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Thèses sur le sujet « Gels supramoléculaire »
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Baillet, Julie. « Gels supramoléculaires stimulables à base de Glyconucléobolaamphiphiles ». Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0399.
Texte intégralRésumé :
Les gels sensibles à un stimulus externe, également appelés matériaux intelligents, sont capables de détecter les changements environnementaux et de modifier en conséquence leur comportement, à la fois spatialement et temporellement. Cette propriété unique en fait des outils polyvalents pour un grand nombre d’applications, de la biomédecine à la chimie environnementale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce mémoire de Thèse consacré à la conception et à l’étude des propriétés physico-chimiques de systèmes stimulables originaux par modification chimique de molécules gélatrices de faible poids moléculaire (les GlycoNucléoBolaAmphiphiles ou GNBAs). Trois types de sensibilité ont été étudiées : la lumière, les enzymes et le pH. Dans une première partie, des GNBAs photostimulables porteurs d’une unité stilbène ont été synthétisés par une réaction de métathèse stéréosélective. Les isomères trans ont conduit à la formation de gels forts et thixotropes dans divers mélanges hydroalcooliques qui, sous irradiation UV, se photo-isomérisent en dérivés cis entraînant la destruction du réseau tridimensionnel.La réversibilité de ce phénomène n’est cependant que partielle en raison de la stabilité thermodynamique de l’isomère cis et de la formation de sous-produits. Dans une deuxième partie, des GNBAs hydrophiles porteurs d’un groupe lactose ont été soumis à l’action de la ß-galactosidase. En fonction de leur structure chimique, différentes cinétiques de gélification ont été observées après clivage enzymatique, mettant en lumière l’impact du milieu sur le processus d’auto-assemblage. De la même façon, des GNBAs porteurs de fonctions ester d’acides gras ont été étudiés en présence d’estérases. Enfin, dans une troisième partie,des GNBAs porteurs de fonctions orthoester ont été soumis à différentes variations de pH acides, retrouvées notamment in vivo. Suite à l’acidification, la formation de systèmes très visqueux a été observée grâce à un clivage partiel évalué à 50 %. L’hydrolyse des GNBAs esters précédemment décrits à des variations acide ou basique a également été étudiée pour évaluer leur double sensibilitéStimuli responsive gels, also known as smart materials, have emerged as powerful platforms thanks to their unique property to sense their surroundings and to change their macroscopic behavior in time and space for a wide range of applications from biomedicine to environmental chemistry. In this context, this dissertation is devoted to the design and the study of physico-chemical properties of novel responsive systems by chemical modifications of low molecular weight gelators(GlycoNucleoBolaAmphiphiles or GNBAs) sensitive to specific triggers: light, enzymes and pH. First, light sensitive GNBAs featuring a photoresponsive stilbene unit have been synthetized using a stereoselective metathesis reaction. The trans isomers exhibited strong and thixotropic gels inwater/ethanol mixtures. Photo-isomerization under UV-light led to the formation of the bended cis derivatives resulting in the 3D network destruction. The reversibility of this phenomenon was however partly limited owing to the cis isomer thermodynamic stability and the formation of by-product. Next, hydrophilic GNBAs displaying lactose moieties sensitive to ß-galactosidase have been synthetized. According to their structure, different gelation kinetics observed after cleavage highlighted that gelation ability was impacted in complex media. Similarly, ester-linked fatty acids GNBAs sensitive to esterase have been designed to expand the scope of the enzyme responsive set of gelators. Finally, pH-sensitive GNBAs containing an orthoester moiety were synthesized. Subjected to different pH values found in vivo they showed around 50 % of cleavage and the slow formation of high viscous material. Previously described ester based GNBAs have also been investigated in acidic or basic pH
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Gallonde, William. « Synthèses et étude de nouveaux polymères supramoléculaires organiques et organométalliques ». Electronic Thesis or Diss., Université de Rennes (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024URENS105.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse se consacre à la synthèse et à l’étude de composés organiques et organométalliques capable de former des polymères supramoléculaires par l’emploie d’interactions faibles. Après une étude bibliographique non exhaustive introduisant à la chimie supramoléculaire, à l’application des matériaux supramoléculaires dans l’électronique organique et plus particulièrement le transport de charge ; les méthodes de caractérisations de ces autoassemblages en solution et à l’état solide ont été introduites. La stratégie d’approche dans un premier temps a été de développer des structures dérivées de TBA et TUA capables de s’auto-assembler et qui fournissent une possibilité à la fonctionnalisation. En y apportant des modifications structurales nous pouvons contrôler les propriétés de l’auto-assemblage. Elles ont montré la capacité de former des gels supramoléculaires à travers un réseaux en 3D de polymères supramoléculaires et de former des auto-assemblages aussi à l’état solide. Ces capacités d’auto-assemblage ont été exploité par dans la seconde partie, en réalisant des acétylures de ruthénium en employant les dérivés de TBA et TUA comme ligands acétylures. Cela a permis à la formation de métallopolymères supramoléculaire et métallomésogènes dans certain cas. La troisième partie de ce travail se consacre au développement d’une famille de composé auto-assemblabe ayant comme centre un groupement accepteur d’électrons : la s-tétrazine. Grâce à ce groupement, il a été possible d’exploiter une interaction faible supplémentaire : les interactions donneur-accepteur dans la formation d’auto-assemblage en solutionThis thesis is dedicated to the synthesis and study of organic and organometallic compounds capable of making supramolecular polymers by using weak interactions. After a non-exhaustive literature review introducing supramolecular chemistry, the application of supramolecular materials in organic eletronics and more specifically in charge transport ; the characterization methods of these self-assembled polymers in solution and in solid state are also introduced. The approach strategy to begin with was to develop derived structures of TBA and TUA capable of selfassembly and providing an opportunity for functionalisation. Then by modifying the structure, we managed to control the self-assembly properties. They have shown capabilities of forming supramolecular polymers that can trap solvents in a 3D network and to self-assemble as well in a solid state. These self-assembly properties were exploited in the second part of this work to synthetize redox active ruthenium acetylides complexes using TBA and TUA derivatives as acetylides ligands. This allowed to form supramolecular metallopolymers and metallomesogenes in some cases. The third part of this work is dedicated to the development of a new family of compounds bearing the redox active s-tetrazine core that can self-assemble. This core allows to use donnor-acceptor interactions among others to form the self-assembly
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Daou, Dania. « Intégration de moteurs moléculaires photoactivables dans des gels supramoléculaires ». Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF021.
Texte intégralRésumé :
Cette thèse a exploré l'intégration de moteurs moléculaires synthétiques photoactivables dans des réseaux de gels supramoléculaires. L'objectif principal était d'obtenir un mouvement macroscopique réversible en exploitant à la fois la rotation unidirectionnelle des moteurs moléculaires et la nature réversible des interactions supramoléculaires. Des moteurs moléculaires hautement fonctionnalisés ont été synthétisés et intégrés comme unités de réticulation dans des réseaux de gel supramoléculaire de peptides de diphénylalanine et de poly(γ-benzyl-L-glutamate) et d'oligonucléotides d'ADN. L'activation de la rotation unidirectionnelle des moteurs moléculaires par la lumière a permis de produire un travail nanomécanique suffisant pour perturber les interactions supramoléculaires dans les réseaux de gel à base de peptides, ce qui entraîne la contraction ou la fonte du gel à l'échelle macroscopique. Grâce aux interactions supramoléculaires réversibles, le matériau gélifié initial a pu être récupéré dans l'obscurité, soit spontanément, soit par l'application d'un stimulus thermique. Les systèmes étudiés dans cette thèse représentent une nouvelle classe de matériaux fonctionnant dans des conditions dissipatives hors équilibre, promettant des applications dans divers domaines tels que la biologie, la médecine et la science des matériauxThis thesis explored the integration of light-driven synthetic molecular motors in supramolecular gel networks. The main goal was to achieve reversible macroscopic motion by exploiting both the unidirectional rotation of molecular motors and the reversible nature of supramolecular interactions. Highly functionalized molecular motors have been synthesized and integrated as crosslinking units in supramolecular gel networks of diphenylalanine and poly(γ- benzyl-L-glutamate) peptides, as well as DNA oligonucleotides. Activation of the unidirectional rotation of molecular motors by light, allowed the production of nanomechanical work which is sufficient to disrupt supramolecular interactions in peptide-based gel networks leading to contraction or melting of the gel material at the macroscopic scale. Thanks to the reversible supramolecular interactions, the initial gel material was recovered in the dark, either spontaneously or by applying a thermal stimulus. The systems studied in this thesis represent a novel class of materials operating in dissipative out-of-equilibrium conditions, holding promise of applications in various fields such as biology, medicine and material science
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Travelet, Christophe. « Supramolecular systems based on α-cyclodextrins and poly(ethylene oxide) : structure and properties of pseudo-polyrotaxanes, polyrotaxanes and sliding gels ». Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6033.
Texte intégralRésumé :
Nous avons étudié le processus de complexation entre les α-cyclodextrines (α-CD) et le poly(oxyéthylène) (PEO) dans l'eau, conduisant ainsi à la formation de complexes d'inclusion appelés pseudo-polyrotaxanes (PPR). A 30°C, nous avons établi que, dans une première étape, les α-CD complexent les chaînes de PEO, formant des molécules de PPR. A plus grande échelle, une agrégation rapide des molécules de PPR a lieu et des nano-cylindres à base d'α-CD complexées se forment. A plus grande échelle encore, les nano-cylindres à base d'α-CD s'associent de manière gaussienne, engendrant la formation de domaines précités. Ensuite, dans une seconde étape, le système subit une auto-réorganisation caractérisée par une augmentation de la compacité des domaines précités, et il se forme un gel physique. Nous avons ensuite investigué les polyrotaxanes (PR), c'est-à-dire les PPR à base d'α-CD et de PEO bouchonnés stériquement aux extrémités, en solution concentrée dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et avons établi qu'ils ont la particularité de former des gels physiques au cours du temps à température ambiante. L'origine moléculaire de l'auto-organisation est la cristallisation des segments de PEO nus et l'agrégation régulière des α-CD complexées provenant de liaisons hydrogène par l'intermédiaire de leurs groupements hydroxyles. Ensuite, nous avons étudié les gels chimiques obtenus par réticulation des PR par l'intermédiaire de leurs α-CD. La réaction de réticulation chimique avec la divinylsulfone (DVS) n'a pas lieu dans des conditions douces si bien que des domaines hautement réticulés cohabitent avec d'autres qui sont moins réticulésWe studied the threading process between α-cyclodextrins (α-CDs) and poly(ethylene oxide) (PEO° in water, thus leading to the formation of inclusion complexes called pseudo-polyrotaxanes (PPRs). At 30°C, we established that, in a first step, α-CDs thread onto PEO chains, forming PPR molecules. At a higher length-scale, rapid aggregation of the PPR molecules occurs and threaded α-CD-based nano-cylinders form. A higher length-scale, α-CD_based nano-cylinders associate in a Gaussian way engendering the formation of precited domains. Then, in a second step, the system undergoes its reorganization characterized by a compacity increase of the precipitated domains and forms a physical gel. Then, we studied chemical gels obtained by cross-linking PRs via their α-CDs. The chemical cross-linking reaction with divinym sulfone (DVS) does not occur in soft conditions so that highly cross-linked domains cohabit with less cross-linked ones
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Fleury, Guillaume. « Des polyrotaxanes de haute masse moléculaire au réseau topologique : Les gels à points de réticulation glissants ». Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/FLEURY_Guillaume_2005.pdf.
Texte intégralRésumé :
La formation de polyrotaxanes à base de cyclodextrines a été très largement étudiée au début des années 1990 avec pour but l'obtention de nanotubes de cyclodextrines. L'objectif de ce travail de thèse a été d'utiliser ces structures supramoléculaires pour l'élaboration de nouveaux matériaux polymériques aux propriétés originales : les gels à points de réticulation glissants ou gels glissants. Le principe de base de cette nouvelle gamme de gels, exposé par de Gennes en 1999 est la capacité des nœuds de réticulation à se mouvoir le long de la chaîne porteuse tout en gardant, de manière obligatoire, le contact avec celle-ci. Le système le plus courant afin de synthétiser les polyrotaxanes, précurseurs de ces gels, est le couple polyéthylène-glycol / α-cyclodextrine. La synthèse de ces structures se déroule en deux étapes : i) la formation d'un pseudo-polyrotaxane en milieu aqueux par auto-assemblage entre une chaîne polymère et les macrocycles de cyclodextrines ; ii) la prévention de la désinclusion des macrocycles de la chaîne polymère par " bouchonnage " avec des groupements stériques stoppeurs. Enfin la formation du gel glissant est assurée par la réticulation intermoléculaire en solution des macrocycles inclus le long des chaînes polymères. La caractérisation des gels glissants a alors été conduite dans l'optique d'établir les relations entre la structure interne du gel (degré de complexation des polyrotaxanes, densité de réticulation du réseau) et ces propriétés originales. Leurs comportements diffèrent très sensiblement en fonction du solvant de gonflement et leur dynamique de relaxation a notamment montré un comportement à basses fréquences purement élastique dans le DMSO lié au glissement des macrocycles le long de la chaîne porteuse permis par l'architecture si particulière des points de réticulationA new class of supramolecular networks, where the crosslink points are not fixed but sliding, has been recently proposed and developed by Okumura and Ito. Their structure is based on intermoleculary crosslinked α-cyclodextrins / poly(ethylene-glycol) precursor polyrotaxanes. The intermolecular crosslinking between the polyrotaxane precursors leads to the formation of a supramolecular sliding network, the sliding gel. These specific networks are synthesized in two main steps: i) the formation of polyrotaxane precursors where the macrocycles are threaded along a template polymer chain; ii) the intermolecular crosslinking of some macrocycles. The sliding gels are expected to have very unusual physical / mechanical properties due to the theoretical ability of the crosslink points to slide along the polymer chain. The aim of this PhD work is to have more insight into the original properties of the sliding gels. For this purpose a controlled synthesis of the topological networks have been carried out and leads to a control of the complexation degree of the polyrotaxanes and of the crosslinking density of the topological network. The characterization of the sliding gels was carried out In order to explain the structure / properties relationships and to highlight on the sliding motion of the crosslink points. In particular the viscoelastic behaviour of the sliding gels in DMSO at low frequencies has revealed all the potential of the sliding crosslink points and underlines the high ability to relax with very low viscous dissipation of this material
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Brandão, Ferreira de Moraes Thaísa. « Photophysical and electrochemical study of organic semiconductor gels ». Electronic Thesis or Diss., Lyon, École normale supérieure, 2024. http://www.theses.fr/2024ENSL0060.
Texte intégralRésumé :
L'objectif de cette thèse était de développer des matériaux stimulables basés sur des molécules électro- et/ou photoactives. Au cours de ce projet, nous avons synthétisé et caractérisé trois molécules π-conjuguées différentes : un silsesquioxane ponté par une unité naphtalène-diimide (NDI-PS), un silsesquioxane ponté par une unité 4,4’-bipyridinium(VG-PS) et un naphtalène-diimide cationique (DaO). Des matériaux hybrides organiques/inorganiques ont été obtenus par polycondensation de trialkoxysilanes pontés avec des groupes organiques incorporant des ponts de type naphtalène-diimide(NDI-PS) et viologène (VG-PS). Les gels de polysilsesquioxane à ponts organiques présentent des caractéristiques intéressantes pour plusieurs applications, notamment des propriétés photo-/électrochromiques. Pour comprendre leurs propriétés et leur relation avec la structure du réseau tridimensionnel au sein des gels, nous avons exploré différentes voies de synthèse orthogonales, étudiant leur influence sur l'organisation des motifs organiques au sein du réseau. De plus, nous avons étudié le comportement de dérivés discrets à base de NDI en réponse à une irradiation lumineuse et démontré l'existence de phénomènes d'agrégation et/ou de réduction en fonction du dérivé NDI et des conditions expérimentales. La molécule à base de viologène (VG-PS) a été utilisée pour préparer des films électro-chromes par électrodéposition. En outre, nous avons démontré que ces films polycationiques peuvent être utilisés pour incorporer des d'espèces d'intérêt catalytique par simple échange d’ionsThe objective of this thesis was to develop multi-responsive materials based on electro- and/or photoactive molecules. During this project, we synthesized and characterized three different π-conjugated molecules: naphthalene diimide-bridged silsesquioxane (NDI-PS), viologen-bridged silsesquioxane (VG-PS), and cationic naphthalene diimide (DaO). Organic/inorganic hybrid materials were obtained by polycondensation of organo-bridged trialkoxysilanes incorporating naphthalene diimide bridges (NDI-PS) and viologen bridges (VG-PS). The organo-bridged polysilsesquioxane gels exhibit interesting characteristics for numerous applications, particularly in photo-/electrochromic properties due to the presence of electroactive centers. To understand their properties and their relation to the structure of the 3D network, we explored different orthogonal synthetic routes to these gels, studying their influence on the organization of organic motifs within the network. Additionally, we investigated the photoinduced processes of discrete NDI-based derivatives, which were found to be associated with aggregation and/or radical generation depending on the NDI-based derivative and experimental conditions. VG-PS was utilized to prepare electrochromic films via electrodeposition. Furthermore, we demonstrated the incorporation of guest species of catalytic interest, such as iron(III) tetrasulfonate porphyrins, within these films
O objetivo desta tese foi desenvolver materiais multirresponsivos baseados em moléculas eletro- e/ou fotoativas. Durante este projeto, sintetizamos e caracterizamos três moléculas π-conjugadas diferentes: silsesquioxano ponteado por naftaleno-diimida (NDI-PS), silsesquioxano ponteado por viologênio (VG-PS) e naftaleno-diimida catiônica (DaO). Materiais híbridos orgânicos/inorgânicos foram obtidos por policondensação de silanos trialcoolados ponteados por grupos orgânicos incorporando pontes de naftaleno-diimida (NDI-PS) e pontes de viologênio (VG-PS). Estes géis de polisilsesquioxano com pontes orgânicas apresentam características interessantes para diversas aplicações, especialmente em propriedades foto-/eletrocrômicas devido à presença de centros foto- e eletroativos. Para entender suas propriedades e sua relação com a estrutura da rede tridimensional, exploramos diferentes rotas sintéticas ortogonais para os géis, estudando sua influência na organização de motivos orgânicos dentro da rede. Além disso, investigamos os processos fotoinduzidos de derivados discretos baseados em NDI, que foram associados à agregação e/ou geração de radicais, dependendo do derivado de NDI e das condições experimentais. O VG-PS foi utilizado para preparar filmes eletrocrômicos por eletrodeposição. Além disso, demonstramos a incorporação de espécies de hóspedes de interesse catalítico, como porfirinas de ferro(III) tetrasulfonadas, dentro desses filmes
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Pasco, Hélène. « When 19th century painters prepared organic-inorganic hybrid gels : physico-chemical study of « gumtions » ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS296.pdf.
Texte intégralRésumé :
Les médiums étaient utilisés par les peintres afin de modifier la texture et le séchage de leur peinture. Au 19ème siècle, des artistes britanniques ont développé un médium composé d’huile siccative, de résine mastic et d’acétate de plomb trihydraté : le « gumtion ». Ce matériau de type gel surpasse les additifs alors existants. Dans cette thèse, nous contribuons à la compréhension des processus chimiques impliqués dans la formation et le vieillissement des gumtions. Dans un premier temps, nous avons centré l’étude sur la résine mastic, car il s’agit d’un élément clé dans la préparation des gels. La fraction triterpénique de la résine a été identifiée et quantifiée par GC/MS. De plus, nous avons étudié par ellipsométrie les propriétés optiques de vernis sous forme de films minces, ainsi que leur comportement (gonflement) sous différentes atmosphères. Puis, en reproduisant des recettes historiques et afin d’approfondir la compréhension des interactions chimiques entre les composants du gel, nous avons développé des formulations simplifiées à base d’acide oléanolique (triterpène commercial) et d’un composé de plomb (acétate ou oxyde). L’utilisation de techniques d’analyses complémentaires aux échelles moléculaire (IR, MAS-RMN) et supramoléculaire (cryo-TEM, SAXS) indique dans un premier temps la formation d’un complexe de coordination entre le plomb et les fonctions acides des triterpénoïdes, qui s’arrangent en objets 2D expliquant le comportement viscoélastique du matériau. Après plusieurs mois de vieillissement, nous avons observé l’auto-organisation de nanoparticules cristallines en en lamelles, témoignant du caractère dynamique de ce matériau même avec gélificationMediums were used by painters in order to modify the texture and drying properties of their paint. During the 19th century, British artists developed a particular medium made of siccative oil, mastic resin and lead acetate trihydrate. The so-called “gumtions” form gel-like materials in a relatively short time, outperforming the existing paint media. This thesis contributes unveiling the chemical processes involved in the formation and ageing of gumtions. As a first step, we focused on mastic resin since it is a key component for the preparation of gumtion. The triterpenic fraction of the resin was identified and quantified using GC and GC/MS. Moreover, we took advantage of Spectroscopic Ellipsometry so as to study the optical properties of varnish thin films as well as their behaviour (swelling) under various atmospheres. Then, we reproduced historical recipes that helped us afterwards to define simplified formulations to deepen the understanding of the chemical interactions between the gel components, made of oleanolic acid (commercial triterpenoid) and a lead compound (acetate or oxide). They were investigated at dierent scales by spectroscopic (FTIR, MASNMR) and supramolecular analyses (Cryo-TEM, SAXS). The use of these complementary techniques gives an overview of the gel’s structure and formation: rapidly, a coordination complex is formed between lead and the carboxylic acid moieties of the triterpenoids, that organizeinto2Dobjectsleadingtothesolid-likebehaviorofthematerial. After few months ageing, we observed the self-assembly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation.bly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation
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Aimé, Carole. « Auto-assemblages chiraux d'amphiphiles cationiques : étude de la spécificité du contre anion à travers la formation d'hélices nano et micrométriques par confinement de tartrates et de nucléotides ». Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13469.
Texte intégralRésumé :
Du fait de leur structure ambivalente, les molécules amphiphiles s’auto-assemblent en solution, permettant ainsi la formation d’édifices supramoléculaires d’architectures variées. Nous nous intéressons en particulier à l’étude du comportement de molécules amphiphiles cationiques. Pour comprendre les effets spécifiques d’ions, nous avons développé une approche en phase gaz, utilisant les techniques de spectrométrie de masse et de calculs ab initio. Nous avons ainsi déterminé la stabilité de différents complexes amphiphile géminé– contre ion. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la conception et à la caractérisation d’auto-assemblages de morphologies chirales. En particulier, nous étudions le confinement de contre anions tartrate. Nous observons la formation de rubans nanométriques chiraux dont la morphologie est modulable par de nombreux paramètres. Ainsi, il est possible de contrôler l’auto-assemblage pour obtenir des rubans torsadés, hélicoïdaux, ou des tubules. Ce comportement a également été exploité dans le domaine de la polymérisation sol-gel pour l’élaboration de structures chirales inorganiques. Enfin, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de nucléotides monoanioniques dans le but de fonctionnaliser des molécules amphiphiles cationiques. Les effets structurants coopératifs et réciproques ont permis la formation d’hélices micrométriques. Ces structures présentent des propriétés mécaniques singulières permettant leur élongation, et la formation réversible et spontanée de rubans hélicoïdaux. Le mécanisme de formation des hélices et l’effet de l’ajout de nucléosides sur le comportement d’auto-assemblage ont été étudiés par différentes techniques.
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Ribeiro, Cédric. « Assemblages (macro) moléculaires à base de complexe intra et/ou intermoléculaire de CBPQT4+, X- ». Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2023. http://www.theses.fr/2023CLIL0018.
Texte intégralRésumé :
L’association de la science des polymères et de la chimie supramoléculaire a conduit au développement de matériaux polymères supramoléculaires dotés de propriétés structurelles, mécaniques et fonctionnelles atypiques. Ces matériaux sont d’ores et déjà exploités dans divers domaines d’applications, tels que les matériaux auto réparants,l’ingénieur tissulaire ou encore la libération contrôlée de principes actifs. Ainsi, la chimie supramoléculaire s’est avérée être un outil puissant pour moduler les propriétés des matériaux en contrôlant le caractère dynamique des interactions supramoléculaires via l’application de stimuli adaptés. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et avaient pour principal objectif de développer de nouveaux assemblages (macro)moléculaires à base de complexes intra- et inter-moléculaires de CBPQT4+. Pour ce faire, un nouveau dérivé CBPQT4+-Fu intégrant une unité furane connectée de manière covalente à la partie hôte CBPQT4+ a été développé.Ce dérivé se présente en milieu aqueux sous une conformation auto-incluse dans laquelle l’unité furane au sein de la cavité témoigne d’une extrêmement faible réactivité(Diels-Alder) vis-à-vis de diènophiles. Néanmoins, celle-ci peut être libérée en ajoutant une molécule invitée (Naphtalène) présentant une forte affinité pour le macrocycle.Cette synergie, mise en évidence à l’échelle moléculaire, permettant de déclencher la réaction de Diels-Alder par la formation d’un complexe intramoléculaire a ensuite été exploitée pour concevoir divers hydrogels physiques ou réticulés physiquement et chimiquementThe combination of polymer science and supramolecular chemistry has led to thedevelopment of supramolecular polymer materials with unusual structural, mechanical,and functional properties. These materials have already been exploited in manyapplications, including self-repairing materials, tissue engineering, and the controlledrelease of active ingredients. Supramolecular chemistry has proved to be a powerful toolfor modulating the properties of materials by controlling the dynamic nature ofsupramolecular interactions using appropriate stimuli. The work carried out within theframework of this thesis falls within this context, and its main objective was to developnew (macro)molecular assemblies based on intra- and inter-molecular CBPQT4+complexes. To this end, a new CBPQT4+-Fu derivative was developed, integrating a furanunit covalently connected to the CBPQT4+ host moiety. This derivative presents itself inaqueous media a self-included conformation in which the furan unit within the cavityexhibits extremely low reactivity (Diels-Alder) towards dienophiles. However, this can bereleased by adding a guest molecule (naphthalene) with a strong affinity for themacrocycle. This synergy, demonstrated at the molecular scale, enabling the Diels-Alderreaction to be triggered by forming an intramolecular complex, was then exploited to design various physical and chemically cross-linked hydrogels
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Goujon, Antoine. « Macroscopic amplification of nanoscopic motions induced by molecular machines ». Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF044/document.
Texte intégralRésumé :
Ces vingt dernières années, le domaine du design et de la synthèse de machines moléculaires complexes a fait d’énormes progrès,souvent inspiré par la beauté de la machinerie présente dans les systèmes vivants. Cependant, l’amplification des mouvements d’un grand nombre de machines moléculaires à des échelles de tailles largement supérieures à leurs dimensions restent un défi théorique et expérimental ambitieux et ardu. Ce travail décrit comment l’organisation de machines et moteurs moléculaires dans des réseaux polymères supramoléculaires ou covalents permet de synthétiser des matériaux dans lesquels leurs mouvements individuels nanométriques sont amplifiés jusqu’à l’échelle macroscopique. Les trois premiers chapitres décrivent l’utilisation d’une architecture de type [c2]daisy chains, une molécule capable d’effectuer des contraction/extensions similaires aux mouvements des sarcomères présents dans les muscles, dans des réseaux polymères supramoléculaires et covalents. Leur introduction dans des polymères supramoléculaires à liaisons hydrogène basées sur le motif de reconnaissance uracil:2,6-diacetylaminopyridine associé à des interactions latérales tel que les interactions π résulta en la formation de fibre supramoléculaires contractiles dont la taille et la morphologie a pu être commuté entre deux états étendus et contractés. L’incorporation de motifs uréidopyrimidinone comme connecteur supramoléculaire en revanche donna accès à des gels supramoléculaires, évoluant vers un état liquide lors de la contraction des chaines polymères. Finalement, l’inclusion de daisy chains dans un réseau polymère 3D a donné accès à un gel chimique. Ce matériau a pu être contracté et étendu à l’échelle macroscopique grâce à l’action combinée des machines moléculaires le constituant.Le quatrième chapitre est dédié à l’amélioration d’un gel contractile basé sur l’utilisation de moteurs moléculaires rotatif comme noeud de réticulation d’un réseau polymère. Une unité modulatrice, capable d’être commuté entre un état “ouvert” et “fermé”, a été introduite dans le réseau aux côtés du moteur. Le modulateur dans son état “fermé” permet aux moteurs moléculaires de contracter efficacement le réseau, tandis que dans son état ouvert il permet aux chaines de se dérouler alors que le moteur ne tourne pas, ce qui provoque l’extension du réseau qui retourne à sa taille initiale. En résumé, le travail décrit dans ce manuscrit illustre que des machines moléculaires soigneusement conçue peuvent être introduites dans des réseaux polymères, fournissant des matériaux dont les propriétés macroscopiques sont affectées par les mouvements nanoscopiques de ses constituants. Ces résultats fournissent des pistes et une base fondamentale pour l’élaboration d’une nouvelle classe de matériaux contractiles basés sur des machines moléculairesThe last twenty years have seen tremendous progresses in the design and synthesis of complex molecular machines, often inspired by the beauty of the machinery found in biological systems. However, amplification of the molecular machines motion over several orders of magnitude above their typical length scale is still an ambitious challenge. This work describes how self-organization of molecular machines or motors allows for the synthesis of materials translating the motions of their components into a macroscopic response. The three first chapters describe the use of a [c2]daisy chains architecture, a molecule able to perform contraction/extension motions similarly to the sarcomere units of muscles, into systems such as supramolecular polymers and covalent networks. Their inclusion into hydrogen bonding supramolecular polymers based on the uracil:2,6-diacetylaminopyridine recognition motifs combined with lateral interactions such as π-stacking provided micrometric muscle-like fibers contracting and extending upon deprotonation and protonation.The incorporation of ureidopyrimidone moieties as supramolecular connectors yielded highly organized gels, which evolved to a liquidstate upon contraction of the polymer chains. Finally, covalent poly[c2]daisy chains were synthesized and investigated, notably the formation of a 3D network swelling into a gel. This material could contract and extend at the macroscopic scale upon contraction and extension of the molecular machines used as monomers. Finally, a fourth chapter is dedicated to the improvement of contractile chemical gels made by using a molecular motor as reticulating nodes. A modulating unit, able to be switched between a “closed” and an “opened” state, was introduced into the polymer network along with the motor. The locked structure in the “closed” state allowed contraction of the gel upon rotation of the molecular motors, while the “opened” state allowed unwinding of the entangled polymer chains and extension of the gel when the motor is off. Overall, the work presented in this manuscript demonstrates that carefully designed molecular machines can be incorporated into large supramolecular or covalent assemblies, providing materials which collective motions alter their macroscopic properties. These results provide valuable insights for the elaboration of a new class of muscle-like materials based on molecular machines
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Son, Sébastien. « Organogels et aérogels obtenus à partir de phénylalanine : étude de l'organisation supramoléculaire et élaboration d'un nouveau type de super-isolant thermique ». Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0004/document.
Texte intégralRésumé :
Depuis 1973, l’un des objectifs principaux de la France est la diminution de la consommation des énergies de chauffage des bâtiments du résidentiel et du tertiaire qui représentent plus de 40% de la consommation énergétique totale du pays. Le développement des isolants thermiques a été par conséquent un sujet de recherche qui a abouti à de nouveaux matériaux : les super-isolants thermiques de conductivité thermique inférieure à 25 mW.m-1.K-1. Les aérogels organiques de faible densité de Z-Phe-NH-Napht étudiés au LCPM présentent une structure fibrillaire qui leur confère des propriétés thermiques intéressantes malgré une résistance mécanique faible. Une étude fondamentale de l’organisation supramoléculaire nous a permis d’une part de démontrer l’existence de deux modes d’empilement des molécules organogélatrices : tête-à-tête (monocristaux) et tête-à-queue (gels), caractérisées par une signature infrarouge propre à des pseudo-cycles respectivement en C12 et C10/C14. D’autre part, nous avons étudié le mécanisme de formation séquentiel de ces gels et abouti à un modèle complet d’organisation de la molécule isolée à la fibre basé sur une symétrie hexagonale. En vue d’une commercialisation d’un isolant à base d’aérogel organique, nous avons tout d’abord optimisé le protocole d’obtention des aérogels pour ensuite travailler à l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous sommes parvenus à un nouvel isolant hydrophobe présentant une conductivité thermique de l’ordre de celles des super-isolants et de bonnes propriétés mécaniques compatibles avec les pré-requis industriels pour une application dans le bâtimentSince 1973, France's main objective in this domain has been to reduce the consumption of energy in heating residential and industrial buildings, which represents more than 40% of the national consumption. Consequently, the development of heat insulators has been the subject of research which has resulted in new materials: super thermal insulators with a thermal conductivity of less than 25 mW.m-1.K-1. Organic aerogels with a low density of Z-Phe-NH-Napht have been studied at LCPM for the past 10 years. Despite their very weak mechanical resistance they present a fibrillar structure which gives them very interesting thermal properties. A fundamental study of the supermolecular self-assembly allowed us to demonstrate the existence of two stacking methods of gelling molecules: head-to-head (monocrystals) and head-to-tail (gels) which are characterized by a specific infrared signature to the pseudo-cycles respectively on C12 and C10/C14. In addition, we also studied the sequential formation mechanism of these gels which resulted in a full model of their molecular organization from the single molecule to the fiber and based on a hexagonal packing symmetry. In aim of commercializing an insulator made from organic aerogels, we firstly optimized the protocol for obtaining aerogels to then work on improving their thermal and mechanical properties. We created a new hydrophobic insulator which has both a thermal conductivity in the range of the super heat insulators' and good mechanical properties that are compatible with industrial prerequisites for the construction of buildings
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Zang, Ondo Cherryl Mirabelle. « Nouveaux composés gélifiants supramoléculaires biosourcés : synthèse et caractérisation des gels dérivés ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0025.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse s’inscrit dans la poursuite de travaux débutés lors de thèses précédentes du laboratoire sur la conception de molécules amphiphiles gélifiantes de faible poids moléculaire, permettant d’obtenir des gels supramoléculaires. Le premier objectif de cette étude correspondait à la synthèse de dérivés originaux associant 3 types de composés biosourcés, en l’occurrence le glucose, de lysine et d’acide gras de longueur de chaîne variable, issus tous les trois de la biomasse végétale, avec le glucose issu de la biomasse ligno-cellulosique, la lysine en tant que sous-produit de l’industrie sucrière et les acides gras, des huiles végétales. La méthode de synthèse proposée est une méthode directe pour chacune des étapes et permet d’éviter toutes méthodes de protection/déprotection. Le deuxième objectif a été de mettre en évidence les propriétés gélifiantes de ces différents composés, en faisant varier le solvant et la concentration. De nombreux gélifiants ont montré des propriétés ambidextres, gélifiant l’eau et les solvants organiques. Les propriétés des gels supramoléculaires qui en découlent ont été caractérisées par différentes techniques au niveau macroscopique pour déterminer les températures de dé-gélification, telles que la méthode du tube inversé ou encore la rhéologie, et au niveau microscopique, telles que la microscopie. Les interactions existant entre les molécules et susceptibles d’être responsables de la formation du gel ont été mises en évidence par différentes spectroscopies (RMN, IR, …), ce qui a permis de conclure que le processus de gélification est gouverné à la fois par des interactions hydrophobes et des liaisons hydrogèneThis work is part of the continuation of work begun during previous theses of the laboratory on the design of low molecular weight gelling amphiphilic molecules, making it possible to obtain supramolecular gels. The first objective of this study corresponded to the synthesis of original derivatives associating 3 types of biosourced compounds, in this case glucose, lysine and fatty acids of variable chain length, all three of which are derived from plant biomass, with glucose from ligno-cellulosic biomass, lysine as a by-product of the sugar industry and fatty acids from vegetable oils. The proposed synthesis method is a direct method for each of the steps and avoids all protection/deprotection methods. The second objective was to highlight the gelling properties of these different compounds, by varying the solvent and concentration. Many gelling agents have shown ambidextrous properties, gelling water and organic solvents. The properties of the resulting supramolecular gels have been characterised by different techniques at the macroscopic level to determine the de-gelling temperatures, such as the inverted tube method or rheology, and at the microscopic level, such as microscopy. The interactions existing between the molecules and likely to be responsible for gel formation were highlighted by different spectroscopies (NMR, IR …), which led to the conclusion that the gelling process is governed by both hydrophobic interactions and hydrogen bonds
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Andrieux, Vivien. « Matériaux mous supramoléculaires électro-stimulables obtenus par auto-assemblage de viologènes ». Electronic Thesis or Diss., Lyon, École normale supérieure, 2024. http://www.theses.fr/2024ENSL0038.
Texte intégralRésumé :
L’objectif de cette thèse est de développer des matériaux souples supramoléculaires sensibles aux stimuli électrochimiques. La stratégie de préparation et de stimulation de tels matériaux est basée sur les propriétés d’auto-assemblage d’unités moléculaires dérivés de sels de 4,4-bipyridinium (viologènes). Ce travail de thèse développe en particulier l’étude de la structure, le mécanisme de formation et la stimulation par transfert d’électrons de gels supramoléculaires conducteurs obtenus par auto-assemblage d’un viologène substitué par des groupements cholestéryles. Dans une première partie bibliographique, nous décrivons les caractéristiques principales des gels supramoléculaires, les problématiques associées à la caractérisation et à la stimulation électrique de ce type de matériau, ainsi que le potentiel des viologènes pour le développement de nouveaux gels supramoléculaires électron-responsifs. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à la description du travail de synthèse, de formulation et de caractérisation ayant permis d’obtenir un gel supramoléculaire de viologène conducteur, présentant des propriétés idéales pour la stimulation électrochimique et la caractérisation in situ de la réponse du matériau. La stimulation par transfert d’électrons (photo-induit ou électrochimique) de gels de viologène conducteurs est décrite dans une troisième partie. Celle-ci décrit en détails les différentes stratégies utilisées pour permettre la réduction des unités viologène immobilisées au sein du réseau supramoléculaire structurant les gels. Ces travaux ont permis de mettre en évidence un des premiers systèmes capables de polymérisation et de dépolymérisation supramoléculaires induites par stimulation électrochimiqueThe aim of this thesis is to develop electron-responsive supramolecular soft-materials. The strategy for the preparation and stimulation of such materials is based on the self-assembly properties of molecular units derived from 4,4-bipyridinium salts (viologens). The thesis research work carried has been focused on the structural characterizations, the study of gelation mechanism and the stimulation (electrochemical reduction or photo-reduction) of conductive gels obtained through the self-assembly of a cholesteryl substituted viologen. A first bibliographic part will describe the principal features of supramolecular gels, the challenges related to their characterization and electric stimulation and the potential of viologen-based supramolecular gels for the development of new electron-responsive supramolecular gels. The second part of the manuscript is devoted to present the experimental work performed for the synthesis, the formulation and the characterizations that led to the design of a conductive viologen-based supramolecular gel exhibiting ideal properties for electrochemical stimulation and in situ monitoring. The stimulation of conductive viologen gels, consisting in the electrochemical reduction or photoreduction are described in a third part. This part describes in details the different strategies used to reach an efficient reduction of the viologen moieties which are entrapped in the gel supramolecular network. This work demonstrates that the studied viologen gel is one of the very first systems able to undergo reversible electrochemically induced supramolecular polymerization and de-polymerization
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Verove, Clémentine. « Conception de molécules amphiphiles originales à partir de xylose issu de la biomasse lignocellulosique ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. https://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2021_0357_VEROVE.pdf.
Texte intégralRésumé :
Dans un contexte de transition écologique et de prise de conscience environnementale, la chimie s’est tournée vers l’utilisation de ressources renouvelables, et plus particulièrement la ressource bois ces dernières années, en tant que matière première pour la conception de nouvelles molécules ou en tant que substituts de composés pétrochimiques. En France métropolitaine, cette ressource est abondante (31% du territoire est recouvert de forêts), principalement des essences feuillues (62% du volume sur pied). Elle constitue donc une ressource renouvelable et locale de molécules plateformes pour la synthèse. Ces travaux de thèse s’intéressent plus particulièrement au xylose, pentose naturellement présent dans de nombreux végétaux ainsi que dans les bois de feuillus tels que le hêtre, essence prédominante dans la région Grand Est. Ce sucre, couplé à des amines grasses elles-aussi biosourcées, a été utilisé en tant que réactif pour la synthèse de molécules amphiphiles possédant des propriétés tensioactives, moussantes et gélifiantes. Les voies de synthèses ont été pensées pour limiter leur impact environnemental et respecter au mieux les principes de la chimie verte. Les composés cibles sont des composés bimodulaires à lien amine. Ils ont été obtenus par amination réductrice via une réduction par hydrogénation catalytique dans le méthanol avec des rendements allant de 12% à 70%. Tous les composés sont tensioactifs et montrent des propriétés moussantes dans l’eau. Seuls les composés en C16 et C18 permettent d’obtenir des hydrogels à des concentrations massiques inférieures à 5%. Les composés possédant de longues chaînes carbonées (C14 à C18) semblent les plus prometteurs en termes de propriétés physicochimiques. Le composé de type myristique (C14) présente le pouvoir moussant le plus important avec la plus forte capacité de mousse de la gamme et une stabilité de la mousse élevée (le temps de demi-vie de la mousse est supérieur à 24h). Dans une moindre mesure, le dérivé palmitique (C16) possède les mêmes propriétés auxquelles s’ajoutent des propriétés gélifiantes dans l’eau. Le dérivé de type stéarique (C18) présente également des propriétés gélifiantes intéressantes. Ces résultats laissent envisager des applications en détergence ou en cosmétique en tant qu’agents de surface, agents moussants ou agents texturantsTo follow the ecological transition and the awareness of ecological issues, chemistry has started to focus on the use of renewable resources, especially wood, as raw material for molecular design and as substitute for petrochemicals. Metropolitan France is a densely forested country (31% of the land is covered by forests), mostly hardwoods (62% of wood volume). Wood is a renewable and local resource of molecular building blocks for chemical syntheses.This thesis focused on xylose which is naturally present in various plants such as Beech. Moreover, Beech is one of the predominant hardwoods in the Grand Est region. This pentose, linked with biobased fatty amines, has been used in this work as raw material for the synthesis of amphiphilic compounds with surfactant, foaming and gelling properties. The synthetic pathways have been designed to minimize environmental impact and to follow the principles of Green Chemistry. The target molecules are bimodular compounds with amine link. They were obtained through reductive amination via catalytic hydrogenation in methanol with yields between 12% and 70%. All the compounds are surfactants and exhibit foaming properties. Only the long-chain compounds (C16 and C18) show gelling properties and allow to form hydrogels at concentrations lower than 5 w%.Regards to physicochemical properties, the long-chain compounds (from C14 to C18) seem to be the most promising products. The myristic compound (C14) exhibits the best foaming ability with the highest foaming capacity and a half-life time of foam above 24 hours. To a lesser extent, the palmitic derivative (C16) shows the same properties plus gelling properties in water. The stearic derivative (C18) also exhibits interesting gelling properties.Considering these results, applications in detergency or in cosmetics as surfactants, foaming agents or texturing agents seem to be possible
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Daoud-Mahammed, Samia. « Gels et nanoparticules élaborés à partir d'un système associatif à base de cyclodextrines et de polysaccharides modifiés ». Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114839.
Texte intégralRésumé :
Des gels et des nanoparticules à base de cyclodextrines (CDs) sont élaborés selon le concept “clé-serrure”, à partir d’un système associatif constitué de deux polymères hydrosolubles : un polymère de beta-cyclodextrines et un polysaccharide, le dextrane, modifié par greffage de chaînons hydrophobes (C12). Les deux polymères s’associent spontanément dans l’eau grâce à l’inclusion des chaînons C12 dans les cavités de CD. La présence de CDs dans le système est mise à profit pour y incorporer des principes actifs ayant une affinité pour les CDs. Les gels ont été envisagés comme systèmes injectables. L’étude rhéologique a permis de mettre en évidence les propriétés viscoélastiques des gels et d’optimiser leur formulation. Le potentiel des gels à assurer la libération prolongée de molécules hydrophobes a été démontré in vitro. La stabilité physique, le mécanisme de formation et la structure des nanoparticules ont été étudiés, de même que leur aptitude à encapsuler des molécules hydrophobesSelf-assembling hydrogels and nanoparticles containing cyclodextrins (CDs) are designed on the “lock and key” mechanism. These systems form spontaneously after mixing two polymer aqueous solutions: i) a beta-cyclodextrin polymer and ii) a hydrophobically modified polysaccharide, dextran grafted with alkyl side chains. The alkyl moieties in C12 form inclusion complexes with some CD cavities, leaving also free CDs accessible for the inclusion of active molecules. In the first part of this work, the self-assembling hydrogels were studied as injectable drug delivery systems. Their rheological properties have been investigated and their formulation has been optimized. In vitro, the hydrogels allowed the sustained release of hydrophobic molecules. In the second part of this study, the physical stability, the formation mechanism and the structure of the nanoparticles have been studied, as well as drug encapsulation
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Coustham, Thomas. « Synthèse de polymères supramoléculaires pour le renfort de bitume ». Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066658.
Texte intégralRésumé :
Les polymères supramoléculaires sont des assemblages de molécules ou de polymères qui interagissent par liaisons non-covalentes. Cette dernière caractéristique les rend stimulables, notamment par une modification de température. L’objectif de ce projet consiste à utiliser cette chimie non-covalente pour gélifier le bitume à température d’usage (0 – 70°C) et ainsi améliorer ses propriétés mécaniques (dureté, résistance sous compression et sous cisaillement) sans augmenter la viscosité du bitume chaud (150 – 180°C) lors de sa mise en œuvre. Deux types d’interactions ont été utilisées : la liaison hydrogène ou le π-stacking. La première a permis à des additifs composés de trois blocs, un segment cohésif au centre et de deux segments externes servant à la solubilité, de s’auto-assembler pour former des fibres qui servent de renfort au bitume. Un travail d’ajustement des différents paramètres et des monomères utilisés a permis d’optimiser les propriétés de l’additif tout en évitant sa dégradation ou sa solubilisation. L’ajout d’un polymère portant deux segments cohésifs permet d’améliorer encore les propriétés mécaniques par un effet de réticulation réversible. La seconde interaction, le π-stacking, est une interaction déjà présente dans le bitume entre différentes molécules poly-aromatiques, nommées asphaltènes, et qui a pour conséquence leur agrégation à froid. Deux approches différentes ont été testées pour connecter ces agrégats. Celles-ci doivent encore être optimiséesSupramolecular polymers are assemblies of molecules or polymers which interact together by non-covalent bonds. This characteristic makes them sensitive to various stimuli such as a change of temperature. The aim of this project is to use non-covalent chemistry to jellify and improve mechanical properties of bitumen at temperature of use (0 – 70°C) without increasing the viscosity at the processing temperature (150 - 180°C).Two kinds of interactions have been used: hydrogen bond or π-stacking. The first one has allowed triblock copolymers, built with a central cohesive block and two external chains for compatibilization with the matrix, to self-assemble into fibers which can reinforce bitumen. Structural parameters and the nature of monomers have been adjusted to optimize mechanical properties and to avoid dissolution and degradation. Addition of a polymer end-capped with two cohesive segments has allowed improving the properties of bitumen by reversible cross-linking. The second interaction used, π-stacking, is already present in bitumen between poly-aromatics molecules, called asphaltens, and it is responsible for their self-assembly at room temperature. Two different strategies have been tested to connect these aggregates but have to be optimized
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Rabouille, Catherine. « Les interactions et l'organisation supramoléculaire impliquées dans la formation du gel d'ovomucine : études biochmiques et biophysiques ». Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD157.
Texte intégralRésumé :
L'étude a porté sur le gel d'ovomucine et notamment les conditions biologiques dans lesquelles il a pu apparaître et se maintenir. L'approche a consisté en l'obtention de ce gel composé de fibres d'ovomucine par dilution du blanc d'œuf dans l'eau. Il présente une viscosité comprise entre 51 et 17 cP avec un comportement non newtonien quand il est soumis à un gradient de vitesse compris entre 0 et 300 s-1. L'analyse par gel filtration et électrophorèse montre qu'il est composé par l'ovomucine, l'ovalbumine et le lysozyme. Les interactions entre les différents constituants ont été appréhendées par les traitements du gel avec différents agents spécifiques et il a été montré que les interactions électrostatiques jouaient un rôle dans la liaison des protéines globulaires sur les molécules d'ovomucine tandis que les interactions hydrophobes semblaient intervenir au niveau de l'association des molécules d'ovomucine entre elles. Il est apparu que le caractère non newtonien du gel persistait tant que les fibres flexibles d'ovomucine étaient présentes. La deuxième partie a consisté en la purification de l'ovomucine afin de montrer que l'arrangement linéaire des molécules d'ovomucine en fibre était seul capable de donner le caractère visqueux de gel répondant ainsi à la question : l'agrégation est-elle une condition nécessaire ou suffisante à la formation d'un gel ? Pour cela, nous avons induit par un traitement thermique une agrégation non spécifique et montré qu'elle n'était pas suivie de l'augmentation de la viscosité des solutions d'ovomucine. En troisième lieu, nous avons voulu connaitre la structure de la molécule d'ovomucine, sa taille, sa forme, le mode d'association des sous unités, la flexibilité. . . Des expériences de diffusion élastique et quasiélastique de la lumière ont été réalisées sur des solutions d'ovomucine purifiées. Il s'agit d'une molécule hautement polymérisée en une structure linéaire, très flexible qui apparait comme une "super pelote statistique" (random coil like). L'hypothèse de cette thèse est de dire que ces molécules d'ovomucine interagissent plus ou moins spécifiquement les unes avec les autres pour former des arrangements linéaires (fibres) donnant alors les propriétés de gelThe aim of this work was to understand in which biological conditions the ovomucin gel formation was possible. The ovomucin gel composed by ovomucin fibres obtained by dilution of hen egg white in distilled water exhibits a viscosity value comprised between 51 and 17 cP with a non newtonian behaviour when subjected to a velocity gradient from 0 to 300 s-l. When analyzed by gel filtration, it yields three majors peaks corresponding to ovomucin, ovalbumin and lysozyme. The interactions between the different components have been investigated by treating the gel with different specific agents and it has been shown that electrostatic interactions are involved in the globular proteins binding on ovomucin molecules while hydrophobic interactions take place in binding of ovomucin molecule together. It appears that the non newtonian behaviour persists if ovomucin fibres were present. The second part was the ovomucin purification in order to show that only the specific linear arrangement of ovomucin molecules was able to present viscous gel. We have induced a non specific aggregation by heating treatment and shown that it was not followed by an increase in viscosity of the ovomucin solution. In a third part, we would like to know the molecular structure of ovomucin, its size and shape, the mode of subunit association, the flexibility. . . Elastic and quasielastic light scattering experiments have been performed on purified ovomucin solution. This molecule is highly polymerized and forms a linear and flexible structure which appears as a random coil like molecule. The hypothesis of this thesis is to say that globular molecules of ovomucin interact together more or less specifically to form linear arrangement giving so the gel properties
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Le, Duc Yann. « Auto-assemblage supramoléculaire de canaux ioniques vers des matériaux membranaires et des capteurs électro-chimiques macro-organisés ». Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20196/document.
Texte intégralRésumé :
L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerèneThe main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case
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Rabaud, Dorian. « Synthesis and development of new bio-sourced Low Molecular Weight Organogelators ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS463.pdf.
Texte intégralRésumé :
Les organogels sont des gels supramoléculaires ou gels physiques formés à partir d’organogélateurs dans des solvants organiques. Ces organogélateurs ou gélateurs de faible poids moléculaire (LMOGs) sont de petites molécules organiques (< 2000 Da) capables de s’auto-assembler. Cela conduit à la formation de structures anisotropes, principalement des fibres, qui forment un réseau fibrillaire auto-assemblé enchevêtré (SAFiN), dont le mécanisme d’assemblage est dirigé par des interactions non covalentes. L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux organogélateurs à partir de briques biosourcées. Dans un premier temps, nous avons synthétisé des molécules à base d’acide tannique. En faisant varier la nature des groupements et les longueurs de chaine, nous avons ainsi adapté la solubilité des molécules et cartographié une famille de molécules qui n'a pas démontré de propriétés intéressantes. Par la suite, nous avons synthétisé des molécules à base de FDCA contenant des fonctions amides. En variant la nature de l’amine et les longueurs de chaine, nous avons ainsi découvert une nouvelle famille d’organogélateursOrganogels are supramolecular gels or physical gels formed from organogelators in organic solvents. These organogelators or low molecular weight organogelators (LMOGs) are small organic molecules (< 2000 Da) capable of self-assembly. This leads to the formation of elongated structures, mainly fibers, which form an entangled self-assembled fibrillar network (SAFiN), whose assembly mechanism is driven by non-covalent interactions. The objective of this thesis is to develop new organogelators from biobased building blocks. In a first step, we synthesized molecules based on tannic acid. By varying the nature of the groups and the chain lengths, we adapted the solubility of the molecules and mapped a family of molecules that, however, did not show interesting properties. Subsequently, we synthesized FDCA-based molecules containing amide functions. By varying the nature of the amine and the chain lengths, we discovered a new family of organogelators
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Danila, Ion. « Bis-tétrathiafulvalènes rigides et tris-tétrathiafulvalènes de symétrie C3 : valence mixte intramoléculaire et agrégats supramoléculaires sous forme de gels et fibres électroactifs ». Phd thesis, Université d'Angers, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00968547.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse s'intéresse d'une part aux dimères rigides de tétrathiafulvalène (TTF) et à la modulation de la valence mixte intramoléculaire et, d'autre part, à des dérivés tris(TTF) possédant la capacité de conduire par auto-assemblage à des organogels et fibres, éventuellement présentant une chiralité supramoléculaire. Lors d'une première partie, des composés de type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh ou SiMe2) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X sur monocristal. Leur réactivité et chimie de coordination ont été étudiées et l'état de valence mixte intramoléculaire dans les espèces oxydées a été caractérisé par des moyes spectroscopiques et théoriques. Dans la deuxième partie, une nouvelle famille de composés qui allient propriétés électroactives, grâce aux unités TTF, avec un haut degré d'organisation supramoléculaire hélicoïdale est introduite. Le composé Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 montre des bonne propriétés de gélation dans les solvants chlorés. Un xérogel, formé par deux types de fibres, est obtenu et devient conducteur à la suite du dopage à l'iode. Les composés (S)- et (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-méthylbutyle)2]3, possédant des groupes isopentyle chiraux, forment des fibres d'une seule hélicité, comme indiqué par des études de microscopie optique et électronique de balayage, de spectroscopie de dichroïsme circulaire et par calculs de mécanique moléculaire et de dynamique moléculaire.
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D︣anil︣a, Ion. « Bis-tétrathiafulvalènes rigides et tris-tétrathiafulvalènes de symétrie C3 : valence mixte intramoléculaire et agrégats supramoléculaires sous forme de gels et fibres électroactifs ». Angers, 2011. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00968547.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse s'intéresse d'une part aux dimères rigides de tétrathiafulvalène (TTF) et à la modulation de la valence mixte intramoléculaire et, d'autre part, à des dérivés tris(TTF) possédant la capacité de conduire par auto-assemblage à des organogels et fibres, éventuellement présentant une chiralité supramoléculaire. Lors d'une première partie, des composés de type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh ou SiMe2) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X sur monocristal. Leur réactivité et chimie de coordination ont été étudiées et l'état de valence mixte intramoléculaire dans les espèces oxydées a été caractérisé par des moyes spectroscopiques et théoriques. Dans la deuxième partie, une nouvelle famille de composés qui allient propriétés électroactives, grâce aux unités TTF, avec un haut degré d'organisation supramoléculaire hélicoïdale est introduite. Le composé Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 montre des bonne propriétés de gélation dans les solvants chlorés. Un xérogel, formé par deux types de fibres, est obtenu et devient conducteur à la suite du dopage à l'iode. Les composés (S)- et (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-méthylbutyle)2]3, possédant des groupes isopentyle chiraux, forment des fibres d'une seule hélicité, comme indiqué par des études de microscopie optique et électronique de balayage, de spectroscopie de dichroïsme circulaire et par calculs de mécanique moléculaire et de dynamique moléculaireThis work deals with, on the one hand, rigid tetrahiafulvalene (TTF) dimers and the modulation of intramolecular mixed valence and, on the other hand, tris(TTF) derivatives which can auto-assemble to form organogels and fibres that might present supramolecular chirality. In the first part, compounds of the type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh or SiMe2) were synthesised and characterised by X-ray diffraction on single crystal. Their reactivity and coordination chemistry were studied and the intramolecular mixed valence state in the oxidised species was characterised by spectroscopic and theoretic means. In the second part, a new family of compounds which combine electroactive properties thanks to the TTF moieties with a high degree of helical supramolecular organisation is introduced. The compound Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 shows good gelation properties in chlorinated solvents. A xerogel composed by two types of fibres was formed and becomes conductive following doping with iodine. The compounds (S)- and (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-methylbutyl)2]3, which have chiral isopentyl groups, form fibres that show only one helicity, as showed by optical and scanning electron microscopy studies, by circular dichroism spectroscopy and by molecular mechanics and molecular dynamics calculations
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Delclos, Thomas. « Conception et Utilisation de nouveaux objets organiques pour leur transcription sol-gel : foldamères et auto-assemblages d'amphiphiles ». Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13451.
Texte intégralRésumé :
Inspirés par les nombreux matériaux précisément définis et hautement structurés rencontrés dans les systèmes naturels, les chimistes ont développés des stratégies pour mimer l'obtention de tels objets hybrides. Dans une première partie, ce projet consiste en l'utilisation de bicouche d'amphiphile cationiques chiraux (de conformation contrôlable) comme support à la croissance d'oxyde métallique par des réactions de type Sol-Gel. Dans une seconde partie de récents efforts ont vu notre groupe "designer", synthétiser et étudier la structure d'oligoamides aromatiques qui se replient en hélices extrêmement stables, de conformation très prévisible. Le diamèter interne de ces hélices est ajustable, et l'extérieur est fonctionnalisable (par exemple avec des groupements hydrophobes, ou hydrophiles incluant des amines). Le but de ce travail est de synthétiser de très long oligomères et polymères, par des réactions de polycondensation, dans l'optique d'utilise ces hélices comme support à des réactions inorganiques de chimie douce (par exemple de type Sol-Gel). Ceci pourra nous permettre d'obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques structurés à l'échelle nanométrique et d'en contrôler les propriétés physiques et chimiques. De tels objets pourraient être utilisés dans des domaines de la nanoélectronique ou de la catalyse asymétrique.
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Ressouche, Emilie. « Nanostructuration de mélanges de polymères supra(macro)moléculaires ». Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066758.
Texte intégralRésumé :
Les polymères supramoléculaires sont des polymères constitués ou liés entre eux par des interactions non covalentes. Ils peuvent être des polymères classiques reliés par des groupements associatifs, appelés ici « polymères supramacromoléculaires », ou des petites molécules assemblées les unes aux autres, formant un « polymère supramoléculaire ». En solution, les polymères supramoléculaires, suivant leur structure, peuvent s’enchevêtrer, menant à des gels thermoréversibles. En l’absence de solvant, les polymères supramacromoléculaires, contrairement aux polymères classiques, sont dynamiques, et peuvent donc présenter des propriétés intéressantes (auto-réparation, adhésion, nanostructures organisées et stimulables). Lors de ce projet, des mélanges de polymères supramoléculaires et supramacromoléculaires à base de bis-urées sont réalisés et étudiés, en présence ou en absence de solvant. En solution, des synergies sont observées et caractérisées, à l’échelle microscopique (étude de la microstructure) et macroscopique (propriétés rhéologiques). En l’absence de solvant, des petites molécules sont incorporées au sein de matrices de polymères supramacromoléculaires d’une part, et des mélanges de polymères supramacromoléculaires sont réalisés d’autre part. Les matériaux obtenus sont étudiés à l’échelle microscopique (microstructure) et macroscopique (propriétés rhéologiques et mécaniques)Supramolecular polymers are polymers constituted or linked by non-covalent interactions. They can be classical polymers linked by stickers, named here “supramacromolecular polymers”, or self-assembled low molecular weight molecules, leading to a “supramolecular polymer”. In solution, supramolecular polymers, depending on their shape, can entangle and form thermoreversible gels. In bulk, unlike classical polymers, supramacromolecular polymers are dynamic, thus they can exhibit interesting properties (self-repair, adhesion, stimuli-responsive self-organized nanostructures). The aim of this thesis is to study bis-urea-based supra(macro)molecular polymer mixtures, in solution or in bulk. In solution, synergies are characterized, at microscopic (microstructure) and macroscopic scale (rheology). In bulk, low molecular weight molecules are mixed with supramacromolecular polymers on one hand, and supramacromolecular polymers blends are created on the other hand. The materials are studied both at microscopic (microstructure) and macroscopic scale (rheology, mechanical properties)
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Pinault, Thomas. « Synthèse et étude de bis-urées formant des polymères supramoléculaires reversibles : contrôle des propriétés à l'aide de solvants et d'additifs ». Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066695.
Texte intégralRésumé :
Résumé Les travaux effectués au cours de cette thèse portent sur l’étude d’un polymère supramoléculaire à base d’une bis-urée : l’EHUT. Ces monomères s’associent de façon réversible par liaison hydrogène pour former des édifices en solution. Selon les conditions, le polymère peut s’associer sous deux formes différentes : la forme fine et la forme épaisse. Une étude de l’influence du type de solvant sur la forme des édifices a été effectuée. Il a été possible de comprendre les spécificités de chacune des forme, et ainsi de choisir les solvants pour former préférentiellement une forme ou l’autre. Une nouvelle gamme de bis-urées non-symétriques a été synthétisée. Ces nouveaux monomères ont permis l’étude de l’influence des chaînes latérales portées par les bis-urées. L’influence de différents types d’additifs a été testée sur le polymère. Des espèces ioniques solubles en solvant organique ont montré un bon effet stoppeur. De nouveaux stoppeurs organiques ont été synthétisés puis leur effet stoppeur a été démontré. Nous avons franchi une étape dans la compréhension du mode d’association de l’EHUT en solution, et particulièrement du la forme des édifices formés. Muni de cette compréhension, nous avons pour synthétiser des composés nous permettant de moduler les propriétés du polymère supramoléculaire. Mots-clefs : Polymère supramoléculaire, bis-urées, liaison hydrogène, gel dynamique, stoppeurs de chaînes, additifs, effet de solvant, modélisation moléculaire
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Roche, Gilles. « Synthèse d’inhibiteurs de la protéase NS3-NS4A du VHC.Matériaux organiques et hybrides auto-organisés pour les transistors à effet de champ ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0007.
Texte intégralRésumé :
Les travaux présentés dans ce manuscrit relatent les recherches les plus significatives de mon parcours professionnel au cours des onze dernières années. Dans un premier temps, nous montrons comment il est possible de prospecter de nouvelles molécules actives contre l’hépatite C en développant de nouveaux acides aminés non naturels innovants. Cette étude a été assistée par le logiciel de docking GenMol pour le design des divers composés. Nous y détaillons l’évolution des structures produites en fonctions des propriétés recherchées et des dernières avancées du domaine. Les synthèses énantio convergeantes, appuyées par la chimie des peptides, ont pu aboutir à cinq molécules finales qui ont montré différents potentiels antiviraux. Ensuite, la synthèse et l’étude structurale du composé BHH-BTT sont abordées. Nous y décrivons les propriétés physico-chimiques de l’empilement des molécules et comment celles-ci finissent par influer les propriétés de transport des charges. Nous avons ainsi élaboré des OFETs performants qui montrent de bonnes perspectives en termes de futurs détecteurs. Enfin nous rapportons la première intégration de matériaux semi-conducteurs organiques (BTBT) au sein de matériaux hybrides organique-silice. Cette démarche impliquait la réalisation d’un précurseur sol-gel optimisé bis(triéthoxysilane) qui nous permettait de contrôler l’organisation des cœurs π conjugués lors de la création des matériaux. Nous avons, grâce à des suivis spectroscopiques détaillés, démontré une agrégation de type J lors de la formation des films minces et une réorganisation des cœurs π-conjuguées en agrégation de type H lors l’application du procédé sol-gel. Après une mise au point au niveau de l’interface semi-conducteur/électrodes, nous avons alors réalisé des transistors hybrides organique-silice à effet de champs entièrement réticulés dont la robustesse face à une grande diversité de solvants organique a été démontréeThe different works presented in this manuscript relate the most relevant investigations representing my career evolution along this last eleven years. First, we show how it is possible to explore new active molecules by developing innovating non-natural amino-acids. This investigation was supported by the docking software GenMol. We show here the structures evolution of the produced molecules according to desired properties and to last advances in the field. The enantio convergent synthesis supported by peptide chemistry allowed us to reach five final molecules with diverse antiviral potentials. Then, synthesis and structural investigation of the compound BHH-BTBT was broached. We describe here physicochemical properties of the packing and how they affect charge transport properties. So then, we achieved OFET with good performance that show interesting perspective for future sensors. Finally we reported the first integration of a semi-conducting material (BTBT) in a hybrid organo-silica material. This approach involved the conception of an informed sol-gel bis(triethoxysilane) precursor that allowed us to control the π-conjugated cores organisation during the creation of the material. With detailed spectroscopic monitoring we demonstrated a J-aggregation during the thin film formation and a reorganisation to a H-aggregation during the sol-gel process. After optimisation of the semiconductor/electrode interface, we obtained hybrid organo-silica field effect transistors entirely reticulated showing a high resilience to a large diversity of organic solvent
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Giraudon--Colas, Gaël. « Caractérisation multiéchelle d'assemblages d'hémoglobine : de l'adsorption sur les nanoparticules aux gels nanocomposites Protein−Nanoparticle Interactions : What Are the Protein−Corona Thickness and Organization ? In Situ Analysis of Weakly Bound Proteins Reveals Molecular Basis of Soft Corona Formation ». Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF011.
Texte intégralRésumé :
Les gels de protéine nanocomposites sont un sujet encore peu développé dans la littérature malgré de nombreuses applications allant de l’immobilisation d’enzyme aux prothèses en passant par les gels alimentaires. La protéine permet d’assurer la biocompatibilité des gels tandis que l’ajout des nanoparticules a pour but de moduler les propriétés mécaniques des gels. Nous avons donc décidé de nous intéresser aux gels d’hémoglobine réticulée chimiquement et dopés aux nanoparticules. L’hémoglobine (Hb) a été choisie pour sa grande abondance et ses propriétés de fixation du dioxygène. Les gels seront obtenus par réticulation par le glutaraldéhyde (GTA), un dialdéhyde très réactif. Les gels seront dopés par des nanoparticules de silice (NP) afin de comprendre déjà l’effet sur le gel du dopage par des nanoparticules modèles. La première partie de la thèse portera sur l’adsorption de l’hémoglobine sur les nanoparticules de silice afin de lever les dernières inconnues sur ce phénomène déjà étudié. Il sera mesuré les isothermes d’adsorption ainsi que l’activité de l’hémoglobine adsorbée. Les structures de l’hème, de la globine et de l’assemblage Hb/NP seront étudiées avec détails. Par la suite, les études se porteront sur les gels sans et avec nanoparticules afin d’élucider les effets de la gélification et du dopage respectivement. On déterminera les concentrations en Hb, GTA et NP permettant d’obtenir un gel. Puis, comme pour les assemblages Hb/NP, nous nous intéresserons à l’activité et à la structure de Hb (hème et globine). La structuration du gel sera de plus étudiée. Des études sur les propriétés élastiques des gels seront aussi menées et nous finirons sur la dynamique de la protéine gélifiée. Quand il sera possible, l’effet des concentrations des différents composants sera déterminé. Pour toutes ces études, il a été utilisé un vaste panel de techniques de caractérisation classique des protéines ou des gels. Beaucoup d’expériences ont été effectuées sur grands instruments (diffusion de rayonnement, spectroscopie d’adsorption X, dichroïsme circulaire). Des techniques plus accessibles comme la résonance paramagnétique électronique, la rhéologie ou la microscopie électronique ont aussi été employées. Les aspects les plus novateurs de cette thèse ont été l’effet de l’adsorption sur l’hème et la compréhension de la structure de la protéine gélifiée, deux aspects qui n’avaient pas été traitésNanocomposite protein gels are still an underdeveloped subject in the literature despite many applications ranging from enzyme immobilization to prostheses to food gels. The protein ensures the gel biocompatibility while the addition of the nanoparticles will modulate the gel mechanical properties. We decided to focus on chemically cross-linked hemoglobin gels doped with nanoparticles. Hemoglobin (Hb) was chosen for its high abundance and its oxygen binding properties. The gels will be obtained by crosslinking with glutaraldehyde (GTA), a very reactive dialdehyde. The gels will be doped with silica nanoparticles (NP) in order to understand the effect of doping with model nanoparticles on the gel. The first part of the work will focus on the hemoglobin adsorption on silica nanoparticles in order to resolve the remaining unknowns on this phenomenon, which has already been studied. The adsorption isotherms as well as the activity of the adsorbed hemoglobin will be measured. The structures of the heme, globin and the Hb/NP assembly will be studied in details. Subsequently, works will focus on gels without and with nanoparticles in order to respectively elucidate the effects of gelation and doping. We will determine the concentrations of Hb, GTA and NP to obtain a gel. Then, as with the Hb/NP assemblies, we will look at the activity and structure of Hb (heme and globin).The structuring of the gel will also be studied. Works on the gel elastic properties will also be carried out and we will finish on the dynamics of the gelled protein. When possible, the concentration effect for the different components will be determined. For all these studies, a large panel of conventional technics to characterize proteins or gels was used. Many experiments have been performed in synchrotrons and neutron research centers (radiation scattering, X-ray absorption spectroscopy, circular dichroism). Electronic paramagnetic resonance, rheology or electron microscopy, which are more accessible technics have also been employed. The most innovative aspects of this work were the effect of adsorption on heme and the understanding of the gelled protein structure, two aspects that had not been addressed until now
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Rosa, Nunes Danilo. « Synthesis of organogels and characterization by X-ray techniques ». Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS006.
Texte intégralRésumé :
Les organogels sont un type particulier de gels formés dans des liquides organiques par un réseau de polymères supramoléculaires. Ces matériaux diffèrent principalement des autres classes de gels en raison de la nature de leur réseau. Les gélifiants de faible poids moléculaire (LMWG) ont tendance à s'auto-agréger dans une direction préférentielle. Cela conduit à la formation de structures allongées, principalement des fibres, qui, par une évolution continue du processus d'assemblage, forment un réseau fibrillaire auto-assemblé enchevêtré (SAFIN). Ce mécanisme d'auto-assemblage est dirigé par des interactions non covalentes telles que la liaison hydrogène, l'empilement π – π, les interactions donneur – accepteur, la coordination des métaux et les interactions de van der Waals. La formation d'un réseau basé uniquement sur des interactions faibles affecte considérablement l'intégrité structurelle, rendant les organogels métastables et thermoréversibles.Il existe une grande variété structurelle d'organogélifiants, ce qui en fait un type de matériau intéressant, permettant une large gamme de propriétés et d'applications. Le principal défi des organogels est de prédire quel gélifiant est capable de gélifier quel liquide. Par conséquent, la découverte de nouveaux organogélateurs se fait encore principalement fortuitement, et leurs capacités de gélification sont généralement vérifiées par des processus exhaustifs d'essais et erreurs. Ainsi, il devient nécessaire de développer une méthodologie capable de réduire le temps et les dépenses nécessaires à la recherche de nouveaux organogélateurs ou du réglage de leurs propriétés.Cette thèse contient deux approches expérimentales principales. La première porte sur la détermination de l’empilement moléculaire d'organogélateurs dans les fibres par des techniques de diffusion de rayons X. La deuxième approche consiste à optimiser une méthodologie basée sur les paramètres de solubilité de Hansen, qui peut être utilisée pour rationaliser la formation d'organogel. La combinaison de ces deux outils a permis d’étudier l’effet qu’une altération structurelle du gélifiant a sur l’organogélation. Cinq familles d'organogélateurs ont été synthétisées avec des chaînes alkyles linéaires de différentes longueurs. À partir de ces cinq familles, nous avons pu déterminer l’assemblage cristallin de trois d’entre elles. Ces familles montrent une évolution régulière de la sphère de gélification qui est cohérente avec l’empilement cristallin. Ainsi, pour cette famille, la prédiction des sphères de gélification est possible. Les deux familles restantes d'organogélateurs ont présenté une évolution irrégulière de la gélification et il n'a pas été possible de déterminer avec précision l’empilement cristallin. Ce comportement est probablement dû à de petites différences du mode de cristallisation des membres de la familleOrganogels are a particular type of gels formed in organic liquids by a supramolecular polymer network. These materials mainly differ from other classes of gels due to the nature of their network. Low molecular weight gelators (LMWG) tend to self-aggregate in a preferential direction. This leads to the formation of elongated structures, mainly fibers, that by continuous evolution of the assembly process form an entangled Self-Assembled Fibrillar Network (SAFIN). This mechanism of self-assembly is led by non-covalent interactions like hydrogen-bonding, π–π stacking, donor–acceptor interactions, metal coordination and van der Waals interactions. Forming a network only based on weak interactions highly affects the structural integrity, making organogels metastable and thermoreversible.There is a wide structural variety of organogelators that makes them such an interesting type of materials, allowing a wide range of properties and applications. The main challenge with organogels is predicting which gelator is capable of gelating which liquid. Therefore, the discovery of new organogelators is still mainly the result of serendipity and their gelation abilities are usually probed by exhaustive trial and error processes. Thus, arises a need to develop a methodology capable to decrease time and expenses when researching new organogelators or tuning their proprieties.This thesis contains two main experimental approaches. The first focuses on the determination of the molecular packing of organogelators within the fibers by scattering techniques. The second approach consists in the optimization of a methodology based on Hansen solubility parameters, that can be used to rationalize organogel formation. The combination of these two tools has allowed to study the effect that a structural alteration of the gelator has on organogelation. Five families of organogelators were synthesized with linear alkyl chains at different lengths. From these five families we could determine the crystal packing for three of them. These families show a regular evolution of the gelation sphere that is coherent with the crystal packing. Thus, for these families the prediction of the gelation spheres is possible. The remaining two families of organogelators presented and erratic evolution of gelation and it was not possible to accurately determinate the crystal packing. This behavior is probably due to small differences in the crystal habit between all members of the family
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Belal, Khaled. « Hydrogels stimulables à base de complexes de cyclobis paraquat paraphénylène ». Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10108/document.
Texte intégralRésumé :
Les matériaux polymères multi stimulables sont d’ores et déjà utilisés dans différents domaines d’applications, tels que le relargage de principes actifs sur commande, l’ingénierie tissulaire, les matériaux auto réparants ou les senseurs. Depuis une vingtaine d’années, la chimie supramoléculaire s’est révélée être un outil de choix pour créer ce type de matériaux dits « intelligents ». Elle permet en effet de moduler voir de programmer les propriétés des matériaux en contrôlant le caractère dynamique des interactions supramoléculaires via l’application de stimuli adaptés. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse financée par l’ANR (projet STRAPA) avaient pour principal objectif d’exploiter des complexes à base de cyclobis paraquat paraphénylène (CBPQT4+) et d’entités riches en électrons (tétrathiafulvalène, naphtalène) pour concevoir des hydrogels supramoléculaires multi-stimulables. Deux types d’hydrogels ont été développés : des hydrogels physiques (réticulés de manière supramoléculaire) capables de présenter une transition sol-gel sous stimuli (température, ajout de molécules compétitrices) et des hydrogels chimiques (réticulés de manière permanente) dotés de motifs de reconnaissance moléculaire riches en électrons dont les propriétés de gonflement peuvent être finement contrôlées. En particulier, nous avons montré que celles-ci pouvaient être manipulées très facilement via le nombre d’unités riches en électrons présents au sein des hydrogels, en contrôlant le pourcentage de complexes formés, ainsi qu’en appliquant divers stimuli (température, red/ox, macromolécules compétitrices, tensioactifs)Multistimuli-responsive polymer materials play an important role in various fields of applications, (drug delivery system, tissue engineering, and self-healing materials. In the last past decades, supramolecular chemistry has emerged as a powerful tool to build such smart materials. Indeed, thanks to the inherent and/or induced dynamic behavior of supramolecular interactions, materials properties can be potentially tuned or even programmed. The main objective of this thesis, that have been carried out in the framework of the STRAPA ANR project, was to exploit host-guest interactions formed from the cyclobis paraquat paraphenylene (CBPQT4+) host molecule and electron-rich entities (tetrathiafulvalene, naphthalene) to conceive multi-stimuli responsive hydrogels. Two kind of smart hydrogels have been developed : physical hydrogels in which the sol-gel transition can be controlled upon heating or by adding competitive molecules, and chemical hydrogels with programmable swelling properties. In the last case, we have notably shown that the actuating behavior of hydrogels could be finely triggered by applying various environmental stimuli (T, red/ox, competitive macromolecules and surfactants)
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Richard, Sébastien. « Silices hybrides organisées par auto-assemblage de précurseurs polyfonctionnels ». Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20175.
Texte intégralRésumé :
Les travaux décrits dans ce mémoire portent sur la synthèse de précurseurs silylés dotés de propriétés d'auto-association afin d'obtenir par des réactions hydrolyse-condensation des silices hybrides structurées de type silsesquioxane. Le premier modèle employé est un triphénylène trisilylé. Deux précurseurs de type ester sont décrits, l'un comportant trois chaînes propyles, l'autre comportant trois chaînes undécyles. La synthèse des matériaux correspondants est décrite ainsi que les analyses qui ont été effectués. La catalyse acide dans un mélange eau/DMSO ou eau/THF est la plus favorable à l'organisation. Le second modèle employé est une tétraphénylporphyrine tétrasilylée. Ce précurseur comporte des fonctions urées créant des liaisons hydrogène intermoléculaires, ainsi que des chaînes propyles. L'hydrolyse-condensation en milieu basique a conduit à un matériau structuré mis en évidence par diffraction des rayons X, et qui se traduit par des nanostructures tubulaires visibles en microscopie électronique en transmission. Le dernier modèle décrit est un précurseur à longue chaîne alkyle polysilylé à l'une des extrémités de la chaîne. Deux molécules, l'une comportant une chaîne décyle et l'autre une chaîne octadécyle, ont été synthétisées. Ces précurseurs s'organisent en milieu biphasique octane/eau pour donner des feuillets formant des plaques. Cette structuration est dépendante du catalyseur et du précurseur et est plus particulièrement prononcée dans le cas de la chaîne longue en catalyse acideThe synthesis of silylated precursors with self-assembly properties in order to create structured, silsesquioxane hybrid silicas by hydrolysis-polycondensation, is described in this report. First, a tri-silylated triphenylene model is shown. Two ester precursors have been synthesized, one bearing three propyl chains, the other bearing three undecyl chains. Synthesis and analysis of resultant materials is described. Acid catalysis in water/DMSO or water/THF gave the best results. Secondly, a tetra-silylated tetraphenylporphyrin was synthesized. This precursor bears ureas that creates intermolecular hydrogen bonds and propyl chains. The hydrolysis-condensation under basic conditions gave a structured material which was proved by X-rays diffraction. Nanostructures could be seen by transmission electron microscopy. The last model is a long alkyl chain bearing a polysilylated head at one side. Two molecules were synthesized, one with a decyl chain, the other with an octadecyl chain. These precursors assembled in biphasic, octane/water conditions, to give sheets and plates. The process depends on the catalyst and the precursor. The longest alkyl chain in acid catalysis gave the best results
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Volostnykh, Marina. « Porphyrinylphosphonates : de la synthèse aux matériaux ». Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK044.
Texte intégralRésumé :
Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeuxA family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water
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Backov, Rénal. « Matière Organisée Hybride Organique-Inorganique ». Habilitation à diriger des recherches, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00593471.
Texte intégralRésumé :
Dans ce mémoire d'habilitation à diriger les recherches, nous avons abordé un ensemble de thématiques articulées autour de la matière organisée hybride organique-inorganique. Chaque thème de recherche, brièvement décrit dans ce document, demande une interdisciplinarité corrélée à une situation d'apprentissage permanent. Après avoir brièvement décrit mon travail de thèse et les axes de recherches menés aux Etat-unis, sont déclinées les recherches actuelles menées au CRPP, centrées sur une thématique de "morphosynthèse" à l'interface entre sciences moléculaires et physico-chimie de fluides complexes, fortement corrélées à la réalisation "d'architectures fonctionnelles multi-échelles" dites hiérarchisées. Ces architectures obtenues sont, dans tous les cas, micro-structurées (agencement des polyèdres de bases), méso-texturées (utilisation de mésophases lyotropes, micelles etc.) et macro-structurées (mousses, émulsions, instabilités hydrodynamiques, décompositions spinodales etc.)
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Creff, Gaelle. « Mécanismes de structuration de silices hybrides auto-assemblées ». Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00656670.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d'auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d'une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d'une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d'auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d'un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s'auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l'uréïdopyrimidinone qui s'auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l'infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L'influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d'interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d'auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d'auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d'activation contrôlées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d'uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d'une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L'étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l'organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.
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Lazrag, Mouna. « Optimisation du procédé de séchage d’organogels par le dioxyde de carbone supercritique ». Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0279/document.
Texte intégralRésumé :
Le séchage d’organogels, gels composés d’un organogélateur de type acide aminé dissous dans un solvant, conduit à la formation d’aérogels, solides très légers et très poreux. Ces aérogels constituent entre autres de très bons isolants thermiques. La préparation des aérogels nécessitent plusieurs étapes. Ce procédé supercritique est composé de trois étapes : préparation de CO2 supercritique, séchage d’organogel dans l’autoclave en le balayant par un courant de CO2 et séparation de CO2-solvant au sein d’une cascade de trois séparateurs cyclones. Dans cette étude, les deux dernières étapes ont été abordées afin d’optimiser les paramètres du procédé. Les solvants utilisés sont la tétraline et le toluène. La cinétique de séchage au sein de l’autoclave a été étudiée, trois approches différentes ont été explorées : le transport de tétraline dans le CO2 supercritique au sein du gel est gouverné uniquement par le phénomène de diffusion dans les deux premières, il est régi par les phénomènes de diffusion et de convection dans la troisième approche. Les équations de transfert de matière ont été résolues à l’aide de deux logiciels numériques Matlab et ANSYS-Fluent. La troisième approche semble donner les résultats les plus cohérents avec les résultats expérimentaux. La compréhension des raisons du dysfonctionnement des séparateurs cycloniques en aval de l’autoclave pour le cas du toluène a nécessité deux études : une étude hydrodynamique MFN a permis de simuler le transport des fluides au sein du premier séparateur cyclone, à l’aide du logiciel ANSYS-Fluent. Cette étude a montré que le toluène liquide n’était pas entraîné dans la sortie gaz du cyclone, indiquant ainsi que l’hydrodynamique favorise la séparation. Afin d’expliquer ce dysfonctionnement, une étude thermodynamique portant sur les deux solvants, toluène et tétraline a été réalisée. La séparation cyclonique a été considérée comme un simple étage théorique et simulée avec le logiciel PRO/II. Cette étude a bien expliqué les résultats expérimentaux pour les deux solvants et a permis d’optimiser les paramètres du procédéDrying of organogels, gels composed of an organogelator such as amin acids dissolved in a solvent, leads to the formation of aerogels, very light solids with high porosity. These aerogels are expected to be very good heat insulating materials. Preparation of aerogels includes several steps. This process consists of three steps: preparation of supercritical CO2, drying of the gel in an autoclave with a CO2 flow and CO2-solvent separation carried out in a cascade of three separators. In this study both the last steps were discussed in order to optimize the process parameters. The used solvents are tetralin and toluene. The drying kinetic in the autoclave was studied, three different approaches have been exploited. Tetralin transport in supercritical CO2 within the gel is governed only by the diffusion phenomenon in the first two approaches, although, it is governed by diffusion and convection phenomena in the third approach. The mass transfer equations were solved by two numerical software Matlab and ANSYS-Fluent. It seemed that the third approach gave the most consistent results with experimental results. The understanding of the malfunction reasons of cyclonic separators downstream from the autoclave for the case of toluene required two studies: A CFD hydrodynamic study was used to simulate the fluids transport within the first cyclone separator, using the ANSYS-Fluent software. This study showed that the liquid toluene was not carried over into the gas outlet of the cyclone, indicating that hydrodynamic promotes the separation. For this reason, a thermodynamic study of both solvents, toluene and tetralin was performed. Cyclonic separation was regarded as a simple theoretical stage and simulated with PRO / II software. This study has explained very well the experimental results for both solvents and allowed to optimize the process parameters
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Lebel, Olivier. « Application de la tectonique moléculaire à des systèmes auto-assemblés non cristallins à l'aide des diarylbiguanides et des diarylaminotriazines ». Thèse, 2006. http://hdl.handle.net/1866/16786.
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