Littérature scientifique sur le sujet « Matériaux conducteurs organiques »

Ce travail concerne l'elaboration et l'obtention de materiaux capables de substituer a leurs analogues liquides dans des dispositifs de conversion d'energie, en particulier dans le domaine des piles a combustibles. Dans les conducteurs protoniques lamellaires, les conductivites varient en fonction du nombre de molecules d'eau et ces differences proviennent soit du type structural, soit de la nature de l'espece protonee. Les proprietes de conduction de ces materiaux ont ete ameliorees par la formation de composites avec des diluants solides inorganiques (alumine, silice, etc. . . ). Les resultats obtenus en utilisant de l'alumine, de granulometrie 0,04 micrometre sont comparables a ceux reportes pour des systemes ioniques similaires (augmentation de conductivite comprise entre un et plusieurs ordres de grandeurs). Dans une autre approche, les polyoxocations d'aluminium (ions de keggin ou all3) ont ete inseres dans les dihydrogenophosphates de zirconium et d'etain. Les proprietes de conduction de ces materiaux (0,005 s/cm, 60% humidite relative), bien que d'un ordre de grandeur moins eleve que la conductivite des membranes perfluorees de type nafion, permettent leur utilisation dans une pile a combustible au methanol travaillant a 100% humidite relative et 80#oc. Ces materiaux sont utilises alors dans une membrane composite materiau protonique mineral-polymere organique (polyacrylate) mise en forme par serigraphie. A 100% d'humidite relative et 100#oc, la conductivite de la membrane est de 0,006 s/cm

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués linéaires fonctionnalisés. La première partie est consacrée à la fonctionnalisation des polymères conducteurs électrogénérés. Le développement d'un nouveau type de groupe polymérisable à faible potentiel d'oxydation et permettant de simplifier la fonctionnalisation, associé à l'utilisation de précurseurs comportant plusieurs sites de polymérisation conduit à une nouvelle génération de polymères fonstionnalisés bi ou tridimensionnels et de très grande stabilité. Cette nouvelle approche a été illustrée notamment dans le cas de la fixation des motifs fullerène C60, ligand bipyridine ou complexe metallique. La deuxième partie de ce travail porte sur l'élaboration de nano-systèmes basés sur la fonctionnalisation en parallèle d'oligomères conjugués. La fixation d'un groupe à propriété spécifique en deux points d'une chaîne conjuguée permet notamment de régler les problèmes stériques, d'améliorer la communication avec le groupe fonctionnel et d'éliminer les obstacles à la conjugaison. Cette approche peut être aussi vue soit comme un moyen de régulation mécanique des propriétés électroniques des systèmes conjugués, soit comme une nouvelle voie pour la création de mouvement moléculaire à l'aide d'une stimulation chimique ou photochimique comme démontré dans le cas de la fixation de chaînes polyéther complexantes ou de motifs azobenzène photo-isomérisables.

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de plusieurs séries de systèmes hybrides du tetrathiafulvalène (HTTFS). Ces systèmes sont construits par le greffage de deux motifs 1,3-dithiole-2-ylidene aux deux extrémités d'un espaceur conjugué. Apres une première étape consacrée à l'analyse des différentes possibilités d'insertion d'espaceurs benzéniques, plusieurs séries de HTTFS dérivées d'hétérocycles aromatiques, thiophène, furanne et n-méthyl pyrrole, ont été synthétisées, l'analyse des propriétés électrochimiques de ces derniers montre qu'ils conduisent à un abaissement du potentiel d'oxydation avec une réduction des repulsions coulombiennes au stade dicationique. Sur la base des résultats obtenus, nous avons cherché à accroitre l'extension spatiale de ces systèmes en utilisant un oligomère conjugué. Ainsi, l'oxydation chimique et électrochimique des 2-(1,4-dithiafulven-6-yl)thiophène a permis d'accéder facilement à des analogues étendus du tetrathiafulvalène (ETTFS) symétriques. Cependant, l'augmentation du nombre d'hétérocycles s'est révélée limitée, ces résultats nous ont amenés à la synthèse de nouveaux espaceurs: dithiényl- et difurylpolyènes dont les propriétés optiques et électrochimiques révèlent que l'augmentation du nombre de doubles liaisons diminue les valeurs des potentiels d'oxydation et conduit à un déplacement bathochrome du maximum d'absorption, avec une diminution importante du gap homo-lumo. Enfin, les enseignements tirés de cette dernière phase de ce travail ont permis de définir des précurseurs dont l'électropolymérisation a conduit à de nouveaux polymères conjugues dérivés du furanne qui sont les plus conducteurs connus jusqu'à présent.

L’objectif de cette thèse consiste à développer des matériaux semi-conducteurs organiques efficaces pour le photovoltaïque organique. Le travail est focalisé sur l’optimisation de matériaux à caractère donneur d’électrons pour la préparation de dispositifs à hétérojonction volumique, en association avec un dérivé de fullerène comme matériau à caractère accepteur d’électrons. Plus particulièrement, il s’agit de réaliser une étude d’optimisation systématique de deux familles de référence (respectivement macromoléculaire et moléculaire) issus du laboratoire, qui ont déjà conduit à des performances photovoltaïques intéressantes. Pour cela, nous avons suivi une démarche rigoureuse et systématique en ciblant les paramètres chimiques les plus pertinents à faire varier. Afin de déterminer les propriétés des nouveaux matériaux ainsi synthétisés, des caractérisations spectroscopiques, électrochimiques, structurales, de transport de charge et photovoltaïque ont systématiquement été effectué
The aim of this thesis is to develop efficient semi-conducting organic materials for organic photovoltaics. This work is focuses on the optimization of electron-donor organic semiconductors for the preparation of bulk heterojunction devices, in blend with a fullerene derivative used as electron-acceptor material. More specifically, it is to perform a systematic optimization study of two reference families (macromolecular and molecular respectively) from the laboratory, which have already led to interesting photovoltaic performances. For this, we followed a structured and systematic approach targeting the most relevant chemical parameters to be varied. To determine the properties of new materials synthesized, spectroscopic, electrochemical, structural, charge transport and photovoltaic characterizations were systematically made

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR « PROCOM » du programme Matériaux et Procédés dont le coordinateur est EADS IW. Elle a eu pour objectif la mise en place et le développement d’un procédé industrialisable consistant en la fabrication de renforts fibreux pour les composites de haute performance. Elle intègre des nouveaux concepts à nano/micro-échelles et un traitement de surface par voie électrochimique. Les travaux de cette thèse présentent la synthèse d’un polymère conducteur électronique, le polypyrrole, par voie électrochimique, effectuée à la surface de renforts hybrides qui sont des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (NTCs). Dans un premier temps il s’agit d’optimiser la synthèse du polymère et d’observer l’influence des différents paramètres liés à l’électrochimie sur le taux de dopage et l’épaisseur du film polymère. Les paramètres étudiés étant le potentiel appliqué, le temps de polymérisation, la nature de l’électrolyte et le dopant. Puis il s’agit d’évaluer l’influence du dépôt de polymère sur trois paramètres très importants. Ces paramètres sont la conductivité électrique, les propriétés mécaniques et l’accrochage des NTCs à la surface de la fibre de carbone. Les propriétés électriques sont importantes car ces composites seront utilisés pour le fuselage d’aéronefs qui doivent pouvoir dissiper le courant en cas de foudre. Les bonnes propriétés électriques intrinsèques des NTCs ainsi que l’utilisation d’un polymère conducteur ont permis d’améliorer les propriétés conductrices du renfort. Le polymère joue également le rôle d’interface entre le renfort qui est la fibre hybride et la matrice dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau final. Cependant pour améliorer l’interface différents pré-traitements ont été effectués, tels qu’un traitement thermique, une fonctionnalisation de surface par plasma et le greffage d’une couche d’accroche. Enfin, le polymère joue un rôle protecteur au niveau de la dissémination des NTCs dans l’atmosphère afin d’éviter tout risque sanitaire. Dans un deuxième temps, un système permettant l’électropolymérisation des fibres hybrides en continu a été mis au point en vue de la réalisation d’un procédé pilote par les partenaires industriels du projet
This thesis is part of the ANR project “PROCOM” from the Mat&Pro program whose coordinator is EADS IW. The aim of the project is the development of a process likely to be scaled up industrially to produce fibrous reinforcements for high performance composites. The project incorporates new concepts in nano / micro-scale and an electrochemical surface treatment. This PhD work presents the synthesis of an electronically conductive polymer (polypyrrole) by an electrochemical route, on the surface of hybrid reinforcements which are carbon fibers grafted by carbon nanotubes (CNTs). At first, the polymer synthesis has been optimized and the influence of different electrochemical parameters on the doping level and the thickness of the polymer layer was investigated. The parameters studied were the applied potential, the polymerization time, the nature of the electrolyte and the dopant. Then, the influence of polymer deposition on three very important parameters was considered. These parameters are the electrical conductivity, the mechanical properties and the adhesion of CNTs on the surface of the carbon fibers. The electrical properties are important because these composites are intended to be used for the fuselage of aircraft that must be able to dissipate the current from lightning. Good intrinsic electrical properties of CNTs and the use of a conductive polymer have improved the conductive properties of reinforcements. The polymer, which is at the interface between the reinforcing hybrid fibers and the matrix, is expected to improve the mechanical properties of the final material. However, to improve this interface different pre-treatments were carried out, such as heat treatment, plasma surface functionalization and incorporation of a grafting layer. Finally, the polymer plays a protective role in the dissemination of CNTs in the atmosphere in order to avoid any health risk. In a second step, a system for the electropolymerization of hybrid fibers in continuous was implemented with the aim of developing an industrially scalable process

L'origine des déviations observées aux basses températures sur la conductivité des matériaux organiques quasi-1D reste à ce jour contreversée. Il est établi pour ces matériaux que les fluctuations magnétiques y sont présentes. L'objectif visé par notre travail est d'évaluer l'influence des fluctuations supraconductrices induites par l'antiferromagnétisme dans les conducteurs quasi-1D. Il ressort de nos calculs que la paraconductivité à un canal (Cooper), calculée à partir du courant de paires coïncide à celle d'Aslamazov-Larkin. Pour une dimension spatiale donnée, plus l'anisotropie est prononcée plus les fluctuations deviennent importantes. Dans le cas quasi-1D avec mélange des canaux de Cooper et de Peierls, on retrouve le résultat d'Aslamazov-Larkin à une constante près. Nos résultats s'accordent qualitativement aux données expérimentales avec un paramètre d'anisotropie fortement influencé par la pression. De même, on remarque que la pression lorsqu'elle augmente diminue les fluctuations supraconductrices. En outre l'interférence des canaux augmente la conductivité des conducteurs organiques quasi-1D de manière significative.

Ce travail est consacré à la préparation, à la caractérisation et aux applications dans le domaine de l'hydrogénation électrocatalytique d'électrodes modifiées (em) par des films de polypyrroles fonctionnalisés. Les em par des films de polypyrroles substitues par des groupes cationiques (groupes alkylamonium ou pyridinium) et dans lesquels des microparticules d'un catalyseur hétérogène (pd(0) ou rh(0)) ont été incorporées, présentent une grande stabilité et une forte efficacité catalytique pour l'hydrogénation de substrats organiques, malgré les très faibles quantités de métaux déposées. Une étude de la structure et de la composition élémentaire du polymère a été réalisée par microscopie électroniqueà balayage et spectrométrie d'émission auger. L'étude électrochimique de complexes |rh#i#i#i(l)#2cl#2|#+, ou l est une 2,2-bipyridine substituée par des groupes pyrrole, a montré qu'il était possible de préparer par leur électropolymérisation des films de polymères stables conservant l'électroactivité et l'activité catalytique de ces complexes. L'utilisation de ces matériaux d'électrode purement moléculaires pour l'hydrogénation électrocatalytique de composés organiques est l'application d'un concept nouveau et original dans ce domaine d'électrosynthèse

La possibilité de créer des matériaux multifonctionnels rend les matériaux moléculaires particulièrement intéressants pour la miniaturisation des dispositifs électroniques. D’autre part, la bistabilité est une propriété nécessaire pour de nombreuses applications notamment pour l’électronique et les mémoires informatiques. Nous présentons ici deux exemples de bistabilité. Le premier concerne la réorganisation des charges portée sur les molécules de bis(éthylènedithio)tétrathiofulvalène (ET) par activation thermique dans un matériau multifonctionnel associant un sous-réseau organique constitué de molécules conductrices (les molécules de ET) et un sous-réseau inorganique porteur d’un spin (l’ion FeIII du complexe hexacyanoferrate). Dans le but d’étudier la bistabilité de ce système, après la synthèse par électrocristallisation, la structure cristallographique a tout d’abord été résolue à différentes températures. Des mesures physiques en température, conductivité électronique et de résonnance paramagnétique électronique (RPE), complètent la description de la transition thermique mise en évidence. Le second exemple de bistabilité est la commutation de spin thermique et photo-induite dans des complexes à base de FeII. La première étape de ces recherches a consisté en l’élaboration d’un montage optique permettant d’effectuer des mesures physiques sous irradiation et adaptable à plusieurs expériences. Des mesures de susceptibilité magnétiques en température et sous irradiation ont permis de mettre en évidence la transition thermique de nos systèmes et l’effet LIESST (Light Induced Exited Spin State Trapping) pour l’un d’entre eux
Combining multiple properties into one material turns molecular materials very attractive. Moreover, bistability is often a necessary condition to manage electronic or memory devices. We present here two examples of bistabiliy. The first one consists in a thermo-activated charge re-organization on bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (ET) molecules in a multifunctional material which associates an organic sub-lattice containing conductive moieties (ET molecules) and an inorganic sub-lattice containing spin (on the FeIII ion in the hexacyano-ferrate complex). Aim at describing the bistability of this system, after synthesis by electrocrystallization, crystallographic structure has been solved at different temperatures. Physical measurements under thermal variation were carried out to complete the description of the phenomena we evidenced. The second example is the spin change in FeII based complexes. First step was to elaborate an optical montage allowing under irradiation measurements suitable for various experiences. Magnetic susceptibility measurements were performed. Thermally and optically induced spin change (called LIESST effect for Light Induced Exited Spin State Trapping) were evidence