Tesis: "Spectrométrie de Fluorescence"

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Bélanger, Marie-Christine. "Détection de carences nutritives par fluorescence active et spectrométrie". Thesis, Université Laval, 2005. http://www.theses.ulaval.ca/2005/22913/22913.pdf.

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Resumen

Les carences nutritives sont responsables de diminutions significatives de la croissance et du rendement des végétaux. Afin de réduire leurs effets néfastes il est important de les détecter le plus tôt possible. Les méthodes actuelles de détection nécessitent la collecte de matériel végétal, leur analyse chimique ainsi que la détermination de ‘seuil de carence’ selon des grilles pré-établies de composition chimique des feuilles, par exemple. L’ensemble de ces méthodes requiert beaucoup de temps et le diagnostic tombe parfois trop tard pour une fertilisation de correction. La télédetection par réflectance et fluorescence pourrait permettre la détection de carences nutritives en temps réel. Dans le cadre de ce projet de recherche nous avons évalué le potentiel de détection des carences nutritives sur des feuilles de végétaux, par réflectance passive et fluorescence active. Pour ce faire, nous avons induit trois carences nutritives (N, K, Mg) sur des plants de pomme de terre. La carence en azote a significativement réduit la croissance des plants contrairement aux carences en K ou Mg. Le potentiel de détection des carences par réflectance et fluorescence a été influencé par cette réduction de la croissance et il était beaucoup plus aisé de détecter les carences en azote que les carences en potassium ou en magnésium. Nous avons aussi développé un indicateur de déséquilibre azoté basé sur le calcul du diagnostic de composition nutritive (CND). Cet indicateur est composé d’une variable canonique intégrant l’information des 24 indices de réflectance et fluorescence. Il a permis la détection des plants en déséquilibre azoté à près de 70 %. Nous avons aussi évalué l’impact de l’angle de mesure et de la densité de nervures des feuilles exposées au fluorimètre, sur le potentiel de détection des carences nutritives. Le potentiel de détection des carences azotées est augmenté lorsque le fluorimètre est incliné et que les plus vieilles feuilles de même que celles ayant une densité de nervures plus faible sont ciblées. Ce projet de recherche a donc permis de confirmer le potentiel de la réflectance et de la fluorescence pour la détection des carences nutritives en plus de déterminer un indice de déséquilibre nutritif basé sur des mesures de télédétection et de conclure que les mesures de fluorescence à un angle de vue près du nadir ne sont pas nécessairement optimales pour la détection de certaines carences nutritives. Cette recherche, en plus d’être innovatrice permet d’améliorer le rendement des végétaux dans un contexte de développement durable.
Nutrient deficiencies are responsible for significant reductions of crop growth and yields. In order to reduce their negative impacts, it is important to detect those deficiencies as early as possible. Current methods include plant material collection and chemical analyses that may not provide deficiency detection within the time-window necessary for plant response to recovery fertilization. Reflectance and fluorescence are two methods associated with remote sensing. In this research project we evaluated the potential of reflectance and fluorescence to detect nutrient deficiencies in crops. To do so, we induced three nutrient deficiencies (N, K, Mg) on potato plants. The nitrogen deficiency significantly reduced crop growth contrary to K or Mg deficiencies. The potential of reflectance and fluorescence to detect nutrient deficiencies was related to growth reduction and it was easier to detect nitrogen deficiency than magnesium or potassium deficiencies. We also developed a nitrogen imbalance indicator based on the computation of the compositional nutrient diagnosis (CND). This indicator corresponds to a canonical variable including information coming from 24 reflectance and fluorescence indices. It allowed the detection of nearly 70% of nitrogen-imbalanced plants. Moreover, we also evaluated the impact of the angle of view and of veins density on the detection of nutrient deficiencies using fluorescence. The detection of nitrogen deficiencies was improved when the fluorometer was inclined and faced older leaves or leaves having a lower density of veins. The research project confirmed the potential of reflectance and fluorescence for the detection of nutrient deficiencies; it introduced a new nitrogen imbalance index integrating CND and remote sensing data; and it determined that a near-nadir angle of view was not well-suited for the detection of some specific nutrient deficiencies. This research project will help to improve crop yield in a sustainable management context.

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Fischer, Marc. "Mise en œuvre, étalonnage et évaluation de la spectrométrie photothermique pour l'étude de solutions de rhodamine 6G". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10291.

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Resumen

La spectrometrie photothermique est une methode tres sensible pour l'analyse de solutions faiblement absorbantes. Cette technique, basee sur la mesure de l'energie thermique degagee par relaxation d'especes prealablement excitees, est complementaire a la spectrometrie de fluorescence. L'objectif de ce travail est de mettre en uvre cette technique et d'evaluer ses performances par rapport aux spectrometries d'absorption et de fluorescence. Des etudes theoriques ont montre que le signal photothermique, qui depend de l'absorbance de la solution et des proprietes thermo-optiques du solvant, n'est lineaire que pour des solutions de faible concentration. Un modele theorique adapte a notre montage experimental a permis d'etalonner la methode avec une bonne precision jusqu'aux limites experimentales de la technique. La methode a ensuite ete utilisee pour etudier les proprietes de solutions de rhodamine 6g. Le rendement de fluorescence de ce colorant a d'abord ete determine a l'aide d'une reference calorimetrique nonfluorescente. A condition de tenir compte des sources d'erreurs inherentes a toute methode comparative, les resultats sont plus precis que ceux obtenus en spectrometrie de fluorescence. L'equilibre de dimerisation de la rhodamine dans l'eau a ensuite ete etudie. Comme les dimeres restituent toute l'energie absorbee sous forme de chaleur, on observe une forte augmentation du signal photothermique. Grace a cette methode, la constante de dimerisation a pu etre calculee de maniere plus precise qu'en absorption. En solution micellaire, la dimerisation est beaucoup moins importante et peut meme etre completement supprimee grace a un choix approprie du tensioactif et de sa concentration. Les resultats obtenus demontrent une meilleure sensibilite de la methode par rapport a la fluorescence pour detecter une dimerisation residuelle. L'etude de la reaction d'inhibition de fluorescence de la rhodamine 6g par les iodures montre egalement la complementarite entre les deux methodes pour le calcul des constantes d'inhibition. Par contre, lorsque le degre d'inhibition est plus eleve, un signal photothermique trop grand a ete mis en evidence. Une etude temporelle du signal a montre que l'intensite du faisceau de sonde adopte un profil qui laisse supposer qu'un phenomene thermique, contraire a l'effet de lentille, pouvait apparaitre consecutivement a la reaction d'inhibition.

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Pin, Patrick. "Développement de nouvelles méthodes de caractérisation non destructive pour des déchets radioactifs enrobés dans du bitume". Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112204.

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Resumen

Les déchets radioactifs sont une problématique majeure de l'industrie nucléaire. L'une des étapes clef est leur caractérisation pour optimiser leur gestion : traitement et conditionnement, orientation vers le stockage définitif approprié. Ces travaux de thèse proposent une méthode d'évaluation de l'atténuation photonique à basse énergie, basée sur le continuum Compton des spectres gamma, sensible à la composition chimique du déchet. L'autre technique consiste à caractériser l'uranium grâce à ses raies X de fluorescence, induite par les émetteurs gamma présents dans le déchet. La difficulté de mesure du 241Am par spectrométrie gamma réside dans la très faible énergie de sa raie exploitable à 59,5 keV. Ce rayonnement est atténué par l'enrobé bitumineux d'une densité moyenne 1,3 et contenant des éléments chimiques très absorbants. L'estimation de cette atténuation est basée sur l'analyse du niveau du fond Compton des spectres gamma. L'uranium présent dans ces fûts, induit un signal parasite, perturbant les mesures neutroniques. La mesure de la masse d'uranium par l'auto-fluorescence X permet de corriger cette interférence. Compte-tenu des différentes causes d'erreur l'incertitude totale est de l'ordre de 50 % sur l'activité du radioélément 241Am, corrigée par la méthode d'analyse pic sur Compton. Une même incertitude est annoncée sur la masse d'uranium évaluée par auto-fluorescence X. Avec ces résultats, les deux méthodes sont retenues dans la solution de référence de "l'Unité de Tri de Marcoule". Ces techniques ne nécessitent, en outre, aucun matériel ni phase d'acquisition supplémentaire, car elles exploitent des informations déjà présentes dans les spectres gamma
Radioactive waste are major problem of the nuclear industry. One of key point is their characterization to optimize their management : treatment and packaging, orientation towards the suited disposal. This thesis proposes an evaluation method of the low energy photon attenuation, based on the gamma-ray spectra Compton continuum, which is sensitive to the chemical composition of the waste. The other technique consists in the uranium characterization thanks to its fluorescence X-ray, induced by the gamma emitters already presents in the waste. The 241Am measurement is difficult by gamma-ray spectrometry since the low energy its main gamma-ray (59,5 keV). This line is attenuated by the bituminous mix which has an average density of 1,3 and this mix contains very absorbent chemical elements. The estimation of this low energy photon attenuation is based on the analysis of the gamma-ray spectra Compton continuum. The uranium present in the drums disturbs the neutron measurements. The uranium mass measurement by the self-induced X-ray fluorescence allows to correct this interference. Due to various causes of error, the total uncertainty is around 50 % on the activity of the radioelement 241Am, corrected by peak to Compton techniques. The same uncertainty is announced on the uranium mass measured by self-induced X-ray fluorescence. With these results, two methods are included in the "Marcoule Sorting Unit". These techniques do not require any additional material because they use information already present in the gamma-ray spectra

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Vallon, Raphaël. "Fluorescence Laser Intracavité et Spectrométrie de Fourier : Développements expérimentaux et application au radical NiH". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00189571.

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Resumen

Le thème central de ce travail est le développement expérimental d'une méthode spectroscopique intracavité laser visant à augmenter la sensibilité des expériences de fluorescence induite par laser (LIF) et analysée par spectrométrie par transformée de Fourier (FTS) haute résolution. Cette augmentation passe par la réalisation du couplage d'une cavité externe résonante avec la technique FTS. L'échantillon moléculaire est placé à l'intérieur de la cavité qui stocke l'énergie d'un laser à colorant mono-mode accordable en étant maintenue en permanence en résonance grâce à un système optoélectronique d'asservissement. L'accroissement de puissance intracavité permet alors l'observation de niveaux quantiques moléculaires inaccessibles par les méthodes LIF traditionnelles. Cette technique (ICLIF) est validée par l'étude du radical d'intérêt astrophysique NiH produit par une nouvelle source polyvalente à pulvérisation cathodique, développée en parallèle dans le cadre de ce travail.

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Abaker, Madi Guirema. "Suivi de maturation de composts mixtes par spectrométrie d'absorption et de fluorescence UV-visible". Thesis, Toulon, 2016. http://www.theses.fr/2016TOUL0019/document.

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Resumen

Le recyclage des déchets organiques est une préoccupation environnementaleimportante tant du point de vue énergétique que du point de vue du réchauffement climatique.Le compostage permet la transformation d'un déchet en produit, le compost, mais permetaussi d'augmenter le stockage du carbone dans les sols. Parmi les déchets, les boues de stationd'épuration sont un type de déchet urbain organique problématique et grandissant. La teneurélevée en matières organiques des boues peut ainsi être valorisée grâce au co-compostageavec des déchets verts. En effet, de nombreuses modifications chimiques se produisent aucours du processus de maturation d’un compost transformant les molécules simples ensubstances humiques bénéfiques aux sols. Cependant, il n'existe pas encore, à ce jour, detechniques rapides et universelles permettant de prédire la stabilité et la maturité du compost.Il est, en effet, nécessaire, pour suivre l'évolution d'un compost, de mesurer un nombreimportant de paramètres biologiques (test de respirométrie, test de germination), physiques(pH, température,…) et chimiques (potentiel d'oxydo-réduction, capacité d’échange de cations(CEC),…). Ceci n'est pas économiquement viable et rarement fait sur les plates-formes decompostage.L’objectif de cette étude a donc été d’identifier quel(s) paramètre(s) pourrai(en)t êtreutilisé(s) pour suivre aisément, sur une plate-forme de compostage, l’évolution du compostsur le terrain. Pour cela, nous avons suivi un co-compostage de boues de station d’épurationau cours du processus de maturation dans des composteurs de particuliers (sur place et enserre) et dans l’andain (sur place) afin d’observer l’effet de la taille mais aussi l’effet desconditions climatiques sur le processus de compostage. Une méthode d’extraction simple etpeu coûteuse de la matière organique extractible à l’eau (WEOM) utilisant un percolateur àeau à température ambiante est proposée. Ces extraits à l'eau ont été caractérisés par différentsparamètres, tels que le carbone organique dissous (CODWEOM) et l’azote total (NTWEOM) oules acides gras volatils (AGVWEOM) mais aussi par différentes techniques spectrométriquesd'absorption UV-Visible et de fluorescence. Pour l’absorption, des indices nous informent surl'aromaticité (SUVA254 WEOM), la taille moléculaire (E2/E3 WEOM), le poids moléculaire (E4/E6WEOM) et sur les substitutions des composés organiques (EET/EBZ WEOM) de la matièreorganique. En ce qui concerne la fluorescence, les indices d'humification HLIF, Kalbitz WEOM,Milori WEOM, Ra,c WEOM et Zsolnay WEOM ont été utilisés pour étudier les propriétés de laWEOM. De plus, à partir des matrices d'excitation-émission de fluorescence, les composantsCP/PARAFAC ont été déterminés. Au total, ce sont 23 paramètres qui ont été suivis au coursdu compostage.Les résultats permettent de discriminer les indices les plus pertinents pouvant êtreutilisés sur le terrain. Ces indices sont le SUVA254 WEOM, ainsi que les indices de Kalbitz WEOMet de Milori WEOM. La spectrométrie est une technique pertinente pour le suivi du compost surle terrain. Il n'a pas été décelé d'influence de la météorologie pour les composteursparticuliers, mais bien un effet de taille pour certains paramètres
The recycling of organic waste is a major environmental concern both from anenergetic perspective and the global warming. The composting allows the conversion of wasteinto a product, the compost, and also the increase of carbon storage in soils. Among thedifferent wastes, sewage sludges are a problematic and increasing organic urban waste. Thehigh level of organic matter in sludges can be valorized by co-composting with green waste.Indeed, many chemical changes occur in the compost maturation process, transforming thesimple molecules in humic substances which are beneficial for soils. However, there are notyet, rapid and universal techniques which could predict the stability and the maturity ofcompost. It is necessary to measure a large number of biological (respirometric test, test ofgermination), physical (pH, temperature,…) and chemical (redox potential, cation exchangecapacity (CEC),…) parameters in order to follow the compost evolution. These measurementsare expensive and are rarely done on the composting platforms.Our objective was therefore to determine which parameter(s) could be used to easilymonitor the compost on the platform. For that, we followed a co-composting of sewagesludges during the maturation process in private compost bins (platform and greenhouse) andin swath (platform) in order to observe the size effect and the climatic condition effect on thecomposting process. An easy and little expensive extraction method of the water extractibleorganic matter (WEOM), using a percolator with water at room temperature was proposed.These water extracts were characterized by various parameters, such as dissolved organiccarbon (DOC WEOM) and total nitrogen (TN WEOM) or the content of volatile fatty acids, butalso, by various spectroscopic technics such as UV-Visible absorption and fluorescence. ForUV-Visible absorption, indices provide data on the aromaticity (SUVA254 WEOM), themolecular size (E2/E3 WEOM), the molecular weight (E4/E6 WEOM) and the substitutions oforganic compounds (EET/EBZ WEOM) of organic matter. Regarding fluorescence, humificationindexes such as HLIF, Kalbitz WEOM, Milori WEOM, Ra,c WEOM and Zsolnay WEOM were used tostudy the properties of WEOM. In addition, from the excitation-emission fluorescencematrices, CP/PARAFAC components were determined. All in all, 23 parameters werefollowed during the composting.We were thus able to distiguish the most relevant indices that can be used on theplatform. These indices are the SUVA254 WEOM and indices of Kalbitz WEOM and Milori WEOM.The spectroscopy is a relevant technique for monitoring the compost in the field. No impactof climatic conditions was revealed for the private compost bins, but a size effect for someparameters was observed

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Camarillo, Ravelo Danté. "Détection et caractérisation par rayons X des éléments traces dans les fruits et légumes". Lyon, INSA, 2007. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2007ISAL0050/these.pdf.

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Resumen

Cette thèse est consacrée à la détection des métaux lourds en utilisant la fluorescence par rayons X (XRF) comme méthode de détection. Nous y évaluons les caractéristiques d'un dispositif non destructif à haute énergie à des fins de détection et de quantification d'éléments traces dans les fruits et légumes. Dans une première partie, nous présentons une synthèse sur l'état de l'art concernant les normes, les méthodes de référence destructives et non destructives. Dans une deuxième partie, après un rappel théorique des interactions photon-matière avec une description plus précise du phénomène de fluorescence X, nous décrivons des dispositifs commerciaux utilisant la fluorescence X. En fin de partie nous discutons des opportunités de l'utilisation de la XRF pour la détection sur les fruits et légumes. Par la suite, un ensemble de simulations à basse énergie réalisées à partir du code de Monte-Carlo PENELOPE, ont permis de mettre en évidence une relation linéaire entre le rapport du pic de fluorescence sur pic Compton et la concentration des différents éléments étudiés. Le code utilisé a été confronté à un ensemble de mesures XRF réalisées à l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), ce qui nous a permis d'aider à l'interprétation des spectres et d'évaluer les écarts simulation/ expérience. Nous avons ensuite testé cet outil dans le but de prévoir les performances d'un système de mesure à plus haute énergie dans un cas de terrain avec une source polychromatique. Dans la dernière partie de ce travail de thèse, nous présentons une étude complémentaire de la spectroscopie d'absorption X (EXAFS et XANES) comme une technique capable de montrer la spéciation chimique des éléments traces dans les systèmes biologiques. L'analyse des spectres EXAFS et XANES, réalisés sur des échantillons de Phaseolus vulgaris obtenus par culture hydroponique (dopés avec du plomb), montre qu'il existe un environnement chimique presque identique entre les feuilles, les tiges et les racines mais différent de la solution employée pour le dopage. Nous comparons nos spectres EXAFS avec une base de données obtenue des références bibliographiques. L'analyse des composés du plomb est difficile à cause de la haute variabilité de ses nombres de coordination, mais la méthode permet quand même d'apprécier son environnement chimique ce qui est directement lié à la toxicité du produit
This study refers to the detection of heavy metals by using X-ray fluorescence (XRF) as the detection method. We evaluate the characteristics of a high energy nondestructive device for detection and quantification of trace elements in fruits and vegetables. Ln the first part, we present a synthesis on the state-of-the-art concerning the european norms and the destructive and nondestructive references methods. Ln the second part, after revising the theory of photon-matter interaction with a more precise description of the X-ray fluorescence phenomenon, we describe commercial devices using X-ray fluorescence. At the end of this part we discuss about the opportunity of using XRF for detection on heavy metal traces on fruits and vegetables. Thereafter, a set of law energy simulations carried out with the Monte-Carlo PENELOPE code, make it possible to highlight a linear relation between the ratio of fluorescence photopeak on scatter photopeak and the concentration of the various studied elements. The code used is confronted to a set of XRF measurements carried out at the European Synchrotron Radiation Facilily (ESRF), which helped in the interpretation of spectra and enabled us to evaluate the variations between simulation and experiment. We then test this tool with the aim of anticipating the performances of a measurement system at higher energy in the case of a practical experience with a polychromatic source. Ln the last part of this thesis, we present a complementary study of X-ray absorption spectroscopy (EXAFS and XANES) as a technique able to show the chemical speciation of the trace elements in the biological systems. The spectra analysis (EXAFS and XANES), carried out on Phaseolus vulgaris samples obtained by hydroponic culture, shows that the chemical environment is almost identical between the leaves, the stems and the roots but different from the solution employed for doping. We compared our EXAFS spectra with a data base obtained of the bibliographical references. The analysis of lead composite is difficult because of the high variability of its coordination numbers, but the method nevertheless makes it possible to appreciate its chemical environment which is directly related to the product toxicity

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Gauthier, Christophe. "Recherches sur de nouveaux modes de détection des spectres d'absorption X exploitant l'excitation de la fluorescence X, de la luminescence visible et la photoémission". Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10025.

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Resumen

Les spectroscopies EXAFS (extended x-ray absorption fine structures) ou XANES (x-ray absorption near edge structures) sont des outils bien adaptés à la caractérisation structurale des milieux condenses dépourvus d'ordre à longue distance. Première partie: la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est la technique de choix pour l'étude des échantillons dilués. Il est cependant nécessaire de disposer d'un détecteur possédant à la fois une excellente résolution en énergie et un fort taux de comptage, de façon à séparer la fluorescence du fond continu diffusé par l'échantillon. Nous montrons que l'utilisation de détecteurs à champ de dérive permet de repousser considérablement les limites de sensibilité actuelles. La faisabilité d'une nouvelle géométrie de détecteur adaptée aux exigences spécifiques de la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est démontrée. La mesure du rendement de photoémission total permet la caractérisation d'un échantillon au voisinage de sa surface. Nous proposons un nouveau détecteur de grande linéarité dont l'élément clé est une photodiode sans fenêtre d'entrée. Son efficacité est illustrée par l'étude d'une couche superficielle de tungstène électrochromique. Deuxième partie: la mesure du dichroïsme circulaire ou de la dispersion rotatoire devrait apporter une sélectivité de site caractéristique d'un ordre magnétique local, voire de la chiralité du site. Nous étudions les conditions qui permettraient de prévoir l'existence d'une activité optique naturelle ou artificielle pour des systèmes moléculaires dans le domaine des rayons X

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Py, Julien. "Modélisation et développement d'un système d'analyse en ligne des transuraniens par spectrométrie de fluorescence X raies L". Thesis, Besançon, 2014. http://www.theses.fr/2014BESA2047/document.

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Resumen

Cette thèse développe un système d'analyse en ligne compact, précis, rapide et autonome par spectrométrie de fluorescence X raies L, pour quantifier les transuraniens (uranium, plutonium et américium) présents dans les solutions et effluents des procédés du plutonium. Au cours de cette étude, la configuration, les paramètres de ce système et une méthode de quantification non destructive ont été définis puis la capacité du spectromètre à dissocier ces éléments dans de fortes concentrations relatives a été vérifiée. Des solutions contenant des éléments non radioactifs ont d'abord été étudiées afin de s'affranchir des effets dus à la désintégration des transuraniens et d'optimiser efficacement le spectromètre. Par simulations Monte-Carlo avec le code PENELOPE, une méthode de quantification a été mise au point et diverses configurations pour optimiser l'intensité d'excitation de l'échantillon et mesurer une raie de diffusion Compton de la source X ont été testées numériquement. Ces configurations ont été expérimentées avec un spectromètre prototype sur des solutions non radioactives pour valider et compléter la configuration la plus intéressante. Des solutions contenant des éléments en fortes concentrations relatives ont été analysées afin de déterminer une méthode de déconvolution des spectres avec le logiciel COLEGRAM et démontrer la faculté de cette méthode à quantifier de telles solutions. Quelques solutions d'uranium et de plutonium ont été analysées pour s'approcher au plus près des futures conditions expérimentales, caractériser et diminuer les effets dus à la désintégration des radioéléments
This thesis deals with the development of a new compact, accurate, fast, without cooling liquid, fluorescence L X-ray spectrometer, with the aim to determinate online transuranic elements (uranium, plutonium and americium) in nuclear materials reprocessing. The objective was to define the configuration and the characteristics of this spectrometer and the method to quantify transuranic elements between 0.1 g/L and 20 g/L. To minimize as law as possible the manipulation of these elements, we have used an original approach, namely Monte-Carlo simulations and none radioactive surrogate elements. The study of these solutions allowed to eliminate the specific effects of transuranic elements decay (internal conversion) and to optimize the spectrometer. Monte-Carlo simulations with the PENELOPE code were used for two reasons. Firstly, we have developed an analytical method to correct the matrix effects. Then, we have selected three systems to produce a quasi-monochromatic X-rays beam from the X-ray generator, to optimize the intensity of the L X-ray fluorescence spectra, and to measure the Compton scatter peak. These systems were then tested with an adjustable spectrometer in order to select and optimize the best configuration. We have shown that, after peaks and left tails separation from spectra with COLEGRAM software, the spectrometer can be used to analyze solutions with various concentrations of thallium and bismuth. Several solutions of uranium or plutonium were analyzed to determine the effects of interferences from gamma rays and internal conversion with the fluorescence L X-rays. These effects have been corrected by subtracting a passive spectrum to an active one

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Bossu, Edwige. "Induction chimique de tumeurs cutanées chez la souris Hairless SKH-1 en vue de photochimiothérapie". Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN19904.

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Resumen

Le nombre des cancers cutanés étant en constante progression ces dernières années, des modèles tumoraux cutanés fiables et représentatifs de la pathologie humaine ont été développés pour tester la validité de nouvelles voies thérapeutiques, comme la photochimiothérapie. Ainsi, des modèles de tumeurs cutanées de type papillome ou carcinome ont été créés chez la souris Hairless par un processus de carcinogénèse chimique en 2 étapes, avec un initiateur (DMBA) et un promoteur (TPA) ou en 3 étapes, en ajoutant un agent de conversion (4-NQO). Le modèle de carcinome a aussi conduit à l'obtention d'un modèle syngénique de carcinome épidermoïde sous-cutané entièrement original. La nature bénigne des papillomes ou maligne des carcinomes chimiquement induits, ainsi que le caractère épidermoïde des cellules carcinomateuses, ont pu être confirmés par anatomopathologie et immunohistochimie (anticorps de Lapin anti-kératine). Dans un but diagnostique, les spectres d'auto fluorescence de la peau saine et des différentes sortes de tumeurs, ainsi que les modifications spectrales survenant au niveau de la peau lors du processus de carcinogénèse chimique ont été établis par spectroscopie de fluorescence. Par ce procédé, la prédiction de l'apparition d'une tumeur par les modifications spectrales s'est avérée possible dans 78% des cas. Elle a permis aussi de suivre les biodistributions de 2 photosensibilisants (m-THPC et HpD administrés en i. P. Chez la souris Hairless) pour les 2 types de tumeurs. Ces cinétiques semblent se caractériser par la présence de 2 maxima : un premier pic survenant rapidement et un autre pic plus tardif, mais plus élevé. Ces ratios maximums ont été évalués : le ratio papillome/peau saine : 6,2 ± 2,7 pour l'HpD et 5,1 ± 1,6 pour la m-THPC et le ratio carcinome/peau saine : 3,2 ± 1,4 pour l'HpD et 2,7 ± 2,1 pour la m-THPC. Cette cinétique en 2 pics semble avoir été confirmée par microscopie de fluorescence, associée à l'analyse d'image. En se fondant sur ces résultats, des essais de photochimiothérapie chez l'animal doivent se poursuivre
The number of skin cancers being in constant progression during the last few years, it is necessary to develop some representative skin tumor models of human pathology in order to test the validity of new therapeutic methods as photochemotherapy. Skin tumor models such as papillomas or carcinomas in Hairless mice have been obtained by a two- or a three-step carcinogenesis process using an initiator (DMBA), a promoter (TPA) and a conversion agent (4-NQO) for the second protocol. Moreover, the skin carcinoma model has allowed to develop an original syngenic model of subcutaneous epithelial carcinomas. The benign or ma lignant nature of the skin tumors produced with a chemical carcinogenesis process has been determined by a phatological study. Otherwise, the epithelial nature of carcinomatous cells isolated from squamous-cell carcinomas chemically induced, has been confirmed by microscopical observations and immunohistochemical studies using anti-keratin rabbit antibodies. Fluorescence spectroscopy has allowed to establish autofluorescence spectra of the normal skin and the different type of tumors, and also to follow the skin modifications occuring during the chemical skin carcinogenesis process in a diagnostic purpose. Thus, it has been possible to predict in 78% of the cases the tumor apparition. This non-invasive method has been used to follow the biodistribution of two photosensitizers (mTHPC and HpD injected by i. P. In Hairless mice) for papillomas and carcinomas. These kinetics seem to be charaterized by two maxima: a first pick occuring rapidly and an other more late, but more high. These maximal ratios have been estimated: the papilloma/normal skin ratio = 6,2 ± 2,7 for HpD and 5,1 ± 1,6 for m-THPC and the carcinoma/normal skin ratio = 3,2 ± 1,4 for HpD and 2,7 ± 2,1 for m-THPC. This kinetic in two maxima seem to be confirmed by fluorescence microscopy with image analysis. The results of the se biodistribution studies will be used to carry out photodynamic therapy in Hairless mice bearing skin tumors in order to estimate the efficiency of the two photosensitizers

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Varfalvy, Nicolas. "Fluorescence dispersée et induite par laser et spectrométrie à transformée de Fourier : analyse rovibronique des premières polyades du 12CO2+". Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24745/24745.pdf.

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La fluorescence dispersée induite par laser, analysée par spectrométrie à transformée de Fourier, est présentée dans cette thèse. Cette technique qui utlise également une décharge basse pression, est appliquée pour la première fois sur l’ion moléculaire CO+2 . La raie laser de 351 nm a été utilisée afin d’exciter sélectivement le système électronique Ã2Πu – X̃ 2Πg. Le signal pur de fluorescence induite par laser fut obtenu par la différence des spectres de la décharge avec et sans laser, puisque la décharge produit l’ion moléculaire CO+2 . La fluorescence recueillie couvre la plage des nombres d’onde de 24 400 à 28 100 cm−1 . Trois polyades de Fermi ((100)/(020), (200)/(120)/(040), (300)/(220)) et la bande antisymétrique (002) de l’état X̃ 2Πg ½ illustrent les têtes de bandes R partiellement résolues et les branches P totalement résolues. Ce travail montre la faisabilité de ce type d’expérience sur des ions moléculaires triatomiques. Avec l’utilisation d’un hamiltonien effectif, l’analyse rovibronique des polyades fut réalisée en tenant compte de l’effet Renner-Teller et de la résonance de Fermi. Un lissage de l’énergie des niveaux vibroniques a également montré que le couplage inter-polyades peut être négligé jusqu’à 4 000 cm−1 . Ces résultats sont regroupés dans un article soumis au journal MolecularPhysics. Enfin, des résultats complémentaires tels que la distribution des raies observées, les corrélations entre les paramètres, les intensités des différentes bandes rovibroniques, l’évolution des coefficients des vecteurs propres et l’évolution des dédoublements de type Λ et ℓ en fonction du nombre quantique J, y sont présentés.

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Varfalvy, Nicolas. "Fluorescence dispersée et induite par laser et spectrométrie à transformée de Fourier : analyse rovibronique des premières polyades du ¹²CO₂+". Doctoral thesis, Université Laval, 2007. http://hdl.handle.net/20.500.11794/19692.

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Resumen

La fluorescence dispersée induite par laser, analysée par spectrométrie à transformée de Fourier, est présentée dans cette thèse. Cette technique qui utlise également une décharge basse pression, est appliquée pour la première fois sur l'ion moléculaire CO₂+ . La raie laser de 351 nm a été utilisée afin d'exciter sélectivement le système électronique Ã ²IIu - X ²IIg. Le signal pur de fluorescence induite par laser fut obtenu par la différence des spectres de la décharge avec et sans laser, puisque la décharge produit l'ion moléculaire CO₂+ . La fluorescence recueillie couvre la plage des nombres d'onde de 24 400 à 28 100 cm?1 . Trois polyades de Fermi ((100)/(020), (200)/(120)/(040), (300)/(220)) et la bande antisymétrique (002) de l'état X ²IIgư illustrent les têtes de bandes R partiellement résolues et les branches P totalement résolues. Ce travail montre la faisabilité de ce type d'expérience sur des ions moléculaires triatomiques. Avec l'utilisation d'un hamiltonien effectif, l'analyse rovibronique des polyades fut réalisée en tenant compte de l'effet Renner-Teller et de la résonance de Fermi. Un lissage de l'énergie des niveaux vibroniques a également montré que le couplage inter-polyades peut être négligé jusqu'à 4 000 cm⁻¹ . Ces résultats sont regroupés dans un article soumis au journal MolecularPhysics. Enfin, des résultats complémentaires tels que la distribution des raies observées, les corrélations entre les paramètres, les intensités des différentes bandes rovibroniques, l'évolution des coefficients des vecteurs propres et l'évolution des dédoublements de type [lambda] et l en fonction du nombre quantique J, y sont présentés.

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Fanget, Bernard. "Caractérisation physico-chimique d'acides humiques et étude des interactions pyrène - acides humiques". Chambéry, 2002. http://www.theses.fr/2002CHAMS003.

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Grisoul, Philippe. "L'analyse des minerais et des minéralisations par spectrométrie de fluorescence X portable : étude des biais induits par les contextes géologiques, gitologiques et minéralogiques : applications aux méthodes de prospection et d'exploitation". Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10017.

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Khemis, Kamila. "Imagerie de fluorescence en cancérologie : spectroscopie, traitement du signal et gestion automatisée pour l'optimisation du diagnostic des tumeurs précoces". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1998_KHEMIS_K.pdf.

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Un système d'imagerie de fluorescence a été développé pour permettre le diagnostic des tumeurs superficielles ou endoscopiques en autofluorescence ou en fluorescence induite. Ce système comprend une source laser et une lumière blanche, focalisées sur une fibre optique. Leurs rôles respectifs sont de générer les images de fluorescence et de lumière blanche qui sont acquises de façon séquentielle par une camera couleur (adaptée à l'outil endoscopique), puis digitalisées et visualisées sur le moniteur. Le passage d'une source à l'autre se fait par un obturateur mécanique contrôlé par un moteur pas à pas, lequel est commandé par un microcontrôleur. Deux algorithmes sont développés en Windows C++ (Globa et Globi) et permettent respectivement un diagnostic en autofluorescence ou en fluorescence induite. Le deuxième algorithme comporte une étape supplémentaire par rapport au premier : il s'agit de la suppression du signal d'autofluorescence qui est effectuée après l'étude de la séparation fréquentielle de la camera. Les étapes communes du traitement d'image sont le filtrage de l'image globale, suivi de la correction de l'image de fluorescence par rapport à la distribution du faisceau d'excitation en exploitant l'image en lumière blanche, puis le rehaussement de contraste ou la segmentation de l'image de fluorescence selon le choix de l'operateur. Les algorithmes ont été testés sur des fantômes, sur des souris et des rates avec et sans photosensibilisant (HpD, mTHPC et ALA). De bons résultats (applications endoscopiques) sont obtenus avec les fantômes : identification correcte des régions simulant la tumeur et le tissu sain avec des niveaux de gris qui permettent de retrouver la concentration du photosensibilisant de chaque zone. Dans le cas des applications superficielles in-vivo, l'identification des tumeurs n'est pas toujours possible à cause de l'hétérogénéité de la fluorescence dans une région donnée. Les mesures spectrales effectuées sur ces sites confirment la non sélectivité du signal de fluorescence entre tissus sain et pathologique. Cette étude suggère une association de la spectroscopie à l'imagerie de fluorescence en temps réel pour optimiser le choix des points de mesure en spectroscopie, ainsi que l'amélioration de l'instrumentation pour aboutir à des applications endoscopiques in-vivo.

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A'Amar, Ousama. "Spectroscopie tissulaire in vivo de l'autofluorescence et de la fluorescence induite : instrumentation, analyse et modélisation : applications au diagnostic des cancers précoces et à l'optimisation de la thérapie photodynamique". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1997_A_AMAR_O.pdf.

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Cette recherche se fonde sur des données physico-chimiques et sur une expérimentation avec un matériel adapté à la clinique humaine. Il a pour objectif notamment le diagnostic des cancers infracliniques et des états précancéreux non détectables par les moyens conventionnels. Un système de mesure in vivo de la fluorescence tissulaire des fluorophores endogènes ou des fluorophores exogènes localisés dans les tissus pathologiques a été conçu. La source de lumière excitatrice est un laser ou une lampe filtrée de longueur d'onde dépendant du fluorophore étudié (350-420 nm). Le capteur multifibre, utilisable en endoscopie souple, permet de guider la lumière d'excitation, le signal de fluorescence et la lumière d'excitation rétrodiffusée. La fluorescence recueillie est spectralement dispersée et mesurée au moyen d'un analyseur optique multicanal OMA. La mesure de la puissance de la lumière d'excitation rétrodiffusée est utilisée pour s'affranchir de la variabilité des paramètres instrumentaux et pour normaliser les spectres obtenus sur des tissus différents. Pour minimiser le phénomène de photoblanchiment des fluorophores, le déclenchement de la lumière d'excitation synchronise l'acquisition du signal de fluorescence. Des mesures expérimentales de l'autofluorescence sur différents tissus sains et pathologiques des voies aérodigestives supérieures et de la vessie ont été effectuées. Pour un même organe, le ratio du pic maximal de l'autofluorescence entre tissu sain et tumeur est variable : des résultats sont rapportés. La pharmacocinétique des photosensibilisants HpD et mTHPC sur modèles animaux a été étudiée afin de déterminer l'intervalle de temps optimal entre l'administration du produit et le traitement photodynamique (PDT). Une mesure du photoblanchiment au cours de la PDT sert à mesurer l'efficacité de l'irradiation lumineuse. L’autre partie de l'étude est consacrée à la modélisation de l'autofluorescence afin d'identifier et de quantifier les fluorophores responsables. À partir de données expérimentales sur des fantômes avec différents fluorophores naturels, un modèle permettant de reconstruire le spectre global de fluorescence a été développé. Chaque pic du spectre a été modélisé par une loi de Gauss. Le modèle global constitue la somme des gaussiennes identifiées séparément. Ce modèle devrait mettre en évidence l'influence de la réabsorption due aux formes oxydées ou réduites de l'hémoglobine et enrichir les informations exploitables pour le diagnostic in vivo des états physiologiques et pathologiques.

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Maris, Elisabeth. "Éco-conception par une Approche Multicritère d’un Système Polymère/Traceurs/Détecteur pour le tri automatisé par spectrométrie de fluorescence UV-VIS en vue d’augmenter la recyclabilité des produits". Thesis, Paris, ENSAM, 2014. http://www.theses.fr/2014ENAM0022/document.

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Le recyclage des matériaux issus de produits en fin de vie est un enjeu important pour préserver nos ressources de matières premières qui sont de plus en plus rares et dont l'extraction est de plus en plus impactante pour l'environnement. Pourtant certains matériaux sont peu recyclés. C'est le cas des polymères de couleur sombre.L'originalité de ce travail est d'avoir intégré dans le processus de conception deux stratégies de l'écoconception : les limites des procédés de tri actuel et les limites sur les ressources. Cette démarche a abouti à concevoir un matériau et son procédé de recyclage. Ce système apporte potentiellement un bonus écologique en permettant de produire plus de matières recyclées sur le marché en satisfaisant les consommateurs en apportant une traçabilité de ces matières et une technologie nouvelle validée par la mise au point d'un démonstrateur couplé à un convoyeur industriel
The recycling of materials from end of life products is a important issue to preserve our resources of raw materials which are more and more rare and the extraction of which is more and more impactant for the environment. Nevertheless certain materials are little recycled. It is the case of dark colored polymers.The originality of this work is to have integrated into the process of design two strategies of ecodesign: the limits of current sorting processes and the limits on the resources. This approach succeeded to design a material and its process of recycling. This system brings potentially an environmental bonus by allowing producing more recycled materials on the market, satisfying the consumers by bringing a traceability of these materials and a new technology validated by the development of a demonstrator coupled with an industrial conveyor

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Ould, Abeih Mohamed Barikalla. "Etude de la protéine ribosomale SA humaine : un récepteur membranaire de la laminine, d'anticancéreux et d'agents infectieux". Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077115.

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La Protéine Ribosomale SA humaine (RPSA ou LamRl) est une protéine multifonctionnelle qui appartient au ribosome mais est aussi récepteur membranaire pour la laminine, des facteurs de croissance, le prion, des microorganismes pathogènes, des toxines et l'anticancéreux épigallocatechin gallate (EGCG). Elle est utilisée comme marqueur des métastases. RPSA inclut un domaine N-terminal, qui est homologue aux Protéines Ribosomales S2 procaryotes, et une extension C-terminale, qui est conservée chez les vertébrés. La structure de son domaine-N a été résolue à partir de cristaux obtenus à 17 °C, celle de son domaine-C restait inconnue. Nous avons produit chez Escherichia coli et purifié la protéine RPSA complète et ses domaines-N et -C. Nous avons caractérisé les états de repliement de ces protéines recombinantes par spectrométries de fluorescence et de dichroïsme circulaire, en association avec des analyses quantitatives de leurs équilibres de dépliement, induits par l'urée ou la chaleur. Les résultats ont montré que le domaine-N se dépliait suivant un équilibre à trois états. L'intermédiaire monomérique était prédominant à la température corporelle de 37 °C. Il existait aussi pour la protéine RPSA complète et fixait TANS, une petite molécule fluorescente. Le domaine-C était dans un état intrinsèquement désordonné. Nous avons montré par des méthodes immunochimiques et spectrofluorimétriques que les domaines-N et -C interagissaient faiblement entre eux, que les deux domaines fixaient la laminine avec les mêmes affinités mais que seul le domaine-N fixait l'EGCG. La plasticité structurale de RPSA pourrait être importante pour ses fonctions multiples
The human Ribosomal Protein SA (RPSA or LamRl) is a multilocus protein, present in most cellular compartments. It is a multifunctional protein, which belongs to the ribosome but is also a membrane receptor for laminin, growth factors, prion, microorganisms, toxins and the anticarcinogen epigallocatechin-gallate (EGCG). It contributes to the crossing of the blood-brain barrier by pathogens, and is used as a marker of metastasis. RPSA includes an N-terminal domain, which is homologous to the prokaryotic Ribosomal Proteins S2, and a C-terminal extension, which is conserved in vertebrates. The structure of its N-domain has been solved from crystals grown at 17 °C whereas that of the C-domain remained unknown. We produced in Escherichia coli and purified the full-length RPSA and its N- and C-domains. We characterized the folding states of these recombinant proteins by methods of fluorescence and circular dichroism spectrometry, in association with quantitative analyses of their unfolding equilibria, induced with heat or urea. The necessary equations were derived from first principles. The results showed that the N-domain unfolded according to a three state equilibrium. The monomeric intermediate was predominant at the body temperature of 37 °C. It also existed in the full-length RPSA and bound ANS, a small fluorescent molecule. The C-domain was in an intrinsically disordered state. We showed by immunochemical and spectrofluorimetric methods that the recombinant N- and C-domains weakly interacted together, that both domains bound laminin with similar affinities whereas only the N-domain bound EGCG. The structural plasticity of RPSA could be important for its multiple functions

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Ross, Amanda Jane. "Etude par spectrométrie par transformation de Fourier des états électroniques de basse énergie des molécules NaK et K2". Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO19035.

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Etude des spectres de fluorescence (4000-25000 cm**(-1)) induite par laser, excitee soit par laser a raie fixe, soit par laser a colorant en anneau : 1ere observation de l'etat b de nak et de l'etat (1) **(1)pi ::(g) de k::(2). Analyse du comportement a grande distance de l'etat (1) **(1)pi ::(g) de k::(2) et des etats x et a de nak; deduction de d::(e) pour les limites de dissociation k(4p)**(2)p::(3/2) + k(4s)**(2)s::(1/2) et na(3s)**(2)s::(1/2) + k(4s)**(2)s::(1/2) et des constantes d'interaction a grande distance. Modelisation de l'interaction a grande distance par une methode de pseudopotentiel et calcul des courbes de potentiel des etats electroniques de k::(2) qui se dissocient en k(4s) + k(4s), k(4s) + k(4p), k(4s) + k(5s) et k(4s) + k(3d). Observation et interpretation des perturbations observees dans le systeme b-x de nak par des interactions avec l'etat c**(3)sigma **(+) (inconnu experimentalement). Analyse des perturbations dans les niveaux vibrationnels v = 12 et v = 18 de l'etat a de k::(2), dues aux interactions avec l'etat b

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Crozet, Patrick. "Exploration laser à haute résolution : fluorescence induite par laser de dimères alcalins observée par spectrométrie de Fourier, et mécanismes réactionnels intervenant dans les lasers chimiques". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10018.

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I. Etude des spectres de fluorescence, induits par laser en anneau, de **(7)li::(2), **(39)k::(2) et **(85)rb::(2) pour preciser les courbes de potentiel a longue distance et calculer les constantes spectroscopiques. Ii. Presentation d'une methode generale d'inversion des spectres d'excitation et discussion des differentes causes d'erreurs systematiques. Application a l'etude de la flamme i::(2)-o::(2)(**(1)delta ::(g)): les populations d'etats electroniques intermediaires intervenant dans la reaction sont soudes a l'aide de differents types de lasers a colorant, puis determines par inversion des spectres. Analyse du modele physique de reconstruction des spectres a partir des raies d'absorption individuelles, suivie d'un traitement statistique (ajustement par moindres carres non lineaire): importance des niveaux vibrationnels voisins de v=40 de l'etat fondamental de i::(2) dans le processus de dissociation, relaxation collisionnelle importante vers des niveaux vibrationnels inferieurs

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Hachimi, Alaoui Abdallah el. "Contribution à l'analyse des spectres de BaH et BaD par spectrométrie de Fourier de la fluorescence induite par laser : étude des états H2Δ de BaH et BaD, étude du complexe H2Δ -A2π -b2Σ de BaH". Nice, 1987. http://www.theses.fr/1987NICE4103.

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Analyse de la fluorescence induite dans les domaines visibles et ir de BaH et BaD. L'2tat H2Δ est directement observé pour la première fois. Les constantes moléculaires effectives ont été déterminées pour les niveaux v = 0 et v = 1 de ces états H. Etude du complexe formé par les trois états H-a et b de BaH ; détermination des constantes de ces états perturbés

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Mesradi, Mohammed Reda. "Mesures expérimentales et simulation Monte Carlo de la fonction de réponse d'un détecteur Si(Li) : application à l'analyse quantitative multi-élémentaire par XRF et PIXE". Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6188.

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Dans le but de diversifier les chaines de mesures quantitatives dans le group RaMsEs, les méthodes d’analyse XRF (X-ray fluorescence) et PIXE (Particle Induced X-ray Emession) ont été développées pour la mesure des échantillons environnementaux. Dans une grande partie de ce travail de thèse la simulation Monte-Carlo a été utilisée pour valider l’ensemble des résultats expérimentaux. La methode XRF a été utilisé a l’aide d’une source radioactive d’241Am émettant des rayonnements Gamma de 60 keV. La methode PIXE est développée a l’aide d’un accélérateur 4 MV de type Van de Graaff, qui délivre des protons d’énergies entre 2 et 4 MeV auprès du laboratoire InESS (Institut d'Electronique du Solide et des Systèmes) à Strasbourg. La détermination de la composition de l’échantillon est base sur la mesure des rayonnements de fluorescence X émis par ce dernier a l’aide du détecteur Si(Li). Pour la methode XRF l’auto-absorption des rayonnements de fluorescence a été déterminée expérimentalement par la methode décrite dans [Leroux et al. , 1966; Tertian and Claisse, 1982], est vérifiée par simulation en utilisant les deux codes MCNP et GEANT. Pour PIXE l’auto-absorption est déterminée par MCNP. L’efficacité intrinsèque du détecteur a été déterminée par trois méthodes : avec des sources radioactives, XRF en utilisant la source d’ 241Am et PIXE par des protons de 2 et 3. 8 MeV. Les résultats expérimentaux ont été comparé avec des calcules effectuée par MCNP et GEANT
In order to diversify the analytical capabilities of the RaMsEs group by the X-ray fluorescence methods XRF and PIXE, quantitative analyses are being developed for environmental samples. Monte Carlo simulations are being used to validate some of the results. The XRF experiments are being performed using 241Am as the primary source of electromagnetic radiation. PIXE experiments are done with protons delivered by the 4 MV Van de Graaff accelerator of the Institut d'Electronique du Solide et des Systèmes (InESS) Laboratory of Strasbourg. Determination of the elemental composition of a sample is based on the measurement of X-rays emitted by the elements present in the sample in conjunction with the detector response and, for all except thin targets, the self-absorption of X-rays in the target (matrix effect). In XRF the self-absorption was experimentally determined by a method described in [Leroux et al. , 1966; Tertian and Claisse, 1982] and by simulations with the MCNP code. For PIXE the self-absorption was determined by MCNP. The intrinsic efficiency of the Si(Li) detector has been determined by three methods: with calibrated radioactive sources, XRF by 241Am of metal foils and PIXE with 2 and 3. 8 MeV protons. The experimental results were comforted with MCNP and GEANT simulations

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Vu, Trong-Hung. "Etude par spectrométrie de fluorescence de la solvatation et de la complexation des ions Eu(III) et Cm(III) en milieu octanol et à l'interface avec l'eau". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13083.

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Les ligands polyazotés tels que les bistriazine-pyridines (BTP) et bistriazine-bispyridines (BTBP) présentent une sélectivité actinides mineurs(III) / lanthanides(III) intéressante, qui a été évaluée dans le cadre de programmes liés à l’amélioration de la gestion des déchets nucléaires. Ces travaux de thèse ont contribué à une meilleure description du comportement de ces ligands azotés en milieu biphasique (notamment en phase organique octanol-1 et au voisinage de l’interface). Après une étude exhaustive de la solvatation de l’europium en milieu octanol-eau par SLRT, la complexation par les ligands iPr-BTP, C5-BTBP et CyMe4-BTBP a été examinée. Pour chaque espèce identifiée, la sphère de coordination autour du cation et les constantes conditionnelles de formation ont été déterminées. La composition du milieu, et notamment le degré d’hydratation de l’octanol, influe sur la nature et la proportion des espèces ‘cation – contre ion – ligand – eau’. Dans des conditions de forte teneur en eau, représentatives des milieux d’extraction, les complexes formés avec le curium sont similaires à ceux observés avec l’europium mais avec une affinité 100 fois plus forte, qui peut être à l’origine de la meilleure sélectivité observée en système biphasique. Des expérimentations ont été menées pour sonder de manière sélective les phénomènes au voisinage de l’interface liquide/liquide par fluorimétrie de réflexion totale interne (TIRF). Les mesures ont permis d’obtenir des spectres de fluorescence de l’europium mais l’existence de signaux parasites et l’amplitude du domaine de détection rendent l’interprétation des signaux délicate. La technique reste prometteuse après quelques optimisations indispensables
Polydentate N-donors ligands like bistriazine-pyridine (BTP) and bistriazine-bispyridine (BTBP) can selectively extract minor actinides (III) from lanthanides (III) ions and therefore have been studied in the field of nuclear waste reprocessing. The aim of the researches carried out during this thesis is a better description of this family in biphasic systems: speciation in the organic phase and around the interfacial area. After an exhaustive description of the solvation of europium(III) cation in mixed solutions n-octanol-water with TRLIF spectrometry, the complexation with nitrogen ligands iPr-BTP, C5-BTBP and CyMe4-BTBP has been studied by TRLIF and ESI-MS techniques. For each compound, the inner sphere of europium has been described and the conditional stability constants determined. The composition of the organic medium, and particularly the hydration degree of n-octanol, has an impact on the nature and the ratio of species ‘cation – counter ion – ligand – water’. With high water content (representative of extraction systems), the complexes observed with Cm(III) and Eu(III) have the same stoechiometry but the affinity towards the curium cation is higher and consistent to separation factors measured with biphasic systems. The method TIRF (total internal reflection fluorescence) was retained to study the behaviour of europium(III) inside the interfacial area. Fluorescence spectra of europium have been obtained but side signals and the high depth resolution of detection lead to difficulty in obtaining the signal of interfacial europium alone. The selected technique remains promising but some improvements need to be implemented for forthcoming measurement at liquid/liquid interface

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Laguitton-Pasquier, Hélène. "Etude de la diffusion de molécules fluorescentes solvatochromiques à l'intérieur de micelles en vue de la détermination du profil de leur potentiel chimique". Cachan, Ecole normale supérieure, 1995. http://www.theses.fr/1995DENS0008.

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Le comportement photophysique de deux sondes solvatochromiques fluorescentes, le 9,9'-bianthryl et un dérivé, est étudié en solvants homogènes et en milieu micellaire. En solvants homogènes, nous avons examine, entre autres, la dépendance, d'une part, de la constante d'équilibre entre les deux états excités le (localement excite) et ct (état de transfert de charge) des deux sondes et, d'autre part, de l'élargissement inhomogène du spectre de l'état ct en fonction de la polarité du solvant. Le résultat majeur de cette étude est la mise en évidence d'un moment dipolaire a l'état excite dans les solvants non polaires tels que le cyclohexane. Ces résultats sont obtenus grâce à la décomposition du spectre d'émission de fluorescence stationnaire en divers composantes dont nous présentons la méthode. En milieu micellaire, l'évolution des propriétés spectroscopiques des deux sondes traduit leur diffusion d'un site peu polaire vers un site plus polaire dans la micelle. L'influence de la nature de la micelle (tête hydrophile, contre-ion, longueur de la chaine hydrocarbonée) et de la nature de la sonde sur la dynamique de diffusion a été étudiée. Le site de solubilisation préférentiel des deux sondes a l'état fondamental et excite et l'allure du profil de leur potentiel chimique (existence ou non d'une barrière de potentiel) sont déduits de l'analyse des déclins d'émission de fluorescence de l'espèce diffusante. Suivant les cas, la dynamique de diffusion dépend de la viscosité de l'intérieur de la micelle, d'une micro viscosité spécifique ou d'un changement de la surface de potentiel chimique. Une étude en micelle mixte (tx100-ctacl) par spectroscopie de fluorescence et par RMN est présentée

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Carrot, François. "Fluorescence induite par laser et spectrométrie par transmission de Fourier haute-résolution : exploration de plusieurs états électroniques de la molécules Li2 et étude du transfert collisionnel entre les états électroniques B1πu → 21Σ+g". Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10017.

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Etude experimentale du transfert entre les etats b**(1)pi ::(u) et 2**(1)sigma ::(g)**(+) a l'aide de la fluorescence de la transition 2**(1)sigma ::(g)**(+) -> a**(1)sigma ::(g)**(+) pour diverses pressions, sur li::(2) et **(7)li::(2); determination des constantes de rotation-vibration de plusieurs etats vibrationnels des constantes de dunham, des courbes rkr et ipa, des facteurs de franck-coudon. Utilisation de ces donnees a l'etude du transfert electronique collisionnel b**(1)pi ::(u) -> 2 sigma ::(g)**(+); caracterisation de deux aspects du transfert a l'aide de la theorie de l'information : l'un resonnant, l'autre a forte variation d'energie potentielle. Essai d'interpretation theorique du transfert resonnant par la collision li::(2), li(2s) dans l'approximation de born au 1er ordre et par la methode du parametre d'impact. Programmes pour la recherche automatique des intensites de raies et leur traitement pour les transformer en probabilite de peuplement

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Guilment, Jean. "Contribution à l'étude des processus photographiques dans les halogénures d'argent par spectrométrie Raman et de fluorescence : influence de produits stabilisateurs et antivoiles, relation avec l'effet Raman exalté de surface (SERS)". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066287.

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Etude des halogénures d'argent sous forme de cristaux ou de couches déposées par oxydation anodique d'une électrode d'argent en milieu halogénure. Modifications qu'entraine l'addition de produits stabilisateurs et antivoiles sur des électrodes d'argent oxydées en milieu halogénure. Similitude de comportement entre les cristaux et les couches préparées sur électrode en fonction des irradiations. Création d'une distribution de petits agrégats d'argent.

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Lacroix, Marlène. "Optimisation d'une méthode de dosage de neurotransmetteurs par le couplage LC/Fluo/MS : études théoriques du marquage au NDA par spectrométrie de masse haute résolution, modélisation moléculaire et étude quantitative de relations structure-temps de rétention (3D-QSRR)". Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/47/.

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Certains acides aminés et peptides sont des neurotransmetteurs impliqués dans les maladies neurologiques. Présents en très faible quantité dans les échantillons biologiques, une HPLC couplée à un détecteur de fluorescence et un spectromètre de masse est utilisée pour identifier et doser ces molécules. Les acides aminés sont marqués avec un agent fluorogène : le naphtalène-2, 3-dicarboxaldéhyde (NDA) et un nucléophile (CN-). Pour l'analyse des peptides enképhalines, le marquage est modifié afin de faciliter l'analyse en spectrométrie de masse : le nucléophile CN- est remplacé par un aminothiol facilement ionisable en mode positif, le N,N-diméthylaminoéthanethiol (MeAT). Des études théoriques en modélisation moléculaire, spectrométrie de masse haute résolution et sur l'échange H/D ont été réalisées pour interpréter les résultats obtenus avec chaque marquage
Some amino acids and peptides are neurotransmitters involved in neurological diseases. As they are very low concentration in biological samples, HPLC coupled with a fluorescence detector and a mass spectrometer is performed for the identification and the quantification of these molecules. As amino acids are not fluorescent natively, they are labelled with a fluorogenic dye: the naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde (NDA) and a nucleophile (CN-). The labelling for the peptides (enkephalins) is slightly modified in order to facilitate the ionisation in positive mode in mass spectrometry: the nucleophile CN- is substituted by an aminothiol easily ionisable, the N,N-dimethylaminoethanethiol (MeAT). Some theoretical studies are investigated in molecular modelling, high resolution mass spectrometry and H/D exchange studies in order to explain the results obtained on each labelling

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Kouhail, Yasmine. "Influence de la compétition des anions (hydroxydes, carbonates) sur la complexation des lanthanides trivalents par la matière organique naturelle : cas des substances humiques". Sorbonne Paris Cité, 2016. https://hal-cea.archives-ouvertes.fr/tel-01398507.

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L'objectif de cette étude est d'acquérir et affiner les données de complexation pour la compréhension du devenir des lanthanides dans l'environnement où les concentrations en matière organique sont très variables. Cette étude s'est intéressée à la description et la compréhension des interactions entre l'europium(III) et un acide fulvique de Suwannee river (SRFA) comme représentant des substances humiques (SH), et à l'influence des anions principaux présents dans les eaux, c'est-à-dire les ions hydroxydes et carbonates, sur ces interactions. Pour pouvoir comprendre les systèmes ternaires Eu-OH-SRFA et Eu-0O3-SRFA, les systèmes simples Eu-SRFA et Eu-0O3 ont d'abord été investigué par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT) pour de larges gammes de pH, force ionique, concentrations en Eu(III), SRFA et CO3. Cette étude a permis de mettre en évidence que les structures des substances humiques sont influencées par la présence de l'Eu(III). Les paramètres NICA-Donnan permettant de décrire la complexation ont été déterminés pour le système simple Eu-SRFA et ont été utilisés pour la compréhension des systèmes ternaires. Des complexes ternaires Eu-0O3-SRFA ont été mis en évidence par SLRT. Des variations de taille des complexes Eu-SRFA en fonction des concentrations en europium et en SRFA ont été présentées, et l'impact de ces variations sur les paramètres du modèle NICA-Donnan a été investigué. Les résultats de ce travail peuvent amener à des questionnements des concepts de modélisation des interactions des cations métalliques avec la matière organique lorsque la concentration varie de façon significative, notamment pour la prise en compte des effets électrostatiques
The aim of this study is to acquire and refine complexation data for understanding the fate of lanthanides in the environment where the concentrations of organic matter are highly variable. This study focus on describing and understanding the interactions between the europium(IlI) and a Suwannee River fulvic acid (SRFA) as a representative of humic substances (HS), and the influence of major anions present in natural waters, i. E. Hydroxides and carbonates ions, in these interactions. To understand the ternary systems Eu¬OH-SRFA and Eu-0O3-SRFA, Eu-SRFA and Eu-0O3 binary systems are first investigated by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS) for wide ranges of pH, ionic strength, Eu(III), SRFA and CO3 concentrations. This study shows that the structures of humic substances are influenced by the presence of Eu(III). Interaction constants are determined for the Eu-SRFA binary system and are used for the understanding of the Eu-0O3-SRFA ternary system. Eu-0O3-SRFA ternary complexes are highlighted by SLRT, and an interaction constant has also been proposed in the frame of the NICA-Donnan model. Variations in size of Eu-SRFA complexes as a function of europium and SRFA concentrations are presented, and the impact of these variations on NICA-Donnan parameters is investigated. The results of this work are challenging modeling concepts of metal-HS interactions at various HS concentrations, in particular for the consideration of electrostatic effects

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Babaky, Omar. "Contribution à l'analyse des spectres de Te2 et Na2 et étude de l'interaction spin-orbite entre les état 3πu et A1Σ+u de Na2 par spectrométrie de Fourier de la fluorescence induite par laser". Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO19033.

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I. Etude a haute resolution des spectres de fluorescence de **(128)te::(2), **(130)te::(2) et na::(2) et deduction de valeurs tres precises des constantes moleculaires; description des courbes de potentiels jusqu'a des niveaux vibrationnels eleves; mise en evidence d'une nouvelle transition laser en ir pour **(130)te::(2). Ii etude des perturbations de 11 niveaux vibrationnels de l'etat a**(1)sigma ::(u)**(+) par l'etat b**(3)pi ::(u) de na::(2); deduction des constantes moleculaires de ces etats et du parametre d'interaction spin-orbite

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El, Farsy Abderzak. "Détermination des fonctions de distribution des flux des espèces neutres et ionisées en procédé HiPIMS et corrélations avec les couches minces de type TiN déposées". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0085.

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La thèse s’inscrit dans la problématique du dépôt de couches minces en procédés de pulvérisation réactive cathodique magnétron continu basse puissance (R-DC) et pulsé haute puissance (R-HiPIMS). Le mode réactif consiste à ajouter, dans l’argon, un gaz réactif tels que l’oxygène ou l’azote. Les oxydes et les nitrures ont de très nombreuses applications industrielles. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser ces procédés plasmas. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier le transport des atomes pulvérisés de titane (Ti) en mélange Ar/N2 et d’établir des corrélations avec les propriétés des dépôts de type TiN. La fluorescence induite par diode laser (résolue en temps dans le cas du procédé HiPIMS) a été développée pour mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes neutres Ti à l’état fondamental en fonction de la pression, de la distance par rapport à la cible et du mélange gazeux. Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de caractériser leur cinétique de transport en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus, et de mettre en évidence trois populations d’atomes (énergétique, quasi-thermalisée et thermalisée). Les fonctions de distribution en énergie des ions Ti+ ont été mesurées par spectrométrie de masse et des hypothèses sont proposées pour pouvoir expliquer les quatre populations identifiées. Enfin, les couches minces déposées ont été analysées par MEB, DRX et microsonde de Castaing
The growth of thin layers in reactive-direct current magnetron sputtering (R-DC) and reactive-high power impulse magnetron sputtering (R-HiPIMS) processes is the general framework of this PhD. Reactive processes consist in the addition, in argon gas, of a reactive gas such as oxygen or nitrogen, and allow the deposition of oxides and nitrides which have many industrial applications. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications requires a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. The main goal of this PhD is to study the transport of sputtered titanium atoms (Ti) in Ar/N2 gas mixture and to establish correlations with TiN film properties. Tunable diode laser induced fluorescence technique (time resolved in the case of HiPIMS process) has been developed in order to measure velocity distribution functions of neutral Ti atoms at the ground state, function of the pressure, the distance from the target and the gas mixture. In HiPIMS, the additional degree of freedom, given by time dimension, allowed to characterize their kinetic of transport while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes. Three atoms populations have been highlighted (energetic, quasi-thermalized and thermalized ones). Energy distribution functions of Ti+ ions have been measured using mass spectrometry and four populations have been observed and explained. Finally, deposited thin films have been analyzed by means of SEM, XRD and electron microprobe methods

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Bellil, Ali. "Mise au point et modélisation d'un capteur à fibre optique pour le dosage par fluorescence de l'oxygène en milieu marin". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL090N.

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Le sujet que nous avons abordé concerne la mesure de la concentration d'oxygène dissous dans l'eau de mer artificielle en utilisant une sonde moléculaire fluorescente maintenue in-situ par fibres optiques. La durée de vie de la sonde est affectée par la concentration de l'espèce (l'inhibiteur) qu'on veut doser, dans le cas présent: l'oxygène. La sonde moléculaire choisie est l'acide pyrènebutyrique dont la fluorescence se situe dans le bleu. Ce réactif présente une bonne sensibilité à la présence d'oxygène en faible concentration. La concentration de l'oxygène est classiquement obtenue à partir de l'équation cinétique de Stern-Volmer. Théoriquement, la constante de Stern-Volmer (Ksv) dépend des paramètres physico-chimiques du milieu, par exemple: température, viscosité, pH, polarité, la détermination préalable de Ksv dans différentes conditions intéressant l'eau de mer (température, pH) doit donc permettre de déterminer la concentration de l'oxygène via la mesure de la durée de vie. Une autre technique de mesure de durée de vie par ouverture de porte temporelle à ensuite été utilisée dans le but de réaliser une maquette de laboratoire simple d'utilisation. Les problèmes liés au greffage chimique de la sonde à la surface de la fibre ont empêché de mener cette phase à son terme. Des essais encourageants de fixation de la sonde dans un polymère perméable à l'oxygène ont alors été entrepris

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Antoine, Yan. "Mise en œuvre de la fluorescence induite par laser couplée à la vélocimétrie laser a effet doppler. Application a l'étude et a la modélisation des propriétés diffusionnelles des écoulements turbulents". Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10047.

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Cette thèse propose le développement et la mise en œuvre d'une technique de mesure optique et non intrusive, fondée sur l'utilisation couplée de la vélocimétrie laser à effet doppler et de la fluorescence induite par laser. Cette technique permet d'effectuer des mesures simultanées de vitesse et de concentration, ou de température, avec une résolution temporelle et une résolution spatiale compatibles avec l'étude des champs turbulents. Une modélisation du signal de fluorescence en fonction de la concentration et de la température est proposée et les conditions d'utilisation de la technique sont développées. Cette technique a été appliquée a l'étude d'un écoulement de type turbulence de grille homogène et isotrope et a permis de décrire les propriétés di fusionnelles par un modèle de diffusivité turbulente constante. L'utilisation de cette technique a permis d'analyser les propriétés di fusionnelles d'un jet axisymétrique turbulent d'un contaminant passif massique. La validation des modèles de fermeture des équations de la turbulence au second ordre portant sur les termes de corrélations entre les fluctuations de pression et les fluctuations du scalaire est en particulier proposée. Les résultats expérimentaux ont permis d'établir un modèle de viscosité turbulente et un modèle de diffusivité turbulente variables et aboutissent à la définition d'un nombre de Schmidt turbulent constant dans la zone centrale de l'écoulement. Une extension de cette technique aux mesures simultanées de vitesse et de température est proposée, et nous présentons les résultats expérimentaux concernant l'étude des champs cinématiques et thermiques d'un jet turbulent axisymétrique chaud. La mesure des corrélations $$vt entre les fluctuations de vitesse et les fluctuations de température a abouti au calcul d'une diffusivité thermique turbulente d t variable, ainsi qu'a la définition d'un nombre de Prandtl turbulent.

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Rammouz, Georges. "Etude des composés lipidiques membranaires de Sinorhizobium meliloti 1021 et quantification de la sphingosine 1-phosphate en électrophorèse capillaire couplée à la fluorescence induite par le laser". Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30238.

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Les rhizobiacées sont une famille de bactéries capables d’effectuer une symbiose dite fixatrice d’azote, par ce biais, leur survie ainsi que celle de leur hôte végétal est assurée dans des milieux fortement carencés en nutriments. Leurs composés membranaires, en particulier les polysaccharides (PS) voir les phospholipides (PL), jouent un rôle crucial dans l’établissement de ce processus. Au cours de cette thèse nous avons étudié la structure des lipopolysaccharides LPSs de la souche Sinorhizobium meliloti 1021, ainsi que son activité à réprimer le stress oxydant produit par son hôte Medicago truncatula lors des infections. Les phospholipides de cette souche ont été également isolés et caractérisés, révélant la présence d’acide gras contenant un cyclopropane. A l’aide de la GC-MS, nous avons pu, pour la première fois, identifié la position de ce cycle au niveau des chaînes grasses. Enfin le développement d’une méthode de quantification de la sphingosine 1-phosphate a été mise au point à l’aide de l’électrophorèse capillaire couplée à la fluorescence induite par le laser, qui nous a permit d’atteindre un niveau de détection de 0,54fentomoles.

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Domingues, Eric. "Mesure des concentrations de OH dans des flammes haute pression par fluorescence induite par laser (TOPLIF) et par mélange dégénéré à quatre ondes". Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES057.

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Deux méthodes de spectroscopie laser sont appliquées aux mesures de concentration du radical oh dans des flammes laminaires prémélangées méthane/air à haute pression (1 à 9 bars): la TOPLIF et le mélange dégénéré à quatre ondes. La TOPLIF est une méthode de fluorescence induite par laser saturée, permettant de prendre en compte les effets de bord et le taux de transferts collisionnels. Sa validité à haute pression est démontrée, et des mesures quantitatives de OH dans les flammes de 1 à 9 bars sont réalisées. Les résultats de mesure sont analysés par comparaison avec des calculs à l'équilibre chimique obtenus à l'aide du code STANJAN. Cette analyse nous permet d'admettre que la TOPLIF est une technique de mesure mature pouvant être appliquée à l'étude de milieux en combustion à pression élevée. Le mélange dégénéré à quatre ondes (DFWM) est étudié comme diagnostic optique en combustion. Nous montrons que lorsque le milieu à étudier est à forts gradients d'indices de réfraction, il est préférable d'utiliser une configuration dérivée du DFWM, ou les ondes pompes sont conjuguées de phase l'une de l'autre, par diffusion Brillouin stimulée: la double conjugaison de phase avec mélange dégénéré à quatre ondes (DPCFWM). L'analyse des résultats, comparés à des mesures par absorption laser et par TOPLIF, a montré une dépendance négligeable du DPCFWM avec le quenching

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Ngo, Thi Linh Dan. "Characterization of soot particles and their precursors produced during the combustion of conventional and alternative fuels : an in-situ laser diagnostics and ex-situ mass spectrometry investigation". Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R040/document.

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L'intérêt pour les biocarburants s’est considérablement accru ces dernières années car ceux-ci pourraient permettre de diminuer la dépendance aux combustibles fossiles et contribuer à une croissance neutre en carbone. L’influence de l’utilisation de biocarburants sur les émissions de polluants (CO,CO_2,NO_x,HC, etc.) a fait l’objet de nombreux travaux, cependant les effets de la nature de ces carburants alternatifs sur les propriétés physico-chimiques des particules et des espèces aromatiques produites sont encore peu étudiés. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous visons à caractériser les émissions de particules de suie et d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) lors de la combustion de carburants conventionnels et alternatifs (biocarburants) pertinents pour les secteurs de l'automobile et de l'aéronautique, tout en essayant de mettre en lumière leurs influence sur les mécanismes de formation de ces polluants. Pour atteindre cet objectif, deux réacteurs de laboratoire, un bruleur turbulent swirlé et un Combustion Aerosol STandard (CAST), ont été utilisés comme générateurs de suie. De plus, nous avons combiné différentes techniques laser complémentaires in situ, les incandescence et fluorescence induites par laser (LII/LIF), et ex situ, la spectrométrie de masse après désorption et ionisation laser (L2MS) et la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). Dans une flamme turbulente swirlée pour cinq carburants (Diesel, n-butanol, mélange 50/50 Diesel/n-butanol, Jet A1 et Synthetic Paraffinic Kerosene SPK), les profils LII et LIF et les propriétés des particules de suie et de leurs précurseurs en fonction de la hauteur dans la flamme ainsi que leur composition chimique ont été étudiés. De fortes corrélations entre les résultats obtenus avec les techniques in situ et ex situ ont été mises en évidence permettant de caractériser spectralement et chimiquement ces espèces. En outre, une nouvelle méthode d'étalonnage a été développée pour déduire directement la fraction volumique de suie à partir du signal LII en utilisant la luminance énergétique absolue émise par une source ayant un rayonnement de corps noir. En parallèle, les expériences utilisant le dispositif CAST ont été menées avec les carburants aéronautiques (Jet A1 et SPK). Outre l'influence du carburant de substitution, les effets d’un stripper catalytique (CS) sur les particules de suie et les espèces volatiles ont été examinés
Interest in biofuels has increased significantly in recent years as they could reduce dependence on fossil fuels and contribute to carbon-neutral growth. The influence of using biofuels on their exhaust emissions (CO,CO_2,NO_x,HC, etc.) has been studied widely. However, the effects of the nature of these alternative fuels on the physical and chemical properties of the particles and aromatic species produced are not fully understood. As part of this thesis work, we aim to study the emissions of soot particles and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during the combustion of conventional and alternative fuels (biofuels) relevant to the automotive and aerospace sectors, while trying to highlight their influence on the formation of such pollutants. To achieve this goal, two laboratory combustors, a swirled turbulent jet burner and a Combustion Aerosol STandard (CAST), were used as soot generators. In addition, we have combined various complementary in-situ laser techniques, laser-induced incandescence and fluorescence (LII/LIF), and ex-situ two-step laser mass spectrometry (L2MS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS). In a swirled turbulent jet flame for five fuels (Diesel, n-butanol, 50/50 Diesel/n-butanol mixture, Jet A1 and Synthetic Paraffinic Kerosene SPK), the LII and LIF profiles and properties of soot particles and their precursors with the height in the flame as well as their chemical composition were studied. Strong correlations between the results obtained with in-situ and ex-situ techniques have been demonstrated which allowed us to characterize these species spectrally and chemically. In addition, a new calibration method has been developed to directly deduce the soot volume fraction from the LII signal using the absolute radiance emitted from a light source having black body behavior. In parallel, experiments using the CAST device were conducted with aeronautical fuels (Jet A1 and SPK). In addition to the influence of the alternative fuel, the effects of a catalytic stripper (CS) on soot particles and volatile species were examined

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El, Farsy Abderzak. "Détermination des fonctions de distribution des flux des espèces neutres et ionisées en procédé HiPIMS et corrélations avec les couches minces de type TiN déposées". Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0085.

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La thèse s’inscrit dans la problématique du dépôt de couches minces en procédés de pulvérisation réactive cathodique magnétron continu basse puissance (R-DC) et pulsé haute puissance (R-HiPIMS). Le mode réactif consiste à ajouter, dans l’argon, un gaz réactif tels que l’oxygène ou l’azote. Les oxydes et les nitrures ont de très nombreuses applications industrielles. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser ces procédés plasmas. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier le transport des atomes pulvérisés de titane (Ti) en mélange Ar/N2 et d’établir des corrélations avec les propriétés des dépôts de type TiN. La fluorescence induite par diode laser (résolue en temps dans le cas du procédé HiPIMS) a été développée pour mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes neutres Ti à l’état fondamental en fonction de la pression, de la distance par rapport à la cible et du mélange gazeux. Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de caractériser leur cinétique de transport en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus, et de mettre en évidence trois populations d’atomes (énergétique, quasi-thermalisée et thermalisée). Les fonctions de distribution en énergie des ions Ti+ ont été mesurées par spectrométrie de masse et des hypothèses sont proposées pour pouvoir expliquer les quatre populations identifiées. Enfin, les couches minces déposées ont été analysées par MEB, DRX et microsonde de Castaing
The growth of thin layers in reactive-direct current magnetron sputtering (R-DC) and reactive-high power impulse magnetron sputtering (R-HiPIMS) processes is the general framework of this PhD. Reactive processes consist in the addition, in argon gas, of a reactive gas such as oxygen or nitrogen, and allow the deposition of oxides and nitrides which have many industrial applications. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications requires a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. The main goal of this PhD is to study the transport of sputtered titanium atoms (Ti) in Ar/N2 gas mixture and to establish correlations with TiN film properties. Tunable diode laser induced fluorescence technique (time resolved in the case of HiPIMS process) has been developed in order to measure velocity distribution functions of neutral Ti atoms at the ground state, function of the pressure, the distance from the target and the gas mixture. In HiPIMS, the additional degree of freedom, given by time dimension, allowed to characterize their kinetic of transport while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes. Three atoms populations have been highlighted (energetic, quasi-thermalized and thermalized ones). Energy distribution functions of Ti+ ions have been measured using mass spectrometry and four populations have been observed and explained. Finally, deposited thin films have been analyzed by means of SEM, XRD and electron microprobe methods

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Largy, Eric. "Ciblage d’acides nucléiques G-quadruplexes : synthèse et développement de méthodes pour l’analyse et le criblage de ligands sélectifs multimodaux". Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112257.

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L’objectif de ces travaux de thèse était l’étude des interactions de petites molécules avec les multiples structures de l’ADN quadruplex via i) le développement et l’utilisation d’un test haut-débit pour l’analyse des interactions ligand-ADN quadruplex et le criblage de chimiothèques/ciblothèques et ii) la préparation de composés aux modes d’interactions multiples (empilement/sillon, covalent/non-covalent, etc.), sélectifs (quadruplex vs. duplex et intra-quadruplex) et éventuellement fonctionnalisés (biotine, fluorophore, etc.). La première partie des travaux a été centrée sur le développement du test G4-FID (G-quadruplex Fluorescent Intercalator Displacement) qui est une méthode semi-quantitative permettant l’évaluation de l’affinité et de la sélectivité de petites molécules pour l’ADN quadruplex par déplacement d’une sonde off/on, le Thiazole Orange (TO). Le test a notamment été transposé avec succès de la cuve vers la microplaque (HT-G4-FID). D’autre part, nous avons montré l’intérêt de fluorophores alternatifs, TO-PRO-3 et Hoechst 33258, aux caractéristiques spectrales complémentaires à TO. Cette méthode d’analyse a également été utilisée avec succès pour l’identification de nouveaux ligands sélectifs d’ADN quadruplex et la mise en évidence des relations structure-activité ainsi que des sélectivités structurales. La deuxième partie des travaux a été consacrée à la préparation et à l’étude de nouveaux ligands d’ADN quadruplex. Ces ligands possèdent des particularités, soit dans leur mode d’interaction (sillons, coordination) soit par leur bifonctionnalité (biotinylés, fluorescents). Nous avons ainsi préparé un ligand de quadruplex polyhétéroaryle acyclique (TOxaPy) possédant une sélectivité inattendue pour certaines structures de l’ADN quadruplex. D’autre part, nous avons montré que les complexes de dérivés de terpyridine peuvent être adaptés, en changeant le ligand organique et/ou la nature du métal, de façon à interagir avec l’ADN quadruplex par interaction covalentes et/ou non covalentes
The aim of this thesis work was to study the interactions of small molecules with multiple structures of quadruplex DNA via i) the development and use of a high-throughput test for the analysis of ligand-quadruplex DNA interactions and screening of chemical libraries and ii) the preparation of compounds with multiple binding modes (stacking/groove, covalent/non-covalent, etc..) selective (quadruplex vs. duplex and intra-quadruplex) and possibly functionalized (biotin, fluorophore, etc.). The first part of the work was focused on the development of the G4-FID (G-quadruplex Intercalator Fluorescent Displacement) assay, which is a semi-quantitative method for evaluating the affinity and selectivity of small molecules for quadruplex DNA by displacing an off/on probe, the Thiazole Orange (TO). The test has been implemented successfully with microplate (HT-G4-FID). On the other hand, we have shown the importance of alternative fluorophores, TO-PRO-3 and Hoechst 33258, with complementary spectral characteristics. This method of analysis has also been successfully used for the identification of new selective ligands of quadruplex DNA and the identification of structure-activity relationships and structural selectivities. The second part of the work was devoted to the preparation and study of new DNA quadruplex ligands. These ligands possess particular characteristics either in their mode of interaction (grooves, coordination) or by their bifunctionality (biotinylated, fluorescent). We have prepared an acyclic polyheteroaryle quadruplex ligand (TOxaPy) with an unexpected selectivity for certain structures of quadruplex DNA. Furthermore, we showed that complexes of terpyridine derivatives can be tailored by changing the organic ligand and / or the metal in order to interact with quadruplex DNA by covalent and / or non-covalent interaction

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Bazile, Rudy. "Développement de diagnostics laser appliqués à l'étude des dynamiques de formation et de vaporisation d'un spray réactif". Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES076.

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L'approche expérimentale de la formation et de la vaporisation d'un spray réactif permet une meilleure compréhension des différents régimes de combustion impliqués dans la stabilisation d'une flamme. Dans cette perspective, les diagnostics laser basés sur des interactions inélastiques (diffusion Raman et fluorescence spontanée), ont été mis au point pour l'étude quantitative du fuel en phase liquide et vaporisée dans un spray dense en combustion. Des cartographies rapides (5000 Hz) de la fraction massique de méthanol liquide pulvérisé en sortie d'injecteur coaxial ont été analysées pour classifier les régimes d'atomisation. Le champ instantané de vitesses des gouttes a été obtenu grâce à une application originale de la technique P. I. V. à des images de fluorescence. Vu les fortes inhomogénéités locales de densité du fuel et la dynamique limitée des capteurs, les émissions induites en phase vaporisée sont très difficiles à extraire des contributions en phase liquide. Une méthode différentielle qui compare diffusion Raman du fuel liquide et fluorescence d'un colorant dissout a été développée puis appliquée à la mesure du taux d'évaporation dans un spray réactif de méthanol. Par ailleurs, en utilisant l'acétone en tant que fuel, la discrimination entre les contributions liquide et vaporisée a pu être effectuée. La technique est basée sur une forte compression de la dynamique d'interaction entre le laser et les gouttes, dues à la très faible épaisseur optique (18 m) de l'acétone liquide pour le rayonnement laser UV incident. Cette technique a été appliquée dans la zone de développement proche dans un spray d'acétone réactif pour obtenir et interpréter les champs de concentration du fuel liquide et vaporisé en fonction des paramètres d'injection

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Chauvier, David. "Camptothécine versus homocamptothécine : approche moleculaire et cellulaire. Induction de l'apoptose et modulation de la résistance multiple". Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMP206.

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La spectrofluorimètrie a permis de suivre l'hydrolyse de l'homocamptothécine (hCPT), en absence et présence de topoisomérase I (top1) et/ou ADN. La stabilisation du complexe de clivage par hCPT impliquerait un système de complémentarité stérique de son cycle E avec un site du complexe ADN-top1, plutôt qu'une réaction d'ouverture du cycle E comme pour les camptothécines (CPTs). HCPT/CPT ont été détectées dans le cytoplasme des cellules MCF7 et HT29 par microspectrofluorimètrie confocale laser en excitation bi-photonique. L'induction de l'apoptose par hCPT dans les cellules HT29 implique la dissipation du Djm, acidification du cytosol, production d'espèces réactives de l'oxygène, libération du cytochrome C, activation de la caspase-3, régulation transcriptionelle, une production de novo de céramide. Enfin, hCPT/CPT sont des substrats de MRP1 mais pas de Pgp. Utilisées à des concentrations sub-toxiques en association avec la daunorubicine (DNR), hCPT/CPT potentialisent la cytotoxicité de la DNR en inhibant l'activité d'efflux de MRP1, restaurant l'accumulation nucléaire de DNR dans des lignées K562 et MCF7 résistantes aux anthracyclines
Homocamptothecin (hCPT), a topoisomerase I (top1) inhibitor, combines higher cytotoxicity and lactone stability in aqueous buffer than camptothecin (hCPT). Spectrofluorometry has allowed the real-time investigation of its hydrolysis kinetic in absence and presence of top1 and/or ADN. The stabilisation of the cleavable complex by hCPT implies steric contacts of the b-hydroxylactone ring with the DNA-top1 complex, rather than opening of the lactone ring, as observed for CPTs. HCPT/CPT have been detected in the cytoplasm of MCF7 and HT29 cancer cells by 2-photon laser confocal microspectrofluorometry,. The induction of apoptosis by hCPT is mediated in HT29 cells by DYm disruption, cytosolic acidification, reactive oxygen species, cytochrome C release, caspase-3 activation, gene expression, de novo synthesis of ceramide. HCPT/CPT have been identified to be substrates of MRP1 but not Pgp proteins. Sub-toxic doses of hCPT/CPT potentiated daunorubicin (DNR) cytotoxicity by inhibition of MRP1 activity, in correlation with increase of the nuclear accumulation of DNR in anthracyclins-resistant K562 and MCF7 cells

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Sigal, Hervé. "Propriétés photophysiques de phases colonnaires formées par des dérivées du triphénylène". Cachan, Ecole normale supérieure, 1997. http://www.theses.fr/1997DENS0013.

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Nous avons étudié les propriétés spectroscopiques et la migration de l'énergie d'excitation à l'état Singulet dans les phases colonnaires formées par des dérivés alkyloxy et alkylthio du triphenylene. Dans un premier temps, nous avons étudié les propriétés spectroscopiques des chromophores en solution et caractérisé les états excites a l'aide de calculs cs-indo-cipsi. Le maximum d'absorption correspond a la transition permise et dégénérée s#os#5#,#6 alors que la transition s#os#1, interdite par symétrie est rendue légèrement permise par le couplage vibronique. Les dérivés du triphenylene étudiés, présentant des phases colonnaires plus ou moins ordonnées, nous ont permis d'étudier, a l'aide de la théorie excitonique, l'influence des mouvements moléculaires et de l'ordre intra colonnaire sur les propriétés spectroscopiques de ces phases. Nous avons montre que l'énergie d'excitation est délocalisée pour la transition s#os#5#,#6 et localisée sur une molécule pour la transition s#os#1 et qu'une augmentation du désordre intra colonnaire, ne change pratiquement pas la position de la bande d'absorption correspondant a la transition s#os#5#,#6 mais augmente la force osculatrice de la transition s#os#1. A température ambiante, le transfert non radiatif de l'énergie d'excitation a l'état Singulet est incohérent et la migration de cet exciton localise se fait suivant un mécanisme de marche aléatoire. L'étude de ce mouvement stochastique, a l'aide de simulations Monte-Carlo, a permis de montrer que la migration d'énergie était unidimensionnelle au temps court et devenait ensuite tridimensionnelle. L'ajustement paramétrique des déclins d'émission de fluorescence de couches minces d'alkyloxytriphenylene, dopées par des pièges pour l'énergie d'excitation, nous a permis de déterminer l'évolution spatiale et temporelle (distance de propagation, temps de saut, dimensionnalité) de l'énergie d'excitation dans ces phases

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Fayad, Syntia. "Développement d’outils ultra-performants de criblage enzymatique de produits naturels par électrophorèse capillaire". Thesis, Orléans, 2017. http://www.theses.fr/2017ORLE2032.

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Le vieillissement de la peau est l'un des signes extérieurs du passage du temps. Avec l’âge, la peau devient plus sèche et se ride suite à la dégradation des macromolécules de la matrice extracellulaire par des enzymes cutanées telles que l’élastase, l’hyaluronidase et la collagénase. L’objectif de ce travail de thèse est de développer des tests enzymatiques miniaturisés en électrophorèse capillaire pour cribler des extraits de plantes et identifier de nouveaux bioactifs pour la cosmétique et le bienêtre de la peau. Ces essais ont été développés soit en dehors du capillaire (qui sert uniquement de milieu de séparation) ou dans le capillaire (qui sert alors de nanoréacteur enzymatique), puis optimisés pour permettre la détermination des constantes cinétiques (Km, Vmax et IC₅₀). La diffusion transversale des réactifs (TDLFP) a été appliquée pour mélanger les créneaux de réactifs injectés dans le capillaire. Des détecteurs tels que la fluorescence induite par laser ou la spectrométrie de masse à haute résolution ont été couplés à l’électrophorèse capillaire afin d’atteindre de fortes sensibilités de détection et la possibilité d’identifier les produits de la réaction enzymatique. Ces essais miniaturisés ont été appliqués à des algues extraites par électroporation ou à des plantes régionales extraites par des technologies vertes afin d’évaluer leur activité biologique vis-à-vis des enzymes de la peau. Les essais développés sont fiables, robustes et économes en réactifs. Enfin, l’utilisation d’une nouvelle technique d’analyse, la thermophorèse à micro-échelle, s’est montrée très utile et pleine d’espoir pour l’étude des interactions enzyme-effecteur
Skin aging is one of the exterior/external signs of the passage of time. With age, the skin becomes drier and gets wrinkled due to the degradation of macromolecules of the extracellular matrix by skin enzymes such as elastase, hyaluronidase and collagenase. The aim of this thesis is to develop miniaturized enzymatic assays by capillary electrophoresis to screen plant extracts and identify new bioactives for cosmetics and skin wellbeing. These assays were developed either outside the capillary (which serves only as a separation tool) or in the capillary (which then serves as an enzymatic nanoreactor) then optimized to allow the determination of kinetic constants (Km, Vmax and IC₅₀). Tranvserse diffusion of laminar flow profiles (TDLFP) was applied to mix the reactants injected into the capillary. Detectors such as laser-induced fluorescence or high-resolution mass spectrometry have been coupled to capillary electrophoresis to achieve high sensitivities of detection and the possibility of identifying the products of the enzymatic reaction. These miniaturized assays were applied to algae extracted by electroporation or to regional plants extracted by green technologies in order to evaluate their biological activity towards skin enzymes. The assays developed are reliable, robust and economic in reactants consumption. Finally, the use of a new analytical technique, microscale thermophoresis, was shown to be very useful and hopeful for the study of enzyme-effector interactions

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Li, Xuesong. "Synthesis and physical properties of helical nanosized quinoline-based foldamers : structure, dynamics and photoinduced electron transport". Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0013/document.

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Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l’utilisation (transfert électronique photo-induit) de foldamères de taille nanométriques constitués d’unité quinolines. Grâce a une stratégie de synthèse de doublement de segment une grande variété d’oligomères (jusqu’à 96 unités) ont pu être préparé à partir du synthon 8 aminoquinoline-2-carboxylate.Leurs propriétés dynamiques de ces objets ont été étudiées en solution et en phase gazeuse. La spectrométrie de masse de mobilité ionique a permis de déterminer leur conformation en phase gazeuse. Les expériences de RMN DOSY et d’anisotropie de Fluorescence ont permis de déterminer leurs propriétés de diffusion (transrationnelle et rotationnelle). Ces résultats ont révélés qui ces foldamères sont rigides et que leur architecture hélicoïdale est conservée.Le transport électronique photo-induit à travers ces foldamères de taille nanométrique ont été étudié et le mécanisme de transfert ainsi que son efficacité ont été déterminé pour une série de composés de tailles variables
Herein, synthesis, characterization and application (photoinduced electron transport) of nanosized quinoline-based foldamers have been explored. With double segment strategy, a variety of helical nanosized foldamers (up to 96 quinoline units) were successfully prepared based on 8-aminoquinoline-2-carboxylic acid monomer.The dynamic properties in gas phase and solution were investigated. Ion mobility mass spectrometry afforded access to the conformation state of foldamers ingas phase; DOSY and fluorescence anisotropy assessed the diffusion (translational and rotational, respectively) of foldamers in solution. All of these techniques revealed that quinoline-based foldamers are rigid and that helical conformation is conserved. Photoinduced electron transport through nanosized foldamer was also studied and the mechanism and the transport ratios were revealed

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Bourgalais, Jérémy. "Cinétique de formation d'agrégats de van der Waals et détection de produits de réactions d'atomes de carbone d'intérêt pour la combustion et les environnements astrophysiques et atmosphériques". Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S059/document.

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Cette thèse à été réalisée au sein de l'équipe d'astrophysique de laboratoire du département de physique moléculaire de l'Institut de Physique de Rennes. Dans ces travaux, une première partie présente l'application de la technique CRESU à l'étude d'agrégats de Van der Waals d'eau et de propane. Nous avons observé expérimentalement la formations d'agrégats d'eau sur une gamme de températures allant de 22.9 à 69.4 K, puis modélisé les premières étapes de l'agrégation en nous appuyant sur la détermination théorique de coefficients de vitesse. Nous avons également effectué les premières mesures du coefficient de formation du dimère de propane sur une gamme de température allant de 22.9 à 49.1 K. La seconde partie de ces travaux porte sur la détection de les produits de réactions impliquant les atomes de carbone et diverses molécules (C2H4, C2H6, C4H8 et NH3) à une température ambiante. Ces études ont été menées au synchrotron de l'Adavanced Light Source de Berkeley. Nous avons également étudié la cinétique et la formation des produits de la réaction entre atomes de carbone et ammoniac sur une gamme de température allant de 50 à 296 K. Pour cela nous avons utilisé le dispositif CRESU de l'Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux. Ces données ont été incrémentées dans un modèle de nuage interstellaire dense afin de voir leur influence sur l'abondance des hydrures azotées. Les travaux de cette thèse contribuent à mieux comprendre les mécanismes de réactions élémentaires menant à la formation et à la croissance de molécules et d'agrégats de Van der Waals en phase gazeuse dans des conditions physiques variées. Ils fournissent des données importantes pour la modélisation d'atmosphères planétaires, de nuages interstellaires et de processus de combustion
This thesis has been carried out in the team of astrophysics laboratory in the Molecular Physics Department of the Physics Institute of Rennes. In this work, a first part presents the application of the CRESU technique to aggregation of van der Waals clusters of water and propane. We experimentally observed water aggregation on a range of temperatures from 22.9 to 69.4 K, then modeled the early stages of aggregation building on the theoretical determination of rate coefficients. We also made the first measurements of propane dimer formation coefficient over a temperature range of 22.9 to 49.1 K. The second part of this work concerns the detection of the products reactions involving carbon atoms and various molecules (C2H4 , C2H6 , C4H8 and NH3) at room temperature. These studies were conducted at the synchrotron Adavanced Light Source of Berkeley . We also studied the kinetics and products formation of the reaction between carbon atoms and ammonia over a temperature range of 50-296 K. To do this we used the device CRESU of the molecular science institute of Bordeaux. This data was incremented in a dense interstellar cloud model to see their influence on the abundance of nitrogen hydrides. The work of this thesis contribute to better understanding the mechanisms of reactions leading to the formation and growth of molecules and van der Waals clusters in the gas phase in various physical conditions. They provide important data for modeling planetary atmospheres , interstellar clouds and combustion process

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Vernier, Grégory. "Protéines Amphitropiques : Diversité Conformationnelle et Versatilité des Interactions Protéines-Lipides. Cas d'étude de l'α-lactalbumine et de l'apo-myoglobine". Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00266489.

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Certaines protéines, appelées protéines amphitropiques, sont solubles en milieux aqueux et capables de se lier aux membranes pour leurs activités biologiques. Ces protéines apparaissent comme d'excellents modèles pour la compréhension des principes généraux de stabilité et de repliement des protéines membranaires intrinsèques. L'α-lactalbumine et l'apo-myoglobine ont été choisies comme modèles de protéines amphitropiques. Nous proposons une étude exhaustive des facteurs qui influencent la liaison aux membranes de ces deux protéines telles que le pH, la présence de cofacteurs, la force ionique, la charge et la courbure des membranes. Une description macroscopique des mécanismes de liaison a été entreprise par des expériences de centrifugation et de fluorescence. Enfin, la structure et la stabilité des états liés aux membranes ont été sondées par des expériences d'échanges hydrogène/deutérium (H/D).
L'état conformationnel de l'α-lactalbumine liée aux membranes s'est révélé très dépendant de la courbure membranaire. Nous avons identifié deux hélices amphiphiles qui sont directement impliquées dans les interactions α-lactalbumine-lipides. D'autre part, nos expériences d'échanges H/D permettent une description thermodynamique de la liaison à la membrane. Dans le cas de l'apo-myoglobine, nos résultats suggèrent un mécanisme commun d'insertion membranaire pour les protéines qui possèdent une topologie de type globine. Par ailleurs, la liaison de l'apo-myoglobine aux membranes ne semble pas nécessaire pour la fonction biologique de cette protéine. Une description des structures membranaires de l'apo-myoglobine a été entreprise par des expériences d'échanges H/D suivies par spectrométrie de masse.

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TURPIN, Estelle. "CINETIQUE ET MECANISME DE DEGRADATION ATMOSPHERIQUE DE TROIS COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS : L'ACETONE, LE PHENOL ET LE CATECHOL". Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009890.

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Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles ...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réalisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A- Université de Lille 1, Département Chimie - Environnement – Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

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Irimiea, Cornelia. "Characterization of soot particles and their precursors by coupling laser-based techniques". Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10066.

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Les processus de combustion ont un impact important sur la qualité de l’air, le climat ou l’utilisation des sources d’énergie. Malgré les progrès réalisés pour une combustion plus propre, les chemins réactionnels conduisant à la formation des polluants (notamment des particules de suie) ne sont pas encore complétement élucidés. L’objectif de ce travail est d’étudier la formation des suies et de leurs précurseurs dans des flammes de laboratoire pour une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes impliqués dans la transition de la phase gaz à la phase particulaire. Le même objectif est poursuivi dans des campagnes de terrain pour évaluer l’impact potentiel des propriétés de surface des suies sur l’environnement. Nous utilisons des techniques d’analyse in-situ (incandescence et fluorescence induites par laser) et ex-situ (spectrométrie de masse couplée à la désorption laser ou ionique) pour mettre en évidence des propriétés spécifiques des suies et de leurs précurseurs. L’évolution de l’indice de réfraction complexe avec le stade de la combustion est mesurée, et ses implications sur la physico-chimie de la flamme et sur les techniques analytiques sont discutées. Une nouvelle méthode de détection basée sur l’excitation simultanée de la suie et des précurseurs à une seule longueur d’onde est proposée. La composition chimique de surface des suies émises par des moteurs utilisés dans les transports terrestres et aériens est également analysée. Des méthodes statistiques multivariées sont utilisées pour identifier des tendances communes et des différences dans les échantillons étudiés, en faisant ressortir l’influence du carburant ou des paramètres de combustion
Combustion impacts many important aspects of our life like the air quality, the local and global climate and the use of energy sources. In the last decades, an outstanding progress towards cleaner combustion has been achieved. However, the reaction pathways leading to the formation of some pollutants, especially particulate matter (soot) resulting from incomplete combustion, are still elusive. In this work, we aim to investigate specific aspects of soot and its precursors formation in laboratory flames for a fundamental understanding of the mechanisms leading from the gas phase up to the mature particulate found in the exhausts. This objective is also pursued in field-campaigns to assess the potential impact of soot surface properties on the environment. Following this approach, experimental techniques like in-situ laser induced incandescence and fluorescence, and ex-situ laser desorption and secondary ion mass spectrometry are used to target specific properties of soot and its precursors. Notably, the evolution of the complex refractive index of soot is measured as a function of soot maturity, and the implications on both the flame physico-chemistry and the analytical techniques applicability are discussed. Additionally, a new detection method for soot and precursors based on simultaneous excitation at one wavelength is developed. In parallel, two campaigns are dedicated to the analysis of the surface chemistry of soot sampled from airplane and car exhausts. Statistical methods as multivariate analysis are used to identify patterns and differences within sets of samples by assessing the influence of the combustion parameters or the role of the fuel

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Shamas, Mirna. "Study of the reactivity of radical species of peroxyl type of atmospheric interest". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR036.

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Dans l'atmosphère, les polluants tels que les Composés Organiques Volatils (COV) provenant de sources biogéniques ou anthropiques sont oxydés par les radicaux OH conduisant à la formation de radicaux peroxyles RO2 et HO2, qui jouent un rôle majeur dans la chimie de la troposphère. Leur réactivité contrôle la capacité oxydante de l'atmosphère (cycle des radicaux) et la formation d'ozone troposphérique et d'autres polluants secondaires. Si la réactivité de ces radicaux peroxyles est bien connue dans les environnements pollués (fortes concentrations de NOx), elle est encore mal connue dans les environnements propres contenant de faibles concentrations de NOx (ex : forêts tropicales, couche limite marine).Le but de ce travail est d'étudier la cinétique de certains de ces radicaux peroxyles afin de mieux comprendre les réactions radical + radical en atmosphère propre. Deux montages expérimentaux ont été utilisés. Tout d'abord, un réacteur à écoulement rapide, conçu à l'origine pour compléter une cellule de photolyse existante, a été utilisé dans le cadre de ce travail. Ce réacteur à écoulement rapide est couplé à trois techniques complémentaires : la spectroscopie à temps de déclin d'une cavité optique en anneau de cavité à ondes continues (cw-CRDS, continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la mesure du radical HO2, la fluorescence induite par laser (LIF) pour la détection du radical OH et la spectrométrie de masse avec prélèvement par faisceau moléculaire (MB/MS) pour la mesure des produits de réaction stables et des espèces radicalaires. Un phénomène inexpliqué de reformation de OH a été observé dans les travaux précédents effectués lors de la validation de ce dispositif expérimental récemment développé. Dans ce travail, différents tests ont été effectués pour expliquer ce phénomène de reformation OH et seront décrits ici. Parallèlement, une cellule de photolyse laser couplée à une double détection par cw-CRDS pour les mesures simultanées des radicaux RO2 et HO2 a été utilisée pour déterminer la section efficace d'absorption du radical C2H5O2, la constante de vitesse de la réaction C2H5O2 + HO2, ainsi que la constante de vitesse et les rapports de branchement pour l'« auto-réaction » de C2H5O2
In the atmosphere, organic pollutants such as Volatile Organic Compounds (VOCs) from biogenic or anthropogenic sources are oxidized by OH radicals leading to the formation of peroxy radicals RO2 and HO2, which play a major role in tropospheric chemistry. Their reactivity controls the oxidative capacity of the atmosphere (cycling of reactive radicals) and the formation of tropospheric ozone and other secondary pollutants. While the reactivity of these peroxy radicals is well known in polluted environments (high NOX concentrations), it is still poorly known in a remote environments containing low concentrations of NOx (ex: tropical forests, marine boundary layer).The aim of the present work is to study the kinetics of some of these peroxy radicals to better understand the radical + radical reactions in clean atmosphere. Two experimental set-ups have been used. First a fast discharge flow reactor, originally designed to complement an existing photolysis cell set-up, was continued to be developed in the frame of this work. This fast flow reactor is coupled to three complementary techniques: the continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) for the measurement of the HO2 radical, the Laser Induced Fluorescence (LIF) for the detection of the OH radical and Mass spectrometry with Molecular Beam sampling (MB/MS) for the measurement of stable reaction products and radical species. An unexplained OH reformation phenomenon has been observed in the previous work done during the validation of this recently developed experimental set-up. In this work, different tests were carried out to explain this OH reformation phenomenon and will be described here. Meanwhile a laser photolysis cell coupled to a double cw-CRDS paths for the simultaneous measurements of RO2 and HO2 radicals was used to determine the absorption cross-section of C2H5O2 radical, the rate constant of C2H5O2 + HO2, and the rate constant and branching ratios for the C2H5O2 self-reaction

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Favard, Cyril. "Microspectrofluorimétrie in situ : développement, mise au point et études intracellulaires d'interactions moléculaires". Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066550.

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Dans le domaine des spectroscopies optiques et magnétiques, différents dispositifs ont été développés afin d'obtenir un signal provenant de cellules vivantes isolées. Le microspectrofluorimètre laser confocal construit par la société DILOR S. A. , mis au point et développé conjointement avec le laboratoire est un de ces dispositifs. Ses caractéristiques permettent d'obtenir des images spectrales bidimensionnelles. Ce microspectrofluorimètre a été utilisé dans deux types d'études. L'une concerne la pénétration et la localisation du bromure d'éthidium (BET), un intercalant des acides nucléiques, dans des glandes salivaires de drosophila melanogaster. L'autre porte sur la pénétration et la localisation d'un peptide chimère immunogène, issu du peptide de fusion du virus de la rougeole et d'un épitope T du virus respiratoire syncytial, à l'intérieur de cellules macrophagiques de souris. Le microspectrofluorimètre a ainsi permis de montrer l'existence d'une forte proportion de BET non-intercalé dans le noyau des cellules de glandes salivaires, alors que ce marqueur est totalement engagé dans des interactions moléculaires dans le cytoplasme. Il a aussi permis de montrer la pénétration et la localisation cytoplasmique du peptide chimère dans les cellules immunocompétentes.

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Makky, Ali. "ANALYSE DES MECANISMES DE PENETRATION INTRAMEMBRANAIRE DE PORPHYRINES GLYCOCONJUGUEES UTILISABLES EN THERAPIE PHOTODYNAMIQUE DES CANCERS: MODELISATION DES INTERACTIONS SPECIFIQUES ET NON-SPECIFIQUES". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00800719.

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La complexité des membranes biologiques est à l'origine du développement des modèles membranaires artificiels comme outils indispensables à la compréhension des mécanismes d'interaction entre médicaments et membrane cellulaire. Cette thèse porte sur l'étude des interactions non spécifiques et spécifiques entre de nouvelles porphyrines glycoconjuguées utilisables en thérapie photodynamique (PDT) et des modèles membranaires biomimétiques (monocouches, bicouches planes supportées et liposomes) du rétinoblastome portant à leur surface une lectine spécifique du mannose. Les principales techniques utilisées pour cette étude sont la tensiométrie de surface, la spectrométrie de fluorescence, la microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation (QCM-D) et diffusion quasi-élastique de lumière (DLS). Les porphyrines glycoconjuguées se sont avérées comme des molécules prometteuses, capables à interagir d'une manière non spécifique (pénétration passive) et spécifique (ciblage des récepteurs de type lectinique) avec les modèles membranaires du rétinoblastome.

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Vanvlassenbroeck, Aurélien. "Etude expérimentale et in silico du potentiel de synthèse NRPS chez les Pseudomonas fluorescents". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10044/document.

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La synthèse peptidique non ribosomiale est réalisée par de grands complexes multienzymatiques, appelés synthétases, qui permettent la synthèse de peptide par une voie indépendante de l’intervention des ribosomes. Les peptides produits par cette voie de synthèse (NRPs) sont largement étudiés et divers outils d’analyse bioinformatique qui permettent la prédiction de la structure d’une synthétase ainsi que de la composition de son produit, sont disponibles. Ce type de synthèse peptidique a été décrit chez plusieurs microorganismes. Notre choix de modèle d’étude s’est porté sur les Pseudomonas fluorescents producteurs de deux types de NRPs, les lipopeptides cycliques (CLPs) et des sidérophores dont le plus représenté est la pyoverdine. L’étude de ces NRPs a été entreprise par des études expérimentales et bioinformatiques. Ces travaux ont permis de montrer le potentiel de synthèse non ribosomiale par une étude bioinformatique des 20 génomes de Pseudomonas disponibles. L’étude des synthétases de pyoverdine et l’extraction des signatures des domaines d’adénylation (A) ont permis d’améliorer la prédiction issue des outils d’analyse disponibles. Des expériences de feeding suivies par spectrométrie de masse MALDI-TOF ont permis de mettre en évidence des domaines A permissifs au sein des synthétases de pyoverdines
The non-ribosomal peptide synthesis is performed by large multienzymatic complexes, called synthetases, which allow the synthesis of a peptide by a way independent of the intervention of the ribosomes. The peptides produced by this synthetic way (NRPS) are widely studied and various bioinformatics analysis tools that allow the prediction of the structure of the synthetase and the composition of his product, are available. This kind of peptide synthesis has been described in several microorganisms. Our choice focus on the fluorescent pseudomonads producing two types of NRPS, the cyclic lipopeptides (CLPS) and siderophores, the most represented is the pyoverdin. The study of these NRPS was performed by experimental and bioinformatics analysis. This work has demonstrated the potential of non-ribosomal synthesis by a bioinformatics study of the 20 avalaible genomes of Pseudomonas. Study of pyoverdine synthetases and extracting signatures of adenylation domains (A) have allowed to improving the prediction of the avalaible tools. Feeding experiments followed by MALDI-TOF helped to highlight permissive A domains in pyoverdins synthetases

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El, hajj Zeinab. "Synthesis and characterization of new hybrid polyoxometalates for photocatalytic and biological applications". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2023. http://www.theses.fr/2023UPASF078.

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Le développement d'une nouvelle classe de POM hybrides multifonctionnels, désignés sous le nom de "SiW10-B10-Ligand organique”, à partir du précurseur POM-Borate "SiW10-monoB10",a été étudié pour des applications biologiques.Ce dernier résulte de la réaction du groupe carbonyle de l'anion closo-décahydrodécaborate [B10H9CO]- avec l'un des deux groupes amine pendants du lien organique 3-(aminopropyl)triéthoxysilane, qui est attaché de manière covalente au polyoxométalate de type Keggin POM [SiW10O36]2-.L'objectif initiale de cette étude était d'aller plus loin en fonctionnalisant la deuxième fonction amine de SiW10-monoB10.Le composé mono-adduct "SiW10-monoB10" a d'abord été synthétisé avec une bonne pureté et en quantité suffisante,puis caractérisé par une spectrométrie RMN 1H-15N HMQC, ce qui a permis d'examiner la nature de la fonction amine libre et de montrer la présence d'une fraction d'amine non nulle qui ne serait pas impliquée dans l'interaction H-H avec le cluster de déca-borate.Malgré tous nos efforts et différentes stratégies étudiées, les études réalisées montrent que les interactions avec la partie POM et avec les groupements B-H sont préférentielles à la formation des liaisons covalentes espérées.Dans la partie suivante,nous nous sommes intéressés à d'autres POMs hybrides utilisés comme photo-amorceurs. Des dérivés à base d'anthracène, de benzophénone et d'anthraquinone ont été respectivement greffés de manière covalente sur la plateforme de polyoxométalate (POM) [Mo6O19]2-, donnant naissance à des complexes Lindqvist organo-imido: POM-imidoanthraquinone (POM-AQ), POM-imidoanthracène (POM-AC) et POM-imidobenzophénone (POM-AB). Il a été démontré que les photosystèmes combinant la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) en tant que donneur d'électrons et ces hybrides POM favorisent la photopolymérisation radicalaire libre de dérivés de monomères acrylates sous irradiation dans le domaine visible,tandis que dans des conditions similaires, aucune polymérisation n'a été observée lorsque l'on ajoutait chacun des clusters d'hexamolybdate ou de l'entité organique seule avec la MDEA et les monomères acrylates. Grâce à la présence du POM,les revêtements préparés à l'aide du photosystème POM-AQ/MDEA/acrylate d'huile de soja époxydée présentent d'excellentes propriétés mécaniques,avec une très bonne flexibilité,et une résistance à la rupture fragile.Dans le dernier chapitre, la préparation de nouveaux complexes d'inclusion closo-borate/CD a été étudiée pour élaborer des systèmes suffisamment forts pour être envisagés pour des applications biologiques. Jouant sur le volume et la charge de [B10H10]2-,on a cherché à augmenter leur caractère chaotrope des clusters de bore et ainsi à augmenter leur affinité de liaison avec les CDs. L'encapsulation des anions [B10H9NCCH3]- et [B20H18]2- dans les CDs a été étudiée en deux parties distinctes.La spectrométrie de RMN ont montré la formation de complexes d'inclusion entre [B10H9NCCH3]- et [B20H18]2- et les beta- et gamma-CDs, tandis que des interactions plus faibles ont été observées avec la alpha-CD,pour laquelle les constantes de liaison ont été déterminées par RMN et ITC.Ces valeurs sont bien supérieures à celles obtenues lors de travaux antérieurs avec [B10H10]2- validant ainsi l'approche suivie dans ce travail de thèse.Une nouvelle approche en chimie du [B20H18]2- a également été étudiée à la fin du travail lié au processus d'échange hydrogène-deutérium en solution aqueuse de [B20H18]2-.La RMN 1H{11B} et 11B{1H} a mis en évidence des processus d'échange de deutérium-proton avec les protons des atomes de bore sur une période de temps en présence de dégradation. Il est intéressant de noter que, par le biais de la RMN de solutions [B20H18]2-/CD dans D2O,il a été démontré que les cyclodextrines beta et gamma protégeraient l'anion de la dégradation après 4 à 5 mois, ouvrant la voie à la conception de médicaments à base de bore offrant une stabilité accrue adaptée à une utilisation médicale
The development of a novel class of multifunctional POM hybrids, denoted as ″SiW10-B10-Organic ligand" starting from the POM-Borate precursor ″SiW10-monoB10", has been investigated for biological applications. The latter resulted from the reaction of the carbonyl group of closo-decahydrodecaborate anion [B10H9CO]- with one of the two pendant amine groups of the organic linker 3-(Aminopropyl)triethoxysilane (APTES), which is covalently attached to the POM Keggin-type polyoxometalate [SiW10O36]2-.Herein, we aimed to go further by functionalizing the second amine function of SiW10-monoB10.The mono-adduct ″SiW10-monoB10” compound was firstly synthesized with good purity and in sufficient quantities, then characterized by atypical 1H-15N HMQC NMR, which allowed the examination of the nature of the free amine function and showed the presence of non-zero amine fraction that would not be involved in the H-H interaction with the decaborate cluster. Consequently, the possibility of new functional groups on this free amino arm of SiW10-monoB10 adduct was tested and followed through 1H and 11B NMR. Despite our best efforts and the various strategies, we have investigated, the studies carried out show that interactions with the POM part and with B-H groups are preferential to the formation of the covalent bonds we had hoped for.In the following section, we turned our attention to other hybrid POMs used as photoinitiators. Anthracene-, benzophenone- and anthraquinone-based derivatives were respectively covalently grafted onto the polyoxometalate (POM) platform [Mo6O19]2-, giving rise to highly colored organo-imido Lindqvist complexes: POM-imidoanthraquinone (POM-AQ), POM-imidoanthracene (POM-AC), and POM-imidobenzophenone (POM-AB). It has been evidenced that photosystems combining N-methyldiethanolamine (MDEA) as electron donor and these hybrid POMs promote free-radical photopolymerization of acrylate monomer derivatives under irradiation in the visible range, while in similar conditions, no polymerization was observed considering when adding each of the hexamolybdate cluster or the organic entity alone with the MDEA and acrylate monomers. Such organo-imido Lindqvist species can represent new, easy-to-synthesize, efficient visible-light photoinitiators. Moreover, due to the presence of the POM, coatings prepared using the POM-AQ/MDEA/Soybean oil epoxidized acrylate photosystem exhibit excellent mechanical properties, with very good flexibility, resistance to brittle fracture, and adherence to the steel.In the last chapter, the preparation of new closo-borate/CD inclusion complexes has been studied to elaborate systems strong enough to be considered for biological application. Playing on the volume and charge of [B10H10]2- was set out to increase their chaotropic character and thus enhance their binding affinity to cyclodextrins. The encapsulation of [B10H9NCCH3]- and [B20H18]2- anions within cyclodextrins has been investigated in two different parts. ESI-MS and NMR evidenced the formation of inclusion complexes between the borate compounds and beta- and gamma-CDs, while weaker interactions are evidenced with alpha-CD, for which the binding constants were determined by NMR and ITC. These constant values are much higher than those obtained in previous work with [B10H10]2- thus validating the approach followed in this thesis work.A new approach in [B20H18]2- chemistry has also been studied at the end of the work related to the Hydrogen-Deuterium exchange process in [B20H18]2- aqueous solution.1H{11B} and 11B{1H} NMR evidenced selective deuterium-proton exchange processes with the protons of equatorial Boron atoms over a period of time with the presence of degradation. Interestingly, it has been shown through NMR of [B20H18]2-/CD solutions in D2O that beta- and gamma-CDs would protect the anion from degradation after 4-5 months, opening the route for designing Boron-based drugs with enhanced stability suitable for medical use

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Tesis sobre el tema "Spectrométrie de Fluorescence"

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