Thèses : « Pile à électrolyte solide »

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Novel-Cattin, Frédéric. « Élaboration et étude de pile à combustible selon la technologie électrolyte polymère solide ». Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10115.

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Résumé :

Nous avons cherche a fabriquer une pile a combustible hydrogene-oxygene, dans le but de developper un pilote de quelques kw. Ces piles a combustible sont elaborees a partir de membranes polymeres echangeuses d'ions (membranes nafion 117 commercialisees par dupont de nemours). Ce travail a consiste d'une part en la conception de differentes cellules de test pour des surfaces d'electrodes de 1 a 25 cm#2. D'autre part, nous avons cherche a fabriquer et utiliser differentes electrodes poreuses a gaz, avec le platine comme catalyseur, pour la synthese de l'ensemble composite electrode-membrane-electrode. Nous avons en outre cherche a realiser cet ensemble en utilisant la forme precurseur du polymere nafion qui est thermoplastique. Differentes techniques de fabrication d'electrodes sont detaillees dans ce rapport. Ces electrodes sont etudiees par differentes techniques d'analyse (micro-sonde de castaing et microscopies electroniques) et leurs performances sont evaluees par une caracteristique courant-tension stationnaire. Nous avons utilise la spectroscopie d'impedance pour obtenir des informations a la fois structurales et cinetiques des electrodes au cours de leur fonctionnement. Un plan d'experiences a ete developpe pour optimiser les performances de certaines electrodes. Quelques travaux concernant le transport d'eau a l'interieur de la membrane par electroosmose ont egalement ete inities

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Mosdale, Renaut. « Etude et développement d'une pile à combustible hydrogène/oxygène en technologie électrolyte polymère solide ». Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0116.

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Résumé :

La pile a combustible h#2/o#2 e. P. S. Apparait aujourd'hui comme etant l'un des meilleurs candidats au remplacement du moteur a explosion pour la traction automobile. Ce systeme utilise la recombinaison electrochimique, non explosive, d'hydrogene et d'oxygene. C'est donc un generateur electrique propre dont le seul produit de reaction est de l'eau. Cette these presente une etude theorique de ce systeme, la synthese et la caracterisation de differents type d'electrodes, et enfin une analyse des mouvements d'eau dans l'electrolyte par differentes techniques originales

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Guindet, Jacques. « Contribution à l'étude de matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide ». Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0073.

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Résumé :

Ce travail consiste en l'etude de materiaux d'anode pour les piles a combustible haute temperature a oxyde electrolyte solide. Nous nous sommes essentiellement interesses a l'oxydation anodique de l'hydrogene a l'interface nickel/zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium (ni/ysz) a 964c. La caracterisation electrochimique de l'interface ni/ysz en presence d'hydrogene a permis de mettre en evidence la passivation de l'electrode de nickel avec formation de nio et d'oxydes superieurs. La courbe stationnaire potentiel-courant presente un pic de courant, traduisant la passivation, dont l'amplitude depend du rapport ph#2/ph#2o dans l'atmosphere environnante. Afin d'ameliorer les qualites de l'electrode de nickel, il a ete envisage d'inserer entre l'electrode de nickel et l'electrolyte un film constitue d'un oxyde ternaire de zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium et dope a la cerine (yszce). La possibilite de l'existence du couple ce(4)/ce(3) permettant d'avoir une conduction mixte (o#2#, e#), ainsi qu'une delocalisation de la reaction d'electrode associee a une diminution de la surtension anodique. L'etude electrique du systeme ternaire yszce et electrochimique de l'interface ysz/yszce/ni fut ainsi effectuee. Cette derniere a mis en evidence egalement la formation d'oxydes de nickel. Neanmoins, la caracteristique stationnaire potentiel-courant ne presente pas de pic de courant du fait de l'existence simultanee de couples ni(2)/ni et ce(4)/ce(3)

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Jamard, Romain. « Systèmes catalytiques pour pile à combustible alcaline à électrolyte solide alimentée en borohydrure de sodium ». Poitiers, 2009. http://www.theses.fr/2009POIT2284.

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Résumé :

Ce travail concerne l'étude des catalyseurs adaptés à la pile à combustible alcaline alimentée par une solution liquide de borohydrure de sodium. En premier lieu, un système de référence a été mis en place afin d'en évaluer les limitations. Il a été nécessaire pour cela de fiabiliser le procédé de fabrication de l'anode afin d'obtenir des performances reproductibles. Ce système de référence a permis de mettre en évidence un problème de stabilité du combustible, qui s'hydrolyse spontanément en présence du catalyseur anodique. D'autre part, les tests de vieillissement ont montré que la diminution du potentiel de pile au cours du temps était liée aux dégradations cathodique et électrolytique. A l'anode, l'utilisation des nanoparticules d'iridium déposées sur carbone permet de limiter la réaction parasite d'hydrolyse du borohydrure de sodium et donc, d'augmenter le rendement faradique du système DBFC. Il ressort de l'étude de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin sur différents macrocycles de métaux de transition , que la phtalocyamine de fer déposée sur un carbone Vulcan XC72, présente une excellente activité pour cette réaction. De plus ce catalyseur en pile à combustible a permis d'obtenir d'excellentes performances et une stabilité remarquable
The present work is concerned with the search of adapted catalyst for Direct Borohydride Fuel Cell. First, a reference system is developed. It was necessary for the reliability of this method of manufacturing the anode to obtain reproducible performances. This reference system has shown a problem of fuel stability, which spontaneously hydrolyzes at the anodic catalyst. On the other hand, aging tests showed that the decrease in cell potential over time was associated with damages of cathode and electrolyte. At the anode, the use of iridium nanoparticles deposited on carbon leads to a reduction of the parasitic reaction (hydrolysis of sodium borohydride) and therefore increases the faradic efficiency of the DBFC. According to the study of the oxygen reduction reaction in alkaline medium on different metallic macrocycles, it has been shown that iron phtalocyanine deposited on a carbon Vulcan XC72 has excellent activity for this reaction. Moreover, this catalyst seems very tolerant to the presence of sodium borohydride. A DBFC working with this material as cathodic catalyst has achieved excellent performances and stability

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Claude, Eric. « Nouveaux catalyseurs organométalliques pour la cathode de la pile à combustible à électrolyte polymère solide ». Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0127.

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Résumé :

Ce travail s'inscrit dans le cadre du remplacement du platine comme catalyseur cathodique de la pile a combustible a electrolyte polymere solide. Il s'articule autour de deux axes principaux: la mise au point d'une methode d'evaluation des catalyseurs sur electrode tournante a disque et anneau. Les resultats obtenus avec quelques complexes, connus pour leur activite electrocatalytique de la reduction de l'oxygene, sont exposes. La synthese et l'evaluation electrochimique de nouveaux complexes homobinucleaires de fer, qui realisent la reduction de l'oxygene directement en eau, sont detaillees

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Celikbilek, Ozden. « Optimisation de la cathode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide : approches expérimentale et numérique ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI071/document.

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Résumé :

Comprendre, contrôler et optimiser le mécanisme de la réaction de réduction de l’oxygène à la cathode, cette démarche devient une nécessité pour améliorer les dispositifs de conversion d'énergie de haute performance tels que les piles à combustible à oxyde électrolyte solide (PAC). Des films poreux à conduction mixte, ionique et électronique (MIEC) et leurs composites comprenant un conducteur ionique offrent des propriétés uniques. Cependant, la corrélation des propriétés intrinsèques des composants d'électrodes aux caractéristiques microstructurales reste une tâche difficile. Dans le cadre de cette thèse, la couche fonctionnelle de cathode de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) pure et du composite LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) a été élaborée par la technique d’atomisation électrostatique. Une microstructure à porosité hiérarchique a été obtenue dans un domaine nanométrique à micrométrique. Les films ont été recouverts d’un collecteur de courant (CCL), LSCF, par sérigraphie. Une étude paramétrique a été réalisée expérimentalement pour optimiser la double couche en termes de taille de particules, de composition et d'épaisseur des couches de CFL et CCL. En se basant sur ces résultats, un modèle éléments finis 3D a été développé en utilisant les paramètres microstructuraux déterminés par tomographie de FIB-SEM dans une géométrie simple, similaire à des caractéristiques colonnaires. Dans ce travail, un guide de conception du matériau d’électrode a été proposé reliant des performances électrochimiques optimisées à la microstructure et aux propriétés du massif en combinant une étude expérimentale et une étude théorique de modélisation. Une cellule complète de PAC intégrant la cathode optimisée double couche de LSCF a été testée dans des conditions réelles d'exploitation
Understanding, controlling and optimizing the mechanism of oxygen reduction reaction at the cathode need to be addressed for high performance energy conversion devices such as solid oxide fuel cells (SOFCs). Structured porous films of mixed ionic electronic conductors (MIECs) and their composites with addition of a pure ionic conductor offer unique properties. However, correlating the intrinsic properties of electrode components to microstructural features remains a challenging task. In this PhD thesis, cathode functional layers (CFL) of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) and LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) composite cathodes with hierarchical porosity from nano- to micro-range are fabricated by electrostatic spray deposition technique. The films were topped with LSCF as a current collecting layer (CCL) by screen printing technique. A parametric optimization study was conducted experimentally in terms of particle size, composition, and thickness of CFL and CCL layers. The experimental results were supported by a numerical 3D Finite Element Model (FEM). Microstructural parameters determined by FIB-SEM tomography were used in a simple geometry similar to experimentally observed columnar features. In this work, experimental results and modelling were combined to provide design guidelines relating optimized electrochemical performances to the microstructure and bulk material properties. A complete fuel cell with optimized cathode film was tested in real SOFC operational conditions

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Miachon, Sylvain. « Développement d'une pile à combustible hydrogène/oxygène à électrolyte polymère solide de 100 cm2 à hydratation interne ». Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10048.

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Résumé :

Une pile a combustible h#2/o#2 a electrolyte polymere solide se decompose en deux parties: le cur de pile, assemblage de la membrane et des electrodes accolees d'une part, et le dispositif de confinement et de distribution des gaz d'autre part. Cette these est consacree a cette derniere composante, la cellule, qui permet aussi la collecte du courant et l'evacuation de l'eau produite. Une recherche bibliographique permet de degager les avantages et inconvenients des systemes classiques a hydratation externe et distribution des gaz a canaux. Une etude theorique succincte explicite les causes des pertes de rendement dues a la cellule afin de les minimiser. Par ailleurs, l'introduction du parametre emport-vapeur facilite la conduite de notre systeme a hydratation interne. Enfin sont presentees les differentes realisations experimentales qui ont permis l'amelioration progressive des performances. On obtient finalement celles correspondant aux plus elevees de la litterature, mais sur une surface de 100 cm#2, avec une gestion simplifiee de l'eau et des gaz. Un montage en petit empilement de deux curs presente des performances aussi elevees pour chacune des deux piles que celles de la cellule unite

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Rousseau, Séverine. « Développement de catalyseurs plurimétalliques multifonctionnels pour l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol dans une pile à oxydation directe (DEFC) ». Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2301.

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Résumé :

Les problèmes climatiques liés aux rejets dans l'atmosphère et l'épuisement des ressources pétrolières nécessitent une modification des pratiques énergétiques dans les années à venir. Cette modification passe par le développement de nouvelles sources d'énergie propre telle que la pile à combustible. L'éthanol représente un candidat intéressant au regard de sa grande disponibilité, de sa faible toxicité et de sa grande énergie spécifique. L'éthanol peut être directement oxydé à l'anode d'une pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC), mais son adsorption dissociative sur les sites de platine conduit à la formation d'espèces poisons responsables de la faible activité des catalyseurs. Cette étude s'est donc portée sur la préparation de systèmes plurimétalliques à base de platine par voie colloi͏̈dale. Les techniques électrochimiques ont pu mettre en évidence une diminution de la surtension anodique de 200 mV avec des catalyseurs Pt-Sn et Pt-Sn-Ru supportés sur Vulcan XC-72. Une étude par spectroscopie infrarouge de réflexion couplée à des analyses par chromatographie des produits de réaction a permis d'affiner le mécanisme de la réaction sur les systèmes Pt et Pt-Sn. Le système le plus actif apparaît être le catalyseur Pt-Sn de composition atomique (90 :10) chargé à 60% en masse. Ces conclusions ont été confirmées lors des tests en pile à combustion directe d'éthanol avec une densité de puissance maximale de 62 mW. Cm-2 à 100ʿC. Des anodes de grande surface ont pu être préparées, montrant une bonne activité et une bonne stabilité en conditions piles à combustible
New technology solutions are required to deal with the global warming, in relation with power consumption but also with the limitations of crude oil reserves. Fuel cells are an electrochemical device that can play a significant role in this strategy. Ethanol is a promising candidate due to its availability, its low toxicity and its high specific energy. Ethanol can be directly used as an anodic fuel for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). However its dissociative adsorption on platinum sites leads to the formation of poisoning species responsible for the low activity of the catalysts. This study reports the preparation of platinum-based multimetallic systems by the colloidal route. Electrochemical measurements have shown a decrease of the anodic overpotential of 200 mV with Vulcan XC-72 supported Pt-Sn and Pt-Sn-Ru catalysts. Infrared reflectance spectroscopy studies in addition to chromatographic analysis of the reaction products have demonstrated that the reaction mechanism is different with Pt and Pt-Sn catalysts. The Pt-Sn catalyst with a (90:10) atomic composition and a 60 wt. % metal loading appears to be the most active system. Fuel cell experiments have reported a power density of 62 mW cm-2 at 110ʿC. Anodes with a geometric area of 25 cm2 have been prepared, exhibiting a high activity and stability in fuel cell relevant conditions

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Maillard, Frédéric. « Influence de la structure d'électrocatalyseurs nanodispersés sur les réactions impliquées dans une pile à combustion directe de méthanol ». Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2290.

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Résumé :

Les PEMFC apparaissent aujourd'hui économiquement viables et l'utilisation du méthanol est intéressante en tant que combustible. Son oxydation électrochimique entraîne la formation d'une espèce poison, CO adsorbé, qui réduit les performances de la pile. Des catalyseurs anodiques ont été préparés par dépôt électrochimique ou spontané de Ru à la surface de nanoparticules de Pt. L'activité maximale pour l'oxydation du méthanol est obtenue pour des dépôts électrochimiques en raison de la présence d'oxydes de ruthénium non réductibles dans les dépôts spontanés. Deux types d'espèces CO adsorbé sont observées à la surface de l'électrode, un échange peut avoir lieu. La formation d'un alliage PtRu n'est pas une condition nécessaire à une électrooxidation du méthanol efficace. Les membranes de type NafionÒ, l'électrolyte solide, sont perméables au méthanol ce qui entraîne une dépolarisation de la cathode. Un effet de la taille des particules de Pt a été observé sur les cinétiques de réduction de l'oxygène. Les petites particules sont plus tolérantes à la présence de méthanol. Un alliage Pt:Cr est plus actif que le Pt pour la réduction de l'oxygène en présence ou non de méthanol
PEMFCs appear as economically viable and methanol utilization is a promising approach. Methanol oxidation leads to a poisoning intermediate, adsorbed CO, which dramatically reduces the PEMFC's performances. Methanol oxidation electrocatalysts were prepared from Ru electrochemical or spontaneous deposition on carbon-supported Pt nanoparticles. The maximum in electrocatalytic activity for methanol oxidation is observed with electrochemical deposits because of the presence of non-reducible ruthenium oxides in the spontaneous deposit. Two CO species are observed at the electrode surface, an exchange between these two CO species may occur. The formation of a PtRu alloy is not a required condition for efficient methanol electroxidation. The solid electrolyte being permeable to methanol, the cathode is depolarised. A particle-size effect on oxygen reduction reaction kinetics with or without methanol is observed. As particle size decreases, the catalysts are more methanol tolerant. Based on particle size considerations, Pt:Cr appears to be a more active catalyst than Pt for oxygen reduction in methanol-containing electrolyte

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Agel, Eric. « Electrode à air électrolyte solide polymère alcalin pour piles à combustible et générateur métal-air ». Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077002.

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Auvergniot, Jérémie. « Étude des mécanismes aux interfaces électrode/électrolyte d’accumulateurs « bulk tout-solide » ». Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3044/document.

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Résumé :

Les deux décennies écoulées ont connu le formidable essor de l'électronique portable qui a bouleversé notre société, essor rendu possible par l'invention des batteries Li-ion, qui fournissent une densité d'énergie élevée pour un poids et un volume réduits. Nous assistons aujourd'hui à une diversification des besoins en termes de stockage électrochimique de l'énergie, avec le développement de nouvelles applications (énergies renouvelables, transport) dont les contraintes ne sont pas les mêmes. Pour certaines applications, les exigences en termes de sécurité des personnes seront aussi importantes que celles en termes de densité d’énergie et de coût. Par ailleurs, la recherche se tourne de plus en plus vers les batteries Na-ion dont le coût de dépend pas du prix du lithium. En résumé, tel ou tel système de stockage électrochimique sera adapté à telle ou telle application.Le remplacement des électrolytes organiques liquides par des électrolytes solides inorganiques est une solution intéressante pour améliorer la sûreté des batteries, les conducteurs ioniques inorganiques étant non-inflammables, stables à haute température, et supposés plus stables chimiquement et électrochimiquement. L’emploi de ces matériaux dans des batteries « bulk tout-solide » s'accompagne néanmoins de problèmes interfaciaux limitant leurs performances, tels que la perte de contact entre particules aux interfaces, ou encore des problèmes de compatibilité chimique et électrochimique entre les matériaux. L’un des problèmes affectant ce type de batteries est l’interdiffusion d’espèces aux interfaces, accompagnée d'une augmentation d'impédance des batteries au cours du cyclage. Bien que des solutions aient déjà été proposées, comme le revêtement des particules de matière active par une couche de matériau moins réactif, il y a un manque de connaissance des espèces chimiques formées aux interfaces par réaction entre les matériaux, connaissance nécessaire afin d’améliorer les performances de tels systèmes. C'est là que se situait l'objectif de cette thèse: étudier les interactions se produisant aux interfaces électrode-électrolyte au sein de batteries «bulk tout-solide», et identifier les espèces chimiques formées. Le travail a été réalisé entre l’IPREM de Pau et le LRCS de l'Université d'Amiens. Deux électrolytes solides ont été étudiés: l’argyrodite Li6PS5Cl et le NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Les matériaux été synthétisés, puis intégrés dans des batteries «bulk tout-solide». Les interfaces ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et par spectroscopie d’électrons Auger (AES), deux techniques complémentaires, la première permettant l'identification et la quantification des espèces chimiques en extrême surface, la seconde permettant d’obtenir des informations sur leur répartition à l'échelle nanométrique.L’analyse de batteries «bulk tout-solide» basées sur l’électrolyte Na3Zr2Si2PO12 et utilisant le matériau actif Na3V2(PO4)3 a permis mettre en évidence des modifications micromorphologiques au cours du cyclage, accompagnées de phénomènes d’interdiffusion des éléments entre les particules. Les analyses AES conduites sur ce type de batteries nous ont permis de mieux décrire les phénomènes d’autodécharge.Les analyses conduites sur les batteries basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl nous ont permis de montrer que cet électrolyte solide présente une bonne stabilité vis à vis du matériau d'électrode négative LTO. En revanche, il présente une réactivité interfaciale avec des matériaux d'électrode positive tels que LCO, NMC, LMO, LFP, ou LiV3O8. Cette réactivité se traduit par la formation d'espèces aux interfaces incluant LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 et des phosphates. En dépit des problèmes de réactivité interfaciale constatés, nous avons pu au cours de cette thèse mettre au point des batteries « tout-solide » basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl présentant une bonne rétention de capacité sur 300 cycles lorsqu'elles sont cyclées entre 2,8 et 3,4V
The last two decades have shown a tremendous spreading of portable electronics, changing our society. This change was made possible by the invention of Li-ion batteries, which provide a high energy density for a low weight and volume. More recently the development of new applications, such as electric vehicles or renewable energies, has led to new needs in terms of electrochemical storage. For some applications, user safety will be as important as cost and energy density. On the other hand, research around Na-ion batteries focuses an increased interest, because they do not depend on lithium cost. Replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes is an interesting solution to improve the safety of batteries, because inorganic ionic conductors are nonflammable, stable at high temperature, and supposed to be chemically and electrochemically more stable. Using those materials in all-solid-state batteries has however several limiting factors, such as loss of contact between particle at the interfaces during cycling, and also chemical/electrochemical compatibility issues between materials. Another issue with this type of batteries is the interdiffusion of species at interfaces leading to an impedance increase during cycling. Several solutions exist to mitigate those issues, such coating the active material particles with a less reactive inorganic material. However there is a lack of knowledge on the species forming at those interfaces, knowledge which is needed to improve the performances of such systems. Studying those interfacial interactions and characterizing the species formed as those interfaces was the main topic of this Ph.D thesis.This work has been done in collaboration between two laboratories : IPREM (University of Pau - CNRS, France) and LRCS (University of Amiens - CNRS, France). Two solid electrolytes have been studied: the argyrodite Li6PS5Cl and the NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Those materials have been synthetized, then integrated in bulk all-solid-state batteries and their interfaces were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Those two techniques provide us very complementary information, the first allowing identification and quantification of surface species, the second one giving access to the spatial repartition of elements at a nanometric level.The analysis of bulk all-solid-state batteries based on the electrolyte Na3Zr2Si2PO12 using the active material Na3V2(PO4)3 showed micromorphologic changes during cycling, as well as interdiffusion phenomena between particles. AES analysis also allowed us to describe self-discharge issues.The study of Li6PS5Cl-based batteries highlighted that this solid electrolyte is stable towards the negative electrode active material LTO. It however has interfacial reactivity towards positive electrode active materials such as LCO, NMC, LMO, LFP and LiV3O8. This reactivity leads to the formation of several species such as LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 and phosphates at the interface with Li6PS5Cl. In spite of the encountered interfacial reactivity issues, we managed to build all-solid-state batteries based on Li6PS5Cl showing a good capacity retention over 300 cycles when cycled between 2.8 and 3.4V

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Princivalle, Agnès. « Nouvelle électrode à gradients pour piles à combustible à oxyde électrolyte solide ». Grenoble INPG, 2006. http://www.theses.fr/2006INPG0142.

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Résumé :

L'objectif de cette thèse concerne l'élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes entrant dans le domaine des piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) visant un abaissement de la température de fonctionnement aux environs de 700°C pour en assurer l'Industrialisation. Pour cela, nous avons choisi de réaliser une cathode volumique à gradients continus de porosité et de composition à partir des matériaux typiques: la zircone yttriée (YSZ) et le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM). L'addition de YSZ dans l'électrode de LSM a pour but d'améliorer l'adhésion avec l'électrolyte (YSZ) et d'élargir l'aire de contact triple, où sont en contact le gaz, l'électrode et l'électrolyte. Pour cela nous avons développé une nouvelle technique de synthèse, unique en France, la technique de "atomisation électrostatique et mené une étude originale d'optimisation de la microstructure de ces nouvelles cathodes
The objective of this thesis is related ta the synthesis and the structural, morphological and electrochemical characterization of cathodes to be used in the domain of solid oxide fuel cells (SOFC) operating at temperature ta 700°C ta ensure its industrialization. We have chosen ta carry out a composite cathode with continuous graded of porosity and composition, starting From typical materials: such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and lanthanum strontium manganite (LSM). The purpose of the addition o. F YSZ is to improve adhesion with the electrolyte (YSZ) and ta enlarge the triple contact area, where the gas, the electrocle and the electrolyte are in contact. For that, we have developed a new technique of synthesis, unique in France, the electrostatic spray deposition and undertook an original study of optimization of the microstructure of these new cathodes

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Deseure, Jonathan. « Modélisation de cathodes de piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) ». Grenoble INPG, 2003. http://www.theses.fr/2003INPG0081.

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Résumé :

Dans ce travail, nous avons modélisé le comportement en régime permanent et des impédances électrochimiques des cathodes de piles à combustible fonctionnant à haute température et mettant en œuvre des oxydes céramiques (SOFC). Deux approches sont proposées, la première cherche à mettre en évidence les mécanismes réactionnels intervenant selon la nature du matériau et la seconde de déterminer une morphologie optimale. L'étude sur électrode de type couche mince, a démontré qu'une analyse électrique fine permettait de discriminer les cinétiques pouvant limiter la réduction de l'oxygène. Enfin, sur électrode composite, nous avons montré le rôle des paramètres géométriques tel que : la taille de grains, la porosité et la composition. Ainsi, pour augmenter les performances d'une électrode composite, il est nécessaire de diminuer la taille des grains du composite et d'en contrôler la porosité. Par ailleurs, nous avons démontré qu'il est judicieux d'utiliser une électrode à gradient de composition. Enfin, dans la dernière partie du manuscrit, nous avons estimé expérimentalement une configuration de cellule électrochimique devant permettre une caractérisation fiable.

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Berthelot, Sylvie. « Oxydation électrocatalytique du méthane : recherche de catalyseurs en vue d'une application à une pile au méthane à électrolyte polymère solide ». Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2267.

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Résumé :

Le methane est un combustible tres interessant du fait de son abondance naturelle, ce qui entraine un faible cout. De ce fait, de tres nombreuses recherches ont ete consacrees a ses applications industrielles, en particulier dans le domaine des piles a combustible. Cependant, cette molecule est connue pour sa stabilite et sa resistance a l'oxydation. C'est pourquoi de nombreux travaux font reference a des systemes fonctionnant a hautes temperatures. En vue de developper une pile de type pemfc (proton exchange membrane fuel cell) de faible puissance et fonctionnant a basse temperature, cette these a pour objectif d'evaluer les performances de divers electrocatalyseurs vis a vis l'oxydation du methane. Ainsi, l'activation de la reaction d'oxydation du methane reste l'etape la plus importante et la plus critique. Dans un premier temps, l'etude de la reaction d'electrooxydation du methane par des techniques electrochimiques classiques a ete realisee sur diverses electrodes afin d'en determiner les plus actives. Dans un deuxieme temps, la spectroscopie infrarouge de reflexion in situ a permis d'identifier lors de l'oxydation du methane, les especes adsorbees sur l'electrode et les produits de reaction. Ces especes adsorbees sont de diverses natures dont certaines peuvent conduire a l'empoisonnement de l'electrode. Ces resultats spectroelectrochimiques permettent egalement de comprendre le role des materiaux utilises dans le mecanisme d'oxydation du methane et par voie de consequence, de les optimiser dans l'objectif d'une oxydation totale du methane en dioxyde de carbone. L'objectif final est l'utilisation du methane au sein d'une pile a combustible de type pemfc. Dans cette optique, la determination des performances des materiaux d'electrodes selectionnes au sein meme de la pile ch#4/o#2 a fait l'objet de mesures systematiques. De plus, pour evaluer les performances de la pile au methane et mieux comprendre son fonctionnement, une comparaison avec le comportement du methanol et des hydrocarbures en c2 tels que l'ethane, l'ethylene et l'acetylene a ete effectuee.

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Bouchard, Danick. « Développement d'une interface cathode/électrolyte peu résistive par projection plasma pour application aux piles à combustible à électrolyte solide (SOFC) ». Mémoire, Université de Sherbrooke, 2006. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4674.

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Résumé :

Les piles à combustible à électrolyte solide connues aussi sous le nom de SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) gagnent en intérêt et sont de plus en plus utilisées à travers le monde. Ce type de piles en tant que systèmes stationnaires de génération d'électricité possède de nombreux avantages comparés aux systèmes conventionnels de génération électrique. Ces avantages sont : la modulabilité, leur petite taille, la versatilité en termes de combustibles utilisables, les faibles émissions polluantes, ainsi que la possibilité de pratiquer la cogénération d'électricité. La liste des avantages fournis ci-haut n'est que partielle. Les températures de fonctionnement sont situées entre 800[degrés celsius] et 1000[degrés celsius]. Ces températures élevées sont présentement un obstacle, à la commercialisation mondiale des SOFC parce que la vie utile des stacks de piles est affectée par le vieillissement prématuré de ceux-ci et parce que les coûts de fabrication sont encore trop élevés. Les coûts de fabrication sont essentiellement reliés aux matériaux qui sont souvent"exotiques". La recherche en ce domaine est orientée à diminuer les températures d'utilisation dans une zone intermédiaire (500-700[degrés celsius]). Dans cette zone de température, les effets indésirables des températures élevées comme la ségrégation, l'interdiffusion des composantes les unes dans les autres, le frittage et le vieillissement prématuré sont moins importants. Diminuer les températures, apporte des solutions, mais aussi un lot de problèmes, car l'activité catalytique des matériaux qui forment une SOFC diminue drastiquement avec la chute des températures. La perte de performance ainsi causée peut être compensée par le développement de nouveaux matériaux (anode, électrolyte et cathode) et la mise en place de nouvelles méthodes de synthèse et de mise en forme efficaces. Ce sont ces moyens qui vont permettre d'augmenter les performances des SOFC et ainsi leur assurer une place sur le marché mondial. Dans ce mémoire, la synthèse de matériaux de cathode de type pérovskite et la caractérisation de ceux-ci sont présentées. La mise en forme de ces matériaux de cathode par la projection plasma sur du GDC (Ce[indice inférieur 0,8]Gd[indice inférieur 0,2]O[indice inférieur 1,95-[delta]]) est également présentée. Les résultats et les avancées dans ce domaine seront discutés. L'étude de différents matériaux de cathode, la mesure de la résistance de polarisation en fonction de la température, l'effet du frittage, l'effet de l'épaisseur et la caractérisation de l'interface cathode/électrolyte mènent à une meilleure compréhension du comportement des piles à combustible à électrolyte solide. Les matériaux de cathode de type pérovskite comme LSM, LSC, LSF, LSCF[indice inférieur 8228], SSC et GSC ont été synthétisés en utilisant la synthèse plasma. Leurs caractéristiques physiques comme la stoechiométrie, la morphologie, la surface spécifique et la distribution de taille ont toutes été évaluées. La diffraction des rayons X, l'absorption atomique et l'ICP ont servi à déterminer la stoechiométrie. La synthèse par plasma donne du La[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] comme phase impureté démontrant une légère déficience en lanthane. La technique BET a révélé des valeurs de surface spécifique se situant entre 23 et 29 m[indice supérieur 2] /g. Ces valeurs sont deux à quatre fois supérieures aux valeurs obtenues pour les méthodes de synthèse chimique. La morphologie des particules formées par plasma est sphérique et c'est la microscopie électronique à balayage qui a permis d'extraire cette information. Le profil de distribution de taille de ces particules a été déterminé par granulométrie laser. Différentes grosseurs de particules sont possibles dans la poudre (de micrométrique à nanométrique) mais les particules de 63 nm sont les plus nombreuses. Seules des cathodes de LSCF[indice inférieur 6428] et de LSC ont été projetées par projection plasma sur du GDC, les caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques des dépôts ont été évaluées. La microscopie électronique à balayage a servi à vérifier l'adhérence de la cathode projetée sur l'électrolyte ainsi qu'à mesurer l'épaisseur de celle-ci. L'épaisseur du dépôt est de 5 à 7 [micro]m pour chaque boucle de déposition. L'adhérence de la cathode sur toute la longueur de la demi-pile est parfaite. La MEB à haute résolution a permis de démontrer la présence d'une nanostructure en surface de la cathode. À partir des graphiques de Nyquist obtenus par spectroscopie d'impédance électrochimique, la résistance de polarisation a été extraite et la représentation de celle-ci sous la forme de graphiques d'Arrhénius a permis de mettre en comparer les R[indice inférieur P] et les énergies d'activation pour le LSC et LSCF[indice inférieur 6428]. Le LSCF [indice inférieur 6428] possède une E[indice inférieur A] et des R[indice inférieur P] plus faibles que le LSC. Les résultats obtenus pour ces cathodes déposées par plasma démontrent des E[indice inférieur A] et des R[indice inférieur P] plus petites que ceux rapportés dans d'autres travaux. Suite à l'exposition des dépôts de cathode à des conditions de frittage de 800[degrés celsius], 1000[degrés celsius] et 1200[degrés celsius], la MEB et la spectroscopie d'impédance électrochimique ont permis de déterminer que c'est surtout la nanostructure en surface de la cathode qui permet la mesure de R[indice inférieur P] si faible. L'exposition d'une pastille pendant plus d'une semaine à une température aussi basse de 800[degrés celsius] a révélé que les cathodes déposées par plasma ne sont pas stables, la R[indice inférieur P] ne cesse d'augmenter sans cesse (1,2 %/heure). Il a aussi été déterminer [i.d. déterminé] qu'une épaisseur de 20 [micro]m de cathode donne les R[indice inférieur P] les plus faibles. Malgré ceci, les échantillons présentés dans ce travail ont une épaisseur de 10 [micro]m, car l'exposition répétée au plasma fragilise les pastilles de GDC. La mise en forme par sérigraphie des poudres de cathodes synthétisées par plasma a été effectuée, mais les températures de frittage de celles-ci devront être diminuées, car les particules formées par plasma sont affectées par ces températures trop élevées. L'utilisation d'un composite au lieu d'une cathode pure a été tentée par déposition plasma. L'adhérence du dépôt s'apparente à celle des cathodes pures, mais la morphologie du dépôt s'est avérée être très différente. Les résistances de polarisation mesurées sont plus élevées que celles mesurées pour les cathodes pures. Ce qui va dans le sens opposé à ce qui était attendu. L'optimisation est inévitable si la projection de composites est envisagée."--Résumé abrégé par UMI.

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Lauret, Hervé. « Propriétés électriques et électrochimiques de manganites de lanthane dopées comme matériau de cathode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide ». Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0053.

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Résumé :

Ce travail consiste en l'etude de materiaux de cathode pour les piles a combustible haute temperature. Ces materiaux ont pour formule generale la1-xsrxmno3 et (la1-yyy)0,5sr0,5mno3. Dans un premier chapitre nous faisons le point sur l'etat des recherches sur les piles a combustible a oxyde electrolyte solide et leurs constituants. Le deuxieme chapitre presente la synthese des echantillons ainsi que les differents dispositifs de mesures. Le chapitre trois est consacre a la caracterisation physique et electrique des echantillons. Nous avons montre en particulier que le dopage a l'yttrium diminuait le coefficient de dilatation thermique des manganites de lanthane. Pour les echantillons exempts d'yttrium une conductivite maximale est obtenue pour x=0,55. Une etude sur la reaction de reduction de l'oxygene a l'interface la1-xsrxmno3/y2o3-zro2 est menee dans le chapitre quatre. Nous confirmons l'apparition d'un effet electrocatalytique specifique a ce materiau d'electrode. Nous apportons une contribution complementaire a la comprehension du processus d'electrode: l'echantillon qui presente la plus grande activite electrocatalytique est celui qui a la plus forte conductivite electrique. Aux faibles polarisations cathodiques, superieures a -150 mv/air, nous prouvons que l'etape limitante a lieu le long du contact triple. Aux plus fortes polarisations cathodiques nous emettons l'hypothese d'une extension progressive de la reaction sur une zone annulaire autour du perimetre de contact entre le materiau de cathode et l'electrolyte. Enfin, la surface du materiau d'electrode exposee au gaz n'est pas limitante

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Pajot, Martin. « Nouveaux matériaux à conduction mixte à basse température pour pile à combustible de type SOFC à base de bismuth ». Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R049.

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Résumé :

Dans le contexte actuel du mix énergétique, les piles à combustible sont des dispositifs prometteurs. Ils permettent de générer de l’énergie électrique à partir d’un combustible par réaction électrochimique mais aussi de produire juste de l’eau comme sous-produit quand le dihydrogène est utilisé comme combustible. Parmi les différents types de pile à combustible actuellement développés, les piles à oxyde solide, Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC, présentent l’avantage de fournir une flexibilité importante sur la nature du combustible utilisable (hydrogène, méthane, méthanol, …) ainsi qu’une résistance accrue aux impuretés (monoxyde de carbone, soufre, …) comparé aux autres technologies. Toutefois, l’inconvénient de ce type de système est leur température de fonctionnement trop élevée, typiquement au dessus de 700 °C, qui génère des contraintes et des problèmes de durabilité. Cependant, une étude récente a montré qu’en utilisant un électrolyte bicouche, formé à partir d’une phase stabilisée de l’oxyde de bismuth protégée par une couche de cérine dopée, il serait possible d’abaisser les températures de fonctionnement jusqu’à 350 °C. Néanmoins, pour le développement de ce type de dispositif, l’identification de matériaux de cathode bas coût, compatibles avec l’oxyde de bismuth, reste un verrou à lever. La recherche de matériaux de ce type constitue l’objet de ce travail de thèse. Pour l’électrolyte, au regard des travaux réalisés antérieurement, l’oxyde de bismuth stabilisé à l’erbium de formulation (Bi2O3)0,75(Er2O3)0,25, appelé ESB dans le manuscrit, a été choisi. Après une analyse bibliographique des travaux menés sur ce type de pile, l’élaboration de l’électrolyte est décrite dans le deuxième chapitre avec un accent mis sur l’intérêt d’un broyage des oxydes avec de l’acétone pour permettre un abaissement des températures d’accroche des matériaux d’électrode sur l’électrolyte. Dans un second temps, l’étude du manganite de lanthane de formulation La1-xSrxMnO3 (LSM) en composite avec ESB a été reprise. Alors que les travaux antérieurs portaient essentiellement sur les compositions x = 0,15 - 0,20, une large gamme de compositions (x = 0,15 ; 0,30 ; 0,40 ; 0,50 ; 0,60 et 0,80) a été considérée. Après avoir optimisé l’épaisseur de l’électrode ainsi que la proportion entre les deux matériaux constituant le composite pour la composition x = 0,20 (épaisseur optimale comprise entre 50 µm et 60 µm et proportion optimale de 50 % en masse de chaque constituant), des cellules symétriques de type ESB La1 xSrxMnO3|ESB|ESB La1 xSrxMnO3 ont été élaborées. A basse température, la résistance spécifique surfacique est diminuée de presque 50 % lorsqu’un composite ESB La0,60Sr0,40MnO3 est utilisé en regard d’un composite ESB La0,85Sr0,15MnO3, conventionnellement utilisé à haute température. Enfin dans un troisième temps, un grand nombre de matériaux, choisis en fonction de leur paramètres structuraux tels que Ca3Co4O9, Bi2Ca2Co3O9 ou encore Bi2Sr2Co2O9, ou bien de leurs propriétés de conduction électronique tel que Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ pour x = 1 et x = 0,40 ou leur propriété de conduction mixte tel que NaBi25Cr10O78 ou encore Bi38Cr7O68 ont été testés. Bien que ces études n’en soient qu’à un stade préliminaire, plusieurs compositions apparaissent prometteuses, en particulier Bi2Ca2Co3O9 ou encore Bi14CrO24, produit de décomposition de Bi38Cr7O68 lui-même intéressant
In the current context of the energy mix, fuel cells are promising devices. They make it possible to generate electrical energy from a fuel by electrochemical reaction but also to produce just water as a by-product when hydrogen is used as fuel. Of the different types of fuel cells currently being developed, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) offers the advantage of providing significant flexibility on the nature of the usable fuel (hydrogen, methane, methanol, etc.) as well as increased resistance to impurities (carbon monoxide, sulfur, ...) compared to other technologies. However, the disadvantage of this type of system is the too high operating temperature, typically above 700 °C, which generates constraints and durability problems. However, a recent study has shown that by using a bilayer electrolyte, formed of a stabilized bismuth oxide protected by a layer of doped ceria, it would be possible to lower the operating temperatures down to 350 °C. Nevertheless, for the development of this type of device, the identification of low cost cathode materials, compatible with bismuth oxide, remains bottleneck. The search for this type of material is the subject of this thesis work. For the electrolyte, with regard to the work carried out previously, erbium stabilized bismuth oxide of formulation (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, called ESB in the manuscript, was chosen. After a bibliographic analysis of the work carried out on this type of cells, the elaboration of the electrolyte is described in the second chapter with an emphasis on the interest of grinding the oxides in acetone to allow a lowering of the sintering temperatures of the electrode materials on the electrolyte. In a second step, the study of lanthanum manganite La1-xSrxMnO3 (LSM) in composite with ESB was undertaken. While previous work focused on compositions x = 0.15 - 0.20, a wide range of compositions (x = 0.15, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 and 0.80) was considered. After having optimized the thickness of the electrode as well as the proportion between the two materials constituting the composite for the composition x = 0.20 (optimum thickness between 50 μm and 60 μm and optimal proportion of 50 % by weight of each constituent), ESB La1 xSrxMnO3|ESB|ESB-La1-xSrxMnO3 ESB symmetric cells were developed. At low temperature, the specific surface resistance is reduced by almost 50 % when a composite ESB La0.60Sr0.40MnO3 is used in comparison with a ESB-La0.85Sr0.15MnO3 composite, conventionally used at high temperature. Finally, in a third step, a large number of materials, chosen according to their structural parameters such as Ca3Co4O9, Bi2Ca2Co3O9 or Bi2Sr2Co2O9, or their electronic conduction properties such as Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ for x = 1 and x = 0.40 or their mixed conduction property such as NaBi25Cr10O78 or Bi38Cr7O68 were tested. Although these studies are only at a preliminary stage, several compositions appear promising, in particular Bi2Ca3Co2O9 or else Bi14CrO24, decomposition product of Bi38Cr7O68 itself

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Helfen, Arnaud. « Élaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3 ». Marne-la-Vallée, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351659.

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Résumé :

Afin de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l’oxyde de bismuth. -Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur d'ion oxygène, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 – 825°C) a freiné son utilisation. La méthode électrochimique permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Nous avons tout d’abord étudié l’influence des paramètres de la synthèse de couches minces de δ-Bi2O3. Nous en avons déduit qu’une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l’électrodéposition, nous avons retenu le mode intensiostatique avec une densité de courant comprise entre 2,25 et 3 mA/cm2. La structure polycristalline de -Bi2O3 a été confirmée par DRX et METHR. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces nanocristallites stabilisent δ-Bi2O3 à température ambiante. A l’aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de δ-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm dû à son caractère isolant. Nous avons montré la stabilité des couches minces δ-Bi2O3 électrodéposées pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l’étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu’il est possible de réaliser des nanofils monocristallins de δ-Bi2O3. Cependant les conditions optimales d'élaboration n'ont pas été déterminées. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts. Ils montrent aussi que -Bi2O3 est un excellent conducteur, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles
With an aim of finding a new electrolyte for the SOFC functioning at lower temperatures, we were interested in the new electrochemical synthesis of the delta phase of bismuth oxide. δ-Bi2O3 is a well-know high oxide-ion conducting material, but its narrow temperature range of stability, 729-825°C, had limited its application. The electrochemical method suggested by Switzer et al. Enables to stabilize this phase at room temperature. The study of δ-Bi2O3 becomes interesting again for an application such as solid electrolyte in full cell. Firstly, the influence of the electrochemical synthesis parameters of the δ-Bi2O3 thin layers was studied. It was deduced that a temperature of more than 50°C was necessary and that the optimal temperature deposition was 65°C. The bath pH value must be higher than 14. The current density, during the electrodeposition, was about 2. 25 and 3 mA/cm2. Using the XRD and TEM, the polycristalline structure of δ-Bi2O3 was confirmed. Both XRD measurements and TEM observations indicated an existence of a grain size of about 100 nm in these films. HRTEM images revealed nanocrystallites 10-20 nm in size. Their nanocrystalline natures stabilize the δ-Bi2O3 at room temperature. Using the EQCM, we have shown that the thickness of electrodeposited -Bi2O3 could not exceed 2 µm. Our stability study shown that the electrodeposited δ-Bi2O3 films exhibit a high long-time stability and that the δ-Bi2O3 keeps its fcc structure up to an annealing temperature of 340°C, above which it transforms into the sillenite structure. We have shown also that it is possible to make single crystalline nanowires of δ-Bi2O3, but the optimal conditions of electrodeposition synthesis were not determined. Lastly, the first measurements of conductivity were carried out. The preliminary results shown an ionic behaviour of our deposits, but we have some preoccupations for the reproducibility

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Gharbage, Brèk. « Propriétés électriques et électrochimiques de films de (La0,5Sr0,5)1-yMnO3 comme matériau de cathode pour pile à combustible à électrolyte oxyde solide ». Grenoble INPG, 1993. http://www.theses.fr/1993INPG0140.

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Résumé :

Ce travail s'inscrit dans le cadre du developpement des piles a combustible a oxyde electrolyte solide. Il est consacre plus particulierement a l'etude de la reduction de l'oxygene a l'interface (la#0#,#5sr#0#,#5)#1##ymno#3/y#2o#3-zro#2. Dans le premier chapitre, nous faisons le point sur l'etat des recherches dans le monde concernant ces generateurs electriques. Le chapitre deux est consacre a l'elaboration de films de materiaux de cathode par pulverisation ultrasonore d'une solution de precurseurs, et a leur caracterisation structurale et morphologique. Il est suivi dans le chapitre trois par l'etude des proprietes electriques de ces films. Le chapitre quatre est reserve a l'analyse des courbes de polarisation stationnaire. Nous avons en particulier mis en evidence l'effet de la sous-stchiometrie cationique, y, et de la microstructure sur les performances de l'electrode. Enfin, le dernier chapitre, a travers les resultats de spectroscopie d'impedance, apporte une contribution a la comprehension du mecanisme de reduction de l'oxygene. L'impedance de l'electrode a pu etre decomposee en deux parties; la partie basse frequence met en evidence la contribution de phenomenes d'adsorption et la partie haute frequence des phenomenes non completement elucides. Cependant, les mesures realisees en fonction de la pression partielle d'oxygene, de la temperature et lors des retours a l'equilibre de l'electrode laissent suggerer qu'il pourrait bien s'agir d'etapes associant le transfert de charge a la diffusion d'especes electroactives

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Helfen, Arnaud. « Elaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3 ». Phd thesis, Université de Marne la Vallée, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351659.

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Résumé :

Dans le but de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l'oxyde de bismuth. d-Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur ionique, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 ? 825°C) a freiné son utilisation. La méthode proposée par Switzer et al. permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Cela relance l'intérêt d'étude pour ce matériau en vue d'une application comme électrolyte solide des piles à combustible. Nous avons tout d'abord étudié l'influence des paramètres de la synthèse de couches minces. Nous en avons déduit qu'une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l'électrodéposition, nous avons retenu un courant imposé constant entre 400 et 600 µA. Nous avons réalisé cette synthèse sur des substrats de nature variée (platine, inox, inox doré, or massif, argent doré). A l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission à haute résolution, nous avons confirmé la structure polycristalline de d-Bi2O3. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces cristallites de taille nanométrique joue un rôle essentiel dans la stabilité de d- Bi2O3 à température ambiante. A l'aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de d-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm. Nous avons montré la stabilité du dépôt d-Bi2O3 électrodéposé pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l'étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu'il est possible de réaliser des nanofils de d-Bi2O3. Nous n'avons pas pu déterminer des conditions optimales qui nous auraient permis de synthétiser uniquement d- Bi2O3 en plus grand nombre. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles.

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Vernoux, Philippe. « Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde électrolyte solide ». Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0155.

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Résumé :

Ce travail porte sur un nouveau concept d'utilisation du gaz naturel dans les piles a combustible a oxyde electrolyte solide (sofc) : le reformage interne progressif du methane (rip). Les resultats demontrent la faisabilite du couplage local entre catalyse et electrochimie utilisant un catalyseur de reformage du methane (ruthenium) disperse sur un materiau d'anode (chromite de lanthane). C'est la vapeur d'eau produite par l'oxydation electrochimique de l'hydrogene qui devient l'agent principal du reformage. Le methane est consomme progressivement le long du compartiment anodique, ce qui delocalise l'endothermicite de la reaction de reformage du methane. La caracterisation electrochimique des chromites de lanthane a montre qu'un dopage approprie peut ameliorer leurs performances. Le materiau lscv (la#0#,#8sr#0#,#2cr#0#,#9#7v#0#,#0#3o#3) presente les meilleurs resultats. La resistance totale de polarisation a ete mesuree par spectroscopie d'impedance. Pour les electrodes ponctuelles, deux contributions ont ete identifiees. La premiere, a haute frequence, serait liee a la microstructure et a la qualite du contact electrode/electrolyte. La seconde, a moyenne frequence, correspond a l'etape limitante de l'oxydation electrochimique de l'espece electroactive (hydrogene ou methane). Avec les electrodes de grande surface et sous ch#4/h#2o, une contribution supplementaire a ete mise en evidence. Elle est tres probablement liee a la reaction, relativement lente, de vaporeformage du methane. A 800 c, sous methane pur sature par 5% d'eau, le composite lscv/ysz impregne de ruthenium donne des resultats similaires a ceux enregistres sous h#2/h#2o sans ruthenium. Ses caracteristiques electrochimiques sont, de plus, stables dans le temps. Ces resultats demontrent que le rip du methane peut etre mis en uvre. Ils ouvrent reellement de nouvelles perspectives pour l'utilisation du gaz naturel dans les sofc.

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Vigier, Fabrice. « Développement d'électrocatalyseurs pour l'oxydation directe de l'éthanol dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) ». Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2301.

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Dumaisnil, Kévin. « Élaboration et caractérisations de matériaux de cathode et d'électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide ». Thesis, Littoral, 2015. http://www.theses.fr/2015DUNK0396/document.

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Résumé :

L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyte
Energy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials

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Sharma, Rakesh. « Conception innovante de cathodes à base de nickelates de terres rares pour piles à combustible à oxyde électrolyte solide ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI091/document.

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Résumé :

Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)
Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

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Sanseau, Olivier. « Elaboration et étude d'éléments pour piles à combustible à oxydes solides ». Paris, ENMP, 2002. http://www.theses.fr/2002ENMP1126.

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Audebert, Jean-François. « Comportement de NiPS et MoS3 comme matériaux d'électrode dans des générateurs au lithium à électrolyte solide ou liquide ». Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10577.

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Muller, Guillaume. « Conception, élaboration et caractérisation de matériaux de composition et de microstructure innovants pour les micro-piles à combustible à oxyde solide ». Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066530.

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Résumé :

Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d’énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L’architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d’activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d’électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu’il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d’électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l’évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réalisées
The micro-solid oxide fuel cells (micro-SOFC) appear as attractive miniature sources of energy and are a technological breaking for an alternative to current Li-ion batteries. This work deals with the synthesis, the structural characterization, microstructural and electrochemical of dense and porous thin film exhibiting various composition and structure: LSCF-CGO, Ni(O)-CGO and CGO. These materials have been incorporated as cathode, anode and electrolyte respectively in a device type micro-SOFC operating at 400-600°C with H2 as fuel. The architecture of the cell and the synthesis approach differ from those proposed in the literature. In fact, porosity and composition gradients have been included to the electrodes to limit activation and concentration polarizations. Moreover, the choice of the method of synthesis, sol-gel method coupled with dip-coating to deposit materials was guided by economic criteria and ease implementation. For the synthesis of dense electrolyte thin films (CGO), another synthesis method (ALD) was also explored. In this work, we studied the relationships between structural, microstructural and electrical properties of porous thin film electrodes under the conditions of synthesis and of testing. Based on this study, the fabrication and evaluation of micro-SOFC cells properties deposited on a porous Pt/Al2O3 support have been performed

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Castillo, Adriana. « Structure et mobilité ionique dans les matériaux d’électrolytes solides pour batteries tout-solide : cas du grenat Li7-3xAlxLa3Zr2O12 et des Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLX107/document.

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Résumé :

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique
One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials

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Ringuedé, Armelle. « Cathode et réaction cathodique dans les piles à combustibles à oxyde électrolyte solide moyennes températures (S. O. F. C) ». Grenoble INPG, 1999. http://www.theses.fr/1999INPG0017.

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Ce travail a ete consacre a l'etude de la reduction de l'oxygene sur des cobaltites de lanthane dopees au strontium. Ces materiaux sont deposes par pulverisation cathodique sur les deux faces polies d'une pastille de zircone yttriee stabilisee. Cette technique de depot nous a permis de fabriquer des electrodes de faible epaisseur, reproductibles, denses et couvrantes. La caracterisation electrochimique de ces systemes symetriques a ete realisee par spectroscopie d'impedance, sans polarisation continue. Les parametres de cette etude sont : l'epaisseur des electrodes (de 0,35 m a 2m), la temperature et la pression partielle d'oxygene. La resistance de polarisation des electrodes augmente lineairement avec l'epaisseur. La valeur de resistance specifique pour la plus faible epaisseur, extrapolee a 800c, est de 0,27. Cm#2, ce qui montre que ce materiau reste tres prometteur pour une application comme materiau de cathode pour pile a combustible a oxyde electrolyte solide. Quant a la reduction de l'oxygene, la diffusion de l'oxygene dans le volume de l'electrode et l'adsorption non dissociative constituent les processus dominants de cette reaction. Ils different avec la temperature et la pression partielle d'oxygene. Pour des epaisseurs plus elevees (1,6 m et 2m), une degradation des interfaces est mise en evidence. Elle se traduit en terme d'impedance par une augmentation de la resistance de polarisation au cours du temps. Elle est liee au developpement d'un demi-cercle haute frequence et d'un phenomene additionnel a tres basse frequence apres les recuits aux temperatures tres elevees.

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Le, Ninivin Céline. « Elaboration et validation de dérivés polyparaphénylène substitués sulfonés comme électrolyte solide pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons ». Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2318.

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L'élaboration et l'évaluation de dérivés polyparaphénylène (PPP) sulfonés en tant qu'électrolytes solides pour pile à combustible constituent l'enjeu de ce travail. Les approches adoptées concernent les voies d'introduction de la fonction acide et leurs impacts sur les propriétés des matériaux ioniques obtenus. Trois PPP substitués par des chaînes latérales différentes ont été synthétisés et caractérisés. La post-sulfonation de deux polymères et le greffage d'un troisième par différents phénols fonctionnalisés ont été étudiés et ont permis l'obtention de copolymères ioniques aux propriétés variées. Cette approche de greffage est particulièrement originale dans le cas du phénol perfluoré sulfoné sur des polyaromatiques thermostables. Diverses caractérisations physico-chimiques (conductivité, perméabilité, tenue mécanique, conductivité et morphologie) mettent en avant des différences intéressantes entre les matériaux post sulfonés et greffés. Des relations entre structures et propriétés ont pu ainsi être observées et discutées. L'influence de différents paramètres lors de tests en pile (température de fonctionnement, épaisseur du matériau, acidité du copolymère) a également été étudiée. Les résultats obtenus désignent les polyparaphénylènes, et notamment le copolymère greffé perfluoré, comme des matériaux prometteurs pour les PEMFC. De plus, les tests en conditions réelles ont démontré une bonne cohérence avec les résultats des caractérisations physico-chimiques obtenues précédemment
The synthesis and the valuation of sulfonated derivated polyparaphenylene (PPP) as solid electrolytes for proton exchange membrane fuel cells consist of the stake of this work. The approaches adopted concern the methods of introduction of the acid group and their influence on the properties of the ionic materials. The synthesis and characterization of three different side chains substitued PPP were realized. The study of the post sulfonation of two polymers and the grafting of another one with different fonctionnalized phenols allowed the preparation of ionic copolymers with variables properties. This grafting method is particularly original in the case of sulfonated perfluorinated phenol with thermally stable aromatic polymers. Many physico-chemical characterization (conductivity, permeability, mechanical properties and morphology) show interesting differences between post sulfonated materials and grafted materials. Some relationship between structures and properties are observed and discussed. The role of many fuel cell tests parameters like temperature, membrane thickness, copolymer acidity, was studied. The results point out that polyparaphenylene, and especially the perfluorinated grafted copolymer, are promising materials for PEMFC application. More than, the results of fuel cell tests are in good agreement with the physico-chemical characterization

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Castro, Alexandre. « Développement de batteries tout solide sodium ion à base d’électrolyte en verre de chalcogénures ». Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S126/document.

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Résumé :

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode
The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials

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Meabe, Iturbe Leire. « Innovative polycarbonates for lithium conducting polymer electrolytes ». Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3042.

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E 21ème siècle doit faire face à de nouveaux défis sociétaux et environnementaux. Pour cela, la gestion de l’énergie est un élément clé et en particulier le développement des énergies renouvelables. Progressivement les énergies basées sur le solaire, l’éolienne, l’hydraulique, la géothermie et les bio-ressources prennent le pas sur les énergies fossiles. Néanmoins, ces sources d’énergie sont bien souvent intermittentes, par conséquent, il est indispensable de développer des systèmes de stockage d'énergie fiables. Parmi toutes les options le stockage électrochimique semble être le plus prometteur pour les appareils électroniques, les véhicules électriques ainsi que les réseaux. Aujourd’hui, même si les batteries lithium-ion sont largement répandues, car relativement performantes, il reste indispensable de concevoir et de développer de nouvelles batteries répondant mieux encore aux nouvelles contraintes.Une batterie classique est constituée de deux électrodes et entre les deux se trouve l’électrolyte. Actuellement, et en général, dans les batteries commercialisées l’électrolyte est un liquide constitué d’un sel de lithium dissout dans un solvant organique. Celui-ci présente plusieurs risques : i) d’inflammabilité ; ii) de fuite ; iii) de volatilité ; et iv) de toxicité. Ainsi, des recherches sont menées pour développer de nouveaux matériaux polymériques, qui en plus de répondre aux risques mentionnés précédemment, cherchent à optimiser les propriétés de : conductivité ionique, nombre de transport, stabilité électrochimique, stabilité thermique, stabilité mécanique, etc. Parmi les polymères envisagés, les polycarbonates ont montré ces dernières années des propriétés très intéressantes. Dans ce contexte, au cours de la thèse, plusieurs familles de polycarbonates ont été synthétisées par polycondensation, puis évaluées en tant qu'électrolytes polymères solides afin de mettre en évidence l'impact de la structure chimique sur les performances
The 21st century must address new challenges. The highly qualified life, demanded by modern society, requires constant developments. Energy is the essential ingredient for the economic and social development. The technological revolution that we are now suffering has as a principle the energy produced by coal, oil, and gas. However, the consumption of these energy sources are limited and additionally, during the last decades have been strongly criticized due to the high CO2 emissions released. Besides, the energy produced by renewable energies are promising alternative supplies to limited non-renewable resources. Little by little, the use of fuel-based energy sources will be reduced and renewable solar energy, wind power, hydropower, geothermal energy and bioenergy will be settled in our life. Nevertheless, due to the intermittent availability of these type of resources, good energy storage systems have to be designed. Among the all systems, electrochemical energy storage systems (EESS)s seem to be the best alternative for the use of portable electronics, electric vehicles and smart grid facilities.Generally, a battery contains a liquid electrolyte on it, which is based on a salt dissolved in a liquid organic solvent. This solvent is known to be toxic and highly flammable. Great efforts have been devoted to design safe electrolytes. Thus, polymer electrolytes have been proposed as safe materials. Nevertheless, the ionic conductivity, lithium transference number and electrochemical stability window should be addressed in order to be used in different applications. In this direction, in this thesis different polycarbonates have been proposed as promising host materials and they have been evaluated in as safe electrolytes

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Lafroukhi, Omar. « Affinage des verres au plomb de type cristal : comparaison des pouvoirs affinant des systèmes AS#3#+/AS#5#+ et SB#3#+/SB#5#+. Corrosion des réfractaires ». Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10129.

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Nous avons mis au point une cellule à électrolyte solide zircone pour mesurer l'évolution du potentiel oxygène dans les verres au plomb en fonction des paramètres temps, température, composition du verre, et nature du système redox. Après fusion des matières premières, le verre est très oxydant, la FEM croît, passe par un maximum avant de diminuer jusqu'à atteindre l'équilibre avec le milieu ambiant. On est en présence de deux mécanismes de sens opposé et de cinétique différente : apparition d'oxygène par déplacement de l'équilibre redox vers l'état réduit, disparition d'oxygène pour retrouver l'équilibre avec le milieu ambiant. L'amplitude de la variation de la FEM, avec la température, est fonction de la nature du verre et du système redox. Comme affinant, on utilise les systèmes redox AS#3#+/AS#5#+ ou SB#3#+/SB#5#+. Par différentes méthodes, nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques H#0 et S#0 des systèmes redox affinants AS#3#+/AS#5#+ et SB#3#+/SB#5#+, puis déterminé les températures de transition de ces deux systèmes redox. Dans une deuxième étape, nous avons déterminé les coefficients de diffusion de l'oxygène à partir de l'évolution du potentiel oxygène mesuré en un point d'une colonne de verre, en fonction du temps et de la température. Dans une dernière partie, nous avons comparé les processus de corrosion des réfractaires par deux sortes de verres au plomb : A) Produit classique obtenu par fusion à haute température des matières premières (SIO#2S, PB#3O#4, K#2CO#3); B) Produit crisver obtenu par réaction à la température ambiante du silicate de potassium sur le nitrate de plomb en milieu méthanol

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Lancel, Gilles. « Synthèse et caractérisation de membranes hybrides pour la conduction des ions lithium, et application dans les batteries lithium-air à électrolyte aqueux ». Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066011/document.

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La technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion
Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries

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Ferrand, Adèle. « Synthèse et caractérisation de copolymères à blocs anioniques utilisés en tant qu'électrolyte solide pour les batteries au lithium métallique ». Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0131.

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L'élaboration de batteries performantes dans le but de promouvoir l’utilisation de véhicules électriques fait partie des stratégies majeures de développement durable. Les batteries constituées d’une électrode de lithium métallique semblent parmi les plus prometteuses. Cependant, cette technologie pose des problèmes de sécurité due à la croissance de dendrites. Afin de supprimer ce phénomène, des travaux sont consacrés à l’élaboration d’électrolytes polymères solides (SPE) combinant une conductivité ionique élevée et des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher cette croissance dendritique. Une des stratégies pour obtenir des SPE présentant l’ensemble des propriétés recherchées est l’élaboration de copolymères à blocs. Ainsi, un bloc POE assurant la conductivité ionique est combiné avec d’autres polymères aux propriétés mécaniques adaptées. À l’heure actuelle, quelques matériaux pourraient répondre à l’ensemble de ces critères, mais seulement à 80°C. L’objectif de cette thèse est de mettre au point un matériau avec de bonnes performances en termes de conductivité ionique et de tenue mécanique à 40 °C. Notre stratégie consiste à diminuer la cristallinité et la température de fusion du POE afin d’optimiser la conductivité à basse température. Plusieurs séries de copolymères à blocs à base de divers POE linéaires et de polymères anioniques ont été synthétisées par NMP. Les copolymères à blocs constitués d’un polycondensat de POE (Tf < 40°C) révèlent une conductivité ionique relativement élevée (1,3×10-6 S.cm-1) à 40°C couplée à une grande rigidité mécanique (Ey=50MPa). Ce nouveau matériau apparaît donc comme un SPE prometteur pour les batteries au lithium métallique
The elaboration of efficient batteries to promote the use of electric vehicles is a matter of primary importance for sustainable long-term development. Lithium-Metal Batteries (LMB) are among the most promising. However, such technology presents several safety issues due to dendritic growth. To overcome these drawbacks, studies are performed on solid polymer electrolytes (SPE) that combine both high conductivity and suitable mechanical properties to prevent the dendritic growth. One of the strategies to obtain a SPE displaying all the desired properties is the elaboration of block copolymers. Like so, a PEO bloc with high ionic conductivity is combined with suitable mechanical properties of another polymer. Currently, many materials could meet the different requirements, but only at 80°C. The aim of this thesis is to develop a polymer material offering good performances in terms of ionic conductivity and mechanical rigidity at 40 °C in order to limit the energy loss. Our strategy consists in reducing the crystallinity and the melting temperature of PEO to optimize its conductivity at low temperature. In order to do so, several block copolymer sets constituted of various linear PEO and anionic polymers have been synthesized by NMP. Interestingly, the block copolymers containing PEO with a low degree of crystallinity, due to the limitation of chain stereoregularity, display low melting temperatures (Tf < 40°C). Moreover, the one made of polycondensats of PEO exhibits a relatively high ionic conductivity (1.3×10-6 S.cm-1) at 40 °C while displaying strong mechanical properties (Ey=50MPa). This new material seems to be a promising SPE for LMB

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Brousse-Pereira, Elodie. « Elaboration par projection thermique d’éléments finement structurés d’un électrolyseur à haute température pour la production d’hydrogène : procédés, structures et caractéristiques ». Limoges, 2010. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/06f0d707-179e-42b8-b6c1-412cb6f9b937/blobholder:0/2010LIMO4070.pdf.

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Résumé :

Aujourd’hui le challenge est de réaliser des combustibles de piles à combustibles à électrolyte solide de façon propre au moyen de l’électrolyse de l’eau à haute température. Les nanomatériaux ouvrent des perspectives intéressantes dans ce domaine. La projection thermique est un procédé au rendement intéressant qui permet de réaliser des matériaux nanostructurés d’épaisseurs variables. Ces travaux ont permis de réaliser deux couches de cet EHT par des procédés innovants que sont la projection thermique de suspensions pour l’électrolyte et la projection d’agrégats de particules nanométriques pour l’anode. Grâce à l’utilisation de la torche TriplexPro 200, dont les fluctuations de tension relatives ne dépassent pas les 20% et qui permet de découpler la vitesse et la température des particules, cette étude a permis d’élaborer des électrolytes dont la porosité totale est inférieure à 10% et des anodes qui ne présentent pas de décomposition de phase à haute température
Nowadays manufacturing fuel for solid oxide fuel cells by mean of steam water electrolysis is a real challenge. Nanomaterials should find their place in this way. And then plasma spraying, a process with high ratio, allows manufacturing such nanoscaled materials with varying thicknesses. In this study two of the three HTE layers were manufactured by suspension plasma spraying in the case of the electrolyte and by atmospheric plasma spraying of agglomerated nanoparticules in the case of the anode. Finally the use of the TriplexPro 200 torch, which fluctuations are lower than 20% and which allows decoupling velocity from surface temperature of the in-flight particles, gives the opportunity of manufacturing a gastight electrolyte layer and a second phase less anode layer

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Sun, Fu. « Caractérisation de revêtements de silicate de lanthane de structure apatite dopé au magnésium réalisés par projection plasma en vue d'application comme électrolyte de pile à combustible de type IT-SOFC ». Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00598644.

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Résumé :

La pile à combustible à oxyde solide qui permet de transformer l'énergie chimique en énergie électrique, est l'une des solutions envisagées pour résoudre la crise énergétique grâce à son rendement global élevé et son fonctionnement sans aucun rejet dans l'environnement. Ces dernières années, des apatites dont la formule est La9,33+x(SiO4)6O2+3x /2 ont été développées en tant qu'électrolyte pour la pile de type SOFC fonctionnant à température intermédiaire. Il est possible d'améliorer les propriétés électriques des apatites par le dopage en site de Si4+. Parmi ces matériaux, le matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 présente une bonne propriété électrique. Les objectifs de cette étude sont d'étudier les processus de synthèse du matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 , d'utiliser ce matériau synthétisé pour élaborer par projection plasma l'électrolyte de la pile à combustible et enfin de rechercher les procédés les mieux adaptés pour préparer des cellules complètes de pile combustible de type SOFC comprenant cet électrolyte. Le matériau La10Si5.8Mg0.2O26.8 a été synthétisé à partir des poudres d'oxydes (La2O3, SiO2 et MgO) par voie solide et a été utilisé ensuite en tant que précurseur pour la projection thermique. Les paramètres de frittage ont été optimisés et une gamme de procédures a été établie pour élaborer ce matériau. La réalisation du dépôt par différents procédés de projection plasma (APS, LPPS et VLPPS) a été étudié afin les optimiser pour élaborer cet électrolyte. La recristallisation du dépôt après projection a été étudiée et un processus de traitement thermique est proposé pour obtenir des dépôts cristallisés et denses. Des cellules complètes de structure planaire avec l'électrolyte La10Si5,8Mg0,2O26,8 supporté par le cermet de Ni/Al2O3 ont été finalement élaborées par projection thermique. Les performances électriques des cellules ont été mesurées à température variant de 600°C à 900°C.

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Morin, Arnaud. « Développement d'un électrolyte solide pour application piles à combustible fonctionnant entre 100°C et 200°C à faible humidité relative : Le composite polyimide/SiO2-B2O3-P2O5 ». Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20228.

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Ma, Yangzhou. « Modeling and development of new materials for fuel cells solid electrolyte ». Thesis, Belfort-Montbéliard, 2016. http://www.theses.fr/2016BELF0286/document.

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Résumé :

Les piles à combustibles à électrolyte solide de type SOFC permettent de transformer directement l’énergie de la réaction chimique de formation de l’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène, en énergie électrique. De nos jours, les apatites de type silicates de terres rares présentent beaucoup d’intérêt comme électrolyte solide en raison de leurs propriétés de transport élevées avec une forte conductivité ionique et une faible énergie d'activation. Ils peuvent fonctionner de manière stable à une température intermédiaire sur une large plage de pression partielle d'oxygène en maintenant d'excellentes performances. Ils sont ainsi considérés comme de bons candidats pour les électrolytes de piles de type IT-SOFC. Parmi cette série de conducteurs, le type La-Si-O possède une conductivité plus élevée et leur performance serait modifiée par différents éléments dopants.L'objectif de cette thèse est d'étudier les effets des éléments de substitution / dopage ainsi que les méthodes de synthèse sur les propriétés structurales ainsi que sur la conductivité des apatites de type silicates de lanthane. Dans cette étude, nous utilisons une double approche: une approche de simulation et une approche expérimentale pour optimiser la pureté et les performances des matériaux d'électrolyte.Dans l'approche de simulation, le calcul basé sur la DFT (Théorie de la fonctionnelle de la densité) a été réalisée en vue d’étudier l'effet des positions de dopage: dopant Sr à La position de La et dopant Ge à la position de Si. Les résultats obtenus par le calcul concernant la conductivité ionique confirment ceux obtenus par l’expérience.Avec l’approche expérimentale, nous présentons la synthèse et la caractérisation de La10Si6O27 (LSO) dopé par Sr et élaboré par des procédés sol-gel. Les résultats montrent que la conductivité ionique est activé thermiquement et que les valeurs se situent entre 4,5 × 10-2 et 1 x 10-6 S·cm-1 à 873 K et dépend des conditions d’élaboration et de la composition de la poudre
The Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) defined by its ceramic and oxide electrolyte, is an electrochemical energy conversion device that produces electricity directly from the chemical reaction of fuel. Nowadays, apatite type rare earths silicates and germaniums attract many interests as the solid electrolyte due to the superior transport properties with high ionic conductivity and low activation energy. They can operate stably at intermediate temperature over a wide oxygen partial pressure range and maintain excellent performances, being considered as a candidate for IT-SOFC electrolytes. Among this series of conductors, the La-Si-O type has a higher conductivity and the performance would be modified by different doping elements.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and synthesis methods on the structural and conductivity properties of apatite type lanthanum silicates. In this study, we use a double approach: a simulation approach and an experimental approach to optimize the electrolyte materials purity and performance.Using simulation approach, a first principle calculation based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to investigate the effect on doping positions: Sr dopant at La position and Ge dopant at Si position. The calculation results give a connection to the ionic conductivity obtained by experiments.With experimental approach, we present the synthesis and characterization of Sr-doped La10Si6O27 (LSO) prepared through an optimized water-based sol-gel process. The results show that the ionic conductivity is thermally activated and values lies between 4.5×10-2 and 1×10-6 Scm-1 at 873 K as a function of the composition and powder preparation conditions

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Simone, Antonia. « Caractérisation microstructurale et électrique de couches céramiques obtenues par le dépôt électrophorétique (EPD) : Application à la zircone cubique ». Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813386.

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Le dépôt par électrophorèse, technique éclectique et prometteuse, est bien connue pour permettre la production de films déposés de haute qualité et d'épaisseur contrôlée. Au vu de ces possibilités, la technique EPD a été appliquée avec succès lors de ce présent travail de thèse de doctorat pour produire des couches à base de zircone yttriée orientées vers des applications comme électrolyte solide dans les piles à combustibles. Nous avons testé deux techniques simples, facilement transférables à la production industrielle : La sérigraphie et le dépôt par électrophorèse. Les caractéristiques microstructurales de ces couches se reflètent sur leur comportement électrique. Notamment, les couches électrophorétiques possèdent des valeurs de conductivité plus élevées et proches des valeurs théoriques. Ces valeurs couplées au fait de pouvoir développer des couches d'épaisseur faible contrôlée (de l'ordre de la dizaine de µm), démontrent combien le dépôt par électrophorèse est une réponse valide aux demandes d'amélioration des caractéristiques des couches d'électrolytique.

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Saha, Sujoy. « Exploration of ionic conductors and Li-rich sulfides for all-solid-state batteries ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2020SORUS041.pdf.

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Les besoins croissants en stockage de l’énergie exigent une amélioration continue des batteries lithium-ion. Le mécanisme de redox anionique qui permet d’augmenter la densité d’énergie des électrodes positives mais est associé à divers inconvénients (hystérésis et décroissance de tension, cinétique lente, etc.) qui restent à résoudre. De plus, la sécurité des batteries lithium-ion peut être améliorée en concevant des batteries tout-solide. Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement de nouveaux électrolytes solides à base d'oxydes pour des applications dans les batteries tout-solide. Nous avons exploré l’influence du désordre structural sur conductivité ionique des électrolytes solides et montré comment il était possible d’augmenter la conductivité en stabilisant à température ambiante les phases désordonnées présentes à haute température. Ensuite, nous avons conçu des électrodes à base de sulfures riches en Li présentant du rédox anionique, qui en outre présentent une excellente réversibilité. Ainsi, les matériaux d'électrode nouvellement conçus ouvrent une direction possible pour atténuer les problèmes liés au rédox anionique. Enfin, nous avons utilisé les sulfures comme électrode positive dans des batteries tout-solide avec des électrolytes solides à base de sulfures; ces systèmes montrent une excellente cyclabilité, soulignant ainsi l’importance de la compatibilité interfaciale dans les batteries tout-solide
Growing needs for energy storage applications require continuous improvement of the lithium ion batteries (LIB). The anionic redox chemistry has emerged recently as a new paradigm to design high-energy positive electrodes of LIBs, however with some issues (i.e., voltage hysteresis and fading, sluggish kinetics, etc.) that remained to be solved. In addition, the safety of the LIBs can be improved by designing all-solid-state batteries (ASSB). In this thesis, we first focused on the development of new oxide-based solid electrolytes (SE) for applications in ASSBs. We explored the influence of disorder on the ionic conductivity of SEs and demonstrated how to increase the conductivity by stabilizing disordered high-temperature phases. Furthermore, we designed Li-rich layered sulfide electrodes that undergo anionic sulfur redox, with excellent reversibility. Thus, the newly designed electrode materials show a possible direction to mitigate the issues related to anionic redox. Lastly, we used the Li-rich sulfides as positive electrode in ASSB with sulfide-based SEs that demonstrate excellent cyclability, thereby highlighting the importance of interfacial compatibility in ASSBs

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Bernard, Laurent. « Caractérisation multi-échelle de la structure et du transport de cristaux liquides ioniques : vers des électrolytes solides innovants pour batteries lithium ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAY002.

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Résumé :

Le remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries
One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries

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Denoyelle, Quentin. « Microbatteries lithium(-ion) tout solide pour applications haute température ». Thesis, Bordeaux, 2021. http://www.theses.fr/2021BORD0007.

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Résumé :

Le développement de la microélectronique a conduit à l’émergence de capteurs capables de fonctionner à haute température (150 - 250 °C). Les sources d’énergie existantes (batteries conventionnelles, batteries ZEBRA etc.) sont peu ou pas du tout adaptées pour ce genre d’applications. L’utilisation du LiPON, électrolyte céramique stable jusqu’à plus de 200 °C, permet d’envisager l’utilisation des microbatteries comme source d’alimentation à haute température. L’objectif de la thèse consiste à évaluer la possibilité d’utiliser des microbatteries standards de type LiCoO2/LiPON/Li à haute température. La première partie de l’étude porte sur la stabilité en température des différents matériaux de l’empilement, notamment celle des composés délithiés Li1-xCoO2. En parallèle, la deuxième partie de l’étude s’est concentrée sur l’analyse des interfaces entre les différents matériaux, notamment sur l’interface LiCoO2/LiPON. A partir des résultats obtenus sur la stabilité thermique du matériau d’électrode positive et sur sa réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, son remplacement est étudié dans la troisième partie afin d’obtenir un empilement plus robuste à haute température. L’étude du composé Li2FeS2 et de l’interface avec le LiPON a permis de montrer des résultats encourageants pour l’application visée
The development of microelectronics has led to the manufacture of sensors able to operate at high temperatures (150 - 250 °C). For this kind of application, available power sources (conventional batteries, ZEBRA batteries etc.) are poorly or not adapted at all to this kind of applications. The use of LiPON, a ceramic electrolyte stable until high temperature, suggests that microbatteries could be used for high temperature current supplying. The aim of this work is to estimate the sustainability of standard microbatteries LiCoO2/LiPON/Li at high temperature. The first part of the study focuses on the thermal stability of the different materials of the stack, especially on delithiated compounds Li1-xCoO2. In parallel, the second part of the study is devoted to the interfaces between the different materials, focusing on the LiCoO2/LiPON interface. Given the results obtained on the thermal stability of the positive electrode material and its reactivity with the electrolyte, the third part deals with the electrode material substitution in order to make a more robust stack at high temperature. The study of Li2FeS2 and its interface with the electrolyte leads to promising results with regard to the aimed application

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Rivard, Tony. « Développement d'une méthode de mesure de la longueur de la couche limite triphasée utilisant une méthode tomographique ». Thèse, Université de Sherbrooke, 2014. http://hdl.handle.net/11143/5978.

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Résumé :

Dans les piles à combustible à électrolyte solide, l’interface électrode/électrolyte appelée la couche limite triphasée est le site de la réaction électrochimique permettant aux piles à combustible de fournir de la puissance. Le présent travail propose une approche tomographique par faisceau d’ions focalisés pour mesurer la longueur de la couche limite triphasée. Les images sont ensuite capturées par microscopie à balayage électronique et sont transformées en matrices binaires pour le traitement Matlab. Un algorithme, basé sur la théorie de Hoshen-Kopelman, a ensuite été appliqué pour mesurer la longueur de la couche limite triphasée et le pourcentage de connectivité. Cet algorithme a été appliqué sur un empilement de 80 images obtenues par tomographie d’une cathode réelle obtenu par sérigraphie. Le résultat obtenu est de 0,0142 voxels/voxels[indice supérieur 3], ce qui équivaut à 207,2 nm/nm[indice supérieur 3] selon le calcul en fonction de la longueur caractéristique d’un voxel. Une courbe de calibration a été produite afin de transformer la valeur de la longueur de la couche limite triphasée en valeur de résistance au transfert de charges par l’entremise du spectre d’impédance, mesurée à partir d’un système de microélectrodes à motifs.

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Hallot, Maxime. « Micro-batteries tout solide en technologie Li-ion sur substrats Silicium planaires et tridimensionnels pour objets connectés ». Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1I115.

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Résumé :

La miniaturisation des appareils connectés (Internet des objets, IoT) s'accompagne d'une réduction de l'espace pour les systèmes de stockage de l'énergie conventionnels (piles et batteries). Pour pallier à ce problème et pouvoir étendre de larges réseaux de capteurs communicants, il est indispensable de repenser l'architecture des micro-batteries en passant par des configurations 3D tout solide en technologie Lithium-ion. L'objectif de ces travaux est de synthétiser des matériaux de batteries par des techniques de dépôt couches-minces pouvant convenir à ces architectures tridimensionnelles: le dépôt par couche atomique (ALD). La synthèse s'accompagne de techniques de caractérisations avancées des matériaux de batteries permettant de remonter aux propriétés électrochimiques et structurales des éléments de la batterie
Miniaturized sensors for Internet of Things (IoT) application is in expansion since the last 10 years. All solid-state lithium-ion battery is a promising candidate. Nevertheless, in spite of high technological readiness level, planar micro-batteries suffer from a lack of energy density meaning that it is necessary to develop new architectures to fullfill the performances requirements. 3D structures is needed for such application and this work is focused on the synthesis of positives electrodes with high storage capacity and high operating voltage by Atomic layer deposition (ALD). In the frame of this work,we will rely structurals and electrochemicals properties by differents characterisations techniques for batteries materials

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Gourba, Emmanuel. « Elaboration et caractérisation physicochimique et électrochimique de couches minces de YSZ et de CGO en vue de leur utilisation comme électrolyte des piles à combustible à oxyde solide ». Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066138.

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Braglia, Michele. « Electropolymerization of ion-conducting membranes for micro-scale energy storage and conversion devices ». Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0525.

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Résumé :

Dans cette thèse nous avons synthétisé deux nouvelles classes de membranes polymères aromatiques contenant des groupements greffés acide sulfonique ou ammonium quaternaire pour des applications dans le domaine des microbatteries Li-ion et des micropiles à combustible alcalines. Ces polymères font partie des conducteurs à un seul ion, car les contre-ions sont attachés à la matrice polymère. La polymérisation électrochimique potentiostatique ou potentiodynamique du poly(éther phényle) sulfoné (SPPE) a été étudiée à partir des isomères ortho et para du phénol sulfoné dans des conditions anodiques sur électrode de carbone vitreux tandis que celle du poly(styrène sulfoné) (PSS) et du poly (allyl phenyl ether) sulfoné (SPAPE) a été étudiée sur des nanotubes de TiO2 dans des conditions cathodiques. Les tests en batterie TiO2nt/PSS ou SPAPE/Li des séparateurs PSS et SPAPE ont montré d'excellentes performances avec une capacité élevée (jusqu'à 110 μAh cm-2) et une excellente rétention de capacité, en particulier à des taux élevés de cyclage, étudiés jusqu'à 12 C. La combinaison de la densité d'énergie et de la densité de puissance normalisées figure parmi les plus élevées dans la littérature. La polymérisation électrochimique du chlorure de (vinylbenzyl)triméthylammonium sur électrode de carbone vitreux a été atteint dans des conditions cathodique et anodique en utilisant la voltamétrie cyclique, tandis que l’iodure de (N-allyl N-benzyl N,N-diméthyl)ammonium ne se dépose que dans des conditions cathodiques. La conductivité ionique étudiée par EIS est d'environ 1 mS/cm ce qui est conforme à la littérature sur des polymères conducteurs anioniques analogues
In this thesis, we synthesized and investigated two novel classes of aromatic polymer separators for electrochemical microdevices containing grafted sulfonic acid groups (for Li-ion microbatteries) or grafted quaternary ammonium groups (for alkaline microfuel cells). The polymers are single-ion conductors, because the counterions are fixed on the polymer backbone. The electrochemical polymerization under potentiostatic or potentiodynamic conditions of sulfonated poly(phenyl ether) (SPPE), starting from the ortho and para isomers of sulfonated phenol, was studied in anodic conditions on glassy carbon electrode. The proton conductivity of sulfonated poly(phenyl ether) (6 mS/cm) is sufficiently high for applications in electrochemical energy storage and conversion devices.The electrochemical polymerization of poly(styrene sulfonated) (PSS) and p-sulfonated poly(allyl phenyl ether) (SPAPE) was studied on TiO2 nanotubes in cathodic conditions by cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry. Battery tests against Li metal showed excellent cycling performances with high areal capacity (up to 110 μAh cm-2) and very good capacity retention especially at large C-rates, studied up to 12 C.The electrochemical polymerization of (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride on glassy carbon electrodes was achieved both in cathodic and in anodic conditions by cyclic voltammetry, whereas (N-allyl N-benzyl N,N-dimethyl)ammonium iodide is obtained only cathodically. The ionic conductivity was investigated by EIS: the conductivity of around 1 mS/cm is consistent with literature reports on similar anion-conducting polymer electrolytes

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Grenier, Antonin. « Development of solid-state Fluoride-ion Batteries : cell design, electrolyte characterization and electrochemical mechanisms ». Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066128/document.

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Résumé :

Les batteries tout-solides à ions fluorures reposent sur l'échange réversible d'ions F- entre un métal et un fluorure métallique au travers d'un électrolyte solide. Ces dispositifs électrochimiques peuvent théoriquement permettre l'obtention de fortes densités énergétiques, bien supérieures à celles des batteries conventionnelles Li-ion commerciales. En conséquence, les batteries à ions F- suscitent un fort engouement. Dans ce contexte, une partie de nos travaux ont portés sur le développement d'une cellule permettant d'évaluer leurs performances. De plus, les propriétés électrochimiques de l'électrolyte solide LaF3 dopé BaF2, La1-xBaxF3-x, ont fait l'objet d'une attention particulière. Finalement, les changements structuraux s'effectuant au sein des électrodes lors des cycles de charge/décharge ont été étudiés afin de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques mis en jeu
Solid-state fluoride-ion batteries rely on the reversible exchange of the F- ion between a metal and a metal fluoride through a solid electrolyte. These electrochemical devices can theoretically reach energy densities superior to conventional Li-ion commercial batteries. Consequently, fluoride-ion batteries can be seen as a new promising chemistry generating a growing interest. In this context, a part of our work has been dedicated to the development of a cell allowing the evaluation of their electrochemical performance. Moreover, particular attention was given to the electrochemical properties of the solid electrolyte, BaF2-doped LaF3, La1-xBaxF3-x. Finally, the structural changes taking place at the electrodes upon charge/discharge were studied in order to gain insight into the electrochemical mechanisms involved in these devices

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Ricca, Chiara. « Combined theoretical and experimental study of the ionic conduction in oxide-carbonate composite materials as electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFC) ». Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066623/document.

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Résumé :

Les composites oxyde-carbonate pourraient constituer des électrolytes pour les SOFC fonctionnant entre 400-600°C car ils attendent une conductivité de 0,1 S/cm à 600°C. Une meilleure compréhension de l'origine de leurs performances est à ce jour nécessaire. Pour y parvenir, une approche combinée théorique et expérimentale a été développée. La conductivité, mesurée à travers la SIE, a été étudiée en fonction de la phase oxyde ou carbonate et de l'atmosphère de travail. Les résultats sur les composite de CeO2 ou YSZ ont montré que seule l'interface peut expliquer des observations surprenantes. De la réactivité a été observée dans le cas des composites à base de TiO2. On a donc proposé une stratégie computationnelle qui utilise des calculs DFT périodiques: la structure du bulk de chaque phase a d'abord été étudiée afin de trouver un bon protocole computationnel, qui a été ensuite utilisé pour identifier un modèle pour la surface la plus stable des deux phases. Ces modèles de surfaces ont donc été combinés pour obtenir un modèle de l'interface oxyde-carbonate, utilisable comme structure de départ pour des calculs DFT et de DM. Cette stratégie a permis d'obtenir des informations sur structure, stabilité et propriétés électroniques des composites. YSZ-LiKCO3 a été utilisé pour mieux comprendre l'effet des interfaces sur le transport de différentes espèces, tandis que le modèle de l'interface entre TiO2 et LiKCO3 a été utilisé pour étudier la réactivité entre ces deux matériaux. Finalement, ces résultats ouvrent la voie vers une plus grande compréhension des principes de fonctionnement des SOFC basées sur les électrolytes composites oxyde-carbonate
Oxide-carbonate composites are promising electrolytes for LT-SOFC, thanks to their high conductivity (0.1-1 S/cm at 600°C). A deeper understanding on the origins of their improved performances is still necessary. For this purpose, a combined theoretical and experimental approach was developed. We first studied systematically the conductivity of the material, measured through EIS, as a function of different oxide or carbonate phases and of the operating atmosphere. Results on YSZ- and CeO2-based materials indicate that by only taking into account the interfaces it is possible to rationalize some surprising observations, while reactivity issues have been observed for TiO2-carbonate composites. We then proposed a computational strategy based on periodic DFT calculations: we first studied the bulk structure of each phase so as to select an adequate computational protocol, which has then been used to identify a suitable model of the most stable surface for each phase. These surface models have thus been combined to obtain a model of the oxide-carbonate interface that through static DFT and MD provides a deeper insight on the interface at the atomic level. This strategy was applied to provide information on the structure, stability and electronic properties of the interface. YSZ-LiKCO3 was used as a case study to investigate the conduction mechanisms of different species. Results showed a strong influence of the interfaces on the transport properties. The TiO2-LiKCO3 model was, instead, used to investigate the reactivity of these materials. Overall, these results pave the way toward a deeper understanding of the basic operating principles of SOFC based on these materials

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Jarry, Angélique. « Optimisation et caractérisation des propriétés de transport de nouveaux électrolytes céramiques pour pile à combustible conductrice protonique et anionique dérivés de Baln0. 8Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n(BIT02) ». Nantes, 2012. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=df220054-12e8-467d-a71a-2976bae4ccba.

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Résumé :

Un des challenges actuels concernant les électrolytes de type pérovskite pour H+-SOFC est d'être à la fois un bon conducteur ionique et stable chimiquement vis-à-vis du CO2. Un compromis est trouvé en alliant une basicité modérée pour éviter la décomposition du matériau et une symétrie cristallographique élevée pour faciliter la diffusion des protons ou des anions. De nombreuses phases préparées en substituant In et Ti par Zr, Ln ou Sc dans l’électrolyte BaIn0. 8Ti0. 2O2. 6-n ont permis de dégager et d’optimiser les critères nécessaires à l’obtention des propriétés souhaitées. Ainsi, les phases BaIn0. 6Ti0. 2Ln0. 2O2. 6-n avec Ln = Yb, Lu ou Dy et BaIn1-x-yTixZryO2. 6-n avec x+y ≤ 0. 2 répondent le mieux au cahier des charges. Elles affichent des conductivités protonique et anionique prometteuses, i. E σH+400°C ~1. 5 mS. Cm-1 et σO2-700°C ~10 mS. Cm-1 et une bonne stabilité chimique dans une atmosphère contenant 3% de CO2. Bien que l’existence de corrélations entre structure et propriétés de transport soit connue, une meilleure compréhension à un niveau atomique des mécanismes de conduction est nécessaire dans le but d’améliorer les performances de l’électrolyte. Dans cette étude, nous avons quantifié et localisé les oxygène et les protons et étudié leur diffusion lors de l’hydratation de BaIn0. 6Ti0. 2Yb0. 2O2. 6-n0. 4-n(OH)2n en combinant la diffraction des électrons, des rayons-X et des neutrons, la diffusion quasi-élastique des neutrons, la RMN, l’ATG et la spectroscopie IR. Une attention particulière a été portée sur la détermination structurale ainsi que sur la compréhension du mécanisme d’hydratation
A major limitation of the perovskite type H+-SOFC electrolyte performance is the actual competition between a high level of ionic conductivity and a good stability in CO2 containing atmosphere. A compromise must be found between a low basicity to avoid decomposition by reaction with CO2 and a good proton and/or O2- diffusion associated with a high crystallographic symmetry. With an optimization of those key features, we expect to obtain the best conductivity/stability couple. Such strategies were carried out on BaIn0. 8Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n by Zr,Ln,Sc→In,Ti substitutions, leading to BaIn0. 6Ln0. 2Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n with Ln = Yb, Lu or Dy and BaIn1-x-yTixZryO2. 6-n with x+y ≤ 0. 2 for the best candidates. They demonstrate promising protonic and anionic conductivities respectively σH+400°C ~1. 5 mS. Cm-1 and σO2-700°C ~10 mS. Cm-1 and good chemical stability under 3% CO2 atmosphere. Even though the strong correlations between perovskite crystal phase and transport properties are well known, a better fundamental understanding at an atomic scale of conduction mechanisms is necessary to enhance the likelihood of tailoring electrolyte performance. In this work, we attempt to quantify and to localize the oxygen and proton species and to study their motions upon hydration in BaIn0. 6Yb0. 2Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n by combining thermal X-ray, electron and neutron diffractions, neutron time-of-flight scattering data, MAS NMR, TGA and IR spectroscopy. A particular attention was paid on the structural determination as well as on hydration mechanism understanding

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Thèses sur le sujet « Pile à électrolyte solide »

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