Littérature scientifique sur le sujet « Nanotubes – Carbone – Propriétés optiques »

Les nanotubes de carbone dont les deux tiers sont des semi-conducteurs à gap direct, ont des propriétés optiques originales dominées par le caractère undimensionel du confinement quantique imposé aux électrons. Ceci donne naissance à des excitons très fortement liés dont nous avons étudié la structure fine par des techniques de photoluminescence et de diffusion Rayleigh. Par ailleurs, l'étude de la dynamique des excitations élémentaires (à l'échelle sub-pico-seconde), nous a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant des interactions avec l'environnement sur les propriétés de ces objets dont tous les atomes sont en surface. Dans une dernière partie, nous montrons comment tirer partie de cette interaction en fonctionnalisant les nanotubes avec des chromophores organiques dans le but de réaliser des dispositifs opto-électroniques de conversion d'énergie lumineuse.

Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés optiques des nanotubes de carbone mono-paroi. <br> Dans un premier temps, la spectroscopie d'absorption a été utilisée comme un outil de caractérisation des différents échantillons. En effet, l'énergie de la transition entre la première paire de singularités de Van-Hove étant proportionnelle à l'inverse du diamètre, la spectroscopie d'absorption donne une mesure du diamètre moyen ainsi que de la largeur de la distribution en diamètre. <br> Nous avons étudié les conditions d'observation d'un signal de photoluminescence au niveau du gap des nanotubes semi-conducteurs. Pour observer ce signal, les nanotubes doivent être isolés, en les mettant convenablement en suspension par exemple. Les expériences de photoluminescence sélective en longueur d'onde ont montré que les structures observées dans les spectres peuvent être attribuées aux différentes chiralités présentes dans l'échantillon. Elles ont également permis d'évaluer la largeur homogène de la transition fondamentale (environ 20 meV). Enfin, la spectroscopie d'excitation de la photoluminescence a permis de déterminer la chiralité des différents nanotubes présents dans nos échantillons. <br> Dans un deuxième temps, la dynamique des porteurs de charge dans les nanotubes de carbone a été étudiée à l'aide d'expériences de type pompe-sonde. Cette étude réalisée sur des nanotubes déposés sur un substrat et agrégés en corde a montré l'existence d'un couplage tunnel entre les nanotubes semi-conducteurs et les nanotubes métalliques au sein d'une corde. L'existence de ce couplage ainsi que la brièveté des temps de relaxation (picoseconde) expliquent l'absence de signal de photoluminescence sur ce type d'échantillon. La comparaison faite avec les données obtenues sur les échantillons de nanotubes isolés montre une augmentation d'un ordre de grandeur des temps de relaxation, ce qui est en accord avec l'apparition d'un signal de photoluminescence observable sur ces échantillons. L'étude de la réponse non-linéaire hors résonance a mis en évidence la dynamique du plasmon de surface des nanotubes. Elle a également permis d'interpréter le fond d'absorption sur lequel sont superposées les raies dues aux transitions inter-bandes comme la queue basse énergie de la résonance plasmon de surface. Enfin, la susceptibilité non-linéaire d'ordre trois des nanotubes a pu être évaluée. La comparaison entre le facteur de mérite des nanotubes et celui d'autres matériaux étudiés en vue d'une application en optique non-linéaire a montré que les nanotubes de carbone semblent posséder des propriétés intéressantes pour ce type d'applications.

Cette thèse est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés magnéto-optiques intrinsèques des nanotubes de carbone mono-paroi par spectroscopie de photoluminescence résolue en temps.Un dispositif de microscopie optique confocale de grande ouverture numérique (NA = 0.95),incluant un cryostat magnétique, permet l’étude de nanotubes suspendus à l’échelle individuelle,à température cryogénique (jusqu’à 2 Kelvin) et sous champ magnétique (jusqu’à 7 Tesla). L’évolution des spectres et des déclins de photoluminescence avec le champ magnétique montre l’influence de l’effet Aharonov-Bohm sur les deux excitons singulets de plus basse énergie, c’est à-dire l’exciton fondamental qui est optiquement inactif (exciton noir) et un exciton d’énergie supérieure séparé de quelques milliélectronvolts qui est optiquement actif (exciton brillant). L’interprétation de ces résultats à partir d’un modèle d’équations de taux qui intègre le couplage Aharonov-Bohm entre ces deux excitons permet de déterminer séparément les durées de vie excitoniques et de fournir des informations quantitatives sur la relaxation de l’énergie depuis les niveaux supérieurs photo-excités. La relaxation de l’énergie suite à la photo-excitation de la transition S22 conduit à une efficacité de peuplement de l’état brillant quatre fois plus faible que celle de l’état noir, mais qui augmente significativement lorsque la relaxation se produit depuis les niveaux excitoniques KK’. D’autre part, le bon rapport signal à bruit obtenu dans les spectres de photoluminescence permet de révéler l’existence d’un couplage intrinsèque en champ nul entre l’exciton noir et l’exciton brillant ainsi que le maintien de la mobilité excitonique dans les nanotubes suspendus à la température de l’hélium liquide<br>This thesis is dedicated to the experimental study of the intrinsic magneto-optical properties of single-walled carbon nanotubes through time-resolved photoluminescence spectroscopy. Measurements are performed on suspended nanotubes samples at the single-object level using a home-built confocal optical microscope with a large numerical aperture (NA = 0.95) operating at cryogenic temperature (down to 2K) and high magnetic field (up to 7T). The evolution of the photoluminescence spectra and decay signals with increasing magnetic fields shows the influence of the Aharonov-Bohm effect on the two lowest-energy singlet excitons, namely the ground exciton which is optically inactive (dark exciton) and an exciton lying a few millielectron volts higher in energy which is optically active (bright exciton). A model of these results based on rate equations and including the Aharonov-Bohm coupling between these two excitons enables to determine separately the excitons lifetimes and to derive quantitative information on the energy relaxation from the photo-excited higher levels. The energy relaxation following the photo-excitation of the S22 transition leads to a bright state population efficiency four times lower than that of the dark state, but it significantly increases when energy relaxation occurs from the KK’ excitonic levels. Thanks to a good signal to noise ratio, the photoluminescence spectra also reveal the presence of an intrinsic zero-field coupling between the dark and the brightexcitons, as well as an excitonic mobility preserved at liquid helium temperature in suspended nanotubes

Depuis leur découverte, les nanotubes de carbone ont suscité un grand intérêt pour leurs propriétés électroniques et optiques. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés optiques des nanotubes de carbone semiconducteurs pour la réalisation de composants photoniques aux longueurs d'onde des télécommunications. La première partie de la thèse a concerné l'évolution des propriétés optiques des s-SWNTs en fonction de l'environnement des nanotubes : Pour cela une méthode d'extraction des s-SWNTs a été développée en collaboration avec l'AIST Tsukuba au Japon. L'influence néfaste des nanotubes métalliques et des impuretés sur les propriétés optiques des s-SWNTs ont été mis en évidence. Les différentes caractérisations effectuées sur des couches minces hautement purifiées en s-SWNTs ont révélés une amélioration du signal de luminescence des nanotubes semiconducteurs. Ces résultats ont conduit dans une seconde partie à étudier l'émission des s-SWNTs en régime non linéaire. Un gain optique dans les nanotubes semiconducteurs a pu être ainsi démontré expérimentalement pour la première fois. La dernière partie des travaux de thèse a porté sur l'intégration optique de ces nanotubes de carbone dans des structures photoniques silicium. Ces travaux expérimentaux ouvrent la voie vers la réalisation de sources de lumière intégrées sur silicium à base de nanotubes de carbone et à plus long terme vers une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone<br>Semiconducting single wall carbon nanotubes (s-SWNT) have recently attracted a lot of interest due to their tunable direct band gap, making them first-rate candidate for new optoelectronic and photonic applications at telecom wavelengths. Ln this focus, the thesis main objective was the semiconducting carbon nanotubes optical properties study as a function of environment, especially the presence of metallic nanotubes. The selective extraction of semiconducting nanotubes, performed in collaboration with AIST Tsukuba in Japan, leads to an enhancement of nanotubes' light emission and reduce optical losses. Moreover, evidences of optical gain in (8,6) et (8,7) s-SWNT were observed in highly purified semiconducting carbon nanotubes sample. Ln a second time, the optical interaction between silicon based nanostructures and carbon nanotubes as an active material was studied and the coupling of the photoluminescence into a waveguide was experimentally demonstrated. This work paves the way towards the realization of an integrated ligth source based on carbon nanotubes and on the long run, towards carbon nanotube photonics

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde des propriétés optiques hors-équilibre de solutions micellaires de nanotubes de carbone. Les propriétés des nanotubes de carbone sont profondément affectées par leur géométrie unidimensionnelle. Les interactions coulombiennes exaltées du fait du confinement quantique des électrons à une dimension donnent naissance à des excitons fortement liés. L'analyse des spectres d'absorption transitoire par la méthode des moments permet une étude des interactions entre excitons. La relaxation des excitons s'avère gouvernée par les collisions entre excitons, limitées par la diffusion à 1D dans le nanotube. La présence d'excitons dans une sousbande conduit à un décalage uniforme vers le bleu de l'ensemble des transitions excitoniques et à un élargissement de même ampleur. Ainsi, les interactions croisées entre excitons de sousbandes différentes sont de même amplitude qu'entre excitons de même sousbande, en accord avec une modélisation simple.Par ailleurs, les nanotubes sont constitués uniquement d'atomes de surface, ce qui leur confère une forte sensibilité à l'environnement. Cette sensibilité est mise à profit dans des composés hybrides où la fonctionnalisation non-covalente par des colorants ouvre une nouvelle voie d'excitation des nanotubes. Notre étude montre que le transfert d'énergie entre les colorants et les nanotubes permet une excitation monochromatique efficace et uniforme de l'ensemble des espèces de nanotubes. Une fois l'exciton transféré au nanotube, sa relaxation s'avère ensuite identique à celle observée dans les nanotubes nus<br>This thesis is devoted to the experimental study by femtosecond pump-probe spectroscopy of micellar solutions of carbon nanotubes. The properties of carbon nanotubes are greatly affected by their 1D geometry. Quantum confinement of electrons in 1D leads to enhanced coulomb interactions giving rise to strongly bound excitons. Many-body effects between excitons is investigated by the moment method analysis of the transient absorption spectra. The relaxation of excitons is controlled by diffusion-limited collisions between excitons. The presence of excitons in the lowest subband results in a broadening and an uniform blue-shift of the excitonic energy spectrum. Intra and intersubband interactions turn out to be of the same magnitude, in agreement with a simple mean field theory of excitonic interactions.Moreover, the one-layer structure of nanotubes results in strong interaction with the environment. We take advantage of the environmental sensitivity of nanotubes in hybrid compounds where the non-covalent functionalization with dyes opens a new extrinsic monochromatic excitation channel of the nanotubes through an efficient and ultrafast energy transfer between dyes and nanotubes. Once the exciton transferred to the nanotube, its relaxation is similar to the one observed in bare nanotubes

Le spectre d'absorption optique des nanotubes de carbone semiconducteurs est analysé par une approche mathématique rigoureuse. Un modèle quantique décrivant le nanotube est suggéré et est étudié à l'aide de la théorie de perturbation. En utilisant la petitesse du rayon du tube, le problème est d'abord réduit à une dimension. La théorie de la réponse linéaire permet ensuite d'exprimer le spectre d'absorption en fonction des états propres de l'Hamiltonien unidimensionel associé au tube. <br />Plusieurs arguments physiques ainsi que l'utilisation intensive de la théorie de perturbation amènent l'étude de l'Hamiltonien unidimensionel, à grand nombre de particules, à être réduite à celle de l'Hamiltonien de l'exciton, système composé de deux particules de charges opposées. Des expressions quasi-analytiques pour les états propres de ce système, dépendantes du rayon du tube, sont obtenues perturbativement. Les pics d'absorption de lumière correspondant à des énergies dans la lacune entre bande de valence et bande de conduction du nanotube semiconducteur sont alors reliés à la présence d'excitons et la localisation des pics est donnée en fonction du rayon du tube par une expression approchée avec un terme d'erreur contrôlé.

Ce mémoire présente une corrélation des propriétés optiques et électriques des couches minces de carbone amorphe azoté déposées par pulvérisation cathodique. La compréhension de ces propriétés est ensuite mise à profit pour la réalisation de dispositifs électroniques élémentaires (diodes et transistors). Les propriétés optiques ont été présentées dans le cadre du modèle ππ* spécifique aux matériaux amorphes carbonés permettant de définir le paramètre de désordre W-1 comme une évaluation de la densité d'état des matériaux. Les propriétés électriques ont été étudiées par mesure de conductivité électrique en température dans une gamme de -170 °C à 300°C afin d'accéder aux différents mécanismes de transport des films minces. La microstructure des couches minces a été sondée par mesure de spectroscopie Raman et Infrarouge. Le paramètre de désordre W-1 a été interprété comme une mesure du désordre global (structural et topologique). La contribution préferentielle au désordre par incorporation d'azote dans les couches a été attribuée à une augmentation du désordre topologique (dispersion de la taille des clusters). L'augmentation de la conductivité a été corrélée dans ce stade à une augmentation de la connectivité des amas sp² en accord avec une augmentation de la taille des clusters. Aux plus grandes teneurs en azote, les films de carbone amorphe ont présenté une diminution de la conductivité et ont été décrits dans le cadre d'un modèle spécifique aux matériaux fortement sp² (adaptation du modèle à deux phases de Robertson) permettant de mettre en évidence la contribution majeure des liaisons terminales CN. Les évolutions des propriétés optoélectroniques observées ont ensuite été mises à profit pour décrire le comportement de dispositifs électroniques élémentaires (jonctions diodes Pt/aCN/Si et électrodes pour OTFT)<br>We have presented in this study a correlation of the electrical and optical properties of highly sp² amorphous carbon nitride for the development of electronic devices applications. The amorphous carbon thin films have been deposited using reactive plasma (Ar+N2) magnetron sputtering techniques (namely, DC sputtering, DCpulse sputtering and Radio Frequency sputtering). The partial pressure of nitrogen has been used to vary the optoelectronics properties of the films. The optical gap has been presented in the light of the ππ* model for amorphous carbon materials and the disorder parameter W-1 has been used to determine the Density Of States (DOS) evolution with nitrogen incorporation. The electrical conductivity has been studied in the temperature range of -170°C to 300°C and has revealed the presence of Variable Range Hopping conductivity (T&lt;~30°C) and thermally activated conductivity (higher temperature). The conductivity has been interpreted as a function of the DOS evolution. The microstructural evolutions of the films with nitrogen incorporation have been investigated by Raman spectroscopy and IR absorption spectroscopy. The disorder parameter W-1 has shown a linear dependence with the optical Tauc gap for this range of materials (highly sp² carbon films) and has been interpreted as a measure of the overall disorder (structural and topological). The nitrogen incorporation favours the graphitization and the clustering of the sp² phase in the first stage of nitrogen incorporation. The preferential contribution of disorder has been identified as an increase of topological disorder (cluster size dispersion). The increase of electrical conductivity in this stage has been correlated to the increase of disorder and has revealed an increase of the sp² connectivity consistent with an increase of the cluster size. The decrease of conductivity for the higher nitrogen content has been interpreted in a specific model for highly sp² materials (adaptation of Robertson’s two phase model). The proportion of CN triple bonds has been identified as a major effect on the material connectivity affecting the optoelectronic properties of the films. Finally, we have presented the realisation of electronic devices involving amorphous carbon thin films. The diode junction of Pt/aCN/c-Si have been realised and the behaviour of the junctions has been explained regarding to the disorder and localisation contribution of the films. The realisation of aCN electrodes for organic thin films transistors (OTFT) opens the possibility of the development of semi-metal applications for the carbon thin films with the higher conductivity

Le spectre d'absorption optique des nanotubes de carbone semiconducteurs est analysé par une approche mathématique rigoureuse. Un modèle quantique décrivant le nanotube est suggéré et est étudié à l'aide de la théorie de perturbation. En utilisant la petitesse du rayon du tube, le problème est d'abord réduit à une dimension. La théorie de la réponse linéaire permet ensuite d'exprimer le spectre d'absorption en fonction des états propres de l'Hamiltonien unidimensionel associé au tube. Plusieurs arguments physiques ainsi que l'utilisation intensive de la théorie de perturbation amènent l'étude de l'Hamiltonien unidimensionel, à grand nombre de particules, à être réduite à celle de l'Hamiltonien de l'exciton, système composé de deux particules de charges opposées. Des expressions quasi-analytiques pour les états propres de ce système, dépendantes du rayon du tube, sont obtenues perturbativement. Les pics d'absorption de lumière correspondant à des énergies dans la lacune entre bande de valence et bande de conduction du nanotube semiconducteur sont alors reliés à la présence d'excitons et la localisation des pics est donnée en fonction du rayon du tube par une expression approchée avec un terme d'erreur contrôlé<br>The optical absorption spectrum of carbon nanotubes is analysed, using a rigourous mathematical approach. A quantum model describing the carbon nanotube is suggested and investigated with the help of perturbation theory. The smallness of the tube radius allows to reduce the study to a one dimensional problem. Then, the linear response theory gives an expression for the absorption spectrum depending on the eigenstates of the one-dimensional Hamiltonian associated with the tube. Several physical arguments as well as an intensive use of perturbation theory allow to reduce the study of the many body Hamiltonian to the study of the exciton Hamiltonian, which describes a system made of two particles with opposite charges. Quasi-analytical expressions for the eigenstates of this system, depending on the radius of the tube, are obtained perturbatively. Peaks of absorption of light with energy in the gap between the valence and conduction bands of the semiconductor nanotube are related to the existence of excitons and the localisation of the peaks is given with respect to the radius of the nanotube by an approximated expression, with a controled error term

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22.