Thèses : « RMN du carbone 13 »

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Karabulut, Nermin. « Optimisation de la séquence DEPT pour la RMN quantitative ». Nantes, 2002. http://www.theses.fr/2002NANT2043.

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Résumé :

La séquence d'impulsion habituellement employée pour faire de la RMN quantitative ne permet pas toujours, pour des échantillons dilués, d'obtenir une précision suffisante pour une durée d'expérience raisonnable. Ceci est particulièrement vrai pour les mesures en 13C, où les temps de relaxation longs et l'effet Overhauser dû aux interactions dipolaires 1H-13C nécessitent un allongement considérable du délai de retour à l'équilibre. Cet aspect de la RMN du carbone -13 est d'autant plus important qu'une précision de l'ordre de 0,1 % est indispensable pour caractériser les faibles variations d'abondance isotopique naturelle 13C. L'objectif de ce travail était d'utiliser la séquence DEPT en RMN-13C quantitative. Cette séquence est plus sensible que la détection simple mais elle est aussi beaucoup moins répétable. L'analyse de la variation du signal, en fonction de la longueur des délais d'évolution, nous a montré que l'imperfection des impulsions RF était une source importante d'instabilité des résultats obtenus. . .

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Tenailleau, Eve. « Développement de la RMN quantitative du carbone 13 en abondance naturelle ». Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2016.

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Résumé :

L’objectif est la mise au point des conditions expérimentales de RMN‑13C quantitative avec une précision de 1 ‰ et un temps d’expérience minimal. Deux molécules modèles, l’acide acétique et l’éthanol bi-substituées en 13C à 99%, ont été utilisées afin d’analyser l’influence des conditions de découplage. Les impulsions composites ne permettent pas une quantification avec la précision visée. Seules les impulsions adiabatiques après optimisation ont des performances suffisantes. L’impact des couplages homonucléaires 1H a été mis en évidence. Enfin, des échantillons de vanillines et d’éthanol ont été analysés avec un découplage optimisé. Les abondances isotopiques des échantillons ont été calculées et comparées à la littérature. Une étude préliminaire sur l’utilisation de la méthode ERETIC™ pour la RMN-13C quantitative est présentée. Ainsi, la RMN‑13C quantitative en abondance naturelle apparaît comme une méthode efficace pour la détermination des rapports isotopiques spécifiques 13C/12C
The aim of this study is the optimisation of the quantitative 13C-NMR experimental conditions to reach an accuracy of 1 ‰ and a minimum experimental time. Two model molecules, acetic acid and ethanol bilabeled in 13C at 99% have been used to analyse the decoupling conditions influence. Composites pulses do not allow a quantification with such a precision. Only adiabatic pulses after optimisation of the shape, the length and the phase cycle present sufficient. The homonuclear 1H coupling influence have been brought to light. Finally, several vanillin and ethanol samples have been analysed in optimised decoupling conditions. The samples isotopic specific abundances have been calculated and compared with literature data. Then, a preliminary study about the use of the ERETIC™ method in the case of the quantitative 13C-NMR has been carried on. Thus, quantitative 13C-NMR at natural abundance appears as an efficient method for the isotopic specific ratios 13C/12C determination

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Mariotti, Jean-Pierre. « Analyse d'huiles essentielles par chromatographie et RMN du carbone-13 : cistus ladaniferus, cistus monspeliensis et stachys glutinosa ». Corte, 1994. http://www.theses.fr/1994CORT3011.

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El, Hage Maha. « Caractérisation du métabolisme cérébral chez le rat : étude par spectroscopie RMN du carbone 13 ». Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10101.

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Résumé :

Cette étude a été réalisée dans le but d’obtenir une meilleure connaissance du métabolisme cérébral qui se trouve perturbé dans de nombreuses maladies neurologiques ou bien par des médicaments présentant des effets toxiques au niveau du système nerveux central. Pour cela, nous avons utilisé notre approche de métabolomique cellulaire qui combine les techniques de dosages enzymatiques et de spectroscopie RMN du carbone 13 avec des modèles mathématiques des voies métaboliques. Dans la première partie de ce travail, nous avons caractérisé le métabolisme des tranches de cerveau de rat en utilisant les principaux substrats du cerveau. Nos tranches utilisent ces différents substrats et conservent une haute capacité d’oxydation pendant la durée d’incubation. La deuxième partie présente une validation de notre modèle d’étude en testant l’effet du valproate, un médicament antiépileptique très utilisé. Nous montrons, non seulement une augmentation de l’accumulation du GABA et une diminution de celle de l’aspartate dues au valproate, mais aussi une perturbation des flux à travers différentes enzymes du métabolisme du cerveau. Dans la troisième partie, nous avons recherché les effets des composés guanidiniques sur le métabolisme cérébral ; ces composés augmentent l’utilisation de glucose et l’accumulation de lactate par les tranches de cerveau de rat. Nos tranches représentent donc un bon modèle pour les études métaboliques in vitro et notre approche permet d’obtenir une vision d'ensemble du devenir métabolique d'un substrat donné et d'identifier les voies métaboliques impliquées en mesurant les flux enzymatiques en absence et en présence d'un agent pharmacologique ou toxicologique
This study was conducted to obtain a better knowledge of brain metabolism which is altered in many neurological diseases or by drugs with toxic effects on the central nervous system. For this purpose, we used our cellular metabolomic approach that combines enzymatic and carbon 13 NMR measurements with mathematical modeling of metabolic pathways. In the first part of this work, we characterized the metabolism of rat brain slices by using the main substrates of the brain. Our slices metabolized and oxidized these substrates at high rates during the incubation period. The second part presents a validation of our model of study by testing the effect of valproate, a widely used antiepileptic drug. We showed that valproate not only increases the accumulation of GABA and decreases that of aspartate, but also alters fluxes through several enzymes involved in brain metabolism. In the third part, we investigated the effects of guanidino compounds on cerebral metabolism; these compounds increase glucose consumption and lactate accumulation by rat brain slices. Thus, our slices are a good model for metabolic studies in vitro and our approach provides an overview of the metabolic fate of a given substrate and allows to identify the metabolic pathways involved by measuring enzymatic fluxes in the absence and the presence of a pharmacological or toxicological agents

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Cavalli, Jean-François. « Caractérisation par CPG/IK, CPG/SM et RMN du carbone-13 d'huiles essentielles de Madagascar ». Corte, 2002. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007939.

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Résumé :

Cette étude a pour objectif d'une part, de développer une méthode d'analyse des huiles essentielles basée sur la combinaison du couplage CPG/SM et de la RMN du carbone-13, avec ou sans fractionnement, en utilisant les données de la littérature, en reconstruisant les spectres de molécules absentes de nos bibliothèques et d'autre part, de contribuer à une meilleure connaissance de l'huile essentielle de diverses plantes de Madagascar, endémiques ou introduites, en les caractérisant et en décrivant une éventuelle variabilité chimique. Ainsi, nous avons étudié divers échantillons d'huiles essentielles malgaches : Cinnamomum camphora, Tagetes bipinata, Lantana camara, Eucalyptus citriodora, Cupressus lusitanicus et Chenopodium ambrosioides. Nous avons montré l'intérêt de l'utilisation combinée de la CPG/SM et de la RMN du carbone-13. Cette dernière nous a permis d'identifier efficacement des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles, en particulier des molécules ayant des structures très proches (stéréoisomères de l'isopulégol, hydrates de menthol, cubébol et épi-cubébol) ou des molécules thermosensibles (ascaridole). Nous avons également étudié une plante endémique de Madagascar : Cedrelopsis grevei. Nous avons analysé six échantillons d'huile essentielle et réalisé un fractionnement poussé de l'un d'entre eux. Ce fractionnement nous a permis d'identifier 115 composés, parmi lesquels nous trouvons un très grand nombre de molécules sesquiterpéniques hydrocarbonées et oxygénées. Les deux principaux constituants sont l'ishwarane et le (E)-caryophyllène. L'identification de ces constituants a été réalisée grâce aux bibliothèques de spectres constituées au laboratoire (SM et RMN 13C), mais également pour certains d'entre eux, à partir des données de la littérature ou par reconstruction du spectre de RMN à partirde molécules de référence. Enfin, nous avons montré la variabilité interspécifique des huiles essentielles du genre Helichrysum. Helichrysum gymnocephalum et H. Bracteiferum sont toutes les deux caractérisées par la prédominance du 1,8-cinéole. Un autre monoterpène, le B-pinène, est le constituant majoritaire de l'huile essentielle d'H. Selaginifolium. Pour H. Faradifani, nous avons décrit deux compositions chimiques très différentes : la première de type a-fenchène/y-curumène/(E)-caryophyllène et la seconde de type (E)-caryophillène/linalol/a-humulène. Le (E)-carophyllène est également le composé majoritaire des huiles essentielles d'H. Hypnoides, d'H. Cordifolium et d'Helichrysum sp.

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Tholozan, Jean-Luc. « Métabolisme des acides gras volatils dans les écosystèmes méthanogènes : application de la RMN du carbone 13 ». Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10031.

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Henzel, Norbert. « Développement d'un nouvel outil d'analyse spectrale et d'estimation des paramètres de signaux RMN 13C ». Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10020.

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Résumé :

Une nouvelle méthodologie d'analyse spectrale de signaux constitués de sinusoïdes amorties dans du bruit blanc ou coloré est présentée. Ce type de signaux (processus de type AR bruités, modélisables sous la forme d'un ARMA) se rencontre fréquemment, et en particulier en spectroscopie RMN. Premièrement, après présentation des bases de la RMN, le signal RMN est modélisé comme une somme d'exponentielles complexes amorties plus un bruit blanc. Ensuite, une comparaison des performances de quelques estimateurs spectraux reposant sur la séparation des sous-espaces signal et bruit, est présentée. Cette étude, effectuée en simulation et sur signaux réels, prend en compte l'influence des paramètres suivants : ordre, nombre d'observations, rapport signal sur bruit, nombre de composantes. Il en ressort que, quelque soit l'estimateur, l'amélioration de la résolution fréquentielle suppose une augmentation conjointe du nombre d'observations et de l'ordre. Pour des moyens informatiques courants et un temps de calcul raisonnable, la résolution est donc rapidement limitée, et reste insuffisante pour des signaux RMN de complexité moyenne. Les méthodes étudiées jusqu'ici reposent sur une approximation AR d'un ARMA. Une approche reposant sur l'estimation de la partie AR du processus ARMA, soit par une méthode de variable instrumentale, soit par l'approche Yule-Walker d'ordre élevé (YWOE) est alors étudiée. Les résultats des tests sur signaux réels montrent que ces méthodes permettent de diminuer le nombre de paramètres, par rapport aux méthodes précédents. Ceci permet d'augmenter les ordres et le nombre d'observations, sans toutefois permettre d'atteindre la résolution fréquentielle requise sur des signaux RMN complexes. Finalement, une méthodologie d'analyse en sous-bandes est présentée. L’utilisation de filtres rif nous permet d'assurer l'adéquation entre le modèle après filtrage/décimation et l'estimateur (YWOE). Les principaux avantages d'une analyse en sous-bandes, (augmentation de la résolution, possibilité de diminuer les ordres, augmentation de la précision), sont confirmés en simulation. L’efficacité de cette approche sur des signaux RMN de forte complexité est illustrée

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CAVALLI, Jean-François. « Caractérisation par CPG/IK, CPG/SM et RMN du carbone-13 d'huiles essentielles de Madagascar ». Phd thesis, Université Pascal Paoli, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007939.

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Résumé :

Cette étude a pour objectif d'une part, de développer une méthode d'analyse des huiles essentielles basée sur la combinaison du couplage CPG/SM et de la RMN du carbone-13, avec ou sans fractionnement, en utilisant les données de la littérature, en reconstruisant les spectres de molécules absentes de nos bibliothèques et d'autre part, de contribuer à une meilleure connaissance de l'huile essentielle de diverses plantes de Madagascar, endémiques ou introduites, en les caractérisant et en décrivant une éventuelle variabilité chimique. Ces analyses nous ont permis d'identifier efficacement des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles (stéréoisomères, molécules thermosensibles). Nous avons également étudié six échantillons de Cedrelopsis grevei et réalisé un fractionnement poussé de l'un d'entre eux, ce qui nous a permis d'identifier de très nombreux sesquiterpènes. Enfin, nous avons montré la variabilité interspécifique des huiles essentielles du genre Helichrysum.

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MAZZONI, VANINA. « Analyse de melanges naturels par rmn du carbone-13 : extraits lipidiques, miels et huiles essentielles ». Corte, 1998. http://www.theses.fr/1998CORT3036.

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Résumé :

Cette etude a pour objectif d'evaluer les potentialites de la rmn du carbone-13 comme outil d'analyse des produits naturels. Pour ce faire, nous avons utilise la methodologie d'analyse des melanges complexes sans separation prealable des constituants, developpee par notre equipe, et nous l'avons appliquee a trois familles de composes : les lipides, les sucres et les terpenes. En ce qui concerne les composes lipidiques et glucidiques, nous avons mis au point, optimise et valide, a partir de melanges artificiels, les conditions experimentales permettant l'identification et la quantification de ces composes au sein des melanges naturels. Nous avons applique la rmn du carbone-13 a l'analyse d'extraits lipidiques vegetaux, de matieres grasses laitieres et de miels. Ainsi, a partir d'un spectre unique, nous avons identifie jusqu'a huit sucres et grace a l'utilisation du 1,4-dioxane comme reference interne, estime leur pourcentage ponderal et le rapport fructose/glucose dans les miels. Par ailleurs, la rmn s'est revelee performante pour l'identification de molecules de structures tres proches (huiles essentielles de gingembre et de curcuma). Parallelement, nous avons analyse les gingerols (molecules thermolabiles) et les shogaols des extraits de gingembre (co#2 supercritique). En combinant la chromatographie sur colonne et la rmn du carbone-13, nous avons identifie 35 composes dans l'huile essentielles de carotte, dont six non encore reportes comme constituants de cette huile essentielle, et isole et caracterise structuralement le trans-10-hydroxycarotane, qui n'avait jusqu'alors jamais ete decrit dans la litterature.

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LOTA, MARIE-LAURE. « Les huiles essentielles d'agrumes : caracterisation par rmn du carbone-13, cpg-ik et cpg/sm ». Corte, 1999. http://www.theses.fr/1999CORT3042.

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Résumé :

Cette etude concerne la caracterisation des agrumes du genre citrus a travers la composition chimique des huiles essentielles de zestes et de feuilles. Notre objectif est double : developper une strategie d'analyse basee sur la complementarite des methodes et adaptee a l'examen d'un nombre important d'echantillons. Ainsi, toutes les huiles essentielles ont ete analysees par cpg avec utilisation des indices de retention sur colonnes polaire et apolaire, cpg/sm et/ou rmn du #1#3c selon le protocole d'analyse developpe au laboratoire consistant a traiter un melange complexe sans separation ni individualisation prealable des constituants. La rmn du #1#3c s'est revelee performante pour l'identification des molecules qui coeluent en cpg, des sesquiterpenes ainsi que des composes moins volatils (psoralenes, methoxycoumarines et methoxyflavones), a partir du seul spectre de l'huile essentielle globale. La cpg/sm a permis, quant a elle, l'identification de nombreux constituants a l'etat de trace ; etudier l'existence eventuelle d'une variabilite chimique intra- et interspecifique au sein des differentes familles : cedrat, lime, citron, mandarine, clementine, bigaradier, bergamote, pomelo et tangelo, regroupant 40 especes. Nous avons mis en evidence 18 types chimiques pour les huiles essentielles de feuilles et 8 pour celles de zestes. Nous avons ainsi etabli des correlations entre la presence et/ou l'absence de certaines molecules et les entites taxonomiques. Notre travail est realise sur plus de 200 varietes d'agrumes cultivees avec les memes conditions agronomiques et pedoclimatiques, a la station de recherches agronomiques de l'inra-cirad de san ghjulianu. Il prend en compte la composition chimique des huiles essentielles d'agrumes comme critere de variabilite. Associees aux criteres morphologiques et genetiques ces donnees sont destinees a affiner les classifications actuelles afin de realiser une exploitation de la diversite des agrumes beaucoup plus approfondie.

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Guyader, Sophie. « Developpement de nouvelles applications en analyse d'authenticité des aliments par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) ». Thesis, Nantes, 2018. http://www.theses.fr/2018NANT4027.

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Résumé :

La vérification de l'authenticité en agroalimentaire a pour but de protéger la santé des consommateurs, garantir la traçabilité des produits et lutter contre les fraudes. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une méthode analytique employée pour la quantification de composés ciblés ou l'acquisition d'empreintes spectrales. Dans le cadre de 5;~tte thèse, il a été proposé de transférer trois méthodes développées en recherche fondamentale par spectroscopie RMN dans un environnement industriel. Afin de caractériser de nouvelles variétés de cafés Arabica, modifiées d'un point de vue génétique et récemment introduites sur le marché, une étude a été proposée en RMN du proton par l'utilisation d'un outil chimiométrique récent et performant, l'IC-DA (Independent Component - Discriminant Analysis). Une seconde étude s'est portée sur le transfert d'une séquence RMN du carbone 13 récemment développée en INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Tranter) adiabatique refocalisée appliquée à des corps gras de multiples origines végétales et animales. Enfin, l'analyse par RMN isotopique du carbone 13 de la Vanilline a été proposée suivant un processus rigoureux de transfert. Deux des trois méthodes ont été transférés en intégralités en routine au cours de la thèse. Les trois projets présentés ont été soumis à publication et ont permis d'apporter de nouvelles connaissances et outils au laboratoire d'analyses industriel, d'étendre leur domaine de compétences et d'assurer ou d'optimiser leurs méthodes existantes
Verification of authenticity in food-processing intends to protect the health of consumers, to guarantee the traceability of products and to fight against frauds. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is an analytical · method employed for quantifying targeted compounds or for acquiring complete spectral fingerprints involving different fields such as metabolomics, isotopy or chemometrics. Pure research aims to promote the development of effective tools and to assure their applicability, it was suggested to transfer three methods using the NMR spectroscopy in an industrial environment. To characterize new varieties of Arabica coffee, modified in a genetic point of view and recently introduced on the market, a first studied has been proposed in proton NMR by the use of a recent and efficient chemometric tool, the IC-DA (Independent Component - Discriminant Analysis). A second study focused on the transfer of a newly developed NMR sequence for carbon 13 in refocused adiabatic INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Tranter) applied to several plant and animal origins of fats. Finally, isotopic NMR analysis of carbon-13 in Vanillin has been proposed following a rigorous transfer process. Two of the three methods were routinely transferred during the thesis. The three presented projects were submitted for publication and have provided new knowledges and tools for the industrial laboratory of analysis, the extension of their area of expertise and the guarantee or the optimization of their existing methods

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Ferrari, Bernard. « La RMN du carbone-13, outil d'analyse des mélanges naturels : caractérisation d' huiles végétales, d'huiles essentielles et d'extraits aux solvants ». Corte, 2003. http://www.theses.fr/2003CORTA002.

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Ce travail a pour objectif de contribuer au développement de la RMN du carbone 13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes naturels, sans séparation préalable des constituants. Nous avons ainsi caractérisé des huiles végétales de colza, d'argau et de laurier. Nous avons également utilisé cette méthodologie d'analyse pour l'étude de la composition chimique des huiles essentielles et d'extraits aux solvants de deux plantes de corses. . .

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Liu, Kai. « La RMN du carbone-13, outil d’analyse, étude phytochimique de Clinopodium ascendens, bupleurum fruticosum et Santolina corica ». Corte, 2008. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00604114.

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Résumé :

Deux objectifs étroitement liés sont poursuivis dans ce travail. Tout d'abord contribuer au développement de la RMN du carbone 13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes naturels et en particulier des huiles essentielles. Parallèlement, contribuer à la diversification de l'offre PP AM en région Corse en caractérisant les plantes par l'étude détaillée de la composition chimique des huiles essentielles qui en sont extraites et en essayant d'établir les relations entre la nature des constituants et les propriétés des plantes (activité biologique). Nous avons réalisé des mélanges binaires de mono, sesqui- et diterpènes oxygénés qui montrent que les liaisons hydrogène intermoléculaires sont responsables des variations de déplacements chimiques des carbones dans le spectre du mélange par rapport aux valeurs des composés purs. Par ailleurs, d'autres liaisons faibles sont aussi impliquées dans l'existence de variations des déplacements chimiques de certains carbones. Nous avons ainsi utilisé la méthode d'analyse des huiles essentielles par RMN du carbone-13, pour étudier la composition chimique de trois huiles essentielles de plantes insulaires : Clinopodium ascendens (Madère), Bupleurumfruticosum et Santolina corsica (Corse). - L'huile essentielle de Clinopodium ascendens a montré une grande richesse en composés menthaniques substitués en C3 (cis-et trans-isopulégones, néoiso-isopulégol). - L'huile essentielle de buplèvre de Corse, Bupleurum fruticosum a fait l'objet d'une étude détaillée afin de mieux cerner l'influence de paramètres importants pour sa production (variabilité chimique, état physiologique du végétal, différents organes du végétal, mode d'obtention de l'huile essentielle, étude de l'hydrolat). - La présence de nombreux monoterpènes irréguliers a été mise en évidence dans l'huile essentielle de Santolina corsica et l'activité antimicrobienne de cette huile essentielle est liée à la présence d'un monoterpène irrégulier: le lyratol
The structural and quantitative analysis of complex mixtures such as essential oils or extracts is commonly carried out by GC-RI, GC/MS or a combination of the se techniques. Carbon-13 NMR spectroscopy is an efficient tool for the identification of individual components, without previous separation, of essential oils. The study of the chemical composition of the essential oil associated by the antibacterial activities contributes to the development of the field of fragrance materials in Corsica. We carried out several binary mixtures containing oxygenated mono, sesqui and diterpenes. The intermolecular hydrogen bonding was responsible to the 13C NMR chemical shifts in the mixture spectrum compared with those of pure compounds. Otherwise, our results also suggested the presents of other intermolecular bond like Van der Waals bonding. The analysis of the chemical composition of the essential oil of three insular plants growing wild, Clinopodium ascendens of Madeira Island, Bupleurum fruticosum and Santolina corsica of Corsica, has been investigated using a combination of column chromatography, GC, GC/MS and I3C NMR following a methodology developed and computerized in our laboratory. - The essential oil of Clinopodium ascendens was characterised by C-3 oxygenated p¬menthane derivatives (cis and trans isopulegone, neoiso-isopulegol). - We got interested by Bupleurum fruticosum, growing wild in Corsica. Conceming the essential oil, the influence of several parameters was investigated: seasonaL variation, different aerial parts, infraspecific variability of the essential oil; oil extract by microwave apparatus. The oil of Bupleurum fruticosum from Corsica was characterised by the high content of ~-phel1andrene. - ln the essential oil of Santolina corsica we noted the occurrence of irregular mono and sesquiterpenes. Antibacterial activity was tested against six bacteria strains. An irregular monoterpene, Lyratol, was identified as main responsive of the antibacterial activity

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Tholozan, Jean-Luc. « Métabolisme des acides gras volatils dans les écosystèmes méthanogènes application de la RMN du carbone 13 / ». Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37618896k.

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Baldovini, Nicolas. « La RMN du carbone-13, outil d'analyse : caractérisation des huiles essentielles et différenciation énantiomérique de terpènes ». Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30035.

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Résumé :

Ce travail de these a pour objectif de contribuer au developpement de la rmn du carbone-13 en tant qu'outil d'analyse des melanges complexes. La premiere partie de cette etude dresse un bilan bibliographique des diverses techniques utilisees pour l'analyse des melanges naturels, et en particulier des huiles essentielles. Les avantages et les limitations de ces differentes methodes sont decrits, et permettent de positionner la rmn du carbone-13 par rapport aux techniques plus conventionnelles. Son utilisation pour l'analyse des melanges complexes est ensuite illustree par l'etude de la composition chimique des huiles essentielles de deux plantes de corse : calamintha nepeta et peucedanum paniculatum. L'adaptation de cette methode a l'analyse quantitative des composes thermosensibles est decrite dans une etude methodologique preliminaire, puis appliquee a la caracterisation des huiles essentielles de smyrnium olusatrum qui contiennent un sesquiterpene furanique thermosensible : le furanodiene. La differenciation enantiomerique par rmn du carbone-13 de huit composes oxygenes est realisee au moyen d'un reactif de deplacement chimique chiral : yb(hfc) 3. Cette methode est alors exploitee pour l'analyse enantiomerique de l'acetate de bornyle contenu dans l'huile essentielle d'inula graveolens de corse : le reactif est ajoute directement a l'echantillon et la distribution enantiomerique est mesuree a partir des intensites des signaux resolus. De meme, la differenciation enantiomerique par rmn du carbone-13 de six terpenes olefiniques est observee en utilisant un reactif de deplacement chimique chiral binucleaire : yb(hfc) 3-ag(fod) et l'analyse enantiomerique de l'alpha pinene de l'huile essentielle de myrte de corse est menee de la meme maniere.

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Michelotti, Alessia. « Développement de méthodes synthétiques pour le marquage au carbone-13 et deutérium de molécules endogènes pour des applications en DNP-IRM et RMN ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV032.

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Résumé :

L’imagerie par résonance magnétique du 13C (13C-IRM) hyperpolarisée est une technique émergente pour le suivi métabolique in vivo en vue de la détection précoce de cancers. L’optimisation de la sensibilité de la mesure IRM nécessite l’injection de molécules endogènes marquées au carbone-13 et deutérium. Dans ce contexte, le sodium L-[1-13C,U-D] lactate est un agent prometteur pour le diagnostic et le suivi thérapeutique des patients atteints du cancer de la prostate. Pendant cette thèse, la synthèse de cette molécule a été réalisée à partir de la L-[1-13C] alanine. Pour réaliser cette synthèse, deux méthodes pour la deutération des positions C2 et C3 de l’alanine ont été développées. La deutération en position C2, basée sur la technique de l’échange hydrogène-deutérium metallo-catalysé, a permis de préparer différents acides-aminés marqués en cette position à l’échelle du gramme. La deutération en position C3 est réalisée via fonctionnalisation C-H pallado-catalysée. Cette technique permet d’obtenir un marquage sélectif de certains des 20 acides-aminés naturels en position C3. Un procédé pour le marquage sélectif de la position C1 de l’alanine avec du carbone-13 a été établi à partir de l’acétaldéhyde et du K13CN selon une modification de la procédure de Strecker. L’utilisation de l’acétaldéhyde perdeutéré rend ainsi possible une synthèse à large échelle du sodium L-[1-13C,U-D] lactate
Hyperpolarized 13C magnetic resonance imaging (13C-MRI) is a promising emerging tool to follow the metabolic routes in vivo in view of early stage detection of cancer. Optimization of the sensitivity of the MRI measurement requires injection of carbon-13 or deuterium labelled endogenous molecules. In this context, sodium L-[1-13C,U-D] lactate was individuated as a promising probe for the detection and prediction of treatment-response in patients with prostate cancer. We realized the first chemical synthesis of such probe starting from L-[1-13C] alanine by developing two distinct strategies for the selective deuteration of the position C2 and C3. The method of C2 deuteration relies on the technique of the metal-catalyzed hydrogen-deuterium exchange and can be applied to the synthesis of several deuterated amino-acids to an industrial-scale. The method of C3 deuteration was realised by Pd(OAc)2 catalyzed C-H activation. It provides a unique route to obtain amino-acids selectively deuterated in position C3. We also developed a robust route for the 13C labelling of the C1 position of L-alanine from acetaldehyde and K13CN by a modification of the Strecker’s synthesis. By using deuterated acetaldehyde, a scalable synthesis of L-[1-13C,U-D] lactate could now be possible

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Lesueur, Dominique. « La RMN du carbone-13, outil d'analyse : contribution à l'étude d'huiles essentielles du Viet-Nam et d'un liquide de pyrolyse de la biomasse ». Corte, 2005. http://www.theses.fr/2005CORT3089.

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Résumé :

Cette étude a pour objectif de contribuer au développement de la rmn du carbone-13 en tant qu'outil d'identification et de quantification des constituants des mélanges complexes naturels et d'appliquer cette technique a la caractérisation d'huiles essentielles du viet-nam et d'un liquide de pyrolyse de la biomasse. Les données chromatographiques et spectroscopiques (rmn du carbone-13) de composes linéaires non terpéniques diversement fonctionnalises (alcools, acetates et aldehydes, satures et insatures) ont ete determinees. Les valeurs de déplacements chimiques des carbones aliphatiques c4 et c5 des aldehydes α,β-insatures ont ete comparées a celles des alcools correspondants. Ces carbones présentent respectivement un léger deblindage et blindage du vraisemblablement a la conjugaison et indépendants de la longueur de la chaine carbonée. L'étude detaillee par rmn du carbone-13 d'une huile essentielle de piper bavinum du viet-nam a permis d'expliciter la méthode d'analyse. La composition chimique de diverses huiles essentielles vietnamiennes a ete déterminee par combinaison de la cpg(ir), de la cpg-sm et de la rmn du carbone-13. Certaines d'entre elles sont décrites pour la premiere fois et d'autres possedent une activité antibacterienne. Un liquide de pyrolyse de la biomasse a ete fractionne. Les fractions obtenues ont ete analysées par diverses techniques analytiques (analyse elementaire, ces, irtf, cpg-sm et rmn du carbone-13). La présence de trois grandes familles de composes a ete mise en évidence: des alcanes (satures et insatures), des sucres anhydres et des composes phénoliques (monomeres et oligomeres). Les oligomeres possedent une masse pouvant dépasser 5000 g. Mol-1. Enfin, une séquence quantitative par rmn du carbone-13 a ete mise en oeuvre pour déterminer la proportion d'hydroxyacetaldehyde (présent sous diverses formes monomeres et dimeres) dans les liquides de pyrolyse
The objective of this study was a contribution to the development of the 13c nmr as a tool for identification and quantitative determination of the components of natural mixtures. This technique was applied to the caracterization of essential oils from vietnam and a bio-oil. The chromatographic and spectroscopic data of acyclic, non terpenic compounds, bearing different fractions (alcohols, acetates and aldehydes, satured and unsatured) were determined. The signals of the c4 and c5 carbons of α,β-unsatured aldehydes were deshielded and shielded respectively, compared with those of the corresponding alcohols. These differences are probably the consequence of conjugation and are no dependant of the chain length. A detailed an alysis by 13c nmr of the essential oil of piper bavinum from vietnam allowed the direct identification of 38 components. The chemical composition of various essential oils from vietnam was determined by combination of gc(ri), gc-ms and 13c nmr. The composition of some of these oils was reported for the first time and some others oils exhibited an antibacterial activity. A bio-oil was fractionated and the fractions were analysed by complementary analytical techniques (gpc, irft, gc-ms and 13c nmr). Three families of components were distinguished: alcanes, anhydrosugars and phenolic compounds (monomers and oligomers). The oligomers have a mass up to 5000 g. Mol-1. Finally, a quantitative sequence was implemented to determine, by 13c nmr, the content of hydroxyacetaldehyde (monomeric and dimeric forms) in the bio-oils

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Portais, Jean-Charles. « Etude par spectroscopie de RMN du carbone-13 du métabolisme intermédiaire de cellules gliales normales et tumorales ». Bordeaux 2, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR28269.

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Muselli, Alain. « Contribution de la rmn du carbone 13 a l'analyse d'huiles essentielles de corse et du viet-nam ». Corte, 1999. http://www.theses.fr/1999CORT3045.

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Résumé :

Cette etude a pour objectif d'examiner les potentialites de la rmn du carbone-13 comme methode d'identification des constituants des huiles essentielles. Nous avons pour cela utilise la methode d'analyse mise au point au laboratoire, qui consiste a traiter un melange complexe sans separation ni individualisation prealable des constituants. Nous l'avons appliquee a diverses huiles essentielles obtenues a partir de plantes aromatiques poussant a l'etat spontane en corse et au viet-nam. Nous avons tout d'abord demontre la bonne adaptabilite de la rmn du carbone-13 a l'etude de la variabilite chimique en analysant les huiles essentielles obtenues a partir de plantes aromatiques de corse (crithmum maritimum et inula graveolens) et du viet-nam (litsea cubeba et illicium griffithii). Par ailleurs, nous avons montre comment la composition chimique d'une huile essentielle peut constituer un outil d'aide a la determination taxonomique d'une plante. Par la suite nous avons mis en evidence l'interet de la rmn du carbone-13 pour l'identification de molecules possedant des spectres de masse insuffisamment differencies ou des indices de retention proches tels les stereoisomeres et les molecules thermosensibles. Parallelement, nous avons montre comment il etait possible d'identifier des constituants d'une huile essentielle en utilisant des bibliotheques de spectres construites a partir des donnees de la litterature, ce qui augmente considerablement les possibilites de la methode. Nous avons egalement utilise nos bibliotheques de spectres du carbone-13 pour retrouver des structures partielles de molecules non decrites, ce qui a permis de reconstruire la molecule recherchee. Enfin, nous avons montre l'interet de combiner les differentes techniques cpg/ik, cpg/sm et rmn du carbone-13 pour l'identification des constituants de deux huiles essentielles du viet-nam : acanthopanax trifoliatus et eupatorium coelestinum. Nous avons ainsi demontre certains atouts de la rmn pour l'analyse des huiles essentielles sans separation des constituants : sa fiabilite pour l'identification des composes quelle que soit leur structure, la possibilite d'utiliser les donnees de la litterature et de reconstituer les spectres de produits non decrits ainsi que sa complementarite avec les techniques d'analyses conventionnelles.

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Gilbert, Alexis. « Méthodologies pour l'étude du fractionnement isotopique photosynthétique et post-photosynthétique par RMN 13C isotopique ». Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2049.

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Résumé :

Une méthodologie a été mise au point, permettant de déterminer la teneur isotopique en carbone 13 sur chaque site carboné du glucose, du fructose et du saccharose par RMN 13C isotopique. La dérivation des sucres en dérivés acétonides est un pré requis nécessaire à l’obtention de l’information souhaitée. Une fois le protocole pour la dérivation mis en place, la méthodologie montre une précision de l’ordre de 1‰. L’analyse d’éthanols, provenant de la fermentation alcoolique des sucres analysés, montre une cohérence des résultats obtenus par la méthodologie employée sur les sucres. La molécule d’éthanol a été utilisée comme molécule sonde pour montrer une influence du climat (température, ensoleillement, précipitations) sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C des sucres issus de la vigne. De plus, les données récoltées sur différents échantillons d’amidon ou de saccharose issus de plantes à métabolisme C3 ou C4 montrent une influence du type de plante sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C de ces sucres. Les hypothèses formulées permettent de mettre en avant le fait que le mécanisme d’assimilation du CO2 (C3 ou C4) n’est pas uniquement responsable des différences observées. Les réactions d’isomérisation (impliquant les trioses phosphates et les hexoses phosphates) apparaissent comme étant déterminantes en terme de fractionnement isotopique observé sur les sucres issus de la photosynthèse. Nous avons donc mesuré les effets isotopiques associés à la transformation du glucose en fructose, catalysée par la glucose isomérase. Les résultats montrent un effet à l’équilibre qui tend à enrichir la position C-1 et à appauvrir la position C-2 du glucose, et un effet isotopique cinétique important sur le C-2 lors de la transformation du fructose en glucose
A methodology has been developed that makes possible the determination of the site specific carbon-13 isotopic composition of glucose, fructose and sucrose using isotopic 13C NMR. The derivatization of sugars as their acetonides is a prerequisite to accessing the desired information. Once the protocol for the derivatization was perfected, the methodology can attain a precision of 1‰ or better. Analyses of ethanols derived from sugars by fermentation show a good correlation with results obtained by the methodology developped. The ethanol molecule has also been used as a probe to show the influence of climatic parameters (temperature, sunshine, rainfall) on the intra-molecular 13C isotope distribution in sugars from grapes. Moreover, results for sugars or starch from plants having C3 or C4 metabolism show there to be an intramolecular 13C distribution characteristic of the type of carbon assimilatory pathway exploited. The hypothesis proposed here indicates that the CO2 assimilation mode is not the only factor affecting the intra-molecular 13C distribution in sugars. It appears that isomerisation steps (involving trioses phosphates or hexoses phosphates) are crucial in terms of isotopic fractionation in the sugars produced during photosynthesis. We have therefore measured the isotope effects associated with the transformation of glucose to fructose, catalysed by glucose isomerase. A clear equilibrium isotope effect is observed, which is shown to be responsible for the C-1 enrichment and the C-2 depletion of glucose, and a significant kinetic isotope effect on the C-2 of glucose is also seen during the conversion of fructose to glucose

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Sofia, Raquel de Cassia Rodrigues. « Efeitos dos substituintes em RMN de carbono-13 : acetonitrilas 'alfa'-monossubstituidas ». [s.n.], 1996. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249188.

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Résumé :

Orientador: Roberto Rittner Neto
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-21T16:30:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sofia_RaqueldeCassiaRodrigues_M.pdf: 2302290 bytes, checksum: a652b9b4875485715a0cabaf1fd7a00f (MD5) Previous issue date: 1996
Mestrado

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Debeuckelaere, Camille. « Synthèse d'allergènes marqués au carbone 13 et études par RMN HRMAS de leurs interactions avec des épidermes reconstruits ». Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF050.

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Résumé :

L'allergie de contact est une pathologie en constante augmentation et particulièrement répandue dans les pays industrialisés. Aucune thérapie n'existe actuellement et seule l'éviction totale de l'allergène permet d'éviter toute nouvelle réaction d'allergie. La base de l'allergie de contact est la formation d'une liaison entre l'allergène et les protéines épidermiques. C'est cette étape chimique clé qu' il est important de comprendre afin de développer de nouvelles méthodes dites« alternatives» dans le cadre de l'actuelle législation sur les cosmétiques. Le but de ce travail de thèse a été d'étudier la réactivité de différents allergènes connus face aux acides aminés et protéines d'épidermes reconstruits de type SkinEthic® par la technique RMN HRMAS dérivée de la RMN du solide. Six allergènes ont ainsi été étudiés et leur réactivité a été comparée a celle observée en solution face à une protéine modèle
Contact dermatitis is one of the most common health problem and highly prevalent in industrialized countries. No therapy currently exists and only the total eviction of the allergen can prevent further allergie reaction.The key molecular event in skin sensitization is the formation of a bond between the allergen and the epidermal proteins. Due to the recent legislation on cosmetic and to help avoid the inappropriate use of new allergens, the understanding of this key step has to be expanded in order to develop new alternative metbods.The aim of this PhD work is to study the reactivity of some allergens towards amino acids and proteins presents in reconstructed human epidermis like SkinEthic® using the HRMAS NMR technique. Six allergens have been studied and their reactivity was compared to that observed ln solution with a model protein

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Detour, Julien. « Caractérisation métabolomique des tissus épilectogènes par spectroscopie RMN à haute résolution à l'angle magique (RMN HRMAS) : applications à l'épilepsie temporale humaine et animale ». Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAJ098/document.

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Résumé :

La métabolomique a pour objet l’identification et la quantification de métabolites dans un échantillon biologique. Cette discipline s’inscrit dans une approche du vivant connue sous le terme de « biologie des systèmes ». La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire haute résolution à l’angle magique (RMN HRMAS) est une méthode de choix pour l’obtention de ce type de profilage métabolique. L’épilepsie du lobe temporal (ELT) est une épilepsie focale fréquente associée le plus souvent à des pertes neuronales sélectives, une gliose réactionnelle et une plasticité cellulaire spécifique. Bien que restant débattue, une origine neurométabolique reste un axe de recherche majeur. A ce jour une caractérisation métabolomique des tissus épileptogènes par RMN HRMAS reste à effectuer. Notre travail a consisté dans un premier temps à caractériser, chez le rat, les effets des méthodes de prélèvement et de fixation sur le métabolome cérébral dans le cadre des acquisitions RMN HRMAS. Dans un second temps, nous avons travaillé sur le modèle animal lithium-pilocarpine d’ELT. Nous avons pu décrire le métabolome issu des données RMN 1H HRMAS de différentes structures cérébrales impliquéesdans l’épileptogénèse. Des analyses multivariées de type PLS-DA ont pu mettre en évidence des profils métaboliques pathologiques au sein du cortex entorhinal et de l’hippocampe. A l’aide de substrats marqués au carbone 13 ([1-13C]glucose et de [1,2-13C]acétate) nous avons étudié les voies métaboliques neuronales et gliales. Nos résultats suggèrent l’absence d’anomalies métaboliques au sein des astrocytes. Enfin dans un dernier temps, nous avons effectué des analyses RMN 1H HRMAS sur près de 200 échantillons cérébraux de patients atteints d’ELT. Une analyse multivariée a permis de distinguer les profils métaboliques des hippocampes sclérosés et non sclérosés. En revanche la construction de modèles sur la base d’hypothèses clinico métaboliques (durée de la maladie, fréquence de crises, antécédents de convulsions fébriles) n’a pas permis d’identifier de profils métaboliques spécifiques. L’ensemble de ces données suggère l’existence de profils métabolomiques distincts en fonction des caractéristiques neuropathologiques des patients atteints d’ELT. Notre travail confirme la nécessité d’une approche intégrée de type « biologie des systèmes » pour l’étude de l’ELT aussi bien chez l’homme que dans des modèles animaux
Metabolomics relates to the identification and quantification of metabolites in biological samples. This discipline is part of an approach known under the term of "systems biology". High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy at Magic Angle Spinning (HRMAS NMR) is a method for obtaining metabolic profiling in such sample. Temporal Lobe Epilepsy (TLE ) is a common focal epilepsy often associated with selective neuronal loss, reactive gliosis and specific cellular plasticity. A neurometabolic origin of this epilepsy is a major area of research. To date no characterization of human cerebral biopsy from TLE patients has been conducted using HRMAS NMR. In the present work we aimed first at characterizing, in rats, the effects of sampling methods and fixation on brain metabolome under HRMAS NMR acquisitions. In a second step, we studied the lithium-pilocarpine model of TLE. In this model, we could describe the metabolome from HRMAS 1H NMR data of different brain structures involved in epileptogenesis. Multivariate analysis could highlight pathological metabolic profiles in the entorhinal cortex and hippocampus. Using substrates labeled with carbon 13 ( [1 -13C ]-glucose and [1,2-13C ]-acetate) we studied neuronal and glial metabolic pathways. Our results suggest the absence of metabolic abnormalities in astrocytes metabolism as previously reported. Finally, we conducted HRMAS 1H NMR analysis in nearly 200 brain samples from TLEpatients. Multivariate analysis was able to distinguish metabolic profiles between sclerotic and non sclerotic hippocampi. However mutlivariate models based on clinico- metabolic assumptions (disease duration, frequency of seizures, history of febrile seizures ) did not identify specific metabolic profile. All these data suggest the existence of distinct metabolomic profile based on neuropathological features of patients with TLE. Our work confirm the need of an integrated approach such as " systems biology" for the study of TLE in humans as long as in animal models

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Alvarez, Sanchez Ruben. « Méthylisothiazolones : Synthèse d'allergènes marqués au carbone 13 et étude de leurs interactions avec des peptides par des techniques de RMN ». Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13009.

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Résumé :

Une des étapes clé dans le mécanisme d'induction de l'allergie de contact est la formation du complexe haptène-protéine. Afin d'élucider les bases moléculaires gouvernant ce processus, nous avons étudié les mécanismes d'interaction entre une famille d'allergènes, les méthylisothiazolones, et certains peptides. Nous cherchons à proposer des mécanismes réactionnels menant à la formation du complexe, en utilisant la spectroscopie de RMN du carbone 13 et des corrélations hétéronucleaires 1H {13C}. Les isothiazolones sont les ingrédients actifs de certains conservateurs utilisés à des fins cosmétiques et d'hygiène. L'étude réalisée est focalisée sur trois isothiazolones : la 5-chloro-N-méthyl-isothiazolin-3-one (1), la 4,5-dichlo-N-méthyl-isothiazolin-3-one (2), sensibilisants forts, et la N-méthyl-isothiazolin-3-one (3), sensibilisant faible. Dans un premier temps, nous avons synthétisé ces composés marqués au carbone 13 sur les positions potentiellement réactives. Dans un second temps, nous avons réalisé des études sur des nucléophiles modèles, molécules cherchant à mimer les chaînes latérales des acides aminés impliqués dans la modification. Ces études ont apporté des informations sur la réactivité, les adduits formés et les mécanismes impliqués. Lors d'une troisième phase, nous avons effectué des réactions de couplage avec des peptides dans des conditions plus physiologiques. Pour ce faire, nous nous sommes servis des informations obtenues lors des études avec les modèles. Les résultats de ces études montrent que 1 forme des adduits stables avec les histidines et les lysines. Dans ces mêmes conditions, 2 présente une grande réactivité mais il ne forme pas d'adduits stables et 3, présentant un caractère inerte, forme néanmoins des adduits labiles avec les cystéines. Par ailleurs, les taux de modification des lysines produits par 1 sont très fortement augmentés en présence de thiols, cet effet pouvant être responsable de l'activité biocide et allergisante de 1
The hapten-protein complex formation is a key step in the allergic contact dermatitis mechanism. In order to expand our knowledge on the molecular basis of this process, we have studied the interaction mechanisms between a known family of sensitizers, the methyisothiazolones, and different peptides. The aim of the project was to suggest reaction pathways leading to the formation of conjugates using carbon 13 and 1H {13C} correlation NMR techniques. The isothiazolones are active ingredients of some biocide preparations used for cosmetic and toiletry purposes. This study is focused on three different compounds: 5-chloro-N-methyl-isothiazolin-3-one (1), 4,5-dichlo-N-methyl-isothiazolin-3-one (2), strong sensitizers, and N-methyl-isothiazolin-3-one (3), a weak sensitizer. As a first stage, we have synthesised these compounds 13C-labelled on their potential reactive sites. Subsequently, we have developed reactivity studies using several model nucleophiles, structural analogues of amino acid side chains. These studies have provided useful information concerning the reactivity, the chemical nature of adducts and mechanisms involved. The third part of the project consisted in the development of peptide coupling studies in more physiological conditions. In this context, the results obtained from the model studies have proven to be very valuable. The results obtained showed that 1 formed stable adducts with histidines and lysines. Under the same conditions, 2 showed a high reactivity as well as no ability to form stable conjugates while 3, showing a very inert behaviour, was able to haptenise cysteines. Additionally, modifications occurred by 1 on lysines were strongly enhanced in the presence of thiols. This activation effect could be responsible of the strong biocide and sensitizing properties of this compound

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Blanc, Marie-Cécile. « La RMN du carbone-13, outil d'analyse : différenciation énantiométrique de terpènes, caractérisation des huiles essentielles de dittrichia graveolens et dittrichia viscosa subsp. Viscosa ». Corte, 2003. http://www.theses.fr/2003CORT3075.

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Résumé :

Notre étude a pour objectif, de participer au développement de la RMN du carbone-13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes, sans séparation préalable des constituants. Il s'agit d'une part, de contribuer à l'étude du phénomène de différenciation énantiomérique de terpènes oxygénés par RMN du carbone-13, et d'autre part, de caractériser les huiles essentielles obtenues à partir de deux plantes de Corse, Dittrichia graveolens et Dittrichia viscosa subsp. Viscosa. Dans une étude méthodologique, nous avons décrit la différenciation énantiomérique par RMN du carbonne-13 de terpènes oxygénés. Ainsi, nous avons comparé les effets induits par un réactif de déplacement chimique chiral sur des molécules mono-, sesqui et diterpéniques. L'étude de la composition chimique d'une huile essentielle commerciale de Dittrichia graveolens a été réalisée par combinaison de techniques chromatographiques (CC, CCM, CPG/IK) et spectroscopiques (CPG/SM et RMN du carbone-13). Nous avons ainsi identifié 82 composés (79 neutres et 3 acides) Nous avons également identifié quatre constituants par combinaison de la RMN du carbone-13 et de la spectrométrie de masse à l'aide des données de la littérature, et un composé par reconstruction de son spectre de RMN du carbone-13 à partir de molécules de référence. Enfin, nous avons réalisé l'étude de la composition chimique de l'huile essentielle de Dittrichia viscosa subsp. Viscosa par combinaison de la chromatographie sur colonne, de la CPG/IK et de la RMN du carbonne-13. Au terme de l'analyse 71 constituants (67 composés neutres et 4 acides) ont été identifiés parmi lesquels nous distinguons un très grand nombre de sesquiterpènes oxygénés. Nous avons également identifié 21 sesquiterpènes à partir des données de la littéraure. Nous avons mis en évidence l'intérêt de la RMN du carbonne-13 pour identifier des molécules possédant des psectres de masse insuffisamment différenciés ou des indices de rétention très proches tels que les stéréoisomères. Nous avons également mis au point un protocole d'identification et de quantificationpar RMN du carbone-13, des acides de type eudesmane, sans séparation ni dérivatisation préalable. Par ailleurs, la partie acide a présenté une activité anti-microbienne interressante contre plusieurs micro-organismes
The purpose of our study is to use 13C-NMR as a tool for analysis of complex mixtures without previous purification of components. In the one hand, we studied the phenomenon of enantiomeric differentiation of oxygenated terpenoids by 13C-NMR and in other hand, we characterised essential oils of two aromatic plants growing wild in Corsica : Dittrichia graveolens and Dittrichia viscosa subsp. Viscosa. In a methodological study, we described the enantiomeric differentiation of oxygenated terpenoids by 13C-NMR. So, we compared the effects induced by a chiral lanthanide shift reagent for mono-, sesqui- and diterpenic compounds found in essential oils. The detailed study of the chemical composition of a commercial sample of Dittrichia graveolens was carried out by a combinaison of chromatographic (CC, TLC, GC/RI) and spectroscopic (GC/MS, 13C-NMR) techniques. So, we identified 82 compounds (79 neutrals and 3 acids). Four constituents has been identified by combination of 13C-NMR and mass spectrometry using literature data and also, one constituent has been identified by recombination of its 13C-NMR spectrum with those of authentic samples. Finally, we carried out a detailed study of the chemical composition of Dittrichia viscosa subsp. Viscosa essential oil using a combination of fractionation by liquid chromatography, GC/RI and 13C-NMR. We identified 71 constituents (67 neutrals and 4 acids) among which a large number are oxygenated sesquiterpenes. We also identified 21 sesquiterpenes taking into account the litterature data. We have shown that 13C-NMR offers great potential in stereoisomer identification which have close retention indices on polar and apolar columns and quite similar mass spectra. We describe a methodology which allows the quantification of eudesman-type acids, using the computer-aided analysis of their 13C-NMR spectra whithout previous separation or derivation. Concerning the antimicrobial activity of Dittrichia viscosa subsp. Viscosa essential oil, the acidic part appeared to be active against several micro-organisms

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Tavernier, Patricia. « Etude de la biosynthèse de polymères chez Sinorhizobium Meliloti. Caractérisation par RMN du carbone 13 des voies métaboliques impliquées ». Amiens, 1997. http://www.theses.fr/1997AMIE0116.

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Ce travail porte sur l'etude de la biosynthese de polymeres (exopolysaccharides, poly--hydroxybutyrate, -glucanes, glycogene) par un micro-organisme multiproductif : sinorhizobium meliloti. Tout d'abord, la production d'eps et de phb a ete caracterisee dans des milieux avec des apports azotes differents (extrait de levure, nitrate d'ammonium) ou carence en azote et a partir de deux sources carbonees : glucose ou fructose. La nature de la source carbonee et azotee affecte a la fois la croissance et la production des polymeres par les deux souches de s. Meliloti etudiees (m5n1 et su47). La croissance est plus importante sur fructose que sur glucose pour lequel une diminution du nombre de cellules viables est observee dans le milieu le plus riche en azote, du fait d'une acidification du milieu liee a la synthese d'acide gluconique. Le fructose favorise egalement plus la production des polymeres que le glucose, puisque la production est simultanee et regulee (indice de coproduction constant et proche de 1). Sur glucose une latence est observee dans la production de l'eps, du fait de l'oxydation extracellulaire du glucose en gluconate, qui limite l'entree du sucre dans la cellule et la formation de glucose-1-phosphate (precurseur de la synthese des polysaccharides). Afin d'evaluer qualitativement puis quantitativement les voies metaboliques impliquees dans la synthese des polysaccharides (eps et -glucanes) chez les cellules de s. Meliloti, la technique de spectroscopie de rmn du carbone 13 a ete utilisee, afin de pouvoir suivre en temps reel le devenir metabolique de substrats enrichis specifiquement sur un carbone donne (c1, c2 ou c6). Sur les spectres obtenus in vivo, les intermediaires metaboliques ne sont pas visibles, probablement du fait de la rapidite du metabolisme de ces cellules. En revanche, des enrichissements des polymeres sont observes soit dans la position initiale du substrat enrichi (polymerisation directe), soit dans d'autres positions carbonees (transferts isotopiques). Ces transferts sont l'illustration de la mise en jeu de sequences metaboliques dans lesquelles le substrat exogene est partiellement degrade puis les produits de degradation utilises pour la synthese des unites glycosyls. L'analyse des polysaccharides purifies permet de confirmer la presence d'une polymerisation directe a partir du substrat exogene, pour les deux sucres, mais egalement l'existence de transferts isotopiques. Ainsi, la presence d'une incorporation isotopique sur le c1 des residus glucosyls est observee a partir des substrats marques initialement sur le c6, indiquant ainsi l'existence d'un rearrangement moleculaire du squelette carbone de l'hexose avant polymerisation. Cependant, l'incorporation symetrique du marquage sur le c6 a partir de sucres marques sur le c1 est detecte uniquement avec le fructose. Ces resultats indiquent donc que la voie d'entner-doudoroff et la voie d'embden-meyerhof-parnas sont impliquees dans le catabolisme du fructose alors que seulement la premiere est mise en jeu dans le catabolisme du glucose. Des experiences realisees avec des substrats marques sur le c2 et le c1 soulignent la mise en uvre de la voie des pentoses-phosphate, avec notamment une activite du segment non oxydatif seul. L'evaluation de la part de chacune des voies du catabolisme des sucres impliquees dans la synthese de ces polymeres souligne l'importance des phenomenes de recyclage des hexoses-6-phosphate dans le metabolisme de ces deux sucres.

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Barbarini, Jose Eduardo. « Sintese e RMN de Carbono-13 de derivados de metilsulfato de neostigmina ». [s.n.], 1993. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249200.

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Résumé :

Orientador : Roberto Rittner Neto
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
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Doutorado

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Nguyen, Ngoc Quynh Giao. « Caractérisation par RMN du carbone-13 de la microstructure des polymères acryliques et relation avec leurs températures de transition vitreuse ». Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10184.

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Résumé :

Les spectres RMN 13C des homopolymères acryliques présentent de nombreuses raies qui sont relatives aux différentes séquences de configuration. Dans le cas des copolymères, la complexité des spectres augmente en raison de la présence supplémentaire des séquences de composition. Outre les généralités sur les mécanismes de polymérisation, le premier chapitre est consacré à la présentation des lois statistiques de base ainsi qu'aux paramètres permettant la détermination des intensités des différentes séquences. Le second chapitre présente une méthodologie pour déterminer la tacticité du méthacrylate de méthyle, considère comme homopolymère test. Celle-ci est basée sur la déconvolution du spectre à l'aide d'algorithmes puissants et sur la comparaison des intensités des raies expérimentales et théoriques. Dans le cas des copolymères, les déplacements chimiques ont été calculés séparément par une méthode originale d'incrémentation. Cette méthodologie, basée à la fois sur le calcul des intensités et des déplacements chimiques, s'applique à tous les carbones de la chaine. D’une part aux carbones qui fournissent des informations sur les séquences impaires, comme ceux du groupe carbonyle et du groupe méthylique, d'autre part aux carbones méthyléniques qui donnent accès aux séquences paires. Dans la dernière partie, nous avons montré que la connaissance précise de la microstructure a permis d'améliorer les formules classiques de Barton et de Johnston pour déterminer la température de transition vitreuse des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle par l'introduction des effets de configuration. Une étude sur les mélanges de copolymères a enfin été réalisée et a montré qu'il est possible de relier les phénomènes de démixtion observes a la microstructure du mélange global.

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Gonny, Marcelle. « Les huiles essentielles de Daucus carota L. Et Juniperus communis L. SSP alpina de Corse : caractérisation par RMN du carbone-13, CG/Ir et CG/SM ». Corte, 2003. http://www.theses.fr/2003CORT3073.

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Résumé :

Notre étude a pour objectif d'une part, de contribuer au développement de la RMN du carbone-13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes, sans sépaeation préalable des constituants, et d'autre part, de l'appliquer à la caractérisation d'huiles essentielles de plantes aromatiques poussant à l'état spontané en Corse : Daucus carota L. Et Juniperus communis L. Ssp alpina. Ainsi nous avons réalisé l'étude détailée en RMN 13C d'une huile essentielle d'Eucalyptus polybractea afin d'expliciter notre méthode. Ensuite, dans le but d'intégrer à notre bibliothèque d'autres composés terpéniques, nous avons étudié divers échantillons d'huiles essentielles (cumin, sarriette, valériane et vétyver). Ainsi nous avons enrichi notre bibliothèque "Terpènes" de quatre monoterpènes et de douze sesquiterpènes, à l'aide des données de la littérature. L'étude détaillée de la composition chimique d'une huile essentielle commerciale de Daucus carota L. Par CC, CCM, CG/Ir et RMN du carbone-13 a permis l'identification de 69 constituants qui représentent plus de 95% de la composition chimique totale. La composition chimique des huiles essentielles des différentes parties (feuilles, tiges et ombelles) varie selon le stade de développement de la plante et les ombelles en nids, qui renferment les graines, produisent le plus d'huiles essentielles. La caractérisation des huiles essentielles de feuilles, de baies, de bois et de racines de J. Communis L. Ssp alpina a été réalisée par combinaison des méthodes chromatographiques et de méthodes spectroscopiques (RMN 13C et SM). Les compositions chimiques des huiles essentielles de feuilles, de baies et de bois sont similaires et caractérisées par la prédominance des monoterpènes oléfiniques alors que l'huile essentielle de racines a montré une composition chimique totalement différente, caractérisée par une forte teneur en composés sesquiterpéniques de structure tricyclique. Enfin, en nous appuyant sur un traitement statistique des résultats analytiques (RMN 13C et CG/Ir) de 69 échantillons d'huiles essentielles individuelles de feuilles, nous avons montré l'homogénéité de la composition chimique caractérisée par la prédominance du limonène, du beta-phellandrène de l'alpha-pinène et de l'acétate d'alpha-terpinyle. Néanmoins, nous avons noté l'existence de 5 échantillons ayant une composition chimique atypique dans lesquels le c=sabinène et le limonène sont les constituants majoritaires
The aim of this work is, on the one hand, to contribute at the development of carbon-13 NMR spectroscopy as an analytical tool for complex mixtures, without separation of constituents, and on the other hand, to characterise the essential oils from aromatic plants growing wils in Corsica : Daucus carota L. And Juniperus communis L. Ssp alpina. To explain our analytical methodology, we have realised a detailed study of the chemical composition of the essential oil of Eucalyptus polybractea by 13C-NMR spectroscopy. In order to integrate in our laboratory-built library spectral data of other terpenic compounds, we analysed different samples of essential oils (cumin, savory, valerian and vetiver). So, with the help of literature data, we integrate in our "Terpènes" library the 13C-NMR data of four monoterpenes and twelve sesquiterpenes. A detailed study of the chemical composition of a commercial esential oil of Daucus carota L. By CG, GC and 13C-NMR spectroscopy led to the identification of 69 constituents, which represented more than 95% of the total amount. The chemical composition of essential oil from different parts (leaves, stems and umbels) varies along the stage of development of the plant and umbels in nest, which contains seeds, produce the most quantity od essential oil. The chemical characterisation of essential oils from needles, berries, wood and roots of Juniperus communis L. Ssp alpina has been realised by combination of chromatographic and spectroscopic (13C-NMR and MS) techniques. The essential oils from needles, berries and wood have a chemical composition very similar, characterised by the predominance of olefinic monoterpenes, while root oil exhibited a quite different composition, characterised by large amount of sesquiterpenic compounds. Finally, using chemometric methods performed on analytical results (13C NMR and GC) of 69 samples of needle essential oils, we conclude that the chemical composition characterised by limonene, beta-phellandrene, alpha-pinene and alpha-terpinyle acetate is homogeneous. Nevertheless, we have noted the presence of 5 samples where sabinene and limonene are the major constituents

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Ouattara, Zana Adama. « Contribution de la RMN 13C à la caractérisation des huiles essentielles de cinq Annonacées acclimatées en Côte d'Ivoire ». Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0029.

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Résumé :

Cette thèse a contribué à la caractérisation de cinq Anonnacées de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique de leurs huiles essentielles. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises en œuvre, en particulier la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’Université de Corse. Ainsi, nous avons illustré le fonctionnement et décrit une application de la méthode d’analyse par RMN 13C à travers l’étude des huiles essentielles de feuilles, de fruits et d’écorce de tige d’Artabotrys oligantthus. (. . . /. . . )
This thesis contributed to the characterization of five Ivoirian Anonnaceae through the chemical composition of their essential oils. For this purpose , various chromatographic and spectroscopic techniques have been used ; particularly 13C NMR , following a computerized method developed by the « Chimie et Biomasse » team, University of Corsica. First, we explicated the analytical method based on 13C NMR analysis through the study of essential oil of leaves, fruit and stem bark of Artabotrys oliganthus. (. . . /. . . )

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Faiz, Hassan. « Étude par spectroscopie RMN du carbone 13 de la toxicité métabolique du cadmium dans les tubules rénaux proximaux murins et humains ». Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843866.

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Résumé :

Dans le cadre de l'évaluation de la néphrotoxicité métabolique du cadmium, nous avons étudié l'effet du chlorure de cadmium (CdCl2) sur la néoglucogenèse dans les tubules rénaux proximaux murins et humains. Les expériences de dose-effets in vitro montrent que le CdCl2 inhibe l'utilisation de lactate et la production de glucose de façon dose-dépendante. En outre, le CdCl2 induit une diminution importante des concentrations cellulaires de l'ATP et des principaux composés contenant des groupements thiols tels que les coenzymes A et le glutathion réduit. Les mesures enzymatiques et de spectroscopie RMN du carbone 13, montrent que le CdCl2 produit dans les tubules rénaux murins et humains respectivement aux concentrations de 10 et 100 μM, une inhibition des flux à travers la lactate déshydrogénase et l'ensemble de la voie de la néoglucogenèse. Nos résultats sont en faveur d'une action inhibitrice directe du cadmium sur les enzymes intervenant dans la voie de la néoglucogenèse. Toutefois, la baisse intracellulaire en ATP, coenzymes A et glutathion, aurait un effet potentialisateur de cette inhibition. Ainsi, cette étude fournit une base biochimique pour une meilleure compréhension des mécanismes cellulaires des tubulopathies proximales survenant chez l'homme suite à une exposition chronique au cadmium.

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Lefèvre, Claudine. « Rmn du carbone-13 en abondance naturelle : application a l'etude de la dynamique en solution d'une proteine de 10.7 kda, l'aponeocarzinostatine ». Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066396.

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Résumé :

Il est maintenant generalement admis que la fonction des macromolecules biologiques est non seulement etroitement reliee a leur structure mais aussi a leur dynamique interne. Dans ce travail, nous avons entrepris une approche de la dynamique d'une proteine de transport, l'apo-neocarzinostatine, dont la structure tridimensionnelle repose sur un baril a 7 brins beta anti-paralleles qui se retrouve chez diverses proteines dont les immunoglobulines. La dynamique interne de cette proteine a ete exploree grace aux proprietes de relaxation magnetique (r1, r2 et noe heteronucleaire) des noyaux carbone-13 du squelette polypeptidique et de quelques chaines laterales. Ces proprietes ont ete mesurees par resonance magnetique nucleaire du carbone-13 en abondance naturelle. Dans un premier temps, le spectre #1#3c de l'apo-neocarzinostatine a ete attribue au moyen d'experiences de correlation heteronucleaire #1h-#1#3c, en pratiquant une edition des resonances des methines ou des methylenes. Les deplacements chimiques secondaires des carbones alpha apparaissent correles avec les elements de structure secondaire de la proteine. Ils sont egalement sensibles a leur mobilite relative. La plupart des residus du squelette polypeptidique sont soumis a des fluctuations internes rapides a l'echelle de la picoseconde et d'amplitude restreinte. Les boucles du site actif sont plus flexibles que la moyenne. Les extremites n- ou c-terminales ainsi que les chaines laterales presentent une dynamique plus complexe incluant des mouvements a l'echelle de la nanoseconde. Les resultats obtenus sont globalement en accord avec les precedentes donnees de resonance magnetique nucleaire et de cristallographie. Ils suggerent l'utilisation des parametres noes comme sondes de la dynamique interne rapide des noyaux de la chaine principale

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Ristorcelli, Dominique. « Différenciation énantiomérique de terpènes par RMN du carbone -13 et électrophorèse capillaire : analyse des huiles essentielles de Calamintha Nepeta et Lavandula Stoechas ». Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30078.

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Résumé :

Cette etude a pour objectif d'evaluer simultanement les potentialites de la rmn du carbone-13 comme methode d'identification des constituants des huiles essentielles, sans separation ni individualisation prealable, et ses capacites a permettre la differenciation enantiomerique de certains de ces constituants, tout d'abord purs, puis dans le melange. Les conditions operatoires permettant la differenciation enantiomerique par rmn du carbone-13 ont ete mises au point et appliquees a onze monoterpenes et un sesquiterpene oxygenes a l'aide du reactif de deplacement chimique lanthanide chiral tris3-(heptafluoropropylhydroxymethylene)-d-camphoratoytterbium(iii), yb(hfc)#3. Nous avons egalement effectue quelques essais par electrophorese capillaire, les deux methodes etant complementaires. L'analyse par rmn du carbone-13 d'un nombre important d'echantillons a permis de caracteriser et d'etudier la variabilite chimique des huiles essentielles de deux plantes poussant a l'etat spontane en corse, calamintha nepeta et lavandula stoechas. Parallelement, nous avons determine par rmn la distribution enantiomerique des constituants majoritaires (menthone, camphre et fenchone) directement dans l'huile essentielle

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Greco, Marion. « Synthèse de dérivés de la Névirapine substitués au carbone 13 pour l’étude de l’activation métabolique de cet antirétroviral dans des épidermes humains reconstruits ». Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF009/document.

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Résumé :

Les toxidermies médicamenteuses sont des réactions de toxicité cutanée déclenchées par la prise d’un ou de plusieurs médicament(s). Dans les cas les plus graves, ces effets indésirables médicamenteux menacent la vie des patients. La plupart des toxidermies ne seraient pas déclenchées par la substance médicamenteuse elle-même, mais par un ou plusieurs de ses métabolites cutanés suffisamment réactif(s) pour former un complexe antigénique avec les protéines épidermiques. Cette étape-clé serait le point de départ des mécanismes immunitaires à l’origine des toxidermies. L’objectif de ce travail de thèse a été d’étudier l’activation métabolique in situ de la Névirapine, un antirétroviral à l’origine de toxidermies chez 20% des patients. En utilisant une technique non invasive, la RMN HRMAS associée aux épidermes humains reconstruits, il a été possible de suivre l’éventuelle bioactivation épidermique de la Névirapine et de ses dérivés ainsi que la fixation de l’un d’eux dans l’épiderme
Drug-induced toxidermia are cutaneous toxicity reactions caused by a drug therapy. In the most serious cases, these side effects of drugs are life-threatening.Most toxidermia are not induced by the parent drug, but by one or several skin metabolite(s) which may become antigenic by binding with epidermal proteins. This drug-protein conjugation step could be the starting point of immune responses leading to skin lesions.The aim of the PhD project was to study the in situ metabolic activation of Nevirapine, an anti-retroviral drug associated with toxidermia with an incidence of 20%. By using a non-invasive analysis technique, HR-MAS NMR spectroscopy on reconstructed human epidermis, it has been possible to follow the possible bioactivation of Nevirapine and its derivatives as well as the binding of one of them with the epidermis

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Boti, Jean-Marc. « Contribution à la caractérisation de plantes aromatiques de Côte d'Ivoire et de Corse : Apport de la RMN du carbone-13 à l'analyse d'huiles essentielles et d'un extrait ». Corte, 2004. http://www.theses.fr/2004CORT3083.

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Résumé :

Le travail réalisé est une contribution à la valorisation des plantes aromatiques qui sont une source de produits à forte valeur ajoutée (Huiles essentielles, extraits, résines). Ces produits sont des mélanges complexes dont la valorisation passe par l'étape d'analyse. Avec cet objectif, différentes techniques d'analyse, CPG-Ir, CPG/SM et RMN-13C ont été utilisées pour déterminer les compositions chimiques des huiles essentielles de Cymbopogon giganteus, de Isolona campanulata et de Isolona cooperi de Côte d'Ivoire, et de Juniperus oxycedrus ssp oxycedrus de Corse. La RMN-13C utilisée selon la méthode développée par l'équipe Chimie et Biomasse, associée à la CPG-Ir ou à la CPG-Ir et à la CPG/SM a permis l'étude détaillée de la composition chimique de divers échantillons d'huile essentielle et l'étude de la variabilité chimique. Les huiles essentielles sont dominées soit par des monoterpènes : (feuilles de C. Giganteus), (feuilles et baies de J. Oxycedrus ssp oxycedrus), soit par des monoterpènes et des lactones (feuilles et tiges de I. Cooperi), soit par des sesquiterpènes (feuilles et tiges de I. Campanulata), soit par des sesquiterpènes et des isopenténylindoles (racines de I. Cooperi). Une variabilité chimique a été mise en évidence pour les huiles essentielles de feuilles de I. Campanulata et de I. Cooperi et pour les baies et feuilles de J. Oxycedrus ssp oxycedrus. Les potentialités de la RMN du carbone-13 ont été utilisées pour identifier certains constituants des huiles essentielles, absents de nos bibliothèques de spectres, par comparaison des signaux avec les données de la littérature : 5-[(Z et E)-hexylidène]-5H-furan-2-ones, 5- et 7-isopenténylindoles dans les huiles essentielles de I. Cooperi, (Z)-pentadéc-6-èn-2-one dans celles de J. Oxycedrus ssp oxycedrus. Un extrait au solvant des feuilles de C. Giganteus a été également étudié et plusieurs composés appartenant à différentes familles ont été identifiés : alcools et méthylcétones à longue chaîne linéaire, le méthoxyparkéol, des stérols en mélange et un dipeptide. Les résultats obtenus témoignent de la bonne adaptabilité de la méthode d'analyse basée sur la RMN-13C à l'étude des mélanges complexes
The aim of this work is a contribution to the valorisation of the aromatic plants which constitute a source of fine chemical strong value-added product (essential oils, extracts, resins). Natural products are complex mixtures whose valorisation goes through the step of analysis. With this objective, different technical analysis, GC-RI, GC/SM and 13C-NMR were used to determine the chemical composition of essential oils of Cymbopogon giganteus, Isolona campanulata, Isolona cooperi from Côte d'Ivoire and Juniperus oxycedrus ssp oxycedrus from Corsica. The use of 13C-NMR according to the methodology developed and computerized by the team "Chimie et Biomasse" of the University of Corsica, associated with GC-RI and/or GC/SM allowed the detailed study of the chemical composition of several essential oils and the study of chemical variability. The essential oils are dominated whether by monoterpenes: (leaf oil from C. Giganteus), (leaf and berry oils from J. Oxycedrus ssp oxycedrus), or by monoterpenes and lactones (leaf and stem bark oils from I. Cooperi), by sesquiterpenes (leaf and stem bark oils from I. Campanulata), by sesquiterpenes and isopentenylindoles (root bark oil from I. Cooperi). A chemical variability has been observed for the leaf oil from I. Campanulata and I. Cooperi and for berry and leaf oils from J. Oxycedrus ssp oxycedrus. The potentialities of 13C-NMR allowed the identification of some components of essential oils, which were not present in our spectral data libraries, by comparison of the signals in the 13C-NMR spectra of the essential oils with those of the literature data: 5-[(Z and E)-hexylidene]-5H-furan-2-ones, 5- and 7-isopentenylindoles in I. Cooperi essential oils, (Z)-6-pentadecen-2-one in J. Oxycedrus leaf oil. A solvent extract of pulverised dried leaves of C. Giganteus has also been investigated and several components belonging to different chemical families have been identified: long chain linear alcohols and ketones, methoxyparkeol, b-sitosterol and stigmasterol and a dipeptide. The results confirmed the good adaptability of the method based on the 13C-NMR spectroscopy to the analysis of complex mixtures

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Bensoussan, Didier. « Etude par RMN (carbone 13, phosphore 31 et azote 15) d'additifs (DTPZn et dispersants) entrant dans la composition d'un huile moteur d'automobile ». Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30013.

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Les recherches sur les dialkyldithiophosphates de zinc (dtpzn) se sont orientees suivant trois axes: la degradation thermique, l'activite antioxydante et l'activite antiusure. La rmn est utilise pour identifier les composes intermediaires et finaux qui se forment lors de la degradation du dtpzn. Un des produits de decomposition, le po(sr)::(3), a ete synthetise et analyse par spectrometrie rmn **(31)p. L'analyse d'un dispersant de type polyisobutene succinimide par rmn de l'azote 15 a ete mise au point. Les interactions entre additifs lors du melange dtpzn-detergent metallique sont etudiees

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Jouvensal, Laurence. « Spectroscopie RMN du lactate dans le muscle squelettique : visibilite, quantification et mesure de l'enrichissement au carbone 13 par édition a double quantum ». Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1997. http://www.theses.fr/1997ECAP0551.

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Résumé :

Une séquence de spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), l’Edition à double quantum (DQ) avec sélection des cohérences par des gradients de champ magnétique, a été appliquée à l'étude du lactate dans la physiologie musculaire. Sa faible sensibilité au mouvement et la qualité de la suppression des lipides en font la seule méthode applicable en routine chez l'homme. Son principe a été décrit dans le formalisme des opérateurs produits. Deux stratégies permettant de combiner édition et localisation ont été développées pour l'étude des métabolismes locaux. Elles ont été utilisées pour observer pour la première fois la cinétique de production et d'élimination du lactate musculaire pendant et après un exercice intense, avec une résolution temporelle d'une ou deux minutes. Une approche de quantification absolue du signal de lactate par rapport à celui de l'eau tissulaire a été envisagée. Cependant, une étude conduite sur des échantillons de muscle excisé de rat a montré que seuls 20 à 30% du lactate musculaire sont détectés par la séquence d’édition à double quantum de temps d'écho effectif (TE) 150 ms. Ce résultat a été interprète comme reflétant une compartimentation RMN du lactate musculaire entre un pool a T2 long, détecté par l’édition DQ et un pool a T2 court, invisible par cette technique à TE long. Une séquence d’édition à TE réduit a été proposée, qui a permis d'observer effectivement une distribution bi-exponentielle du T2 du lactate. Un premier outil a également été présenté pour l'exploration du lien entre les compartimentations RMN et histologique du lactate dans le muscle, utilisant un agent de contraste confine dans le secteur extracellulaire. Enfin, l'observation simultanée du signal des protons CH3 du lactate et de leurs satellites couplés à un atome 13C pour la mesure de l'enrichissement isotopique a été validée chez l'animal, en vue d'études des flux métaboliques à l'aide de marqueurs isotopiques.

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Claudel, Emilie. « Allergie de contact aux corticostéroïdes : Synthèse de métabolites marqués au carbone 13 et étude par RMN de leurs interactions avec les protéines ». Strasbourg 1, 2008. http://www.theses.fr/2008STR13014.

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Résumé :

Dotés d’un potentiel anti-inflammatoire, les corticostéroïdes sont à la base de nombreux médicaments. Mais, la mise sur le marché de préparations topiques a fait apparaître un nombre croissant d’allergies de contact. Il a été suggéré que la formation d’alpha-cétoaldéhydes sur la chaîne latérale des stéroïdes pouvait être responsable de ce processus de sensibilisation. Ainsi, des stéroïdes oxydés ont été testés envers des résidus d’acides aminés nucléophiles pour déterminer leur réactivité. Comme les sites réactifs des haptènes devaient être marqués au carbone 13, nous avons d'abord développé une synthèse de stéroïdes modèles marqués sur deux positions, afin de suivre la réaction haptène-acide aminé (ou peptide) par des analyses RMN. Nos expériences ont montré la formation d'un adduit majoritaire stable obtenu avec l'arginine. La réactivité des corticoïdes semble spécifique de l'arginine pour former des adduits certainement impliqués dans l’allergie de contact aux corticostéroïdes
Corticosteroids are used in the treatment of many dermatological diseases due to their antiinflammatory properties. However topical exposure can also cause allergic contact dermatitis. It has been suggested that the formation of alpha-ketoaldehydes on the side chain of corticosteroids could be responsible for the skin sensitization process. Thus oxidated steroids have been tested for their reactivity toward nucleophilic amino acids residues. As reactive sites of our haptens had to be labeled, we have first developped a specific synthesis of steroid models labeled on two positions to be able to follow the reaction between hapten and amino acids or peptides by 13C-NMR techniques. Our experiments, carried out with nucleophilic residues, have shown the formation of a major stable adduct with arginine. The reactivity of corticosteroids have then been found to be selective with arginine to form adducts which are certainly involved in the sensitization to corticosteroids

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Rezzi, Serge. « Contribution à la valorisation non énergétique de la biomasse : Apport de la RMN du carbone-13 à l'analyse d'huiles essentielles et d'oléorésines ». Corte, 2000. http://www.theses.fr/2000CORT3056.

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Résumé :

Cette etude est une contribution a la valorisation de la biomasse consideree comme source de produits naturels a forte valeur ajoutee. Ces derniers sont des melanges complexes dont la valorisation passe par une etape prealable d'analyse. Pour ce faire, nous avons developpe la methode d'analyse des melanges complexes par rmn 1 3c sans separation prealable des constituants et nous l'avons appliquee a trois types de melanges : les huiles essentielles (juniperus phoenicea ssp. Turbinata et pinus nigra ssp. Laricio), les oleoresines et les extraits methanoliques (pinus nigra ssp. Laricio). Ainsi, l'etude statistique des resultats analytiques (rmn 1 3c et cpg) d'un grand nombre d'echantillons d'huiles essentielles de ces deux vegetaux a revele la presence d'une variabilite chimique intraspecifique, les echantillons se repartissant en deux groupes suivant leur teneur en -pinene, -phellandrene et acetate d'-terpinyle (j. Phoenicea ssp. Turbinata) et en -pinene, oxyde de manoyle et germacrene-d (p. Nigra ssp. Laricio). De plus, nous avons montre que le sechage des aiguilles de pin laricio s'accompagne d'un accroissement du rendement se traduisant par une activation de la production d'oxyde de manoyle. Enfin, nous avons mis au point une methode d'identification et de quantification, par rmn 1 3c des diterpenes acides et neutres en melange sans separation ni derivatisation prealable. Apres avoir determine et optimise les parametres d'une sequence impulsionnelle garantissant justesse, linearite et precision des mesures, nous avons valide le protocole experimental par l'analyse de melanges artificiels avant de l'appliquer a plusieurs echantillons d'oleoresines et d'extraits de p. Nigra ssp. Laricio. Les resultats obtenus temoignent

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Corticchiato, Marc. « Identification des principaux constituants des huiles essentielles par RMN du carbone-13 : étude de la variabilité chimique de Thymus Herba-Barona Lois ». Corte, 1991. http://www.theses.fr/1991CORT3003.

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Résumé :

Dans la première partie, nous proposons une méthode d'identification des principaux constituants d'une huile essentielle à partir de son spectre de RMN du carbone-13 par comparaison avec les spectres des produits de référence et en prenant en compte pour chacun des composes: i) le nombre de carbones identifies par rapport a celui attendu, ii) le nombre de superpositions des pics, iii) la variation du déplacement chimique de chaque raie de résonance par rapport à la valeur de référence. Cette méthode a été appliquée avec succès à des huiles essentielles très diverses et à permis d'identifier entre 75 et 95% de la composition globale de l'huile en fonction des produits présents dans la banque de spectres. La seconde partie de ce travail a été consacrée à l'étude du polymorphisme chimique d'une espèce endémique cyrno-sarde Thymus Herba-Barona Lois. Les huiles individuelles ont été analysées par CPG et RMN du carbone-13. Sept types chimiques ont été mis en évidence. Certains d'entre eux sont courants dans le genre Thymus (thymol, carvacrol, linalol), d'autres sont plus rares (geraniol, acétate de terpinyle, dihydrocarvone, carvone). Le même matériel végétal a été utilisé pour l'analyse des composes flavoniques. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la présence de treize flavones ou flavonones, le compose majoritaire étant le xanthomicrol.

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Blanc, Jordy. « Modifications métaboliques lors de l'activation cérébrale : suivi par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 ». Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0336/document.

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Le lactate est considéré comme un métabolite déchet depuis de très nombreuses années. Cependant, cette vision semble revisitée depuis quelques temps, avec l'apparition de la notion de glycolyse aérobie et de navettes lactate dans différents types cellulaires (muscle, cerveau et sperme). Concernant le cerveau, des études in vitro, ex vivo et in vivo réalisées ces 20 dernières années ont montré, d'une part, que les astrocytes produisent du lactate et d’autre part que le lactate pouvait être un substrat énergétique pour le système nerveux central (SNC), et plus particulièrement les neurones. Cette notion de navette lactate entre astrocyte et neurone a été proposée pour la première fois en 1994 par Pellerin et Magistretti (ANLS, pour astrocyte-neuron lactate shuttle). Malgré de nombreuses recherches depuis, l'existence d'un transfert net de lactate entre les astrocytes et les neurones n'a toujours pas pu être démontrée in vivo. Dans cet optique, la visualisation de la production de lactate in vivo dans le cerveau activé est essentielle. Le rôle des transporteurs au lactate, MCTs (Monocarboxylate Transporters), dans la détection de ce signal est également un point capital. L’objectif de cette thèse a été de développer la spectroscopie de RMN in vivo localisée dans le cortex somato-sensoriel du rat en condition d’activation cérébrale. Dans un premier temps, un travail de développement a été effectué afin de mettre au point le protocole de stimulation neuronale et d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour pouvoir quantifier de façon fiable le lactate. Une fois le protocole établi sur des rats contrôles, l’étude a été réalisée sur des rats modifiés génétiquement et réprimés pour le MCT, soit neuronal, soit astrocytaire. Le but était de déterminer si ce partenaire clef de l’ANLS avait une influence sur les fluctuations de lactate lors de l'activation cérébrale. En plus de la spectroscopie proton in vivo et de l’IRM fonctionnelle, des études de RMN du carbone-13 ont été réalisées ex vivo. Le résultat majeur de cette thèse montre qu’en l’absence du transporteur de lactate neuronal, non seulement on perd l’augmentation de lactate lors de la stimulation cérébrale mais on perd également le signal BOLD sur l’IRMf. Ce résultat suggère, et ce pour la première fois, que l’activité neuronale est fortement dépendante du transporteur au lactate
Lactate has been considered as a waste metabolite for many years. However, this vision has been reconsidered recently, with the appearance of the notion of aerobic glycolysis and lactate shuttles in different cell types (muscle, brain, and sperm). Concerning the brain, in vitro, ex vivo and in vivo studies carried out over the last 20 years have shown, on the one hand, that astrocytes produce lactate and, on the other hand, that lactate can be an energetic substrate for the central nervous system (CNS), and more particularly neurons. This lactate shuttle between astrocyte and neuron was first proposed in 1994 by Pellerin and Magistretti (called ANLS, for astrocyte-neuron lactate shuttle). Despite many studies since then, the existence of a net transfer of lactate between astrocytes and neurons has still not been demonstrated in vivo. In this regard, visualization of lactate production in vivo in the activated brain is essential. The role of lactate transporters, MCTs (Monocarboxylate Transporters), in detecting this signal is also a key issue. The objective of this thesis was to develop in vivo NMR spectroscopy located in the somato-sensory cortex of rats under brain activation conditions. First, experiments were carried out to develop the neural stimulation protocol and to obtain a sufficient signal-to-noise ratio to be able to quantify lactate. Once the protocol was established on control rats, the study was performed on genetically modified rats and down-regulated for MCT, either neuronal or astrocytic. The aim was to determine whether this key partner of the ANLS has an influence on lactate fluctuations during brain activation. In addition to in vivo proton spectroscopy and functional MRI, carbon-13 NMR studies were performed ex vivo. The major result of this thesis shows that in the absence of the neuronal lactate transporter, not only is the increase in lactate lost during brain stimulation but the BOLD signal on the fMRI is also lost. This result suggests, for the first time, that neural activity is highly dependent on the lactate transporter

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Moreau, Descoings-Dupont Marie-Christine. « Application de la RMN du carbone 13 A l'étude de complexes formés par liaison hydrogène, détermination du site d'association privilégié de molécules polyfonctionnelles ». Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37599873n.

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Zénone, François. « Synthèse et étude conformationnelle par RMN du carbone 13 d'arylcyclohexylamines douées de sélectivité pour le récepteur PCP/NMDA ou pour le système dopaminergique ». Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20235.

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Résumé :

Les arylcyclohexylamines (pcp, tcp et btcp) sont connues pour agir dans le snc sur le recepteur de la pcp comme des antagonistes non competitifs du recepteur nmda et sur le recepteur marque par la #3h-btcp, implique dans l'inhibition de la recapture de la dopamine. On montre par rmn du carbone 13 que l'equilibre conformationnel de ces molecules evolue en fonction d'une caracteristique physique des solvants organiques, la fraction molaire d'eau saturante m#f. Cette modification d'equilibre conformationnel en fonction de d'environnement rencontre, peut expliquer une penetration membranaire de ces structures et, d'une facon plus hypothetique, leur interaction avec des recepteurs membranaires. L'introduction de nouveaux noyaux aromatiques et la modification du cycle piperidinique ont permis de synthetiser de nouveaux derives possedant de bonnes affinites pour l'un ou l'autre des deux recepteurs. Les resultats biologiques in vitro sont discutes en terme de relation structure-activite

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BRADESI, PASCALE. « Apport de la rmn du carbone-13 a l'analyse des melanges naturels dans le domaine de l'agroalimentaire : huiles essentielles et autres productions vegetales ». Corte, 1995. http://www.theses.fr/1995CORT3012.

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Résumé :

Cette etude a pour objectif d'examiner les potentialites de la rmn du carbone-13, comparativement aux autres techniques conventionnelles, pour l'analyse des melanges complexes naturels dans le domaine de l'agroalimentaire. Nous avons pour cela developpe la methode, mise au point au laboratoire et qui consiste a traiter un melange directement, sans aucune separation ni meme individualisation des constituants, et nous l'avons appliquee a diverses familles de composes terpeniques (huiles essentielles), lipidiques (huiles d'olive) et glucidiques (miels). En ce qui concerne les huiles essentielles (agrumes et labiees), la rmn du carbone-13 s'est averee bien adaptee a l'etude de la variabilite chimique inter- et intraspecifique ainsi qu'a l'identification des stereoisomeres. Aussi, nous avons realise une etude detaillee par rmn des stereoisomeres du farnesol, du dihydrocarveol et de leurs derives en utilisant les reactifs de deplacement. Par ailleurs, ayant montre que la rmn du carbone-13 permet l'identification de molecules tres proches d'un point de vue structural, nous avons identifie et quantifie les cinq sesquiterpenes caracteristiques de l'huile essentielle de gingembre. Parallelement, nous avons utilise cette methode pour caracteriser deux huiles essentielles produites en corse, a savoir celles de myrte et de romarin. En ce qui concerne les composes lipidiques et glucidiques, apres avoir optimise les conditions experimentales a partir de melanges artificiels, nous avons applique cette technique a l'analyse de divers echantillons d'huile d'olive et de miel. Nous avons ainsi demontre la fiabilite de la rmn du carbone-13 pour l'identification des constituants quelle que soit leur structure, sa complementarite avec les techniques plus conventionnelles ainsi que la possibilite de l'utiliser avec des familles de produits tres varies, sans aucune modification de l'appareillage. Il est fort probable que dans un proche avenir, la rmn soit amenee a jouer un role de plus en plus important dans l'analyse et le controle de qualite des produits naturels

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Carneiro, Paulo Irajara Borba. « Efeitos empiricos dos substituintes em RMN de carbono-13. correlações com parametros eletronicos e estericos de substituintes ». [s.n.], 1991. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249197.

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Résumé :

Orientador : Roberto Rittner Neto
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-13T23:50:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carneiro_PauloIrajaraBorba_D.pdf: 11032019 bytes, checksum: c89780e0ec2b02542eff0446ed069cd2 (MD5) Previous issue date: 1991
Doutorado

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Yapi, Acafou Thierry. « Contribution de la RMN 13C à l'analyse d'huiles essentielles de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d'Ivoire : caractérisation de nouvelles molécules ». Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0028.

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Résumé :

Cette thèse concerne la caractérisation de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique des huiles essentielles de feuilles, d’écorce de tronc et d’écorce de racines : X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica , X. Rubescens et X. Staudtii. Notre objectif est double. Developper notre connaissance sur la composition chimique des huiles essentielles des cinq espèces, en adoptant une stratégie d’analyse basée sur la complémentarité des techniques et adaptée à l’examen d’un nombre important d’échantillons. (. . . /. . . )
This thesis concerned the characterization of five species of the genus Xylopia from Côte d’Ivoire through the chemical composition of the leaf , stem bark and root bark oils :X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica, X. Rubescens and X. Staudtii. There are two main objectives. Develop our knowledge on the chemical composition of the essential oils of the five investigated species, using analytical strategy based on the use of complementary techniques and adapted to the examination of a large number of samples. (. . . /. . . )

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Diomande, Gbe Gondo Didier. « Contribution des méthodes spectroscopiques et isotopiques à la caractérisation géographique et phénotypique du cacao ». Nantes, 2014. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=fd4e7f5d-6094-444e-b12a-043f6c632eb5.

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Résumé :

Le cacaoyer (Theobroma cacao L. ) est une plante de la famille des Sterculiacées. Le fruit, appelé cabosse contient des fèves utilisées dans la fabrication du chocolat. Le commerce des produits alimentaires frauduleux pousse les consommateurs de plus en plus soupçonneux de la qualité sanitaire, mais aussi des origines et de la production (bio, OGM…). Face à ce problème la nouvelle règlementation européenne 178/2002, effective au 1 janvier 2005, impose l’exigence de traçabilité pour l’aliment. Cette thèse se situe dans ce contexte. L’analyse de la teneur multi-isotopique (15N, 13C) par spectrométrie de masse isotopique (SMRI) de 61 échantillons de cacao issus de 22 pays, dont 37 échantillons de la Côte d’Ivoire a été faite. Le traitement statistique des résultats a permis de montrer que les paramètres isotopiques δ15N et δ13C de la fève cacao, et celles des différentes matrices de la fève, sont à l’origine de la discrimination observée au sein des échantillons de cacao issus des continents, de trois villes de la Côte d’Ivoire ainsi que des variétés Forastero et Trinitario. La fermentation du cacao est le processus qui influence le plus la qualité de la fève. L’étude de l’effet de la fermentation par l’analyse de la composition isotopique δ15N et δ13C a mis en évidence soit un enrichissement ou un appauvrissement de la fève et ces différentes parties excepté la théobromine qui ne subit pas de fractionnement isotopique. De ce fait, la molécule de théobromine a été utilisée en RMN quantitative isotopique du carbone-13 comme molécule sonde pour la caractérisation géographique du cacao. Un développement méthodologique a été réalisé pour permettre la mesure intramoléculaire du 13C de la théobromine, par sa transformation en caféine de précision adéquate. De nouveaux paramètres ont été obtenus qui ont permis de confirmer la distinction de l’origine géographique du cacao, mais aussi des produits contenants de la caféine (thé et café). De manière exploratoire, l’analyse de la teneur isotopique (18O) de la théobromine a également été réalisée par SMRI dans le même objectif. Enfin, le beurre de cacao qui est l’une des matrices importantes de la fève a également été analysé dans le cadre de la méthodologie « métabolomique » par RMN 13C, en ciblant plus particulièrement le glycérol
The cocoa tree (Theobroma cacao L. ) is a plant of the family Sterculiaceae. The fruit, called the pod, contains beans that are used in the manufacture of chocolate. Fraudulent production practices are making consumers increasingly suspicious both of the sanitary quality of foodstuffs and of the origin of production (organic, GM, etc. ). Faced with this problem, the new European legal ruling 178/2002, effective since 1 January 2005, imposes traceability for foodstuffs. This thesis is positioned within this context. The analysis of the multi-isotope content (15N, 13C) of 61 samples of cocoa obtained from 22 countries, of which 37 samples are from the Ivory Coast, has been carried out. By statistical analysis of the data, it is shown that the isotopic parameters δ15N and δ13C for the whole cocoa beans, and those from different parts of the bean, are responsible for the discrimination found between samples from different continents, from three villages in the Ivory Coast, and between the varieties Forastero and Trinitario. Fermentation of cocoa is the process that most influences the quality of the beans. A study of the influence of fermentation on the isotopic composition in δ15N and δ13C showed either enrichment or impoverishment for the bean and for different parts of the bean, with the exception of theobromine, for which no isotopic fractionation was found. As a result, theobromine was used in isotopic quantitative 13C NMR as molecular probe for the characterization of the geographical origin of cocoa. A methodology has been developed which allows the measurement of the intramolecular 13C distribution in theobromine with sufficient accuracy, subsequent to its transformation into caffeine. New parameters were obtained which not only allowed confirmation of the distinct geographical origins of different cocoa samples, but also to differentiate cocoa from products containing caffeine (tea and coffee). An exploratory study was also carried out measuring the 18O content of theobromine by irm-MS, with the same objective in mind. Finally, cocoa butter, which is one of the most important matrices in the beans, was analyzed by 13C NMR in the framework of the methodology “metabolomics”, notably targeting the glycerol

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Laurens, Thierry. « Analyse par RMN haute résolution du carbone-13 assistée par ordinateur de mélanges complexes : application aux essences issues du procédé de vapocraquage du naphta ». Nancy 1, 1991. http://www.theses.fr/1991NAN10289.

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Résumé :

Après un rappel des bases de la RMN, nous avons établi les conditions nécessaires à l'élaboration d'une méthode d'analyse automatique. Le principe du logiciel informatique est présenté: l'utilisation d'un algorithme de déconvolution permettant la simulation du spectre ou les signaux sont très enchevêtrés conduit à des résultats quantitatifs sur la composition des mélanges. Nous avons attribué toute une série de dérives de la tétraline et du dicyclopentadiene à l'aide de séquences complexes, de la RMN à deux dimensions et de règles de déplacements chimiques semi-empiriques. Enfin, cette méthode a été appliquée à l'étude d'essences issues du procédé de vapocraquage du naphta; elle a permis de déterminer la teneur en composes polymérisables non disponible à l'aide d'autres techniques analytiques

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Castola, Vincent. « Contribution a la valorisation de la biomasse : analyse par rmn du carbone-13 de liquides de pyrolyse, d'huiles essentielles de lentisque et d'extraits du liege ». Corte, 1998. http://www.theses.fr/1998CORT3046.

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Résumé :

Cette etude a pour objectif de contribuer a la valorisation de la biomasse, en tant que vecteur energetique et comme source de produits a forte valeur ajoutee. Or dans les deux cas, il s'agit de melanges complexes dont la caracterisation, recommandee, necessite l'analyse fine des constituants. Pour ce faire, nous avons developpe et utilise la methodologie d'analyse des melanges complexes par rmn du carbone-13 sans separation prealable des constituants, mise au point par notre equipe, et nous l'avons appliquee a trois types de melanges : les liquides de pyrolyse, l'huile essentielle de p. Lentiscus et les extraits du liege. En ce qui concerne les liquide de pyrolyse, apres avoir teste divers procedes de fractionnement, nous avons montre que l'extraction par des solvants de polarite croissante associee a l'analyse par rmn du carbone-13 des fractions obtenues, permet d'identifier pres d'une vingtaine de constituants et ainsi de caracteriser globalement le melange. Dans le but de caracteriser l'huile essentielle de lentisque de corse nous avons analyse par rmn du carbone-13 et par cpg plusieurs echantillons de population et plus d'une centaine d'echantillons individuels. Nous avons ainsi mis en evidence une variabilite chimique intraspecifique de cette huile essentielle, caracterisee par trois groupes d'inegale importance en fonction des proportions d'-pinene/terpinen-4-ol, de myrcene et de limonene. Enfin, nous avons mis au point un protocole experimental qui permet l'identification et la quantification par rmn du carbone-13, des triterpenes majoritaires des extraits dichloromethaniques du liege. L'analyse selon cette methode de 38 echantillons de sardaigne et de corse a montre une variabilite chimique des extraits ainsi qu'une correlation entre la composition chimique des echantillons et l'origine geographique du liege.

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Julien, Maxime. « Détermination des effets isotopiques position-spécifiques (PSIA) par RMN quantitative isotopique du carbone-13 et modélisation de la remédiation du méthyl tert-butyl éther (MTBE) ». Nantes, 2015. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=6e36186b-c859-42f3-87dc-30b7bfcff8b7.

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Résumé :

Des méthodologies innovantes semblent être nécessaires pour mieux détecter l'origine des polluants, et pour la compréhension des processus physiques impliqués dans leur évolution dans le milieu. En outre, il est indispensable de vérifier si le traitement conduit à une minéralisation complète (efficacité du nettoyage). La mesure isotopique est un outil fondamental pouvant être utilisé dans la gestion d'une pollution : confinement, propagation et possibilités de bioremédiation est proposée dans le projet ISOTO-POL. En illustration de ce principe, le MTBE, fréquemment détecté dans les zones aquifères, est donné comme exemple. Les isotopes stables ont été utilisés avec succès pour démontrer la biodégradation naturelle ou améliorée des hydrocarbures pétroliers et additifs dans le sol et les eaux souterraines. Jusqu'à présent, seul le fractionnement isotopique total en 13C a été exploité, en utilisant la teneur en isotope mesurée par spectrométrie de masse de rapport isotopique (irm-MS). Mais cela conduit à une perte d'information importante concernant le site de la molécule concerné par la transformation. En revanche, la spectrométrie RMN offre la capacité de mesurer, site par site les rapports 13C/12C, donnant accès à de nouvelles informations. La méthodologie RMN isotopique permettra de déterminer les effets isotopiques position-spécifiques impliqués dans les transformations physiques (volatilisation et migration), chimiques (hydrolyse et oxydation) ainsi que la dégradation par les microorganismes. La construction d’un modèle fournira un moyen unique permettant la détection et le traçage détaillé d'un polluant donné, mais également la détermination de son origine
Better methodologies appear to be necessary for detecting the origins of given pollutants, and for understanding the natural processes involved in their migration routes, biodegradation and eventual disappearance. In addition, it is essential to check whether treatment leads to complete mineralization or if cleaning of the polluted area is effective. Isotopic measurement is a fundamental tool that can be used in the management of a pollution to provide indicators as to containment, spread and bioremediation possibilities is proposed in the ISOTO-POL project. As a complete illustration of this principle, MTBE, which is frequently detected in surface and ground water, is given as an example. Stable isotopes have been used successfully to demonstrate the natural or enhanced biodegradation of petroleum hydrocarbons, solvents, and gasoline additives in soil and groundwater. So far, overall isotopic fractionation in 13C has been exploited, the isotope content being measured by isotope ratio mass spectrometry (irm-MS), but this leads to the loss of valuable position-related information. In contrast, NMR spectrometry offers the capability to measure position-specific 13C/12C ratios, giving new information. Isotopic NMR methodology will allow to determine position-specific isotope effects involved in physical transformations (volatilization and migration), chemical (hydrolysis and oxidation) as well as degradation by microorganisms. The construction of a model will provide a unique means to allow detailed detection and tracing of a given pollutant and the determination of its origin as well

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Thèses sur le sujet « RMN du carbone 13 »

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