, namely: (1) size-matching of host and guest, (2) the chaotropic nature of the guest. The chaotropic effect (the water structure breaking) of the complexes makes a significant contribution to the formation of inclusion compounds, however, when size-matching is additionally observed, the interaction becomes even stronger. The chaotropic effect was also confirmed by studying two complexes with different charges. Thus, an increase in the chaotropic effect without changing the size of the complex led to an increase in the binding constants with γ-CD by approximately 1000 times.In the second part, we have demonstrated that the inclusion compounds of rhenium cluster complexes with cyclodextrin can be combined with other functional inorganic compounds - polyoxometalates. In such three-component systems, cyclodextrin plays the role of a binding agent. In the case of a logical combination of oppositely charged cationic cluster complexes and a Dawson-type anion, the system is mainly formed due to the strong bond between the POM and the CD, since cluster interacts very weakly with CD. On the other hand, ions of the same charge (anionic cluster and anionic POM) can also form three-component systems, which are mainly based on inclusion of cluster into CD. Moreover, inclusion compounds can participate in the formation of nanoscale supramolecular ensembles with a nano-wheel {Mo154}, which exist both in solid state and in aqueous solution.In the last part, it was demonstrated that, using the supramolecular approach, it is possible to stabilize molybdenum and tungsten cluster complexes with low hydrolytic stability in aqueous solutions. For the first time, water-soluble Na2[{M6X8}Cl6] complexes (M = Mo, W, X = Br, I) were obtained and the kinetics of substitution of terminal ligands in water was studied in detail. Adding γ-CD to the system leads to the formation of strong inclusion compounds in a 1:2 ratio with the participation of the secondary face of cyclodextrin. Moreover, inclusion in γ-CD significantly reduces the rate of substitution of terminal ligands and allows us to obtain solutions that are stable for at least several months. The obtained compounds possess the best photophysical characteristics of luminescence in aqueous solutions among molybdenum and tungsten cluster complexes. Also, inclusion in the CD allowed us to study for the first time the redox properties of complexes in water. In conclusion, it was demonstrated that such systems have the lowest cytotoxicity, which makes them promising for further studies for use in biology and medicine
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Siffredi, Gérald. "Renaissance de la chimie de l'ion uranyle (UO2) 2+ en solution non aqueuse". Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112284.
Texto completoResumen
Ce travail traite des nouveaux aspects de la chimie de l’ion uranyle(VI) {UO2}2+ observés en milieu organique anhydre et anaérobie et intéressants sur le plan fondamental et pour leurs applications : l’activation de la liaison U–Oyl, longtemps considérée comme inerte chimiquement, et la réduction contrôlée de l’ion {UO2}2+. Nous avons d’abord étudié la réactivité des composés de l’uranyle(VI) UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) avec les halogénures de triméthylsilyle Me3SiX (X = Cl, Br, I) dans différents solvants organiques anhydres. Ces réactions sont fortement influencées par le contre-ion de l’ion uranyle(VI) X’, l’halogène X et le solvent utilisés. Dans l’acétonitrile et à partir de [UO2I2(thf)3], elles conduisent facilement à la formation des halogénures de l’uranium(IV) [UX4(MeCN)4], très souvent utilisés comme précurseurs en chimie de l’uranium. Ce processus implique l’activation de la liaison U–Oyl, la réduction et la désoxygénation de l’uranium. Dans les autres solvants et pour X’ = OTf ou Cl, elles sont moins efficaces et / ou sont accompagnées de réactions concurrentes (ouverture du thf, coupure de l’éther). Nous avons ensuite étudié les réactions entre les composés UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) et MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) dans différents solvants organiques anhydres dans le but initial de synthétiser des complexes métallocènes du type [(η5-C5R5)nUO2X2-n] (n = 1, 2). Mais ces réactions conduisent invariablement à la réduction du métal et à la formation de composés stables de l’ion uranyle(V) {UO2}+, offrant ainsi l’opportunité d’améliorer les connaissances physico-chimiques des ions actinyles(V) {AnO2}+ (An = Np, Pu, Am) qui jouent un rôle important dans le cycle du combustible nucléaire. Si le sel MX produit au cours de la réaction est soluble, le caractère basique du groupe oxo de l’uranyle(V) favorise les interactions U–Oyl→M et la formation d’espèces hétéropolynucléaires dont la structure dépend de la stéréochimie du métal M et des différents modes de coordination des groupements X : [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) ou [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). Avec le précipitation du sel, la réaction livre des complexes mononucléaires tels que [UO2(py)5][I] ou [UO2(OTf)(py)4]This work deals with new aspects of the chemistry of the uranyl(VI) ion {UO2}2+ in anhydrous polar organic solvents such as the activation of the reputedly inert U–Oyl bond and the controlled reduction of this species which represent a particularly active field of research that attracts much attention for both its fundamental aspects and applications. Treatment of uranyl(VI) compounds UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) with Me3SiX (X = Cl, Br, I) reagents, in various anhydrous polar organic solvents, has been first considered. In most cases, reduction into tetravalent species with complete deoxygenation of the uranyl {UO2}2+ ion is observed. The reaction is particularly efficient in acetonitrile where the tetravalent [UX4(MeCN)4] complexes, which are useful precursors in uranium chemistry, are isolated. In the course of these reactions, the influence of the solvent, the nature of X’ and X in the UO2X’2 precursor and the Me3SiX reagent are pointed out. Reaction of the uranyl(VI) UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) precursors with the anionic MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) reagents did not lead to the organometallic [(η5-C5R5)nUO2X2-n] species (n = 1, 2) but to pentavalent uranyl(V) complexes. This method is a facile and rapid route towards the formation of stable pentavalent uranyl which offers promising sources for further U(V) chemical developments and for fundamental and applied interests. Their structure is strongly dependent on the nature of the solvent, the additional ligands X and of the M+ cation. In pyridine, the {UO2(py)5}+ ion appears to be an ubiquitous and a quite stable entity. The coordinating properties of the basic oxo groups, which coordinate easily to M+ ions (M = Li, K, Tl), favour structural diversity with formation of heteropolymetallic complexes such as [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) or [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). With precipitation of insoluble MX salt (TlI in pyridine for example), reactions give mononuclear species like [UO2(py)5][I]. Once again, the results presented here highlight the advantage of handling uranyl(VI) compounds in strictly anhydrous and deoxygenated media and further demonstrate that uranyl chemistry will witness novel developments under such experimental conditions
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Martin, Sébastien. "Mécanismes de sorption et d'oxydoréduction à l'interface oxyde/solution : couplage chimie / transport". Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S157.
Texto completoResumen
Au vu de l'omniprésence des oxydes de fer dans le milieu naturel, et en particulier la goethite et l'hématite qui sont les formes les plus stables, mais aussi de la prolifération des contaminants émergents dans l'environnement, comme les fluoroquinolones, notre objectif a été d'étudier leur réactivité et de définir les mécanismes de sorption et d'oxydoréduction à l'interface oxyde/solution dans des conditions statiques (batch) et hydrodynamiques contrôlées (colonne) en couplant une étude macroscopique (techniques chromatographiques, LC/MS, LC/UV) avec une approche microscopique (spectroscopie vibrationnelle et XPS) et de modélisation mécanistique (TPM et CD-MUSIC). Ces travaux mettent en évidence les principaux mécanismes responsables de la transformation des molécules organiques à la surface d'un oxyde de fer, et donc fournissent des informations nécessaires à la compréhension du devenir des contaminants émergents dans l'environnementGiven the ubiquity of iron oxides in environmental settings, particularly goethite and hematite, the most stable forms, but also the proliferation of emerging contaminants, such as fluoroquinolones, in the environment, our goal was to study their reactivity and describe mechanisms of sorption and redox at oxide /solution interfaces in static batch) and hydrodynamic conditions (column) by coupling a macroscopic study (LC/MS, LC/UV) with a microscopic/molecular approach (vibrational spectroscopy and XPS) and mechanistic modeling (TPM and CD-MUSIC).. These works highlight the main mechanisms responsible of the transformation of organic molecules on iron oxide surfaces and thus provide valuable information necessary for the understanding of the fate of emerging contaminants in the environment
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Solastiouk, Bernard. "Etude thermodynamique et cinétique du système chlore/acide cyanurique en solution aqueuse". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10087.
Texto completoResumen
Méthode de calcul de la composition d'un mélange de chlore et d'acide cyanurique à l'équilibre. Influences de la concentration totale en acide, en chlore actif, en chlorure, effet de la température et du ph sur ce mélange. Les conditions d'utilisation des dérives chlores de l'acide cyanurique comme apport et stabilisateurs de chlore actif dans les eaux de piscines sont discutés
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Chanéac, Corinne. "Chimie a l'interface oxyde-solution. Application a la synthese de materiaux magnetiques nanostructures". Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066513.
Texto completoResumen
Des materiaux composites contenant des nanoparticules de maghemite dispersees dans des matrices de silice ou dans des resines epoxydes ont ete elaborees par polymerisation inorganique ou organique. Le protocole choisi pour l'elaboration de ces materiaux comporte plusieurs etapes: la preparation de solutions colloidales aqueuses puis l'addition de precurseurs polymerisables au sein du sol aqueux (composites siliciques) ou le transfert des particules en milieu organique suivi de la polymerisation (composites epoxydes). Dans les composites siliciques, les particules conservent leur couche d'hydratation et aucune interaction forte n'est observee entre la matrice et les atomes de fer de surface. Les interactions sont de type liaisons hydrogene entre les groupements silanols terminaux de la matrice et les molecules d'eau de solvatation des particules. En milieu non aqueux, le developpement d'interactions particules-solvant necessite l'adsorption d'agents de couplage. Les acides phosphoniques ainsi que les acides carboxyliques s'adsorbent efficacement a la surface des particules de maghemite (liaisons covalentes) et permettent la formation d'organosols. L'etude du comportement thermique des composites siliciques a revele la stabilite structurale et morphologique des particules de maghemite jusqu'a 1000c au moins. La matrice de silice joue ici le role d'agent antifrittage. La structure du sesquioxyde de fer epsilon a ete determinee. Du point de vue structural, cette phase est intermediaire entre la maghemite et l'hematite. Sous atmosphere inerte, les matrices obtenues a partir du triethoxysilane sont par contre tres reactives et permettent par reduction de former des particules de metal
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Kosinski, Marek. "Contribution à l'étude de la chimie en solution du technetium à l'état d'oxydation (IV) /". Lausanne, 1992. http://library.epfl.ch/theses/?display=detail&nr=1081.
Texto completo
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Viguier, Romain. "Synthèse de nouveaux ligands polypodes : complexation des ions lanthanide en solution aqueuse". Grenoble 1, 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10277.
Texto completoResumen
Dans ce travail les syntheses de ligands tripodes a sous unites methyloxyacetates : hexadentes, nonadentes et dodecadentes, a espaceur tris (oxymethyl) alkyle, ont ete realisees. La synthese de nouveaux ligands hexapodes triaminehexaacetates : nonadentes a espaceur tris (aminomethyl) alkyle est egalement decrite. Les constantes de stabilite ainsi que les constantes de protonation des complexes d'ions lanthanide de ces ligands sont determinees ainsi que celles d'une serie de ligands tripodes a sous unites methyloxypropionates. Les valeurs des constantes de stabilite des complexes d'ions lanthanide en solution aqueuse sont de l'ordre de 10 4 pour les tripodes tripropionates, 10 8 pour les triacetates hexadentes, 10 5 pour des triacetates nonadentes, 10 4 pour les triacetates dodecadentes et 10 1 4 pour les hexaacetates nonadentes. Une approche par rmn de l'oxygene-17, denombre les molecules d'eau presentes dans la sphere interne de coordination du cation dysprosium complexe et permet de suivre la complexation en fonction du ph. Nous n'avons observe aucune participation particuliere des oxygenes donneurs neutres des fonctions ethers. Que ce soit dans les systemes a chaines courtes (tota et totp) ou les systemes a chaines plus longues (to(eo)ta et to(eo) 2ta), l'augmentation du nombre d'oxygenes donneurs neutres dans la structure des ligands a ete sans effet sur la stabilite. Par contre nous avons remarque que l'augmentation de la taille des branches du tripode etait un facteur destabilisant. Le taha forme des complexes sur toute la gamme de ph etudie (1 a 9,5), le nombre des molecules d'eau liees au centre metallique (entre un et deux) en milieu physiologique pourrait permettre l'utilisation de ce complexe comme agent de contraste. De plus sa charge globale negative lui permettrait une elimination rapide par voie urinaire et pourrait autoriser des tests de biodistribution en vue de son utilisation comme agent chelatant pour la radiotherapie.
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Michel, Fabien. "Association cuivre-radical phénoxyle : chimie en solution et modèles bio-inspirés de la Galactose Oxydase". Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://www.theses.fr/2005GRE10260.
Texto completoResumen
La galactose oxydase est une metalloenzyme du cuivre qui catalyse l'oxydation aerobique des alcools primaires en aldehyde avec reduction concomitante d'une molecule de dioxygene en peroxyde d'hydrogene. Son site actif renferme l'association originale cuivre(ii)-radical tyrosinyle qui emmagasine deux equivalents oxydants. A partir de complexes du cuivre modeles, nous avons reproduit cette association et l'avons etendue a des structures plus complexes pouvant emmagasiner trois et quatre equivalents oxydants. En premier lieu, nous avons prepare des complexes du cuivre a partir de ligands tripodaux a sphere de coordination de type n3o. Les complexes radical phenoxyle-cuivre ont ete engendres par oxydation electrochimique des complexes precedents. Nous avons pu observer des effets de la structure du ligands sur l'environnement autour du cuivre et sur la stabilite des complexes radicalaires correspondants. Dans un second temps, la chimie en solution des ligands en presence de cuivre(i) ou (ii), sous des conditions aerobiques ou anaerobiques, a ete etudiee afin de mimer et comprendre le processus de maturation de l'enzyme. Une etude par rmn du fluor 19 a permis d'apporter une contribution nouvelle a la comprehension de cette chimie en solution: differents type de marquage par le fluor ont ete utlilises: marquage par f ou cf3 sur un phenol ou f sur une quinoleine. Dans la derniere partie, des complexes destines a stocker plus de deux equivalents oxydants ont ete mis au point: pour le stokage de trois equivalent oxydants, nous avons obtenu les deux premiers complexes comportant un radical phenoxyle pontant deux ions cuivriquesGALACTOSE OXIDASE IS AN EXTRACELLULAR COPPER-CONTAINING ENZYME THAT CATALYSES THE OXIDATION OF PRIMARY ALCOHOLS TO THEIR CORRESPONDING ALDEHYDES WITH CONCOMITANT REDUCTION OF MOLECULAR DIOXYGEN TO HYDROGEN PEROXIDE. ITS ACTIVE SITE CONTAINS A COPPER ATOM MAGNETICALLY COUPLED TO A TYROSYL RADICAL: THIS ORIGINAL ASSOCIATION ALLOWS THE STORAGE OF TWO OXIDAZING EQUIVALENT. With SYNTHETIC COPPER COMPLEXES, WE HAVE REPRODUCED THIS ASSOCIATION AND EXTENSED IT TO MORE COMPLEX STRUCTURES WHICH CAN CONTAIN THREE AND FOUR OXIDAZING EQUIVALENTS. FIRST, WE HAVE PREPARED THE PRECURSOR COPPER COMPLEXES FROM SEVERAL LIGANDS. THE PHENOXYL COPPER(II) COMPLEXES HAVE BEEN OBTAINED BY ONE- ELECTRON OXYDATION. OUR RESUTS DEMONSTRATE THAT THE LIGAND STRUCTURE INFLUENCES THE GEOMETRY ARROUND THE METAL CENTER AND ALSO THE STABILITY OF THE RADICAL SPECIES. IN A SECOND PART, WE HAVE INVESTIGATED THE SOLUTION CHEMISTRY OF THE LIGAND UNDER VARIOUS COPPER AND DIOXYGEN STATUS IN ORDER TO MIMIC AND UNDERSTAND THE MATURATION OF GALACTOSE OXIDASE ; 19 FLUORINE NMR SPECTROSCOPY PROVED TO BE A POWERFUL TOOL IN THIS STUDY : 19F LABELING HAS BEEN REALIZED BY INCORPORATED A F ATOM IN A QUINOLIN OR A F ATOM AND A CF3 GROUP IN A PHENOL. IN THE LAST PART, THE SYNTHESIS OF BIO-INSPIRED COMPLEXES WHICH CAN CONTAIN THREE AND FOUR OXIDAZING EQUIVALENT HAVE BEEN INVESTIGATED: THE FIRST BRIDGING PHENOXYL COPPER COMPLEXES HAVE BEEN OBTAINED AND CHARACTERIZED
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Hoccart, Xavier. "Dynamique vibrationnelle et orientationnelle de l'urée en solution aqueuse par spectroscopie Raman". Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10086.
Texto completoResumen
La relaxation vibrationnelle et orientationnelle de l'uree en solution aqueuse a ete etudiee a partir du profil de la bande raman polarisee a 1005 cm##1, attribuee a l'elongation en phase des liaisons c=o et cn, pour des concentrations allant de 1/10 a 1/60 en fraction molaire et entre 4c et 50c. L'uree a ete consideree comme une molecule pseudo-toupie symetrique plane et cette hypothese permet d'etudier la relaxation orientationnelle en considerant un pseudo-axe de symetrie passant par le centre du carbone et perpendiculaire au plan de la molecule supposee rigide. Les profils des bandes isotrope et anisotrope ont directement ete obtenus a partir des profils vv et vh, apres soustraction des bandes a plus haute frequence. Les relaxations vibrationnelle et orientationnelle ont ete etudiees respectivement a partir des fonctions de correlation isotrope et orientationnelle. Le temps de correlation vibrationnel, voisin de 0,6 ps, et le temps de correlation de la perturbation, voisin de 0,2 ps, sont peu sensibles a l'effet de concentration, et diminuent legerement lorsque la temperature augmente. Pres de la temperature de cristallisation, les profils des bandes isotrope et anisotrope sont identiques et la reorientation est gelee. A des temperatures plus elevees, le temps de correlation orientationnel, estime a partir d'une decroissance exponentielle pour la fonction de correlation orientationnelle, est d'environ 3,5 ps a 0c et diminue jusqu'a 1,5 ps a 40c. Ces valeurs, en bon accord avec celles de la rmn, montrent que malgre les interactions dipole-dipole et les liaisons hydrogenes, l'uree se reoriente assez rapidement en solution aqueuse. En solution concentree, les temps de correlation orientationnelle montrent qu'il n'y a pas de complexes stables de l'uree.
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Froideval, Annick. "Chimie de l'uranium (VI) à l'interface solution/minéraux (quartz et hydroxyde d'aluminium) : expériences et caractérisations spectroscopiques". Phd thesis, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00390927.
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Yim, Anne-Marie. "Réactivité des "alpha, bêta"-déhydroaminoacides : additions radicalaires en solution et sur support solide". Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20072.
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Boscher, Aurore. "Photodégradation du pyrène en solution aqueuse et en phase adsorbée". Chambéry, 2005. http://www.theses.fr/2005CHAMS003.
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Les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) sont des polluants organiques persistants et omniprésents dans tous les compartiments environnementaux. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au devenir photochimique du pyrène, choisi comme molécule modèle des HAP, en solution et adsorbé sur des supports minéraux et des sédiments lacustres. L'étude des cinétiques de photolyse réalisées à 254 nm, dans des solvants de polarité différente, a montré que le rendement quantique de dégradation "PHI"deg est proportionnel à la polarité du solvant, indiquant que le mécanisme primaire est principalement ionique. Par ailleurs "PHI"deg est inversement proportionnel à la concentration en D2 dissous. Les analyses réalisées en photolyse laser pulsée ont permis de confirmer la formation d'espèces intermédiaires en solution, telles que le radical cation du pyrène (PY°+) et l'état triplet du pyrène (3Py°). Un mécanisme primaire de photo dégradation du pyrène est alors proposé. Ce mécanisme fait intervenir principalement Y°+ à partir de l'état singulet, mais aussi 3Py en absence d'oxygène, le solvant, ainsi que l'oxygène présent dans le milieu, qui agit essentiellement comme inhibiteur de la photo dégradation du pyrène en solution organique. L'irradiation du pyrène adsorbé sur différents types de supports a été réalisée dans une enceinte simulant le spectre solaire. Deux types d'effet d'écran ont été mis en évidence, l'un provenant du support lui-même, et l'autre provenant des photo produits formés à la surface du support pour une adsorption du pyrène en ,. Multicouche. C'est sur silice que le pyrène présente la meilleure photo réactivité, conduisant à la formation des 1,6- 1,8- et 4,5-pyrènequinones. Par ailleurs, des tests de toxicité aiguë sur vibrion fish-eye ont été menés sur les deux principales quinones formées en phase aqueuse, indiquant que les produits de photo oxydation du pyrène n'induisent pas de toxicité supplémentaire sur ces organismes, par rapport à œillet du pyrènePaths (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) are persistent organic pollutants and are ubiquitous in the environment. In this study, we focused our intention on the photochemical behaviour of preen, which is chosen as model molecule of PAH, in solution and adsorbed on minerals supports and lakeside sediments. Kinetics studies at 254 nm performed in salve not with different polarity has Shawn that the degradation of quantum yield "PHI"deg is proportion al at the solvent polarity. This observation indicates that the primary degradation mechanism is ionic. However, "PHI"deg is inversely proportional at the concentration of dissolved oxygen. Analysis performed by laser flash photolysis confirmed the formation of intermediates such as pyrene radical cation (py° +) and the triplet state of pyrene (3Py). In this work, a primary mechanism was proposed which mainly involved the formation of the Pie. + Tram the singlet state (81), but as wail 3Py in absent of oxygen, the solvent, and the dissolved oxygen, which ages mainly as an inhibitor of the photo degradation of preen in organic solution. The irradiation of pyrene adsorbed on different supports, were carried out in a photochemical reactor. Equipped with a lamp, which simulate the solar spectrum. Two kinds of screen effects have been showed. One comes from the support itself and the other one comes from the photoproducts synthesised on the surface of support, for an adsorption of preen in multilayer. The best photo reactivity of pyrene is found on silica, with the formation of 1,6- 1,8- and 4,5-pyrenequinones. Moreover, different tests of acute toxicity with vibrio fishery have been tested on two mains quinines (1,6- and 1,8-pyrenequinone) formed in aqueous medium. These tests showed that the acute toxicity is not increased by the photo oxidation of pyrene
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AGHLAL-HADDED, MALIKA. "Proprietes physicochimiques du nitrate d'ethylammonium fondu et de ses melanges avec l'eau a 298 k : comportement des electrolytes dilues dans ces milieux". Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066283.
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L'utilisation d'un sel a bas point de fusion (14**(o)c), le nitrate d'ethylammonium, miscible a l'eau en toute proportion permet de suivre les proprietes thermodynamiques de milieux salins entre l'eau pure et le sel fondu. Le modele propose, permet de preciser les differents roles joues par les anions et les cations en solution. Ce sont les cations qui perturbent les proprietes de l'eau dans la solution
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Jaoui, Mohammed Rogalski Marek. "Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques des chlorophénols et des nitrophénols en solution aqueuse". [S.l.] : [s.n.], 1998. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1998/Jaoui.Mohammed.SMZ982.pdf.
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Haxaire, Katia. "Conformation du hyaluronane et interactions en solution et à l'état solide". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10156.
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Cette etude fournit des informations conformationnelles permettant une meilleure comprehension de la conformation du hyaluronane (ha) en solution et a l'etat solide. Dans un premier temps, nous avons determine les conformations de basse energie des sous-unites disaccharidiques par modelisation moleculaire. A partir de ces resultats nous avons pu predire de nombreuses conformations helicoidales. La structure en double helice anti-parallele a egalement ete exploree. Nous avons egalement genere des chaines statistiques a partir des cartes d'energie des tetrasaccharides et determine des grandeurs physico-chimiques telles que la longueur de persistance. Toutes ces donnees ont ete comparees a celles donnees dans la litterature et un bon accord a ete observe. Afin de valider les donnees obtenues par le calcul, nous nous sommes interesses a la conformation en solution du ha et a l'influence de parametres tels que la temperature, la concentration en polymere et le ph sur la rigidite de la chaine. Pour cela nous avons utilise la rmn 1h, le dichroisme circulaire et la diffusion de la lumiere. Cette derniere technique nous a egalement permis de mettre en evidence l'apparition d'un mode lent pour des concentrations superieures a la concentration critique de recouvrement c*. Il est attribue a la formation d'associations physiques du polymere qui diffuseraient dans la solution semi-diluee. Le mode rapide est caracteristique d'un mecanisme de diffusion cooperatif des blobs en regime semi-dilue. Enfin, nous presentons une etude originale de l'hydratation du ha par spectroscopie infrarouge.
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Riassetto, David. "Fonctionnalisation de surface par chimie douce en solution liquide : nanoparticules métalliques (platine, or, argent) et revêtements TiO2". Phd thesis, Grenoble INPG, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00460932.
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Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une importance particulière a été donnée à l'influence de nanoparticules métalliques de platine sur l'activité photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO2. Nous montrons comment un contrôle adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres d'élaboration optimisés, conduit à une augmentation d'activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-électrochimiques. Ces voies d'élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de nanoparticules d'or et d'argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.
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Louërat, Frédéric Fort Yves Gros Philippe. "Métallation et fonctionnalisation sélectives des (pyridyl)pipérazines en solution et en phase supportée". S. l. : S. n, 2007. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2007_0123_LOUERAT.pdf.
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Autillo, Matthieu. "Etude du paramagnétisme des actinides en solution". Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS289.
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Les propriétés physicochimiques des actinides (An) en solution restent difficiles à interpréter et plus particulièrement la différence de comportement entre An(III) et Ln(III). L'étude du comportement paramagnétique des cations actinide peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante qui permet de sonder les propriétés électroniques de ces éléments et obtenir des informations sur la nature de l'interaction ligand-actinide. L'objectif de ce travail de thèse est d'appréhender les propriétés paramagnétiques de ces éléments par des mesures de susceptibilité magnétique d'une part et l'étude des déplacements chimiques d'autre part.L'apport d'informations sur les propriétés électroniques des ions actinide pour une variété de degrés d'oxydation (+III, +IV, +V et +VI) a été réalisé par des mesures de susceptibilité magnétique en solution selon la méthode d'Evans. Contrairement aux éléments Ln(III), il n'existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. L'acquisition de données de bonnes qualités étant nécessaires, l'influence des dispositifs expérimentaux et de la radioactivité de ces éléments a été analysée. Afin de décrire la structure des états électroniques de faible énergie pour ces cations, les résultats expérimentaux ont été confrontés à des calculs de chimie quantique à partir desquels l'influence du champ des ligands a été étudiée. Ces interprétations ont ensuite été appliquées à la variation des propriétés magnétiques des cations actinide lors de la complexation avec les anions chlorure et nitrate. Les informations sur les liaisons ligand-actinide peuvent être déduites de l'étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d'actinide. En effet, la présence d'un ion paramagnétique au sein d'un complexe induit des modifications spectrales pouvant être séparées en deux composantes. L'une reliée au degré de covalence des liaisons de coordination et l'autre à la structure tridimensionnelle des complexes en solution. Le problème majeur de ce type d'étude réside dans la difficulté de distinguer les deux contributions. Afin de réaliser une telle étude, nous avons choisi de travailler avec les complexes d'actinide de l'acide dipicolinique (DPA). Dans un premier temps, une étude structurale (par DRX monocristal puis EXAFS) a été menée sur ces complexes formés avec les cations actinide aux degrés d'oxydation +III, +IV, +V et +VI pour caractériser avec précision leurs paramètres structuraux. Ensuite, les différentes méthodes de séparation des deux contributions mettant en jeu la spectroscopie RMN et éprouvées lors de l'étude des complexes de lanthanide (III) ont ensuite été appliquées aux éléments actinide. L'étude des déplacements paramagnétiques associée aux calculs de chimie quantique a permis de caractériser les propriétés magnétiques de ces cations. Contrairement aux études réalisées sur les ions Ln(III), une contribution de contact importante participe au déplacement paramagnétique des complexes d'An(III) et d'An(IV). A l'inverse, pour les cations actinyle, le déplacement paramagnétique des signaux RMN 1H est caractérisé par l'absence de contribution de contact. Cette particularité associée à la géométrie de ces ions a permis de caractériser précisément leurs propriétés magnétiques. Une application de ces résultats à l'étude de complexes formés avec le ligand TEDGA a pu être réalisée. Il apparait de cette étude que les informations obtenues par la description du comportement magnétique des actinides apportent une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques de ces ions en solutionThe physiochemical properties of actinide (An) solutions are still difficult to explain, particularly the behavioral differences between An(III) and Ln(III). The study of actinide paramagnetic behavior may be a “simple” method to analyze the electronic properties of actinide elements and to obtain information on the ligand-actinide interaction. The objective of this PhD thesis is to understand the paramagnetic properties of these elements by magnetic susceptibility measurements and chemical shift studies.Studies on actinide electronic properties at various oxidation states in solution were carried out by magnetic susceptibility measurements in solution according to the Evans method. Unlike Ln(III) elements, there is no specific theory describing the magnetic properties of these ions in solution. To obtain accurate data, the influence of experimental measurement technique and radioactivity of these elements was analyzed. Then, to describe the electronic structure of their low-energy states, the experimental results were complemented with quantum chemical calculations from which the influence of the ligand field was studied. Finally, these interpretations were applied to better understand the variations in the magnetic properties of actinide cations in chloride and nitrate media.Information about ligand-actinide interactions may be determined from an NMR chemical shift study of actinide complexes. Indeed, modifications induced by a paramagnetic complex can be separated into two components. The first component, a Fermi contact contribution (δc) is related to the degree of covalency in coordination bonds with the actinide ions and the second, a dipolar contribution (δpc) is related to the structure of the complex. The paramagnetic induced shift can be used only if we can isolate these two terms. To achieve this study on actinide elements, we chose to work with the complexes of dipicolinic acid (DPA).Firstly, to characterize the geometrical parameters, a structural study (by monocrystal XRD and EXAFS) was performed on these complexes with the actinide cations at various oxidation states +III, +IV, +V et +VI. Secondly, various methods for separating the two contributions involving NMR spectroscopy were checked with Ln(III) complexes and applied to actinide elements. The paramagnetic induced shift associated with quantum chemical calculations allowed us to characterize the magnetic properties of these cations. Unlike studies on Ln(III) ions, the An(III) and An(IV) paramagnetic induced shifts suggest a major Fermi contact contribution (δc). On the contrary, for actinyle cations, the paramagnetic induced shifts on 1H NMR signals show no Fermi contact contribution (δc). This characteristic, related to the geometry of these ions, allowed for their magnetic properties to be accurately described. An application of these results to the study of complexes with the TEDGA ligand has been performed.It is apparent from this study that the additional information gained on the description of actinide paramagnetic behavior has led to an improved understanding of the physiochemical properties of these ions in solution
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Noble, Olivier. "Les galactomannanes en solution aqueuse : conformation, interactions et gélification". Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10033.
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La reticulation des galactomannanes par les ions borate en milieu alcalin et par les ions hexahydroxoantimonate v en milieu neutre a ete etudiee. L'existence d'un mecanisme de gelification en milieu alcalin a ete mis en evidence. Les proprietes mecaniques de ces gels ont ete abordees par des mesures de module d'young, de relaxation et de fluage effectuees en compression uniaxiale
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Jaoui, Mohammed. "Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques des chlorophénols et des nitrophénols en solution aqueuse". Metz, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1998/Jaoui.Mohammed.SMZ982.pdf.
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Le présent travail concerne l'étude des propriétés thermodynamiques des chlorophénols et des nitrophénols en solution aqueuse. Nous nous sommes intéressés particulierement à la mesure de la solubilité et à la détermination des conditions de transfert de ces composés de la phase aqueuse vers : * la phase organique (coefficient de partage octanol/eau), * la surface d'un solide (isothermes d'adsorption), * la phase micellaire. Nous nous sommes également intéressés à l'influence d'additifs tels que des électrolytes forts (NaCl ; NaOH et HCl) et des surfactants (N-hexadécyl-N,N-diméthyl-3-propane-sulfonate, Dodécyle sulfate de sodium, polyoxyéthylène,4-lauryléther et le tergitol) sur la solubilité aqueuse et les conditions de transfert de ces composés. Pour mener à bien ce travail, nous avons mis au point plusieurs méthodes expérimentales : - la détermination de la solubilité a été réalisée par une méthode conductimètrique (développement original), l'analyse thermique simple et une méthode statique visuelle. - le coefficient de partage octanol/eau a eté mesuré par une méthode chromatographique basée sur le partage du soluté entre la phase stationnaire et la phase mobile (chromatographie H. P. L. C. ). - l'influence d'additifs sur la solubilité a été etudiée avec une méthode basée sur l'analyse de la lumière transmise. - les isothermes d'adsorption ont été établies en utilisant la chromatographie liquide à front du solvant. Tous les résultats expérimentaux obtenus au cours de ce travail ont été analysés en utilisant des modèles physico-chimiques ou thermodynamiques appropriés. Nous avons ainsi déterminé, à partir de nos résultats et de ceux de la littérature, les paramètres des modèles UNIQUAC et NRTL des systèmes eau + phénol, eau + 2-chlorophénol, eau + 3-chlorophénol, eau + 4-chlorophénol, eau + 2,4-dichlorophénol et eau + 2,4,6-trichlorophénol. Ces paramètres ont permis d'estimer les fonctions thermodynamiques d'excès des mélanges étudiés. Nous avons également établi des correlations significatives permettant la modélisation des coefficients de transfert des systèmes étudiésThe objective of the present work was to measure and to analyze thermodynamics properties of chlorophenols and nitrophenols in aqueous solutions. We were particularly interested in measurements of the aqueous solubility and the partition coefficients between an aqueous phase and: * a organic phase (liquid-liquid), * a solid phase (adsorption isotherms), * a micellar phase. We also investigated the influence of additives like NaCl, NaOH, HCI, N-hexadecyI-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propane- sulfonate, sodium dodecyl sulfate, polyoxy-ethylene-4-lauryl ether and tergitol on the solubility and the partition coefficients. During this work several experimental methds were developed: 1 - solubility measurements by: * a conductimetric method (original development), * a simple thermal analysis, * a visual static method. - determination of the octanol/water partition coefficient with a method based on the partitioning of the solute between stationary phase and mobile phase in the high performance liquid chromatography process. * - measurement of the solubility and partition in presence of additives : In this case we used a method based on phase transition detection with light transmission technique. - determination of adsorption isotherms by the frontal analysis chromatography. AIl our results were analyzed in terms of the appropriate physico-chemical and thermodynamic models. All experimental data measured in this work and some complementary data from the literature were used to obtain the NRTL and UNIQUAC parameters of binary systems water + phenol, water + 2-chlorophenol, water + 3-chlorophenol, water + 4-chlorophenol, water + 2,4-dichlorophenol and water + 2,4,6-trichlorophenol. We also established significant correlations to modeling the partition coeficients of the investigated compunds
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De, jesus almeida freitas Alexy. "Synthèse de nanoparticules cristallines en solution : rôle des états transitoires". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLX003/document.
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La chimie douce est attrayante par sa simplicité de mise en œuvre. Cet attrait s’accompagne d’une mauvaise connaissance des phénomènes mis en jeu. Traditionnellement, les théories classiques de nucléation sont invoquées pour décrire la taille des cristaux et leur vitesse d’apparition à partir des ions en solution. Elles négligent cependant par construction (i) tout état réactionnel intermédiaire (ii) toute considération de microstructure. Les vitesses mesurées ont au moins 1010 d’écart avec les prédictions actuelles. Prendre en compte les états intermédiaires et étudier l’impact de ceux-ci sur la structure (pas seulement la taille) devrait permettre de faire progresser la connaissance des phénomènes de cristallisation.Caractériser ces intermédiaires réactionnels reste un défi : ils sont labiles, de taille nanométrique, et se forment en moins d’une seconde. Pour aborder cette problématique, le vanadate d’yttrium dopé europium (YVO4:Eu) est un excellent candidat : il est microstructuré, et sa cristallisation - polycristalline ou monocristalline selon le pH – passe par un état intermédiaire amorphe.Nos travaux précisent les différentes microstructures observées. Ensuite, nous mesurons trois vitesses de germination par diffusion X in situ, avec différents degrés de polycristallinité associés. Nous proposons un modèle simple permettant de prédire la poly/monocristallinité à partir des compétitions germination/croissance cristalline et de l’idée, nouvelle, suivante : le précipité amorphe confine la réaction. En plus de ce rôle, il sert à la fois de réacteur (contient 80% des réactifs) et de moule (fixe la taille finale des particules). Tous les amorphes sont similaires, sa présence seule n’explique donc pas les différences de cinétiques structurales observées. Nous étudions donc ensuite les cinétiques chimiques mises en jeu. Nos mesures montrent que la cinétique de réaction chimique dépend principalement de la quantité d’ions hydroxyles engagés dans l’amorphe.Les méthodes et concepts que nous avons développés sont indépendants du système d’étude, et il est fortement probable que ceux-ci seront valides pour d’autres systèmes : nanoparticules d’oxydes ou cristaux en généralSoft chemistry is attractive thanks to its easy implementation. However, the related phenomena are poorly understood to this day. Usually, crystal size and their nucleation rate are described using classical nucleation theories. By construction, they neglect (i) any potential intermediate state (ii) any consideration of microstructure. In addition, the nucleation rates measured are in disagreement with the prediction, by a factor of at least 1010. Taking into account the intermediate states and investigate their impact on the structure (not only the size) should be a good way to improve crystallisation theories.The characterisation of those intermediate states remains challenging : they are labile, nanometer-sized, and are formed in less than a second. To address our problem, europium-doped yttrium vanadate (YVO4:Eu) is an excellent candidate : it is microstructured and its crystallisation - polycrystalline or monocrystalline depending on the pH – occurs via an amorphous intermediate state.Our work precises the different microstructures observed. We then measure three different nucleation rates in situ X-ray scattering, with different degrees of polycristallinity associated. We propose a simple model predicting the poly/monocrystallinity from the competition between nucleation and crystal growth and the following new idea : the amorphous precipitate confines the reaction. In addition to this role, it also serves as reactor (contains 80% of the reactants) and as template (as it sets the particles’ final size). All three amorphous are structurally similar, its structure alone cannot explain the differences in structural kinetics we observe. We thus focus on chemical processes in play. In particular, we demonstrate that the reaction kinetics depends mainly on the number of hydroxyl ions engaged in the amorphous network.The methods and concepts developed here are independant on the chemical system used, and it is highly probable that they will prove valid for other compounds : other oxide nanoparticles, or crystals in general
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Teyssandier, Joan. "Elaboration de réseaux supramoléculaires nanoporeux sur Au(111) par voie de solution : croissance dirigée et propriétés de nano-objets moléculaires et métalliques invités". Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077218.
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La structuration de surfaces à l'échelle nanométrique ultime (0,5 nm - 10 nm) nécessite aujourd'hui de nouvelles approches pour dépasser les limitations actuelles des procédés technologiques « top-down » tels que la lithographie. Une alternative consiste à utiliser un gabarit élaboré par la voie « bottom-up » comme hôte pour diriger la croissance de structures nanométriques. A ce titre, des réseaux nanoporeux assemblés par liaison H s'avèrent suffisamment robustes pour accueillir divers invités moléculaires ou métalliques. Plusieurs réseaux supramoléculaires poreux ont ainsi été élaborés au moyen d'un protocole entièrement en solution (i. E. Sans recourir à F ultra-vide). La taille des pores a pu être contrôlée via l'ingénierie moléculaire appliquée aux briques élémentaires. Leurs structures ont été mises en évidence par STM et les interactions entre molécules étudiées par spectroscopie infrarouge. Ces caractérisations expérimentales ont été couplées à des calculs théoriques. Dans un second temps, différents systèmes invités ont été déposés au sein des pores, donnant lieu à des réseaux de nanostructures fonctionnelles. Le confinement d'une molécule électroactive (la juglonethiol) a ainsi permis de mettre en évidence des propriétés électrochimiques dépendantes de la taille des domaines moléculaires, et ce à l'échelle de la surface totale de l'échantillon. Par ailleurs, le dépôt d'argent dans le réseau a engendré la création de plots ayant des résonances plasmoniques conduisant à des spectres Raman exaltés (SERS)Surface nanostructuration at ultimate nanometric scale (0. 5 nm - 10 nm) requires new approaches to overcome current limitations of top-down processes such as lithography. An alternative way consists in using a host template, elaborated by a bottom-up approach, to direct the growth of nanostructures. Towards this goal» H-bonded nanoporous networks turn out to be robust enough to host various molecular and metallic guests, Several porous suprarnolecular networks have thus been elaborated using a solution-based protocol (Le, without using ultra-high vacuum). Pore size has been controlled through the design of molecular building blocks. Their structures have been revealed by STM and intermolecuiar interactions have been studied by infrared spectroscopy. These experimental characterizations have been coupled with theoretical calculations. Subsequently, various guest entities have been deposited in the pores, giving rise to networks of functional nanostructures. The confinement of an electroactive molecule (juglonethiol) permitted to highlight size-dependent electrochemical properties of molecular domains on the whole sample surface, Moreover, silver deposition in the network led to the creation of islands having plasmonic resonances generating enhanced Raman spectra (SERS)
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Zouaghi, Razika. "Etude de la transformation photocatalytique de deux herbicides de la famille des phénylures (linuron et monolinuron) en solution aqueuse". Chambéry, 2006. http://www.theses.fr/2006CHAMS043.
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Cette étude a eu pour but d'évaluer I'éfficacité du traitement photocatalytique et les potentialités du couplage photocatalyse/ultrasons en présence de TiO2 sous irradiation solaire simulée pour I'élimination de polluants organiques en milieu aqueux. L'étude cinétique de la dégradation photocatalytique, sonolytique et sonophotocatalytique de deux herbicides: linuron et monolinuron a montre que leur élimination est très efficace par ces procédés d'oxydation avancés. Ces deux herbicides, qui se différent par Ie nombre de chlore sur Ie cycle benzénique, présentent une réactivité comparable vis-à-vis des procédés utilisés. Le processus photocatalytique est considérablement affecté par les paramètres opératoires ([TiO2], [MLN], flux photonique, pH et nature du catalyseur). La méthode des plans d'expériences a permis de modéliser la pseudo constante cinétique d'ordre 1 du monolinuron en fonction de certains paramètres selon un modèle polynomiale du second degré permettant ainsi de quantifier I'influence de chaque paramètre sur la constante cinétique du substrat et de révéler les interactions possible entre ces paramètres. Les ultrasons a 800 kHz sont plus efficaces que les ultrasons à 20 kHz pour I'élimination des composés organiques. L'activité sonochimique dépend de la fréquence ainsi que de la puissance ultrasonore. Cependant la présence des particules en solution durant I'irradiation ultrasonore améliore I'efficacité de ce procédé a 20 kHz, en agissant comme germe de cavitation. Par ailleurs, pour I'emploi simultané des deux procédés, on n’a constaté une amélioration qu'à 20 kHz et Ie couplage des ultrasons a 800 kHz inhibe fortement la photocatalyse. Enfin, la présence de pièges à radicaux (ions bicarbonate ou tert-butanol) inhibe fortement Ie processus photocatalytique et sonolytique, indiquant ainsi la prédominance de I'oxydation par voie radicalaireThe aim of this study has been focused on the evaluation of the effectiveness of photocatalyst treatment and the potentialities of the combination photocatalysis/ultrasound in presence of TiO2, under simulated solar irradiation, for the elimination of the organic polluants in aqueous medium. The kinetic study of the photocatalytic, sonolytic and sonophotocatalytic degradation of two herbicides: linuron and monolinuron has showed that their elimination has been very effective by these two advanced oxidation processes. Thus, these two herbicides which are different by the number of chlorine on the aromatic ring, present a similar reactivity towards the used processes. The photocatalytic process is considerably affected by experimental parameters such as: [TiO2], [MLN], photonic flux, pH and nature of the catalyst. The method of experimental design has allowed to modelling the pseudo- first order kinetic constant of monolinuron in term of certain parameters according to a second order polynomial model permitting to quantify the influence of each parameter on the kinetic constant of the substrate and to reveal consequently the possible interactions between those parameters. The ultrasound at 800 kHz is more efficient than those at 20 kHz for the elimination of the organic compounds. The sonochemical activity depends on the frequency and also on the ultrasound power. However, the presence of the particles in solution during the ultrasonic irradiation improves the efficiency of the process at 20 kHz, by acting as a cavitation germ. For their simultaneous use, we have observed an enhancement of degradation at 20 kHz only. And high frequency at 800 kHz inhibits greatly the photocatalysis. Finally, the presence of the scavengers (ions bicarbonate or tert-butanol) inhibits the photocatalysis and sonolysis, indicating thus the predominance of the oxidation by radical way
The fire safety level assessment for buildings is now necessary in order to be able to satisfy given requirements for new or refurbished buildings. One of the main missions of the Fire Safety Department of CSTB (Scientific and Technical Center for Building in France) is to help to the choice of methodologies and tools for evaluation and improvement of fire safety for existing buildings. Our study aims to develop the means to help building managers in fire risk diagnosis and decision making for the protection of buildings and their occupants (maintenance, repair, reinforcement, demolition). This work is integrated within the framework of the National ISI (Engineering of Fire protection) Project (PN ISI). We are members with the CSTB ( which supports this research, of PN ISI. The diagnosis proposes a fire risk evaluation of buildings with respect to the different possible damage: people, property, structure, and environment. Then, our methodology is able to provide a choice between various proposals for fire safety improvement, and to distribute a budget allocated to safety. Our study is carried out on various kinds of buildings, excluding industrial buildings where dangers are too specific. It should also provide a structured approach in order to obtain an efficient communication with safety commissions and other concerned players. Our fire risk assessment method for helping building inspectors or engineers to reach a given safety level in a building is based on the use of Petri nets and simplified evaluation models of physical parameters related to fire (temperature, height without smoke). Evaluation of injury to people and damage to the building is obtained through probabilistic simulations developed from danger events identified by experts. Various safety improvement actions can be simulated and compared in order to retain the most effective one. Specific examples are given and an analysis of the most important points to develop in the future is provided
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Champion, J. "Exploration du caractère métallique de l'astate en solution aqueuse". Phd thesis, Université de Nantes, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00450909.
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L'alpha-radiothérapie est une technique particulièrement innovante de thérapie des cancers, tout en étant complémentaire des thérapies déjà existantes. Elle repose sur l'utilisation d'un vecteur spécifique (anticorps ou peptide) de la cellule cible à détruire, radiomarqué par un élément radioactif émetteur alpha. L'astate 211 est un candidat particulièrement intéressant compte tenu de l'énergie des particules α qu'il émet et de sa période physique (7,2 h). L'une des voies de marquage envisagée est l'utilisation de l'astate à un degré d'oxydation supérieur à zéro en tant que cation. En effet, l'astate est supposé présenter un caractère plus métallique que les autres halogènes du fait de son positionnement dans le tableau périodique. Cette voie de marquage a été peu abordée dans la littérature en raison du manque de données sur la chimie de l'astate aux degrés d'oxydation supérieurs à zéro. Le but de ce travail était donc d'explorer cette propriété de l'astate via la construction du diagramme Eh, pH (ou diagramme de Pourbaix) en milieu aqueux non complexant. Pour ce faire, ce travail s'est appuyé sur une double approche expérimentale / théorique. L'approche expérimentale utilise des méthodes dites de compétition pour identifier les espèces formées et les constantes thermodynamiques des équilibres étudiés. L'approche théorique utilise des méthodes de chimie computationnelle et fournie des informations à l'échelle moléculaire sur les systèmes étudiés afin de prédire les données thermodynamiques qui servent de support et complément à l'approche expérimentale. Un résultat important de ce travail montre la présence de deux espèces cationiques stables de l'astate en solution aqueuse, At+ et AtO+.
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Duarte, William. "Composés de type La2Zr2O7 élaborés par projection plasma de solution et par chimie douce : application aux moteurs spatiaux". Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0083/document.
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Ces travaux ont portés sur l’élaboration de dépôts de La2Zr2O7 par projection plasma de solution (SPPS) pour une application barrière thermique pour un moteur spatial. Différentes solutions de précurseurs de solvants divers ont été formulées pour la synthèse des poudres et des différents dépôts. Les précurseurs et les solvants ont un impact important sur les interactions en solution entrainant des modifications des propriétés des poudres, particulièrement les phases cristallines ou la densification. De même, la variété des solutions étudiées et l’optimisation des paramètres de projections ont permis l’élaboration de différentes microstructures de dépôts (dense, homogène poreux et colonnaire). La microstructure colonnaire présente la meilleure résistance aux essais de cycles thermiques par rapport aux autres dépôts développés. Il a également était établie une corrélation entre les dépôts réalisés par SPPS et les données structurales des poudresThese work deal with the conception of La2Zr2O7 coatings by Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS) for thermal barrier application in space engine. Different precursors’ solutions of various solvents were prepared for powder synthesis and the realization of different coatings. Precursors and solvents have important effect on interactions in solution leading to the modification of powder properties, especially crystalline phases or densification. Similarly the diversity of studied solutions and the optimisation of thermal projection parameters allowed the elaboration of various coatings’ microstructures (dense, homogeneous porous and columnar). Columnar microstructure show better resistance to thermal cycling shock experiment than others coatings. It was also established a correlation between the SPPS coatings and powders structural data
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Gagnon, Maxime. "Stratégie analytique pour la résolution de problématiques reliées à la présence de fondant dans une solution préparée par fusion". Master's thesis, Université Laval, 2019. http://hdl.handle.net/20.500.11794/34945.
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L’analyse par plasma à induction par micro-ondes (MIP) est l’une des techniques les plus prometteuses dû à ses nombreux avantages et à sa simplicité d’utilisation pour la détermination de métaux, incluant ceux pertinents pour le domaine minier. Cependant, l’introduction d’échantillons solide nécessite une mise en solution complète ou partielle. De nombreuses études comparatives ont été publiées concernant ces modes de mises en solution pour divers analytes. Pour des matrices et des éléments réfractaires, la fusion alcaline permet généralement une mise en solution complète et de façon rapide. Néanmoins, la solubilisation par fusion possède certaines limitations en lien avec la mesure des métaux. La principale étant qu’une fois l’échantillon dissout par fusion dans l’acide, la charge en sel provenant du fondant est très élevée dans la solution obtenue, ce qui affecte grandement les performances d’ionisation du plasma. Considérant l’émergence d’instrumentation de type MIP dans les domaines traditionnels d’applications de la fusion, la présence d’espèces facilement ionisables (EFI) dans un plasma à plus faible température peut résulter en un biais analytique important. Par conséquent, l’objectif de ce mémoire est de réduire la charge en sel des échantillons dissout par fusion avant leur introduction dans le système d’analyse afin de minimiser les coûts de la main-d’oeuvre et le temps nécessaire à l’entretien de l’instrumentation tout en bonifiant les performances analytiques. Ceci sera effectué à l’aide d’approches analytiques basées sur des principes de séparation chromatographiques. Initialement, les profils d’élutions de divers éléments d’intérêts seront étudiés et analysé par ICP-AES. Par la suite, les paramètres des méthodes développées seront optimisés et validée à l’aide d’un matériel de référence certifié (MRC). Finalement, plusieurs paramètres analytiques, dont les limites de détection (LDM) et les limites de quantification des méthodes développées, seront déterminés par MIP-AESMicrowave induction plasma (MIP) is one of the most promising techniques because of its many advantages and its ease of use for determining metals, including those relevant to the mining industry. However, the introduction of solid samples requires complete or partial dissolution. Numerous comparative studies have been published concerning these dissolution modes for various analytes. For matrices and refractory elements, the alkaline fusion generally allows a fast and complete dissolution. Nevertheless, fusion solubilization has some limitations in connection with the measurement of metals. The main one being that once the sample melts in the acid, the salt load from the flux is very high in the resulting solution, which greatly affects the ionization performance of the plasma. Considering the emergence of MIP type instrumentation in traditional areas of fusion applications, the presence of easily ionizable species (EIS) in a lower temperature plasma can result in an important analytical bias. Therefore, the purpose of this study is to reduce the salt load of melt-dissolved samples prior to introduction into the analysis system to minimize labor costs and the time required for maintenance instrumentation while improving analytical performance. This will be done using analytical approaches based on chromatographic separation principles. Initially, the elution profiles of various elements of interest will be studied and analyzed by ICP-AES. Subsequently, the parameters of the methods developed will be optimized and validated using a certified reference material (CRM). Finally, several analytical parameters, including the detection limits (DL) and the quantification limits (QL) of the methods developed, will be determined by MIP-AES
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Blondeau, Valérie. "Pression oncotique des solutions de remplissage vasculaire". Paris 5, 1992. http://www.theses.fr/1992PA05P143.
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Arboré, Amélie. "Hétérocycloadditions [4+2] asymétriques de N-sulfinylimines et de sulfinylméthyloxadiènes en solution et sur support solide". Le Mans, 2004. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2004/2004LEMA1027.pdf.
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Le travail présenté dans le manuscrit se divise en deux parties distinctes dont le point commun est l’utilisation du groupement sulfoxyde comme vecteur de chiralité dans des réactions d’hétérocycloadditions [4+2]. La première partie concerne la préparation et l’étude de réactivité en hétérocycloaddition à demande électronique normale de N-sulfinylimines. L’un de ces composés, le (Ss)-(+)-N-(p-toluènesulfinyl)iminoacétate d’éthyle, s’est effectivement révélé être un bon diénophile vis-à-vis du cyclopentadiène. La cycloaddition s’effectue en l’absence de tout catalyseur avec une sélectivité exo élevée et une induction faciale intéressante, et conduit à un bicycle azoté de structure aisément valorisable. Les travaux décrits dans la seconde partie ont contribué à développer le potentiel synthétique des 2-sulfinylméthyloxadiènes en synthèse organique en étudiant leur réactivité inédite en tant qu’hétérodiènes chiraux en hétérocycloaddition à demande électronique inverse. En effet, opposés à divers éthers et sulfures vinyliques et en présence d’une quantité catalytique de Zn12, ces composés permettent d’accéder à des adduits dihydropyraniques originaux avec des rendements corrects, une bonne sélectivité endo et une diastéréosélectivité faciale tout à fait satisfaisante étant donné I’éloignement de l’auxiliaire chiral. Par la suite, l’aménagement fonctionnel des adduits obtenus en série chirale non racémique, via une étape clé de réarrangement [2,3]-sigmatropique, a permis d’accéder à des 2,3 -didéoxy-3 -alkyl-glycosides diastéréomériquement purs. Enfin, cette méthodologie de cycloaddition a été adaptée avec succès en phase solide en utilisant un éther vinylique supporté. D’autres hétérodiènes, de type benzylidène et alcoxyméthylène pyruvate de méthyle, ont également été utilisés avec des résultats très satisfaisants et, finalement, cette étude a montré la possibilité de générer une bonne diversité structurale au niveau des composés dégreffésThis work is divided in two main parts which both deal with the use of sulfoxides as chiral auxiliaries in [4+2] heterocycloaddition reactions. The first part is devoted to the synthesis of N-sulfinylimines and their reactivity in normal electron demand heterocycloaddition. One of these compounds, the ethyl (Ss)-(+)-(ptoluenesulfinyl)iminoacetate, proved to be an excellent dienophile towards cyclopentadiene. The cycloaddition occured without a catalyst at room temperature, with a high exo selectivity and a significant facial induction. More over, this reaction led to a nitrogen bicyclic adduct of valuable structure. The work described in the second part has contributed to the development of the synthetic potential of 2-sulfinylmethyloxadienes in organic synthesis, in studying their reactivity as new chiral heterodienes in inverse electron demand [4+2] heterocycloadditions. Indeed, these compounds displayed a good reactivity towards various vinyl ethers and sulfides under Zn12 catalysis, leading to original dihydropyranic adducts in proper yields, with high endo selectivity and satisfactory facial diastereoselectivity. Then, functional modifications of the adducts, via a [2,3]-sigmatropic rearrangement key-step, provided efficient access to diastereopure 2,3-dideoxy-3 -alkyl-glycosides. Furthermore, this methodology was successfully adapted to solid phase conditions by the use of an original supported vinyl ether. Other heterodienes, such as 3,y-ethylenic aketoesters, were also used with good results and, finally, this study clearly showed the posibility to generate structural and functional diversity
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Nourtier-Mazauric, Elise. "Modélisation géochimique et numérique des interactions entre des solutions solides et une solution aqueuse. Extension du logiciel de réaction-transport Archimède et application à la diagenèse des réservoirs". Saint-Etienne, EMSE, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00088991.
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Cette thèse présente un modèle thermodynamique et cinétique des interactions entre un fluide et des solutions solides idéales à plusieurs pôles. La réaction entre une solution solide et la solution aqueuse résulte de la compétition entre la dissolution stoechiométrique de la solution solide initiale et la coprécipitation de la solution solide la moins soluble dans le fluide à l'instant considéré. Ce modèle a été intégré au logiciel de transport réactif en milieu poreux archimède, puis appliqué à divers exemples. Dans le cas de solutions solides binaires, une méthode graphique a permis de déterminer les compositions des solutions solides qui précipitent, à l'aide des potentiels chimiques des pôles. Le logiciel ainsi obtenu pourrait être utilisé pour modéliser notamment la diagenese des réservoirs pétroliers argileux ou carbonates, ou la dispersion de polluants dans le solThis thesis presents a thermodynamic and kinetic model of interactions between a fluid and ideal solid solutions represented by several end-members. The reaction between a solid solution and the aqueous solution results from the competition between the stoechiometric dissolution of the initial solid solution and the initial solid solution and the coprecipitation of the least soluble solid solution in the fluid at considered time. This model was implemented in archimede, a computer code of reactive transport in porous media, then applied to various examples. In the case of binary solid solutions, a graphical method allowed to determine the compositions of the precipitating solid solutions, by means of the end-member chemical potentials. The obtained program could be used to notably model the diagenesis of clayey or carbonated oil reservoirs, or the ground pollutant dispersion
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Dupont-Gervais, Annick. "Etude de supermolecules par spectrometrie de masse en mode d'ionisation electrospray. Suivi de la formation d'edifices supramoleculaires en solution". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1996. http://www.theses.fr/1996STR13062.
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Cette these montre l'interet et l'importance de la spectrometrie de masse en mode d'ionisation electrospray (esms) pour la caracterisation et l'etude de la formation en solution d'edifices supramoleculaires complexes. Dans un premier temps, notre travail a consiste a etablir les conditions d'analyse par esms d'edifices supramoleculaires synthetiques particulierement gros et/ou labiles. Pour cela, nous avons ete tout d'abord amenes a proposer deux strategies nouvelles permettant d'etendre l'utilisation de l'esms a la caracterisation d'edifices fragiles ou difficiles a ioniser. Nous avons ainsi utilise l'electrochimie pour ioniser les especes neutres et nous avons montre que l'helium, utilise comme gaz dans le processus electrospray au lieu d'azote, permet de diminuer l'energie interne conferee aux ions lors de leur passage dans l'interface electrospray et par consequent de minimiser les fragmentations. Nous avons ainsi pu caracteriser plusieurs edifices synthetiques complexes, en particulier, des complexes de coordination possedant de tres nombreux centres metalliques. Dans un deuxieme temps, nous avons etabli les conditions experimentales permettant de suivre par esms, la formation, en solution, d'edifices supramoleculaires synthetiques complexes, afin d'acceder a leur mecanisme de formation. Apres avoir determine sur une serie de modeles simples, les conditions sous lesquelles l'image donnee par le spectre de masse es represente fidelement les especes presentes en equilibre, en solution, nous avons pu caracteriser les intermediaires thermodynamiques de formation de deux edifices pour lesquels les donnees de spectrophotometrie uv-visible etaient inexploitables. Nous avons egalement montre que l'esms permet de suivre la cinetique de formation de ces edifices supramoleculaires en determinant la nature des intermediaires cinetiques formes et leur evolution en solution en fonction du temps. Nous avons ainsi pu determiner un mecanisme de formation possible des helicates, mecanisme totalement insoupconne jusqu'alors. Nous proposons egalement un montage permettant le controle du temps de melange des especes afin d'atteindre des cinetiques rapides
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Gullino, Sophie. "Etude des doubles-films de mouillage de décane/solution saline sur substrat de quartz". Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2375.
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Cette etude est motivee par les problemes lies a la recuperation du petrole qui reste piege dans les roches meres. In-situ, le petrole constitue une phase organique presente sous forme de film immerge dans une saumure existant elle-meme sous forme de film de mouillage. Un procede d'extraction consiste a entrainer sans fractionnement ce film de petrole par un ecoulement gazeux. Le probleme physique fondamental sous-jacent concerne donc les conditions de stabilite du double-film huile/saumure sur une paroi siliceuse: elles dependent des proprietes de mouillage de la paroi solide par la phase aqueuse, puis des proprietes d'etalement de la phase organique sur la phase aqueuse, enfin du bilan global des forces intermoleculaires du systeme. Nous avons concu une experience entierement originale permettant de creer un double-film de deux liquides, l'un hydrophobe l'autre hydrophile, aux proprietes de mouillage fondamentalement differentes. Nous avons pu faire varier de facon independante les epaisseurs des films mesurees par microinterferometrie. Nous avons etudie des doubles-films de decane/solution aqueuse de chlorure de sodium. Un resultat essentiel est qu'un tel double-film n'est stable qu'a tres forte concentration en sel et que si l'epaisseur du film aqueux est superieure a une valeur critique dependant de l'epaisseur du film de decane. Nous avons aussi montre qu'il existe une seconde epaisseur critique du film aqueux au-dela de laquelle le film de decane n'est plus d'epaisseur homogene, mais qu'il y a nucleation de films noirs en son sein l'exces de liquide formant des lentilles coexistant avec le film noir. Le film de decane est alors en situation de pseudo mouillage partiel. Nous avons calcule la pression de disjonction du double-film en supposant que seules les forces de van der waals etaient a prendre en compte, et nous en avons deduit les criteres de stabilite: les epaisseurs critiques experimentales et theoriques sont en bon accord
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Tricard, Simon. "Greffage sur surfaces inorganiques d’objets magnétiques nanométriques de réseaux de coordination à ponts cyanures : croissance séquentielle et dépôt en solution". Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112143.
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Les réseaux de coordination à ponts cyanures présentent des propriétés physiques diverses à l’état massif, notamment des propriétés magnétiques et photomagnétiques. D’un autre côté, le développement de la chimie des surfaces connaît un essor considérable depuis la mise au point de microscopes permettant l’observation d’objets nanométriques. L’objectif de ce travail est de greffer sur des surfaces inorganiques des objets de coordination à ponts cyanures magnétiques, de façon contrôlée à l’échelle nanométrique dans l’optique d’intégration dans des dispositifs plus complexes. Pour cela, une croissance séquentielle des réseaux peut être effectuée directement sur des surfaces fonctionnalisées ou alors il est possible de greffer des nanoparticules déjà préformées en solution. Dans un premier temps, des notions de magnétisme moléculaire sont présentées, ainsi que les propriétés physiques de certains réseaux massifs de coordination à ponts cyanures et des études de mise en forme à l’échelle nanométrique. Puis la croissance séquentielle des analogues de bleu de Prusse Ni IIFEII et NiIICrIII sur surface de silicium fonctionnalisé est abordée, puis celle du réseau CuIIMoIV sur silicium, sur or et sur platine. Deux stratégies sont ensuite présentées pour obtenir des objets isolés : la croissance séquentielle sur des points d’ancrages dilués et le dépôt de nanoparticules en solution. Enfin, une organisation des objets de coordination a été réalisée par croissance séquentielle sur un réseau hexagonal de plots de platine sur silicium. Des essais en amont de la croissance séquentielle ont été effectués avec un réseau moléculaire sur graphiteCyanide bridged coordination networks show various physical properties at the bulk state, I, particular magnetic and photomagnetic properties. On the other hand, the surface chemistry field has benefited from a significant development since the appearance of microscopes enabling the observation of nanometric objets. The aim of this work is to graft on inorganic surfaces magnetic cyanide bridged coordination objects, in a controlled way at the nanometric scale in order to integrate them in more complexes devices. For this purpose a sequential growth of the networks can be performed directly on the functionalized surfaces, it is also possible to graft nanoparticles already formed in solution. First molecular magnetism notions are presented, as well as the physical properties of some bulk cyanide bridged coordination networks and studies of shaping at the nanometric scale. Next, the sequential growth of Prussian blue analogues NiIIFeII and NiIICrIII on functionalized silicon is addressed, then that of the CuIIMoIV network on silicon, on gold and on platinum. Two strategies are then presented to obtain isolated objects : the sequential growth on diluted anchoring points and the deposit of nanoparticles in solution. Finally, an organization of the coordination objects has been realized by sequential growth on a hexagonal network of platinum dots on silicon. Some tests prior to the sequential growth have been done with a molecular network on graphite
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Ezzahar, Samira. "Electro-extraction des cations en solution diluée par l'association de membranes et textiles échangeurs d'ions". Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20272.
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L'epuration de solutions diluees contenant des cations metalliques a ete etudiee par la mise en uvre combinee de membranes et textiles echangeurs de cations, et du courant electrique. La faisabilite de ce procede d'electro-extraction a ete demontree. Le traitement de solutions synthetiques contenant des ions sodium, zinc et plomb, a des concentrations de quelques dizaines de ppm a ete realise sous differentes conditions. L'etude a tout d'abord ete developpee sur une cellule de laboratoire presentant une surface active de membrane de 20cm#2, puis transposee a l'echelle pre-industrielle avec un pilote presentant une surface de membrane 100 fois plus grande. Des textiles echangeurs de cations a groupement fonctionnel sulfonique ou carboxylique ont ete utilises. L'analyse des resultats obtenus, a montre que l'introduction d'un textile echangeur de cations permet d'ameliorer le procede d'electrodialyse en solution diluee: d'une part en reduisant la fuite ionique a la sortie de l'electrodialyseur, et d'autre part en augmentant la conductivite de la solution traitee. Des taux d'epuration importants, superieurs a 90%, ont ete obtenus aussi bien avec les textiles a groupement sulfonique que carboxylique, conduisant a des rejets finaux de concentration inferieure a 1ppm. La mesure de la resistance electrique des textiles a ete mise au point pour cette etude, et a permis de verifier que le textile equilibre dans une solution diluee (de concentration inferieure a 100ppm) etait plus conducteur que la solution seule. La determination des facteurs de separation relatifs a differents textiles echangeurs de cations a groupement carboxylique et sulfonique, a montre que les textiles, comme les resines, ont plus d'affinite pour les ions bivalents et les ions de numero atomique plus important, quand la solution est diluee
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Indrianjafy, Georges Martial. "Etude sur sytèmes modèles des phénomènes transitoires de corrosion localisée des métaux passivables en solution : perturbation de l'état passif par interaction laser-materiau". Dijon, 1990. http://www.theses.fr/1990DIJOS010.
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Cette étude consiste en une modélisation expérimentale et théorique des interactions entre surface électrochimiquement active et surface passive au cours d'évènements rapides (phénomènes en haute fréquence) de corrosion localisée en solution. La technique de perturbation locale de l'interface passive consiste à focaliser les effets d'un faisceau laser de haute énergie sur toute ou une partie de l'électrode. Par comparaison avec les effets déja décrits de l'interaction laser-materiau, on peut penser que les signaux électro-chimiques mesurés proviennent d'un courant de repassivation faisant suite à une mise à nu partielle de l'électrode par un processus de désorption thermiquement activée. Dans le cadre de cette hypothèse, ces expériences ont pu être exploiées pour déterminer: les propriétés électrochimiques du métal nu, la cinétique de repassivation. Les expériences menées sous régulation potentiostatique et en potentiel libre ont permis d'élaborer un modèle d'interaction faisant intervenir des éléments de circuits électriques équivalents. La surface passive entourant le site corrodé agit, par l'intermédiaire de ses propriétés capacitives, sur les signaux haute fréquence de corrosion locale (quelle que soit sa provenance : dépassivation mécanique, piqure. . . ) Comme un filtre passe-bas qui déforme la réponse parvenant aux systèmes de mesures. Ces observations ont mis en évidence deux caractéristiques des systèmes de corrosion localisée transitoire : * les processus anodique et cathodique sont distribués dans l'espace (comme en corrosion galvanique) mais aussi décalés dans le temps car ils sont consécutifs l'un par rapport à l'autre, la capacité de la surface passive agissant comme intermédiaire électrique. *les systèmes sous régulation potentiostatique peuvent se comporter partiellement comme un système en potentiel libre. Dans certaines conditions, ces effets introduisent des pertes d'information dans l'évaluation de la corrosion par des méthodes électrochimiques.
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Pilet, Guillaume. "Cristallochimie des clusters octaédriques de rhénium : synthèses haute température et élaboration en solution de nouveaux composés hybrides à base de briques moléculaires Re6L14". Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10073.
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Ce travail est consacré à la chimie en solution de nouveaux composés moléculaires basés sur des motifs à clusters octaédriques de rhénium et à leur caractérisation structurale. Les précurseurs utilisés sont issus de la chimie à l’état solide des clusters de rhénium et, dans une première étape, nous avons donc précisé un diagramme de phases pertinent, le système Cs-Re-S-Br, choisi pour sa richesse et son excellente adaptation à des études structurales précises. Trois phases originales ont été obtenues et caractérisées. Dans une seconde étape, les motifs anioniques à clusters ont été fonctionnalisés par des ligands organiques ou/et assemblés par chimie en solution avec des contre-cations inorganiques ou organométalliques de géométrie variée. Les sept phases originales, obtenues et caractérisées structuralement, obéissent à des règles d’empilements, correspondant pour la plupart à des homothéties de structures-types classiques.
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Chapon, David. "Coordination des éléments 4f et 5f par des ligands cyclohexaniques polyfonctionnels : Complexes homo- et hétérotrinucléaires en solution". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10133.
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L'objectif de ce travail est d'etudier les phenomenes mis en jeu dans la complexation des cations lanthanides (iii) et americium (iii) par le taci (1,3,5-triamino-1,3,5-tridesoxy-cis-inositol) ainsi que par ses derives n-fonctionnalises. La synthese de chacun des ligands, puis l'etude de la complexation des cations f trivalents en solution est presentee. Les experiences de potentiometrie montrent la formation exclusive d'un complexe m 3l 2 de type sandwich. Les constantes thermodynamiques de formation sont tres differentes avec une augmentation importante de la stabilite des complexes ln-taci avec le numero atomique des metaux. Une etude par microcalorimetrie demontre que cette evolution est essentiellement d'origine enthalpique. Le complexe forme avec l'americium (iii) est du meme type ; sa constante de stabilite est nettement superieure a celle du complexe du samarium (iii) ( 3 2 - 6(am) / 3 2 - 6(sm) = 10 6). Des etudes systematiques menees par es-ms confirment la stchiometrie des especes et l'analyse par rmn en solution des deplacements chimiques paramagnetiques des protons demontre l'isostructuralite des complexes du taci du praseodyme a l'ytterbium. Dans un melange ionique de differents cations, des complexes heterotrinucleaires sont detectes par es-ms. Les temps de relaxation et les deplacements chimiques des protons sont tout a fait significatifs des metaux paramagnetiques inseres dans les complexes. L'etude dynamique de systemes a deux metaux differents ln/ln/taci (ln : nd, sm, eu) par exsy-2d demontre la rotation intramoleculaire du ligand vis a vis des cations lanthanides. Des dosages potentiometriques sur plusieurs melanges a deux lanthanides ainsi que sur les systemes am/eu/taci et am/nd/taci, ont permis de determiner les constantes de stabilite des complexes heterotrinucleaires. Les valeurs experimentales sont comparees aux constantes calculees dans un modele statistique afin de mettre en evidence une reconnaissance ionique entre sites de coordination.
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Badie, Jérôme. "Réduction de l'iodure d'argent en solution aqueuse : application à la séparation poussée de l'iode lors du traitement des combustibles nucléaires usés". Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30005.
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L'iodure d'argent est un composé clef dans le domaine nucléaire que ce soit en cas d'accident de réacteur ou lors de la récupération des matières fissiles par traitement du combustible nucléaire usé. Dans les usines de retraitement françaises, l'iode est piégé dans l'unité de traitement des gaz de dissolution dans une solution sodique et par fixation sur des supports minéraux imprégnés de nitrate d'argent, engendrant la formation d'iodure et iodate d'argent. Dans le cadre de la séparation poussée des produits de fission à vie longue, il pourrait être nécessaire de récupérer l'iode des filtres par un traitement réducteur permettant la mise en solution de l'iodure d'argent. Pour ce faire, l'acide ascorbique et l'hydroxylamine ont été utilisésSilver iodide is a key-compound in nuclear chemistry either in accidental conditions or during the reprocessing of spent nuclear fuel. In french reprocessing plants, iodine is trapped in the dissolver off-gas treatment unit by scrubbing with a caustic soda solution and by chemisorption on mineral porous traps impregnated with silver nitrate, leading to the production of silver iodide and silver iodate. Enhanced separation policy would make necessary to recover iodine from the filters by silver iodide dissolution during a reducing treatment. For this purpose, ascorbic acid and hydroxylamine were used
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Thomas, Fabien. "Mécanismes de rétention à l'interface alumine-solution aqueuse". Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10444.
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Le mécanisme d'adsorption à l'interface alimine-solution aqueuse a été étudié dans le cas de tensioactifs anioniques (alkylbenzènesulfonate de sodium) et de tensioactifs cationiques (chlorure d'alkyldiméthylbenzyl ammonium). Les propriétés structurales, texturales, superficielles des adsorbants ainsi que les propriétés électrochimiques ont été déterminées
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Nardi, Frederico. "Etudes par dynamique moléculaire et spectroscopie RMN de la structure locale des petits peptides en solution aqueuse mettant en jeu des résidus aromatiques". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10089.
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Meme si habituellement les petits peptides ne possedent pas d'arrangement en solution aqueuse, certaines sequences leurs conferent une structure locale. A partir de l'analyse des deplacements chimiques mesures par spectroscopie rmn, kemmink et creighton j mol biol (1993) 234 861 detecterent dans de petits peptides en solution aqueuse extraits de la sequence du bpti la formation de structures locales mettant en jeu les residus aromatiques. Dans le peptide gly-ala-pro-tyr(i)-thr-gly-ala en solution aqueuse kemmink and creighton j mol biol (1995) 245 251 la tyrosine interagit avec le proton amide de la glycine a la position i + 2, en formant une interaction appelee aromatique(i)-amide(i + 2). Quand la proline est en conformation cis, l'anneau aromatique interagit aussi avec les atomes du squelette de l'alanine et les atomes de l'anneau de la proline en formant une interaction appelee cisproline(i-1)-aromatique(i). Afin de caracteriser dans le detail ces deux interactions au niveau atomique, nous avons etudie les unites peptidiques ala-cispro-tyr et tyr-thr-gly-pro en utilisant un grand eventail de techniques theoriques et experimentales comme l'analyse des banques de donnees tridimensionnelles, l'echantillonnage des conformations, la simulation par dynamique moleculaire, le calcul d'energie libre et la spectroscopie rmn du proton et du carbone 1 3c. L'analyse des banques de donnees et la recherche systematique des conformations ont revele pour les deux peptides dans l'etat replie au moins deux conformations dominantes et distinctes qui sont compatibles avec les donnees experimentales. L'interaction aromatique(i)-amide(i + 2) peut avoir un arrangement de la liaison n-h parallele ou perpendiculaire avec l'anneau aromatique. Les interactions intramoleculaires le long du squelette et les interactions avec les molecules d'eau stabilisent ces structures. L'interaction cisproline(i-1)-aromatique(i) permet un agencement compact de l'anneau aromatique avec, soit le proton h(i-2), soit le proton h(i-1), mais pas avec les deux ensemble. A partir de toutes les conformations jugees probables, des simulations par dynamique moleculaire, et des calculs d'energie libre ont ete effectues. En parallele, les deplacements chimiques 1h et 1 3c, et les constantes d'accouplement 3j ont ete mesures sur le peptide ala-cispro-tyr. Un excellent accord a ete obtenu entre toutes les proprietes rmn mesurees et calculees. Le scenario detaille et precis du repliement de ces peptides obtenu a partir de ces etudes est le resultat de l'utilisation complementaire et combinee des techniques experimentales et theoriques.
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BOURG, STEPHANE. "Spectroscopie de rmn en solution : aspects quantitatifs et outils d'aide a l'analyse des spectres (doctorat : chimie organique des substances naturelles)". Reims, 1998. http://www.theses.fr/1998REIMP213.
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André, Christine. "Transport de Np(V) en milieu poreux argileux : étude du couplage entre la chimie en solution, la sorption et l'écoulement". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL082N.
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La connaissance des propriétés de transport des radioéléments à travers les barrières de stockages est nécessaire pour évaluer leur sureté. L’objectif est de valider l'approche consistant à déduire le transit d'un radionucléide du mouvement de l'eau couplé à la chimie des espèces en solution et à leurs propriétés de sorption. Le système étudié est celui du transport du Np(V) en milieu carbonate dans un mélange de sable et d'argile Fo-Ca-7. La méthodologie expérimentale repose sur la technique chromatographique : caractérisation de l'écoulement par mesure de la distribution de temps de séjour d'un traceur de l'eau, modélisation de l'écoulement à l'aide d'un modèle convectif-dispersif avec zones stagnantes et détermination des propriétés de rétention du support poreux grâce à des expériences d'échange sodium/calcium et sodium/césium. La rétention de ces éléments est modélisée grâce un modèle d'échange d'ions avec trois sites de sorption dont les capacités et les constantes d'échange Na+/H+, Na#+/Ca²+ et Na+/Cs+ ont été déterminées. L’étude des propriétés de migration du Np(V) ont mis en évidence que la rétention du neptunium est uniquement due à NpO₂+ sur le troisième site. Ce mécanisme a été validé en faisant varier le pH et la concentration en carbonate. L’existence d'un site anionique de faible capacité d'échange a été mis en évidence par des expériences au 14C. Un traitement d'élimination de la goethite présente dans la Fo-Ca-7 montre que cet oxyde de fer n'est pas responsable de la fixation des anions ni du neptunium. Des expériences en température ont permis de déterminer des constantes thermodynamiques comme l'entropie et l'enthalpie de réaction d'adsorption du ca et du Np(V). Il ressort de ce travail qu'une connaissance précise des interactions hétérogènes en milieu poreux et de la chimie en solution permet une parfaite maitrise des propriétés de transport de radionucléides dans un large domaine de conditions physicochimiques.
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Brusselle, Damien. "Auto-assemblage de métallacarboranes en solution aqueuse : un nouveau type de tensioactif". Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20094/document.
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Les métallacarboranes sont des clusters anioniques constitués d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène avec un cation métallique pris en « sandwich » au cœur de ce cluster (Co3+ en général) et hautement stable thermiquement que chimiquement. Ces entités sont représentées trivialement par la lettre grecque « thêta » où leurs pôles sont considérés comme hydrophobes et possèdent une charge négative délocalisée qui peut être contre balancée par un proton acide. Cette forte stabilité ainsi que ces diverses propriétés leur procurent un intérêt particulier dans des applications telles que la co-extraction du Cs et Sr dans les effluents nucléaires ou bien en médecine pour leur aptitude à inhiber la protéase du VIH de par ses liaisons hydrogènes. La chimie du bore étant relativement riche, une synthèse de quelques dérivés a été réalisée en laboratoire. Il est ainsi possible de substituer spécifiquement des atomes d'hydrogène par des atomes d'iode ou de chlore ou bien de changer le métal central par un cation Fe3+ formant respectivement les anions diiodo-COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) et ferrabisdicarbollide (FESAN). Ces métallacarboranes sont aussi considérés comme une nouvelle classe de tensioactif pour lesquels une première étude de leur auto-assemblage a été réalisée. Les résultats obtenus sur l'un d'entre eux, le cobaltabisdicarbollide ou COSAN, ont montré un effet sur la tension de surface ainsi qu'une structuration spontanée de ces clusters en forme de vésicule (à partir de 0,5 mmol/L) et par interaction Coulombienne, tendent à former des micelles à plus forte concentration (après 15 mmolL). Mais ces derniers offrent davantage de surprise de par la formation de phases lyotropes en solution aqueuse. En effet, ces phases, clairement identifiées par des techniques de diffusion au rayon-X et microscopie, montrent une dépendance en température mais aussi en concentration dont un diagramme de phase a pu être établi pour le I2COSAN en particulier. Cette thèse fait ainsi l'objet de la compréhension des phénomènes contrôlant cette agrégation de ces curieux composésMetallacarboranes are anionic clusters composed of boron, carbon and hydrogen with a metallic cation sandwiched at the heart of this cluster (Co3+ in general) and highly stable in thermic and chemical point of view. These entities are trivially represented by the Greek letter "theta" where the poles are considered hydrophobic and have a negative charge delocalized and counter-balanced by an acidic proton. This high stability as well as the various properties gives a particular interest in applications such as the co-extraction of Cs and Sr in nuclear waste or in medicine for their ability to inhibit HIV protease by its hydrogen bonds. The chemistry of boron is relatively rich; a synthesis of some derivatives was performed in laboratory. It is possible to substitute specifically hydrogen by iodine or chlorine atoms or change the metallic heart by other atom as Fe3+, respectively forming diiodo- COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) and ferrabisdicarbollide (FESAN) anions. Metallacarboranes are also considered as a new class of surfactant where a first study of their self-assembly has been performed. The results of one of them, cobaltabisdicarbollide or COSAN, have shown an effect at the surface tension and theses clusters formed spontaneously vesicles in dilute regime (from 0.5 mmol/L) and by Coulomb interactions, they form micelles at higher concentration (after 15 mmol/L). But they offer more surprise by the formation of lyotropic phases in aqueous solution. Indeed, these phases, clearly identified by X-ray scattering techniques and microscopy, showed temperature and concentration dependence where a phase diagram was established for the I2COSAN in particular. Therefore, the thesis is focused on the understanding of the phenomena controlling the aggregation of these curious compounds
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Tremblay, Maxime. "Développement d'une séquence synthétique permettant la préparation de macrolactames à 14 membres en utilisant la chimie en phase solide à l'aide de modèles en solution". Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 1998.
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Cauet, Gilles. "Étude cinétique de la butyrylcholinestérase en solution et immobilisée en membrane artificielle : mise en évidence d'un site régulateur". Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPD009.
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Champeaux, Marina. "Obtention de nouveaux matériaux de basse dimensionalité par chimie douce : électrosynthèse pour la préparation de ternaires K/Cu/S et chimie en solution pour la synthèse de thiophosphates de métaux de transition". Nantes, 2004. http://www.theses.fr/2004NANT2004.
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La thèse porte sur la synthèse par chimie douce de nouveaux matériaux chalcogénés de basse dimensionnalité. Dans une première partie, sont décrites brièvement les méthodes de synthèse utilisées. Puis, dans un second chapitre sont présentées l'électrosynthèse de sulfures de cuivre et de potassium du type KCu7-xS4 et la synthèse par voie solvothermale de chalcogénures d'argent et de métaux alcalins AxAgQy (A = K ou Rb et Q = S ou Te). Notre objectif était notamment de résoudre la structure cristalline des phases KCu7-xS4 à basse température, pour expliquer ensuite les anomalies de comportement de la résistivité, la conductivité thermique, la capacité thermique et du coefficient de Seebeck. . La troisième partie porte sur l'étude du comportement en solution de différents thiophosphates de métaux de transition du type KMPS4 (M = Ni, Pd) et NaCr1-xInxP2S6. Des réactions de métathèse à partir de KNiPS4 ont permis de déterminer l'influence de la nature du contre-cation sur la charpente anioniqueThe thesis deals with the synthesis of new materials of low dimensionnality by " chimie douce ". The first chapter consists in a brief description of the synthetic routes we used. The second one describes the electrosynthesis of KCu7-xS4 phases and the solvothermal synthesis of silver and alkaline chalcogenides AxAgQy (A = K or Rb and Q = S or Te). Our goal was to solve the structure of KCu7-xS4 phases at low temperature to explain the anomalies in the resistivity, the thermal conductivity, the heat capacity and the thermoelectric power in such compounds. The third chapter lies in a study of the reactivity in solution of several thiophosphates as KMPS4 (M = Ni, Pd) and NaCr1-xInxP2S6. Moreover, metathesis reactions from KNiPS4 were carried out to determine the role played by the nature of the counter-cation on the anionic framework
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Bour, Christophe. "Cyclocarbopalladations 4-exo-dig et 5-exo-dig : une solution expéditive vers la complexité moléculaire ?" Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/BOUR_Christophe_2006.pdf.
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Les réactions de catalyse au palladium appliquées en synthèse organique sont loin d’avoir été totalement explorées. L’utilisation de stratégies de cyclisation palladocatalysée pour élaborer de nouveaux squelettes carbonés polycycliques, et ceci de manière régiosélective et stéréosélective, s’est avérée très efficace par le passé. Les réactions de cyclisations intramoléculaires, qui conduisent à l’attaque de triples liaisons par ces espèces organopalladiées, sont d’une efficacité redoutable. Dans la majorité des cas, l’initialisation des réactions par cyclocarbopalladation de type de 5-exo-dig, 6-exo-dig, 7-exo-dig, sont terminées par le couplage direct d’espèces organométalliques ou de nucléophiles. Au cours de cette étude, nous avons entrepris le développement de nouvelles méthodologies de cyclocarbopalladation en partant de substrats très simples. Les principales investigations ont été effectuées sur la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig et 5-exo-dig. Nos travaux initiaux se sont focalisés sur la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig suivi d’un couplage de Stille pour obtenir des cyclobutanes polyfonctionnalisés retrouvés dans un grand nombre de substances biologiques. Les étendues de cette réaction et ses limites ont été ensuite entreprises avec succès. D’autres approches ont été considérées afin d’ajouter un élément à la séquence réactionnelle. Il est tout à fait possible de commencer par la cyclocarbopalladation 4-exo-dig et de terminer par un couplage de Suzuki ou une réaction de Heck intramoléculaire. En parallèle, et aux vues des résultats antérieurs sur la cyclocarbopalladation 5-exo-dig, nous avons combiné cette dernière avec une activation CH aromatique. Au départ des diols β-bromo propargyliques aromatiques, des produits de substitution aromatique ont été obtenus. La migration 1,5 du palladium par activation CH explique de tels résultats sans précédent dans la littérature. Une recherche de ses limites et de ses étendues a permis de découvrir la substrat-dépendance de cette réaction.
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Zarhloul, Redouane. "Halogéno complexes du ruthénium : les complexes halogéno-nitrosyl, formation en solution aqueuse- structures-extraction". Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10170.
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Les complexes nitrosyl-ruthenium sont un facteur perturbant lors du processus de retraitement des dechets nucleaires. Note travail se consacre a l'etude de la formation de ces complexes en solution, leurs structures et leur extraction par le tributyl-phosphate. Les reactions entre les chlorocomplexes du ruthenium et les oxydes d'azote (no#2 et no) ont ete etudiees a temperature ambiante et a 100c. Les conditions de temperature et d'acidite ont une grande influence sur les chemins reactionnels. Seuls les chlorocomplexes dinucleaires ne reagissent pas avec no par suite de la persistance des formes dinucleaires ru-o-ru. Dans tous les autres cas, le produit ultime d'une serie de reactions (oxydoreduction, echange de coordinats) est du type runo(h#2o)cl#4#2#. Dans des conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4#2#. Dans ces conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4# qui peut aussi bien evoluer vers les chlorocomplexes simples, que vers les chlorocomplexes du nitrosyl-ruthenium. La formation de cette espece (runo(no#3)cl#4#) favorise l'hypothese d'un passage possible par runo#4#+. Les structures cristallines des complexes k#2runox#5(x=cl, br et i) ont ete resolues et comparees avec des resultats trouves dans la bibliographie, avec en particulier des chlorocomplexes simples k#4ru#2ocl#1#0, k#3rui2nocl#8(h#2o)#2 et k#2osncl#5. La comparaison des geometries de tous ces complexes fait apparaitre beaucoup de similitudes. Une hypothese est developpee a partir de cette geometrie et des orbitales moleculaires. Un calcul de repartition des charges apporte quelques elements supplementaires pour critiquer le modele ru(ii)-no#+. Les solutions nitriques preparees selon le mode preparatoire mis au point au laboratoire, ont permis de tester l'efficacite de l'extraction du ruthenium par le tributyl-phosphate dans les conditions les plus habituelles. L'existence d'especes polynucleaires hautement extractibles est tres probable. L'etude de l'extraction du ruthenium des solutions bromhydriques de k#2runobri5 par le tributyl-phosphate peut etre abordee par spectrometrie raman dans la mesure ou ces solutions s'y pretent, mais les resultats encore partiels, ne permettent pas d'elicider completement le mecanisme d'extraction
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Duval, Sylvain. "Architectures moléculaires, supramoléculaires et étendues construites à partir des propriétés de coordination du fragment {Mo3S4} : synthèses, structures et propriétés en solution". Versailles-St Quentin en Yvelines, 2009. http://www.theses.fr/2009VERS0034.
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L’étude de la réactivité du complexe [Mo3S4(H2O)9]4+ sur le polyanion lacunaire [AsW9O33]9- conduit à la formation d’une architecture possédant de véritables propriétés supramoléculaires. Ce composé révèle l’existence de trois sites de coordination dans lesquels différents groupes cationiques (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) peuvent être insérés. L’étude en solution de ces molécules par UV-Visible et par RMN de 183W met en évidence leur comportement dynamique impliquant un équilibre dissociatif. Les propriétés de ces complexes en solution sont finalement complétées par des études électrochimiques. La deuxième partie de ces travaux concerne la réactivité du complexe de coordination [Mo3S4(HNTA)3]2-. Dans ce complexe, la présence de trois fonctions carboxylate disponibles en fait un précurseur idéal pour la construction de systèmes moléculaires élaborés et de réseaux étendus. Avec le cation lanthane La3+, des phases étendues construites sur une interaction carboxylate-La3+ sont obtenues. Le complexe [Mo3S4(HNTA)3]2- a également été utilisé comme agent « template » dans les processus de polycondensation du cation hexaaquo [Mo2O2S2(H2O)6]2+. Un cycle octadécamolybdique a été isolée et caractérisée. L’étude structurale par DRX montre une association supramoléculaire remarquable. L’étude en solution par RMN 1H (1D, COSY, DOSY) montre que le complexe supramoléculaire est maintenu en solution aqueuse. Finalement, des unités de constructions potentielles basées sur le cluster {Mo3S4} coordonné à des ligands aminotriacétate modifiés ont fait l’objet d’études structurales et physico-chimiquesStudy of the complex [Mo3S4(H2O)9]4+ reactivity towards the trivacant polyanion [AsW9O33]9- leads to the isolation of an architecture possessing supramolecular properties. This compound revel the existence of three coordination positions in which different cationic groups (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) can be inserted. Solution studies of these molecules by electronic spectroscopy and 183W NMR evidenced their dynamic behaviour involving a dissociation equilibrium. These complexes properties in solution are finally completed by electrochemical studies. In the second place, this work is oriented on the reactivity of the coordination compound [Mo3S4(HNTA)3]2-. In this complex, the availability of three carboxylates functions made this molecule ideal to build complex molecular systems. With the lanthanide cation La3+, extended phases build on carboxylate-La3+ interactions are obtained. The [Mo3S4(HNTA)3]2- complex is also use as a “template” agent in the polycondensation process of the hexaaquo cation [Mo2O2S2(H2O)6]2+. An octadecamolybdenum wheel has been isolated and characterized. RX diffraction studies display an outstanding supramolecular association. 1H NRM (1D, COSY, DOSY) experiments show that the supramolecular compound is maintained in aqueous solution. Finally, potential building blocks based on the cluster {Mo3S4}4+ coordinated to modified aminotriacétate ligands were structurally and physicochemically studied