Littérature scientifique sur le sujet « Alcool allylique »

L'alcool allylique est une molécule plate-forme intéressante en raison de sa large gamme d’applications. La Désoxydehydratation (DODH) du glycérol semble actuellement la méthode la plus compétitive pour synthétiser l'alcool allylique à partir de ressources renouvelables. Cependant, jusqu'à présent, cette réaction n'a été que peu étudiée en littérature. Le but de cette thèse était de développer un procédé de production intégré d'alcool allylique via DODH de glycérol en utilisant un alcool secondaire comme solvant-réducteur. Le développement du catalyseur a été réalisé en utilisant un catalyseur d'oxyde de rhénium supporté sur cérine. Ce dernier a été synthétisé via un processus de nanocasting en utilisant de la silice et du charbon actif comme agents structurants, donnant d'excellents rendements allant jusqu'à 86%, en utilisant un 2-hexanol ou MIBC comme donneur d'hydrogène et solvant. En ce qui concerne le développement du procédé, les données d'équilibre liquide vapeur isobare ont été déterminées pour les principaux systèmes binaires afin de modéliser la colonne de distillation. Les données expérimentales de VLE ont été ajustées avec succès en utilisant les modèles thermodynamique NRTL, UNIQUAC et Wilson. Enfin, la modélisation intégrée du procédé a été réalisée à partir des résultats expérimentaux et proposant différents scénarios en fonction du solvant utilisé. Toutes les stratégies proposées ont permis une purification d'alcool allylique de 99,99%. Dans tous les scénarios, le procédé MIBC s'est révélé être une faisable stratégie d’un point de vue technique, qui pourrait potentiellement servir de point de départ pour le développement d'un procédé DODH à grande échelle<br>Allyl Alcohol is an interesting platform molecule due to its broad range of applications. The Deoxydehydration (DODH) of glycerol seems currently the most competitive method to synthesize allyl alcohol from renewable sources. However, so far, this reaction has been only marginally investigated. The aim of this thesis was to develop an integrated production process of allyl alcohol via DODH of glycerol using a secondary alcohol as solvent-reductant. The catalyst development was carried out using ceria-supported rhenium oxide catalyst. Mesoporous ceria materials were synthetized via a nanocasting process using SiO2 and activated carbon as hard templates, giving excellent yields of up to 86%, using a 2-Hexanol or MIBC as a hydrogen donor and solvent. With respect to the process development, isobaric vapor liquid equilibrium data were determined for main binary systems in order to model the distillation column. The experimental VLE data was successfully fitted using NRTL, UNIQUAC and Wilson thermodynamic model. Finally, the integrated process modelling was carried out based on the experimental results and proposing different scenarios depending on the used solvent. All the proposed strategies allowed to obtain an allyl alcohol purity of 99.99%. In any scenario, the MIBC process proved to be a feasible strategy from a technical point of view, which could potentially be used as starting point for the development of a large scale DODH process

Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.

Cette these presente une etude comparative de la mobilite moleculaire en dessous de la transition vitreuse dans la phase amorphe du poly(alcool vinylique) (pva) et du poly(alcool allylique) (paa). Elle comprend une partie experimentale et une partie de simulation moleculaire. Dans une premiere partie, les relaxations secondaires des deux polymeres sont caracterisees par spectrometries mecanique et dielectrique, a l'etat sec ou hydrate. Ces polymeres presentent des similarites dans la position, l'energie d'activation et la sensibilite aux solvants polaires des relaxations secondaires des polysaccharides (cellulose et dextrane) portant eux aussi des groupements hydroxyles et/ou hydroxymethyles. L'analogie entre les deux familles permet de preciser l'attribution de l'origine des relaxations. Dans une deuxieme partie, des modeles atomistiques du pva et du paa sont generes dans leur etat amorphe dense a partir des statistiques r. I. S. Evaluees sur les correspondantes dyades. Les grandeurs caracteristiques calculees montrent un bon accord avec les valeurs experimentales. Les microstructures generees sont alors utilisees pour etudier la mobilite localisee des groupements lateraux et de la chaine principale par une approche quasi-statique. Les groupements hydroxymethyles donnent lieu a une relaxation dont l'energie d'activation correspond a celle mesuree experimentalement pour la relaxation a plus basse temperature dans le paa et la cellulose anhydre. La rotation d'une portion de la chaine principale du pva donne lieu a des rearrangements locaux interpretes en terme de cooperativite et de geometrie de mouvements.

De nouvelles voies d'accès à des aldéhydes et cétones terpéniques sont décrites. Elles sont basées sur deux méthodologies différentes. La première met en jeu l'action de nouveaux organolithiens vinyliques à carbonyle masqué, permettant l'introduction en une étape de motifs terpéniques tels que le sénécialdéhyde, la pent-3-èn-2-one, ou la 6-méthyl-nona-3,5,7-trièn-2-one. Des synthèses du rétinal, de la cétone C18, de l'aldéhyde C15 et du phytol ont été realisées. La seconde méthode est basée sur l'addition électrophile d'alcools allyliques, en présence d'acide, sur des éthers d'énols ou de diénols omegasubstitués par un hétéroatome. De bons rendements et une excellente regiosélectivité ont été obtenus. De nombreuses fonctionnalisations ont été étudiées et ont toutes conduit après élimination aux composés polyéniques désirés. Des synthèses du rétinal, du pseudo rétinal, de la cétone C18, de la pseudophytone, et de l'aldéhyde C15 ont été réalisées

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l'un des polymères dispersé dans l'autre phase et d'obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l'alcool allylique (AA), l'acide acrylique (AAc), l'aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l'étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s'est révélée comme un outil performant pour l'évaluation de la rétention de la structure chimique de l'entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l'exception d'un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d'un mélange d'homopolymères ou d'un copolymère à bloc plutôt que la croissance d'un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d'une structuration morphologique correspondant à la présence d'îlots à la surface.