Littérature scientifique sur le sujet « Semi-conducteurs type p »

Les travaux de thèse portaient sur la réalisation de cellules à colorant de type p (DSSCp) avec une photocathode autre que NiO. L’objectif était de remplacer ce semi-conducteur de type p par des matériaux plus transparents, plus conducteurs et présentant une bande de valence plus basse en énergie pour permettre de générer des tensions en circuit ouvert (VOC) plus élevées. Dans ce cadre, les composés CuGaO2, LaOCuS et ZnO:N ont été synthétisés sous la forme de nanoparticules, caractérisés par diffraction des rayons X et leurs potentiels de bandes plates (Vbp) déterminés par spectroscopie d’impédance complexe. Il en résulte que CuGaO2, LaOCuS et ZnO:N présentent respectivement des Vbp nettement supérieur (0,49 V/ECS), similaire (0,26 V/ECS) et inférieure (0,20 V/ECS) à celui de NiO (0,33 V/ECS). Naturellement, des cellules à colorant à base du matériau de la famille des delafossites ont été réalisées et testées avec la dyade PMI-NDI comme colorant et un complexe de cobalt comme médiateur rédox. Une VOC supérieure à celle observée pour NiO dans les mêmes conditions a été mis en évidence. Ce résultat est malheureusement terni par un courant en court-circuit (Jsc) moindre. Pour tenter de remédier à cet inconvénient, des matériaux CuGaO2:Mg avec des surfaces spécifiques supérieures à celle de CuGaO2 ont été réalisés et testés. Parallèlement, nous nous sommes attachés à la réalisation de cellules à base de LaOCuS, autrement plus conducteur que NiO, tandis que la conductivité de type p de ZnO:N a été caractérisée plus en profondeur
These thesis works focused on the realization of p-type dye sensitized solar cells (DSSCp) with a photocathode using an alternative to NiO. The objective was to replace the p-type semiconductor by more transparent and conductive materials and displaying a lower valence band energy to enable the generation of higher open circuit voltages (Voc). In this context, CuGaO2, LaOCuS and ZnO:N compounds were synthesized in nanoparticles form, characterized by X-ray diffraction and their flat band potentials (Vfb) were determined by complex impedance spectroscopy. As a result CuGaO2, LaOCuS and ZnO:N have Vfb significantly higher (0. 49 V/SCE), similar (0. 36 V/SCE) and lower (0. 20 V/SCE) than that of NiO (0. 33 V/SCE). Thus, dye sensitized solar cells based on the delafossite material were made and tested with the PMI-NDI dyad as dye and a cobalt complex as redox mediator. A greater VOC than that observed for NiO under the same conditions is highlighted. This result is unfortunately altered by a lower short circuit current (Jsc). To try to overcome this drawback, CuGaO2:Mg materials with a higher specific surface area than that of CuGaO2 have been prepared and tested. Simultaneously, we have focused on the achievement of cells based on LaOCuS, more conductive material than NiO. In addition, the p-type conductivity of ZnO:N was further characterized

Cette thèse visait à développer des techniques de croissance électrochimiques d'oxydes pour obtenir des semi-conducteurs de type p utilisables comme photocathodes dans les cellules solaires à colorant (p-DSSC). Dans la littérature, la méthode d'électrodépôt n'a pas été explorée pour l'application p-DSSC. Les conditions de synthèse de films de NiO avec une épaisseur contrôlée ont été définies. Des couches de NiO ont été obtenues par électrodépôt en milieu aqueux, en milieu éthanol, en milieu diméthylsulfoxide DMSO et en milieu mixte DMSO/eau. Ces couches ont été caractérisées par DRX, spectroscopie Raman, MEB, mesures optiques, etc¿ puis testées comme photocathode dans des p-DSSC. L'électrodépôt de l'oxyde cuivreux Cu2O en milieu aqueux a été également étudié. Les rendements de conversion photovoltaïques des dispositifs ont été déterminés. Une nanostructuration des couches d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivreux a aussi été réalisée en utilisant comme agent structurant des sphères de polystyrène fonctionnalisées par des groupements carboxyls. Enfin, nous avons exploré l'électrodépôt de la delafossite de cuivre CuFeO2 en milieu DMSO
The objective of this thesis was the electrochemical deposition (ECD) of p-type semiconductors forthe fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). The electrodeposition method remained unexploredfor the p-DSSC applications. The best conditions for ECD of nickel oxide layers with a controlled thickness havebeen defined. Nickel oxide has been deposited in water medium, in ethanol, in dimethyl sulfoxide (DMSO)medium and in a mixture of DMSO/water solvent. The layers have been characterized by XRD, Ramanspectroscopy, SEM, optical measurements… then have been tested as a photocathode in p-DSSCs. The cuprousoxide (Cu2O) electrodeposition in an aqueous bath has also been investigated. The photovoltaic efficiency of thevarious prepared layers has been evaluated in p-DSSCs. We have also prepared inverse opal organized structureswith a perfectly defined macropore organization and size using a macrosphere polystyrene template. Finally, wehave explored the ECD of a copper delafossite CuFeO2 in DMSO medium

De nouveaux precurseurs moleculaires de films semi-conducteurs possedant principalement la liaison ga-p ont ete prepares par condensation du #tbu#3ga sur des phosphines primaires ou secondaires alkylees, insaturees ou aminees. Les complexes donneur-accepteur intermediaires ont ete caracterises a basse temperature. Leur evolution vers des derives covalents, #tbu#2ga-p(r#1)(r#2)#n, (n=1, 2, 3) a ete etudiee. Des structures monomeriques, dimeriques et trimeriques ont ete identifiees. Une coordination intramoleculaire rend compte de la plus grande stabilite des derives a liaison ga-p possedant un site d'insaturation ou un ligand amine

Ce travail a porté sur la sensibilisation d’oxydes semi-conducteurs de type p (SCp) pour la conversion photovoltaïque. Un important travail de synthèse et de caractérisation physicochimique a ainsi été mené à bien : de nouveaux colorants organiques ont été obtenus et ont permis de considérablement améliorer les propriétés photovoltaïques des cellules à base de NiO. De plus, les tout premiers colorants inorganiques pour la sensibilisation de SCp ont été isolés et ont permis de déterminer une fonction d’ancrage efficace, alternative aux acides carboxyliques. De nouveaux médiateurs redox ont été également synthétisés et étudiés, permettant notamment de monter une cellule tandem délivrant une tension de circuit ouvert de 950 mV. Enfin, les propriétés intrinsèques de l’oxyde de nickel limitent les performances des systèmes photovoltaïques, et plusieurs approches ont été explorées afin de corriger les défauts de ce matériau. Cependant, la mise au point d’un nouveau semiconducteur de type p, fonctionnalisable par un colorant, et donnant accès à des performances photovoltaïques améliorées, est la solution la plus séduisante. Dans cette optique, les résultats obtenus avec la delafossite CuGaO2 sont très encourageants, et augurent un bel avenir à cette technologie nouvelle et fascinante
This work deals with the sensitization of p-type semi-conductors for photovoltaic conversion. New organic dyes were synthetised and characterised, which allow us to enhance NiO sensitized solar cells photoconversion yield. Moreover, the first organometallic dyes for ptype semi-conductors sensitization were prepared, which gave us a way to identify an optimal anchoring group instead of a carboxylic acid group which is usually used. New redox mediators were alos studied, and a tandem dye solar cell with a Voc of 950 mV was built. Nickel oxide is by far the major semiconductor used for the fabrication of p-DSSCs. It enables the development of this new type of research field, but it possesses a too accessible valence band potential to permit the fabrication of solar cells delivering a high voltage. Therefore, the use of new p-SCs with deeper valence band potentials would be most certainly beneficial to develop p-DSSCs with much higher solar energy conversion efficiencies. Results which were obtained with CuGaO2 delafossite are very encouraging. Taking into account that we have barely started to explore this new research field and the number of adjustable parameters, there are certainly plenty of exciting discoveries to be made and we can anticipate that important progresses will be achieved in the near future

Dans le but d'améliorer le rendement des cellules à colorant de type p (DSSC-p), ces travaux s'attachent à la synthèse et la caractérisation de matériaux semi-conducteurs de type p (SCs-p) sous forme de nanoparticules. En ce sens, des SCs-p répondant à un cahier des charges (bande de valence basse en énergie, grande surface spécifique, bon conducteur et bonne transparence) ont été étudiés. Dans ce cadre, une stratégie a été développée pour améliorer les propriétés de NiO (l'actuel matériau de référence) en optimisant sa nanostructuration, sa forte non-stœchiométrie en nickel et par son dopage à l'azote, paramètres tous favorables à la stabilisation de la valence mixte Ni3+/Ni2+, origine de la conductivité de type p. Cette longue étude a été initiée à partir d'un précurseur de nickel original nanostructuré Ni3O2(OH)4, à forte valence mixte Ni3+/Ni2+. La décomposition sous air et sous ammoniac de ce précurseur à basse température (250 °C) a permis de préparer Ni1-xO nanostructuré, fortement non-stœchiométrique (VNi = 25 %), de grande surface spécifique (240 m2.g-1) et dopé azote (NiO:N). De plus, deux matériaux non oxydes à structure delafossite, que sont les carbodiimides de nickel (NiNCN) et de manganèse (MnNCN) ont été préparés et caractérisés comme de nouveaux semi-conducteurs de type p, permettant de monter la première DSSC-p à base de NiNCN
To improve the performances of p-Dye Sensitized Solar Cell (p-DSSC), this thesis work focuses on the synthesis and the characterization of p-type semiconductors (p-SCs) nanomaterials. These p-SCs with some specifications (low energy valence band, high specific surface area, high conductivity and transparency) were thoroughly studied. In this context, a strategy was developed to improve the NiO nanoparticles properties (commonly used as a reference) with higher nickel non-stoichiometry and nitrogen doping to promote the stabilization of the Ni3+/Ni2+ mixed valence (origin of the p-typness). This study was initiated with a nanostructured mixed valent Ni3O2(OH)4 precursor. Its thermal decomposition in air and ammonia at low temperature (250 °C) allows the formation of nanostructured Ni1-xO with a large amount of Ni vacancies (VNi = 25 %), a high specific surface area (240 m2.g-1) and a nitrogen doping (NiO:N). Moreover, two non-oxides materials with delafossite structure type, namely - nickel carbodiimide (NiNCN) and manganese carbodiimide (MnNCN) - were prepared and characterized as new p-type semiconductors. Thus, the first p-DSSC with NiNCN material was built with success

Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60) semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique, optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température (T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions (Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000 °C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à 900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible, montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées. La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser Deposition (PLD) est également présentée
The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu, Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics. The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming, renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter two presents all the experimental methods and characterization techniques used for this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and electronic structures of the materials under study performed by using a full density functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions, respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter four shows the experimental details of the preparation and characterization of the spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu, mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz, alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900 °C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2 eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers, Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense thin films. Their structural and optical main features are discussed

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accension à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc
The objective of the thesis was clearly identified as the synthesis of nanostructured p-type semi-conductors for the fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). In that framework, our studies concerned first the preparation of crack free homogeneous films of NiO with control of their thickness by an hydrothermal method. Then, a low fraction of metallic nickel was systematically detected which could explain in part the good photovoltaic performances of solar cell with NiO as photocathode. However, to achieve higher yield, NiO must be replaced by an other p-type semiconductor to deliver higher Voc. In that context, the synthesis of CuGaO2 nanoparticles by an hydrothermal method was undertaken with ethylene glycol as reducing agent. P-DSSC was set up with this material and exhibits interesting photovoltaic performance. In parallel, synthesis of nanoparticles of LaOCuS was carried out. Unfortunately, this compound has not been tested in dye sensitized solar cell because of a lack of an appropriate redox mediator. Finally, the stabilization of p-type ZnO:N was performed by nitridation of zinc peroxide ZnO2. This compound crystallizes with a wurtzite structure which accommodates the presence of peroxide groups, nitride anions and zinc vacancies