Littérature scientifique sur le sujet « Cluster poly-Oxo »

Functional titanium oxo-clusters Ti16O16(OEt)32−x(OPhCH=CH2)xwith different numbers of styrenic groups, wherex= 4 (tetra) andx= 16 (poly), have been synthesized and copolymerized with styrene. The resulting hybrid nanomaterials present three-dimensional networks in which the inorganic nano-fillers are covalently linked to the inorganic polymer. The influence of the number of functional groups borne by the oxo clusters on the structure of the resulting hybrid nanomaterials has been investigated by a combination of small-angle X-ray scattering, transmission electron microscopy and energy-filtering transmission electron microscopy. Compared with the tetra-functional clusters, the poly-functional clusters were better dispersed in the hybrid phase even at very high cluster content (between 5 and 10 wt%). Independently of the number of functional groups, three structural levels (i.e.largest, intermediate and primary clusters) have been revealed. The size of the aggregates has been found to be reduced by increasing the number of styrenic reactive groups.

Homogeneous coloured hybrid materials are prepared from the [Ti₁₀O₁₂(cat)₈(py)₈] oxo-cluster and poly(4-vinylpyridine). SiO₂ surfaces are functionalized with thin films of this material.

This paper discusses the suitability of manganese for its function in catalysing the formation of molecular oxygen from water. Manganese is an abundant element. In terms of its inherent properties, Mn has a particularly rich redox chemistry compared with other d-block elements, with several oxidizing states accessible. The most stable-state Mn 2+ behaves like a Group 2 element—it is mobile, weakly complexing, easily taken up by cells and redox-inactive in simple aqueous media. Only in the presence of suitable ligands does Mn 2+ become oxidized, so it provides an uncomplicated building unit for the oxygen-evolving centre (OEC). The intermediate oxidation states Mn(III) and Mn(IV) are strongly complexed by O 2− and form robust mixed-valence poly-oxo clusters in which the Mn(IV)/Mn(III) ratio can be elevated, one electron at a time, accumulating oxidizing potential and capacity. The OEC is a Mn 4 CaO x cluster that undergoes sequential oxidations by P680 + at potentials above 1 V, ultimately to a super-oxidized level that includes one Mn(V) or a Mn(IV)-oxyl radical. The latter is powerfully oxidizing and provides the crucial ‘power stroke’ necessary to generate an O–O bond. This leaves a centre still rich in Mn(IV), ensuring a rapid follow-through to O 2 .

Dans cette contribution, nous explorons la chimie et la réactivité des cations métalliques de haute valence (4+ et 5+) vis-à-vis de ligands carboxylate ainsi que la possibilité d'isoler des metal-organic frameworks. La première partie traite de la chimie d'un métal peu étudié, le niobium à son degré d'oxydation +4 ou +5. La réaction du précurseur tétrachlorure de niobium(IV) (NbCl4·2THF) avec des ligands de la famille des acides pyridine-dicarboxyliques dans différents solvants organiques a conduit à l'isolation de quatre complexes avec des unités mononucléaires discrètes de niobium(IV) en coordinance huit, pour lesquelles la configuration d1 a été analysée par des mesures magnétiques, RPE et XPS. La réactivité du précurseur pentavalent d'éthoxyde de niobium(V) (Nb(OEt)5) a été étudiée avec une série d'acides mono- et poly-carboxyliques, en contrôlant le taux d'hydrolyse. Un total de douze complexes de coordination cristallins a été isolé avec des noyaux variables {Nb2O}, {Nb4O4} et {Nb8O12}. {Nb12O21}, en contrôlant avec succès le processus de condensation.La deuxième partie est consacrée aux actinides tétravalents (thorium et uranium), où quatre nouveaux polymères de coordination du thorium(IV) ont été isolés en utilisant les ligands 4,4'-azobenzènedicarboxylate (noté abdc2-) et 3,3',5,5'-azobenzènetétracarboxylate (noté abtc4-) avec l'appui de ligands acides monocarboxylique comme modulateur. Une étude de caractérisation complète a été menée pour les différentes phases (DRX monocristal et poudre, IR, ATG, MEB) et les propriétés d'adsorption ont été étudiées avec les gaz N2, Xe, Kr, CH4 et CO2. En parallèle, des composés mixtes Th-U ont été préparés avec une procédure de dopage "avant la synthèse". Ces composés ont été étudiés sous MEB-EDX pour déterminer l'efficacité de la substitution et seront utilisés à l'avenir comme précurseurs pour préparer des oxydes mixtes Th-U pour un combustible nucléaire potentiel
In this thesis work, we explore the chemistry and reactivity of high valence transition metal cations (4+ and 5+) as well as tetravalent actinides towards carboxylate ligands and the possibility to isolate multidimensional metal-organic frameworks.The first part deals with the chemistry of a poorly studied metal, the niobium at its +4 and +5 oxidation states. The reaction of niobium(IV) tetrachloride precursor towards pyridine-dicarboxylic acid ligands in different organic solvents leads to the isolation of four complexes with discrete 8-fold coordinated Nb(IV) mononuclear units, for which the d1 configuration has been analyzed by magnetic measurements, EPR and XPS. The reactivity of the pentavalent ethoxide niobium(V) precursor has been investigated with a series of mono- and poly-carboxylic acids ligands, by controlling the hydrolysis rate. A total of twelve crystalline coordination complexes has been isolated with variable molecular {Nb2O}, {Nb4O4}, {Nb8O12} and {Nb12O21} cores, by successfully controlling the condensation process.The second part is dedicated to the crystal chemistry of four novel thorium(IV) coordination polymers, which were isolated by using 4,4'-azobenzenedicarboxylate and 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylate ligands with the help of monocarboxylic acid ligands as modulators for improving the crystal growth process. In parallel, mixed Th-U carboxylate compounds were prepared with a ‘prior to synthesis' substitution procedure, for three distinct systems, involving 9-anthroic acid, amino derived 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and fumaric acid. They were studied under SEM-EDX to determine the efficiency of the substitution and thermal calcination led to the formation of solid solution Th1-xUxO2 oxides. Full characterization study has been conducted for the different phases (single-crystal XRD, PXRD, IR, TGA, SEM). The adsorption capacities were analyzed with N2, Xe, Kr, CH4 and CO2 gases for the samples exhibiting porosity (mainly for Th-based compounds)

Le domaine de la science des matériaux et plus particulièrement celui des matériaux hybrides suscite un intérêt croissant en raison de leurs nombreuses applications. Dans ce travail, deux stratégies synthétiques ont été considérées pour la synthèse de matériaux hybrides.Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à une approche de synthèse directe en faisant réagir des ligands organiques de type oligophénylène avec de l’isopropoxyde de titane. Malheureusement, ces réactions ont conduit à la précipitation de solides amorphes ne permettant pas la caractérisation de ces produits.Dans une seconde partie, une approche de synthèse séquentielle qui consiste à synthétiser un objet précondensé pouvant s’auto-Assembler dans un second temps avec des ligands organiques a été proposée. Cette approche nous a conduits à synthétiser une nouvelle brique de formule Ti10O12(cat)8(pyr)8 et de trois dérivés de formules analogues Ti10O12(cat)8(pyr’)8 (pyr’ = pyridines substituées) obtenus par échange de ligands. Ces complexes, qui présentent des propriétés d’absorption dans le visible, ont été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-Vis et grâce à des calculs théoriques. Puis nous avons utilisé le motif [Ti10O12(cat)8] pour générer des matériaux hybrides via des substitutions de ligands par des molécules polytopiques comme la 4,4’-Bipyridine et la poly(4-Vinylpyridine)
In the field of materials science, hybrid materials are of crucial importance due to their numerous applications. In this work, two strategies were considered to synthesize such hybrid materials.In a first part, we have tackled a one step synthetic approach by reacting resorcinol-Based oligophenylene organic ligands with titanium isopropoxide. Unfortunately, these reactions led to amorphous solids and no further structural information concerning these precipitates was obtained.In a second part, we have described a sequential approach which first concerns the preparation of pre-Ordered systems that are, in a second step, self-Assembled with organic linkers. Thus, our approach deals with the preparation of a new building block formulated as Ti10O12(cat)8(pyr)8 and three derivatives formulated as Ti10O12(cat)8(pyr’)8 (pyr’ = substituted pyridine) obtained by ligands exchange. These complexes exhibit visible light absorption properties that were studied through UV-Vis absorption spectroscopy and theoretical calculations. Then, the [Ti10O12(cat)8] motif was used to generate hybrid materials via ligands substitutions with polytopic ligands such as 4,4’-Bipyridine and poly(4-Vinylpyridine)

La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln)
Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers.More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals