Tesi sul tema "Clústeres"

During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms.
Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos.
En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms.
García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556
TESIS

El present treball de recerca tracta de determinar las diferencies acadèmiques existents entre els estudiants d'enginyeries purament tecnològiques i els d'enginyeria multimèdia, que combina tecnologia amb continguts de l'àrea d'humanística i ciències socials. En particular, es restringeix al cas dels plans d'estudi de La Salle, que estan emmarcats en l'àmbit de las tecnologies de la informació i la comunicació, el seu sistema de tutories, l'evolució dels alumnes durant el curs i el rendiment manifestat en les diferents proves d'avaluació.

Davant del poc rendiment de proves estadístiques de correlació i factorització, la novetat metodològica d'aquesta tesi consisteix en la creació d'una metodologia denominada Sistemes consistents de clústers. Aquesta metodologia realitza estudis d'evolució de clústers mitjançant diverses mesures. Es diferencia d'estudis tipus clústers dinàmics per la seva visió transversal i no longitudinal de les variables que han evolucionat en el temps i, a més, considera uns estats de referència separats en el temps, per la qual cosa es basa en un sistema discret de mesures.

La metodologia dels Sistemes consistents de clústers redueix el problema de l'evolució dels clústers resultants en mesures successives, a un problema de cadenes de Markov i a proves simples de significació (Chi quadrat), per tant es pot exportar a recerques de ciències socials al poder ser explicat en termes de proves estadístiques habituals en les recerques d'aquest tipus.

El resultat de la tesi ens mostra com la dinàmica evolutiva dels estudiants d'enginyeries anomenades "tecnològiques pures" és totalment diferent dels estudiants de multimèdia. S'obtenen sistemes de clústers completament diferents encara que comparteixen certa evolució comú a causa de la intervenció correctora i assistencial del Centre en el seu sistema de tutories. De la recerca resulten també directrius per a l'assistència a l'estudiant en aquestes titulacions i es constaten algunes sospites pel que fa al procediment d'aprenentatge que fins ara eren només conjectures.
La presente investigación trata de determinar las diferencias académicas existentes entre los estudiantes de ingenierías puramente tecnológicas y los de ingeniería multimedia, que combina tecnología con contenidos del área de humanística y ciencias sociales. En particular, se restringe al caso de los planes de estudio de La Salle, que están enmarcados en el ámbito de las tecnologías de la información y la comunicación, su sistema de tutorías, la evolución de los alumnos durante el curso y el rendimiento manifestado en las diferentes pruebas de evaluación.

Ante el poco rendimiento de pruebas estadísticas de correlación y factorización, la novedad metodológica de esta tesis consiste en la creación de una metodología denominada Sistemas consistentes de clústeres. Dicha metodología realiza estudios de evolución de clústeres a lo largo de diversas mediciones. Se diferencia de estudios tipo clústeres dinámicos por su visión transversal y no longitudinal de las variables que han evolucionado en el tiempo y, además, considera unos estados de referencia separados en el tiempo, por lo que se basa en un sistema discreto de mediciones.

La metodología de los Sistemas consistentes de clústeres reduce el problema de la evolución de los clústeres resultantes en mediciones sucesivas, a un problema de cadenas de Markov y a pruebas simples de significación (Chi cuadrado), por lo que puede exportarse en investigaciones de ciencias sociales al poder ser explicado en términos de pruebas estadísticas habituales en las investigaciones de este tipo.

El resultado de la tesis nos muestra como la dinámica evolutiva de los estudiantes de ingenierías llamadas "tecnológicas puras" es totalmente diferente de los estudiantes de multimedia. Se obtienen sistemas de clústeres completamente diferentes aunque comparten cierta evolución común debida a la intervención correctora y asistencial del centro en su sistema de tutorías. De la investigación resultan también directrices para la asistencia al estudiante en estas titulaciones y se constatan algunas sospechas sobre el procedimiento de aprendizaje que hasta ahora eran sólo conjeturas.
The aim of the present research work is to determine the academic differences between technological-engineering students and multimedia students, who combine technology with humanistic and social contents. It specifically involves La Salle study plans, which are focused on information and communication technologies, their tutorial system and the students evolution and their academic performance along the year.

Looking at the low performance of correlation and factorization statistical tests, this thesis presents an innovation in methodology that consists in what is called Systems of clusters. This methodology performs tests in clusters evolution through different kind of measures. The difference between them and dynamic clusters is caused by the transversal and not by the longitudinal vision of the variables that have evolved through time and, moreover, it considers a reference status separately from time, so it is based on a discreet system of measures.

The high potential of this methodology is the advantage of reducing the problem of clusters evolution that comes from successive measures to a problem of Markov chain and simple test of signification (Chi-square), so there is the open possibility to export it to social research as it is possible to be explained in terms of statistical methods usually used in these research fields.

The thesis results show that the dynamic evolution of engineering students of the strong technological branch is totally different from multimedia students. The Systems of clusters obtained are completely different, even though they share some common evolution due to the corrective and mentoring intervention of the University in their tutorial system. From the research, it is also important to highlight the directives obtained in order to assist the student in the degree and some suspects about the learning process are confirmed.

Este trabajo muestra nuevas estrategias en la síntesis de moléculas dendriméricas y materiales nanoestructurados que incorporan clústeres de borano.
El principal objetivo de este trabajo fue la preparación de metalodendrímeros polianiónicos ricos en boro que contuvieran derivados del cobaltabisdicarballuro en la periferia para posibles aplicaciones en biomedicina. Para este propósito se diseñaron unos nuevos carbono derivados del cobaltabisdicarballuro con funciones silano, [3]-[10], preparados a partir de las sales de litio de [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], y [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], con distintos clorosilanos. Un estudio teórico en DFT sobre las estructuras optimizadas de los distintos isómeros permitió conocer su estabilidad relativa y comparar con los resultados experimentales. La inesperada formación de un puente -mu-SiMe2- entre los ligandos dicarballuro por los Cc sugirió la ocurrencia de una reacción intramolecular entre el hidruro de Si-H y el protón del Cc-H, algunos aspectos teóricos de esta reacción fueron estudiados con métodos DFT y QTAIM.
De entre todos los C-derivados del cobaltabisdicarballuro sintetizados se escogió el anión [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], como agente hidrosililante para la preparación de diferentes metalodendrímeros. Entonces, distintas generaciones de metalodendrímeros polianiónicos conteniendo cobaltabisdicarballuro fueron preparadas por hidrosililación de los dobles enlaces de la periferia de dendrimeros de carbosilano y carbosiloxano. Obteniéndose los distintos metalodendrímeros con cuatro y ocho cobaltabisdicarballuros en la periferia. La espectroscopia de UV-Vis sirvió para corroborar la funcionalización completa de los dendrímeros. La solubilidad de estas especies es interesante desde el punto de vista de ciertas aplicaciones, i. e. medicina, BNCT. Por esta razón, la solubilidad en disoluciones ricas en agua de estos metalodendrímeros fue estudiada por medidas de absorbancia en UV-Vis. Siguiendo la misma estrategia de funcionalización mediante hidrosililación, unos dendrímeros de tipo más orgánico, poli(aril-éter), core fluorescente y funciones alilo en la periferia fueron funcionalizados. Se obtuvieron de esta manera metalodendrímeros con tres, seis y doce cobaltabisdicarballuros.
Otro tipo de metalodendrímeros polianiónicos ha sido preparado usando la reacción de apertura de anillo en el 8-dioxanato in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] por el ataque nucleofílico a el oxígeno (oxonio) con la función alcoholato de la periferia del dendrímero.
Derivados carboranil siloxanos y octasilsesquioxanos han sido preparados siguiendo rutas de hidrólisis-condensación de carboranilclorosilanos y carboraniletoxisilanos.
También se ha trabajado en el anclaje de derivados fosforados del cobaltabisdicarballuro en la superficie de nanopartículas de TiO2. La funcionalización de la superficie resulta de la formación de enlaces Ti-O-P por condensación de las funciones P-OH con los grupos -OH de la superficie. Por otra lado, también se han funcionalizado la superficie de wafers de silicio oxidado usando la reacción de apertura de anillo de dioxano del compuesto 8-dioxanato [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] y también con grupos isocianato previamente anclados en la superficie. En definitiva, los derivados de cobaltabisdicarballuro han demostrado ser un grupo bastante versátil para funcionalizar periferias de dendrímeros y superficies dando lugar a un gran número de materiales con aplicaciones en potencia interesantes.
This work has open new strategies in the synthesis of large molecules, such as dendrimers and metallodendrimers, and other nanostructured materials, in the boron chemistry field.
The main aim of this work was the preparation of polyanionic boron-rich metallodendrimers containing cobaltabisdicarbollide derivaties at the periphery, with potential applications in biomedicine. For this purpose a set of novel Cc-mono- and Cc-disubstituted cobaltabisdicarbollide derivatives with silyl functions, [3]-[10], have been prepared by the reaction of lithium salts of [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1], and [8,8'-C6H4-3,3'- Co(1,2-C2B9H10)2]-, [2], with different chlorosilanes. DFT theoretical studies at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory were applied to optimise the geometries of these compounds and
calculate their relative energies, showing a good concordance between theoretical and experimental results. The unexpected formation of a bridge -mu-SiMe2-between both dicarbollide clusters, through the Cc atoms, after the reaction of the monolithium salt of cobaltabisdicarbollide with HSiMe2Cl, suggested an intramolecular reaction, in which the acidic Cc-H proton reacts with the hydridic Si-H, with subsequent loss of H2. Some aspects of this reaction have been studied by using DFT and QTAIM calculations.
From all the previous compounds, the anion [1,1'-mu-SiMeH-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, [5], was chosen as hydrosilylating agent for the preparation of different types of metallodendrimers. Thus, different generations of polyanionic metallacarborane-containing metallodendrimers were constructed via hydrosilylation of various generation of carbosilane and cyclic carbosiloxane dendrimers containing terminal vinyl functions with [5], to achieve the corresponding metallodendrimers with four and eight peripheral cobaltacarboranes. For metallodendrimers with high molecular weights, the UV-Vis spectroscopy was used for corroborating the full functionalization and consequently the unified character of dendrimers. The solubility of these dendrimers is very interesting from the point of view of potential applications, i.e. in medicine or BNCT. For that reason, some solubility studies have been carried out by using UV-Vis measurements in water/DMSO solutions of these metallodendrimers. Following the same strategy, poly(aryl-ether) type dendrimers with a fluorescente core and peripheral allyl functions have also been hydrosilylated using the anion [5], to obtain metallodendrimers with three, six and twelve cobaltacarborane moieties.
Other type of polyanionic poly-(alkyl aryl-ether) metallodendrimers have also been prepared by using the ring opening reaction of the 8-dioxanate in [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)], by the nucleophilic attack to the oxygen with the alcoholate functions obtained by deprotonation of the alcohol groups (-OH) located at the starting dendrimers periphery.
Carborane-containing siloxane and octasilsesquioxane derivatives have been prepared following a hydrolitic approach by hydrolisis-polycondensation of carboranylchlorosilane
or carboranylethoxysilane.
In parallel, we have also worked on the anchoring of cobaltabisdicarbollide phosphorous derivatives on the surface of TiO2 nanoparticles and oxidized silicon wafers. The functionalization of the surface results from the formation of Ti-O-P bridges by condensation of P-OH groups with surface hydroxyl groups and coordination of the phosphoryl groups to surface Lewis acidic sites.
Besides, for anchoring cobaltabisdicarbollide derivatives on the surface of an oxidized silicon wafer, two different approaches were used, both based on the ring-opening reaction of the 8-dioxanate [3,3'- Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] with amines or isocyanate functions previously anchored to the surfaces. Thus, cobaltabisdicarbollide derivatives have demostrated to be suitable groups for functionalization of dendrimers and other nanostructures such as nanoparticles and wafers providing a large number of materials with interesting potential applications.

En nuestra cultura el museo ocupa un lugar privilegiado simbólicamente, pero también físicamente, en la ciudad. Y no tan sólo lo ocupa, sino lo crea, lo define, lo cambia y le da significado. Esta tesis demuestra que ese lugar hoy está en el clúster de museos. Y en el clúster, fuera del cual deviene casi imposible contemplar el museo, el museo cambia; cambian el significado y la importancia de sus aspectos básicos. Mi hipótesis es que en el proyecto del museo el aspecto urbanístico –su lugar y relación con la ciudad– toma primacía sobre el aspecto museográfico y arquitectónico. El contenido –la colección y el montaje– y la arquitectura del museo se funden en la densidad cultural del clúster como lugar del museo, destacando ese lugar y urbanismo en primer plano. El lugar – el clúster– se convierte así en clave para una nueva lectura del museo y de la ciudad. Apoyando la idea de multi-lugar, con múltiples funciones, significados y públicos, el clúster de museos se desmiembra. Se considera como ubicación física en la ciudad, forma urbana que el clúster toma, dinámicas y relaciones que establece, y lugar público que crea en esta interacción con la ciudad. A través de un análisis histórico, comparativo y crítico de estas cuatro dimensiones del lugar de museos, en los cuatro capítulos, la disertación confirma la hipótesis, como también la teoría del locus genii, mostrando el papel fundamental del clúster de museos como fuerza que organiza, genera y transforma el sistema de museos y el sistema de ciudad. Demuestra que el boom de museos, creando, cambiando y acentuando los clústeres de museos, representa una revolución en la relación y concepción del museo y de la ciudad. Desde el clúster de museos se nota toda una sucesión de cambios e innovaciones radicales en el museo, en el mismo clúster de museos y en la ciudad, a través de los cuales se explica la primacía del aspecto urbanístico en el proyecto del museo, y la teoría se amplía a la importancia del aspecto museográfico en el proyecto de la ciudad. El clúster de museos se eleva a rango del manifiesto urbanístico, mostrando que los nuevos modelos del museo-clúster, del clúster de museos y de la «ciudad de museos» son diferentes escalas o niveles de un urbanismo de densidades y flujos que maximiza el uso e impacto de los museos y espacios públicos entre ellos en la movilización y la difusión de la cultura y de la información cultural.Aunque el estudio abarca un espacio histórico y geográfico más amplio para demostrar la extensión de este fenómeno todavía poco investigado e insuficientemente conocido, se acentúan las transformaciones de los museos y sus clústeres y sistemas en las últimas tres décadas, en las principales ciudades europeas, incluyendo también los casos notables de otros continentes que sugieren las posibles direcciones de un futuro desarrollo.
In our culture the museum occupies a privileged place symbolically, but also physically, in the city. And not only does it occupy it, but it also creates, defines, changes it, and gives it meaning. This thesis demonstrates that that place is in the museum cluster. And in the cluster, out of which it becomes almost impossible to contemplate the museum, the museum changes; the meaning and the importance of its basic aspects change. My hypothesis is that in the museum project the urbanistic aspect – its place and relationship with the city – takes precedence over its museographic and architectonic aspects.The content – collection and display – and the architecture of the museum merge into the cultural density of the cluster as the place of the museum, highlighting that place and urbanism in the foreground. The place – the cluster – thus becomes the key to a new reading of the museum and of the city. Supporting the idea of multi-place, with multiple functions, meanings and audiences, the cluster is dismembered. It is considered as the physical location in the city, the urban form the cluster takes, the dynamics and relationships it establishes, and the public place which it creates in this interaction with the city.Through a historical, comparative and critical analysis of these four dimensions of the place of museums, in the four chapters, the dissertation proves the hypothesis, as well as the theory of the locus genii, showing the fundamental role of the museum cluster as a force that organizes, generates and transforms the museum system and the urban system. It demonstrates that the museum boom, by creating, changing, and emphasizing museum clusters, represents a revolution in the relationship and conception of the museum and of the city. From the museum cluster is observed a whole range of radical changes and innovations in the museum, in the very museum cluster and in the city, through which the primacy of the urbanistic aspect in the project of the museum is explained, and the theory is extended to the importance of the museum aspect in the project of the city. The cluster of museums is raised in rank of the urban manifesto, showing that new models of the museum-cluster, the museum cluster, and the "city of museums" are different scales or levels of an urbanism of densities and flows that maximizes the use and impact of museums and public spaces between them in the mobilization and dissemination of culture and cultural information.Although the study includes a wider historical and geographic space to demonstrate the extension of this still little investigated and insufficiently well-known phenomenon, the accent is on the transformations of the museums and their clusters and systems during last three decades, in the principal European cities, including also the remarkable cases from other continents that suggest the possible directions of a future development.

La recerca del nostre grup es basa en la invenció de noves metodologies sintètiques utilitzant catalitzadors d’or electrofílics. Amb l’objectiu d’incrementar l’electrofilicitat dels complexos catiònics fosfina-or(I), es va decidir utilitzar fosfines que continguin bor com a lligands ambifílics. L’extracció de l’halogen del complex neutre, va permetre obtenir per primera vegada el clúster hexanuclear Au6(I), el qual va resultar ser catalíticament actiu en la ciclació d’enins. Els estudis mecanistics, confirmats pels càlculs DFT, han demostrat que l’etapa limitant de la isomerització dels 1,6-enins catalitzada pel clúster és la substitució associativa del lligand. Per tal d’entendre millor la influència de les propietats electròniques de la fosfina en la reactivitat del clúster, s’han preparat dos clústers hexanuclears que contenen anells ciclohexil i 2-furil com a substituents a l’àtom de fòsfor. D’altra banda, amb el fi d’incrementar l’electrofilicitat dels centres d’or, s’han obtingut complexos d’or(I) polinuclears mitjançant l’ús del lligand 2,6-bis(difenilfosfino)piridina (DPPPY). Com a conseqüència, aquests complexos linear i tetranuclear d’or(I) no només catalitzen transformacions d’enins sinó que també activen l’acetona i les 1,3-dicetones per formar complexos tetranuclears d’enolat amb or(I). A més, també han resultat ser catalíticament actius en reaccions com la carbonilació d’amines primàries a urea (productes finals i intermedis en la síntesi de pesticides, fertilitzants, pigments i compostos farmacèutics). Quan el complex tetranuclear linear d’or(I) va ser preparat sense la presència d’acetonitril, es va obtenir un complex Au8 amb una estructura mai descrita prèviament, formant un anell en el mateix pla. Aquest fet representa una idea trencadora en la química de l’or, obrint pas a la catàlisis en superfície a nivell molecular. En el futur, les propietats catalítiques del nou i polimorf complex amb diversos nuclis d’or(I) seran investigades de manera més àmplia cap a la recerca d’una síntesi eficient de complexos, molècules biològicament actives i materials aromàtics policíclics.
La investigación de nuestro grupo se centra en la invención de nuevos métodos sintéticos usando catalizadores de oro electrófilos. En un intento de aumentar la electrofilia de los complejos de oro(I) decidimos usar fosfinas orto-boronadas como ligandos ambifílicos. Tras la abstracción de halógeno del complejo neutro de oro(I) obtuvimos el primer clúster Au6(I) con ligandos aromáticos geminalmente diaurados, que muestran actividad catalítica en la ciclación de eninos. Dos clústeres adicionales con sustituyentes ciclohexil y 2-furil han sido sintetizados, con la idea de lograr un mayor entendimiento de la influencia de las propiedades electrónicas de la fosfina en la reactividad. Nuestro siguiente enfoque para aumentar la electrofilia de oro(I) fue la aplicación del ligando 2,6-bis(difenilfosfino)piridina como estrategia para obtener complejos polinucleares de oro(I) que presenten interacciones aurofílicas. Como resultado, se encontró que el complejo linear tetranuclear de oro(I) obtenido no solo catalizaba transformaciones de 1,6-eninos sino también activaba acetona y 1,3-dicetonas para formar complejos de oro(I) y enolatos con una geometría rectangular para los centros de oro(I). Además, en la ausencia de acetona o 1,3-dicetonas observamos hidrólisis de los grupos nitrilo que dieron lugar a la formación de nuevos complejos pentanucleares heterometálicos. Estos complejos mostraron una actividad catalítica excelente en la carbonilación de aminas primarias para formar ureas (intermedios en la síntesis de pesticidas, fertilizantes, tintes y complejos farmacéuticos) bajo condiciones suaves de reacción. Cuando la síntesis del complejo linear tetranuclear de oro(I) se realizó en la ausencia de acetonitrilo, se obtuvo un nuevo complejo de Au8 plano y con forma de anillo. Esto representa un importante descubrimiento en la química del oro, abriendo la posibilidad de entender catálisis en superficies de oro a nivel molecular. En el futuro, las propiedades catalíticas de los complejos de oro(I) polinucleares únicos y con diversas formas presentados aquí serán investigados en mayor detalle.
Research in our group focuses on the invention of new synthetic methods using electrophilic gold catalysts. In an attempt to enhance the electrophilicity of the cationic phosphine gold(I) complexes we decided to use ortho-boronatephosphines as ambiphilic ligands. After abstraction of the halogen from the neutral gold(I) complex we obtained the first hexaauriocluster Au6(I) with geminally diaurated aromatic ring ligands, which shows catalytic activity in the cyclization of enynes. Two additional hexanuclear gold clusters bearing cyclohexyl and 2-furyl substituents on the phosphorus atom have been synthesized, aiming for a better understanding of the influence of the phosphine’s electronic properties in the reactivity of the gold(I) clusters. Our next approach to enhance the electrophilicity of the gold(I) center was the application of the 2,6-bis(diphenylphosphino)pyridine as a strategy to obtain polynuclear gold(I) complexes featuring aurophilic interactions. As a result, linear tetranuclear gold(I) complex was found not only to catalyze different skeletal transformations of enynes but also to activate acetone and 1,3-diketones to form tetranuclear enolate gold(I) complexes with a rectangular geometry of the gold(I) centers in the presence of a mild base. Moreover, in the absence of acetone or 1,3-diketones we observed nitrile hydrolysis that lead to the formation of new pentanuclear heterometallic complexes in good yields. These complexes showed moderate to excellent catalytic activity in the carbonylation of primary amines to ureas (intermediates in the synthesis of pesticides, fertilizers, dyes and pharmaceutical compounds) under mild conditions. When the synthesis of linear tetranuclear gold(I) complex was performed in the absence of acetonitrile, an unprecedented planar ring-shaped Au8 complex was obtained. This represents an important breakthrough in gold chemistry, opening the possibility of understanding catalysis on gold surfaces at the molecular level. In the future, the catalytic properties of the unique and multi-shaped polynuclear gold(I) complexes presented herein will be further investigated.

Las aglomeraciones territoriales y más concretamente los clústeres industriales, han jugado -y siguen jugando- un papel muy relevante en el crecimiento de las regiones donde se encuentran. Sin embargo, en los últimos años la rápida transformación del escenario competitivo -debida principalmente fenómenos como la globalización- ha sometido a estas agrupaciones empresariales a una serie de retos que, en cierto modo, han amenazado su supervivencia. Ante esta situación, los clústeres industriales se ven obligados a idear nuevas formas de recuperar su competitividad, las cuales -en algunas ocasiones- pueden llegar incluso cuestionar el modo en que tradicionalmente estas aglomeraciones se han concebido. Esta tesis doctoral se centra en el análisis de cómo los clústeres industriales pueden favorecer su regeneración y abrir nuevas oportunidades de desarrollo a partir de una de estas alternativas: las innovaciones disruptivas.
Territorial agglomerations, and more specifically industrial clusters, have played - and are still playing- a very important role in the growth of the regions where they are located. However, in recent years, the rapid transformation of the competitive scenario- due mainly to phenomena such as globalization- has subjected these business contexts to a series of challenges that, in a way, have threatened their survival. Against this background, industrial clusters have been forced to devise new ways of regaining their competitiveness, which -in some cases- can even question the way in which these agglomerations have traditionally been characterised. This research focuses on the analysis of how industrial clusters are able to boost their regeneration and, consequently, open up new development opportunities through one of those alternatives: the disruptive innovations.

La Sociedad de la Información y el Conocimiento se manifiesta como un escenario global conformado por factores de influencia, como lo son; la política global y local, la economía, el desarrollo tecnológico y la innovación organizacional. De ésta forma, el estudio de las nuevas condiciones del orden socioeconómico, evidencian variables estratégicas de organización y competencia empresarial, que incrementan las oportunidades de innovación y fortalecimiento económico de regiones, países y localidades. El escenario descrito, sitúa a la Gestión y Planificación Estratégica de Diseño, como un factor de innovación y productividad, a través del diagnóstico de los sistemas de actividades empresariales y los entornos competitivos, con la finalidad de identificar las variables que generan nuevas oportunidades, y desarrollar nuevos planteamientos estratégicos basados en la información y la capitalización del conocimiento para el fomento de la cooperación empresarial e institucional.
Ahumada Inostroza, LE. (2005). Gestión de Diseño y Planificación Estratégica del Conocimiento en los Clústeres Empresariales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1889
Palancia

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio sobre las especies catalíticamente activas en reacciones de formación de enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo catalizadas por oro, paladio y cobre. En el caso de las reacciones catalizadas por oro (sales de Au+ o Au3+ complejos de Au+ o nanopartículas de Au), se ha comprobado que, independientemente del catalizador de oro de partida, las especies catalíticamente activas en algunas reacciones son clústeres atómicos de oro de entre 2 y 9 átomos, y que, dentro de este rango, las reacciones son sensibles al número de átomos de oro que forman el clúster. Estos clústeres presentan una actividad catalítica inusualmente alta para este tipo de reacciones, llegando a realizar hasta 10 millones de ciclos catalíticos por hora a temperatura ambiente. Además, se ha estudiado la estabilidad de estos clústeres frente a aniones y ligandos en disolución. En el caso de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio bajo condiciones de Jeffery (sin ligandos, amida como disolvente, 130-140 oC), se ha observado la formación y actividad catalítica de clústeres de Pd de entre 3 y 4 átomos para las reacciones de acoplamiento de Heck, Sonogashira, Stille y Suzuki. Estos clústeres se estabilizan en presencia de agua o aminas y presentan una alta actividad catalítica para yoduros y bromuros de arilo. También se ha observado la formación de clústeres de Cu en reacciones de acoplamiento entre yoduros de arilo y diversos nucleófilos (amidas, fenoles, fosfinas, tioles, alquinos) en ausencia de ligandos diamina. Además, se ha podido establecer la naturaleza, mecanismo de formación y cantidad de estos clústeres de Cu formados a partir de una sal de partida. Por último, se ha comparado la actividad catalítica de los clústeres de oro, paladio y cobre para reacciones tipo donde se necesita catálisis Lewis, radicalaria o red-ox, pudiendo relacionar la naturaleza fisicoquímica de los clústeres con su actividad catalítica.
Oliver Meseguer, J. (2015). CLÚSTERES MOLECULARES DE ORO, PALADIO Y COBRE COMO CATALIZADORES DE REACCIONES ORGÁNICAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48566
TESIS
Premiado

La necessitat d'executar aplicacions en ambients heterogenis és un obstacle que la programació paral·lela vol superar. Per aquesta raó, hem dissenyat una metodologia d'execució eficient que permeti gestionar les heterogeneïtats de comunicació i còmput en sistemes jeràrquics de comunicacions com el presentat en un Cluster Multicore. Per tant, es busca millorar l'eficiència del sistema i determinar el màxim speedup (escalabilidad de l'aplicació en el sistema) amb una eficiència definida. La metodologia està composta per quatre fases: la de caracterització, un model de distribució de tasques, una estratègia de mapping i la política de scheduling. La nostra metodologia s'enfoca en les aplicacions Single Program Multiple Data (SPMD) que estan dissenyades amb llibreria de pas de missatges per realitzar el procés de comunicació. Així mateix, van ser seleccionades a causa que són aplicacions amb alt volum de comunicació i sincronisme, punts que genera desafiaments als programadors quan aquests desitgen executar-les en entorns de comunicacions heterogènies de manera ràpida i eficient. La principal contribució d'aquesta metodologia és determinar el nombre aproximat de cores necessaris i el nombre de tiles que han de ser assignades per complir el nostre objectiu, d'obtenir el màxim speedup mentre l'eficiència és manté per sobre d'un llindar definit per l'usuari. La metodologia ha estat avaluada amb un conjunt d'aplicacions científiques i el resultats mostren en el millor dels casos millores que aconsegueixen fins a 39% en la mètrica de l'eficiència.
La necesidad de ejecutar aplicaciones en ambientes heterogéneos es un obstáculo que la programación paralela quiere superar. Por esta razón, hemos diseñado una metodología de ejecución eficiente que permita gestionar las heterogeneidades de comunicación y cómputo en sistemas jerárquico de comunicaciones como el presentado en un clústeres con procesadores multicore. Por lo tanto, se busca mejorar la eficiencia del sistema y determinar el máximo speedup (escalabilidad de la aplicación en el sistema) con una eficiencia definida. La metodología está compuesta por cuatro fases: la de caracterización, un modelo de distribución de tareas, una estrategia de mapping y la política de Scheduling. Nuestra metodología se enfoca en las aplicaciones Single Program Multiple Data (SPMD) que están diseñadas con librería de paso de mensajes para realizar el proceso de comunicación. Asimismo, fueron seleccionadas debido a que son aplicaciones con alto volumen de comunicación y sincronismo, puntos que genera desafíos a los programadores cuando éstos desean ejecutarlas en entornos de comunicaciones heterogéneas de manera rápida y eficiente. La principal contribución de ésta metodología es determinar el número aproximado de cores necesarios y el número de tiles que deben ser asignadas para cumplir nuestro objetivo, de obtener el máximo speedup mientras la eficiencia es mantenida por encima de un umbral definido por el usuario. La metodología ha sido evaluada con un conjunto de aplicaciones científicas y lo resultados muestran en el mejor de los casos mejoras que alcanzan hasta 39% en la métrica de la eficiencia.
The need to efficiently execute applications in heterogeneous environments is an obstacle parallel computing wants to overcome. The communication heterogeneities present on Multicore clusters ought to be handled carefully for improving efficiency and speedup. For this reason, executions on Multicore environments become a challenge that parallel application programmers must be prepared to deal with. This work proposes an execution methodology centered on controlling communication heterogeneities and improving system efficiency on Multicore clústers. Such methodology is composed by four phases: characterization, a tile distribution model, mapping strategy, and scheduling policy. This method has been developed for Single Program Multiple Data (SPMD) applications with high communication synchronism. We will focus on SPMD applications which are designed through a message-passing library for communication, and selected according to their synchronicity and communications volume. The main contribution of this methodology is to determine the approximate number of cores necessary to achieve a suitable solution in obtaining a good execution time, while the efficiency level is maintained over a threshold defined by users and. Our results show an improvement around 39% in the best case of efficiency on SPMD applications tested when our methodology is applied.

En el trabajo presentado en esta tesis, se continúa con 2 líneas de trabajo iniciadas en el Grupo de Química Inorgánica y Catálisis del Instituto de Ciencias Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), basadas en el desarrollo de nuevos derivados de boro con propiedades fotoluminiscentes y la preparación de sistemas de alto contenido en boro. Se ha avanzado en ambas líneas de investigación, por ello la sección de resultados y discusión se divide en las siguientes dos partes: ➢ Resultados y discusión I: Desarrollo y studio fotofísico de carboranos que incorporan fluoróforos Esta primera parte consta de 3 capítulos que describen la síntesis de derivados de orto- y meta-carborano enlazados a grupos estilbeno. Las moléculas preparadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas espectroscópicas usuales y difracción de rayos-X cuando ha sido posible. Se han estudiado las propiedades fotofísicas y los resultados fueron completados con algunos cálculos teóricos. Los Capítulos 3 y 4 describen las rutas sintéticas para obtener estilbenos sustituidos con 1 o 2 clústeres de boro y la posterior preparación de carboranos sustituidos con 2 estilbenos. Para ello, se han llevado a cabo reacciones de sustitución nucleofílica y electrofílica, además de acoplamientos por Heck. Los resultados reflejan el importante papel que juega la naturaleza del carborano en el comportamiento fotofísico del estilbeno, tanto en disolución como estado sólido. En el Capítulo 5, hemos preparado moléculas con un núcleo de octavinil-POSS funcionalizado con ocho derivados de carborano a través de un grupo vinil-estilbeno. Los compuestos han mostrado una alta estabilidad térmica y, una gran intensidad de emisión fluorescente en disolución, que puede ser regulada según el isómero del clúster que se trate y, del sustituyente presente en el segundo Ccluster. Además, las propiedades fluorescentes son diferentes en disolución y en estado sólido. ➢ Resultados y discusión II: preparación y estudio de sistemas de alto contenido en boro En estos tres capítulos se describe la funcionalización de diferentes plataformas con diferentes derivados de clústeres de boro. En el capítulo 6, se han funcionalizado dendrímeros de núcleo porfirínico mediante reacciones de hidrosililación con buenos rendimientos, obteniendo moléculas con 4, 8, 16 y 32 carboranos, en los cuales se estudió sus propiedades fluorescentes y se determinó el radio hidrodinámico. Estos dendrímeros se consideran potenciales agentes antitumorales que pueden emplearse en la Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), así que se han realizado los primeros ensayos de citotoxicidad para evaluar su idoneidad. En el Capítulo 7, el octavinil-POSS se ha funcionalizado con derivados de dos tipos de metalacarboranos (cobaltabisdicarballuro y ferrabisdicarballuro), a través de reacciones de metátesis olefínica para obtener moléculas aniónicas de gran tamaño. Los estudios térmicos han mostrado una gran estabilidad de estos compuestos. Además, se ha determinado el radio hidrodinámico de las nuevas especies. La presencia de metalacarboranos proporciona una interesante actividad electroquímica, que ha sido estudiada mediante voltametría cíclica (CV). En el Capítulo 8, se han preparado nuevos materiales híbridos basados en óxido de grafeno y 2 tipos de clústeres de boro (closo-dodecaborato y cobaltabisdicarballuro) La funcionalización de la superficie de grafeno se ha conseguido mediante reacciones de condensación y de apertura de anillo entre los grupos funcionales del GO y los derivados apropiados de los clústeres de boro. Los materiales híbridos se han caracterizado mediante IR-ATR y diferentes técnicas de microscopía. El grado de funcionalización de los híbridos fue determinado mediante análisis termogravimétrico (ATG), mostrando además un extraordinario incremento en la estabilidad térmica. Se han realizado estudios de dispersabilidad en agua y disolventes orgánicos, que indican una gran mejora en la dispersión del grafeno y en la estabilidad a largo plazo de las dispersiones del grafeno modificado con estos clústeres.
The work presented in this thesis follows with two research lines initiated in the Catalysis and Inorganic Synthesis Group at Institute of Material Sciences of Barcelona (ICMAB-CSIC), based on the development of new boron cluster derivatives with photoluminescent properties and the preparation of high boron content systems. To move forward with these lines, the results and discussion section is divided in two parts: ➢ Results and discussion I: development and photophysical study of carboranes bearing fluorophores The first part consists of three chapters that describe the synthesis of ortho- and meta-carborane derivatives bonded to stilbene groups. The molecules prepared have been fully characterized using the common spectroscopic techniques and X-ray diffraction when possible. The new compounds have been studied from a photophysical point of view and the experimental results were completed with some theoretical calculations. Chapters 3 and 4 describe the synthetic routes to obtain stilbene-substituted with 1 or 2 boron cluster derivatives, following by the synthesis of carboranes-substituted with 2 stilbene units. The synthetic strategies have involved nucleophilic substitutions, electrophilic substitutions and Heck coupling reactions. The results obtained have shed light on the important role played by the nature of the carborane in the photophysical behavior of stilbene, not only in solution but in solid state. In Chapter 5 we decided to prepare larger molecules with an octavinyl-POSS core functionalized with eight carborane derivatives, through vinyl-stilbene groups. These compounds have shown a high thermal stability, as well as high fluorescence emission in solution, which can be tuned by the nature of carborane derivatives linked to the fluorescent moieties, as well as the substituent at the second Ccluster. Fluorescence properties of functionalized POSS in solid state have shown a different behavior to solutions. ➢ Results and discussion II: preparation and study of high-boron content systems Along the three chapters collected in this part, the functionalization of different platforms with the appropriate boron cluster derivatives is reported. In Chapter 6, porphyrin-cored dendrimers have been functionalized with the adequate carborane derivatives by hydrosilylation reactions. Thereby, 4, 8, 16 and 32 carboranes have been attached to these dendrimers with high yields and their fluorescence emission properties as well as their hydrodynamic radii have been determined. These dendrimers are considered as potential anti-cancer agents for Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), so the initial cytotoxicity tests have been carried out to evaluate their suitability. In Chapter 7, octavinyl-POSS has been functionalized with two kinds of metallacarboranes (cobaltabisdicarbollide and ferrabisdicarbollide) derivatives via olefin metathesis reactions, leading to anionic large molecules. The thermal studies have shown a remarkable thermal stability. Besides, the hydrodynamic radii were also determined. In addition, the presence of metallacarboranes provides interesting electrochemical activity, which was studied by means of cyclic voltammetry (CV). In Chapter 8, new hybrids materials based on graphene oxide (GO) and two type of boron cluster (closo-dodecaborate and cobaltabisdicarbollide) have been prepared. Modification of graphene surface has been achieved by condensation and opening-ring reactions between GO functions and the appropriate boron cluster derivatives. The hybrids materials have been characterized by IR-ATR and different electron microscopy techniques. The functionalization degrees were determined by thermogravimetric analysis (TGA) showing an extraordinary increase in the thermal stability of modified graphene with regards to GO. Dispersibility studies in water and organic solvents have indicated an exceptional enhancement and long term stability of dispersions when graphene is functionalized with these boron clusters.

El trabajo de investigación que se expone en esta Tesis Doctoral presenta la síntesis de una nueva familia de compuestos trinucleares de fórmula general [M3Q4X3(difosfina)3]+ (M = Mo, W; Q = S, Se; X = Cl, Br, H) y son el punto de partida para la preparación de nuevos derivados heterodimetálicos M3M'Q4 (M' = Cu, Pd y Ni). Atendiendo a la naturaleza del ligando difosfina incorporado a la unidad, estos compuestos poseen diferentes propiedades. Concretamente, se han incorporado difosfinas solubles en agua y difosfinas ópticamente activas con el fin de estudiar y evaluar las cualidades de los nuevos derivados en catálisis bifásica (de bajo impacto medioambiental) y en catálisis asimétrica, respectivamente. También se presenta la asociación de los aniones quirales TRISPHAT, BINPHAT y TMT(Ph) con los sistemas racémicos [Mo3S4Cl3(difosfina)3]+ y [Mo3M'S4Cl3(dmpe)3]+ (con difosfina = dmpe, dppe) para su resolución. Finalmente, se detallan todos los estudios teóricos llevados a cabo sobre diferentes sistemas. Concretamente, la epimerización del catión [Mo3S4Cl3(dppe)3]+, la protonación del clúster hidruro [Mo3S4H3((R,R)-Me-BPE)3]+, el equilibrio ácido-base del clúster [Mo3S4Cl3(dhmpe)3]+ y la evaluación de la actividad catalítica de los derivados ópticamente puros Mo3CuQ4 en reacciones de ciclopropanación.

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS).
In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction.
En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS).
Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827
TESIS

Aquesta recerca desenvolupa una ampliació de la metodologia de sistemes consistents de clústers que la fan aplicable a una realitat de gran complexitat: la relació entre perfils de consulta dels materials d'un campus virtual i els rendiments acadèmics. L'assignatura a la que s'aplica la metodologia és la de Bases de dades dels estudis d'enginyeria de l'Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Electrònica i Informàtica de La Salle‐URL. Aquesta assignatura és molt heterogènia en continguts i competències, per la qual cosa té un flux d'avaluació complicat. Per assignar la nota final a un alumne es combinen proves de coneixement algorítmic, pràctiques, treballs o documentació sobre aspectes específics de la matèria. A més, el centre ofereix la possibilitat als alumnes que es recuperin d'ensopegades puntuals en la diversitat d'exàmens o exercicis que han de realitzar, ja que els permet presentar‐se a recuperacions en diferents moments del curs. Per aquest motiu, es desenvolupa la metodologia dels sistemes consistents de clústers de manera heurística cercant de trobar informació rellevant. L'aplicació de la metodologia requereix d'un procediment de ‘trial and error’ fins trobar models que encaixin satisfactòriament amb la realitat estudiada. El text que s'ha publicat finalment omet moltes proves i cerques, ja que es van explorar diversos camins d'anàlisi estadística abans d'arribar a un conjunt raonable i homogeni de tècniques amb resultats positius. L'aproximació dels sistemes consistents de clústers tan sols havia estat definida en la tesi precedent de Senmartí (2010), com a alternativa a estudis correlacionals o factorials, però feia falta considerar una ampliació de les idees exposades. En aquesta investigació s’hi introdueixen variacions, de manera que la fan susceptible de ser aplicada a situacions més complexes que es tracten mitjançant dissenys expostfacto. De les conclusions acadèmiques en destaquem dues aportacions: a) El concepte de clúster diana, que neix de manera natural dels sistemes consistents de clústers aplicats a aquest tipus de recerca sobre rendiment acadèmic (susceptible també de ser aplicat en investigacions de qualsevol tipus on es disposi d'una variable d'interès, ja sigui “benefici”, “vendes”, “malalts que milloren”, etc.) b) Les directrius per a la docència en la formació superior que sorgirien del model d'ajust aconseguit. Especialment el descobriment que els estudiants amb millor rendiment acadèmic solen trobar‐se més en clústers de perfil selectiu en les consultes que no pas en clústers de perfil exhaustiu. El sistema consistent de clústers fa palesa la “cultura de consulta” als campus virtuals que desenvolupen els estudiants.
La presente investigación desarrolla una ampliación a la metodología de sistemas consistentes de clústers que la hacen aplicable a una realidad sumamente compleja: la relación entre perfiles de consulta de los materiales de un campus virtual y los rendimientos académicos. La asignatura a la que se aplica la metodología es la de Bases de Datos de los estudios de ingeniería de la Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Electrònica i Informàtica La Salle ‐URL. Esa asignatura es muy heterogénea en contenidos y competencias, por lo que tiene un flujo de evaluación complicado. Para asignar la nota final a un alumno se combinan pruebas de conocimiento algorítmico, prácticas, trabajos o documentación sobre aspectos específicos de la materia. Además, el centro ofrece la posibilidad a los alumnos de que se recuperen de tropiezos puntuales en la diversidad de exámenes o ejercicios que deben realizar, ya que les permite presentarse a recuperaciones en diferentes momentos del curso. Por tal motivo, se desarrolla la metodología de los sistemas consistentes de clústers de manera heurística en búsqueda de información relevante. La aplicación de la metodología requiere de un procedimiento de trial and error hasta encontrar modelos que encajen satisfactoriamente con la realidad estudiada. El texto que se ha publicado finalmente omite muchas pruebas e intentonas, ya que se pusieron en práctica muchos otros caminos de análisis estadístico antes de llegar a un conjunto razonable y homogéneo de técnicas con resultados positivos. La aproximación de los sistemas consistentes de clústers tan solo había sido definida en la tesis precedente de Senmartí (2010), como alternativa a estudios correlacionales o factoriales, pero hacía falta considerar una ampliación de las ideas expuestas. En esta investigación se realizan variaciones en la misma, de manera que la hacen susceptible de ser aplicada a situaciones más complejas que se tratan mediante diseños expostfacto. De las conclusiones académicas resaltamos dos aportaciones: a) El concepto de clúster diana, que nace de manera natural de los sistemas consistentes de clústers aplicados a este tipo de investigaciones sobre rendimiento académico (susceptible también de ser aplicado en investigaciones de cualquier tipo donde se disponga de una variable de interés, ya sea “beneficio”, “ventas”, “enfermos que mejoran”, etc.) b) Las directrices para la docencia en la formación superior que emanan del modelo de ajuste conseguido. En especial el descubrimiento de que los estudiantes con mejor rendimiento académico suelen encontrarse más en clústers de perfil selectivo en las consultas y no, en cambio, en clústers de perfil exhaustivo. El sistema consistente de clústers retrata la “cultura de consulta” en los campus virtuales que desarrollan los estudiantes.
This research develops an extension to the methodology of clusters that make it applicable to a very complex reality: the relationship between query profiles of materials of a virtual campus and academic performance. We applied this methodology in the learnings of Database of engineering studies Higher Technical School of Electronics and Computer d'Enginyeria La Salle ‐URL. This subject is very heterogeneous in content and skills, so it has a complicated evaluation flow which combines algorithmic knowledge tests, practical work or documentation on specific aspects of the subject in order to assign the final grade to a student. The school also offers the chance for students to recover from setbacks in the diversity of specific tests or exercises to be performed, allowing them to present to recoveries at different times of course. Therefore, we have developed a heuristically methodology of "Systems consisting of clusters" by searching for relevant information. The application of the methodology requires a process of trial and error to find models that fit satisfactorily with the reality studied. The thesis text finally published omits many prior attempts before reaching a reasonable and uniform set of techniques with positive results. The approach of "Systems consisting of clusters" had been defined only in the preceding Senmartí thesis (2010) as an alternative to correlational studies or factorial, but needed to consider an extension of the ideas. Our research made variations on it, so that it is capable of being applied to more complex situations that are treated by expostfacto designs. We underline two significant contributions: a) The concept of target cluster, which comes naturally to systems consisting of clusters applied to this type of research on academic performance (which can also be applied in investigations of any kind which have a variable interest i.e. "benefit "," sales ","patients who recover", etc.). b) The guidelines for teaching in higher education coming from the model fit achieved. In particular the finding those students with higher academic performance are more commonly found in clusters of selective queries profile instead of clusters of a comprehensive profile. The system of clusters shows the "culture of consultation" in a virtual campus that students develop.

[EN] During the work done in this thesis, new catalysts based on metallic nanoparticles and clusters supported on materials with different properties have been designed and developed trying to improve their stability and potentiate their catalytic activity. For this reason, different physical and chemical properties (oxidation state, particle size, etc.) have been studied for each catalyst and, besides, mechanistic studies needed to optimize the performance of these materials in a specific reaction under the best possible experimental reaction conditions have been carried out. In particular, chapters 3, 4 and 5 have been focused on the development of catalysts based on Au, Pd and CuO supported nanoparticles for the synthesis of organic compounds of interest in different fields. Specifically, it's been possible to synthesize secondary amines, propargilamines, thioethers and amides with good yields, through sustainable methodologies like the hydrogen autotransfer or the oxidative amidation with molecular oxygen as the oxidant agent. Besides, re-use of the different nanocatalysts has been evaluated systematically (aspect of great relevance from the industrial point of view), and also the scope of the reaction by using as starting materials reactants with different substituent groups in each reaction. Finally, chapter 6 has been focused on the study of the catalytic activity presented by Au clusters supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in the formation of diphenyldisulfide starting from benzenethiol. It's been demonstrated that the number of atoms that formed the cluster has a strong influence on its activity. Specifically, the catalyst shows high activities when the metallic cluster contains a number of atoms in the range between 5 and 10 atoms, while lower or higher cluster atomicities are associated to induction periods or inactive catalysts. The explanation resides in the activation capacity of the reactants presented by the metallic clusters with atomicities inside the aforementioned range or interval, needed for reaction to take place.
[ES] Durante el trabajo realizado en la presente tesis doctoral, se han diseñado y desarrollado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos soportados sobre materiales de diferente naturaleza con objeto de mejorar su estabilidad y potenciar su actividad catalítica. Para ello, se han estudiado las características físico-químicas (estado de oxidación, tamaño de partícula, etc.) de cada catalizador, además de llevar a cabo estudios mecanísticos necesarios para optimizar el desempeño de estos materiales en una determinada reacción en las mejores condiciones experimentales posibles. En particular, los capítulos 3, 4 y 5 se han centrado en el desarrollo de catalizadores basados en nanopartículas soportadas de Au, Pd y CuO para la síntesis de compuestos orgánicos de interés. En concreto, ha sido posible obtener con buenos rendimientos aminas secundarias, propargilaminas, tioéteres y amidas, a través de metodologías sostenibles como la autotransferencia de hidrógeno o la amidación oxidativa empleando oxígeno como agente oxidante. Además, se ha evaluado la reutilización de los catalizadores basados en nanopartículas de forma sistemática (aspecto de gran relevancia desde el punto de vista industrial), así como la generalidad de su uso introduciendo diferentes grupos sustituyentes en los sustratos de partida en cada reacción en particular. Por último, el capítulo 6 se ha centrado en el estudio de la actividad catalítica presentada por clústeres de Au soportados sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) en la formación de difenildisulfuro partiendo de bencenotiol. Se ha podido comprobar como el número de átomos que componen el clúster influye drásticamente en su actividad. En concreto, el catalizador presenta elevadas actividades cuando el clúster contiene un conjunto de átomos dentro de un rango comprendido entre 5-10 átomos, mientras que atomicidades de clúster inferiores o superiores dan lugar a la aparición de periodos de inducción o a catalizadores inactivos. La explicación radica en la capacidad de activación de los reactivos presentada por los clústeres con atomicidades dentro del citado rango o intervalo, necesaria para que la reacción pueda tener lugar.
[CAT] Durant el treball realitzat en la present tesi doctoral, s'han dissenyat i desenvolupat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics suportats sobre materials de diferent naturalesa, amb l'objectiu de millorar la seua estabilitat i potenciar l'activitat catalítica. Per aquest motiu, s'han estudiat les característiques físico-químiques (estats d'oxidació, grandària de partícula, etc.) de cada catalitzador, a més de dur a terme estudis mecanístics necessaris per optimitzar la utilització d'aquests materials en una determinada reacció en les millors condicions possibles. En particular, els capítols 3, 4, i 5 s'han centrat en el desenvolupament de nanopartícules suportades de Au, Pd i CuO per a la síntesis de compostos orgànics d'interès. Mes concretament, ha sigut possible obtenir bons rendiments a amines secundaries, propargilamines, tioeters i amides, mitjançant metodologies sostenibles como la autotransferència d'hidrogen o la amidació oxidativa amb l'ús d'oxigen com agent oxidant. A més, s'han avaluat la re-utilització dels catalitzadors basats en nanopartícules de manera sistemàtica (aspecte de gran rellevància des del punt de vista industrial), així com la generalitat del seu us mitjançant la introducció de diferents grups substituents en els substrats de partida de cada reacció en particular. Per últim, el capítol 6 s'ha centrat en l'estudi de l'activitat catalítica presentada per clústers d'Au suportats sobre nanotubs de carboni de paret múltiple (MWCNTs) en la formació de disulfurs amb l'ús de bencenotiol de partida. S'ha pogut comprovar com el nombre d'àtoms que constitueixen el clúster influeix de manera dràstica en la seu activitat. Particularment, el catalitzador presenta elevades activitats quan el clústers esta constituït per un conjunt d'àtoms dins el rang comprés entre 5 i 10 àtoms, mentre que atomicitats de clúster inferiors i superiors donen lloc a l'aparició de períodes d'inducció o catalitzadors inactius. L'explicació radica en la capacitat d'activació dels reactius presentada pels clústers amb una atomicitat dins l'esmentat rang o interval, necessària per a que la reacció puga tindre lloc.
Navas Escrig, J. (2016). NANOPARTÍCULAS Y CLÚSTERES METÁLICOS SOPORTADOS PARA LA FORMACIÓN DE ENLACES C-O, C-N, C-S Y S-S [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64077
TESIS

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M₃(μ₃-S)(μ₂-S)₃ molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M₃S₄ unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively.

The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project.

The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M₃S₄X₃(hydroxyalkyldiphosphine)₃]⁺ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on ³¹P{¹H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters.

In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo₃S₄(dmpe)₃(OH)₃]⁺  and hydrosulfido [Mo₃S₄(dmpe)₃(SH)₃]⁺ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M₃S₄ ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed.

In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M₃S₄H₃(dmpe)₃]⁺ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M₃S₄F₃(dmpe)₃]⁺ complexes have been fully characterized.

In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH₂ protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M₃(μ₃-S)(μ-S)₃ cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo₃S₄X₃(edpp)₃]⁺ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W₃S₄Br₃(edpp)₃]⁺ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M₃S₄X₃(edpp)₃]⁺ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands.

In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.

Aquesta tesi contribueix al debat contemporani sobre el paper econòmic de les Indústries Culturals i Creatives (ICCs). En primer lloc, la tesi analitza l'impacte de l'especialització en les ICCs sobre el creixement total de l'ocupació entre el 2001 i el 2011 a nivell local, a Catalunya. Partint d'una especificació OLS i després aplicant una regressió quantílica (QR), els resultats revelen que l'especialització en algunes ICCs impulsa l'ocupació, però només per als municipis d'alt creixement (en termes d'ocupació). En segon lloc, la tesi investiga a fons l'Àrea Urbana Funcional de Barcelona (AUFB), pel que fa referència a les pautes de clusterització de les ICCs, mitjançant un mètode SaTScan, la qual cosa suposa una innovació en aquest àmbit. Els principals resultats suggereixen que les empreses de les ICCs tendeixen a agrupar-se, especialment a les zones centrals o urbanes. No obstant això, hi ha divergències en les preferències de les empreses en funció del tipus de coneixement que aquestes fan servir i es destaca el paper de les àrees perifèriques. En tercer lloc, la tesi ajuda a desenvolupar una imatge més completa dels efectes de les ICCs investigant si l'existència d'un clúster d'ICCs pot modular les decisions de localització de les empreses a l'AUFB
Esta tesis contribuye al debate contemporáneo sobre el papel económico de las Industrias Culturales y Creativas (ICCs). En primer lugar, la tesis analiza el impacto de la especialización en las ICCs en el crecimiento total del empleo entre el 2001 y el 2011 a nivel local, en Cataluña. Partiendo de una especificación OLS y luego aplicando una regresión quantílica (QR), los resultado revelan que la especialización en algunas ICCs impulsa el empleo, pero sólo para los municipios de alto crecimiento (en términos de empleo). En segundo lugar, la tesis investiga en profundidad el Área Urbana Funcional de Barcelona (AUFB), por lo que se refiere a las pautas de clusterización de las ICCs, utilizando un método SaTScan, lo que supone una innovación en este campo. Los principales resultados sugieren que las empresas de ICCs tienden a agruparse espacialmente, sobretodo en áreas centrales o urbanas. Aún así, hay diferencias en las preferencias locacionales de las empresas en función del tipo de conocimiento que éstas utilizan y se destaca el papel de las áreas periféricas. En tercer lugar, la tesis ayuda a desarrollar una imagen más completa de los efectos de las ICCs mediante la investigación de si la existencia de un clúster de ICCs puede modular las decisiones de localización de las empresas en la AUFB
This thesis contributes to the contemporary discussion on the economic role of CCIs. First, the thesis explores the impact of specialization in CCIs on total employment growth between 2001 and 2011 at a local level in Catalonia. Departing from a baseline OLS specification and then applying a Quantile Regression (QR), findings reveal that specialization in some CCIs boosts employment but only for high-growth municipalities (in terms of employment). Second, the thesis investigates the Functional Urban Area of Barcelona (FUAB) more closely, in terms of clustering patterns of CCIs using a SaTScan method which is a novelty in the investigation of industrial agglomeration. The main results suggest that CCIs firms tend to cluster, especially in core or urban areas. Still, there are diffences in the preferences of firms based on their knowledge bases and the role of periphery areas is highlighted. Within the context of cluster lifecycle, the findings identify emerging and mature clusters between 2009 and 2017. This is a novel finding from cluster lifecycle analysis that can have profound policy implications. Third, the thesis helps to develop a more complete picture of the effects of CCIs by investigating whether the existence of a CCIs cluster can modulate the location decisions of firms (CCIs and Non-CCIs) in FUAB

En aquest treball generalitzem clústers de punts d'un esquema al cas relatiu, és a dir, clústers de seccions d'una família d'esquemes. Quan la família és llisa, som capaços de veure que existeix un esquema parametritzant els seus clústers de seccions. el qual és una generalització dels blow ups iterats de Kleiman.
En este trabajo generalizamos los clústeres de puntos de un esquema al caso relativo, esto es, clústeres de secciones de una familia de esquemas. Cuando la familia es lisa, somos capaces de demostrar que existe un esquema parametrizando sus clústeres de secciones, el cual es una generalización de los blow up iterados de Kleiman.
In this work we generalise clusters of points of a scheme to the relative setting, that is, we introduce clusters of sections of a family. When the family is smooth, we are able to show that there is a scheme parametrising its clusters of sections of length r, which is a generalisation of Kleiman's iterated blow ups (which parametrise clusters of points).

The new, hybrid scholarly field of political ecology, focused on the twenty-first century’s innovation-driven economy, has perspectives useful in studying an earlier “global” or “knowledge” economy that emerged in Spain’s sixteenth century colonial enterprise. This essay explores the production of tin-enameled pottery (majolica; loza) in Spain and its colonies, particularly the viceroyalty of Peru, through the field’s dual emphasis on the political (the ethno-religious persecution of Muslims, and the mercantilist trade policies of Christian Spain) and the ecological (resource availability and use).Political-ecological concepts such as “business clusters,” “gatekeepers,” and “pipelines” can be applied to the many factors influencing the history of development of this ware in Spain and Ibero-America. In contrast to today’s economy, attitudes toward innovation in pottery were rather ambivalent, and innovations were primarily introduced from outside Spain (especially from Italy) rather than internally developed. Early tin-enameled ware produced in the Andes follows traditional Hispano-Moresque green and black decoration, unlike in Mexico, where it was relegated to second-class status. Blue painting arrived late, but it is not known if this was because the potters who settled in the Andes were primarily morisco refugees or a consequence of lack of access to cobalt igment because of the region’s distance from Spain.
El nuevo campo de la ecología política, enfocada en la economía del siglo XXI e impulsada por la innovación, tiene perspectivas útiles en el estudio de la economía más temprana del «conocimiento» o «global» que surgió en el siglo XVI.Este ensayo explora la producción de cerámica mayólica o loza en España y sus colonias, en particular, el virreinato del Perú, a través del doble énfasis de la política (la persecución étnico-religiosa de los musulmanes, y el mercantilismo de la España cristiana) y de la ecología (disponibilidad y usos de recursos). Conceptos tales como «clústeres empresariales», «guardabarreras» y «tuberías» se pueden aplicar a los factores que influyen en la historia del desarrollo de esta cerámica.En contraste con la economía actual, las actitudes hacia la innovación fueron un tanto ambivalentes y las innovaciones fueron introducidas principalmente desde fuera de España (sobre todo, en Italia) en lugar de desarrollarse internamente.La loza producida en los Andes que siguió a la decoración tradicional hispano-morisca de verde y negro, y la pintura azul llegaron tarde, quizás, como consecuencia de que los alfareros que arribaron a los Andes fueron principalmente refugiados moriscos o por la falta de acceso a los pigmentos de cobalto.

Un clúster es una aglomeración de empresas vinculadas a un mismo sector en un determinado espacio geográfico, las cuales se encuentran interrelacionadas y desarrollan acciones conjuntas que les permite alcanzar mayor eficiencia como colectivo e importantes economías externas. Un clúster no es estático, sino que a partir del fortalecimiento de las relaciones en su interior puede alcanzar su mayor nivel de madurez y autosuficiencia. Un factor crítico para el desarrollo y crecimiento de un clúster es la asociatividad. Esta es un mecanismo de cooperación entre una o más empresas, que permite alcanzar un objetivo común mayor al que se hubiese alcanzado de forma individual. Es así que el desarrollo de este factor depende del capital social existente, una de cuyas manifestaciones más importantes es la confianza entre los miembros. En el Perú, la promoción y fortalecimiento de clústeres como parte de la política de mejora de la asociatividad empresarial ha sido desarrollada en diversos momentos sin llegar a ser algo continuo y articulado. El gobierno de Ollanta Humala fue uno de los que más trabajo en esta temática; sin embargo, sus iniciativas no fueron continuadas. En ese contexto, la presente investigación tiene como objetivo principal establecer la importancia de la asociatividad en la consolidación del Emporio Comercial de Gamarra como un clúster. Este conglomerado reúne a más de 30 mil empresas de los diferentes eslabones de la cadena productiva de la industria de confecciones. Para acometer esta tarea se revisa el marco teórico pertinente sobre asociatividad, clústeres, capital social y cómo estos conceptos se vinculan entre sí. Se analiza el desempeño de la industria de confecciones en los últimos cinco años, los niveles de asociatividad en el conglomerado; así como su efecto en la consolidación del mismo como un clúster. La investigación tiene un enfoque metodológico predominantemente cualitativo. Los principales instrumentos de recojo de información son las entrevistas a profundidad a expertos y presidentes de asociaciones y gremios de Gamarra, las cuales permiten alcanzar una mayor comprensión de la situación actual del Emporio, los niveles de asociatividad y su desarrollo como clúster. Además, a través de una encuesta a empresarios de distintas galerías y segmentos de la cadena, se logra conocer sus perspectivas y percepciones sobre asociatividad. Como resultado, se establece que el Emporio Comercial de Gamarra es en la actualidad, un clúster natural pero incipiente, debido a los bajos niveles de asociatividad existentes entre sus miembros. Esto se explicaría, principalmente, por: (i) la falta de un factor común que articule a los diferentes actores en Gamarra; (ii) la inexistencia de un liderazgo real y representativo; (iii) la desconfianza entre sus miembros; y (iv) el comportamiento individualista de sus empresarios.
Tesis

Aromaticity is a key concept in chemistry, used by chemists to explain the structure, stability, and reactivity of many compounds. Aromatic compounds are present in industrial processes as well as in living systems. Initially, the realm of aromatic molecules was limited to cyclic benzenoid systems. Over the years, this concept has been expanded to heterosystems, metal clusters, fullerenes, and more exotic molecules. In this thesis, the analysis of electronic structure, chemical bonding, and electronic delocalization of organic and inorganic systems that possess three-dimensional or excited state aromaticity is studied in detail using state-of-the-art computational tools. We mainly focus our attention on the study of the aromaticity of different polycyclic conjugated hydrocarbons, fullerenes and small inorganic clusters. Yet, we also analyze the chemical bonding of different inorganic clusters
L'aromaticitat és un concepte clau en química, utilitzat pels químics per explicar l'estructura, l'estabilitat i la reactivitat de molts compostos. Els compostos aromàtics estan presents tant en els processos industrials com en sistemes vius. Al principi, l’àmbit de les molècules aromàtiques estava limitat a sistemes benzenoids cíclics. Amb el pas del temps, aquest concepte s'ha ampliat a sistemes heterocíclics, clústers metàl·lics, ful·lerens i altres molècules més exòtiques. En aquesta tesi, l'anàlisi de l'estructura electrònica, l'enllaç químic i la deslocalització electrònica de sistemes orgànics i inorgànics que posseeixen aromaticitat tridimensional o en estat excitat són estudiats amb detall utilitzant eines computacionals d'última generació. Ens centrem principalment en l’estudi de l'aromaticitat de diferents hidrocarburs policíclics conjugats, ful·lerens i petits clústers inorgànics. Tanmateix, també analitzem l'enllaç químic dels diferents clústers inorgànics

La memòria presentada inclou àrees d'investigació força diferents. La primera d'elles, tracta sobre la síntesi de clústers metàl·lics i, en concret, la síntesi del clúster heteronuclear [Fe5MoC(CO)17]2-. L'objectiu d'aquesta síntesi fou l'estudi de la capacitat nucleofílica d'aquest anió en front diferents fragments metàl·lics que actuïn com a electròfils i la comparació dels resultats obtinguts amb els de reaccions amb compostos que posseeixin una estructura similar. Els compostos sintetitzats no van ser resultat de cap estratègia sintètica racional, sinó que en alguns casos, varen ser fruit de l'atzar, fet que ja s'havia observat en molts clústers heteronuclears sintetitzats prèviament al nostre grup de recerca.

Amb l'objectiu de sintetitzar de forma racional espècies polimetàl·liques, es va iniciar l'estudi de macrocicles supramoleculars, constituïts parcialment per unitats inorgàniques. Aquests macrocicles són triangles o quadrats moleculars de pal·ladi o platí que se sintetitzen mitjançant reaccions d'autoensamblatge. Les espècies sintetitzades es troben en equilibri en solució en moltes ocasions. Es va observar que aquest equilibri es pot veure afectat per la natura dels diferents lligands, la concentració de les espècies, el dissolvent i la temperatura.

Una de les principals aplicacions dels compostos macrocíclics es troba als processos de reconeixement molecular de diferents substàncies. En molts casos, és necessari aplicar tècniques de luminiscència. Per aquesta raó, es varen dur a terme estudis fotoquímics amb compostos derivats d'antracè, amb l'objectiu d'adquirir coneixements sobre aquesta tècnica, que posteriorment s'aplicaria als polígons moleculars. Així doncs, es va realitzar un estudi fotoquímic dels macrocicles sintetitzats i es va estudiar el seu comportament per a reconèixer diferents ions o molècules orgàniques petites.

Finalment, es varen sintetitzar compostos derivats d'or amb un grup isonitril que conté una cadena carbonada llarga. D'aquesta manera, es varen obtenir compostos que per la seva estructura podien tenir propietats de cristalls líquids. Per aquesta raó es va dur a terme un estudi que va confirmar les expectatives inicials i es va observar que la majoria dels compostos sintetitzats posseïen aquestes interessants propietats.
This doctoral thesis is constituted with different chemical fields. The first one is the synthesis of metallic clusters from the reaction of the compound [Fe5MoC(CO)17]2- with cationic metal fragments to give a series of clusters whose most striking structural feature is the selective addition of the incoming metal units on the triangular Fe2Mo face of the starting anion. The reaction with different diphosphine containing fragments leads to the formation of different compounds depending on the length of the diphosphine.

In order to obtain polimetallic species, we started the study of the synthesis of supramolecular macrocyclic compounds, partially constituted from inorganic fragments. These macrocycles are palladium and platinum molecular triangles and squares obtained from self-assembly reactions. We have observed that, in most cases, the triangle and the square species are in equilibrium in solution. These equilibria depend on the components, the concentration, the solvent and the temperature.

Macrocyclic compounds have several known applications. One of the most important is its application in molecular recognition processes. Luminescence techniques are commonly used in these studies. For this reason, we have undertaken luminescence studies with different anthracene derivative compounds to acquire basic knowledge about this technique. After this, we undertook luminescence studies with the synthesized macrocycles.

Finally, organometallic gold(I) compounds that contain an isonitrile group have been synthesized. The isonitrile group contains an alkyl chain that confers to the molecule the necessary conformation to have liquid crystal potential applications. Studies of these compounds demonstrate that almost all of them have these interesting properties.

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1).
[CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1)
[EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1).
Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628
TESIS

[ES] Dado su tamaño subnanométrico, los clusters metálicos están regidos por el confinamiento cuántico, lo que les hace más "moleculares" y menos "metálicos". En consecuencia, manifiestan propiedades que difieren con respecto a las de partículas más grandes del mismo elemento, y que a menudo son ventajosas para la catálisis de reacciones específicas. Además, su menor tamaño los hace más económicos, con una mayor superficie expuesta. Todo ello hace que los clusters sean opciones muy interesantes en catálisis, y su estudio, síntesis y aplicación ha crecido continuamente desde su descubrimiento en los años 90. Esta tesis se ha centrado principalmente en el cobre, del que se presenta, en primer lugar, un estudio fundamental sobre la disociación de oxígeno por clusters de diferentes tamaños. Después, se explora computacionalmente la catálisis de las oxidaciones de CO y propeno, confirmando que los clusters de Cu5 (o inferior) son prometedores para reacciones de oxidación. Las dos reacciones utilizadas son buenos ejemplos de la aplicación potencial en industria, sea para reducir emisiones de CO o para producir epóxido de propeno, que es un intermedio importante en la producción de plásticos y adhesivos, entre otros. Además, también se estudió la influencia de dos soportes en los clusters de cobre y su capacidad de oxidación: N-grafeno como un sistema más inerte y ceria como uno que puede participar activamente en reacciones de oxidación. Finalmente, se incluyen otros dos estudios más específicos, sobre la capacidad de los clusters de Pt3 y Pd3 para catalizar reaciones de acoplamiento C-C como la reacción de Heck, importante para la síntesis de productos de la química fina, y sobre la reacción CO + NO en clusters de Pt, motivado por su uso potencial como catalizadores para la conversión de esas especies en los menos perjudiciales CO2 y N2 en motores de combustión interna.
[CAT] Atès que són de grandària subnanomètrica, els clusters metàl·lics estan regits pel confinament quàntic, el qual els fa més "moleculars" i menys "metàl·lics". En conseqüència, manifesten propietats que són diferents a les de partícules més grans del mateix element, i que sovint són avantatjoses per a la catàlisi de reaccions específiques. A més a més, la seua menor grandària fa que siguen més econòmics, amb una major superfície exposada. Així, els clusters són una opció molt interesant en catàlisi, i el seu estudi, síntesi i aplicació ha cres-cut contínuament des del seu descobriment als anys 90. Aquesta tesi s'ha centrat principalment en el coure, del qual es presenta, en primer lloc, un estudi fonamental sobre la dissociació de l'oxígen per clusters de diferents grandàries. Després, s'explora computacionalment la catàlisi de les oxidacions de CO i de propè, confirmant que els clusters de Cu5 (o inferior) són prometedors per a reaccions d'oxidació. Les dues reaccions utilitzades són bons exemples de l'aplicació potencial en indústria, siga per reduir emissions de CO o per produir epòxid de propè, que és un intermedi important en la producció de plàstics i adhesius, entre altres. A més, també es va estudiar la influència de dos suports en els clusters de coure i la seua capacitat d'oxidació: N-grafè com a un sistema més inert i cèria com a un que pot participar activament en reaccions d'oxidació. Finalment, s'inclouen altres dos estudis més específics, sobre la capacitat dels clusters de Pt3 y Pd3 per catalitzar reaccions d'acoblament C-C com la reacció de Heck, important per a la síntesi de productes de la química fina, i sobre la reacció CO + NO als clusters de Pt, motivat pel seu ús potencial com a catalitzadors per a la conversió d'eixes espècies en els menys perjudicials CO2 i N2 als motors de combustió interna.
[EN] Due to their subnanometric size, metal clusters belong to the regime affected by quantum confinement, which makes them more "molecular" and less "metallic". As a result, they exhibit properties that differ with respect to those of larger particles of the same element, and which are often advantageous in the catalysis of specific reactions. Besides, their smaller size makes them more economic and with a higher surface exposed. All of this renders metal clusters very interesting options for catalysis, and their study, synthesis and application has steadily increased since their discovery in the 90s. In this work we have largely focused on copper, of which a fundamental study on the oxygen dissociation by clusters of different sizes is first presented. Then, the catalysis of the CO and propene oxidation reactions is theoretically explored, confirming that Cu5 (or smaller) clusters are promising systems for oxidation reactions. The two reactions used are good examples of the potential application in industry, either to reduce CO emissions or to produce propene epoxide, an important intermediate in the production of plastics and adhesives, among others. In addition, the influence of two supports in the copper clusters and their oxidation capability is explored: on N-graphene as a more inert system and on ceria as one that can actively participate in oxidation reactions. Finally, two other more specific studies are included, regarding the capability of Pt3 and Pd3 clusters to undergo C-C coupling reactions such as the Heck reaction, important for the synthesis of many products of fine chemistry, and regarding the CO + NO reaction on Pt clusters, motivated by their potential use as catalysts for the conversion of those species in less harmful CO2 and N2 in internal combustion engines.
En primer lugar me gustaría agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) por la financiación de esta tesis mediante el programa Severo Ochoa (SVP-2013-068146), incluyendo los costes adicionales de mi estancia de investigación (EEBB-I-17-12057).
Fernández Villanueva, E. (2019). Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135277
TESIS

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo exponer el modelo organizativo de “Clúster", analizando desde su marco conceptual a una aplicación práctica, en este caso en particular, el Clúster de Fruto Seco Mendoza. Se desarrolla, desagrega y analiza la actividad económica de los Frutos Secos en la provincia, haciendo especial referencia a la nuez y la almendra. Se profundiza en la cadena de valor, la cual es clave para identificar fuentes de ventaja competitiva. También se analiza el funcionamiento del clúster, dificultades y oportunidades encontradas. La investigación realizada tiene como objetivo no tan solo diagnosticar la situación actual sino también observar la evolución en el tiempo que ha tenido esta actividad. Esta investigación se realizó con fuentes primarias y segundarias de forma cuantitativa y cualitativa, también con entrevistas en profundidad a referentes del sector. Luego del análisis e identificación de los inconvenientes al momento de impulsar esta iniciativa del Clúster, se pr cede a analizar aspectos fundamentales a tener en cuenta para una gestión exitosa en este tipo de iniciativas, que surgen como mecanismos en respuesta a las problemáticas. Se abordan temas emergentes, tales como el asociativismo el cual intenta mejorar la competitividad y lograr valor agregado. Se descubre que el grado de colaboración que se mantiene entre los distintos actores es crucial para el éxito del funcionamiento, esto a su vez, permite el trabajo en Red, otro aspecto de suma importancia para el clúster. Luego se analiza la innovación como consecuencia inmediata del impulso del clúster, y por último, se observa el rol del Estado y la UNCuyo en el acompañamiento de estos nuevos modelos organizativos, para la mejora de la eficiencia de la red productiva provincial y la competitividad del sistema económico local.
Fil: Luna, Juan Carlos. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Económicas.

Un dels compostos més importants dins de la química dels clústers de bor és un derivat de l'o-carborà, el dianió dicarbollur, que ha pres importància per la seva semblança estructural amb l'anió ciclopentadienur (Cp). La presència d'una cara pentagonal amb capacitat complexant en ambdós lligands ha permès de sintetitzar una sèrie de metal·lacarborans amb estructura sandvitx i semi-sandvitx. Les diferències entre les càrregues globals d'ambdós anions produeix una tendència en el dianió dicarbollur a l'estabilització d'estats d'oxidació alts en el metall que complexa. L'objectiu del present treball és rebaixar la càrrega global del dianió dicarbollur en una unitat, igualant-la a la del Cp, mitjançant la incorporació de substituents catiònics. Els carborans zwitteriònics resultants s'han estudiat com a possibles lligands alternatius al Cp.
Primerament, s'han sintetitzat i caracteritzat un grup de carborans zwitteriònics derivats del dianió dicarbollur, en què el grup compensador de càrrega és un catió sulfoni o fosfoni situat en la posició 10 del clúster. A partir de l'estudi de les seves propietats, s'ha aconseguit realitzar la seva termòlisi controlada per obtenir selectivament o bé el corresponent isòmer en que el grup catiònic es troba en la posició 9, o bé el carborà d'estructura tancada C2B9H11.
S'ha desenvolupat un mètode per desprotonar eficaçment els lligands zwitteriònics estudiats, i posteriorment s'han sintetitzat i caracteritzat els corresponents complexos d'estructura semi-sandvitx amb ruteni i rodi i trifenilfosfina. S'ha estudiat la seva aplicació com a catalitzadors en diverses reaccions d'acoblament C-C. Hi havia precedents bibliogràfics que suggerien que els complexos de ruteni podrien ésser exitosos. Altrament, la capacitat per trencar enllaços carboni-halogen en el cas dels complexos de rodi va suggerir-ne el seu ús. Ambdues famílies de complexos han mostrat unes excel·lents activitats en la catàlisi de la ciclopropanació d'olefines. Únicament els rutenacarborans han estat actius com a catalitzadors en l'addició de Kharasch pels quals s'ha trobat una relació entre el potencial redox del centre metàl·lic i l'activitat mostrada; els resultats han estat excepcionals, sobrepassant els millors catalitzadors disponibles. Finalment tant els complexos de rodi com de ruteni han estat actius en la polimerització ATRP, tot i que en la majoria dels casos el procés de creixement del polímer no es dóna de forma controlada.
També s'han sintetitzat una sèrie de complexos de tipus sandvitx amb diversos metalls de transició. Mitjançant l'estudi de les seves propietats electroquímiques s'ha conclòs que aquests lligands tenen una capacitat electrodonadora inferior tant a la del dianió dicarbollur com a la del Cp. S'ha posat al punt un mètode computacional basat en el mètode semiempíric ZINDO/1 per calcular els perfils energètics de la rotació mútua dels clústers complexants en metal·lacarborans de tipus sandvitx. Les dades de les corresponents estructures cristal·lines i les experiències de RMN a baixa temperatura han permès comprovar la validesa tant dels mínims energètics com de les barreres energètiques calculades, respectivament.
Finalment, els carborans zwitteriònics monoaniònics han servit de punt de partida per sintetitzar uns nous compostos carboranílics neutres. Mitjançant la síntesi d'un complex de rodi s'ha demostrat la seva capacitat complexant. En conseqüència, aquests lligands neutres presenten una cara pentagonal oberta on hi ha sis electrons, que els fan ser alternatius als lligands arens neutres.






The dicarbollide dianion, an o-carborane derivative, is one of the best known compounds among boron cluster chemistry. Its relevance derives from its similarities with the cyclopentadienide anion (Cp). The existence of a pentagonal face with complexing capacity in the dicarbollide has allowed the synthesis of a series of metallacarboranes both with sandwich and semi-sandwich structures. The dicarbollide dianion has shown a tendency towards the stabilization of high oxidation states in the complexed metals mainly due to its dinegative charge. The objective of this work is to reduce the global charge of the dicarbollide dianion in one unit, reaching that of Cp, by incorporating cationic substituents. The zwitterionic carboranes thus obtained have been studied as a possible Cp alternative.
Firstly, a group of zwitterionic carboranes derived from the dicarbollide dianion have been synthesized and characterized. Thus, a series of sulfonium and phosphonium cations, which act as charge-compensating groups have been introduced in the 10-position of the cluster. Their controlled thermolysis allowed selective isomerization from 10- to 9-position, or cluster rearrangement to C2B9H11.
A method for an efficient deprotonation of the studied zwitterionic ligands has been developed. Afterwards, the corresponding semi-sandwich rhodium and ruthenium complexes with triphenylphosphine ligands have been synthesized and characterized. Their application as catalysts for various C-C coupling reactions has been studied. Both metallacarboranes have shown excellent activities for the catalytic cyclopropanation of olefins. However, only the ruthenacarboranes have been active as catalysts for Kharasch addition, for which a correlation between the redox potential of the metal center and the catalysts activity has been found; results have been outstanding, surpassing the best available catalysts. Lastly, both the rhodium and ruthenium catalysts have been active for ATRP polymerization, even though control over polymer growth has only in some cases been attained.
A new series of transition metal sandwich complexes has also been prepared. Their electron donation capacity has been estimated by electrochemical methods. The results have clearly shown that the monoanionic carboranes are less electron donor than the dicarbollide and Cp anions. A computational method based on ZINDO/1 semiempirical method has been set up in order to calculate energy profiles for the mutual rotation of the complexing clusters of sandwich metallacarboranes. The crystal structure data and low temperature NMR experiments have allowed to verify the accuracy of the calculated energetic minima and the energetic barriers, respectively.
Finally, the monoanionic zwitterionic carboranes have been used as the starting material for new neutral carboranilic compounds. These new neutral carboranes have a pentagonal face which holds six electrons. Thus, these neutral ligands can be viewed as alternatives to classical arene ligands in transition metal complexes. The first rhodium complex of these neutral ligands has been prepared.

En aquest treball s'han obert noves vies en la síntesi de compostos moleculars i materials dins del camp de la química del bor. Per una banda, s'ha treballat en la síntesi i estudi de nous dendrímers de tipus carbosilà, i derivats de tipus siloxà, que incorporen diferents clústers de carborà i per l'altre la incorporació d'aquests clústers en materials híbrids orgànics-inorgànics de Class II. Els dendrímers són una nova classe de macromolècules que han suscitat un gran interès tant des del punt de vista sintètic com per les seves diverses aplicacions, degut a la seva estructura tridimensional ramificada, monodispersa i controlable. En aquest sentit, donat que els clústers de carborà presenten una gran versatilitat i estabilitat tèrmica i química, s'ha realitzat la integració d'aquests clústers a la superfície de dendrímers de tipus carbosilà i derivats de tipus siloxà. A més, s'han preparat una sèrie de dendrons de tipus carbosilà amb el carborà com a nucli a través d'un enllaç directe Cc-Si. Aquests dendrons posseeixen dues parts reactives, el clúster o punt focal i la perifèria, la qual ha estat funcionalitzada amb diferents grups que proporcionen una potencial reactivitat a la molècula. En el cas dels dendrímers de tipus carbosilà, aquesta funcionalització de la perifèria s'ha realitzat de dues formes: mitjançant un enllaç directe Cc-Si o interposant un espaiador alquílic entre ambdós àtoms. La primera alternativa ha permès obtenir una primera família de dendrímers que contenen quatre clústers de carborà de tipus closo a la perifèria, utilitzant dues vies: a) mitjançant reaccions d'hidrosililació de carboranilsilans amb el tetravinil o tetraal·lilsilà, i b) reaccions de substitució nucleofílica entre les corresponents sals litiades dels clústers i dendrímers, que contenen grups Si-Cl. Un cop formats aquests dendrímers s'ha passat a estudiar la reactivitat dels clústers incorporats davant nuclèofils i agents reductors, observant-se en tots els casos el trencament de l'enllaç Cc-Si. Només en el cas d'utilitzar Mg com reductor s'ha pogut aconseguir tenir els clústers de carborà nido reduïts, obtenint així un dendrímer aniònic. Per poder eludir l'enllaç directe Cc-Si s'ha treballat en la preparació de dendrímers de tipus carbosilà que contenen un intermedi entre aquests dos àtoms. En aquest sentit, s'han sintetitzat, mitjançant diferents mètodes, varies generacions dels dendrímers i variat el nombre de clústers situats a la perifèria. La posterior reacció d'aquests compostos amb nucleòfils ha permès obtenir els clústers nido degradats mantenint-se l'estructura dendrimèrica intacte i obrint així el camí per l'obtenció de metal·ladendrímers. En el cas dels derivats de tipus siloxà, primer de tot s'han preparat una sèrie de dímers que contenen l'enllaç Si-O-Si, per estudiar l'estabilitat del mateix en les reaccions de degradació dels clústers. Vist que aquest es manté intacte, s'ha passat a preparar "in situ" silsesquioxans (T8) funcionalitzats amb clústers de carborà, mitjançant la hidròlisi i condensació de derivats triclorosilans i trietoxisilans. Aquest mètode obre una nova via de síntesi de dendrímers de tipus siloxà on els silsesquioxans són la molècula central o nucli del mateix. Paral·lelament s'ha treballat en la preparació de nous materials híbrids orgànicsinorgànics de Class II basats en silici, que contenen clústers d'o-carborà. La preparació d'aquests materials s'ha realitzat utilitzant dos tipus de precursors diferents: derivats triclorosilans i derivats trietoxisilans. Pels clorosilans s'han estudiat quatre mètodes de preparació diferents: Sol-Gel hidrolític, Sol-Gel no hidrolític, estat sòlid i carbodiimida. Respecte els trietoxisilans, s'ha treballat amb precursors que contenen l'enllaç directe Cc-Si, i precursors amb un intermedi alquílic entre aquests àtoms. S'han utilitzat diferents condicions d'hidròlisi-policondensació o Sol-Gel i estudiat l'efecte del trencament o no trencament d'aquest enllaç en les propietats finals dels materials. S'ha estudiat l'estructura i propietats finals de tots els materials obtinguts en terme de porositat, àrea superficial específica, nivell de condensació i estabilitat tèrmica. A més a més, la propietat del clúster de carborà d'isomeritzar a temperatures altes ha fet que es dugui a terme un estudi dels materials obtinguts a diferents temperatures fins a 1200 ºC.
This work has opened new strategies in the synthesis of large molecules and materials in the boron chemistry field. New carborane-containing carbosilane dendrimers (C-Si) and siloxane (O-Si) derivatives have been prepared. In addition, the incorporation of these clusters into Class II organic-inorganic hybrid materials have been studied. Dendrimers are described as macromolecules with interesting synthesis and applications due to their monodispersity and highly branched three-dimensional controllable structures, that provide a high degree of surface functionality. In this way, since carborane clusters have a great versatility, and thermal and chemical stability, their integration on the carbosilane dendrimers surface has been studied. In this respect, the functionalization of the periphery has been carried out using two different approaches, through a direct Cc-Si bond or introducing an alkyl spacer between these two atoms. The first alternative has allowed to obtain one family of dendrimers with four closo-carboranes on the periphery by two synthetic strategies: a) using hydrosilylation reactions with carboranilsilane compounds and the tetravinyl or tetraallylsilane as core, b) by nucleophilic substitution reactions of Si-Cl functions in cholorosilane dendrimers with the lithium salts of the carboranes. The integrated carborane reactivity has been studied towards nucleophiles and reducing agents. In all cases, the Cc-Si bond has been cleaved, except when Mg is used as reducing agent, from which the reduced nido-carborane is obtained. Subsequently, the expected anionic dendrimer has been isolated and characterized. In order to avoid the direct Cc-Si bond, new carborane-containing carbosilane dendrimers with a spacer between these two atoms have been developed. Thus, different approaches have been used in order to prepare several generations of dendrimers with different number (four or eight) of carborane clusters on the periphery. The subsequent reaction of these dendrimers with nucleophiles has allowed to obtain the corresponding polyanionic dendrimers with peripheral nido-carboranes. This opens an alternative way to prepare new metallodendrimers. In addition, carborane-containing siloxane derivatives have been also prepared. In a first approach several dimeric species with a Si-O-Si bond have been prepared in order to study its stability versus cluster's degradation reactions. The good results encouraged us to synthesize "in situ" carborane clusters functionalized silsesquioxanes using the hydrolysis-polycondensation of trichlorosilane and triethoxysilane precursors. This method has opened a new synthetic way to prepare carborane-containing siloxane dendrimers with silsesquioxane as a core. A family of carbosilane dendrons in which the carborane cluster is the core of the molecule have been prepared. These dendrons have been functionalized at the periphery with different groups which provide potential reactivity to the molecule. Additionally, the modification of the focal point or core has been also achieved by reduction of the carborane cluster using Mg. In parallel, Class II silicon-based organic-inorganic hybrid materials with carborane-containing units have been prepared from trichlorosilyl and triethoxysilylcarborane- contaning precursors. The trichlorosilanes have allowed the formation of hybrid materials by either hydrolytic or non-hydrolitic Sol-Gel process, solid-state and carbodiimide Sol-Gel process. Two different triethoxysilane precursors have been used: a) precursors with a Cc-Si bond or b) precursor with an alkylic spacer between the Cc and the Si atoms. Several materials have been prepared by hydrolysis-polycondensation or Sol-Gel process using different experimental conditions. The Cc-Si bond cleavage has been observed when nucleophilic or basic conditions were used. The resulting solids have been studied in terms of porosity, specific surface area, level of condensation, macro- and microstructure and thermal stability. A thermal evolution of these materials at different temperatures have been carried out in order to study the possible carborane isomerization.

xi, 128 h. : il. ; 30 cm.
Este trabajo de investigación tiene como objetivo determinar el nivel de desempeño económico del sector turismo en la región Lambayeque e identificar la existencia de un posible clúster. La metodología se basó en el modelo propuesto por Morosini (2004), para ello se visitó a los actores principales y se recogieron opiniones diversas del sector, y asimismo se aplicó 30 encuestas a los agentes económicos relacionados con el turismo. El desempeño económico del sector turismo en la región Lambayeque tiene un nivel medio. En cuanto, a la integración de conocimientos el esfuerzo se orienta en la revaloración de sitios arqueológicos; con mínima participación de los agentes económicos que generan mecanismos de innovación y colaboración; la falta de liderazgo y visiones compartidas hace que se diluya el esfuerzo mancomunado del sector. La alta competencia ha generado que la cooperación se limite a los grupos familiares. La mayor demanda de turistas locales ha permitido mejorar de algún modo el desempeño económico, los turistas se quedan poco tiempo y no generan exigencias de alcance global para los empresarios locales. La influencia global en el sector, es a partir de la presencia de cadenas nacionales y porque los gremios organizan viajes con diversos fines, dentro de los que se aprenden aspectos de manejo del negocio en otros países, sin embargo éstas carecen de fines institucionales, no son sistemáticas ni políticas de crecimiento del sector. La conclusión de esta investigación indica que si existe clúster de turismo en la región Lambayeque, encontrándose en una fase incipiente, de acuerdo a la muestra seleccionada
This research work aims to determine the level of economic performance of the tourism sector in the Lambayeque region and identify the existence of a possible cluster. The methodology was based on the model proposed by Morosini (2004), for this was carried out interviews with the principal actors, and also was applied 30 surveys to economic agents related to tourism. The economic performance of the tourism sector in the Lambayeque region has a medium level. In regard to the integration of knowledge the effort is directed in the revaluation of archaeological sites; with minimum involvement of the economic agents that generate mechanisms of innovation and collaboration; the lack of leadership and shared visions makes that dilute the joint effort of the sector. The high competition has generated that cooperation is limited to family groups. The increased demand for local tourists has allowed us to improve in some way the economic performance, the tourists are left little time and do not generate demands of global reach for local entrepreneurs. The global influence in the sector, is from the presence of national chains and because the guilds organise trips for various purposes, such as learn aspects of management of the business in other countries, however they lack institutional purposes, are not systematic and policies of the sector's growth. The conclusion of this research indicates that if there is cluster of tourism in the Lambayeque region, still in a nascent stage, according to the selected sample
Tesis

Los hidrocarburos son moléculas a base de hidrogeno y carbono. Los ácidos orgánicos son compuestos oxigenados derivados de éstos. Son utilizados en general para fabricar detergentes biodegradables. Los ácidos carboxilos son compuestos utilizados en la industria textil, tratamiento de pieles, la producción de fumigantes, insecticidas, refrigerantes y también en la fabricación de espejos, acetatos, vinagres y colorantes. La disociación multifotónica de moléculas orgánicas ocurre al hacerlas interaccionar radiación en el rango visible o ultravioleta, es un proceso químico muy importante en la atmosfera terrestre y en la de otros planetas. Así mismo es un importante método utilizado para investigar a fondo las cuestiones fundamentales de la reactividad química. Esto ha generado un gran interés en la obtención de datos experimentales que contribuyan a la comprensión de las propiedades físicas y químicas de este ácido, como lo son su interacción con electrones3, protones o radiación electromagnética, pues los datos que se tienen hasta ahora son aún incompletos, en particular los procesos de ionización y de disociación multifotónica utilizando radiación láser.
Proyecto DGAPA IN101215 A la fundación Cisneros Álvarez

El Modelo Empresarial Clúster propuesto, es una alternativa para generar más riqueza que sus competidores en los mercados mundiales. Por otra parte un clúster es la concentración geográfica de grupos de empresas que se apoyan mutuamente mediante relaciones verticales (clientes, tecnología y canales de distribución), desarrollando competencias y consolidándose ante los clientes. De ambos conceptos se deducen que los clústeres generan competitividad siendo ésta una necesidad para el desarrollo del país. Asimismo, por el lado de las exportaciones el panorama del sector textil se puede conocer en base a las cifras de Aduanas ya que desde el 2005 la exportación del sector textil y confecciones era de 41 mil toneladas y al 2012 ha bajado a 38 mil toneladas. El presente trabajo tiene como objetivo realizar un análisis estratégico de la situación actual de las MYPES textiles del sector confecciones, y poder plantear alternativas de alianzas estratégicas que permitan a las MYPES textiles del sector de las confecciones de Gamarra, ser más competitivas en el ámbito nacional e internacional. Finalmente la investigación constituye un cambio de actitud empresarial en insertarse en la nueva economía del conocimiento. Un aporte trascendental para las MYPES de Gamarra del Sector de Confecciones para la Exportación asociadas como un Clúster, alternativa que de acuerdo a la muestra tomada en la parte estadística del presente trabajo, las MYPES estarían interesadas en practicarla para enfrentar retos más exigentes en un mercado globalizado y competitivo, contribuyendo al desarrollo y crecimiento económico del país por la generación de nuevos puestos de trabajo.
Tesis

La experiencia internacional ha demostrado que un Observatorio es una herramienta importante para la toma de decisiones en el ámbito público. En ese sentido, un Observatorio de Clúster [OC] en la medida que genera información para la medición, monitoreo y evaluación de resultados, es útil y necesario en la toma de decisiones para promover políticas públicas orientadas al desarrollo de los clústeres y por consiguiente de la competitividad territorial. En el caso del Perú, la apuesta por un OC con autonomía que consolide información mediante el uso de una plataforma virtual podría disminuir el problema de la asimetría de la información, la cual es escasa, desarticulada a nivel interinstitucional, y a su vez, centralizada en algunas instituciones. Esta investigación es fundamentalmente de tipo cualitativo, donde las entrevistas semiestructuradas en profundidad han permitido realizar un análisis de la situación actual de los clústeres en el Perú y del rol que cumplen los diversos actores, tanto del sector público como privado, relacionados a la temática. Las evidencias encontradas apuntan a que la implementación de un OC en el Perú es compleja, pero viable, siempre y cuando se cumplan ciertas condiciones de institucionalidad, voluntad política, gestión descentralizada a multinivel y, sobre todo, que las empresas tengan mayor interés en colaborar con otras empresas de la misma industria. Cabe señalar que, en un mediano plazo, la implementación de un Observatorio de un solo Clúster es menos compleja. Es por ello que, se ha elaborado una propuesta para la implementación de un Observatorio de un solo Clúster, la cual está alineada en relación a los hallazgos de la investigación y al modelo del OC Europeo. Finalmente, se presentan conclusiones y recomendaciones sobre las condiciones necesarias para la implementación de clústeres y un OC en el Perú. Además, se mencionan las limitaciones que han surgido durante todo el trabajo de indagación, así como las futuras líneas de investigación que se pueden generar a partir de lo investigado.
Tesis

Entre los retos que imponen la globalización, la crisis internacional y la apertura comercial de las naciones se encuentra la necesidad que los agentes económicos cuenten con una estrategia competitiva que utilice eficazmente sus recursos. Esta situación obliga, a los Estados nacionales y regionales a adecuarse de manera innovadora a los nuevos escenarios. Esta investigación propone un modelo de innovación para gobiernos regionales basado en cuatro pilares de competitividad:económica, global, social y ambiental. La eficacia del modelo de innovación se plantea a través de estos pilares mediante la identificación de los Key Success Factors y se crean las condiciones básicas para que el crecimiento y desarrollo regional sea competitivo y sostenible.

Esta tesis doctoral describe la síntesis, estructura y aplicaciones catalíticas de una nueva familia de calcogenuros clúster trinucleares de metales del grupo seis funcionalizados con ligandos difosfina, aminofosfina y aminodifosfina. El capítulo 1 recoge una introducción histórica de los clústeres metálicos así como sus principales aplicaciones, mientras que el capítulo 2 enumera los objetivos del trabajo. En el capítulo 3 se describen nuevos clústeres funcionalizados con difosfinas y sus aplicaciones en catálisis, mientras que en los capítulos 4 y 5 los ligandos utilizados son aminofosfinas y aminofosfinas quirales, respectivamente. El capítulo 5 muestra, además, una parte importante sobre Química Teórica. En el capítulo 6, se trata la síntesis y estructura de clústeres funcionalizados con aminodifosfinas, con un bloque que describe la reactividad de estos frente a metales de transición. Finalmente, los capítulos 7, 8 y 9 recogen la parte experimental, las conclusiones extraídas del trabajo y las publicaciones derivadas, respectivamente.
This PhD Thesis describes the synthesis, crystal structure and catalytic applications of a new family of group 6 chalcogenide metal clusters bearing diphosphines, aminophosphines and aminodiphosphines. Chapter 1 is concerned with a brief historical introduction of metal clusters and their main applications, while the objectives of this work are provided in Chapter 2. Furthermore, Chapter 3 describes the synthesis of new diphosphino clusters and their applications in catalysis, whereas Chapters 4 and 5 describe the properties of aminophosphino and chiral aminophosphino clusters, respectively. Moreover, Chapter 5 shows theoretical calculations regarding chiral aminophosphino clusters. The synthesis and structure of new clusters bearing aminodiphosphine ligands is examined in Chapter 6, with an important part dealing with their reactivity towards other transition metals. Finally, Chapters 7, 8 and 9 describe the experimental section, the concluding remarks and the related publications, respectively.

La present tesi doctoral contribueix a ampliar la frontera del coneixement sobre la trajectòria de la banca andorrana, a través de l’elaboració d’una historia econòmica del sector, des del sorgiment de la primera entitat, el 1930, fins a 2007, l’últim any abans de la Gran Recessió. La rellevància de l’estudi rau en el fet de que, en menys d’un segle, l’activitat bancària localitzada en el Principat d’Andorra ha experimentat un profund desenvolupament, passant de ser un fet testimonial en els seus inicis, a representar una contribució del 20 per cent del Producte Interior Brut andorrà al final del període considerat. Una aportació destacada de la recerca és l’explotació d’una font directa no explorada fins al moment –com són els balanços comptables de Crèdit Andorrà entre 1957 i 1990. Les investigacions precedents al voltant de la banca andorrana han coincidit en destacar la dificultat per obtenir dades que permetin quantificar l’evolució agregada del sector. Aquesta complicació s’accentua en allunyar-nos de les últimes dècades del segle XX. Com a conseqüència, sovint trobem evidències puntuals que possibiliten avaluar algun aspecte del sector en una data concreta però que, no obstant, no permeten analitzar-ne la trajectòria evolutiva. Per això, un objectiu destacat del treball ha estat construir una estimació de les principals magnituds bancaries i dels resultats agregats del sector a llarg termini, que complementi les aportacions anteriors i permeti delimitar i caracteritzar-ne les seves etapes de desenvolupament. Un altre lloc comú de les investigacions precedents és la importància que s’atorga al paper de les divises diferents a la pesseta i el franc francès dins de la banca andorrana. Tot i això, han estat poques les propostes presentades per a contrastar com la trajectòria de les principals monedes internacionals ha impactat en l’esdevenir del sector. Així, un altre propòsit d’aquesta recerca s’ha centrat en explorar com la manca d’una moneda pròpia al país i la subsegüent possibilitat d’obrir comptes bancaris en diverses divises, hauria constituït un dels principals avantatges competitius de la banca andorrana. Finalment, la tesi ha estudiat com la preferència pel capital domèstic s’ha configurat com una política en defensa de la industria naixent que hauria permès el desenvolupament d’economies d’escala en les entitats locals. El treball consta d’una introducció, a mode de capítol inicial, més quatre capítols en els quals es tracta l’evolució del sector des de diferents punts de vista. En el primer capítol s’ofereix una retrospectiva del procés de terciarització de l’economia andorrana al llarg del segle XX. El capítol següent presenta l’estimació dels dipòsits captats per conjunt de les entitats com a mesura de la seva trajectòria evolutiva i es realitza un primer anàlisi de la configuració del sector. El tercer capítol mostra els resultats a llarg termini del sector a través de l’estimació de la rendibilitat financera obtinguda per les diferents entitats. Així mateix, el capítol profunditza en la configuració històrica del mercat bancari andorrà avaluant la relació entre l’estructura del sector i els resultats obtinguts. Finalment, l’últim capítol analitza els incentius econòmics derivats de la lliure de circulació de divises al país, en un context de diferents règims monetaris a nivell internacional. Els resultats obtinguts mostren que al llarg del període considerat, la banca andorrana s’ha mostrat altament competitiva a l’hora d’atraure capital al país. En el període analitzat, els dipòsits captats pel conjunt del sector es van multiplicar per 25.000 en termes reals, fins a representar el 825 per cent del PIB andorrà. Aquest creixement ha tingut fases diferenciades. L’aproximació història a aquestes diferents etapes ha permès identificar la formació d’un clúster bancari a Andorra que, davant d’episodis d’inestabilitat política i econòmica en els països veïns, actuava com a refugi de capitals. En aquesta condició de refugi, la possibilitat de mantenir comptes multi-divisa, hauria jugat un paper clau en la competitivitat del sector. Les evidències presentades donen suport empíric a les hipòtesis d’autors que anteriorment havien enunciat la importància de les divises en el sector. Els resultats obtinguts permeten argumentar que, per una banda, la diferència entre la cotització oficial de la pesseta i la cotització al mercat lliure de Tànger durant la postguerra espanyola, hauria tingut un impacte significatiu en l’emergència del sector bancari andorrà. Per altra banda, la llibertat de circulació de divises, que és conseqüència del no establiment de cap moneda de curs legal a Andorra, s’hauria configurat com l’accident històric que permeté rendibilitzar el no compliment de la paritat descoberta de tipus d’interès a nivell internacional. Davant de les necessàries restriccions a la mobilitat internacional de capital per tal de mantenir l’estabilitat del sistema de canvis fixes ajustables de Bretton Woods, els resultats d’aquesta tesi mostren que la banca andorrana representava un espai en el qual obtenir beneficis de l’arbitratge. Això hauria generat un corrent de capital cap a Andorra que se sumaria a aquell capital atret per motius fiscals i/o d’opacitat. Així mateix, la trajectòria de la rendibilitat obtinguda pel sector també suggereix que la inversió dels dipòsits captats en actius denominats en divises, més que no pas el finançament de l’economia domèstica, hauria guiat l’evolució dels retorns. Per últim, la preferència pel capital local i la restricció de la competència a partir de 1957 haurien permès el desenvolupament d’economies d’escala en les entitats del sector donada l’absència de competència internacional. Per altra banda, la presència de participacions estrangeres minoritàries en algunes entitats locals hauria afavorit la incorporació de coneixements organitzacionals que haurien reforçat les capacitats competitives del sector. A llarg termini, aquesta política, que es considera estratègica, hauria permès consolidar la força competitiva del sector, dotant a les entitats de la massa crítica suficient per iniciar processos d’expansió internacional a principis del segle XXI.

x, 113 h. : il. ; 30 cm
El propósito de la presente investigación se fundamentó en la siguiente pregunta principal, ¿Cómo se presenta el desempeño coopetitivo en el clúster de turismo en el distrito de Lambayeque? el mismo que fue desarrollado bajo la metodología de Morosini (2004) que consistió en medir el grado de cohesión y escala de un clúster sobre la base de dos criterios; integración de conocimiento y el ámbito de competencia que son factores cruciales para explicar el desempeño coopetitivo de los conglomerados industriales. El enfoque de investigación fue cualitativo con un alcance descriptivo, elaborándose 18 preguntas semiestructuradas dirigidas a Gerentes, Presidentes, Directores y Funcionarios de 15 instituciones públicas y privadas quienes otorgaron información relevante que permitieron interpretar los resultados obtenidos. Para el análisis e interpretación de los resultados, se procesó la información a través del programa de datos cualitativos Atlas Ti, que facilitó el tratamiento de los datos obtenidos, permitiendo un análisis más ordenado y amplio, proporcionando a los investigadores identificar el problema central del estudio. Producto de la revisión de la literatura y de las entrevistas realizadas, se logró determinar que el desempeño coopetitivo de las empresas que se dedican al sector turismo en el distrito de Lambayeque es bajo, en el cual la dimensión de integración de conocimiento es débil y el ámbito de competencia es local, lo que significa que actualmente los agentes económicos vinculados con la actividad turística del citado distrito son un conjunto de empresas dedicadas a una misma actividad económica sin conexión alguna entre ellas, presentando patrones de crecimiento muy lento, no se adaptan rápidamente al cambio de condiciones ambientales y compiten dentro de las fronteras locales geográficas
The purpose of this research was based on the following main question, how the coopetitive performance is presented in the tourism cluster in the district of Lambayeque? the same that was developed under the methodology Morosini (2004), which consisted of measuring the degree of cohesion and scale a cluster based on two criteria; integration of knowledge and the competence which are crucial factors to explain the coopetitive performance of industrial clusters. The research approach was qualitative with descriptive scope, being elaborated 18 semi-structured questions to Managers, Presidents, Directors and Officers of 15 public and private institutions who gave relevant information that helped interpret the results. For the analysis and interpretation of results, information is processed through the program of qualitative data Atlas Ti, which facilitated the processing of data, allowing a more orderly and comprehensive analysis, providing researchers identify the core problem of the study . Product review of the literature and interviews, was determined that the coopetitive performance of companies engaged in tourism sector in the district of Lambayeque is low, in which the dimension of knowledge integration is weak and the area of competence is local, which means that currently the economic agents linked to the tourist activity of that district are a group of companies engaged in the same economic activity with no connection between them, showing patterns of very slow growth, not quickly adapt to changing environmental conditions and compete within the local geographic boundaries.
Tesis

Los orígenes de la presente tesis titulada: “Propuesta de un Clúster Minero para Impulsar el Desarrollo Sostenible”, datan de varios años atrás, cuando tuvimos la oportunidad de trabajar en el Proyecto de Reconversión Laboral, auspiciado por el Banco Interamericano de Desarrollo, realizando labores de consultoría en muchas localidades de influencia minera y petrolera, concentrando nuestra preocupación por encontrar mecanismos que permitan lograr el desarrollo sostenible en función de la actividad minera. Es así como surge nuestra inquietud para posteriormente emprender un trabajo de investigación a nivel doctoral, siguiendo los métodos científicos, tratando en lo posible que la misma sea un nexo entre la realidad actual minera, social, económica, ambiental y cultural con el progreso de la gente; investigación que es realizada con el único interés de contribuir al desarrollo sostenible en las áreas de influencia directa e indirecta de la actividad minera. Es un hecho notorio que las disciplinas tradicionales puramente de gestión empresarial minera, no son suficientes para conceptualizar y diseñar un desarrollo sostenible en las áreas de influencia de las operaciones mineras; así como para el entendimiento integral del desarrollo económico, ambiental, sociocultural; es por ello que surge la necesidad de implementar el clúster minero con la participación directa de los habitantes de las áreas de influencia en este nuevo escenario con influencias de la globalización, que genera su propia dinámica; para lograr paulatinamente el desarrollo sostenible y evitar los conflictos socio-ambientales como consecuencia de la actividad minera. Es por ello que en esta tesis presentamos la importancia que tiene la implementación de un clúster minero en las áreas de influencia directa e indirecta de la actividad minera para lograr el desarrollo sostenible, así como la prevención y reducción de los conflictos socio-ambientales que dividen y enfrentan a la sociedad, que generan pérdidas de horas hombre de trabajo y hasta pérdidas de vidas humanas.
Tesis

Durante el transporte, carga y descarga los ovinos son sometidos a factores estresantes que afectan su bienestar y la calidad de la carne, además de producir importantes pérdidas económicas a los productores. El municipio de Capulhuac, ubicado en el altiplano central mexicano, es el principal centro de acopio de ganado ovino en toda la república mexicana, llegando ovinos desde los estados de: Zacatecas. Aguascalientes, Jalisco, San Luis potosí. Querétaro, Coahuila, Chihuahua, Guanajuato y Estado de México. Los transportistas de ganado ovino poseen deficiencias en cuanto a conocimiento sobre bienestar animal y la importancia que este tiene previo a la matanza. Objetivo: Evaluar las actitudes y percepciones hacia el bienestar animal de los transportistas de ganado ovino. En este trabajo se evaluó las percepciones y aptitudes de un total de 57 transportistas, mediante la aplicación de encuestas durante el periodo de enero a marzo de 2018, identificando también el perfil de los transportistas y su influencia hacia el bienestar animal previo a la matanza. Métodos: La recolección de información se realizó por medio de una encuesta. Se evaluaron variables demográficas como edad, nivel de estudios, ocupación y padecimientos o enfermedades, los análisis estadísticos de realizaron mediante estadística multivariada y con el apoyo del software SPSS 21.0. Resultados: La edad de los transportistas oscila entre los 18 y mayor de 59 años. Respecto a los años de experiencia el 59.65% tiene más de 10 años en el transporte de ganado. El análisis factorial nos arrojó 6 factores (logística transporte, prácticas de manejo, perdidas económicas, experiencia, perciben emociones y reconocen sus necesidades animales). El clúster jerárquico se sugiere la existencia de 4 clúster de perfiles de los transportistas (1 “no eficientes y no consientes”, 2 “poca eficientes y no consientes”, 3 “eficientes y no consientes”, 4 “no eficientes y consientes). Conclusión: En relación con los conductores poseen una vasta experiencia (˃ 10 años) en el transporte de ganado ovino, lo que no asegura un correcto manejo de los ovinos, en relación con los diferentes perfiles de los transportistas.

Tesis por compendio
[ES] Los servicios ecosistémicos de montaña han adquirido importancia entre los científicos, los administradores y los encargados de formular políticas de todo el mundo; sin embargo, las actividades humanas están amenazando su conservación, en particular los cambios en el uso del suelo debido al aumento de la urbanización, la expansión agrícola y la deforestación. La Puna Altoandina es un ecosistema montañoso representativo que enfrenta estos serios y crecientes desafíos. La Puna Altoandina, cuyos principales socioecosistemas consisten en pastizales naturales, matorrales y zonas agrícolas, puede proporcionar múltiples servicios ecosistémicos influenciados por el tipo de cobertura terrestre y sus dinámicas. En este contexto, se han explorado las dinámicas entre los usos representativos de la superficie terrestre y su potencial para proporcionar servicios ecosistémicos en la Puna húmeda Altoandina a lo largo del tiempo. Asimismo, se ha completado un análisis espacio-temporal que describe cómo diferentes patrones de 6 dinámicas de cambio del uso del suelo impactan en la provisión de 7 servicios ecosistémicos durante un período de 13 años (de 2000 a 2013), y en el territorio de 25 provincias. Además, con el fin de mejorar la gestión de los servicios ecosistémicos, abordamos los efectos de aplicar dos análisis "clúster" (estáticos y dinámicos) para evaluar los conjuntos de servicios ecosistémicos en cuatro escalas de observación diferentes (dos ámbitos administrativos y dos tamaños de pixel geográfico: 0.25 y 9 km2). En general, este estudio proporciona un enfoque para facilitar la incorporación de los servicios ecosistémicos a múltiples escalas que permite una interpretación fácil del desarrollo de la región y que puede contribuir a mejorar las acciones para la gestión del uso del suelo y las decisiones de política ambiental.
[CA] Els serveis ecosistèmics muntanya han adquirit importància entre els científics, els administradors i els encarregats de formular polítiques de tot el món; no obstant això, les activitats humanes estan amenaçant la seua conservació, en particular els canvis en l'ús del sòl a causa de l'augment de la urbanització, l'expansió agrícola i la desforestació. La Puna Altoandina és un ecosistema muntanyenc representatiu que enfronta aquests seriosos i creixents desafiaments. La Puna Altoandina que els seus principals soci-ecosistemes consisteixen en pasturatges naturals, matolls i zones agrícoles, pot proporcionar múltiples serveis ecosistèmics influenciats per les diferents categories de cobertura terrestre y els seus dinàmiques. En aquest context, s'han explorat les dinàmiques entre els usos representatius de la superfície terrestre i el seu potencial per a proporcionar serveis ecosistèmics en la Puna humida Altoandina al llarg del temps. Així mateix, s'ha completat una anàlisi espai-temporal que descriu com diferents patrons de 6 dinàmiques de canvi de l'ús del sòl impacten en la provisió de 7 serveis ecosistèmics durant un període de 13 anys (de 2000 a 2013), i en el territori de 25 províncies. A més, amb la finalitat de millorar la gestió dels serveis ecosistèmics, abordem els efectes d'aplicar dues anàlisis "clúster" (estàtics i dinàmics) per a avaluar els conjunts de serveis ecosistèmics en quatre escales d'observació diferents (dos àmbits administratius i dues grandàries de píxel geogràfic: 0.25 y 9 km2). En general, aquest estudi proporciona un enfocament per a facilitar la incorporació dels serveis ecosistèmics a múltiples escales que permet una interpretació fàcil del desenvolupament de la regió i que pot contribuir a millorar les accions per la gestió de l'ús del sòl i les decisions de política ambiental.
[EN] Mountain ecosystem services have gained relevance among scientists, managers, and policy-makers worldwide; but, human activities are threatening its conservation, particularly land changes due to increased urbanization, agricultural expansion and deforestation. The high-Andean Puna is a representative mountain ecosystem that is facing these serious and growing challenges. The high-Andean Puna, whose main socialecosystems consist of natural grassland, shrubland and agricultural areas, can provide multiple regulating ecosystem services influenced by the land cover/use type and their dynamics. In this context, we explored the dynamics between the representative land-cover classes and its potential to provide ecosystem services in the high-Andean moist Puna over time. We completed a spatiotemporal analysis that describes how different patterns of 6 landchange dynamics impact on the supply of 7 ecosystem services over a period of 13 years (from 2000 to 2013), and across 25 provinces. Moreover, in order to improve the management of ecosystem services, we addressed the effects of applying two cluster analyses (static and dynamic) for assessing bundles of ecosystem services across four different scales of observation (two administrative boundaries and two sizes of grids: 0.25 and 9 km2). Overall, this study provides an approach to facilitate the incorporation of ES at multiple scales allowing an easy interpretation of the region development that can contribute to land management actions and policy decisions.
Madrigal Martínez, S. (2021). Land-change dynamics and ecosystem services using expert-based assessment and GIS: methodological implications for improving decision-making [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172369
TESIS
Compendio

Esta tesis presenta el uso de nuevos complejos [Mo3S7L3]2-, en el que L es un ligando electroquímicamente activo (ditioleno, diselenoleno o dioxoleno), como precursores para la preparación de semiconductores multifuncionales unimoleculares basados en unidades clúster magnéticas. Se han investigado las propiedades redox de estos clústeres dianiónicos y se han determinado sus estructuras cristalinas mediante difracción de rayos x en monocristal, así como calculado sus estructuras electrónicas utilizando métodos DFT. La abstracción de azufre de [Mo3S7L3]2- resulta en clústeres con unidad Mo3S4 que presentan una estructura de cubo incompleto. Todos los clústeres dianiónicos con ligandos ditioleno o diselenoleno poseen un orbital HOMO con simetría "e1" que se encuentra deslocalizado sobre los ligandos y la unidad clúster. La fragmentación de los compuestos con unidad M3Q7 (M = Mo, W; Q = S, Se) da lugar a especies dinucleares M2O2(μ-Q)2, mientras que el autoensamblaje de la unidad Mo3S7 conduce a un nanoclúster de fórmula {[Mo3S7I3]4(μ-I)6I}3- con estructura tipo adamantano. La electrooxidación de moléculas orgánicas dadoras como ET o I2-EDT-TTF en presencia de aniones Mo3Q7 conlleva a la formación de nuevas sales de ión radical con empaquetamientos peculiares de las moléculas dadoras y con propiedades semiconductoras o metálicas.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor
Describe la implementación de un sistema de información el cual permitirá gestionar historias clínicas electrónicas para la especialidad de pediatría garantizando la integridad, confidencialidad y disponibilidad de la información de salud del niño. Este sistema permitió a los profesionales de salud tener el rápido acceso de la información histórica del niño en el momento preciso y así asegurar una atención personalizada y de calidad. Para la implementación de este sistema, el cual integrará las historias clínicas pediátricas se utilizará tecnología clúster por su alto rendimiento, escalabilidad y economía. En este sentido, el modelo establecido permitirá consolidar y optimizar un conjunto de circuitos de comunicación entre la Atención Primaria y Especializada, como son: citas previas, informe de interconsulta de alguna especialidad, solicitud y resultados de pruebas de laboratorio e imagen, transferencias a distintos centros hospitalarios, logrando así obtener la información necesaria para garantizar la calidad de atención de salud del niño.
Trabajo de suficiencia profesional

En el presente trabajo se integran 4 aspectos fundamentales para la competitividad de las empresas: la creatividad, el territorio, las redes interorganizativas y la innovación. La creatividad está considerada como el principal input de la innovación que, a su vez, es la fuente generadora de ventajas competitivas para las organizaciones para poder responder con éxito a las necesidades del entorno. Sin embargo, los efectos que la creatividad tiene sobre la innovación, pueden verse alterados por otros elementos como, por ejemplo, la posición que una empresa ocupe dentro de una subred de un clúster.

El objetivo general que se plantea en la presente tesis, es el análisis de las relaciones e interacciones existentes entre la creatividad y la posición en la red y cómo estas interacciones afectan a la innovación. Este objetivo se ha desgranado en tres objetivos más concretos: el análisis de la mediación de la centralidad sobre la relación entre la creatividad y la innovación, el estudio de la forma de la curva de la relación entre la creatividad y la innovación, y la identificación de un efecto mediador de la creatividad en la relación entre la amplitud de fuentes de conocimiento y la innovación.

El estudio empírico realizado para confirmar la propuesta teórica planteada, se ha realizado sobre una muestra representativa de las empresas del clúster cerámico de la provincia de Castellón. Las principales conclusiones que hemos obtenido han sido las siguientes:

a) La existencia de una relación directa y positiva entre la centralidad y la innovación, así como entre la creatividad y la innovación. Sin embargo, la centralidad modera la relación entre la creatividad y los resultados de innovación;

b) La existencia de una relación en forma de U-invertida entre la creatividad y la innovación. Es decir, a medida que la creatividad aumenta los resultados de innovación aumentan también, pero llega un punto de saturación a partir del cual nuevos incrementos de la creatividad no generan mayores incrementos de innovación;

c) La creatividad modera el efecto que la amplitud de fuentes de conocimiento tiene sobre los resultados de innovación y sugiere la existencia de una cadena causal en cuyos extremos se encuentran la amplitud de fuentes de conocimiento y la innovación.

Consideramos que, pese a las limitaciones y restricciones, tanto la propuesta teórica como los resultados obtenidos suponen una contribución relevante a diversas líneas de investigación. El presente trabajo mejora la comprensión del proceso creativo e innovador para las empresas que se encuentran dentro de un clúster industrial. Finalmente pensamos que los resultados pueden tener implicaciones en el diseño de políticas y de líneas estratégicas tanto a nivel institucional como empresarial.

La presente investigación buscó identificar los factores clave de éxito para el desarrollo de un clúster de palta en los distritos de Chincheros, Huaccana y Ongoy, provincia de Chincheros, en la región peruana de Apurímac. Para ello, se realizó una investigación de campo y de escritorio, la cual consistió en la realización de una encuesta de manera presencial a los agricultores de los distritos mencionados, así como a los especialistas del sector; la recolección de datos secundarios y el análisis competitivo del Perú, de Apurímac y de Chincheros; el análisis competitivo de la palta en el Perú y en Chincheros y el análisis del clúster paltero nacional y regional en Chincheros. La investigación realizada a los agricultores de estos tres distritos concluyó que la mayoría de ellos presentan similitudes en sus características de producción, problemas de cosecha y problemas de comercialización. A su vez, los resultados obtenidos señalaron que los agricultores cuentan con la disposición e interés de realizar un trabajo cooperativo con sus vecinos, proveedores y clientes nacionales e internacionales; a fin de incrementar su rentabilidad, y con ello conseguir un crecimiento económico compartido para todos los involucrados, especialmente los agricultores. Producto de los análisis arriba apuntados y de los datos secundarios, se concluyó que, existen diez factores clave de éxito para el desarrollo de un clúster de palta en la provincia de Chincheros, en Apurímac, los cuales son: asociatividad y creación de redes de confianza, infraestructura hidráulica, infraestructura logística, acceso y desarrollo de nuevos mercados, formalización de empresas, tecnificación y capacitación en procesos, calidad del producto, acceso a financiamiento, gestión del capital de trabajo y liderazgo empresarial.
This study tried to identify the key success factors for the development of an avocado cluster in Chincheros, Huaccana and Ongoy, province of Chincheros, based in Apurímac, Peru. In order to get this information, a field and desk study were carried out. Both consisted of conducting a survey to farmers in those districts, as well as industry specialists; secondary data collection and competitive analysis from Peru, Apurimac and Chincheros; the competitive analysis of avocado in Peru and Chincheros and the national and regional avocado cluster in Chincheros analysis. The research in those districts concluded that most of them have similarities in their production characteristics, harvest problems and marketing problems. The results indicated that farmers have the willingness and interest to carry out cooperative work with their neighbors, suppliers and national and international clients; in order to increase their profitability, and thereby achieve shared economic growth for all involved, especially farmers. Data analyzes concluded that there are ten key success factors for the development of an avocado cluster in Chincheros. Those are associativity and creation of trust networks, hydraulic infrastructure, logistics infrastructure, access and development of new markets, formalization of companies, technification and training in processes, quality products, access to financing, working capital management and business leadership.
Tesis

La presente investigación sobre el conglomerado, el Clúster en Gamarra trata de exponer las evidentes carencias que los empleados y productores tienen para el desarrollo de la zona. A través de comentarios con estadísticas oficiales podremos entender mejor la realidad económica de Gamarra, tratando de recomendar el desarrollo de programas y sistemas de calidad que hagan que los textiles sean de óptima calidad para asegurar una mejor empleabilidad de la zona The present investigation on the conglomerate, the Cluster in Gamarra tries to expose the evident deficiencies that the employees and producers have for the development of the zone. Through comments with official statistics we can better understand the economic reality of Gamarra, trying to recommend the development of programs and quality systems that make textiles are of optimum quality to ensure better employability of the area.

Seminario para optar al título de Ingeniero Comercial, Mención Economía
El concepto de Clúster fue introducido al mundo por primera vez en 1990 por el economista estadounidense Michael Porter, profesor de la Harvard Business School en Boston Massachusetts. Porter define los clúster como concentraciones de empresas interconectadas entre sí en un campo en particular y dentro de una zona territorial delimitada. Los clúster permiten incorporar nuevos eslabones a las cadenas de valor de las industrias, aumentando el grado de especialización y el nivel de competitividad de las regiones. Una característica fundamental de los clúster es la búsqueda del crecimiento constante del sector, encadenando a su paso un mayor número de empresas establecidas en su territorio de influencia. Este concepto se popularizó rápidamente, a partir de entonces diversos gobiernos y organismos empresariales alrededor del mundo han recurrido a los clúster como medida para estimular la competitividad y el crecimiento de sectores económicos específicos. En base a lo anterior y considerando la importancia que tiene la minería para el caso de Chile, es que resulta interesante estudiar el clúster minero de Chile y contrastarlo con algún país que se destaque por su desarrollo en cuanto a clúster minero. El presente estudio, busca por un lado, realizar un mapeo de los encadenamientos productivos hacia atrás, hacia adelante, hacia los lados del clúster minero chileno y australiano a partir de los datos recopilados en relación a la composición de cada uno de éstos en los clúster respectivos. Se trabaja con el clúster australiano, considerando que a través de la investigación realizada es visto como referencia internacional en el desarrollo del clúster minero. Por otro lado, se realizará una comparación contrastando algunos de los aspectos más fundamentales en relacion a los encadenamientos productivos de acuerdo a la información recopilada de ambos clúster. Finalmente, se considera en las conclusiones algunas recomendaciones para avanzar en el desarrollo de este sector tan importante para el país.

El treball de doctorat s’adreça al desenvolupament de procediments pràctics i realístics per sintetitzar derivats de l’anió cobalta-bis(dicarballur), [3,3’-Co(C2B9H11)2]-, [2] i de l’anió dodecaborat, [B12H12]2-, [1] amb bons rendiments, a fi que els metal·lacarborans i borans puguin ésser provats en catàlisi, transport d’electrons, materials moleculars, captació d’energia solar i emmagatzematge i transport d’hidrogen, entre altres possibles aplicacions. Els mètodes per a generar derivats del [2], i del [1] seran per tant mètodes per a generar enllaços B-C, B-P i B-N. L’alternativa era generar enllaços C-C, C-P i C-N en el cas del [2], òbviament no en el [B12H12]2- pel que les substitucions només poden ésser sobre àtoms de Bor en el clúster. De metal·lacarborans substituïts en els C del clúster ja n’existeixen, encara que la majoria són fets per un procés de construcció a partir del clúster de carborà amb les derivatitzacions adequades i posterior complexació. Pel que fa al clúster [1], s’ha treballat en dues vies diferents. La per-halogenació del clúster i l’intecanvi de cations. El [B12H12]2- s’ha sintetitzat en el nostre laboratori segons un mètode ja descrit a partir del NaBH4 i el iode. La reacció permet obtenir la sal (Et3NH)2[B12H12] amb un rendiment acceptable, tot i que modificant algunes condicions de reacció s’ha millorat notablement el rendiment. La síntesi de (Et3NH)2[B12H12] ens permet tenir independència del mercat dels borans i per tant ens determina com autosuficients en aquest aspecte al llarg de la tesi. El [1] ha estat completament substituït amb iode, és a dir, s’han substituït els 12 B-H per 12 BI. Per per-iodar el clúster, com ja es habitual en el grup d’investigació del que formo part, s’ha emprat una reacció en estat sòlid. El iode i Na2[B12H12] reaccionen a alta temperatura en un forn per tal d’obtenir el producte desitjat. L’eficiència atòmica és un punt a destacar en aquest tipus de síntesi, tot i que en aquest cas el procés de purificació és de relativa dificultat i disminueix significativament el rendiment. El [1] és un dianió, així doncs sempre va combinat amb cations. Aquests cations poden variar molt les propietats físiques i sobretot de solubilitat de l’anió i per tant són determinants a l’hora de establir les bases de la reactivitat del clúster. És interessant doncs, tenir la sal amb diferents cations i estudiar la influència dels cations en la solubilitat del [1]. Aquest procés s’ha dut a terme seguint dues vies: la neutralització de la sal de trietilamoni (metalls alcalins) i l’intercanvi de cations utilitzant resines de bescanvi iònic (metalls alcalinoterris i NH4 +). Algunes de les salts produïdes han estat utilitzades en una recerca sobre el transport i emmagatzematge de l’ hidrogen com a fuel, consorciada amb el departament de física de la UAB. Pel que fa al [2] s’ha treballat en la substitució sobre els àtoms de bor, sobretot sobre els bors 8 i 8’ que són els més susceptibles a reaccionar per mecanismes de tipus EINS, Electrophilically Induced Nucleophilic Substitution. S’ha arribat a substituir els B-H per B-Br, BC, B-P i B-N. Pel que fa a l’halogenació del clúster, el treball es centra en l’estudi de les condicions de síntesi i la caracterització dels derivats bromats de l’anió [2], i de productes d’halogenació mixta d’aquest metal·lacarborà. Per bromar el [2] s’empraren tres metodologies sintètiques diferents: estat sòlid, dissolució i activació per microones. En les reaccions en estat sòlid s’obtenen productes amb un grau de bromació fins al moment mai observat, introduint fins a 10 àtoms de brom. En solució, un exhaustiu estudi dels factors que afecten al grau de bromació indica que l’acidesa del dissolvent és el de major pes; que la temperatura té un paper secundari i que l’excés d’agent bromant és poc significatiu. Pel que fa a l’activació per microones cal dir que és el primer cop que s’utilitza en la síntesi de derivats de metal·lacarborans. Els resultats mostren que la reacció transcorre mitjançant un mecanisme radicalari; la fracció molar de productes varia amb el temps de forma oscil·lant de la mateixa forma que ho fan les reaccions chemical clock, la presència d’un captador de radicals atura la reacció en el compost disubstituït (aquest ja s’obté fàcilment a temperatura ambient per efectes tèrmics). Els productes d’halogenació mixta, que no s’havien descrit mai sobre el [2], s’han obtingut al bromar en dissolució o per activació per microones el derivat ja iodat, Cs[8-I-3,3’-Co(C2B9H11) (C2B9H10)], [3]. En dissolució, a alta temperatura, es pot arribar a trencar l’enllaç B-I i substituirlo per un B-Br (fet que no ens interessa per obtenir productes d’halogenació mixta), per aquest motiu es treballa a 0 ºC i s’obté el producte que conté un àtom de iode i tres de brom. Amb activació per microones, s’obté en 5 minuts el derivat [8,8’-I,Br-3,3’-Co(C2B9H11)2]- de forma pura. L’acoblament B-C s’ha aconseguit utilitzant tres metodologies diferents: reacció d’acoblament en presencia de complexos de pal·ladi, Li+ com a mediador de l’acoblament i reacció catalitzada per l’àcid de Lewis AlCl3. L’acoblament B-C en presència de pal·ladi s’ha fet utilitzat les mateixes condicions que en la reacció de Heck de la química orgànica. Tot i que aquesta reacció es pròpiament utilitzada per formar acoblaments C-C, s’ha utilitzat amb èxit per aconseguir l’enllaç B-C al [2]. Les condicions impliquen l’ús d’un 5-10% molar d’un catalitzador de pal·ladi, PdCl2(PPh3)2, un co-catalitzador, CuI, una base, lutidina, el dissolvent apropiat, en el nostre cas DMF, i un alquè com a reactiu. Seguint doncs el procediment habitual en la química orgànica es parteix d’un derivat iodat, en aquest cas del derivat [3], i se l’acobla a un alquè. El derivat [3] s’obté de forma fàcil i amb rendiment quantitatiu al fer reaccionar el [2] amb dos equivalents de iode en etanol. El Cs[3] reacciona de forma anàloga a la química orgànica per donar els derivats esperats. Tot i això, quan es fa la reacció amb estirens substituïts amb halògens o alquils s’observa una doble substitució a partir d’un únic B-I. Així doncs hi ha dos tipus de substitució diferent, en una hi participa un B-I i en l’altre un B-H. Aquest fet és nou i es refereix al cas on un B-H es activat directament per l’apropament del Pd al clúster. A fi d’estudiar-ne les causes s’han emprat càlculs teòrics per entendre millor el mecanisme de reacció. La formació de l’enllaç B-C també s’ha aconseguit sense necessitat de l’ús d’un metall de transició. En aquest cas, el Li+ facilita l’acoblament B-C a partir d’un B-I i un organolitiat, sense cap tipus de catalitzador de metall de transició. La reacció és ràpida i senzilla, tot i que el mecanisme de la reacció no és gens trivial. La reacció consisteix en afegir 3.5 eq. d’un organolitiat sobre el Cs[3] en THF a 0ºC i deixar la reacció durant 2,5h. En aquest moment l’enllaç B-C s’ha donat i tenim un nou compost. Per tal d’entendre el mecanisme de reacció s’han fet diferents experiments de RMN. A l’ afegir el litiat es duu a terme un espectre de 1HNMR i un de 2H-NMR del producte intermedi els quals indiquen que no hi ha desprotonació, fet que sí que succeeix al treballar amb [2]. Així doncs el liti no interacciona amb els Cc-H del clúster com en el [2] sinó que actua d’una altra forma. Per saber com interacciona aquest Li+ amb el metal·lacarborà s’ha treballat amb 7Li-RMN. A partir de l’espectre s’ha pogut determinar que l’ ió liti intervé en la reacció formant un intermedi que no té res a veure amb el organolitiat de partida ja que el valor de  i forma de l’espectre de 7Li-NMR de l’intermedi no tenen res a veure amb els organolitiats de partida. S’observen dues bandes amples (en lloc d’una d’estreta com al n-BuLi, per exemple) a camp positiu (els organolitiats i el litiat del [2] ho fan a camp negatiu) que indiquen l’acoblament amb un àtom amb espín superior a ½, així doncs el Li+ s’acobla amb el Iode i el B, i facilita l’enllaç B-C. La tercera reacció per aconseguir l’enllaç B-C es fa partint directament del [2]. Ja es conegut que aquest reacciona amb nucleòfils en presència d’un electròfil. En aquest cas el AlCl3 és utilitzat com a àcid de Lewis i com a nucleòfil un producte aromàtic; per aquest fet ens pot recordar la reacció de Friedel-Crafts on els B-H actuarien de forma similar als C-X de l’halur d’alquil o de l’halur d’acil de la reacció. Però altre cop cal remarcar que no generem un nou enllaç C-C sinó un B-C, així doncs no la podem nomenar pròpiament reacció de Friedel-Crafts. En aquesta reacció és molt important que el AlCl3 sigui anhidre i que es treballi en condicions completament anhidres, la presència de qualsevol traça d’aigua indueix la formació d’enllaços B-Cl que en aquest cas disminueixen el rendiment i obliguen a un tractament de purificació per cromatografia. El resultat d’aquesta reacció es una doble substitució del [2] amb un únic anell aromàtic, és a dir, els dos reactius es veuen doblament substituïts. Si es deixa que la reacció evolucioni es forma un nou anell derivat de l’extrusió d’un carboni de l’anell aromàtic doblement substituït, obtenint-ne un producte que ha perdut la aromaticitat inicial. Es possible que aquest inesperat producte no pugui ser aplicat amb finalitats de captació de llum o de transport electrònic de càrregues. Tot i això, el derivat amb extrusió d’un carboni es d’interès per tal d’estudiar el mecanisme d’aquesta extrusió i saber el perquè es dona. La formació de l’enllaç B-P amb un fòsfor amb possibilitat de coordinació en el [2] era un tema de molt interès i no solucionat en la química dels metal·lacarborans. En el moment de començar aquesta investigació hi havia diferents salts quaternàries amb enllaç B-P però cap d’elles podia ser utilitzada com a lligand per la manca d’un parell d’electrons lliure sobre el fòsfor. Per arribar al producte desitjat es van buscar diferents mètodes de síntesi: acoblaments B-P amb metalls com a catalitzadors, activació amb iniciadors de radicals, activació per microones i reaccions en tub segellat sota buit. Els dos primers mètodes no van oferir-nos el producte desitjat, tot i que en alguns casos s’obté l’enllaç B-P però amb un fòsfor quaternari. En el forn microones, s’observa una petita proporció dels productes desitjats partint de ClPPh2 i [2] a 180ºC en absència de dissolvent, tot i que el producte obtingut és la fosfina oxidada. La reacció que ens va dur al producte desitjat es va fer en tub segellat i al buit, evitant per tant la presencia d’oxigen. Al forn a 180ºC s’obté el producte [8-PHPh2-3,3’-Co(C2B9H11) (C2B9H10)], [30], que caldrà processar per tal d’obtenir-lo pur. A l’estudiar el mecanisme de reacció s’observa que la driving force de la reacció es la precipitació de CsCl. La reacció no succeeix si partim de la sal de NMe4[X ja que el NMe4Cl és soluble en ClPPh2. Com a producte de reacció obtenim una fosfina amb quatre substituents, un d’ells un protó que amb NaH es desprotona originant per tant un parell d’electrons lliure sobre el fòsfor. Així doncs tenim una fosfina protegida enfront l’oxidació al aire gràcies al protó i que al desprotonar-se pot ser utilitzada com a lligand per la formació de complexos. El mateix es va fer amb la ClPiPr2 i la ClPcyclohexyl2 amb resultats similars, tot i que els rendiments són inferiors perquè les alquil fosfines son més fàcils d’oxidar, a més en el processat hi ha una separació cromatogràfica que es fa en presència d’aire, i per tant oxigen. La fosfina [30] s’ha fet reaccionar amb complexos d’or i rodi. Amb aquest darrer metall s’ha sintetitzat el complex de rodi que per la seva estructura pot ser utilitzat en hidroformilació catalítica. Per veure les possibilitats d’aplicació en catàlisi, s’ha establert una col·laboració amb el Departament de Química-Física i Inorgànica de la URV i es veu que pot ser utilitzada amb bons resultats en hidroformilació catalítica assimètrica. L’enllaç B-N és conseqüència directe de l’obtenció de l’enllaç B-P i de l’estudi del seu mecanisme de formació. Aquest producte poden ser aplicats a posteriori en diferents sistemes amb diferents tipus d’aplicacions. Aquests productes i les seves aplicacions estan pendents de patentar i per tant no poden ser exposats en aquest treball

En esta tesis doctoral se describe la síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de nuevos sulfuros clúster de molibdeno con ligandos dadores de nitrógeno. La síntesis del primer clúster diamino Mo3S4 de fórmula [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ (dmen = N,N'-dimetiletilendiamina) se presenta en el primer trabajo y se demuestra su actividad en la reducción de nitro- y azoarenos para producir anilinas utilizando silanos como agentes reductores. A continuación, los complejos [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ y [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]+ (dnbpy = 4,4'-dinonil-2,2'-bipiridil) se prueban en la reducción de nitroarenos con hidrógeno molecular, considerado el agente reductor más respetuoso con el medioambiente. El clúster diamino se utiliza también en la aminación reductiva en cascada de aldehídos a partir de nitroarenos para la obtención de aminas secundarias. Finalmente, el clúster heterobimetálico [Mo3(Pt(PPh3))S4Cl3(dmen)3]+ permite la preparación de aminas terciarias mediante la metilación de nitroarenos utilizando ácido fórmico como fuente renovable de C1 y silanos como agentes reductores.
This PhD Thesis describes the synthesis, characterization and catalytic applications of new molybdenum sulphide clusters bearing nitrogen-donor ligands. The synthesis of the first diamino Mo3S4 cluster of formula [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ (dmen = N,N'-dimethylethyilenediamine) is presented and its activity in the reduction of nitro and azoarenes to produce anilines using silanes as reducing agents is demonstrated. Next, the complexes [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ and [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]+ (dnbpy = 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl) are tested in the reduction of nitroarenes with molecular hydrogen, which is known to be the most environmentally benign reducing agent. The diamino cluster is also used in the tandem reductive amination of aldehydes from nitroarenes to obtain secondary amines. Finally, the heterobimetallic cluster [Mo3(Pt(PPh3))S4Cl3(dmen)3]+ is evaluated for the preparation of tertiary amines through the direct methylation of nitroarenes using formic acid as a renewable C1 source and silanes as reducing agents.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor
Refiere que el clúster alpaquero de Tacna (es una concentración de negocios relacionados entre si, en una zona geográfica relativamente definida, de modo de conformar en si misma un polo productivo con ventajas competitivas), va a ser desarrollado en las comunidades alpaqueras de la provincia de Candarave, a una altitud de 3800 m.s.n.m., siendo los mismos pobladores de las comunidades que van a participar en el desarrollo de los negocios y explotar el potencial que se tiene en los recursos naturales (Alpacas, llamas) de la zona. El clúster se constituye como una gran alternativa, para mejorar la calidad de vida de dichas comunidades y anexos.
Tesis

Existen suficientes razones para analizar la situación de la apicultura en México: la concentración de la producción a nivel regional y estatal que ha dado pie que las unidades productivas se encuentren distanciadas entre sí, haciéndose necesaria la participación de diversos agentes para su comercialización; México es el quinto país exportador de miel; distintos sistemas productivos para satisfacer el mercado nacional e internacional; condiciones agroclimáticas regionales favorecedoras produciendo miel de alta calidad; las unidades de producción registran ventas altas en miel así como en los distintos productos derivados; por lo tanto surge la inquietud de analizar la situación de competitividad en el sector apícola a través de la identificación de clúster regionales, en el cual se determinen distintas regiones a las antes planteadas, que a su vez tengan características similares de tal manera que al agruparse logren un beneficio conjunto para cada clúster formado y obtengan las mismas oportunidades de crecimiento. De esta manera México podría reforzar cada región productiva y convertirse en el primer exportador de miel en el mundo y así satisfacer la demanda en el extranjero. Para analizar lo anterior se recurrirá al método multivariado el cual ya ha sido utilizado en investigaciones realizadas dentro del sector agropecuario dentro de las cuales destacan: Análisis multivariado. Aplicación al consumo de proteínas en Europa (Culicetto, Prato y Torrealba, 2014). Análisis multivariante para investigación en sistemas agropecuarios (Perea, 2002). Caracterización de plantas de chicozapote (Manilkara zapota (L.) P. van Royen) de la colección del CATIE, mediante el uso del análisis multivariado (Filho, Batista, 2002). Metodología para la caracterización y tipificación para sistemas ganaderos. Valerio, García, Acero, Castaldo, Perea y Peinado, 2004). Señalando que esta metodología ha sido INTRODUCCIÓN UAEMéx-2016 iv utilizada en investigaciones, seguido de la introducción, ese trabajo comprende tres capítulos organizados de la siguiente manera: Capítulo I. Fundamentos teóricos de la competitividad; Capítulo II. Marco contextual: sector apícola; Capítulo III. Metodología; IV. Análisis, discusión e interpretación de los resultados, conclusiones y fuentes de consulta.

El principal objetivo de la tesis es facilitar la implementación de un Clúster Empresarial del Sector Textil Industrial en la Provincia de Ilo, capacitando a personas interesadas en constituir microempresas de confección textil industrial para que atiendan la demanda compuesta por empresas industriales, contratistas locales e instituciones del Estado La capacitación estará integrada por módulos de gestión empresarial, organización, gestión del emprendimiento, conocimiento técnico industrial y talleres con clases teórico prácticas en temas de corte, patronaje de telas, confección industrial, confección a escala, control de calidad e higiene, seguridad industrial, entre otros. El proyecto tiene una duración de 360 días y está divido en cuatro etapas: planificación para la dirección del proyecto, preparación para la capacitación, capacitación técnica en confección de prendas textiles industriales y asistencia técnico empresarial. Como resultado del proyecto, se seleccionan 120 beneficiarios con capacidades para generar unidades de negocio, que facilitarán la formación del clúster de confecciones textiles. La región Moquegua se constituye en una zona del país con un potencial de crecimiento y desarrollo expectante debido, en gran parte, a la industria minera y a las expectativas de inversión en el sector energético, haciendo de Moquegua una región estratégica para el desarrollo de la industria extractiva en el Perú, por lo tanto, con oportunidades de desarrollo comercial. Esta tesis propone sentar las bases de desarrollo comercial en el rubro de las confecciones industriales, para que, apoyadas en las capacidades humanas, puedan evolucionar a la conformación de conglomerados de producción dirigidos a la atención de demanda local, sustentada en el movimiento actual y proyectada a la industria de la región. Luego se propone un modelo de conformación de una asociación de microempresas fabricantes confeccionistas de prendas textiles industriales que estará apoyada académicamente por la Universidad Católica de Santa María y empresarialmente por la Asociación Civil Desarrollo y Sociedad de Empresa Minera del Sur, que es parte de la Empresa Minera. El trabajo se ha dividió en tres capítulos: En el primer capítulo se realizó un Plan de Negocios, que como resultado de un proceso de planeación puede guiar hacia la implementación de la idea u oportunidad identificada, sobre la cual se desarrolla la tesis, con lineamientos para establecer la fase inicial a fin de conformar un clúster textil en la ciudad de Ilo, Moquegua, al sur del Perú.
Tesis