Thèses sur le sujet « Mécanismes d’oxydation »

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes
The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated

Les eaux résiduaires urbaines contiennent de nombreux composés chimiques organiques regroupés sous le terme de xénobiotiques. Parmi eux, de nombreux médicaments ont pu être mesurés dans les eaux de différentes origines à des concentrations allant du ng L-1 au µg L-1. Ils proviennent des rejets des industries chimiques et pharmaceutiques ainsi que de ceux des établissements de soins, des eaux usées collectées par les égouts mais aussi des rejets d'élevages industriels. Les stations d'épuration actuelles n'ont pas été conçues pour traiter ce type de polluants ce qui explique qu'ils se retrouvent dans les milieux récepteurs. Les impacts que ces résidus médicamenteux peuvent avoir sur la santé humaine sont encore mal connus mais leurs conséquences même à très faible concentration (de l'ordre du ng L-1) sur le comportement et la biologie de la faune piscicole (féminisation des mâles) sont déjà avérées. Des Procédés dits d'Oxydation Avancée (POA) ont été développés pour le traitement de ces eaux usées. Parmi les POA, ceux basés sur la production photochimique de radicaux hydroxyle se sont révélés efficaces sur de nombreux polluants organiques. Ces radicaux attaquent non sélectivement les composés organiques et conduisent à leur oxydation qui peut aller jusqu'à leur minéralisation complète. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux études cinétiques et mécanistiques de dégradations de différents médicaments (le paracétamol, la carbamazépine, des pénicillines, le bortezomib et le 5-fluorouracile) par un POA photochimique et pour cela nous avons utilisé diverses méthodes analytiques (chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire. . . ). Le réacteur photochimique utilisé est une version à l’échelle laboratoire d'un réacteur pilote industriel Loïlyse®, les résultats obtenus vont permettre de valider un domaine d’utilisation plus large pour ce réacteur
Several pharmaceutical compounds have been found in surface waters (sea, rivers…), ground waters and drinking water at low concentrations (ng L-1). These compounds are from human and veterinary origin, as the consumption of the administrated drugs results in their excretion, into both urine and faeces, either unaltered as the parent compounds or as metabolites. Contamination may also originate from manufacturing wastes. The Sewage Treatment Plant (STP) is currently not designed for the removal of these compounds at trace level. Oxidation processes could be a solution for the degradation and removal of these pollutants. Advanced oxidation processes (AOPs) using catalytic and photochemical methods have led to an improvement in oxidative degradation procedures for organic compounds. AOPs comprise a range of strategies for water treatment to achieve complete mineralization of organic pollutants. Oxidation of organic pollutants by the combination of UV radiation and oxidants (ozone, H2O2…) implies in most cases generation of hydroxyl radicals. These radicals are one of the most reactive and non selective oxidizing species. Besides the generation of hydroxyl radicals, organic free radicals are produced and their trapping by molecular oxygen initiates the chain of oxidative degradation. We investigated the removal of different pharmaceuticals (paracetamol, carbamazepine, penicillin, bortezomib and 5-fluorouracil) by a photochemical advanced oxidation process. We used several analytic methods like liquid chromatography coupled with mass spectrometry in order to follow the kinetic and the mechanism of degradation. Experiments were performed in annular photochemical reactor lab version of a reactor at pilot scale Loïlyse®, the obtained results validated the application domain

Le multi-recyclage du plutonium dans les Réacteurs à Eau Pressurisée est une option actuellement étudiée en France, qui permettrait de stabiliser l’inventaire en plutonium. Cette stratégie implique de développer des procédés innovants pour permettre le retraitement des combustibles MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium) usés à des cadences industrielles. Une des solutions envisagées consiste en un traitement thermique oxydant, qui permettrait d’extraire le combustible usé de sa gaine en amont de la dissolution pour accroître sa réactivité au contact de l’acide nitrique. L’idée est de tirer parti des transitions de phases résultant de l’oxydation pour provoquer l’effondrement du combustible en poudre. La répartition du plutonium au sein de la microstructure des combustibles MOX actuels est toutefois hétérogène. Comprendre le comportement à l’oxydation de ces combustibles implique donc de comprendre celui des principales « pseudo-phases » qui les constituent. Pour cela, l’approche retenue dans cette thèse a consisté à étudier l’oxydation de quatre composés modèles U1-yPuyO2 incorporant différentes teneurs en Pu (y = 0 ; 0,11 ; 0,27 et 0,44), représentatifs des « pseudos-phases » d’un combustible MOX. Les objectifs de ces travaux étaient notamment d'étudier l’effet de la teneur en Pu, de la température et de la pression partielle d’oxygène (pO2) sur la nature des suroxydes formés, leurs cinétiques de formation, ainsi que les mécanismes associés
Multi-recycling of plutonium in Pressurised Water Reactors is an option currently being studied in France, which would enable the plutonium inventory to be stabilised. This strategy requires the development of innovative processes to enable the reprocessing of spent MOX (mixed uranium and plutonium oxide) fuel at industrial rates. One of the solutions envisaged is an oxidising thermal treatment that would extract the spent fuel from its cladding prior to the dissolution process in order to increase its reactivity in contact with nitric acid. The aim is to take advantage of the phase transitions that occur during oxidation to collapse the fuel into a more reactive powder. However, the distribution of plutonium within the current MOX microstructure is heterogeneous. Understanding the oxidation behaviour of these fuels means understanding the behaviour of the main “pseudo-phases” that make them up.To this end, the approach adopted in this work was to study the oxidation of four model compounds (MC) U1-yPuyO2 with different Pu contents (y = 0; 0.11; 0.27 and 0.44), representative of the “pseudo-phases” in the MOX fuel. The objectives of this work were to study the effect of Pu content, temperature and partial pressure of oxygen (pO2) on the nature of the newly formed oxides, their formation kinetics and the mechanisms involved

L’oxydation de l’eau et la production du dioxygène atmosphérique sont réalisées par le Photosystème II. Le centre catalytique du PSII est constitué d’un cluster de 4 ions manganèse et de 1 ion calcium. Sous l’action de la lumière, le complexe Mn4Ca passe par 5 états d’oxydation successifs (S0 à S4) avant l’émission d’oxygène au cours de la transition S4 à S0. Bien que l’ion Ca2+ soit détecté dans les structures cristallographiques, son rôle reste à préciser. Un deuxième cofacteur est mis en jeu : le chlorure, dont la position et le rôle ne sont pas clairement définis. Pour étudier ces deux cofacteurs, nous avons réalisé le remplacement biosynthétique du Ca2+ et du Cl- par du Sr2+ et/ou du Br- dans la cyanobactérie Thermosynechococcus elongatus. Le dégagement d’oxygène sous éclairement continu diminue après substitution des cofacteurs. Dans le chapitre III, nous mettons en évidence que cette baisse d’activité est due à un ralentissement de certaines étapes du transfert d’électron, et plus particulièrement de la transition S3 à S0. . Dans le chapitre IV, le chlorure est remplacé biochimiquement par de l’iodure. A nouveau, une baisse d’activité sous éclairement continu est expliquée par un ralentissement des cinétiques d’oxydation du cluster de Mn4Ca. Les propriétés thermodynamiques du PSII sont modifiées en résence d’I-. Dans le chapitre V, nous nous intéressons aux aspects structuraux des échantillons substitués. Nous mettons en évidence l’implication du Ca2+ dans la fixation des molécules d’eau substrat, ainsi que des phénomènes de protonation ayant lieu au cours du cycle. Nos résultats sont en faveur de l’existence de deux sites de fixation aux halogénures
Photosystem II uses solar energy to drive water oxidation and atmospheric O2 production. Its catalytic center comprises a cluster of four manganese and one calcium ions. The Mn4Ca cluster goes through five sequential oxidation states (S0 to S4) before O2 is evolved during the S4 to S0 transition. Although the Ca2+ ion is detected in the actual crystallographic structures, its role still needs to be clarified. A second cofactor is involved: the chloride, whose localization and role in the O2 evolution are unclear. To study both cofactors, we replaced biosynthetically the Ca2+ and the Cl- by Sr2+ and Br- in the cyanobacteria Thermosynechococcus elongatus. In the substituted PSII, the O2 evolution under continuous illumination is decreased. In chapter III, we explain this activity decrease by a kinetic limitation of some of the electron transfer steps, in particular the S3 to S0 transition during which a lag phase is put in evidence. The significant slow down of the kinetics goes with a decrease of the free energy level of the S3 state. In chapter IV, chloride is biochemically substituted with iodide. We observe a decrease of the catalytic activity due to the slowing down of the Mn4Ca cluster oxidation kinetics. The thermodynamic properties of PSII are also modified by the iodide. In chapter V, we focus on the structural aspects of the biosynthetically modified PSII samples. We highlight the direct implication of Ca2+ in the binding of the substrate water molecules, and protonation phenomena during the cycle. . We show that our results support the existence of two halide binding sites

Le nouveau mode de combustion HCCI est adapté pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et de particules fines issues de moteurs Diesel afin de respecter les futures normes d’émission Euro de plus en plus drastiques. Ce type de combustion se traduit par l’augmentation des émissions de monoxyde de carbone et des hydrocarbures et par une faible température des gaz d’échappement retardant ainsi leur conversion par le catalyseur d’oxydation Diesel (DOC). C’est dans ce contexte environnemental et économique que le couplage plasma-catalyseur apparait comme une solution intéressante afin d’améliorer l’efficacité du traitement des gaz d’échappement Diesel. Cette thèse est dédiée à l’étude du couplage d’un plasma non-thermique de type décharge à barrière diélectrique (DBD) et d’un catalyseur d’oxydation Diesel (Pt-Pd/Al2O3) pour le traitement de mélanges gazeux représentatifs d’un échappement de moteur Diesel HCCI (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6- C7H8-C10H22-N2). Les expériences avec un réacteur plasma pilote ont été menées sur deux bancs expérimentaux : le premier à l’échelle laboratoire en vue de comprendre la physico-chimie impliquant le plasma et le catalyseur avec une attention particulière pour les sous-produits de réaction, et le second à l’échelle industriel afin de déterminer l’efficacité et la faisabilité d’un tel couplage dans les conditions de débit et de température les plus proches possibles de celles rencontrées en sortie moteur véhicule. L’étude menée en fonction de la puissance injectée dans le milieu, la VVH, la température des gaz, ainsi que la nature du cycle de roulage a permis de montrer l’efficacité du plasma pour abaisser de façon significative la température d’activation du DOC pour l’oxydation de CO et des hydrocarbures. Aussi, la présence du plasma en amont du DOC a permis, sur un cycle NEDC simulé, une réduction de 68% et 42% des masses de CO et des hydrocarbures émis en accord avec la norme Euro6 (2014). L’efficacité du plasma pour l’oxydation des hydrocarbures et de NO à basse température dans ces conditions de débits élevés (jusqu’à 900 Lmin−1 sur le cycle NEDC) a été confirmée et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés
The new HCCI combustion mode is well adapted to improve nitrogen oxide and particulate matter reduction from Diesel engine in order to meet future emission regulations adopted in the Euro zone. However, HCCI engines emit relatively high amounts of unburned hydrocarbons and carbon monoxide due to lower engine exhaust temperature increasing the catalyst light-off time and decreasing the average efficiency of the Diesel oxidation catalyst (DOC). In this environmental and economic context, the combination of plasma with DOC has been considered especially for intermittent use during the cold start. The thesis presents the combination of nonthermal plasma upstream Diesel oxidation catalyst (Pt-Pd/Al2O3) applied to the treatment of simulating Diesel HCCI exhaust gas (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6-C7H8-C10H22-N2). The studies were conducted at atmospheric pressure with a pilot-scale dielectric barrier discharge reactor (DBD) on two experimental devices. The first is a laboratory scale set-up (low flow rate : 20 Lmin−1) used to understand the physico-chemical involving the plasma and the catalyst by focusing on the by-products reactions. The second is an industrial scale (gas flow rate up to 260 Lmin−1) used to study the feasibility and the efficiency of the plasma-DOC system under conditions similar to those encountered in Diesel exhaust engine. The effects of the plasma, the DOC and the plasma-DOC systems on the exhaust gas have been investigated under various conditions. The main contribution of the plasma was to give a « thermal » and a chemical « push » to the DOC resulting in the decrease of light-off temperature for CO and HC oxidation. These improvements were shown to depend on the treatment conditions (injected energy i.e. energy density, space velocity, gas temperature and nature of the driving cycle). It is shown that for a simulated European Driving Cycle (NEDC), the combination of plasma upstream DOC reduces the cumulative mass of CO and hydrocarbons by about 68% and 42%, respectively, in accordance with the Euro 6 standard (2014). The efficiency of plasma for hydrocarbons and NO oxidation at low temperature in high flow conditions (up to 900 Lmin−1 on the NEDC) has been confirmed and the main reaction products identified and quantified

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation aérobie d’hydrocarbures lourds, alcanes et alcènes, catalysée par les nanoparticules d’or. La co-oxydation du stilbène et du méthylcyclohexane est utilisée comme réaction modèle afin de comprendre les nombreux mécanismes mis en jeu. Le criblage initial d’une large gamme de catalyseurs d’or nous permet de mettre en évidence des effets de support dans cette réaction et d’établir un cahier des charges bien défini pour l’élaboration d’un catalyseur de référence. Une méthode chimique simple est mise au point pour préparer un tel catalyseur. Ce catalyseur, optimisé pour les réactions en milieux organiques apolaires, est ensuite utilisé pour réaliser des études macrocinétiques en variant de nombreux paramètres expérimentaux : température, concentration des réactifs, quantité de catalyseur. Un intermédiaire réactionnel clef, l’hydroperoxyde de méthylcyclohexane, est identifié. Après dosage, l’étude de l’évolution de sa concentration au cours du temps dans les différentes conditions de réaction permet de valider le mécanisme réactionnel existant et de mieux comprendre l’importance de certaines étapes élémentaires
The aim of this work is to propose a mechanism for the gold-catalyzed aerobic oxidation of bulky hydrocarbons, alkanes and alkenes. The co-oxidation of stilbene and methylcyclohexane is used as a model reaction to study different mechanisms which can take place simultaneously. After an initial screening of different gold catalysts in this reaction, essential characteristics of a reference catalyst for organic reactions in apolar media are identified. Based on these requirements, a straight-forward, chemical bottom-up method is designed to prepare this reference catalyst. This catalyst is used for macro-kinetic studies of the co-oxidation by modifying experimental parameters, such as temperature, alkane/alkene ratio, and reactants initial concentration. One key reaction intermediate, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, is identified. After titration, following the evolution of the concentration of this intermediate with time under the various reaction conditions considered validates the existing mechanism and highlight the importance of some elementary steps of the co-oxidation

Les tubes de générateurs de vapeur des réacteurs à eau sous pression sont constitués d’alliages à base de nickel. La surface d’échange associée à ces tubes représente environ 75% du circuit primaire. En s’oxydant au contact du milieu primaire, des produits de corrosion sont relâchés dans le circuit. Les phénomènes de relâchement des produits de corrosion et leurs activations dans le coeur du réacteur, sous flux neutronique, sont majoritairement responsables de la contamination radioactive du circuit primaire. La limitation de ce phénomène constitue un des enjeux industriels majeurs permettant de réduire la dosimétrie du personnel de maintenance intervenant dans le bâtiment réacteur des centrales nucléaires. Le contrôle et la modélisation d’un tel processus impliquent une compréhension détaillée des cinétiques de relâchement et des couches d’oxydes formées. Le relâchement et la formation de la couche d’oxyde se formant à la surface interne des tubes, en alliage 690, sont fortement influencés par les paramètres matériaux du tube, ainsi que par les conditions physico-chimiques du milieu primaire. L'objectif de cette étude est d'étudier l’influence de l’évolution des conditions thermiques et chimiques du fluide primaire lors des phases transitoires d’un redémarrage de réacteur après le remplacement du générateur de vapeur sur le comportement au relâchement et sur la formation des oxydes/hydroxydes en peau interne des tubes. En effet, la grande majorité des études ont été menées dans les conditions de fonctionnement pleine puissance d’un réacteur. Ce travail a pour but d’être le plus représentatif possible des conditions industrielles, pour cela l’étude est réalisée sur un tube industriel dans les conditions caractéristiques d‘un redémarrage de réacteur dans une boucle d’essai expérimentale. La caractérisation fine de la surface interne du tube est effectuée avant et après oxydation à l’aide de plusieurs techniques (profilométrie, Raman, MEB-EDS, MEB-EBSD, MEB-FIB, MET, ToFSIMS). La couche d’oxyde natif est constituée d’une très fine couche (1-2 nm) de matrice oxydée, sans enrichissement particulier. Au cours du redémarrage, l’étape la plus critique vis-à-vis du relâchement s’est révélée être le passage de 170°C à 297°C. En effet, la majorité du métal est relâchée dans le fluide au cours de cette étape. De plus, des essais isothermes, dans la gamme 25-325°C, ont démontrés que le relâchement le plus important se situe autour de 250°C. Jusqu’à 170°C, une fine couche d’oxyde de chrome amorphe est formée par la dissolution sélective du fer et du nickel. Lors de la montée en température, cette couche d’oxyde de chrome n’est pas suffisamment stable pour être protectrice et les phénomènes de diffusion s’activent. A 325°C, l’oxyde ne présente pas d’enrichissement particulier et correspond à une couche de métal oxydé, un équilibre s’établit et la vitesse de relâchement atteint un régime pseudo-stationnaire
Steam generator tubes in pressurized water reactors are made of nickel-based alloys. The exchange surface of these tubes represents nearly 75% of the primary circuit. Due to oxidation in primary environment, corrosion products are released into the circuit. The phenomenon of release of corrosion products and their activations in the core of reactor, after neutron flux exposure, are mainly responsible for radioactive contamination of the primary circuit. The limitation of this phenomenon represents one of the major industrial issues to reduce the radiation exposure of maintenance personnel during shutdown. The controlling and modelling of such phenomenon requires a detailed understanding of release kinetics and oxide layers formed. The release and the oxide film formation, on the internal surface of 690 alloy tubes, are strongly impacted by the materials parameters of the tube, as well as by the physico-chemical conditions of the primary water. The objective of this work is to study the impact of thermal and chemical conditions during transient phases of the reactor restart after the replacement of steam generator on the release and on the formation of oxides/hydroxides. Usually, tubes are tested under conditions of nominal primary chemistry at constant high temperature. To be as representative as possible of industrial conditions, this study is carried out on an industrial tube under the conditions characteristic of a reactor restart in an experimental test loop. Fine characterizations of the internal surface of the tube are performed before and after oxidation using several techniques as profilometry, Raman, SEM-EDS, SEM-EBSD, SEM-FIB, TEM, ToF-SIMS. The native oxide layer is formed of a very thin layer (1-2 nm) of oxidized matrix, without specific enrichment. During the restart, the most critical step for the release phenomenon is revealed from 170 ° C to 297 ° C. In fact, the majority of the metal is released into the fluid during this step. In addition, isothermal tests, between 25 °C and 325 °C, have shown that the most significant release is around 250 ° C. Up to 170 ° C, a thin layer of amorphous chromium oxide is formed by selective dissolution of iron and nickel. When the temperature rises, this chromium oxide layer is not stable enough to be protective and the diffusion phenomena are activated. At 325 ° C, the oxide does not exhibit any particular enrichment and corresponds to oxidized metal layer, an equilibrium is established and the rate of release reaches a pseudo-stationary regime

Cette thèse porte sur le devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés, utilisés comme solvants, ou additifs aux carburants. Dans ce travail, les premières études cinétiques de réaction avec le radical OH de sept esters ont été effectuées, dans un domaine de température 243-373 K, à l’aide de la technique de Photolyse Laser Pulsée couplée à la Fluorescence Induite par Laser (PLP-FIL). Les constantes de vitesse de réaction des esters étudiés avec le radical OH et l’atome Cl ont également été déterminées par une méthode relative à température ambiante et pression atmosphérique. Pour ces esters, excepté le formate d' isopropyle, le présent travail constitue la première étude de leurs réactions avec l’atome Cl. En utilisant cette même méthode, les réactivités de deux alcools isomères vis à vis de l’atome Cl, en fonction de la température, ont aussi été déterminées. Des mesures de composés carbonylés en air ambiant ont été effectuées à Shanghai et à Pékin en octobre 2009. Les concentrations observées les plus importantes ont été celles de l'acétone, le formaldehyde et l'acétaldehyde
In this work, kinetic studies for the gas-phase reactions of OH radical with seven saturated esters were firstly carried out, over the temperature range of 243 – 373 K, by using the Pulsed Laser Photolysis- Laser Induced Fluorescence (PLP-LIF) technique. Using the smog chamber technique, the rate coefficients for reactions of the above esters with OH and Cl were also measured at room temperature and one atmosphere. This work provides the first kinetic study for Cl atom reactions with the studied esters except for isopropyl formate. In addition, the temperature dependence of the rate coefficients for Cl reactions with two isomeric alcohols was firstly determined. Atmospheric levels of ambient carbonyl compounds as well as their diurnal variations were investigated during the period of October 2009 in Shanghai and Beijing. The most abundant carbonyls were acetone, followed by formaldehyde and acetaldehyde

Le secteur industriel du traitement de surface (TS), secteur d’excellence en Bourgogne Franche-Comté, est contraint de recourir à de nouvelles méthodes d’épuration des eaux du fait d’une règlementation européenne de plus en plus stricte. En effet, notamment dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, les industriels doivent sans cesse améliorer la qualité de leurs rejets et diminuer les impacts générés par ceux-ci. Ce travail de thèse s’inscrit dans cet objectif. Ainsi, trois grands types d’investigations ont été menés : le premier a permis de définir la composition qualitative et quantitative en substances dangereuses (SD) des rejets de TS et d’étudier leur variabilité temporelle ; le second a validé des modifications d’une station physico-chimique de traitement des eaux franc-comtoise pour diminuer le flux de SD ; le dernier a proposé des solutions innovantes par bioadsorption sur des matériaux de cyclodextrine et par procédé d’oxydation avancée (POA) soit par ozone/UV, soit par l’utilisation de catalyseurs Pd-Cu pour atteindre le même objectif.[...]
The industrial sector of surface treatment (ST), sector of excellence in Bourgogne Franche-Comté, is forced to resort to new methods for water treatment due to European regulations increasingly strict. Indeed, particularly in the context of the Water Framework Directive, industries must continually improve the quality of their discharge waters and reduce the impacts generated by them. This work is part of this. Thus, three types of investigations were conducted: the first has defined qualitative and quantitative composition of hazardous substances (HS) in ST discharge waters and study their temporal variability; the second has approved changes in a physicochemical wastewater decontamination station to decrease HS water flow; the last proposed innovative solutions by biosorption on cyclodextrin materials and advanced oxidation process (AOP) by ozone / UV, or by the use of Pd-Cu catalysts to achieve the same objective.[...]

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des intermétalliques dont la structure est basée sur une maille unitaire géante pouvant contenir jusqu’à plusieurs milliers d’atomes. La maille unitaire est décorée par des clusters de haute symétrie, qui gouvernent les propriétés physiques de ces matériaux mais, jusqu’à présent, la réactivité chimique de ces matériaux a été peu étudiée. Le but de cette thèse était de comprendre l’influence de la complexité structurale et de la nature du métal de transition sur les premiers stades d’oxydation des alliages complexes Al-TM (TM= Co, Cu). L’influence de la complexité structurale a été examinée en étudiant des intermétalliques appartenant à la même famille (Al-Co) mais présentant une complexité structurale différente (Al9Co2, 22 atomes/maille unitaire et Al13Co4, 102 atomes/maille unitaire). L’influence du métal de transition a été étudiée en comparant les résultats obtenus sur Al9Co2, Al13Co4 et Al4Cu9 (52 atomes/maille unitaire). Les premiers stades d’adsorption, sous ultravide, d’oxygène moléculaire sur des surfaces propres Al4Cu9(110), Al9Co2(001) et Al13Co4(100) à différentes températures et dans une gamme de pression 10-8-10-7 mbar ont été suivis par LEED, XPS et STM.Pour les trois surfaces étudiées, seul l’aluminium est oxydé dans les conditions expérimentales utilisées. A température ambiante une couche désordonnée d’oxyde d’aluminium d’environ 1,34 nm est formée sur Al4Cu9, qui cristallise après chauffage à 650 °C pour former un film d’oxyde de structure sixton. Sur les surfaces d’alliages Al-Co, la couche désordonnée formée à température ambiante est plus fine (0,54 à 0,43 nm) et ne cristallise pas après recuit. Par contre, un oxyde de structure sixton est formé après oxydation de la surface de Al9Co2 à 500 °C. La formation de cette phase oxydée cristallisée est gouvernée par la compétition entre la ségrégation de l’aluminium et la diffusion de l’oxygène. Lorsque la ségrégation d’aluminium est insuffisante ou la diffusion d’oxygène trop rapide, cet oxyde n’est pas observé. La mobilité des atomes d’aluminium, liée au degré de covalence des liaisons intermétalliques, est donc le facteur prépondérant pour la structure du film d’oxyde formé
Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics having a crystalline structure based on a giant unit cell which can contain up to several thousands of atoms. The cell structure is usually decorated with highly symmetric clusters which can affect the alloy physical properties. So far, very few studies of the chemical reactivity of these materials have been published. The aim of the thesis was to understand the influence of the structural complexity and of the nature of the transition metal on the oxidation of Al-TM (TM=Co, Cu). The influence of structural complexity was examined by studying intermetallics belonging to the same Al-Co family but showing different structural complexity (Al9Co2, 22 atoms/unit mesh and Al13Co4, 102 atoms/unit mesh). The effect of the transition metal was studied by comparing the results obtained on Al9Co2, Al13Co4 and Al4Cu9 (52 atoms/unit mesh) surfaces. The early stages of molecular oxygen adsorption on clean Al4Cu9(110), Al9Co2(001) and Al13Co4(100) surfaces at different temperatures and in the pressure range 10-8-10-7 mbar was followed using LEED, XPS and STM.For all surfaces studied, aluminum is the only element oxidised in our experimental conditions. At room temperature, a thin layer (1.34 nm thick) of disordered aluminium oxide is formed on Al4Cu9, which crystallises following annealing at 650 °C to form a sixton structure. On the Al-Co surfaces, the disordered oxide layer formed at room temperature is thinner (0.53 to 0.43 nm) and remains disordered after annealing at various temperatures. However, an ordered oxide with the sixton structure is formed after oxidation of the Al9Co2 surface at 500 °C. The formation of the ordered oxide layer is governed by the competition between aluminium segregation and oxygen diffusion. When aluminium segregation is too low or oxygen diffusion too fast, the ordered phase is not observed. Therefore, the aluminium atoms mobility, hence the degree of covalency of the intermetallic bonds, is the main parameter governing surface oxidation of these materials

Cette étude a porté sur l’application de deux procédés d’oxydation avancée photochimiques (plasma d’air humide type glidarc et photo-Fenton) pour le traitement des solutions aqueuses de 4-Chlorophenol et d’Orange G. Les analyses spectroscopique, UV-vis et chromatographique (chromatographie liquide à haute performance) ont été employées pour suivre la dégradation des polluants tandis que le niveau de minéralisation de leur solution a été évalué par la mesure du carbone organique total grâce à un COT-mètre. Le dosage des ions inorganiques a été effectué par chromatographie ionique. Le catalyseur solide (latérite) a été caractérisé par spectroscopie d’absorption atomique, la méthode BET, la diffractométrie aux rayons X (DRX) et les spectroscopies IR et RAMAN. L’étude de l’oxydation du 4-chlorophenol et de l’Orange G par le procédé photo-Fenton a été consacrée à l’optimisation des conditions opératoires de dégradation et de minéralisation. Ainsi, une dégradation complète (100%) de 0,2 mM de 4-Chlorophenol est notée en seulement 4 min de traitement dans les conditions optimales établies (pH = 3 ; 0,1 mM Fe3+ et 6 mM H2O2) ; soit un rapport, R = [H2O2]/[Fe3+] de 60. En revanche, R = 20 à 0,1 mM Fe3+, constitue l’optimum pour la minéralisation, soit 81 % après 180 min de traitement. Au cours de l’oxydation de l’Orange G, l’optimisation s’est basée sur l’utilisation des constantes cinétiques apparentes de dégradation. Ainsi, nous avons établis un rapport optimum de réactifs de Fenton, R = [H2O2]/ [Fe3+] = 13,8 ; soit 6 mM de H2O2 et 0,435 mM de Fe3+. Dans ces conditions, une dégradation complète (100%) de l’Orange G est obtenue en 5 min et une minéralisation de 93 % après 180 min de traitement. Sur la base des produits intermédiaires (aromatiques et aliphatiques) et des ions inorganiques identifiés, il a été proposé un mécanisme de minéralisation de chacun des polluants par les radicaux hydroxyles. L’étude de la dégradation de l’Orange G par le plasma glidarc a visé l’amélioration des performances du glidarc en optimisant les conditions opératoires afin de réduire le coût énergétique. Pour cela, deux catalyseurs (Fe3+ et latérite) ont été ajoutés au système au cours du traitement. Dans les conditions optimales de traitement, des taux de (dégradation et minéralisation) de (17et 6) ; (74 et 25); (100 et 57) et (100 et 82%) ont été enregistrés respectivement en utilisant le glidarc seul ; glidarc/Fe3+(0,2 mM) ; glidarc/photo-Fenton (4 mM H2O2 + 0,2 mM de Fe3+) et glidarc/latérite (3 g L-1), après 60 min de traitement. Enfin l’analyse comparative du coût global de chaque procédé dans les conditions optimales en réactifs et pour une durée de traitement nécessaire à moins 90% de minéralisation de 0,1 mM de solution aqueuse d’Orange G a permis d’obtenir le classement suivant par ordre croissant du coût : plasma/latérite < plasma-photo-Fenton < photo-Fenton
This work focused on the application of two photochemical advanced oxidation processes (humid air gliding arc plasma and photo-Fenton) for the treatment of aqueous solutions of 4-Chlorophenol and the azo dye (Orange G). UV-vis spectroscopy and high performance liquid chromatography were used to follow pollutants degradation while the degree of mineralisation of their aqueous solution was estimated using TOC-meter (SHIMADZU). Ionic chromatography was performed to measure the concentration of inorganic ions released to the solution. The solid catalyst (laterite) was characterized by atomic absorption spectroscopy, N2 adsorption/desorption BET method, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared and RAMAN spectroscopies. The oxidation of 4-chlorophenol and Orange G by photo-Fenton process was devoted to the optimization of degradation and mineralization operating conditions. Thus, complete (100%) degradation of 0.2 mM 4-chlorophenol is reached at only 4 min of treatment under the established optimum conditions (pH =3, 0.1 mM Fe3+ and 6 mM H2O2) corresponding to the R = [H2O2]/ [Fe3+] of 60. In contrast, R = 20 with (0.1 mM Fe3+), is the optimum ratio allowing 81 % of mineralization, after 180 min of treatment. During Orange G degradation by Photo-Fenton process, the optimization was focused on the use apparent rate constants of degradation. Thus, it was established a ratio R = [H2O2] / [Fe3+] = 13.8; either 6 mM H2O2 and 0.435 mM Fe3+. Under these conditions, a complete degradation (100%) of the Orange G was obtained at 5 min and 93% TOC removal at 180 min of treatment. From the identified organic intermediates (aromatic and carboxylic acids) and leached inorganic ions products, we proposed a plausible mechanism for oxidation of each pollutant by hydroxyl radicals. The degradation of Orange G by gliding arc plasma aimed to improve the performance of glidarc by optimizing the operating conditions in order to reduce energy cost. Therefore, two catalysts (Fe3+ and laterite) were comparatively tested during the treatment of 0.1 mM Orange G aqueous solution. Under optimal conditions, degradation (decays and mineralization) of (17 and 6); (74 and 25); (100 and 57) and (100 and 82%) were recorded respectively using glidarc alone; glidarc/Fe3+(0.2 mM); glidarc/Fe3+(0.2 mM)/H2O2(4 mM) and glidarc/laterite (3 g L-1) systems after 60 min of treatment. Finally, the comparative analysis of the overall cost of each process under optimal operating conditions and for a required time of at least 90% of mineralization of 0.1 mM Orange G aqueous solution, gave the following cost classification : plasma/laterite

La majorité des composants internes de la cuve des réacteurs à eau pressurisée (REP) est fabriquée en acier inoxydable austénitique (304L ou 316L). Ces matériaux sont exposés à un milieu oxydant sous irradiation et subissent des contraintes mécaniques. Dans ces conditions, ils sont susceptibles de subir un endommagement par corrosion sous contrainte assistée par irradiation (IASCC ). La première étape des phénomènes de fissuration par IASCC est l'amorçage qui implique une rupture du film passif. La nature et la structure de l'oxyde formé sur ces aciers sont donc des paramètres clés vis-à-vis de l'amorçage de la fissuration par IASCC. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'une part de mieux appréhender les mécanismes d'oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire et d'autre part d'étudier les effets des défauts créés par irradiation sur le film d'oxyde formé sur ces aciers. Des ions xénon ou des protons ont été implantés dans des échantillons d'acier inoxydable austénitique de type 316L, respectivement à une énergie de 240 et 230 keV, afin de simuler les défauts d'irradiation. Ces échantillons ainsi que des échantillons non implantés ont été exposés dans une boucle de corrosion, à 325°C en milieu aqueux, contenant 1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, et 1,19.10-3 mol.L-1 d'hydrogène dissous. Les échantillons ont été analysés par MET avant et après exposition en milieu primaire afin de caractériser, d'une part les défauts engendrés par l'implantation et d'autre part la nature, la structure et la morphologie de l'oxyde formé. La comparaison des échantillons implantés et non implantés a permis de montrer que la nature et la densité de défauts en sub-surface de l'alliage jouent un rôle sur la composition (principalement sur la teneur en Cr et en Mo) et l'épaisseur de la couche d'oxyde interne. L'étude de la cinétique d'oxydation par couplage de deux techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA et RBS) a permis de révéler des comportement différents entre les deux catégories d'échantillons : non implantés et implantés. Des essais de traçage isotopique (D et 18O) ont été menés afin d'étudier le mécanisme de formation de la couche interne ainsi que les mécanismes de transports associés. L'étude du transport de l'oxygène et de l'hydrogène à travers la couche interne et dans l'alliage sous-jacent (par SIMS et SDL) a permis d'aboutir à l'écriture d'un mécanisme de corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire. De plus, l'impact des défauts d'implantation sur ces phénomènes de transport a été étudié, mettant en évidence le rôle des défauts sur les propriétés de l'oxyde formé engendrant des modifications de transport de l'oxygène au sein de cette couche d'oxyde. Ces études de traçage isotopiques ont également permis de mettre en évidence une accumulation d'hydrogène dans l'alliage sous-jacent à l'oxyde. L'ensemble de ces résultats a permis d'apporter de nouveaux éléments de compréhension relatifs à la formation de la couche d'oxyde et à l'absorption d'hydrogène dans les aciers inoxydables austénitiques exposés en milieu primaire, et de mettre en avant l'effet des défauts d'implantation sur les propriétés de l'oxyde formé
Internal parts of pressurized water reactor (PWR) vessels are often made of austenitic stainless steels (304L and 316L). These structural materials are exposed to an oxidizing medium under irradiation and mechanical stresses. Under these conditions, they can suffer damages by IASCC (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking). The first step in this cracking phenomenon is the initiation, which implies the breakdown of the passive layer. The nature and the structure of the oxide film formed on these steels are key factors in initiation of IASCC cracks. In this context, the objective of this work is first to better understand the oxidation mechanisms of stainless steels in primary medium and second to study the effects of irradiation induced defects on the oxide film formed on stainless steels in primary medium. Xenon ions and protons, were implanted in 316L-type austenitic stainless steel samples, respectively at an energy of 240 and 230 keV in order to simulate the irradiation defects. Implanted and non-implanted samples were exposed in a corrosion loop at 325°C to an aqueous medium containing 1000 ppm of boron, 2 ppm of lithium and 1,19.10-3 mol.L-1 of dissolved hydrogen. The samples were analyzed by TEM before and after exposure to primary medium in order to characterize both the defects generated by the implantation and the nature, structure, and morphology of the formed oxide. Comparing implanted and non-implanted samples has shown that the nature and the density of defects in the alloy subsurface played an important role on the composition (mainly on the content of Cr and Mo) and on the thickness of the inner layer. The study of the oxidation kinetics by coupling two ion beam analysis techniques (NRA and RBS) has revealed different behavior between the two types of samples: non-implanted and implanted. Tracer experiments (using D and 18O) were conducted to study the growth mechanism of the inner oxide layer and the associated transport mechanisms. The study of the oxygen and hydrogen transport through the inner layer and the underlying alloy, by SIMS and GD-OES, has resulted in writing a corrosion mechanism for austenitic stainless steels exposed to primary medium and linking this mechanism to hydrogen absorption in the alloy. Furthermore, the impact of implantation defects on these transport phenomena has been studied, highlighting the role of defects on oxide layer properties generating modification of the oxygen transport in the oxide scale. These results have helped to shed some light on the mechanism and kinetics involved in the formation of the oxide layer and on the hydrogen absorption in austenitic stainless steels exposed to primary medium and to point out the effect of implantation defects on the oxidation processes

L'étude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol (EOR) a été réalisée sur des électrocatalyseurs bi- et tri-métalliques à base de Pt, Rh et SnO2 sur support carboné à l'aide de méthodes électrochimiques couplées (DEMS, in situ FTIR). Deux importantes problématiques de l'EOR ont été abordées: la déshydrogénation de la molécule d'éthanol et la cassure de sa liaison C-C.L'investigation de certains paramètres expérimentaux, comme l'épaisseur de la couche d'électrocatalyseur, a permis de démontrer q'une couche active épaisse conduit à une meilleure électrooxydation plus complète de l'éthanol en CO2, mais également que l'empoisonnement de l'électrocatalyseur par de très forts adsorbats advient dans l'épaisseur de couche active.Les performances de chaque électrocatalyseur ont été comparées entre elles et ont mis en évidence une meilleure sélectivité de l'EOR sur Pt-Rh-SnO2/C, ainsi que l'engendrement de courants plus élevés à bas potentiel à température ambiante. La tendance est amplifiée à température plus élevée (T = 60 °C)
The study of the ethanol oxidation reaction (EOR) mechanism was performed on carbon supported bi- and tri-metallic Pt-, Rh-, SnO2-based electrocatalysts via electrochemical coupled techniques (DEMS, in situ FTIR). Two of the most important issues related to the EOR have been broached: the dehydrogenation of the ethanol molecule and its C-C bond breaking.The investigation of some experimental parameters, such as the thickness of the electrocatalyst layer, enabled demonstrating the better complete ethanol electrooxidation into CO2 for large electrocatalysts layers, combined to the enhanced poisoning effect inside the catalyst layer by very strong adsorbates.The performances of each electrocatalyst were compared and evidenced an improved selectivity of the EOR on Pt-Rh-SnO2/C, as well as the generation of higher currents at low potential at room temperature. The tendency was amplified at elevated temperatures (T = 60 °C)

Dans les systèmes d’Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail était, d’une part, d’évaluer un alliage ferritique commercial (l’alliage K41X) comme matériau d’interconnecteur pour l’application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d’oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d’oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D’autre part, l’étude a permis d’apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d’oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d’essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l’étude d’une solution de revêtement (obtenu à l’aide de la MOCVD) basée sur l’oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l’application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l’effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d’oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d’oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d’un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d’heure. De plus, le revêtement améliore l’adhérence et la conductivité de la couche d’oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d’oxydation. Bien que .d’épaisseurs similaires, les couches d’oxyde présentent sous air une résistivité d’un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l’alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d’eau présents dans la couche d’oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O
In High Temperature Vapor Electrolysis (HTVE) system, the materials chosen for the interconnectors should have a good corrosion behaviour in air and in H2-H2O mixtures at 800°C, and keep a high electronic conductivity over long durations as well. In this context, the first goal of this study was to evaluate a commercial ferritic alloy (the K41X alloy) as interconnect for HTVE application. Oxidation tests in furnace and in microbalance have therefore been carried out in order to determine oxidation kinetics. Meanwhile, the Area Specific Resistance (ASR) was evaluated by Contact Resistance measurements performed at 800°C. The second objective was to improve our comprehension of chromia-forming alloys oxidation mechanism, in particular in H2/H2O mixtures. For that purpose, some specific tests have been conducted: tracer experiments, coupled with the characterization of the oxide scale by PEC (PhotoElectroChemistry). This approach has also been applied to the study of a LaCrO3 perovskite oxide coating on the K41X alloy. This phase is indeed of high interest for HTVE applications due to its high conductivity properties. This latter study leads to further understanding on the role of lanthanum as reactive element, which effect is still under discussion in literature.In both media at 800°C, the scale is composed of a Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 duplex scale, covered in the case of H2-H2O mixture by a thin scale made of Mn2TiO4 spinel. In air, the growth mechanism is found to be cationic, in agreement with literature. The LaCrO3 coating does not modify the direction of scale growth but lowers the growth kinetics during the first hundreds hours. Moreover, with the coating, the scale adherence is favored and the conductivity appears to be slightly higher. In the H2-H2O mixture, the growth mechanism is found to be anionic. The LaCrO3 coating diminishes the oxidation kinetics. Although the scale thickness is about the same in both media, the ASR parameter is one order of magnitude higher in H2/H2O than in air. Specific contact resistance tests show that the higher resistivity in the H2/H2O mixture is closely linked to the presence of protons in the scale. Moreover, tracer experiments show that these protons come from the water molecule dissociation, and not from the H2 molecule. In H2/H2O, the LaCrO3 coating does not increase the conductivity

L’allumage par claquage laser non résonant des mélanges réactifs considérés à l’état gazeux et au repos est étudié dans ce travail, principalement avec des mélanges n-décane/air (C₁₀H₂₂+N₂+O₂). Ce système est considéré comme étant prometteur dans les différentes stratégies futures concernant les systèmes d’allumages équipant les moteurs à combustion interne. Le plasma d’allumage est généré en focalisant un faisceau laser de haute intensité pendant quelques nanosecondes. Le laser Nd :YAG opère à 1064 nm, il est choisi comme source laser pour l’ensemble des expériences menées en laboratoire afin de montrer l’effet des paramètres physiques, optiques, thermodynamiques (pression) et chimiques (additifs : H₂O, Ar) sur les caractéristiques de l’allumage. Cette étude met en oeuvre une approche statistique sur l’ensemble des expériences en prenant en compte l’ensemble des mesures prises lors de la combustion. Ce manuscrit offre une base de données expérimentale permettant d’appréhender la combustion et la phénoménologie de claquage laser
Ignition by non-resonant laser breakdown of quiescent reactive mixtures was considered in this experimental study working with gaseous state. In this work, we mainly study the ignition of n-decane / air (C₁₀H₂₂+N₂+O₂) mixtures. This system is considered promising in different future strategies regarding ignitions systems for internal combustion engines. The breakdown is generated by focusing a high intensity laser beam for a few nanoseconds using Nd: YAG laser operating at 1064 nm, it is chosen as the laser source for all experiments conducted here. The experimental plan conducted allows to examine the effect of physical, optical, thermodynamic (pressure) and chemicals (additives: H₂O, Ar) on the characteristics of the laser ignition. This study implements a statistical approach on all the experimental cases taking into account all the measures during breakdown and combustion. This manuscript provides bibliographic basis for understanding combustion and laser breakdown phenomenology