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Thèses sur le sujet « Alcool allylique »
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1
Silva, Vargas Karen Zulay. "Mise à l'échelle de la synthèse d'alcool allylique à partir de Glycérol." Thesis, Centrale Lille Institut, 2020. http://www.theses.fr/2020CLIL0024.
Texte intégralRésumé :
L'alcool allylique est une molécule plate-forme intéressante en raison de sa large gamme d’applications. La Désoxydehydratation (DODH) du glycérol semble actuellement la méthode la plus compétitive pour synthétiser l'alcool allylique à partir de ressources renouvelables. Cependant, jusqu'à présent, cette réaction n'a été que peu étudiée en littérature. Le but de cette thèse était de développer un procédé de production intégré d'alcool allylique via DODH de glycérol en utilisant un alcool secondaire comme solvant-réducteur. Le développement du catalyseur a été réalisé en utilisant un catalyseur d'oxyde de rhénium supporté sur cérine. Ce dernier a été synthétisé via un processus de nanocasting en utilisant de la silice et du charbon actif comme agents structurants, donnant d'excellents rendements allant jusqu'à 86%, en utilisant un 2-hexanol ou MIBC comme donneur d'hydrogène et solvant. En ce qui concerne le développement du procédé, les données d'équilibre liquide vapeur isobare ont été déterminées pour les principaux systèmes binaires afin de modéliser la colonne de distillation. Les données expérimentales de VLE ont été ajustées avec succès en utilisant les modèles thermodynamique NRTL, UNIQUAC et Wilson. Enfin, la modélisation intégrée du procédé a été réalisée à partir des résultats expérimentaux et proposant différents scénarios en fonction du solvant utilisé. Toutes les stratégies proposées ont permis une purification d'alcool allylique de 99,99%. Dans tous les scénarios, le procédé MIBC s'est révélé être une faisable stratégie d’un point de vue technique, qui pourrait potentiellement servir de point de départ pour le développement d'un procédé DODH à grande échelle<br>Allyl Alcohol is an interesting platform molecule due to its broad range of applications. The Deoxydehydration (DODH) of glycerol seems currently the most competitive method to synthesize allyl alcohol from renewable sources. However, so far, this reaction has been only marginally investigated. The aim of this thesis was to develop an integrated production process of allyl alcohol via DODH of glycerol using a secondary alcohol as solvent-reductant. The catalyst development was carried out using ceria-supported rhenium oxide catalyst. Mesoporous ceria materials were synthetized via a nanocasting process using SiO2 and activated carbon as hard templates, giving excellent yields of up to 86%, using a 2-Hexanol or MIBC as a hydrogen donor and solvent. With respect to the process development, isobaric vapor liquid equilibrium data were determined for main binary systems in order to model the distillation column. The experimental VLE data was successfully fitted using NRTL, UNIQUAC and Wilson thermodynamic model. Finally, the integrated process modelling was carried out based on the experimental results and proposing different scenarios depending on the used solvent. All the proposed strategies allowed to obtain an allyl alcohol purity of 99.99%. In any scenario, the MIBC process proved to be a feasible strategy from a technical point of view, which could potentially be used as starting point for the development of a large scale DODH process
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Lebarillier, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité des esters α-phénylséléniés". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1998ROUES054.
Texte intégralRésumé :
Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.
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De, la Rosa Figueroa Aida. "Etude de la mobilité moléculaire dans la phase amorphe de polymères vinyliques à groupements latéraux polaires." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10064.
Texte intégralRésumé :
Cette these presente une etude comparative de la mobilite moleculaire en dessous de la transition vitreuse dans la phase amorphe du poly(alcool vinylique) (pva) et du poly(alcool allylique) (paa). Elle comprend une partie experimentale et une partie de simulation moleculaire. Dans une premiere partie, les relaxations secondaires des deux polymeres sont caracterisees par spectrometries mecanique et dielectrique, a l'etat sec ou hydrate. Ces polymeres presentent des similarites dans la position, l'energie d'activation et la sensibilite aux solvants polaires des relaxations secondaires des polysaccharides (cellulose et dextrane) portant eux aussi des groupements hydroxyles et/ou hydroxymethyles. L'analogie entre les deux familles permet de preciser l'attribution de l'origine des relaxations. Dans une deuxieme partie, des modeles atomistiques du pva et du paa sont generes dans leur etat amorphe dense a partir des statistiques r. I. S. Evaluees sur les correspondantes dyades. Les grandeurs caracteristiques calculees montrent un bon accord avec les valeurs experimentales. Les microstructures generees sont alors utilisees pour etudier la mobilite localisee des groupements lateraux et de la chaine principale par une approche quasi-statique. Les groupements hydroxymethyles donnent lieu a une relaxation dont l'energie d'activation correspond a celle mesuree experimentalement pour la relaxation a plus basse temperature dans le paa et la cellulose anhydre. La rotation d'une portion de la chaine principale du pva donne lieu a des rearrangements locaux interpretes en terme de cooperativite et de geometrie de mouvements.
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Ancel, Jean-Erick. "Nouvelles voies d'accès à des structures terpéniques par additions électrophiles et nucléophiles." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES010.
Texte intégralRésumé :
De nouvelles voies d'accès à des aldéhydes et cétones terpéniques sont décrites. Elles sont basées sur deux méthodologies différentes. La première met en jeu l'action de nouveaux organolithiens vinyliques à carbonyle masqué, permettant l'introduction en une étape de motifs terpéniques tels que le sénécialdéhyde, la pent-3-èn-2-one, ou la 6-méthyl-nona-3,5,7-trièn-2-one. Des synthèses du rétinal, de la cétone C18, de l'aldéhyde C15 et du phytol ont été realisées. La seconde méthode est basée sur l'addition électrophile d'alcools allyliques, en présence d'acide, sur des éthers d'énols ou de diénols omegasubstitués par un hétéroatome. De bons rendements et une excellente regiosélectivité ont été obtenus. De nombreuses fonctionnalisations ont été étudiées et ont toutes conduit après élimination aux composés polyéniques désirés. Des synthèses du rétinal, du pseudo rétinal, de la cétone C18, de la pseudophytone, et de l'aldéhyde C15 ont été réalisées
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Morin-Phelippeau, Brigitte. "Réactions de double carbonylation de dérivés organiques halogènes catalysées par les complexes du palladium." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066539.
Texte intégral
6
Chahine, Claudine. "Copolymérisation plasma : étude des mécanismes de croissance et de la structuration des couches minces copolymères." Phd thesis, Université du Maine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00821067.
Texte intégralRésumé :
Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l'un des polymères dispersé dans l'autre phase et d'obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l'alcool allylique (AA), l'acide acrylique (AAc), l'aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l'étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s'est révélée comme un outil performant pour l'évaluation de la rétention de la structure chimique de l'entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l'exception d'un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d'un mélange d'homopolymères ou d'un copolymère à bloc plutôt que la croissance d'un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d'une structuration morphologique correspondant à la présence d'îlots à la surface.
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Iloughmane-Gaspard, Hafida. "Ene reactivite d'alcenylsilanes et -germanes : synthese et stabilisation de metalloles du groupe 14." Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30214.
Texte intégralRésumé :
La synthese d'alcools allyliques organometalliques du groupe 14 (si,ge) a ete effectuee par oxydation de composes ethyleniques (photo-oxygenation ; epoxydation/rearrangement). Ces alcools ou leurs esters ont ete valorises en tant que precurseurs des premiers metalloles, isologues des cyclopentadienes, c-non substitues ou c-methyles qui ont ete stabilises par complexation-pi (fe,co). L'auteur decrit plus de 100 produits organometalliques nouveaux dont les structures moleculaires sont etablies par spectrometries de resonance magnetique nucleaire, de masse, photo-electronique et de diffraction des rayons x. Les mecanismes des reactions de cycloaddition, d'oxydation et d'elimination mises en jeu au cours de ce travail sont discutes
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Bouilleau, Laurent. "Utilisation en synthèse d'organolithiens allyliques alpha et gamma fonctionnels." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2343.
Texte intégralRésumé :
Dans le premier chapitre de ce travail, nous avons etudie les anions allyliques lithies derivant des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enenitriles. Nous avons montre qu'ils reagissent regioselectivement en de la fonction nitrile avec les reactifs electrophiles. Ainsi, avec les derives carbonyles, nous avons pu synthetiser, apres addition deconjugante et isomerisation, trois series de 1-n,n-dialkylamino-4-hydroxyalc-2-en-3-carbonitriles. De meme, nous avons obtenu des produits d'alkylation, de bisalkylation et des aldehydes avec les derives halogenes. Nous avons ensuite etudie la reactivite vis-a-vis des electrophiles de l'anion allylique lithie derivant du 4-n,n-dimethylamino-2-methylbut-2-enenitrile. Nous avons des lors obtenu, apres addition deconjugante en de la fonction nitrile et cyclisation, une serie de 3-cyano-2,2-dialkyl-5-n,n-dimethylamino-3-methyloxolanes. Dans le second chapitre, nous avons montre que les anions allyliques lithies issus des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enoates d'ethyle permettent d'acceder en une seule etape a des 2,2-dialkyl-5-n,n-dialkylamino-3-ethyloxycarbonyloxolanes apres reaction avec les derives carbonyles et a des 2-alkyl-4-oxobutanoates d'ethyle apres reaction avec les composes halogenes. Nous avons ainsi mis en evidence que le dienolate, obtenu apres lithiation des aminoesters, reagit regioselectivement, en de la fonction ester, avec les reactifs electrophiles. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons demontre la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction entre les anions lithies issus des 2-chloro-4-n,n-dialkylamino-3-methylbut-2-enenitriles et divers systemes conjugues. Ainsi, nous avons obtenu avec de bons rendements, apres addition 1,4 et cyclisation intramoleculaire, des aminovinylcyclopropanes fonctionnels. Ensuite, nous avons montre la diastereoselectivite de la reaction entre l'anion lithie issu du 2-chloro-4-n,n-dimethylamino-3-methylbut-2-enenitrile et quelques derives carbonyles. Cette reaction nous a permis d'obtenir deux types d'alcools polyfonctionnels.
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Caravieilhes, Sylvain. "Isomérisation des alcools allyliques : catalyse moléculaire biphasique et cinétique en réacteur transitoire chromatographique." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10298.
Texte intégralRésumé :
La chromatographie à contre-courant (CCC) est un appareil permettant le mélange et la décantation de deux phases liquides non miscibles en continu. Il est caractérisé par un écoulement de type piston et des transferts de matières entre les phases rapides. Cette technique peut être utilisée pour la mise en œuvre de réactions chimiques homogènes en système biphasique liquide-liquide. Ce manuscrit présent l'étude de ce nouveau réacteur ainsi que son utilisation pour la détermination de données cinétiques. Une première partie expose brièvement l'état des connaissances sur le type de catalyse mise en œuvre (catalyse biphasique liquide-liquide), les performances des divers réacteurs applicables à ces systèmes catalytiques (cuve agitée discontinue, continue et réacteur continu à écoulement piston), ainsi qu'une description du chromatographe à contre-courant (CCC). La seconde partie présente la réaction support de ce travail, l'isomérisation des alcools allyliques en composés carbonylés en systèmes biphasique liquide-liquide et son étude cinétique en réacteur discontinu parfaitement agité sur un substrat modèle. La troisième partie est dédiée à la caractérisation des écoulements dans le chromatographe à contre-courant, à l'évaluation des transferts de matière et à la détermination des isothermes de partage liquide-liquide ainsi qu'à l'utilisation de ces isothermes en séparation liquide-liquide. La quatrième partie traite de la mise en œuvre de la réaction test dans ce nouveau réacteur. Les résultats expérimentaux obtenus sont comparés aux valeurs théoriques du modèle élaboré au cours des parties 2 et 3.
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Benhaddou, Rachida. "Arylation de doubles liaisons catalyses par le palladium : influence de differents facteurs sur la cinetique de la reaction, etude de nouvelles syntheses d'aryl-c-glycosides." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066065.
Texte intégral
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Prat, Denis. "Epoxydations stereoselectives d'alcools olefiniques par l'eau oxygene a 30% catalysees par l'acide tungstique en milieu tamponne." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066493.
Texte intégralRésumé :
Apres discussion de la nature des especes pertungstiques dans les conditions de catalyse, on interprete les stereoselectivites en supposant l'alcool olefinique ligand apical d'un peroxytungstate de structure bipyramide pentagonale, et une attaque perpendiculaire de l'olefine dans l'axe d'une liaison o-o; le mecanisme de la formation de l'enone est discute en faisant intervenir une espece vooh dans laquelle l'alcool olefinique est ligand du tungstene
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Chavant, Pierre Yves. "Reaction de type barbier ou reformatsky effectuees a l'aide de manganese." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066138.
Texte intégralRésumé :
Etude de la reactivite du manganese metallique vis-a-vis d'halogenures allyliques et d'halogeno-2 esters. Une etude de l'influence du solvant et de la presence de divers sels metalliques, a debouche sur la mise au point d'une nouvelle voie d'acces a des alcools homoallyliques
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Souchet, Michel. "Synthese de la (+) anticapsine et d'analogues structuraux : evaluation de leurs proprietes biologiques." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066545.
Texte intégralRésumé :
Synthese du compose du titre et de ses derives perhydro indoliques via la synthese stereoselective d'alcools allyliques. Etude de l'activite inhibatrice des composes synthetises sur la glucosamine synthetase et sur l'enzyme de conversion de l'angiotensine
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Bonhôte, Pierre. "Mécanisme réactionnel de l'isomérisation catalytique des époxydes achiraux en alcools allyliques asymétriques par la vitamine B₁₂ /." Bern, 1991. http://www.ub.unibe.ch/content/bibliotheken_sammlungen/sondersammlungen/dissen_bestellformular/index_ger.html.
Texte intégral
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Al, Badri Hashim. "Synthèse et réactivité d'énamines phosphoniques fonctionnelles et de phosphonates allyliques. Applications à la synthèse de diènes fonctionnels utilisés dans la réaction de Diels-Alder." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES054.
Texte intégralRésumé :
Dans ce travail, de nouvelles applications des énamines phosphoniques et des phosphonates allyliques fonctionnels ou non ont été étudiées. La première partie du travail concerne l'étude de la réactivité des énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N, N'-diméthylées vis-à-vis de différents nucléophiles. Cette étude a permis l'accès à des phosphonates allyliques 2-fonctionnels qui ont été utilisés dans la synthèse de nouveaux butadiènes 2-carboxylates diversement substitués. Par ailleurs une voie d'accès particulièrement simple aux énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N-arylées a été mise au point. La deuxième partie de ce mémoire s'intéresse à la synthèse de différents phosphonates insaturés fonctionnels. La réaction des carbanions issus des phosphonates allyliques non fonctionnels vis-à-vis de différents électrophiles conduit à des nouveaux phosphonobutadiènes diversements substitués, à des (1-E)-2-phosphonobutadiénols ou à des diénoxyphosphonates acétylés et silylés ainsi qu'à des phosphonates allyliques 2-silylés. La réaction des carbanions des phosphonates allyliques 2-silylés permet également l'accès à d'autres types de composés organophosphorés intéressants, en particulier à des phosphonates 2, 3-insaturés 3-fonctionnels aptes à subir des transformations chimiques ultérieures par exemple dans la chimie des rétinoïdes, ainsi que des butadiènes phosphoniques, des phosphonolactones et des alkoxydiènes phosphoniques. Enfin, les diènes obtenus ont permis de synthétiser selon la réaction de Diels-Alder de nouveaux composés carbocycliques et hétérocycliques, difficiles d'accès.
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Ziani-Derdar, Fatma. "Syntheses catalytiques de ceto-alcools a partir d'alcools allyliques tertiaires : systemes modeles en catalyse homogene et heterogene." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066617.
Texte intégralRésumé :
Differentes voies d'oxydation catalytique des alcools allyliques tertiaires sont comparees. Les meilleurs resultats (rendement superieur a 95 pourcent), sont obtenus avec les systemes utilisant les chloro-complexes de palladium (ii), particulierement le systeme pdcl#2/p-benzoquinone/h#2o. La meilleure selectivite resulte de l'emploi du systeme pdcl(no#2)(ch#3cn)#2/thf/o#2. La synthese de ces ceto-alcools peut etre aussi realisee, selon une voie en deux etapes: la premiere est l'epoxydation des alcools allyliques tertiaires. Elle a ete conduite efficacement avec de nombreux systemes catalytiques. Les meilleurs resultats sont lies a l'emploi du systeme o=v(oc#3h#7)#3/t-buooh anhydre/c#6h#6 (rendement et selectivite superieurs a 98 pourcent). La deuxieme etape est l'isomerisation de l'epoxy-alcools en ceto-alcools correspondants. Les meilleurs resultats (rendement superieur a 80 pourcent, selectivite superieure a 95 pourcent) sont obtenus avec le systeme libr-hmpa/toluene
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IMOGAI, HASSAN. "Synthese stereocontrolee d'amino alcools allyliques par rearrangement sigmatropique : obtention d'amino acides alpha, alpha dialkyles et de pseudodipeptides ethyleniques." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066203.
Texte intégralRésumé :
L'utilisation du rearrangement sigmatropique de trichloroacetimidates allyliques secondaires beta, beta disubstitues a permis d'acceder aux alpha aminoacides alpha dialkyles r et s. Cette methode procede en cinq etapes a partir d'alpha alkoxyaldehydes. La condensation sur ces derniers, d'organoaluminiques et de cuprates vinyliques beta, beta disubstitues permet d'obtenir des diols allyliques monoproteges originaux syn et de stereochimie z ou e sur la double liaison. Le rearrangement thermique des trichloroacetimidates correspondants se fait avec un transfert de chiralite total. L'ozonolyse de la double liaison trans obtenue aux cours de ce processus libere des alpha aminoaldehydes stereogeniquements purs ; dont l'oxydation conduit au alpha aminoesters alpha dialkyles avec d'excellents rendements. Dans la seconde partie de ce travail, la preparation d'isosteres de dipeptides ethyleniques a conduit a: la mise au point d'une nouvelle methode de synthese de beta alkoxyesters alpha alkyles de haute purete enantiomerique basee sur l'ouverture de l'oxyde de styrene par des cyanocuprates ; cette methode offre un large choix de groupements alkyle. Ces beta alkoxyesters sont des synthons qui peuvent etre utilises pour la synthese de nombreux produits d'interet biologique tel le tropate de methyle qui est synthetise a la synthese d'alcools allyliques chiraux de stereochimie relative anti. Par condensation stereocontrolee de vinylcuprates cis sur des beta alkoxyaldehydes alpha alkyles. La nature du groupement alkyle porte par le vinylcuprate peut etre quelconque, puisque celui-ci provient de l'addition de dialkylcuprates sur l'acetylene. Ces deux aspects de la synthese des alcools allyliques que nous avons developpes et l'emploi du rearrangement totalement diastereoselectif des trichloroacetimidates allyliques cis correspondants ont permis de mettre au point une methode generale de synthese d'isosteres de dipeptides ethyleniques trans avec un excellent controle de la stereochimie a chaque etape
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Alvarez, Gonzalez Eleuterio. "Substitution d'ethers et d'alcools allyliques par differents nucleophiles en presence de complexes de nickel(0) : synthese stereoselective des dienes-1,4 a partir des sulfones dieniques avec le chlorure d'isopropylmagnesium en presence de sels de." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066064.
Texte intégral
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GISIE, HERVE. "Etudes mecanistiques du rearrangement des alcools allyliques catalyse par des complexes oxo du molybdene (6) et du rhenium (7)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1995. http://www.theses.fr/1995STR13159.
Texte intégralRésumé :
L'isomerisation des alcools allyliques peut etre catalysee en phase homogene par des especes metal-oxo a haut degre d'oxydation (metal = v, w, mo, re). Ce type de procede a un interet industriel considerable en chimie appliquee (pharmacie, agrochimie, parfumerie, saveurs). Bien que le mecanisme le plus communement admis pour ce procede est de type pericyclique, il n'est aujourd'hui pas encore connu de facon precise et reste toujours sujet a controverses. Les travaux exposes dans cet ouvrage tentent de clarifier ce mecanisme. La synthese et l'etude par rmn #1#7o du rearrangement allylique de complexes du mo(6) de type mo#1#7o#2(ocr#1r#2ch=cr#3r#4)#2l#2(r#1, r#2, r#3, r#4 = ch#3, h ; l = ch#3cn), dont les ligands oxo ont prealablement ete enrichis en #1#7o, ont montre que les ligand oxo sont directement impliques dans les reactions. De plus, lorsque c'est le cas, l'incorporation des noyaux #1#7o dans les ligands -ocr#1r#2ch=cr#3r#4 a pu etre demontree sans ambiguite. La cinetique et la stereochimie du rearrangement du 1-hexenee-3-ol, du trans-2-hexene-1-ol et du cis-2-hexene-1-ol catalyse a temperature ambiante par des complexes oxo du mo(6) et du re(7) ont permis de montrer que ces reactions sont stereoselectives. Finalement, des complexes bis-oxo chiraux du mo(6) susceptibles de catalyser l'isomerisation enantioselective d'alcools allyliques prochiraux ont ete synthetises mais aucun exces enantiomerique n'a ete observe. Certains d'entre eux catalysent des reactions de transfert d'oxygene. Au terme de ce travail, l'ensemble des resultats obtenus soutiennent l'hypothese d'un mecanisme pericyclique similaire a un rearrangement de claisen
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Prakesh, Michaël. "Synthèse stéréocontrôlée de fluorés allyliques via les fluorés propargyliques. Application à la synthèse d'analogues fluorés de lipides." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10140.
Texte intégralRésumé :
La stratégie utilisant les dérivés propargyliques fluorés chiraux est basée sur la stéréosélectivité de la dehydroxy fluoration d'alcools propargyliques optiquement actifs et l'utilisation ultérieure de la triple liaison. Elle donne accès aux composés allyliques fluorés polyinsaturés sous forme optiquement active à partir de synthons fluorées allyliques et propargyliques chiraux. Une étude de la réactivité a été réalisée avec des calculs théoriques, permettant d'étudier l'influence de l'atome de fluor sur la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition. Cette stratégie a été aussi utilisée pour préparer des analogues monofluorés de métabolites d'acides gras polyinsaturés. Ainsi, les deux énantiomères de l'analogue monofluoré de l'acide coriolique ont été synthétisés et soumis à deux tests biologiques : l'inhibition de l'agrégation des plaquettes sanguines et l'effet d'activation de ligand des PPARs. D'autres molécules fluorées de type leucotriènes ont été préparées.
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Gravil, Sébastien. "Utilisation d'enzymes en synthèse organique : accès à des alcools allyliques et époxydes d'esters d'énols chiraux, acétates de pyranose de configuration anomérique fixée." Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21521.
Texte intégralRésumé :
Les lipases sont très performantes pour l'obtention de composés chiraux énantiomériquement purs. Trois grands types de composés ont été étudiés. Nous avons préparé deux alcools. Le dédoublement cinétique enzymatique fournit des composés d'une grande pureté. Des applications avec l'alcool allylique sont venues compléter ce projet. Deux voies ont été employées. L'une fait intervenir la transcétolase. L'autre utilise des cycloadditions 1,3-dipolaires. Les lipases ont été utilisées pour des estérifications au carbone anomérique sur des monosaccharides protégés en position 2,3,4,6. Pour le glucose, il est possible d'obtenir un seul anomère. Pour d'autres sucres, l'emploi de catalyseurs favorisant la mutarotation a été déterminant. Enfin, nous avons réalisé le premier dédoublement cinétique enzymatique d'époxydes d'esters d'énols. L'hydrolyse donne des cétones ou des aldéhydes alpha-hydroxylés via un réarrangement spontané. Elle permet d'obtenir des époxydes résiduels avec d'excellentes puretés
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Bellemin-Laponnaz, Stéphane. "Etudes mecanistiques et theoriques du rearrangement des alcools allyliques et de leurs derives catalyse par des complexes oxo de metaux de transition." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1998. http://www.theses.fr/1998STR13181.
Texte intégralRésumé :
La migration d'une double liaison sur une olefine est une reaction catalytique tres etudiee. De nombreux procedes industriels necessitant des catalyseurs sont utilises pour isomeriser des olefines. L'isomerisation des alcools allyliques fait partie de ce type de reaction et constitue le sujet principal du manuscrit. De nouveaux systemes catalytiques a partir de complexes oxo du rhenium au degre d'oxydation (vii) ont ete testes pour cette reaction et se sont averes etre les systemes les plus actifs connus a ce jour. Nous avons etudie de plus pres cette reaction afin de mieux comprendre les mecanismes. Des etudes cinetiques, thermodynamiques ainsi que de marquages isotopiques par rmn #1#7o ont permis de clarifier cette reaction. Nous avons egalement effectue des etudes en chimie theorique. Les geometries des etats de transition des complexes allyliques ont ete determinees. Des modeles ont permis de montrer la forte influence du solvant sur la geometrie des etats de transition obtenus. Dans une autre partie, nous avons developpe la reaction d'isomerisation d'ethers allyliques silyles. Cette reaction catalytique est nouvelle et peut offrir des applications synthetiques. Les equilibres obtenus entre les isomeres allyliques proteges sont differents de ceux obtenus avec les alcools allyliques. Nous avons etudie le mecanisme de cette reaction catalytique par des etudes cinetiques. La reactivite de ces complexes du rhenium a egalement ete testee avec les silicones. Enfin la derniere partie rassemble les resultats obtenus dans la synthese de deux ligands chiraux qui peuvent avoir des potentiels en catalyse enantioselective. Des complexes oxo du vanadium (iv et v) ainsi que du molybdene (vi) ont ete prepares. Les structures ont pu etre determinees par diffraction x.
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Vicart, Nicolas. "Carbopalladation des allènes : étude d'un modèle de complexe π-allylique insaturé portant un groupe alcoxy : synthèse d'aminodiènes, nouvelle approche du squelette décahydroquinoléinique des pumiliotoxines". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10246.
Texte intégralRésumé :
La carbopalladation des allenes est un processus elementaire correspondant a l'insertion d'un motif allenique dans la liaison carbone-palladium d'un complexe sigma-palladique. Il permet la formation d'un complexe pi-allylique, porteur d'une chaine insaturee sur l'atome de carbone central. La substitution de ce complexe pi-allylique du palladium par divers nucleophiles conduit a des dienes fonctionnalises. Les travaux decrits dans ce memoire portent sur deux aspects de cette reaction: aspect mecanistique: des travaux anterieurs effectues a partir d'alcoxyallenes, avaient montre des selectivites de substitution variables. Nous avons mis au point un modele simple permettant de montrer l'influence d'un groupement alcoxy, porte par un complexe pi-allylique, sur la regioselectivite de substitution de ce dernier. Hormis le cas de la 2-methylcyclopentane-1,3-dione qui laisse supposer un phenomene d'equilibration, tous les nucleophiles envisages (carbonucleophiles, ethylate ou hydrure) substituent un tel complexe tres selectivement, voire totalement, sur le pole alcoxyle. Une etude theorique a permis de rationaliser d'un point de vue orbitalaire et electronique cette regioselectivite de substitution. Aspect synthetique: nous avons etudie l'utilisation de triflates de 3 et 4-piperidones, dans des reactions de carbopalladation du propa-1,2-diene. En presence de carbonucleophiles, nous avons obtenu les alpha et beta-aminodienes correspondants. Nous avons observe un cas particulier d'isomerisation d'une sulfone homoallylique en sulfone allylique dans nos conditions reactionnelles. De plus, l'emploi du sulfinate de sodium, nouveau nucleophile en carbopalladation d'allene, ouvre de nouvelles potentialites a cette methodologie. L'un des alpha-aminodienes ainsi prepares a ete utilise dans une nouvelle approche du squelette decahydroquinoleinique, structure de base de la pumiliotoxine c. Cette voie de synthese comprenait en outre une etape de cyclisation via une reaction d'alpha-lithiation d'amine protegee
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Chamseddine, Yssam. "Sondes mecanistiques chirales et/ou regioselectivement deuteriees : application a l'etude de quelques processus de substitution nucleophile." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066133.
Texte intégral
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Gerez, Thierry. "Développement de catalyseurs pour le transfert d'hydrogène : application à des molécules biosourcées." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10246/document.
Texte intégralRésumé :
Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées<br>In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)
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Schäfer, Christian. "Reactivity of acetylenic ω-keto-esters towards transition metal complexes : synthesis of polycyclic motives of natural products". Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF006/document.
Texte intégralRésumé :
Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels<br>In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated. When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products
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Piechaczyk, Olivier. "Etudes théoriques et expérimentales de mécanismes catalytiques impliquant des complexes de métaux de transition du groupe 10 et de mécanismes réactionnels impliquant des composés du phosphore hybridé." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004283.
Texte intégralRésumé :
Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.
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PETIT, YVES. "Synthese d'hydroxy-2 esters enantiomeriquement purs a partir d'amino-2 acide : etude stereochimique de l'addition 1,4 d'organometalliques sur des systemes insatures-2,3 hydroxy-4." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066578.
Texte intégral
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Batt, Frédéric. "Approches synthétiques vers le mycothiazole-4,19-diol : utilisation du palladium en synthèse organique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654585.
Texte intégralRésumé :
Le mycothiazole-4,19-diol, découvert en 2006, est une molécule naturelle isolée de l'éponge marine cacospongia mycofijiensis, dont il n'existe à ce jour aucune synthèse. La structure originale, combinée à la faible abondance naturelle et à une activité biologique potentielle du mycothiazole-4,19-diol font de cette molécule une cible synthétique attractive pour le chimiste organicien et constitue l'objectif de ces travaux de thèse. Le principal enjeu de cette synthèse est la construction du motif diol-1,2 allylique. Au total, quatre déconnections ont été étudiées. Pour chacune d'entre elles, plusieurs approches ont été effectuées afin de construire de manière efficace et élégante le mycothiazole-4,19-diol. Une étude sur l'utilisation du palladium en synthèse organique a également été effectuée au cours cette thèse. Parmi les nombreux systèmes catalytiques dans lesquels ce métal intervient, nous nous sommes intéressés à l'oxydation aérobique des alcools en leurs dérivés carbonylés. Nous avons élaboré un nouveau système permettant l'oxydation sélective des alcools allyliques. Les résultats obtenus sur la haute chimiosélectivité intramoléculaire font de cette méthode un outil puissant et efficace et a été mis à profit dans le cadre des approches du mycothiazole-4,19-diol. Une étude supplémentaire réalisée sur l'utilisation du palladium en réactions séquentielles a également été menée avec l'élaboration d'un processus oxydation aérobique-formation de liaison C-C par couplage de Heck. L'originalité de la méthodologie développée est que le catalyseur intervient dans deux réactions totalement différentes permettant ainsi la synthèse rapide de molécules relativement complexes à partir de substrats simples.
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Dorich, Stéphane. "Synthèse totale de la pactamycine et d’une sélection d’analogues, progrès vers la synthèse totale de la daphniglaucine C et brève étude d’une transposition allylique réductrice." Thèse, 2013. http://hdl.handle.net/1866/10129.
Texte intégralRésumé :
Il y a plus de cinquante ans, la pactamycine a été isolée en tant qu’agent antitumoral potentiel. Il a été réalisé plus tard qu’il s’agissait en fait d’un agent antibactérien capable d’inhiber la synthèse de protéines lors du procédé de traduction. Récemment, il a même été démontré que certains de ses analogues possèdent des propriétés antiprotozoaires prometteuses. La présente thèse détaille la première synthèse totale de la pactamycine, entreprise au sein du groupe Hanessian, ainsi que la préparation d’une sélection d’analogues testés pour leurs propriétés biologiques.
En outre, la daphniglaucine C appartient à une vaste famille de composés naturels isolés des feuilles du daphniphyllum au cours des dix dernières années. Bien que relativement peu d’information soit connue par rapport à l’activité biologique de la daphniglaucine C, la synthèse de celle-ci représente certainement un défi intéressant pour un chimiste organicien. Au passage, nos efforts vers la synthèse totale du composé cible auront permis d’explorer l’emploi de plusieurs méthodes en vue de la formation de centres quaternaires. De plus, un réarrangement réductif atypique, catalysé au palladium à partir d’alcools allyliques non-activés, a été étudié et employé afin de générer une sélection de pyrrolidines polysubstituées.<br>Although pactamycin was first isolated as a potential antitumoral drug, further studies highlighted its capacities in inhibiting protein synthesis, and thus its potency as an antibacterial agent. Furthermore, it was recently discovered that some of its analogs display promising antiprotozoal activity. The present thesis reports and details the first total synthesis of pactamycin, pursued in the Hanessian lab over the last few years, as well as the preparation of a selection of analogs thereby tested for their biological properties.
Daphniglaucin C belongs to a large family of natural compounds isolated from the leaves of daphniphyllum over the last decade. Although relatively little is known as to the biological activity of daphniglaucin C, its synthesis poses an obvious and interesting challenge for organic chemists. En route towards its total synthesis, the use of several methods for the formation of quaternary centers was explored. Moreover, an atypical reductive allylic transposition, catalyzed by palladium from unactivated allylic alcohols, was studied and used to generate a variety of polysubstituted pyrrolidines.