Thèses sur le sujet « Revêtement antifouling »

Les polyanhydrides sont des polymères biodégradables largement utilisés principalement dans le milieu biomédical. La biocompatibilité des produits de dégradation ainsi que leur érosion de surface en font de bons candidats pour la formulation de peintures antifouling. Mais, leur faible solubilité et leur haute température de fusion limite les applications dans le domaine environnemental. Une nouvelle stratégie de formulation à partir d’oligomères a donc été mise au point. Cette étude a consisté en la conception et la caractérisation de films à partir d’oligomères de polyanhydrides. La cohésion des films est maintenue à partir de liaisons faibles. De plus, une influence de la polarité et de la volatilité du solvant de formulation sur la nature et la force des liaisons faibles a été constatée. La mise en évidence de ces interactions a été réalisées à partir de techniques complémentaires telles que la viscosimetrie capillaire, la spectroscopie infra-rouge, la microscopie à lumière polarisée ainsi que la diffraction de rayons X. L’effet de ces interactions, ainsi que l’influence de facteurs environnementaux (pH, salinité), sur la dégradation et l’érosion des films, à également été étudié. Leur comportement a été analysé en immersion à l’aide de la coulométrie Karl Fisher, chromatographie liquide haute performance, microscopie électronique à balayage, microscopie confocale à balayage laser. Bien qu’un effet des liaisons sur la cinétique d’érosion ait été constaté, les polyanhydrides sont trop erodables pour être utilisé comme liant des peintures antifouling
Polyanhydrides are well-known biodegradable polymers. Their surface-eroding properties in aqueous media make them desirable for the controlled release of bioactive molecules as drugs and functional tissue substitutes. Their main advantages are the adjustability of degradation and release rates, the zero order kinetics of release and biocompatibility. However, their low solubility in common organic solvents and their high melting points limit their potential applications, especially in environmental fields. This is the reason why new strategies of formulation need to be considered to enlarge the use of polyanhydrides and overcome their main disadvantages. The purpose of this study was to evaluate the potential of anhydride oligomers as film-forming matrices. The use of oligomers cleared up many difficulties of synthesis (which is long, extended and tedious), stability and solubilization. Covalent bonds were replaced by weak interactions to preserve cohesion between molecules and obtain film properties. Coating characterization was carried out by nuclear magnetic resonance and electrospray ionization to obtain chemical structures of the products. The formation of weak interactions, which confer cohesion between chains, allowed film properties to be observed. The impact of the solvent polarity on the specific organization was investigated by a combination of focused methods: capillary viscosimetry, IR spectroscopy, polarized light microscopy and x-ray diffraction. Oligomer coating being designed to using in marine environment, hydration and erosion studies was performed. Water uptake was carried out from Karl Fischer Coulometry with different water condition (pH and salinity). Hydration was also studied from CLSM and SEM to evidence the erosion zone. Finally degradation was carried out from weight loss, HPLC with the monomer release and from SEM with the observation of coating surface. Although an effect of interaction was observed on erosion kinetic, polyanhydrides are so erodible to antifouling paint application

Dans un contexte où les revêtements antifouling à base de biocides toxiques sont de plus en plus réglementés, il est indispensable de développer des solutions plus écologiques telles que les Fouling Release Coatings (FRCs) principalement à base d'élastomères silicones. Les FRCs peuvent relarguer facilement la salissure marine grâce à leurs propriétés physico-chimiques telles que leur faible énergie libre de surface et leur faible module élastique qui minimisent les interactions entre la salissure et la surface et diminuent les forces d'adhérence. Une autre catégorie de revêtements antifouling nommée Self-Polishing Coating, allie une érosion contrôlée de la surface à un relargage de biocides, permettant une protection efficace des coques de bateau contre la salissure marine. Cette thèse a pour objectif de créer de nouveaux FRCs dit « hybrides » car ils combinent différents composants et mécanismes d'action. Pour cela, deux stratégies ont été développées :1)des élastomères silicones renfermant des additifs hydrolysables avec des quantités allant de 5 à 20 %mass.2) des réseaux réticulés PDMS/polyester contenant de 12 à 27 % massique en polyester hydrolysable.La finalité de ces nouveaux revêtements était d'obtenir des surfaces chimiquement et/ou physiquement ambiguës vis-à-vis des organismes marins : (1) soit par la migration d'additifs hydrolysables en surface, par exemple, grâce à l'ajout de poly(méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyl), (2) soit par l'érosion du réseau hybride PDMS/polyester , par exemple, grâce à la réticulation de la poly(E-caprolactone) ou du poly(D,L-lactide-co-glycolide) avec les chaînes PDMS. Les propriétés physico-chimiques telles que la mouillabilité, l'énergie de surface, le module élastique et les propriétés d'hydrolyse/érosion des revêtements ont été étudiées avant et pendant leur immersion en milieu aqueux. L'efficacité antisalissure marine des revêtements a été évaluée lors de leur immersion in situ en mer Méditerranée et lors de tests biologiques ciblant des organismes marins spécifiques
Ln a context where biocidal antifouling coatings are more and more regulated, it is essential to develop more environmentally friendly systems, such as the Fouling Release Coatings (FRCs), mainly based on silicone elastomers. FRCs can release the marine biofouling thanks to their physico-chemical properties i.e. low surface free energy and low elastic modulus that minimize interactions between the foulant and the surface, and reduce the adhesion strength. Another category of antifouling coatings, named Self-Polishing Coatings, combines a controlled surface erosion as well as the release of biocides, and thus efficiently prevents the ·marine fouling from settling on ship hulls. The objective of this PhD work was to design navel « hybrid » FRCs that combine different components and mechanisms of action. Two strategies were thus developed:1) Silicone elastomers containing hydrolyzable additives from 5 to 20 wt.%2) Crosslinked PDMS/polyester networks with 12 to 27 wt.% of hydrolyzable polyesters.The aim of these navel coatings was to obtain surfaces chemically and physically ambiguous towards marine organisms: either (1) by the migration of hydrolyzable additives towards the surface, for example, thanks to the addition of poly(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) or (2) by the erosion of PDMS/polyester hybrid networks, for instance, thanks to the covalent crosslinking of poly(E-caprolactone) or poly(D,L-lactide-co-glycolide) segments with PDMS chains. Physico-chemical properties such as the wettability, the surface free energy, the elastic modulus, and the hydrolysis/erosion properties of the coatings have been studied before and during immersion in aqueous medium. The antifouling efficiency of the coatings has been evaluated during field immersion in the Mediterranean Sea, and bioassays targeting specific marine species

Les structures immergées en milieu marin sont soumises au développement de biosalissures, une accumulation de micro- et macroorganismes qui est le plus souvent indésirable. Les conséquences de ces biosalissures peuvent être nombreuses (e.g. biodétérioration des matériaux). Lutter contre ce phénomène induit des coûts financiers élevés qui pèsent sur le secteur industriel, d’autant que les contraintes réglementaires et environnementales imposent aujourd’hui d’élaborer des solutions plus respectueuses de l’environnement. L’économie maritime est un secteur important en Normandie, et les travaux de cette thèse se sont focalisés sur 3 ports (Granville, Cherbourg et St Vaast-La-Hougue), le long des côtes de la Manche. Les objectifs étaient d’identifier les espèces constitutives des biosalissures et d’élaborer, en laboratoire, un consortium mixte de quelques espèces de micro- et macroorganismes isolés du milieu naturel, pour, à terme, proposer des tests d’adhésion en milieu contrôlé permettant d’évaluer l’efficacité antifouling de matériaux revêtus. Deux revêtements ont été retenus, un Epoxy (à propriétés anticorrosion) et un Fluoropolymère (à propriétés antifouling sans biocide). Les résultats ont montré des communautés en biosalissures globalement similaires entre les trois ports étudiés et pour chaque type de revêtement. Néanmoins, le développement des organismes est apparu moindre sur le Fluoropolymère et influencé par des conditions stationnelles et environnementales spécifiques à chaque port. Bien qu’un travail de standardisation des différents tests décrits en laboratoire soit encore nécessaire, les cultures individuelles des différents organismes composant les consortiums (bactéries, diatomées, macroalgues et invertébrés) ont été maitrisées, tout comme certaines co-cultures, ce qui est une première étape importante dans le développement à venir des tests de fixation sur matériaux revêtus
Submerged structures in the marine environment are subject to the development of biofouling, an accumulation of micro- and macro-organisms that is generally undesirable. The consequences of such biofouling are numerous. Combating this phenomenon entails high financial costs, which are weighing on the industrial sector, especially as regulatory and environmental constraints are now forcing to develop more environmentally-friendly solutions. The maritime economy is an important sector in Normandy, and the work in this thesis focused on 3 ports (Granville, Cherbourg and St Vaast-La-Hougue) along the coasts of the English Channel. The objectives were to identify the constituent species of biofouling and to develop in laboratory a mixed consortium of several species of micro- and macro-organisms isolated from the natural environment, with the ultimate aim of proposing adhesion tests in a controlled environment to assess the antifouling effectiveness of coated materials. Two coatings were selected: an Epoxy (with anti-corrosion properties) and a Fluoropolymer (antifouling without biocides). The results showed similar biofouling communities between the ports and for each coating. Nevertheless, the organism development appeared to be influenced by stationary conditions and environmental characteristics specific to the port. Although the various tests described still need to be standardized, the individual laboratory cultures of the different organisms making up the consortia (bacteria, diatoms, macroalgae and invertebrates) have been mastered, as have certain co-cultures, which is an important first step in the future development of attachment tests on coated materials

Les polymeres possedant des groupements pendants perfluoroalkyles presentent des proprietes de surface remarquables. De plus l'incorporation de segments fluores dans un materiau polymere induit un caractere amphiphile tres marque. Nous avons pense pouvoir utiliser ces deux proprietes apportees par les groupements perfluores pour: * d'une part mettre au point de nouveaux revetements antifouling compatibles avec la protection de l'environnement, * d'autre part developper de nouveaux epaississants associatifs plus performants. Dans la premiere partie de ce memoire, divers reseaux polyurethanes a chaines laterales perfluoroalkylees (p. U. F. ) ont ete synthetises et caracterises par dsc et par tensiometrie. Independamment du pourcentage de fluor, les p. U. F. Presentent une faible tension superficielle (9 a 13 mn. M#-#1). Des tests en milieu marin ont montre que ces p. U. F. Permettent un nettoyage aise des surfaces immergees. Dans la deuxieme partie de ce travail, plusieurs poly(oxyde d'ethylene)s modifies par des segments fluores (f-heur) ont ete synthetises. Les etudes viscosimetriques et rheologiques en milieu aqueux montrent que les meilleures proprietes viscosifiantes sont obtenues avec une chaine poe longue (n = 454), des segments fluores c#8f#1#7(ch#2)#1#1- et un seul segment hydrophobe aux extremites de la chaine hydrophile

Des oligoisoprènes porteurs de fonctions ammonium quaternaire et de groupements photoréticulables ont été synthétisés dans le but d’élaborer de nouveaux revêtements antifouling non toxiques pour l’environnement. Ces oligoisoprènes fonctionnalisés ont été obtenus par modifications chimique du cis-1,4-polyisoprène carbonyltéléchélique de faible masse molaire issu de la dégradation contrôlée du caoutchouc naturel. Des matériaux souples ont été ensuite élaborés par deux processus de photoréticulation (radicalaire et cationique). Les cinétiques de pohotoréticulation ont été étudiées en fonction de différents paramètres (masse molaire, taux d’époxydation, concentration en photoamorceur). Les propriétés de surface (énergies de surface, rugosité) et physico-chimiques (DSC, TGA, taux de gonflement) des différents matériaux ont été caractérisées. Enfin, les propriétés biocides et bactériostatiques de ces matériaux (avec et sans groupements ammonium quaternaire) ont été démontrées
Oligoisoprenes bearing quaternary ammonium functions and photosensitives groups were synthesized in order to develop new environmentally benign antifouling coatings. These functionalized oligoisoprenes were obtained by chemical modifications of low molecular weight carbonyltelechelic cis-1 ,4-polyisoprene obtained by controlled degradation of natural rubber. Flexible materials then performed radical and cationic photocrosslinkings. The crosslinking Kinetics were studied according to different parameters (molecular weight, rate of epoxidation, concentration of photo-initiator). The surface properties (surface energy, roughness) and the physico-chemical properties (DSC, TGA, swelling rate) of the different materials have been characterized. The biocidal and bacteriostatic properties were then evaluated on materials with and without quaternary ammonium groups

Tout support immergé dans l'eau est rapidement colonisé par de nombreux organismes micro- et macroscopiques. Ce phénomène séquentiel et complexe appelé biofouling est à l'origine de nombreux préjudices économiques et écologiques, notamment dans le milieu marin. L'interdiction récente de certaines substances toxiques, utilisées comme biocides dans les revêtements antifouling des coques de bateaux notamment, a relancé l'intérêt de rechercher de nouvelles molécules antifouling respectueuses de l'environnement. L'objectif de cette thèse a été de développer et d'amorcer l'étude de la représentativité d'un bio-essai permettant d'évaluer le potentiel antifouling de molécules et de revêtements sur des " biofilms " mono et plurispécifiques in vitro en microplaques grâce à l'utilisation de fluorochromes. Le choix a été fait de se focaliser sur le biofilm primaire car il est envisagé que l'élimination ou la limitation de ce dernier réduisent le biofouling. Cinq souches de bactéries marines pionnières, isolées de la Rade de Toulon et en Bretagne, ont été utilisées afin de comparer l'efficacité anti-adhésion de molécules commerciales et naturelles. Deux dérivés de synthèse de substances naturelles marines (TFA E et Z) ont présenté une activité significative associée à une absence de toxicité sur bactéries, suggérant ainsi un mode d'action anti-adhésion spécifique. En outre, les différences de sensibilité entre souches ont confirmée l'importance de réaliser le bio-essai avec un panel diversifié de bactéries.Afin de voir si les données obtenues en laboratoire reflétaient ce qui se produit dans le milieu naturel, une comparaison entre les résultats du bio-essai en microplaque appliqué à six revêtements et les biofilms qui ont colonisés ces mêmes peintures immergées un mois dans la Rade de Toulon (analysés par cytométrie de flux, microscopie et PCR-DGGE), a été effectuée. Les analyses quantitatives ont suggéré une cohérence entre les deux approches même si l'absence de revêtement d'efficacité intermédiaire et le nombre de systèmes testés limite la portée de nos conclusions

Tout support immergé dans l’eau est rapidement colonisé par de nombreux organismes micro- et macroscopiques. Ce phénomène séquentiel et complexe appelé biofouling est à l’origine de nombreux préjudices économiques et écologiques, notamment dans le milieu marin. L’interdiction récente de certaines substances toxiques, utilisées comme biocides dans les revêtements antifouling des coques de bateaux notamment, a relancé l’intérêt de rechercher de nouvelles molécules antifouling respectueuses de l’environnement. L’objectif de cette thèse a été de développer et d’amorcer l’étude de la représentativité d’un bio-essai permettant d’évaluer le potentiel antifouling de molécules et de revêtements sur des « biofilms » mono et plurispécifiques in vitro en microplaques grâce à l’utilisation de fluorochromes. Le choix a été fait de se focaliser sur le biofilm primaire car il est envisagé que l’élimination ou la limitation de ce dernier réduisent le biofouling. Cinq souches de bactéries marines pionnières, isolées de la Rade de Toulon et en Bretagne, ont été utilisées afin de comparer l’efficacité anti-adhésion de molécules commerciales et naturelles. Deux dérivés de synthèse de substances naturelles marines (TFA E et Z) ont présenté une activité significative associée à une absence de toxicité sur bactéries, suggérant ainsi un mode d’action anti-adhésion spécifique. En outre, les différences de sensibilité entre souches ont confirmée l’importance de réaliser le bio-essai avec un panel diversifié de bactéries.Afin de voir si les données obtenues en laboratoire reflétaient ce qui se produit dans le milieu naturel, une comparaison entre les résultats du bio-essai en microplaque appliqué à six revêtements et les biofilms qui ont colonisés ces mêmes peintures immergées un mois dans la Rade de Toulon (analysés par cytométrie de flux, microscopie et PCR-DGGE), a été effectuée. Les analyses quantitatives ont suggéré une cohérence entre les deux approches même si l’absence de revêtement d’efficacité intermédiaire et le nombre de systèmes testés limite la portée de nos conclusions
Any surface immersed in water is rapidly colonized by a lot of micro-and macroscopic organisms. Sequential and complex phenomenon known as biofouling, lead to major economic and ecological damages, particularly in the marine environment. The recent ban of toxic substances used as biocides in antifouling coatings for ship hulls notably, has relaunched searching for new molecules antifouling environmentally friendly. The objective of this thesis was to develop and initiate the study of the representativeness of a bioassay allow to assess the potential of molecules and antifouling coatings on "biofilms" mono and multi-species microplate using of fluorochromes. It was decided to focus on the primary biofilm because it is possible that the elimination or limitation of the latter reduce biofouling. Five strains of marine bacteria pioneers, isolated from the Bay of Toulon and Brittany, were used to compare the effectiveness of a settlement of commercial and natural molecules. Two derivatives of natural substances Marine (TFA E and Z) showed significant activity associated with a lack of toxicity in bacteria, suggesting a specific anti-adhesion mechanism. In addition, differences in sensitivity between strains have confirmed the importance of making the bioassay with a various bacteria. To see if the data obtained in the laboratory showed what happens in the natural environment, a comparison between the results of the bioassay in microplate applied to six coatings and biofilms isolated on the same paint immersed for a month in the Bay of Toulon (analyzed by flow cytometry, microscopy and PCR-DGGE) was performed. Quantitative analysis suggested a correlation in between approaches although the absence of effectiency intermediate coating and the number of tested systems limit our conclusions

Les traitements thermiques des produits laitiers induisent des phénomènes d’encrassement des échangeurs thermiques, et donc des nettoyages réguliers, qui alourdissent les coûts de production ainsi que l’impact environnemental des procédés. Il est donc important de comprendre ces phénomènes d’encrassement et de développer des stratégies pour les limiter. Cette thèse vise à étudier l’impact des variations des propriétés de surface sur l’encrassement laitier, mettre au point des surfaces anti-encrassantes bioinspirées innovantes et comprendre le mode d’action de ces surfaces. . Il a été démontré que les propriétés de surface d’un substrat sont cruciales pour contrôler l’encrassement : la diminution conjointe de la rugosité et de l’énergie de surface sont favorables à la réduction de l’encrassement. Suivant ce constat, d’excellentes propriétés encrassantes ont été obtenues suite à la mise au point de trois surfaces bioinspirées (surfaces lubrifiées « SLIPS », revêtements par plasma atmosphérique et revêtements amphiphiles). Les revêtements amphiphiles ont obtenu sans conteste les meilleurs résultats. Ils préviennent non seulement totalement l’encrassement mais également l’adhésion de bactéries pathogènes. Ce type de revêtement pourrait donc permettre de réaliser des économies non négligeables, non seulement en termes de coût de nettoyage des installations industrielles, mais également en termes d’impact environnemental des procédés. Afin de quantifier l’impact de la modification de surface sur l’empreinte environnementale de la pasteurisation, une étude d’Analyse du Cycle de Vie a été menée et a permis d’établir que l’utilisation d’un revêtement anti-encrassant permettrait de réduire l’impact environnemental d’un procédé de pasteurisation de plus de 70%
Fouling is an ongoing issue which burdens the cost of dairy thermal processes as well as their environmental impact. Understanding the fouling phenomena and finding mitigation solutions is therefore of high interest. Consequently, this works aims at: (i) studying the impact of surface properties variation on dairy fouling and (ii) designing and characterizing the mechanisms of action of novel biomimetic antifouling surfaces. It was demonstrated that surface properties were crucial for fouling mitigation, low roughness and low surface energy being the most favorable conditions for fouling reduction. In a second time, three types of biomimetic surfaces, namely slippery liquid infused surfaces (SLIPS), nano-rough atmospheric plasma coatings and amphiphilic environment-responsive coatings were proven efficient against isothermal dairy fouling. The amphiphilic coatings unquestionably presented the best antifouling performances as they totally prevented fouling development as well as pathogenic bacteria adhesion. Such surfaces should allow for significant savings in cleaning costs and environmental impact through the adaptation of the cleaning procedures. In order to assess the real effect of the antifouling coatings on the footprint of the pasteurization process, a Life Cycle Assessment study was carried out. It was demonstrated that the use of such an antifouling coating could lead to the reduction of the environmental impact of a pasteurization process by more than 70%

Actuellement, il existe deux types de peintures anti-salissures marines sur le marché : - Les Self-Polishing Coatings (SPC), revêtements auto-polissants à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin mais toxiques pour l’environnement ; - Les Fouling Release Coatings (FRC), revêtements hydrophobes à base de silicone, sans biocides, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais ne sont pas efficaces en mode statique.L’objectif de cette étude est d’élaborer des peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC. Pour ce faire, des polymères diblocs à la fois hydrolysables et présentant une faible énergie de surface ont été synthétisés et caractérisés puis utilisés en tant que liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec une architecture et une masse molaire contrôlée. Deux approches ont été abordées :- Des polymères ont été synthétisés à base de monomères de faible énergie de surface et hydrolysables (le méthacrylate de (heptaméthyl-trisiloxy)diméthylsilyle et le méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyle) avec un co-monomère méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de butyle. Il a notamment pu être montré que les copolymères de structure dibloc présentent une énergie de surface plus faible que les copolymères statistiques.- Des polymères ont été synthétisés à partir de monomères hydrolysables tel que le méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et de monomères de faible énergie de surface tel que le méthacrylate de poly(diméthyl-siloxane).Les propriétés d’érosion (type SPC) et d’énergie de surface (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les peintures formulées, avant et pendant leur immersion en eau de mer artificielle. L’efficacité anti-salissures marines des peintures formulées a été évaluée lors de leur immersion in-situ en Mer Méditerranée
Two main types of antifouling coatings are present on the market: - The Self-Polishing Coatings (SPC): they are based on hydrolysable polymer binders and their antifouling efficiency relies on the release of biocides in the marine surrounding. Unfortunately, they are toxic for the marine environment- The Fouling Release Coatings (FRC): these hydrophobic silicone-based coatings limit the adhesion strength of fouling organisms and are biocide-free. Nevertheless, they are not efficient during idle periods.The aim of this study is to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. Thus, diblock polymers both hydrolysable and with a low surface energy have been synthesized and characterized, then used as binders for the formulation of antifouling coatings.Polymerization by the RAFT process has been used to synthesize well-architectured polymers with controlled molecular weights. Two different approaches have been considered:- Polymers have been synthesized from low surface energy and hydrolysable monomers ((heptamethyl-trisiloxy)dimethylsilyl methacrylate and bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) and a co-monomer of methyl or butyl methacrylate. It has been demonstrated that the diblock copolymers exhibit a lower surface energy than the statistical copolymers.- Polymers have been synthesized from hydrolysable monomers (tert-butyldimethylsilyl methacrylate) and low surface energy monomers (poly(dimethylsiloxane) methacrylate).The erosion properties (SPC-type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the formulated coatings, before and during their immersion in artificial seawater. The antifouling efficiency of the formulated coatings has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea

Le présent travail porte sur un problème crucial de l’industrie laitière:l'encrassement causé par le lait pendant un traitement thermique. L'objectif de ce travail était de comprendre le mécanisme de dépôt et de croissance de l’encrassement laitier à la surface de conduites en acier inoxydable afin de pouvoir élaborer une surface qui permette de limiter, voire d’empêcher cet encrassement. La morphologie et composition de la couche d'encrassement dépendent fortement de la solution d'encrassement. Quand de l'eau avec une dureté nulle est utilisée, la couche d'encrassement est fine, lisse et homogène. Inversement, avec de l'eau du robinet fortement concentrée en calcium, la couche d'encrassement est très épaisse, rugueuse et montre un mécanisme de croissance en arborescence. Afin de mieux comprendre l’initiation des mécanismes d’encrassement, des échantillons ont été soumis à un processus d'encrassement limité à une minute pour les deux solutions, ce qui entraîne la formation de couches d’épaisseur nanométrique.Les interactions entre les protéines du lait et le calcium à la surface de l’acier ont pu être étudiées par des techniques d’analyse d’extrême surface (XPS, ToF-SIMS et AFM), ce qui a permis d’améliorer la compréhension des mécanismes d’encrassement. L’étude s’est ensuite portée sur la réduction de l’encrassement par l’intermédiaire de revêtements sur acier inoxydable, soit par voie plasma atmosphérique soit par voie sol-gel. Parmi les différents revêtements étudiés, un revêtement déposé par voie plasma atmosphérique (utilisant l’hexaméthyldisiloxane HMDSO comme précurseur) conduit à une réduction importante de l’encrassement laitier
This work presents an important problem in the dairy industry: the fouling caused by milk during heat treatment. The objective of this study was to understand the mechanism of deposition and growth of dairy fouling on the surface of stainless steel pipes in order to develop a surface that limited or even prevent this contamination. The morphology and composition of the fouling layer strongly depends on the solution of fouling. When water with Total Hardness zero is used, the fouling layer is thin, smooth and homogeneous. Conversely, with tap water in highly concentrated calcium, the fouling layer is very thick, rough and shows a mechanism for tree growth. To better understand the mechanisms of fouling initiation, samples were subjected to a process of fouling than one minute for both solutions, resulting in the formation of layers of fouling thickness interactions nanométrique.Les between milk proteins and calcium on the surface of the steel could be studied by techniques of extreme surface (XPS, ToF-SIMS and AFM) analysis, which has improved the understanding of the mechanisms fouling. The study is then focused on the reduction of fouling by means of coatings on stainless steel, either by atmospheric plasma or by sol-gel. Among the different coatings studied, a coating deposited by atmospheric plasma (using hexamethyldisiloxane HMDSO as precursor) leads to a significant reduction in milk fouling

Le présent travail porte sur un problème crucial de l’industrie laitière:l'encrassement causé par le lait pendant un traitement thermique. L'objectif de ce travail était de comprendre le mécanisme de dépôt et de croissance de l’encrassement laitier à la surface de conduites en acier inoxydable afin de pouvoir élaborer une surface qui permette de limiter, voire d’empêcher cet encrassement. La morphologie et composition de la couche d'encrassement dépendent fortement de la solution d'encrassement. Quand de l'eau avec une dureté nulle est utilisée, la couche d'encrassement est fine, lisse et homogène. Inversement, avec de l'eau du robinet fortement concentrée en calcium, la couche d'encrassement est très épaisse, rugueuse et montre un mécanisme de croissance en arborescence. Afin de mieux comprendre l’initiation des mécanismes d’encrassement, des échantillons ont été soumis à un processus d'encrassement limité à une minute pour les deux solutions, ce qui entraîne la formation de couches d’épaisseur nanométrique.Les interactions entre les protéines du lait et le calcium à la surface de l’acier ont pu être étudiées par des techniques d’analyse d’extrême surface (XPS, ToF-SIMS et AFM), ce qui a permis d’améliorer la compréhension des mécanismes d’encrassement. L’étude s’est ensuite portée sur la réduction de l’encrassement par l’intermédiaire de revêtements sur acier inoxydable, soit par voie plasma atmosphérique soit par voie sol-gel. Parmi les différents revêtements étudiés, un revêtement déposé par voie plasma atmosphérique (utilisant l’hexaméthyldisiloxane HMDSO comme précurseur) conduit à une réduction importante de l’encrassement laitier
This work presents an important problem in the dairy industry: the fouling caused by milk during heat treatment. The objective of this study was to understand the mechanism of deposition and growth of dairy fouling on the surface of stainless steel pipes in order to develop a surface that limited or even prevent this contamination. The morphology and composition of the fouling layer strongly depends on the solution of fouling. When water with Total Hardness zero is used, the fouling layer is thin, smooth and homogeneous. Conversely, with tap water in highly concentrated calcium, the fouling layer is very thick, rough and shows a mechanism for tree growth. To better understand the mechanisms of fouling initiation, samples were subjected to a process of fouling than one minute for both solutions, resulting in the formation of layers of fouling thickness interactions nanométrique.Les between milk proteins and calcium on the surface of the steel could be studied by techniques of extreme surface (XPS, ToF-SIMS and AFM) analysis, which has improved the understanding of the mechanisms fouling. The study is then focused on the reduction of fouling by means of coatings on stainless steel, either by atmospheric plasma or by sol-gel. Among the different coatings studied, a coating deposited by atmospheric plasma (using hexamethyldisiloxane HMDSO as precursor) leads to a significant reduction in milk fouling

Actuellement, il existe deux types de peintures anti-salissures marines sur le marché : - Les Self-Polishing Coatings (SPC), revêtements auto-polissants à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin mais toxiques pour l’environnement ; - Les Fouling Release Coatings (FRC), revêtements hydrophobes à base de silicone, sans biocides, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais ne sont pas efficaces en mode statique.L’objectif de cette étude est d’élaborer des peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC. Pour ce faire, des polymères diblocs à la fois hydrolysables et présentant une faible énergie de surface ont été synthétisés et caractérisés puis utilisés en tant que liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec une architecture et une masse molaire contrôlée. Deux approches ont été abordées :- Des polymères ont été synthétisés à base de monomères de faible énergie de surface et hydrolysables (le méthacrylate de (heptaméthyl-trisiloxy)diméthylsilyle et le méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyle) avec un co-monomère méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de butyle. Il a notamment pu être montré que les copolymères de structure dibloc présentent une énergie de surface plus faible que les copolymères statistiques.- Des polymères ont été synthétisés à partir de monomères hydrolysables tel que le méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et de monomères de faible énergie de surface tel que le méthacrylate de poly(diméthyl-siloxane).Les propriétés d’érosion (type SPC) et d’énergie de surface (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les peintures formulées, avant et pendant leur immersion en eau de mer artificielle. L’efficacité anti-salissures marines des peintures formulées a été évaluée lors de leur immersion in-situ en Mer Méditerranée
Two main types of antifouling coatings are present on the market: - The Self-Polishing Coatings (SPC): they are based on hydrolysable polymer binders and their antifouling efficiency relies on the release of biocides in the marine surrounding. Unfortunately, they are toxic for the marine environment- The Fouling Release Coatings (FRC): these hydrophobic silicone-based coatings limit the adhesion strength of fouling organisms and are biocide-free. Nevertheless, they are not efficient during idle periods.The aim of this study is to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. Thus, diblock polymers both hydrolysable and with a low surface energy have been synthesized and characterized, then used as binders for the formulation of antifouling coatings.Polymerization by the RAFT process has been used to synthesize well-architectured polymers with controlled molecular weights. Two different approaches have been considered:- Polymers have been synthesized from low surface energy and hydrolysable monomers ((heptamethyl-trisiloxy)dimethylsilyl methacrylate and bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) and a co-monomer of methyl or butyl methacrylate. It has been demonstrated that the diblock copolymers exhibit a lower surface energy than the statistical copolymers.- Polymers have been synthesized from hydrolysable monomers (tert-butyldimethylsilyl methacrylate) and low surface energy monomers (poly(dimethylsiloxane) methacrylate).The erosion properties (SPC-type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the formulated coatings, before and during their immersion in artificial seawater. The antifouling efficiency of the formulated coatings has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea

L’objectif de ces travaux est de synthétiser des copolymères diblocs et triblocs à base d'unités monomères méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et diméthylsiloxane. Le choix de ces unités monomères repose sur l'élaboration de films polymères hydrolysables dans le milieu marin et de faible énergie libre de surface, respectivement. Ces polymères ont été caractérisés puis utilisés comme liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines SPC/FRC hybrides. Les performances des revêtements obtenus ont alors été comparées aux deux types de revêtements anti-salissures marines disponibles sur le marché : - les revêtements auto-polissants (Self-polishing copolymer, SPC), à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin et par érosion, mais toxiques pour l’environnement ; - les revêtements Fouling Release" (FRC), hydrophobes à base de silicone, et non toxiques, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais sans efficacité en mode statique.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec des architectures, des compositions et des masses molaires contrôlées. Des macro-agents de transfert de chaîne à base de poly(diméthylsiloxane)s ont été préalablement synthétisés à partir de poly(diméthylsiloxane)s mono et di-hydroxylés, de masses molaires 1000 , 5000 et 10000 g.mol-1. Trois séries de copolymères ont été préparées avec des masses molaires allant de 12000 à 60000 g.mol-1 et des teneurs en unités diméthylsiloxanes allant de 3% à 57%.Les propriétés de prise en eau, d'érosion (type SPC) et de mouillabilité (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les revêtements formulés avec et sans biocides. L'évolution de l'hydrophobie de surface des revêtements pendant leur immersion en eau de mer artificielle a été suivie. L'efficacité anti-adhésion bactérienne d'une série de copolymères, sous forme de vernis et de revêtements formulés, a été étudiée vis-à-vis de deux souches de bactéries marines. Enfin, l’efficacité anti-salissure marine des vernis et des revêtements formulés avec et sans biocides a été évaluée lors d'une immersion in-situ en Mer Méditerranée pendant 16 mois au maximum
The aim of this study is to synthesize diblock and triblock copolymers based on tert-butyldimethylsilyl methacrylate and dimethylsiloxane monomer units. These monomer units have been selected to elaborate polymer films both hydrolysable in the marine environment and with a low surface energy. These copolymers have been fully characterized and have been formulated to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. The performances of these new coatings have been compared to the two main types of antifouling coatings on the market:- the Self-Polishing coatings (SPC), based on hydrolysable polymer binders with an efficiency relied on the release of biocides in the marine environment and the erosion of the coating. Unfortunately, these coatings toxic for the marine environment;- the Fouling Release Coatings (FRC), based on hydrophobic and non-toxic silicone-based coatings which limit the adhesion strength of fouling organisms. Nevertheless, they are not efficient during idle periods. Block copolymers with controlled architecture, chemical composition and molar masses have been synthesized via the RAFT process from poly(dimethylsiloxane)-based chain transfer agents. These macro-chain transfer agents have been previously prepared from mono- and di-hydroxylated poly(dimethylsiloxane)s with molar masses of 1,000, 5,000 and 10,000 g.mol-1. Three series of copolymer have been synthesized with molar masses ranging from 12,000 to 60,000 g.mol-1 and a mass content of dimethylsiloxane units ranging from 3% to 57%. The water uptake, the erosion properties (SPC type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the coatings formulated with and without biocides. The evolution of the hydrophobic properties of the coatings' surface has been investigated during their immersion in artificial seawater. The anti-adhesion properties of one series of copolymers have been investigated toward two marine bacterial strains. Then, the antifouling efficiency of the binders and the coatings formulated with and without biocides has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea for 16 months at a maximum

L’objectif de ces travaux est de synthétiser des copolymères diblocs et triblocs à base d'unités monomères méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et diméthylsiloxane. Le choix de ces unités monomères repose sur l'élaboration de films polymères hydrolysables dans le milieu marin et de faible énergie libre de surface, respectivement. Ces polymères ont été caractérisés puis utilisés comme liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines SPC/FRC hybrides. Les performances des revêtements obtenus ont alors été comparées aux deux types de revêtements anti-salissures marines disponibles sur le marché : - les revêtements auto-polissants (Self-polishing copolymer, SPC), à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin et par érosion, mais toxiques pour l’environnement ; - les revêtements Fouling Release" (FRC), hydrophobes à base de silicone, et non toxiques, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais sans efficacité en mode statique.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec des architectures, des compositions et des masses molaires contrôlées. Des macro-agents de transfert de chaîne à base de poly(diméthylsiloxane)s ont été préalablement synthétisés à partir de poly(diméthylsiloxane)s mono et di-hydroxylés, de masses molaires 1000 , 5000 et 10000 g.mol-1. Trois séries de copolymères ont été préparées avec des masses molaires allant de 12000 à 60000 g.mol-1 et des teneurs en unités diméthylsiloxanes allant de 3% à 57%.Les propriétés de prise en eau, d'érosion (type SPC) et de mouillabilité (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les revêtements formulés avec et sans biocides. L'évolution de l'hydrophobie de surface des revêtements pendant leur immersion en eau de mer artificielle a été suivie. L'efficacité anti-adhésion bactérienne d'une série de copolymères, sous forme de vernis et de revêtements formulés, a été étudiée vis-à-vis de deux souches de bactéries marines. Enfin, l’efficacité anti-salissure marine des vernis et des revêtements formulés avec et sans biocides a été évaluée lors d'une immersion in-situ en Mer Méditerranée pendant 16 mois au maximum
The aim of this study is to synthesize diblock and triblock copolymers based on tert-butyldimethylsilyl methacrylate and dimethylsiloxane monomer units. These monomer units have been selected to elaborate polymer films both hydrolysable in the marine environment and with a low surface energy. These copolymers have been fully characterized and have been formulated to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. The performances of these new coatings have been compared to the two main types of antifouling coatings on the market:- the Self-Polishing coatings (SPC), based on hydrolysable polymer binders with an efficiency relied on the release of biocides in the marine environment and the erosion of the coating. Unfortunately, these coatings toxic for the marine environment;- the Fouling Release Coatings (FRC), based on hydrophobic and non-toxic silicone-based coatings which limit the adhesion strength of fouling organisms. Nevertheless, they are not efficient during idle periods. Block copolymers with controlled architecture, chemical composition and molar masses have been synthesized via the RAFT process from poly(dimethylsiloxane)-based chain transfer agents. These macro-chain transfer agents have been previously prepared from mono- and di-hydroxylated poly(dimethylsiloxane)s with molar masses of 1,000, 5,000 and 10,000 g.mol-1. Three series of copolymer have been synthesized with molar masses ranging from 12,000 to 60,000 g.mol-1 and a mass content of dimethylsiloxane units ranging from 3% to 57%. The water uptake, the erosion properties (SPC type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the coatings formulated with and without biocides. The evolution of the hydrophobic properties of the coatings' surface has been investigated during their immersion in artificial seawater. The anti-adhesion properties of one series of copolymers have been investigated toward two marine bacterial strains. Then, the antifouling efficiency of the binders and the coatings formulated with and without biocides has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea for 16 months at a maximum

L’objectif de ce travail a été d’utiliser les capacités qu’ont les champignons filamenteux pour dégrader les molécules organiques aromatiques par des réactions redox enzymatiques et les immobiliser dans une pile pour générer un courant électrique. Nous avons ainsi conçu une pile microbienne (MFC) qui utilisait le champignon Trichoderma harzianum pour éliminer le bleu de méthylène (MB) et le cristal violet (VC), qui sont deux colorants aromatiques nocifs pour l’environnement et la santé. Les électrodes employées (KIP et CSV) provenaient de la société Dacarb - France et étaient constituées de tissu de carbone. L'anode de notre MFC était revêtue d'un biofilm de T. harzianum. Nos expériences ont montré à la fois une influence de l’anode et du type de colorant testé. Par exemple, le bleu de méthylène (BM) a été éliminé beaucoup plus rapidement et complètement que le cristal violet (VC), ce qui pourrait être dû à sa structure chimique plus simple. Néanmoins, nous avons constaté que la MFC génère plus d'électricité avec VC en raison d'une libération d'électrons plus importante pendant sa dégradation. Les électrodes ont aussi une influence sur la puissance produite. Elle était toujours plus forte avec KIP, du fait de sa structure plus dense et plus épaisse, ainsi que son caractère hydrophobe plus marqué à l’égard du caractère lui-même hydrophobe de T. harzianum : pour VC, elle atteignait 229,6 W m-3 avec KIP et seulement 0,6 W m-3 pour CSV, et pour MB, elle était de 70 W m-3 avec KIP et de 39 W m-3 avec CSV. Une pré-saturation de l’anode en colorant a permis d’éliminer un phénomène de sorption et a montré une puissance électrique produite plus importante. Des expériences en faisant débiter la MFC ont permis d’augmenter la puissance produite avec MB. Pour optimiser les MFC, des modifications des membranes échangeuse de protons (PEM) ont été faites avec un revêtement de polydopamine seule (« Polydopamine ») ou associée à des particules d’argent et de cuivre à deux concentrations différentes (« Ag 0.35 », « Ag 0.035 », « Cu 0.35 », « Cu 0.035 »), afin de donner aux PEM des propriétés antifouling. Des observations MEB ont confirmé la présence d’argent, tandis que l’EDX a été nécessaire pour prouver la présence de cuivre. L’AFM a montré que le cuivre formait une couche plus fine et dense que l’argent. Des mesures d’angle de contact ont montré le caractère hydrophile de la polydopamine et hydrophobe des particules métalliques. Les mesures de diffusion protonique ont montré que la polydopamine facilitait le transfert de protons, tandis que les particules métalliques le rendaient plus difficile, avec un effet plus marqué pour le cuivre en raison de sa couche plus dense sur les PEM. Ces résultats ont suggéré que les PEM « Polydopamine » et « Ag 0.035 » étaient les moins impactées par le traitement de surface. Les mesures de diamètre d’inhibition ont révélé que le revêtement « Cu 0.35 » semblait le plus efficace pour inhiber la croissance de T. harzianum. Les PEM « Cu 0.035 » et « Ag 0.35 » semblaient offrir un équilibre favorable entre conduction protonique et propriétés antifouling pour notre MFC. La PEM « Cu 0.035 » a été choisie, afin de vérifier les hypothèses à propos de l’effet antimicrobien du cuivre. Elle a montré une élimination efficace de MB (80 %) et plus rapide par rapport à une MFC à PEM non modifiée. Ceci a été expliqué par l’apport du cuivre qui a probablement stimulé l’activité de l’enzyme laccase. Les MFC ont fonctionné pendant 4 cycles successifs. L’élimination du MB au cours des cycles est restée efficace mais de plus en plus lente pour la MFC à PEM non modifiée, contrairement à celle contenant la PEM « Cu 0.035 ». De plus, la puissance des deux MFC a fortement diminué, à cause de la formation d’un biofilm sur la PEM. La PEM « Cu 0.035 » n’a donc pas été efficace contre le biofouling. Une expérience de MFC avec la PEM « Ag 0.35 » a montré l’absence de fouling, ouvrant une perspective intéressante
The aim of this work was to utilize the capabilities of filamentous fungi to degrade aromatic organic molecules through enzymatic redox reactions and to immobilize them in a cell to generate electric current. We designed a microbial fuel cell (MFC) that used the fungus Trichoderma harzianum to eliminate methylene blue (MB) and violet crystal (VC), which are two aromatic dyes harmful to both the environment and health. The electrodes used (KIP and CSV) were provided by Dacarb - France and were made of carbon fabric. The anode of our MFC was coated with a biofilm of T. harzianum. Our experiments showed both an influence of the anode and the type of dye tested. For example, MB was eliminated much more quickly and completely than VC, which may be due to its simpler chemical structure. Nevertheless, we found that the MFC generated more electricity with VC due to a greater release of electrons during its degradation. The electrodes also had an impact on the power output. It was always higher with KIP, due to its denser and thicker structure, as well as its more pronounced hydrophobic character compared to the inherently hydrophobic nature of T. harzianum: for VC, it reached 229.6 W m-3 with KIP and only 0.6 W m-3 for CSV, and for MB, it was 70 W m-3 with KIP and 39 W m-3 with CSV. Pre-saturating the anode with dye eliminated a sorption phenomenon and showed a higher electrical power output. Experiments by running the MFC increased the power output with MB. To optimize the MFC, modifications of the proton exchange membranes (PEM) were made with a coating of polydopamine only ("Polydopamine") or combined with silver and copper particles at two different concentrations ("Ag 0.35", "Ag 0.035", "Cu 0.35", "Cu 0.035"), to give the PEM antifouling properties. SEM observations confirmed the presence of silver, while EDX was necessary to prove the presence of copper. AFM showed that copper formed a thinner and denser layer than silver. Contact angle measurements revealed the hydrophilic nature of polydopamine and hydrophobic nature of the metallic particles. Proton diffusion measurements showed that polydopamine facilitated proton transfer, while the metallic particles made it more difficult, with a more pronounced effect for copper due to its denser layer on the PEM. These results suggested that the "Polydopamine" and "Ag 0.035" PEM were the least impacted by surface treatment. Diameter of inhibition measurements revealed that the "Cu 0.35" coating seemed the most effective in inhibiting the growth of T. harzianum. The "Cu 0.035" and "Ag 0.35" PEM appeared to offer a favorable balance between proton conduction and antifouling properties for our MFC. The "Cu 0.035" PEM was chosen to verify hypotheses about the antimicrobial effect of copper. It showed effective and faster elimination of MB (80%) compared to an unmodified PEM MFC. This was explained by the contribution of copper, which likely stimulated the activity of the laccase enzyme. The MFCs operated for four successive cycles. The elimination of MB during the cycles remained effective but increasingly slower for the MFC with the unmodified PEM, unlike the one containing the "Cu 0.035" PEM. Moreover, the power of both MFCs decreased significantly due to the formation of a biofilm on the PEM. The "Cu 0.035" PEM was therefore not effective against biofouling. An MFC experiment with the "Ag 0.35" PEM showed the absence of fouling, opening an interesting perspective