Littérature scientifique sur le sujet « Élastomères thermoplastiques »

Les élastomères thermodurcissables sont aujourd’hui utilisés pour des applications d’étanchéité sur des structures en milieu marin, grâce à leurs intéressantes propriétés mécaniques et à leur résistance chimique. Les élastomères thermoplastiques (TPEs) se présentent cependant comme une alternative intéressante, dans un contexte industriel de plus en plus restrictif envers les risques chimiques. Afin de déterminer le comportement en milieu marin de ces matériaux, le vieillissement hydrolytique et oxydatif de TPEs de différentes natures a été étudié. La dégradation a notamment été caractérisée par mesure des coupures de chaînes moléculaires. Ces données ont servi de base pour le développement d’un modèle cinétique d’hydrolyse, permettant de prédire les cinétiques de coupures, en prenant notamment en compte l’effet auto-catalytique et la présence d’un stabilisant à l’hydrolyse. En parallèle, la caractérisation de l’évolution des propriétés mécaniques a permis de mettre en évidence une forte corrélation entre la masse molaire et les propriétés à rupture, généralisée à tous les TPEs et à toutes les conditions d’exposition étudiés. Finalement, des essais de DRX in situ ont montré que la chute des propriétés à la rupture est associée à l’affaiblissement du phénomène de cristallisation induite par déformation. En couplant le modèle cinétique d’hydrolyse et les relations entre coupures de chaîne et comportement mécanique, une prédiction de l’évolution des propriétés mécaniques à rupture pour toutes conditions d’exposition a pu être proposée
Thermoset elastomers are currently used for watertightness applications on marine structures, due to their interesting elastic properties and their important chemical resistance. However, thermoplastic elastomers (TPEs) represent an interesting alternative in an industrial context being increasingly restrictive toward chemical risks. In order to determine their behaviour in marine environment, hydrolytic and oxidative ageing of several TPEs was investigated. Degradation was particularly assessed with molecular chain scission measurement. Based on these data, a hydrolytic kinetic model predicting scissions was developed, including the autocatalytic effect as well as the use of a hydrolytic stabilizer. Meanwhile, characterization of mechanical properties change enabled to highlight strong correlation between molar mass and failure properties, including all TPEs and all exposure conditions. Finally, in situ XRD analyses showed that the failure properties loss is associated with a weakening of the strain-induced crystallization phenomenon. Coupling the hydrolytic kinetic model and the relationships between chain scissions and mechanical behaviour, a prediction of the mechanical failure properties change for all exposure conditions was proposed

De part leur grande consommation, les pièces en élastomère vulcanisé sont une source importante de déchets. Une des voies de revalorisation de ces matériaux est leur réutilisation sous forme de particules dans des composites à matrice polymère, afin de diminuer leur rigidité et d'augmenter leur résistance aux chocs de faible énergie. Cette étude est ainsi née d'une collaboration entre le LIMATB et la Technische Universität Chemnitz, qui développe ce concept de matériaux.

L'objectif de cette étude est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique de composites thermoplastiques élastomères (TPE). Ces matériaux sont composés d'une matrice en homopolymère polypropylène isotactique (PP) et de particules d'élastomère recyclées à base d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La nature complexe du PP nous a incité à développer un modèle micromécanique, en distinguant dans ce polymère une phase amorphe et une phase cristalline. A partir d'un motif représentatif permettant d'estimer les propriétés élastiques du PP en fonction du taux de cristallinité, un modèle micromécanique de type autocohérent généralisé est comparé à un modèle macroscopique plus simple pour décrire son comportement élastoviscoplastique. La loi de comportement des TPE est construite, via une démarche d'homogénéisation, à partir du comportement mécanique des particules d'EPDM et de la loi macroscopique déterminée pour le PP. Les prévisions des modèles sont analysées et comparées aux résultats d'essais de flexion, de traction et d'indentation. Les modèles développés ont été implantés dans le code « éléments finis » Abaqus afin de permettre le calcul de pièces industrielles.

Le travail présenté dans ce mémoire concerne l'étude par spectroscopie IRTF des mécanismes d'évolution photochimique de différents modèles de polyurethanne sous irradiation en lumière polychromatique en présence d'oxygene. Les modèles étudiés ont été synthétisés a partir de diisocyanates aliphatiques ou aromatiques et de macrodiols de type polyether ou polyester de masses moléculaires variables. Pour chacun des modèles étudiés on a pu distinguer les réactivités dues aux différents composants. Dans le cas des modèles aromatiques, l'oxydation des méthylènes du motif MDI a pu être mise directement en évidence, ainsi que l'homolyse des liaisons N-C des groupements urethanne, conduisant en partie a un réarrangement de la structure. Dans le cas des modèles aliphatiques, on a pu caractériser les sites d'oxydation en alpha du NH des fonctions urethanne et identifier les différents photoproduits obtenus. L'homolyse des liaisons ch2-n et o-ch2 a également été mise en évidence mais il a été montré que sous excitation à grandes longueurs d'onde seule l'homolyse de la liaison ch2-nh pouvait être observée. L'étude réalisée a permis de confirmer l'importante réactivité des polyethers comparée a celle des polyesters. La formation de formiates a été observée et des produits d'oxydation des formiates ont été identifiés. On a montre que l'oxydation des formiates entraînait une diminution progressive de la longueur de la chaîne.

Ce travail de thèse a été effectué au Laboratoire de Mécanique de Lille dans le cadre d'un projet dénommé «CRlTEL», soutenu par le ministère de l'industrie (DIGITIP). L'objectif de ce mémoire était de définir un critère de rupture généralisé valable pour les matériaux vulcanisables et thermoplastiques. Ce critère permettra de dimensionner les structures en élastomères, travaillant dans des conditions extrêmes de sollicitations, par rapport à leurs propriétés limites. Pour ce faire, la démarche que nous avons adoptée s'est traduite par la division du travail en deux parties: la 1ère traite les pièces «minces» où le chargement est de types contraintes planes, la 2eme est consacrée aux pièces «volumiques» pour lesquelles l'effet de la pression hydrostatique doit impérativement être pris en compte. Sur la base d'une importante campagne d'essais uni et biaxiaux, nous avons développé un critère de rupture basé sur les déformations principales logarithmiques, appelé critère hyperbolique amélioré (Hc). Ce critère, validé avec succès sur quatre types d'élastomères (NR, SBR, TPE et PU), peut être facilement identifié à partir de deux essais mécaniques de traction uniaxiale et de traction équibiaxiale. Ensuite, nous avons mené une étude expérimentale complémentaire en utilisant des éprouvettes contenant des fissures à différentes orientations. A l'aide d'une analyse numérique détaillée par la méthode des éléments finis (MEF) , via le logiciel «ANSYS», nous avons montré que (Hc) permet aussi de régir l'amorçage des pièces préfissurées. Par ailleurs, nous avons proposé un critère de prédiction de la direction de propagation de fissure pour les deux matériaux vulcanisables NR et SBR. Dans le cas des pièces «volumiques», la rupture est principalement due à l'apparition et à la croissance de micro vacuoles au sein du matériau. En effet, nous avons confirmé à travers des résultats de mesure de variation de volume, d'analyses par tomographie aux rayons X et d'examens de faciès de rupture, menés sur des éprouvettes disques en SBR, que sous une forte dépression hydrostatique des cavités apparaissent dans le matériau et produisent sa rupture. Ensuite, à partir de calcul numérique par la MEF, réalisée avec le logiciel «MSC MARC», nous avons montré que pour les éprouvettes de facteurs de forme importants, les cavités apparaissent au cœur de l'échantillon pour des niveaux de dépression hydrostatique identiques. De plus, nous avons remarqué que le critère de cavitation théorique, basé sur une valeur de pression critique pc = SE/6, donne des résultats assez satisfaisants dans le cas du matériau SBR. En revanche, pour les éprouvettes dont les facteurs de forme sont faibles, les lieux de pression hydrostatique maximale se situent au niveau de l'interface caoutchouc-métal, et c'est plutôt une rupture par décohésion qui a lieu. Enfin, nous avons mis en évidence, à partir des simulations numériques de quelques géométries d'éprouvettes (disques de différentes épaisseurs, disques avec fissures circonférentielles et cylindres contenant des inclusions rigides), que les deux critères de nucléation de cavités, de BalI et de Hou et Abeyaratne, donnent souvent des résultats assez comparables.

Dans l’objectif d’élargir la gamme Pebax® commercialisée par la société Arkema, cette étude a été dédiée à la synthèse d’élastomères thermoplastiques multiblocs, contenant des blocs souples biosourcés, de basse température de transition vitreuse, associés à des blocs rigides semi-cristallins de type polyamide. Dans un premier temps, des pré-polymères souples polyester et polyamide, obtenus par polycondensation des dimères d’acides gras commerciaux Pripol® (diol et diacide) et Priamine (diamine) ainsi que des pré-polymères rigides de type PA-11 à terminaison acide ou amine ont été synthétisés. Issus de ces prépolymères, deux familles distinctes de copolymères multi-blocs de type poly(ester-b-amide) (PEsBA) contenant des taux variables de fonctions amide et de phases souple et rigide ont été élaborées, leur morphologie et leurs propriétés évaluées et comparées à celles de la référence Pebax®. Dans un second temps, de nouvelles séries de copolymères PEsBA ont été préparées selon deux procédés de synthèse, l’un en deux étapes ne nécessitant pas la préparation préalable du pré-polymère souple et l’autre, en une seule étape, où aucun pré-polymère n’est préalablement élaboré. L’étude de la relation structure-morphologie-propriétés de l’ensemble de ces copolymères a permis d’en distinguer certains dont les propriétés physico-chimiques et mécaniques répondent aux objectifs de l’étude. Enfin, à partir des pré-polymères souple et rigide de type polyamide, deux nouvelles familles de copolyamide (COPA) ont été synthétisées et leurs propriétés comparées à celles des systèmes PEsBAs et PEBAs
With the purpose of expanding the Pebax® range, commercialised by Arkema, this study was dedicated to the synthesis of multiblock thermoplastic elastomers, including low glassy transition temperature bio-sourced soft blocks and rigid semi-cristalline polyamide. First, soft polyester and polyamide pre-polymers resulting from the polycondensation of commercialised dimerised fatty acids Pripol® (diol and diacid) and Priamine (diamine) as well as rigid PA-11 pre-polymers bearing amine or acid chain-ends, have been synthesized. From these pre-polymers, two distinct poly(ester-b-amide) (PEsBA) multiblock copolymer families containing variable ratios of amide functions and hard and soft phases have been elaborated, their properties and morphologies evaluated and compared to the ones of the reference: Arkema’s Pebax®. Second, new series of PEsBA copolymers have been prepared according to two synthetic processes, one in two steps not requiring the prior synthesis of the soft pre-polymer and the second, in one step, with no initially elaborated pre-polymers. The study of the structure-morphology-properties relationship of those copolymers allowed the discrimination of some of them exhibiting properties in agreement with the objectives. Lastly, starting from hard and soft polyamide pre-polymers, two new copolyamide (COPA) families have been synthesised and their properties compared to those of the established PEsBA and PEBA systems

Des caoutchoucs greffés polymères répondant aux caractéristiques des élastomères thermoplastiques ont été préparés selon la méthode « grating from » par polymérisation de monomères vinyliques photoamorcée à partir de sites N,N­diéthyldithiocarbamate préalablement introduits sur des chaînes 1,4­polyisoprène (caoutchouc naturel et polyisoprènes de synthèse). La fonctionnalisation des unités constitutives 1,4-polyisoprène par les groupes N,N­diéthyldithiocarbamate a été réalisée par addition nucléophile de sels de N,N­diéthyldithiocarbamate sur des cycles oxirane préalablement créés sur les chaînes 1,4­polyisoprène. Des greffages de polymères de structures variées ont été réalisés avec succès en milieu monomère, toluène, et aussi latex. Des analyses physico-chimiques, mécaniques, et rhéologiques ont été effectuées afin de déterminer les comportements des caoutchoucs naturels greffés polymères synthétisés en fonction de la nature des greffons, de la teneur pondérale en polymère greffé, et de la densité en greffons
Polymer-grafted rubbers having the characteristics of thermoplastic elastomers were prepared by photopolymerization of vinyl monomers initiated from functions N,N­diethyldithiocarbamate previously introduced on to 1,4-polyisoprene chains (natural rubber and synthetic polyisoprenes). The functionalization of the 1,4­polyisoprene units by the N,N-diethyldithiocarbamate groups was carried out by nucleophilic addition of NN­diethyldithiocarbamate salts on oxirane cycles beforehand created on the 1,4-polyisoprene chains. Graftings of polymers of varied structures were successfully carried out in of monomer medium, toluene, and also latex respectively. Physicochemical, mechanical, and rheological analyses were performed in order to determine the behavior of the synthesized polymer-grafted natural rubbers in relation with the graft nature, the weight content in grafted polymer, and of the graft density

L'@objectif de cette thèse est d'étudier les conditions de mélange lors de l'élaboration d'un matériau thermoplastiquevulcanisé dynamiquement (TPV), à base d'une part de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et d'autre part de polypropylène (PP), afin d'en améliorer ses propriétés finales. Différentes voies de réticulation de la phase EVA ont été étudiées: la voie radicalaire, la réaction d'échange ester 1 silane, le greffage radicalaire du silane sur l'EVA suivi, à plus haute température, de la réaction d'échange vinyle silane 1 acétate ou d'une condensation après hydrolyse des fonctions silanol. La modélisation de la déformation rémanente après compression (DRC), sur des EV A réticulés par ces différentes chimies, a permis de mieux comprendre le mécanisme de la reprise élastique au niveau moléculaire et de choisir la chimie de réticulation la plus adéquate. Les conditions de mélange (dispersion de réactifs) sont étudiées à l'aide d'un rhéoréacteur et d'un mélangeur interne. Ces études ont permis de montrer que la cinétique de réticulation de la phase élastomère dépendait étroitement de la qualité du mélange (micromélange). Par ailleurs, l'étude du rapport des viscosités de l'EVA et du PP, de la composition du mélange et de l'énergie de mélange a mis en évidence l'importance de la morphologie initiale EV A/PP sur le phénomène d'inversion de phase et la compétition entre le temps de macromélange et le temps de réaction. Ceci a permis d'optimiser la formulation adéquate en vue du contrôle de 1' élaboration du matériau. Généralement, ce type de matériau est plastifié par ajout d'une huile organique (phtalate ou naphtalénique). Fondée théoriquem~nt sur le concept du volume libre, une méthode rhéologique originale de la détermination du coefficient de diffusion de ce plastifiant dans 1' EVA a été développée. Enfin, afin d'améliorer la processabilité du matériau, ainsi que ses propriétés mécaniques d'allongement à la rupture et d'élasticité, un composé tiers, le Kraton®, a été ajouté à la formulation EV A/PP. Le matériau obtenu présente de bonnes propriétés de DRC (<55%) et d'allongement à la rupture (>200%)
The purpose of this thesis is to study the mixing conditions during the elaboration of a dynamically vulcanised thermoplastic material (TPV), containing on the one hand a copal ymer of ethylene and vinylacetate EV A and on the other hand polypropylene (PP), in arder to improve its final properties. Various chemical crosslinking routes of the EVA phase were studied : the radical way, the exchange reaction between acetate groups and silane groups, the radical grafting of vinylsilane groups onto EV A followed, at higher temperatures, by an ex change reaction between vinylsilane grafted groups and vinylacetate groups or a condensation after hydrolysis of silanol functions. The compression set modeling (CS) of EV A crosslinked through these different ways contributed to better understand the mechanism of the elastic recovery at a molecular leve! and to choose the most appropriate crosslinking route. Mixing conditions (dispersion of reagents) were studied in a rheoreactor and in an internai mixer. These studies allowed us to show that the crosslinking kinetics of the el as tomer phase depends close! y on the quality of the mixing (micromixing). In addition, the study of the viscosity ratio of EVA and PP, of the mixture composition and of the mixing energy stressed the importance of the initial EV A/PP morphology on the phase inversion phenomenon and the competition between macromixing and reaction times. This allowed us to optimize the appropriate formulation for a further material elaboration control. Generally, this type of material is plasticized by organic (phtalate or naphtalenic) oil addition. An original rheological method for the determination of the diffusion coefficient of this plasticizer in EV A has been developed, based on the free volume theory. Lastly, in arder to improve the material processability, as weil as to its mechanical properties (elasticity and deformation at break, a third component, the Kraton®, has been added to the EV A/PP formulation. The resulting material shows good properties for compression set (<55%) and for deformation at break (>200% )

L'utilisation croissante des élastomères thermoplastiques (TPE) dans le secteur automobile nécessite une amélioration de leur tenue en température jusqu'à 160'C. Nous avons ainsi cherché à modifier les propriétés thermomécaniques d'un TPE commercial de type SEBS en y ajoutant du poly(phénylène oxyde), PPO, polymère commercial de haute Tg (210'C) compatible avec le PS. En rhéométrie dynamique, le comportement en température de mélanges modèles d'un copolymère dibloc styrène-butadiène (SB) contenant des quantités croissantes de PPO révèle une incorporation du PPO dans la phase PS et une augmentation de la Tg de la phase rigide. L'étude de formulations à base de SEBS/PPO montre également que le PPO s'incorpore dans la phase PS. Par contre, quand la teneur en PPO augmente, une relaxation apparaît à des températures inférieures à la Tg de la phase rigide. Ceci a été interprété par un écart croissant à l'équilibre thermodynamique de la structure dû au mélangeage en extrudeuse bi-vis. Nous avons conclu à l'existence d'interphases dans lesquelles la mobilité des segments des espèces rigides est accrue par la présence des segments élastomères plus mobiles. Nous avons montré que ces interphases peuvent être contrôlées par la formulation. En rhéométrie optique, l'évolution de l'anisotropie induite par un cisaillement dynamique en fonction de la température a permis de suivre les mécanismes de déformation à l'échelle moléculaire. A T < Tg des domaines rigides, la réponse optique est associée à la déformation élastique des chaînes EB (contribution intrinsèque) ainsi qu'à la rotation des domaines rigides (contribution de forme). Au delà, la déformation des domaines rigides se traduit par une biréfringence de forme qui devient prépondérante. Ces expériences confmnent les notions d'interphases et de morphologies décrites dans les parties précédentes. En précisant les rôles des divers ingrédients, ces études permettent d'obtenir une formulation adaptée au cahier des charges.

Le calcul des pièces mécaniques en matières plastiques, qui sont des matériaux thermosensibles, nécessite parfois une modélisation thermomécanique du comportement. L'objectif de ce travail est d'aborder le comportement d'une famille d'élastomère thermoplastique, le pebax, à partir d'un bilan d'énergie expérimental. Celui-ci, déduit de l'évolution de la température de l'échantillon, doit nous permettre d'estimer les mécanismes dissipatifs et de couplage qui entrent en jeu dans un processus de déformation. L'analyse énergétique d'un grade rigide de pebax montre l'importance des phénomènes dissipatifs par rapport aux couplages thermomécaniques. Deux mécanismes dissipatifs sont mis en évidence selon le niveau de contrainte : l'un viscoélastique, l'autre de type viscoplastique. En particulier pour la durée des essais effectues dans le domaine viscoélastique, les mécanismes dissipatifs représentent environ 90% de l'aire de l'hystérésis mécanique. Nous avons pu montrer que les 10% restants ne correspondent pas a de l'énergie bloquée de manière irréversible mais a de l'énergie élastique encore stockée dans le matériau. En revanche dans le cas d'un grade plus souple de pebax, les mécanismes sont tels que la quasi-totalité de l'énergie mécanique est transformée en chaleur, essentiellement par l'intermédiaire des couplages thermomécaniques. Nous montrons que ces couplages ne se réduisent pas au couplage thermoelastique classique. Ensuite, nous rapprochons ce résultat du cadre de l'élasticité entropique. Dans les deux cas, les prédictions thermiques et énergétiques, de modélisations développes afin de décrire les comportements mécaniques, sont comparées aux résultats expérimentaux.

Cette étude porte sur l'ignifugation d'élastomères thermoplastiques constitués de polyoléfines (TPO). Les TPO objets de cette étude sont des mélanges à partir de polypropylène (PP), de Copolymère d'éthylène et de propylène (EPDM) et de copolymère hydrogéné de styrène et de butadiène (HSBR). Les Propriétés élastiques des TPO à base de mélanges PP/HSBR sont proches de l'hyperélasticité lorsque le taux d'HSBR est important (entre 75 et 100% en masse des polymères) et sont supérieures à celles des mélanges PP/EPDM. Ces meilleures propriétés sont dues en particulier à une miscibilité plus importante de l'HSBR avec le PP par rapport à l'EPDM. L'ajout d'additif à base de polyphosphate d'ammonium (APP) pour ignifuger en masse ces TPO permet d'obtenir des formulations intumescentes. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, la présence de l'additif modifie principalement l'élongation à la rupture des TPO. Les propriétés feu diffèrent selon la configuration utilisée lors du test (horizontale ou verticale). Cette différence est due aux propriétés rhéologiques des mélanges en condition de feu : en configuration horizontale, les phénomènes de viscosité sont moins déterminants. En configuration horizontale, les formulations à base d'HSBR sont plus efficaces que celles à base d'EPDM. Ces différences sont expliquées par une structure intumescente plus stable dans le cas du PP et de l'HSBR, que celle formée pour l'EPDM : durant le phénomène d'intumescence, l'EPDM ne réagit pas avec l'additif, contrairement au PP et l'HSBR. C'est la conséquence d'une viscosité plus importante de l'EPDM par rapport à celle du PP et de l'HSBR lors de la formation de la structure intumescente
The aim of this study is to fireproof thermoplastic elastomers based on polyolefins (TPa). The studied TPa are blends of polypropylene (PP), ethylene propylene copolymers (EPDM) and hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR). The elastic properties of TPa based on PP/HSBR blends are closed to hyperelasticity when the level of HSBR is high (between 75 and 100% in mass of the polymers) and these properties are higher than those observed for PP/EPDM blends. These properties can be explained in particular by the higher miscibility of HSBR with PP, when compared with EPDM. The incorporation of additive based on ammonium polyphosphate (APP) to fireproof the TPa blends leads to intumescent formulations. Concerning the elastic behaviour, this incorporation mostly modifies the elongation at break of the TPa blends. Depending on the configuration of the sample during the test (horizontal or vertical test), the obtained fire properties are different. This difference is linked to the viscosity of the formulation in fire conditions: if the sample is in horizontal configuration during the test, the viscosity is less important than when the sample is vertical. When the sam pie is horizontal, HSBR-based intumescent formulations have a better fire behaviour than EPDM-based ones. These differences are explained by the fact that the intumescent structure is more stable in the case of PP and HSBR than in the case of EPDM: wh en the intumescent structure is formed, EPDM does not react with the additive, whereas PP and HSBR do react. This is the consequence of the higher viscosity of EPDM during the intumescence phenomena, compared to PP and HSBR