Tesi sul tema "Diòxide de carboni"

L'estructura i la dinàmica dels líquids varien sota determinades condicions, tals com sota confinament o en presència d'ions. Aquesta tesi es divideix en dues parts. En la primera part, s'han estudiat l'estructura i la dinàmica d'aigua confinada en polyoxomolibdats gegants, per mitjà de simulacions de dinàmica molecular (DM) a condicions normals de temperatura i pressió. Els resultats obtinguts mostren que l'aigua tendeix a organitzar-se en capes concèntriques de la família de les buckyball. Les posicions d'aquestes capes coincideixen amb resultats experimentals de raigs X per aquest sistema a baixa temperatura. S'han calculat un gran nombre de propietats estructurals i dinàmiques, algunes de les quals s'han comparat amb dades experimentals i de simulació per micel•les reverses de grandària similar amb un resultat satisfactori. La segona part de la tesi es centra en el càlcul de la difussivitat del diòxid de carboni (CO2) en salmorra sota les condiciones termodinàmiques representatives d’aqüífers salins subterranis mitjançant simulacions de dinàmica molecular. S'han calculat els coeficients de difusió màssics i d'autodifusió del CO2, la conductivitat elèctrica de la barreja, així com els temps de relaxació rotacional del CO2 per totes les condicions. Aquests resultats constitueixen la primera estimació de coeficients de difusió màssics i temps de relaxació rotacional del CO2 en aqüífers salins subterranis.
The structure and dynamics of liquids are distorted under special conditions, such as under confinement, or in the presence of ions. This thesis is divided into two parts. In the first part, we have studied the structure and dynamics of water confined in giant polyoxomolybdate molecular clusters by means of molecular dynamics (MD) simulations at ambient conditions. We observe that water organizes in concentric layered structures of the buckyball family, which agree with X-ray data for these systems at low temperature. Several structural and dynamical data are provided and compared to experimental and theoretical analyses for reverse micelles of similar size, where qualitative agreement is observed. The second part of the thesis is devoted to the calculation of the diffusivity of carbon dioxide (CO2) in brine under the thermodynamic conditions representative of deep saline aquifers through MD simulations. We have calculated CO2 mass and self diffusion coefficients, electrical conductivities, as well as rotational relaxation times. These results are the first estimation of mass diffusion and rotational relaxation times of CO2 in deep saline aquifers.

This thesis is devoted to the development of a land-based controlled-source electromagnetics (CSEM) experimental methodology to be applied to the monitoring of CO2 storage at the Technological Development Plant (TDP) of Hontomín (Burgos, Spain). The main objectives of the thesis are 1) the evaluation of the feasibility of performing a CSEM monitoring at Hontomín, 2) the design of the CSEM monitoring experiment, and 3) the acquisition of the baseline (pre-injection) data set and the processing of the data obtaining the geoelectrical response of the structure. A modeling experiment has been performed simulating the resistivity changes in the reservoir caused by the storage and evaluating the ability of the method to detect them. The study analyzes the capabilities of different experimental configurations (source/receiver location and relative orientation, emission frequencies...) in order to decide the appropriate configuration in views of the real experiment. The study considered the simulation of an experimental configuration in two different moments of the storage process (pre- and post-injection). It compares the synthetic results obtained in each case and seeks the differences to infer the presence of CO2. A wide range of scenarios of increasing complexity were simulated, from 1D models with an infinite CO2 plume to models with a 3D plume in a medium that contains the casings of the injection and monitoring wells and considers the noise conditions at the Hontomín TDP. The CO2 effect on the synthetic data was analyzed with two different approaches: quantifying the signal caused by the CO2 on the data, TLS (time-lapse signal), and comparing it with the noise conditions in the study area, D (detectability). A borehole-to-surface configuration is sensitive to the presence of CO2, to its saturation and to the relative position source/plume. Furthermore, it was observed that the steel casings installed in the injection and monitoring wells affect the EM propagation from the transmitter to the surface. The study concluded that the CSEM monitoring is suitable at Hontomín given that measurable changes will occur between time- lapsed data sets. Considering the results obtained in the modeling study, the CSEM monitoring experiment was designed. The baseline acquisition was carried out between April 21st and 26th 2014. A borehole-to-surface configuration was used with three different transmitter dipoles: 1) vertical dipole in the injection well HI (dVED-1), 2) vertical dipole in the monitoring well HA dVED- 2), and 3) horizontal dipole using one electrode in each well (dHED). Receivers were distributed at the surface in two different patterns: cross-shape and circular-shape. During each emission, 86 surface dipoles were measuring the electric field. Data processing focused on the obtaining of the geoelectrical response of the subsurface for each source/receiver configuration and for each processed frequency. To this goal, time series were divided into segments and, for each one, the transfer function between source transmission and receiver electric field were calculated. Experimental data were analyzed in terms of experimental uncertainty (error associated to each measurement) and experimental repeatability. Experimental results allowed to characterize the geoelectrical response of the Hontomín structure (including steel casings). Baseline data quality is high: experimental errors are lower than 1% in amplitude and 1º in phase for most of the data points. Repeatability is high (differences lower than 1% in most of the cases). The casing influence over the experimental data was investigated. We tested the hypothesis that a current was induced along the casing of the injection well. To reproduce the experimental behavior of the data, a number of scenarios have been simulated. For low frequencies, the hypothesis can explain the experimental data. Considering the high data quality obtained and the results of the modeling study, we consider that the CSEM experiment will be able to detect the CO2-caused resistivity changes in the reservoir after the post-injection repetition of the experiment.
Aquesta tesi se centra en el desenvolupament del mètode electromagnètic de font controlada (CSEM) aplicat al monitoratge de l’emmagatzematge geològic de diòxid de carboni (CO2) a la Planta de Demostració Tecnològica (PDT) d’Hontomín (Burgos). El control del comportament del CO2 es basa en la detecció dels canvis de resistivitat que tenen lloc al reservori un cop el CO2 desplaça la salmorra. La tesi engloba el progrés de l’experiment de monitoratge CSEM des dels seus inicis fins a l’actualitat. En primer lloc, s’avalua la viabilitat del monitoratge mitjançant el mètode CSEM a partir d’un estudi de modelització numèrica i s’analitzen les bondats de diferents configuracions experimentals. L’estudi consisteix en la simulació d’una configuració experimental en dos estadis del procés d’emmagatzematge (pre-injecció i post-injecció) i en la comparació dels resultats sintètics amb l’objectiu de relacionar les diferències amb la presència del CO2. Inclou la simulació d’un ampli rang d’escenaris de complexitat creixent. Es proposen dues aproximacions diferents per poder quantificar el senyal causat pel CO2 i comparar-lo amb les condicions de soroll reals a Hontomín. En segon lloc, es descriu el disseny del dispositiu de control de l’evolució temporal de la ploma de CO2 aplicat a la PDT d’Hontomín i la realització de la campanya pre-injecció. El processat de les dades experimentals ha consistit en el càlcul de la resposta geoelèctrica de la formació geològica, incloent les carcasses metàl·liques dels pous d’injecció i monitoratge. Les dades experimentals s’analitzen en funció del seu error experimental i de la seva repetibilitat. La qualitat de les dades experimentals pre-injecció és alta respecte als dos punts de vista: els errors experimentals són inferiors a l’1% en l’amplitud i a 1º en la fase per la majoria de les dades i les diferències en la repetibilitat són inferiors a l’1% en la majoria dels casos. Finalment, s’estudia la influència de les carcasses sobre les dades experimentals. S’investiga si la inducció d’un corrent al llarg de la carcassa del pou d’injecció pot explicar el seu comportament. A partir de la simulació de diferents escenaris, s’ha comprovat que la hipòtesi és capaç de reproduir el comportament qualitatiu de les dades a freqüències baixes.

La present Tesi doctoral s'inscriu en el marc del conveni de col·laboració per a la seva co-tutela suscrit entre la Universitat Rovira i Virgili, i la Université Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marroc) i que s'inicià en el marc dels projectes d'investigació conjunts hispano-marroquís de referèncias A/015931/08 i C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrats en estudis catalítics de complexos de coordinació. A la present memòria s'ha realitzat una contribució a la química de coordinació i de derivats de Crom i Manganès a catàlisi homogènia, abordant diferents aspectes de síntesi, caracterizació, reactivitat i propietats catalítiques. L'objectiu de la Tesi és l'obtenció de carbonats orgànics, substàncies amb amplies aplicacions, a partir d'alquens amb la utilizació de diòxid de carboni, un subproducte de la combustió de combustibles fòsils. S'ha plantejat aquest procés en dues etapes. En primer lloc s'ha estudiat l'oxidació dels alquens a epòxids. En una segona etapa, la reacció dels epòxids amb diòxid de carboni dóna lloc a la formació dels carbonats orgànics. Aquestes duess reaccions requereixen la utilizació de catalitzadors. La Tesi s'ha centrat en el desenvolupament d'una família de catalitzadors per a aquestes transformacions basats en complexos de coordinació de metalls de transició amb lligands monoaniònics tridentats NN'O-donadors.
La presente Tesis doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboración para su co-tutela suscrito entre la Universidad Rovira i Virgili, y la Universidad Abdelmalek Essaadi de Tetuán (Marruecos) y que se inició al amparo de los proyectos de investigación conjuntos hispano-marroquí de referencias A/015931/08 y C/030686/10 del Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, centrados en estudios catalíticos de complejos de coordinación. En la presente memoria se ha tratado de realizar una contribución a la química de coordinación y de derivados de Cromo y Manganeso en catálisis homogénea, abordando diferentes aspectos de síntesis, caracterización, reactividad y propiedades catalíticas. El objetivo de la Tesis es la obtención de carbonatos orgánicos, substancias con amplias aplicaciones, a partir de alquenos con la utilización de dióxido de carbono, un subproducto de la combustión de combustibles fósiles. Se ha planteado este proceso en dos etapas. En primer lugar se ha estudiado la oxidación de los alquenos a epóxidos. En una segunda etapa, la reacción de los epóxidos con dióxido de carbono da lugar a la formación de los carbonatos orgánicos. Estas dos reacciones requieren la utilización de catalizadores. La Tesis se ha centrado en el desarrollo de una familia de catalizadores para estas transformaciones basados en complejos de coordinación de metales de transición con ligandos monoaniónicos tridentados NN'O-dadores.
This doctoral Thesis has been performed in the framework of a collaborative agreement for the co-supervision of this Thesis, which has been accorded between the Universitat Rovira i Virgili (Tarragona, Spain), and the Université Abdelmalek Essaadi (Tetouan, Morocco). This agreement was initiated with two research projects hispano-moroco with references A/015931/08 y C/030686/10 form the Programa de Cooperación Interuniversitaria e Investigación Científica entre España y Países del Mediterráneo, focused on the catalytic studies of coordination compounds. The objective of the Thesis is to obtain organic carbonates, compounds with wide applications, from alkenes by using carbon dioxide, which is a by product of the combustion of fossil fuels. We have undertaken this process in two steps. In a first step, we studied the oxidation of alkenes to epoxides. In a second step, the reaction of the epoxides with carbon dioxide lead to the organic carbonates. This two reaction require the use of catalysts. The Thesis has focused on the development of a family of catalysts for these two transformations based on transition metal complexes with monoanionic tridentate NN'O-donor ligands.

La present tesi de nom “Estratègies organocatalítiques per a la síntesi i transformació de carbonats cíclics” recull una sèrie d'avanços a l'àrea de la valorització del diòxid de carboni. En primer lloc, s'exposa breument la situació actual del camp, així com els organocatalitzadors més utilitzats i una discussió general relativa als aspectes mecanístics de les reaccions que tenen lloc en aquests processos. En segon lloc, es realitza la síntesi de carbonats cíclics terminals amb ajuda d'un compost natural, utilitzat com un organocatalitzador, “l’àcid tànnic”. A més, es duu a terme un estudi comparatiu de l'activitat i el temps de vida del catalitzador, així com el desenvolupament d'un protocol de separació i reciclatge del mateix. En tercer lloc, s’aconsegueix la síntesi de carbonats disubstituïts mitjançant l’ús d’esquaramides com organocatalizadors. Aquestes esquaramides, a més d'oferir un gran ventall d'opcions per modular la seva activitat i solubilitat, presenten punts d'ancoratge per poder suportar el catalitzador en una matriu heterogènia. Aquest treball recull també un estudi relatiu al mecanisme de reacció alternatiu que té lloc. El quart capítol tracta sobre la síntesi de carbonats tri i tetrasubstituïts seguint un plantejament totalment diferent als dos capítols anteriors i que no requereix l'ús de sistemes catalítics binaris. El present estudi es basa en l’interconversió de carbonats cíclics i el desplaçament d’aquest equilibri cap a la formació del carbonat més substituït. Finalment es completa la síntesi de carbamats per mitjà de la aminòlisi dels carbonats cíclics anteriorment sintetitzats. Gràcies a l'ús del “TBD” com a catalitzador, el procés experimenta una millora espectacular relativa a les condicions de reacció i a la regioselectivitat.
La presente tesis de nombre “Estrategias organocatalíticas para la síntesis y transformación de carbonatos cíclicos” recoge una serie de avances en el área de la valorización del dióxido de carbono. En primer lugar, se expone brevemente la situación actual del campo, así como los organocacatalizadores más utilizados y una discusión general relativa a los aspectos mecanísticos de la reacciones que tienen lugar en dichos procesos. En segundo lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos cíclicos terminales con ayuda de un compuesto natural, utilizado como organocatalizador, el “ácido tánico”. Además, se lleva a cabo un estudio comparativo de la actividad y el tiempo de vida del catalizador, así como el desarrollo de un protocolo de separación y reciclaje del mismo. En tercer lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos di sustituidos mediante el empleo de esquaramidas como organocatalizador. Dichas esquaramidas, además de ofrecer un gran abanico de opciones para modular su actividad y solubilidad, presentan puntos de anclaje para poder soportar el catalizador en una matriz heterogénea. Dicho trabajo recoge también un estudio relativo al mecanismo de reacción alternativo que tiene lugar. El cuarto capítulo trata sobre la síntesis de carbonatos tri y tetra sustituidos siguiendo un planteamiento totalmente diferente a los dos capítulos anteriores y que no requiere el empleo de sistemas catalíticos binarios. El presente estudio se basa en interconversión de carbonatos cíclicos y el desplazamiento de dicho equilibro hacia la formación del carbonato más sustituido. Finalmente se lleva a cabo la síntesis de carbamatos por medio de la aminolisis de los carbonatos cíclicos anteriormente sintetizados. Gracias al uso de TBD como catalizador, el proceso experimenta una mejoría espectacular relativa a las condiciones de reacción y a la regioselectividad.
The following thesis “Organocatalytic strategies towards the synthesis and transformation of cyclic carbonates” contains new advances in the field of carbon dioxide valorization. First, the state of the art in the field is presented, as well as the most used organocatalysts and general remarks about the reaction mechanisms involved in those processes. Second, the synthesis of terminal cyclic carbonates with the help of a natural compound used as organocatalyst (tannic acid”) is studied. In this work a comparative study in terms of activity and life time of different organocatalysts is carried out, as well as the development of a new separation and recycling protocol. Third, disubstituted cyclic carbonates are synthesized with the use of squaramides as organocatalysts. Those catalysts can be easily synthesized and different properties such as solubility and catalytic activity can be easily modulated. The alternative mechanism related to this transformation is studied and supported via spectroscopic data. The forth chapter is about the synthesis of tri and tetra substituted cyclic carbonates following a totally different approach that avoid the use of a binary catalytic system. This transformation is based in the interconversion of different cyclic carbonate structures and the displacement of the equilibrium towards the formation of the most substituted product. Finally, the synthesis of carbamates via aminolysis reaction of the previously synthesized cyclic carbonates is carried out. Here in, TBD is used as catalyst, and the reaction conditions and the regioselectivity of the process is improved spectacularly.

Complexos aminotrifenolats d'Al (III) i Fe (III) combinats amb un nucleòfil han estat investigats com a catalitzadors binaris en la reacció de ROCOP per a l'obtenció de polímers bio-renovables perfectament alternats. S'ha estudiat l'acoblament d'òxid de limonè i diòxid de carboni per a l'obtenció de policarbonats alternats. Aquest sistema catalític va ser capaç de produir polímers trans estereoregulares a partir del cis-òxid de limonè . El catalitzador d'Al (III) mostra potencial per transformar tots dos isòmers de l'òxid de limonè, amb nivells de conversió alts, sense necessitat d'usar dissolvent. A més, hem sintetitzat sis anhídrids tricíclics, parcial o totalment renovables, i els hem copolimeritzat amb òxid de propilè i òxid de ciclohexà. Canviant tots dos, epòxids i anhídrids, hem aconseguit variar la temperatura de transició vítria d'aquests polímers en 120 °C, des de 66 °C fins a l'excepcional temperatura de 184 °C. Hem investigat l'ús d’epòxids derivats de terpens (òxid de limonè, òxid de carè, diòxid de limonè i òxid de mentè) per ROCOP en presència de diversos anhídrids aromàtics. Aquestes reaccions de copolimerització van ser efectuades usant aminotrifenolats basats en Fe (III) i PPNCl permetent-nos obtenir poliésters semi-aromàtics parcialment renovables amb temperatures de transició vítria de 59 a 243 ºC. Finalment, s'han usat aminotrifenolats d'Al (III) i PPNCl per a la preparació d'una sèrie de biocarbonats derivats d'àcids grassos. Aquest sistema catalític permet convertir els epòxids derivats d'àcids grassos en ciclocarbonats mantenint un alt nivell de diastereoselectivitat.
Complejos aminotrifenolatos de Al (III) y Fe (III) combinados con un nucleófilo han sido investigados como catalizadores binarios en la reacción de ROCOP para la obtención de polímeros bio-renovables perfectamente alternados. Se ha estudiado el acoplamiento de óxido de limonene y dióxido de carbono para la obtención de policarbonatos alternados. Este sistema catalítico fue capaz de producir polímeros trans estereoregulares a partir de óxido de limoneno cis. El catalizador de Al (III) muestra potencial para transformar ambos isómeros del óxido de limonene, con niveles de conversión altos, sin necesidad de usar disolvente. Además, hemos sintetizado seis anhídridos tricíclicos parcial o totalmente renovables y los hemos copolimerizado con óxido de propileno y óxido de ciclohexano. Cambiando ambos, epóxidos y anhídridos, hemos logrado variar la temperatura de transición vítrea de estos polímeros en 120 °C, desde 66 °C hasta la excepcional temperatura de 184 °C. Hemos investigado el uso de epóxidos derivados de terpenos (óxido de limoneno, óxido de careno, dióxido de limonene y oxido de menteno) para ROCOP en presencia de varios anhídridos aromáticos. Estas reacciones de copolimerización fueron llevadas a cabo usando aminotrifenolatos basados en Fe (III) y PPNCl permitiéndonos obtener poliesters semi-aromáticos parcialmente renovables con temperaturas de transición vítrea de 59 a 243 ºC. Finalmente, se han usado aminotrifenolatos de Al (III) y PPNCl para la preparación de una serie de biocarbonatos derivados de ácidos grasos. Este sistema catalítico permite convertir los époxidos derivados de ácidos grasos en ciclocarbonatos manteniendo un alto nivel de diastereoselectividad.
Aminotriphenolate Al (III) and and Fe (III) complexes combined with a nucleophile have been investigated as binary catalytic systems for ROCOP reactions to afford perfectly alternating bio-renewables polymers. The coupling of limonene oxide and carbon dioxide to obtain polycarbonates has been studied. These catalysts are able to produce stereoregular trans configured polymers from cis limonene oxide. The Al (III) catalyst shows the potential to transform both stereoisomers of limonene oxide with high conversion levels under neat conditions. Furthermore, we synthesized six partially or fully renewable tricyclic anhydrides and copolymerized them with propylene oxide and cyclohexene oxide. By varying both the epoxide and the anhydride, we were able to increase the Tg of the resulting polymers over nearly 120 °C from 66 °C to an exceptionally high 184 °C. We have investigated the use of terpene derived epoxides (limonene oxide, carene oxide, limonene dioxide and menthene oxide) for the ROCOP in the presence of various aromatic anhydrides. These copolymerization reactions were performed using Fe(III) based aminotriphenolate complex and PPNCl providing partially bio-based semi-aromatic polyesters with glass transition temperatures spanning from 59 to 243 ºC. Finally, Al (III) aminotriphenolate and PPNCl were used for the preparation of a series of fatty acid derived biocarbonates. This catalyst system allows to convert the fatty acid derived epoxides maintaining high levels of diastereospecificity.

Durant la meva tesi doctoral he estat treballant en quatre projectes. Els dos primers relacionats amb la fixacio de CO2 mitjançant tècniques catalítiques i els dos últims emprant iocianats en hidroamidació reductora i funcionalització d'enllaços C-H. Els meus estudis relacionats amb el diòxid de carboni es basen majoritariment en la síntesi d'àcids carboxílics, molècules que a pesar de la seva simplicitat es troben en un gran nombre de productes naturals. La utlitizació de CO2 (abundant, econòmic i inocu) com a font de compostos d'una unitat de caboni representa una alternativa elegant en la preparació d'àcids carboxílics. Els mètodes clàssics de preparació d'àcids carboxílics requereixen l'ús d'espècies metàl·liques ben definides, sensibles a l'aire i en cuantitats estequiomètriques. A més, al final necessiten ser preparats a partir del corresponent halur orgànic. Vegent tot com açò un repte, busquem desenvolupar protocols catalítics de carboxilació reductora emprant CO2 en condicions de reacció suaus i fàcils d'aplicar. Basant-se en els nostres estudis de reacción reductores d'acomplament creuat de dos electròfils, desenvoluparem un mètode de hidroamidació d'alquens amb isocianats que empra simples bromurs d'alquil com a font d'hidrur. Seguint el nostre interés en aquesta reacció selectiva, desenvoluparem un mètode de funcionalització d'enllaços C(sp2)-H o C(sp3)-H i formació d'enllaços C-O catalitzat per un reactiu de iode (III) generat in situ. Les reaccions transcorren en condicions suaus de reacció i mostren un interesant canvi en la selectivitat depenent del catalizador emprat.
Durante mi tesis doctoral, he trabajado en cuatro proyectos. Los dos primeros relacionados con la fijación de CO2 mediante técnicas catalíticas y los últimos dos usando isocianatos en hidroamidación reductora y funcionalización de enlaces C-H. Mis estudios relacionados con el dióxido de carbono se basan primordialmente en la síntesis de ácidos carboxílicos, moléculas que a pesar de su tremenda simplicidad se encuentran en un amplio rango de productos naturales. La utilización de CO2 (abundante, económico e inocuo) como fuente de compuestos de una unidad de carbono representa una alternativa elegante en la preparación de ácidos carboxílicos. Los métodos clásicos de preparación de ácidos carboxílicos requieren el uso de especies metálicas bien definidas, sensibles al aire y en cantidades estequiométricas. Además, al final necesitan ser preparados a partir del correspondiente haluro orgánico. Viendo esto como un reto, buscamos desarrollar protocolos catalíticos de carboxilación reductora usando CO2, usando condiciones de reacción suaves y fáciles de aplicar. Basándonos en nuestros estudios de reacciones reductoras de acoplamiento cruzado de dos electrófilos, desarrollamos un método convenciente de hidroamidación de alquinos con isocianatos que usa simples bromuros de alquilo como fuente de hidruro. Siguiendo nuestro interés en esta reacción selectiva, desarrollamos un método de funcionalización de enlaces C(sp2)-H o C(sp3)-H y formación de enlaces C-O catalizado por un reactivo de iodo (III) generado in situ. Las reacciones transcurren bajo condiciones suaves de reacción y muestran un interesante cambio en la selectividad dependiendo del catalizador usado.
During my PhD studies, I have focus my attention primary on 4 projects, two of these dealing with the ability to promote catalytic CO2 fixation techniques, and the last two using isocyanates in reductive hydroamidation and C-H functionalization. The interest of my studies for carbon dioxide relies primarily on the synthesis of carboxylic acids, molecules that despite their tremendous simplicity are incredibly prevalent in a wide number of pharmaceuticals. The utilization of abundant, cheap and non-toxic CO2 as C1 synthon represents an elegant alternative for preparing carboxylic acids. However, the classical methods are limited to stoichiometric, well-defined and air-sensitive metal species that ultimately need to be prepared from the corresponding organic halide. Challenged by such perception, we would like to develop mild, user-friendly catalytic reductive carboxylation protocols with CO2, thus avoiding the need for stoichiometric organometallic reagents. In line with our studies in reductive electrophile-electrophile cross coupling reactions, we developed a convenient hydroamidation reaction of alkynes with isocyanates that utilizes simple alkyl bromides as hydride source. Following up with our interest in selective reaction, we established a C(sp2)-H or C(sp3)-H functionalization/C-O bond forming process catalyzed by in situ generated I(III) reagent. The reactions occurred under mild conditions and with an intriguing selectivity switch depending on the catalyst used.

Growing global emission of carbon dioxide gas (CO2) reflects the world’s energy dependence on fossil fuels. The conversion of CO2 emission into value-added products, like fuels completes a circular CO2 economy which requires a renewable energy conversion and storage system. Amongst a few, photo/electrochemistry has been particularly appealing thanks to its energy efficiency and enormous potential for industrial applications. Formic acid (HCOOH) production from CO2 reduction appears as an alternative energy storage option based on the commercialization of this process. Herein, stable and selective catalysts working at low overpotential are needed to reduce CO2. Likewise, cell design is critical to have improved CO2 mass transport for obtaining high conversion efficiencies and to achieve feasible production yields. The initial work was conducted on the design and understanding of operational parameters of an electrochemical flow cell (ECf-cell) such as flow rates and electrode potentials. For CO2 reduction at the cathode site, two different gas diffusion electrodes were produced by electrodeposition: Sn-GDE and Cu-GDE. An optimum potential range was established to control HCOOH selectivity. The complementing reaction at the anode site, oxygen evolution reaction (OER), was studied using Mn-Co oxide nanoparticles to replace expensive DSA: Ir-Ta oxide catalyst. Subsequent efforts were devoted on the assembly of a photoelectrochemical flow cell (PECf-cell) which enabled coupling of Sn-GDE as cathode vs. TiO2 nanorods as photoanode. This led to nearly 1/3 reduction in overall cell voltage reaching an energy efficiency up to 70 %. The solar-to-fuel (STF) conversion efficiency was 0.25% which was one of the highest efficiencies reported amongst the data obtained from a cell in device level. The results proved that optimized system efficiency could be achieved with a large bandgap photoanode having superior stability and a GDE cathode with improved CO2 mass transfer. The deployment of renewable energy sources will require new technologies to emerge. The photoelectrochemical flow cell developed in this work can store energy from intermittent electricity sources (i.e. wind and solar) in a sustainable manner. This may pave the way for commercialization of this process and moving towards a circular CO2 economy.
La conversión de CO2 en productos de valor añadido con energías renovables resulta interesante para mitigar las emisiones de este. La conversión foto/electroquímica es atractiva por su eficiencia energética y su enorme potencial para aplicaciones industriales. La producción de ácido fórmico (HCOOH) a partir de la reducción de CO2 aparece como una vía alternativa para su comercialización. Sin embargo, se requieren catalizadores estables y selectivos que trabajen a bajo sobre potencial. Además, el diseño de la celda es crítico para mejorar el transporte de masa de CO2 y obtener elevadas eficiencias de conversión. En este trabajo se estudió en un primer lugar el diseño y la comprensión de los parámetros operativos de una celda de flujo electroquímica: caudales y potenciales de electrodo. Para la reducción de CO2 sobre el cátodo, se emplearon dos electrodos diferentes de difusión de gas preparados por electrodeposición: Sn-GDE y Cu-GDE. Se estableció un valor de operación óptimo para controlar la selectividad a HCOOH. Se estudió también la reacción complementaria en el ánodo (evolución de O2), empleando nanopartículas de óxido de Mn-Co para reemplazar el elevado coste del catalizador de óxido de Ir-Ta. Finalmente, se montó una celda fotoelectroquímica de flujo que permitió la inclusión de TiO2 nanorods como fotoánodo. El voltaje total de la celda se redujo alrededor 1/3 alcanzando una eficiencia energética del 70 %. El rendimiento de conversión de energía solar a combustible (STF) fue de 0,25%. Los resultados demuestran que se puede lograr una eficiencia optimizada del sistema con un fotoánodo que tiene una buena estabilidad y un cátodo que favorece la transferencia de masa de CO2. La celda de flujo fotoelectroquímica desarrollada en este trabajo permite almacenar energía de fuentes de electricidad intermitentes (eólica y/o solar) de una manera sostenible, con el consiguiente avance en una economía circular de CO2.

En les darreres dècades, la catàlisis homogènia ha aconseguit un paper destacat dintre de la indústria química. També ha tingut un gran impacte en els últims anys l'ús de dissolvents alternatius com a medis de reacció per evitar l'ús de dissolvents orgànics que són tòxics i tenen un impacte mediambiental molt elevat. L'ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a medi de reacció, a part de ser de baix cost, no ser tòxic, no ser inflamable, presenta les avantatges de permetre reciclar fàcilment el catalitzador, tenir una elevada solubilitat amb els gasos i permetre modular les seves propietats fàcilment canviant la pressió i temperatura. Una de les propietats d'aquest solvent és la baixa polaritat del medi, això fa que la solubilitat dels sistemes catalítics es vegi afectada en funció dels reactius utilitzats.
En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesis és la realització de reaccions de carbonilació, com hidroformilació, hidrocarboxilació, hidroesterificació i copolimerització, utilitzant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per duu a terme aquestes reaccions en scCO2 s'han utilitzat sistemes catalítics modificats, és a dir, s'han sintetitzat lligands P- o N- donadors amb cadenes alquíliques perfluorades o s'han incorporat al sistema surfactants com perfluoropolièters o ciclodextrines amb grups acetats, que fan que el sistema es solubilitzi més fàcilment en el medi.
En la introducció s'ha fet un recull bibliogràfic de les reaccions de carbonilació en dissolvents orgànics, dels lligands més utilitzats en aquests tipus de reaccions i dels cicles catalítics que tenen lloc. També s'ha fet una introducció de les propietats i l'ús del diòxid de carboni en estat supercrític i de la seva aplicació en les reaccions de carbonilació.
S'ha estudiat la reacció d'hidrocarboxilació d'alquens lineals en diòxid de carboni supercrític. Com a sistema catalític s'ha utilitzat un precursor de pal·ladi(II) [PdCl2(PhCN)2], associat amb fosfines perfluorades (Figura 1).

Figura 1

S'ha realitzat un estudi de solubilitat i de l'activitat catalítica en scCO2 dels diferents sistemes catalítics. El millor sistema catalític ha estat [PdCl2(PhCN)2]/1 quan es duia la reaccions en sistemes no solubles. En aquest sistema s'ha obtingut 55% de conversió, 90% de selectivitat amb àcids i l/b=3 a 150 atm de pressió total i 90ºC. També s'ha estudiat l'activitat de la reacció amb el mateix sistema però addicionant un perfluoropolièter (sal d'amoni de Krytox) com a surfactà, millorant així els resultats obtinguts (93% de conversió, 77% de selectivitat en àcids i l/b de 4.5). També s'ha estudiat mitjançant tècniques d'alta pressió de ressonància magnètica nuclear(HPNMR) les espècies formades in situ en condicions similars a les de reacció.
També ha estat estudiada la reacció d'hidroesterificació d'1-hexè en scCO2 utilitzant els mateixos sistemes. El millor resultat però, ha estat amb el sistema [PdCl2(PhCN)2]/2 amb el que s'han obtingut 67% de conversió i 64% de selectivitat amb èsters.

Referent a la reacció de copolimerització amb CO i tert-butilestirè en scCO2. Per duu a terme la reacció s'han utilitzat lligands nitrogen-donadors amb cadenes perfluorades (Figura 2) amb els que s'han sintetitzat complexos dicatiònics de pal·ladi(II) [Pd(5,6,7,8)2]X2.


Figura 2
S'ha estudiat la solubilitat de tots els complexos en scCO2 i s'ha vist que tots ells són solubles en aquest medi.. S'ha estudiat l'activitat catalítica dels diferents lligands a diferents pressions de CO2, observant que la selectivitat de la reacció canvia en funció del lligand. Els millors resultats s'han obtingut amb el complex [Pd(5)2](BArF)2, a baixes pressions de CO2, amb el que s'han obtingut 1.4 Kg de copolímer gPd-1, amb un pes molecular de 167000 i una estereoregularitat del 90%.

Finalment, s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2. S'han sintetitzat quatre fosfits, dos derivats del fenol (9-10) i dos derivats del benzil alcohol (11-12), amb grups -CF3 (Figura 3).

Figura 3

S'ha estudiat la coordinació d'aquests lligands en complexos catiònics de rodi(I) observant que els lligands amb menys impediments estèrics (9-10) es coordinen formant complexos [Rh(9-10)4]X, mentre que els lligands 11-12 formen complexos [Rh(cod)( 11-12)2]X. S'ha estudiat la reactivitat amb CO i H2 dels sistemes de rodi [Rh(CO)(acac)] amb els lligands 9-12 per RMN i IR d'alta pressió (HPNMR, HPIR) en condicions similars a les catalítiques. També s'ha estudiat la reactivitat catalítica dels quatre sistemes en diferents pressions de CO2 i amb toluè per poder comparar el sistema en un solvent orgànic. L'activitat obtinguda en la reacció en scCO2 per als sistemes Rh/9,10,12 és similar o superior a l'obtinguda amb toluè, encara que la selectivitat va ser més baixa. En canvi, per al sistema Rh/3, la selectivitat obtinguda amb scCO2 va ser major que l'obtinguda amb toluè. La relació n/iso obtinguda per al sistemes Rh/10-12 va ser superior amb scCO2.
Els millors resultats s'obtenen amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/9, que proporciona 99% de conversió, 60% de selectivitat i una relació n/iso de 7.3; i amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/ 12 amb el que s'ha obtingut 93% de conversió, 62% de selectivitat i una relació n/iso de 4.
Dins d'aquest tema també s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2 utilitzant un sistema inicialment insoluble, del qual amb l'addició d'una ciclodextrina amb grups acetats (16, Figura 4) s'ha aconseguit augmentar-ne la solubilitat. El sistema insoluble està format per [Rh(CO)2(acac)] amb lligands P-donadors amb cadenes alquíliques ramificades (13-15).

Figura 4

L'activitat catalítica dels sistemes [Rh(CO)2(acac)]/13-15 (Figura 4) es millora afegint la ciclodextrina. Malauradament, la selectivitat en aldehids disminueix, possiblement degut a la descoordinació del lligand (13) al introduir-se a la cavitat de la ciclodextrina.
Homogeneous catalysis has achieved an important role in chemical industries in the last decades. A recent aspect of this role that is receiving increasing attention is the use of alternative reaction media that solve the environmental problems associated with many of the traditional volatile organic solvents. The use of non-conventional reaction media also provides opportunities for facilitating the recovery and recycling of the catalyst. Among these reaction media, supercritical carbon dioxide(scCO2) is an interesting solvent in the context of green chemistry and catalysis in several mono- and biphasic systems.
The use of scCO2 as a solvent, a part it is economic, non-toxic, non-flammable, has the advantage to recycle easily the catalyst, has high miscibility with gases and it is easy change its properties changing temperature or pressure. The main limitation is the low polarity of the media which lead to low solubility of the catalytic systems.

The aim of the present thesis is to use supercritical carbon dioxide as alternative solvent for different catalytic carbonylation reactions such as hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification of long chain alkenes and copolymerisation of carbon monoxide and tert-butylstyrene. To afford solubility in that system, different attempts have been used: synthesis of perfluorinated phosphorus or nitrogen donor ligand or the use of acetylated cyclodextrin or perfluoropolyether molecules as solubilizer agents.
The hydrocarboxylation of linear alkenes using scCO2 as a solvent has been studied. It was used a palladium (II) precursor with fluorinated phosphines (Figure 1).

Figure 1
The solubility of the systems in supercritical carbon dioxide was studied. The best system for the reaction was [PdCl2(PhCN)2]/1 at non-soluble conditions, obtaining 55% of conversion, 90% of selectivity and l/b =3. The activity of the system adding an ammonium salt of Krytox as a surfactant. It showed an increase in the conversion (93%) and in the regioselectivity (l/b=4.5) although the selectivity decrease(77%).
By HPNMR spectroscopy, the species formed at similar conditions than hydrocarboxylation were studied observing the formation of Pd(0) species which by reacting with an acid could produce the hydride active species of the mechanism.

The hydroesterification of 1-hexene was studied using the same Pd-systems. The best conditions were obtained with system was [PdCl2(PhCN)2]/2/MeOH at non-soluble conditions.

Regarding to CO/tertbutylstyrene copolymerisation in scCO2, different palladium bischelated complexes were synthesised and characterised [Pd(5,6,7,8)2]X2. All of this complexes were soluble in liquid and supercritical carbon dioxide.

Figure 2
The best result was obtain in liquid expanded CO2, using [Pd(5)2](BArF)2, obtaining 1.4 Kg copolymer/g Pd, 167000 of molecular weight and 90% of syndiotacticity.

Finally the hydroformylation of 1-octene was studied in scCO2. CF3-groups phosphites were synthetised from phenol (9-10) and from benzylalcohol (11-12) (Figure 3).

Figure 3

The reactivity of them with CO/H2 were studied by HPNMR and by HPIR, observing as a major species formed [HRh(9-12)3(CO)].
The catalytic experiments were carried out in toluene and in scCO2. Comparing both solvents, the conversion were better then toluene or similar for the systems Rh/9,10,12 although the selectivity decrease. However, for Rh/11 the selectivity obtained in scCO2 was higher then in toluene.

The effect of addition a peracetylated cyclodextrine (Figure 4, 16) to increase the solubility of a non-soluble rhodium system Rh/13-15 (Figure 4) was studied.


Figure 4
The system became soluble at 250 atm and 80 ºC. The addition of the cyclodextrine increase the conversion and the l/b ratio of the hydroformylation of 1-octene although the selectivity decrease, probably Per-Ac-β-CD may favour the dissociation of the ligand 13-15 from the catalytic species. In the scCO2 medium, this dissociation could be very high and would lead to free ligand catalytic species which favour the isomerisation.

La utilització del CO2 com a component químic d’un sol àtom de carboni per a la química orgànica s'ha tornat cada vegada més popular en les últimes dècades. El Capítol 1 ofereix una visió general de les aplicacions més comuns del CO2 i, més concretament, la seva reacció amb epòxids per formar carbonats cíclics. A més, el catalizador de trifenolat d'alumini s'introdueix com un sistema potent per activar epòxids. En el Capítol 2 es detalla un estudi comparatiu exhaustiu sobre la síntesi de 5MCC, on es compara l'activitat de 15 sistemes catalítics binaris diferents en la conversió de diversos epòxids interns i terminals als seus respectius carbonats cíclic. El nostre sistema catalític va resultar ser una opció atractiva en termes d'alta activitat i baix cost de preparació. En el Capítol 3 s'ha desenvolupat la primera metodologia general per a l'acoblament d’oxetans i CO2, formant 6MCC amb alt rendiment i selectivitat. Aquests monòmers són materials d'utilitat per a la síntesi de polímers o com a components base per a la síntesi orgànica. Hem aplicat aquest mètode en la síntesi formal de dos fàrmacs basats en carbamats lineals.
La utilización de CO2 en síntesis orgánica se ha vuelto cada vez más popular en las últimas décadas. El Capítulo 1 ofrece una visión general de las aplicaciones del CO2 y, más específicamente, su reacción con epóxidos para la formación de carbonatos cíclicos. Adicionalmente, se presenta el catalizador de trifenolato de aluminio como un potente sistema de activación de epóxidos. En el Capítulo 2 se presenta un estudio detallado de la síntesis de 5MCC, en el que se compara la actividad de hasta 15 sistemas catalíticos binarios diferentes para la conversión de varios epóxidos terminales e internos los respectivos carbonatos cíclicos. Nuestro sistema catalítico ha demostrado ser una opción atractiva tanto en términos económicos como de actividad. En el Capítulo 3 se ha desarrollado la primera metodología general para el acoplamiento de oxetanos y CO2, formando 6MCCs con alto rendimiento y selectividad. Estos monómeros 6MCCs son materiales de partida útiles para la síntesis de polímeros o como precursores en síntesis orgánica. El método desarrollado se ha aplicado en la síntesis formal de dos productos de interés farmacéutico.
Utilization of carbon dioxide as a C1-building block for organic chemistry has become increasingly popular over the last decades. Chapter 1 provides an overview of the general applications of CO2 and more specifically its reaction with epoxides to form cyclic carbonates. Furthermore, the aluminum triphenolate catalyst is introduced as a potent system to activate epoxides. A detailed comparative study on the synthesis of 5MCCs is reported in Chapter 2, where the activity of 15 different binary catalytic systems is compared in the conversion of several terminal and internal epoxides to their respective cyclic carbonate products. Our catalytic system proved to be an attractive option in terms of high activity and low preparation cost. In Chapter 3 the first general methodology for the coupling of oxetanes and CO2 has been developed, forming 6MCCs with high yield and selectivity. These 6MCCs monomers are useful starting materials for polymer synthesis or as building blocks for organic synthesis. We have applied the developed method in the formal synthesis of two linear carbamate based drug molecules.

El gas hivernacle principal emès a causa del desenvolupament industrial de la nostra societat és el diòxid de carboni. Com a conseqüència, els darrers anys han estat testimonis del desenvolupament de processos per a la fixació de CO2 en molècules orgàniques. Tot i que l’ús químic del CO2 probablement no reduirà dràsticament la seva concentració a l’atmosfera, el seu baix cost i alta disponibilitat podria ajudar a substituir alguns dels processos industrials establerts que contribueixen al canvi climàtic. En particular, el grup carboxil està present en una gran quantitat de productes farmacèutics, agroquímics o plàstics, entre d’altres, fent de la seva síntesi un objectiu ideal per a l’ús químic de CO2. A diferència de les carboxilacions tradicionals de reactius organometàlics altament polaritzats i sensibles, les reaccions de carboxilació reductiva ofereixen la possibilitat d'utilitzar electròfils simples, representant una alternativa formidable, conceptualitat i practicitat a part, per a aquestes entitats nucleífiques. Aquests estudis de doctorat s’han centrat en el desenvolupament i la comprensió de noves, senzilles i pràctiques reaccions reductives de carboxilacions per produir àcids carboxílics a partir d’electròfils barats i abundants mitjançant la catàlisi Níquel.
El principal gas de efecto invernadero emitido debido al desarrollo industrial de nuestra sociedad es el dióxido de carbono. Como consecuencia, los últimos años han sido testigos del desarrollo de procesos para la fijación de CO2 en moléculas orgánicas. Aunque la utilización química del CO2 probablemente no reducirá drásticamente su concentración en la atmósfera, su bajo costo y alta disponibilidad podrían ayudar a reemplazar algunos de los procesos industriales establecidos que contribuyen al cambio climático. En particular, el grupo carboxilo está presente en una gran cantidad de productos farmacéuticos, agroquímicos o plásticos, entre otros, lo que hace que su síntesis sea un objetivo ideal para la utilización de CO2. A diferencia de las carboxilaciones tradicionales de reactivos organometálicos sensibles altamente polarizados, las reacciones de carboxilación reductora ofrecen la posibilidad de emplear electrófilos simples, que representan una formidable alternativa, conceptualidad y practicidad a un lado, para tales entidades nucleofílicas. Estos estudios de doctorado se han centrado en el desarrollo y la comprensión de reacciones de carboxilaciones reductoras nuevas, simples y prácticas para producir ácidos carboxílicos a partir de electrófilos económicos y abundantes mediante catálisis de Níquel.
The primary greenhouse gas emitted due to the industrial development of our society is carbon dioxide. As a consequence, the recent years have witnessed the development of processes for the fixation of CO2 into organic molecules. Although the chemical utilization of CO2 will most likely not dramatically reduce its concentration in the atmosphere, its low cost and high availability could potentially help replace some of the established industrial processes that contribute to climate change. In particular, the carboxylic acid motif is present on a myriad of pharmaceuticals, agrochemicals or plastics, among others, making their synthesis an ideal target for CO2 chemical utilization. Unlike traditional carboxylations of highly polarized, sensitive organometallic reagents, reductive carboxylation reactions offer the possibility to employ simple electrophiles, representing a formidable alternative, conceptuality and practicality aside, to such nuclephilic entities. These doctoral studies have focused on the development and understanding of new, simple and practical reductive carboxylations reactions to produce carboxylic acids from inexpensive and abundant electrophiles by means of Ni-catalysis.

El present treball té en primer lloc el propòsit d'ampliar la base de dades existent de propietats termodinàmiques de la mescla CO2 / acetona, rellevants per a l'estudi dels sistemes de refrigeració per compressió / resorció, mitjançant la determinació experimental de la pressió de vapor i densitat de mescles de CO2 / acetona en un ampli interval de composició i temperatura. A més, s'han modelitzat les propietats termodinàmiques d'aquesta barreja amb diferents equacions d'estat i regles de mescla, proposant-la de Peng-Robinson amb la regla de mescla de Van der Waals i la funció alfa de Boston-Mathias per presentar menors desviacions respecte els dades experimentals d'equilibri líquid-vapor, densitat, entalpia d'excés i capacitat calorífica. D'altra banda, s'ha realitzat un estudi sobre altres absorbents de CO2, per a sistema de refrigeració per compressió / resorció. Després d'una revisió bibliogràfica, s'han identificat dos líquids iònics com a potencials absorbents per a aquesta aplicació: 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [emim][NTf2] i 1-Ethylimidazolium Nitrate [EIM][NO3]. A l'ésser les dades de les propietats termodinàmiques disponibles molt escassos, es va decidir realitzar el mesurament de la pressió de vapor en l'interval 283.15 K a 353.15 K i fraccions molars de CO2 inferiors a l'80%. També es va mesurar la densitat de l'[EIM][NO3]. Finalment, per analitzar l'adequació de les mescles estudiades per a aplicacions de refrigeració per compressió / resorció, es presenten, a títol il·lustratiu, els diagrames de Dühring que permeten representar els cicles termodinàmics i conèixer les pressions, temperatures i composicions de la barreja en el cicle . Els resultats mostren que la barreja de CO2 / acetona per a aplicacions de refrigeració a -10ºC i dissipació de calor a 35ºC, la pressió d'alta és de 50 bar, per a una barreja amb una fracció màssica de CO2 de l'70%, mentre que per al CO2/[emim][NTf2] la fracció màssica de CO2 de la barreja és de l'12% i de el 7% pel CO2/[EIM][NO3].
El presente trabajo tiene en primer lugar el propósito de ampliar la base de datos existente de propiedades termodinámicas de la mezcla CO2/acetona, relevantes para el estudio de los sistemas de refrigeración por compresión/resorción, mediante la determinación experimental de la presión de vapor y densidad de mezclas de CO2/acetona en un amplio intervalo de composición y temperatura. Además, se han modelizado las propiedades termodinámicas de esta mezcla con distintas ecuaciones de estado y reglas de mezcla, proponiéndose la de Peng-Robinson con la regla de mezcla de Van der Waals y la funcion alfa de Boston-Mathias por presentar menores desviaciones respecto los datos experimentales de equilibrio liquido-vapor, densidad, entalpia de exceso y capacidad calorífica. Por otro lado, se ha realizado un estudio sobre otros absorbentes de CO2, para sistema de refrigeración por compresion/resorción. Tras una revisión bibliográfica, se han identificado dos líquidos iónicos como potenciales absorbentes para esta aplicación: 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [emim][NTf2] y 1-Ethylimidazolium nitrate [eim][NO3]. Al ser los datos de las propiedades termodinámicas disponibles muy escasos, se decidió realizar la medición de la presión de vapor en el intervalo 283.15 K a 353.15 K y fracciones molares de CO2 inferiores al 80%. También se midió la densidad del [eim][NO3]. Finalmente, para analizar la adecuación de las mezclas estudiadas para aplicaciones de refrigeración por compresión/resorción, se presentan, a titulo ilustrativo, los diagramas de Dühring que permiten representar los ciclos termodinámicos y conocer las presiones, temperaturas y composiciones de la mezcla en el ciclo. Los resultados muestran que la mezcla de CO2/acetona para aplicaciones de refrigeración a -10ºC y disipación de calor a 35ºC, la presión de alta es de 50 bar, para una mezcla con una fracción másica de CO2 del 70%, mientras que para el CO2/[emim][NTf2] la fracción másica de CO2 de la mezcla es del 12% y del 7 % para el CO2/[eim][NO3].
The present work has, in the first place, the purpose of expanding the existing database of thermodynamic properties of the CO2 / acetone mixture, relevant for the study of compression / resorption refrigeration systems, by means of the experimental determination of vapor pressure and density of CO2 / acetone mixtures in a wide range of composition and temperature. In addition, the thermodynamic properties of this mixture have been modeled with different equations of state and mixing rules, proposing the Peng-Robinson with the Van der Waals mixing rule and the Boston-Mathias alpha function for presenting less deviations with respect to the experimental data on liquid-vapor equilibrium, density, excess enthalpy and heat capacity. On the other hand, a study has been carried out on other CO2 absorbents, for a compression / resorption refrigeration system. After a literature review, two ionic liquids have been identified as potential absorbents for this application: 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [emim] [NTf2] and 1-Ethylimidazolium nitrate [eim] [NO3]. Since the thermodynamic properties data are very scarce, it was decided to measure the vapor pressure in the range 283.15 K to 353.15 K and CO2 molar fractions lower than 80%. The density of [eim] [NO3] was also measured. Finally, to analyze the suitability of the mixtures studied for compression / resorption refrigeration applications, the Dühring diagrams are presented for illustrative purposes, which allow us to represent the thermodynamic cycles and to know the pressures, temperatures and compositions of the mixture in the cycle. . The results show that the CO2 / acetone mixture for refrigeration applications at -10ºC and heat dissipation at 35ºC, the high pressure is 50 bar, for a mixture with a CO2 mass fraction of 70%, while for the CO2 / [emim] [NTf2] the CO2 mass fraction of the mixture is 12% and 7% for CO2 / [eim] [NO3].

La captura i emmagatzematge geològic de CO2 es considera una opció viable per a la reducció de les emissions netes d’aquest gas a l’atmosfera terrestre. El procés consisteix a separar el CO2 de la resta de gasos generats durant l’ús de combustibles fòssils, transportar-lo fins a les plantes d’emmagatzematge i injectar-lo en una formació porosa i permeable que el retindrà, en principi, indefinidament. En aquesta tesi es consideren els aqüífers salins profunds com a reservori de CO2 de referència. La fase d’emmagatzematge requereix que es monitoritzi el subsòl mitjançant tècniques indirectes no destructives, amb l’objectiu de caracteritzar la distribució del CO2 dins el reservori per poder assegurar que la contenció és efectiva i permanent. Entre els mètodes de monitoreig existents, els mètodes elèctrics i electromagnètics són molt convenients, degut a la seva sensibilitat a la conductivitat elèctrica, una propietat física intrínsecament relacionada amb la fracció de volum de fluids conductors presents a la porositat de la roca. Quan s’injecta CO2 al subsòl, la substitució de salmorra (conductora) per gas (resistent) genera un contrast de resistivitat detectable amb mètodes elèctrics i electromagnètics. En funció de la magnitud del canvi, es pot quantificar la saturació de CO2 del reservori. Aquesta tesi centra la seva investigació en els efectes elèctrics d’alguns dels fenòmens que tenen lloc a micro-escala durant el procés d’injecció i emmagatzematge geològic de CO2. L’objectiu principal consisteix a caracteritzar la distribució de resistivitat elèctrica d’una mostra centimètrica de gres de Fontainebleau en dos experiments principals, mitjançant la tècnica de la tomografia elèctrica aplicada a escala de laboratori. Els dos experiments principals d’aquesta investigació inclouen, per un cantó, la quantificació de la saturació de CO2 per a diferents graus de saturació i, per l’altre, el monitoreig del sistema en un experiment de dissolució de CO2 a alta pressió (40 bar). A l’experiment I, la mostra representa una petita fracció d’un aqüífer salí profund (saturat d’una salmorra molt salina) en diferents estadis de l’avanç del plomall de CO2. A l’experiment II, la mostra representa una fracció d’un aqüífer somer (amb una salmorra poc salina) en la qual hi ha hagut una invasió de CO2 des d’un aqüífer proper. Per tal de poder realitzar els experiments plantejats, s’ha dissenyat i muntat un sistema experimental que permet realitzar mesures de tomografia elèctrica a les condicions de pressió requerides, sense haver d’aturar l’experiment. Els dos experiments principals són una de les contribucions més importants d’aquesta tesi, perquè per primer cop s’ha aplicat tomografia elèctrica a escala centimètrica en experiments que involucren CO2. Els resultats han demostrat que el sistema experimental permet obtenir dades significatives i de bona qualitat. Els models resultants de l’experiment I han permès quantificar la saturació de CO2 a l’interior de la porositat de la roca, mentre que l’experiment II ha permès determinar l’augment de la conductivitat de la salmorra degut a la dissolució i dissociació de CO2 al llarg de vuit dies. Així, aquesta tesi suposa una contribució rellevant al camp de l’emmagatzematge geològic de CO2 i al de l’aplicació de la tomografia elèctrica a escala de laboratori, presentant una investigació dels fenòmens elèctrics fruit de la interacció entre els components del sistema roca–salmorra–CO2 a escala centimètrica. Les dades experimentals adquirides, a més, constitueixen una base de coneixement per a la calibració dels models obtinguts amb tècniques elèctriques i/o electromagnètiques de gran escala, o per a la realització de processos d’upscaling.
Carbon capture and storage (CCS) is considered a feasible alternative to reduce the net emissions of CO2 to the atmosphere. This thesis is related to the monitoring phase of the process, after CO2 has been injected into the porosity of a reservoir and the evolution of the system and its properties has to be controlled. The main goal of monitoring is to obtain an accurate characterization of the subsurface CO2 accumulation, in order to verify the quantity of injected gas and to detect any possible leakage. Geophysical monitoring of the reservoir is performed from the surface or along boreholes, and thus it becomes necessary to perform laboratory experiments to investigate the behavior of the reservoir rock in relation to CO2, and to calibrate the results of the field scale methods. Electric and electromagnetic methods are especially well-suited for CCS monitoring due to the sensibility of electric resistivity to CO2 saturation. This thesis focuses on two main objectives. Firstly, to design and construct an experimental setup which is able to perform electrical tomography measurements on a centimeter-scale rock sample at various P-T conditions. Secondly, to perform two new experiments related to CO2 monitoring. In the first experiment, we have quantified the CO2 saturation inside a cylindrical (4x8 cm) Fontainebleau rock sample at various CO2 volume fractions, emulating a small fraction of a saline aquifer at different injection stages (the sample was saturated with a highly saline brine). In the second experiment, we have detected and quantified the effects of the dissolution of the CO2 in the brine on the same sample at a pressure of 40 bar during eight days, emulating the invasion of CO2 into a shallow aquifer (the brine used was of low salinity). Both experiments of this thesis represent a contribution to the CCS field, as they highlight some important aspects which are typically neglected, such as the effect of the surface conductivity and the variation of brine conductivity during the experiment. If both factors are ignored, the CO2 saturation will be underestimated by using only the resistivity index method. We have modified the equation to account for these two influences, thus contributing to a more accurate monitoring.

This thesis is devoted to prove the concept of the CO(2) reduction to CH(4) with a decreasing in the voltage requirements using a photocatalytic mechanism. Subsequently, part of the solar energy is transferred to the reaction, obtaining an improvement in the total energy balance. The work developed intends first, to take advantage of the know features of the photoactive nanostructured materials obtained by anodization and hydrothermal synthesis (allowing to obtain better surface areas and improving the photon collection, light photosynthetic reactions). Second investigate the copper and copper oxide cathodes for the CO(2) electroreduction activity to CH(4) (dark photosynthetic reactions) using a complete cell to understand the parameters involved in the process and the products selectivity for each cathodes. And third the implementation of the photoanode and cathode in a photoelectrochemical complete cell. Respect the photoactive materials we are going to talk about TiO(2) based nanostructured materials for water splitting. The first TiO(2) nanostructuration under study are nanotubes obtained by anodization of a Titanium foil using organic electrolytes. The TiO(2) crystal phase obtained by this technique was anatase. The next step in this material was the surface modification to improve the efficiency. To obtain this improvement the anodization process was done using two electrolytes in different steps. As sequence a porous surface with an increment in the surface area was obtained. After, the photoelectrochemical measurements were done in 1 M of sodium hydroxide (NaOH) under AM 1.5G illumination source to observe the photoactivity of these samples. The second nanostructured materials under study were TiO(2) nanorods obtained by hydrothermal synthesis over a conductive glass substrate, Fluorine Tin Oxide (FTO). The nanorods using this technique have rutile structure. An optimization of two parameters involved in the hydrothermal synthesis was studied: (1) initial titanium precursor concentration and (2) increasing the chlorine concentration to obtain larger and thinner rods. To enhance the photoactivity of TiO(2) we try to incorporate other materials inside the structure. The materials selected were: tin which improves the charge carriers, vanadium which allows the absorption in the visible range and nitrogen doping to enhance the efficiency in the photoactivity of the material. Concerning to methane production study, a discussion about the electrochemical CO(2) reduction activity over a copper based electrode using a hydrogen carbonate as supporting electrolyte was done, where the positive ions used are sodium and potassium. The first electrode selected is a pristine copper due to the interest of the methane production. The samples were characterized by scanning electronic microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD) to visualize the surface morphology and the crystal structure of the electrode. Afterwards, the electrochemical process is studied to understand the activity of these electrodes. Chronopotentiostatic (CP) experiments were done at different current densities to observe the activity as a function of the reached potential. The second electrode under study was a copper oxide cathode. In the electrochemical experiments an effect was studied related to the electrochemical reduction of the different copper oxide layers generated during the thermal synthesis, leading to a catalytically active copper that enables carbon dioxide reduction. With this type of electrodes a time- dependence test was done to carefully study these crystallographic changes. Finally, another important variable for CO(2) conversion was studied, the humidification of the CO(2) gas stream before the introduction in the electrochemical cell with the impact on the faradaic efficiency of the process. In the implementation in the PEC cell an evaluation of the photoanode and cathode was done. In this evaluation, the external potential requirements were studied concerning about the energy consumption and the benefit from the photoactivated process.
Esta tesis se ha desarrollado con el objetivo de probar el concepto de la reducción del dióxido de carbono a metano, mediante una reducción de los potenciales necesarios usando un mecanismo fotocatalítico. Parte de la energía solar es transferida a la reacción obteniendo una mejora en el balance energético total. El trabajo desarrollado se focaliza primero en el estudio de materiales nanoestructurados fotoactivos basados en dióxido de titanio obtenidos por anodización, generando nanotubos, y por síntesis hidrotermal obteniendo nanohilos sobre un sustrato conductor transparente, los cuales permiten obtener mayores superficies activas mejorando la colección de fotones, similar a las reacciones luminosas en la fotosíntesis. En segundo lugar, se ha estudiado la electroreducción del dióxido de carbono a metano usando cátodos de cobre y oxido de cobre (similar a las reacciones oscuras de la fotosíntesis). Usando el cobre como cátodo, se ha observado la obtención de metano a diferentes densidades de corriente aplicadas para poder observar la productividad respecto al potencial medido. Para el caso de los cátodos de óxido de cobre, no se ha encontrado producción de metano pero si de etileno. En estos cátodos se ha observado un efecto proveniente de la reducción de las capas de los diferentes óxidos de cobre, generados en la síntesis térmica, hacia un cobre catalíticamente activo para la reacción de reducción del dióxido de carbono. Este efecto se ha estudiado profundamente mediante un estudio de los cambios cristalográficos y superficiales a determinados tiempos. Finalmente, se ha estudiado el efecto de la humidificación del dióxido de carbono (gas) previa a la entrada a la celda electroquímica. Como parte final se ha realizado una evaluación energética de los fotoánodos generados por síntesis hidrotermal y de los cátodos basados en cobre estudiados, para poder implementar ambos en una celda fotoelectroquímica completa. En esta parte se ha estudiado los valores de los potenciales externos necesarios para que se pueda dar la reacción, asumiendo un 100% de eficiencia hacia la producción de metano para los cátodos de cobre y de etileno para los de óxido de cobre.

The transformation of the current energy model towards a more sustainable mix, independent of fossil fuels, requires the exploration of new technologies that are capable of taking advantage of excess electricity derived from renewable energy sources and to use new alternative sources of carbon for the generation of clean fuels. An alternative that combines both is the Power-to-Gas (P2G) technology, whose concept is based on a two-stage process. In the first stage, excess electricity from renewable energies is converted to hydrogen by electrolysis. Then, in a second stage, the H2 produced is transformed to CH4 through methanation with CO2. The CH4 produced is referred to as synthetic natural gas (SNG) and allows large amounts of renewable energy to be distributed from the energy sector to the end-use sectors. The thermo-chemical CO2 methanation process is considered the most efficient route for large-scale SNG production. However, developing a cost-effective CO2 methanation technology is one of the biggest challenges facing the P2G concept. In this context, this thesis focused on the catalyst and reactor design for CO2 methanation. The thesis objectives were addressed in three main aspects, which are: i) design a high-performance catalyst based on metal oxide-promoted Ni/γ-Al2O3 and determine its reaction mechanism; ii) evaluate the stability of the catalyst and the tolerance to sulfur for its implementation in a relevant industrial environment (CoSin project); and finally, iii) develop a CFD model based on experimental kinetic data to understand the role of operating conditions and propose a new reactor configuration. In the first Chapter of this thesis it is presented a general introduction of the SNG production through CO2 methanation process. In the second Chapter, the addition of a promoter (X) on a system composed by Ni and γ-Al2O3 microspheres was studied as the design strategy to develop a micro-sized Ni-X/γ-Al2O3 catalyst. The catalysts based on Ni-CeO2/γ-Al2O3 was proposed as the most feasible due to its high catalytic performance in relation to its economic competitiveness. The optimal composition of each component of the Ni-CeO2/γ-Al2O3 was found through a systematic experimental design. The catalyst composed by 25wt.%Ni, 20wt.%CeO2 and 55wt.%γ-Al2O3 proved to be the most active and stable thanks to its enhanced Ni dispersion and reduction, its high metallic area, and the formation of moderate base sites. In Chapter three, the thermal stability and tolerance to sulfur impurities on the Ni-CeO2/γ-Al2O3 catalyst was further studied using high temperatures and the presence of H2S on the reactants. The strong metal-promoter interaction and the favourable formation of Ce2O2S were revealed as the main causes of its high stability and tolerance to H2S, respectively. Additionally, the implementation of Ni-CeO2/γ-Al2O3 in a two-stage industrial methanation process was performed to evaluate its technical feasibility. The desired gas composition (≥92.5%CH4) was successful obtained using a decreasing temperature profile (T=450-275°C) and P=5bar·g. The high stability recorded during the 2000h of experimentation demonstrated that Ni-CeO2/γ-Al2O3 can be a competitive catalyst for CO2 methanation. Regarding to reactor design, in Chapter four, the design of a fixed-bed multitubular reactor on a Ni-CeO2-Al2O3 catalyst was evaluated for mid-scale SNG production. A CFD mathematical model based on experimental kinetic data was developed. A reactor tube with a diameter of 9.25mm and a length of 250mm was proposed, which should be operated at Tinlet=473K, Twall=373K, GHSV=14,400h-1 and P=5atm to achieve XCO2=99% with Tmax of 673K. On the other hand, a reactor tube (di=4.6mm and L=250mm) with a heat management approach based on free convection was proposed for small-scale SNG production. The optimal conditions were found at GHSV=11,520h-1, Tinlet=503K, P=5atm, and Tair=298K. The feasibility of the simulated reactor proposal was experimentally validated over the micro-sized Ni-CeO2/γ-Al2O3 (XCO2=93% and T=830-495K).
Power-to-Gas (P2G) es una tecnología prometedora para el almacenamiento de combustibles bajos en carbono. El concepto P2G implica la conversión de energía renovable en hidrógeno mediante electrólisis con la posibilidad de combinarlo con CO2 para producir metano (gas natural sintético, SNG). La producción de SNG mediante el proceso termoquímico de metanación de CO2 es particularmente interesante porque ofrece un combustible fácilmente transportable con un amplio mercado probado para aplicaciones de uso final de energía, calor y movilidad. Sin embargo, el desarrollo de una tecnología de metanación de CO2 rentable es uno de los mayores desafíos que enfrenta el concepto P2G. En este contexto, esta tesis se centró en el desarrollo de un catalizador y un reactor para la metanación de CO2. Los objetivos de la tesis se abordaron en tres aspectos principales, que son: i) diseñar un catalizador de alto rendimiento basado en Ni/The transformation of the current energy model towards a more sustainable mix, independent of fossil fuels, requires the exploration of new technologies that are capable of taking advantage of excess electricity derived from renewable energy sources and to use new alternative sources of carbon for the generation of clean fuels. An alternative that combines both is the Power-to-Gas (P2G) technology, whose concept is based on a two-stage process. In the first stage, excess electricity from renewable energies is converted to hydrogen by electrolysis. Then, in a second stage, the H2 produced is transformed to CH4 through methanation with CO2. The CH4 produced is referred to as synthetic natural gas (SNG) and allows large amounts of renewable energy to be distributed from the energy sector to the end-use sectors. The thermo-chemical CO2 methanation process is considered the most efficient route for large-scale SNG production. However, developing a cost-effective CO2 methanation technology is one of the biggest challenges facing the P2G concept. In this context, this thesis focused on the catalyst and reactor design for CO2 methanation. The thesis objectives were addressed in three main aspects, which are: i) design a high-performance catalyst based on metal oxide-promoted Ni/γ-Al2O3 and determine its reaction mechanism; ii) evaluate the stability of the catalyst and the tolerance to sulfur for its implementation in a relevant industrial environment (CoSin project); and finally, iii) develop a CFD model based on experimental kinetic data to understand the role of operating conditions and propose a new reactor configuration. In the first Chapter of this thesis it is presented a general introduction of the SNG production through CO2 methanation process. In the second Chapter, the addition of a promoter (X) on a system composed by Ni and γ-Al2O3 microspheres was studied as the design strategy to develop a micro-sized Ni-X/γ-Al2O3 catalyst. The catalysts based on Ni-CeO2/γ-Al2O3 was proposed as the most feasible due to its high catalytic performance in relation to its economic competitiveness. The optimal composition of each component of the Ni-CeO2/γ-Al2O3 was found through a systematic experimental design. The catalyst composed by 25wt.%Ni, 20wt.%CeO2 and 55wt.%γ-Al2O3 proved to be the most active and stable thanks to its enhanced Ni dispersion and reduction, its high metallic area, and the formation of moderate base sites. In Chapter three, the thermal stability and tolerance to sulfur impurities on the Ni-CeO2/γ-Al2O3 catalyst was further studied using high temperatures and the presence of H2S on the reactants. The strong metal-promoter interaction and the favourable formation of Ce2O2S were revealed as the main causes of its high stability and tolerance to H2S, respectively. Additionally, the implementation of Ni-CeO2/γ-Al2O3 in a two-stage industrial methanation process was performed to evaluate its technical feasibility. The desired gas composition (≥92.5%CH4) was successful obtained using a decreasing temperature profile (T=450-275°C) and P=5bar·g. The high stability recorded during the 2000h of experimentation demonstrated that Ni-CeO2/γ-Al2O3 can be a competitive catalyst for CO2 methanation. Regarding to reactor design, in Chapter four, the design of a fixed-bed multitubular reactor on a Ni-CeO2-Al2O3 catalyst was evaluated for mid-scale SNG production. A CFD mathematical model based on experimental kinetic data was developed. A reactor tube with a diameter of 9.25mm and a length of 250mm was proposed, which should be operated at Tinlet=473K, Twall=373K, GHSV=14,400h-1 and P=5atm to achieve XCO2=99% with Tmax of 673K. On the other hand, a reactor tube (di=4.6mm and L=250mm) with a heat management approach based on free convection was proposed for small-scale SNG production. The optimal conditions were found at GHSV=11,520h-1, Tinlet=503K, P=5atm, and Tair=298K. The feasibility of the simulated reactor proposal was experimentally validated over the micro-sized Ni-CeO2/γ-Al2O3 (XCO2=93% and T=830-495K).-Al2O3 promovido por óxido metálico y determinar su mecanismo, ii) evaluar la estabilidad del catalizador y la tolerancia al azufre para su implementación en un entorno industrial relevante (proyecto CoSin), and iii) desarrollar un modelo CFD basado en datos cinéticos experimentales para comprender el papel de las condiciones de operación y proponer una nueva configuración de reactor. En línea con estos objetivos, un catalizador ternario basado en 25wt.%Ni-20wt.%CeO2-55wt.%The transformation of the current energy model towards a more sustainable mix, independent of fossil fuels, requires the exploration of new technologies that are capable of taking advantage of excess electricity derived from renewable energy sources and to use new alternative sources of carbon for the generation of clean fuels. An alternative that combines both is the Power-to-Gas (P2G) technology, whose concept is based on a two-stage process. In the first stage, excess electricity from renewable energies is converted to hydrogen by electrolysis. Then, in a second stage, the H2 produced is transformed to CH4 through methanation with CO2. The CH4 produced is referred to as synthetic natural gas (SNG) and allows large amounts of renewable energy to be distributed from the energy sector to the end-use sectors. The thermo-chemical CO2 methanation process is considered the most efficient route for large-scale SNG production. However, developing a cost-effective CO2 methanation technology is one of the biggest challenges facing the P2G concept. In this context, this thesis focused on the catalyst and reactor design for CO2 methanation. The thesis objectives were addressed in three main aspects, which are: i) design a high-performance catalyst based on metal oxide-promoted Ni/γ-Al2O3 and determine its reaction mechanism; ii) evaluate the stability of the catalyst and the tolerance to sulfur for its implementation in a relevant industrial environment (CoSin project); and finally, iii) develop a CFD model based on experimental kinetic data to understand the role of operating conditions and propose a new reactor configuration. In the first Chapter of this thesis it is presented a general introduction of the SNG production through CO2 methanation process. In the second Chapter, the addition of a promoter (X) on a system composed by Ni and γ-Al2O3 microspheres was studied as the design strategy to develop a micro-sized Ni-X/γ-Al2O3 catalyst. The catalysts based on Ni-CeO2/γ-Al2O3 was proposed as the most feasible due to its high catalytic performance in relation to its economic competitiveness. The optimal composition of each component of the Ni-CeO2/γ-Al2O3 was found through a systematic experimental design. The catalyst composed by 25wt.%Ni, 20wt.%CeO2 and 55wt.%γ-Al2O3 proved to be the most active and stable thanks to its enhanced Ni dispersion and reduction, its high metallic area, and the formation of moderate base sites. In Chapter three, the thermal stability and tolerance to sulfur impurities on the Ni-CeO2/γ-Al2O3 catalyst was further studied using high temperatures and the presence of H2S on the reactants. The strong metal-promoter interaction and the favourable formation of Ce2O2S were revealed as the main causes of its high stability and tolerance to H2S, respectively. Additionally, the implementation of Ni-CeO2/γ-Al2O3 in a two-stage industrial methanation process was performed to evaluate its technical feasibility. The desired gas composition (≥92.5%CH4) was successful obtained using a decreasing temperature profile (T=450-275°C) and P=5bar·g. The high stability recorded during the 2000h of experimentation demonstrated that Ni-CeO2/γ-Al2O3 can be a competitive catalyst for CO2 methanation. Regarding to reactor design, in Chapter four, the design of a fixed-bed multitubular reactor on a Ni-CeO2-Al2O3 catalyst was evaluated for mid-scale SNG production. A CFD mathematical model based on experimental kinetic data was developed. A reactor tube with a diameter of 9.25mm and a length of 250mm was proposed, which should be operated at Tinlet=473K, Twall=373K, GHSV=14,400h-1 and P=5atm to achieve XCO2=99% with Tmax of 673K. On the other hand, a reactor tube (di=4.6mm and L=250mm) with a heat management approach based on free convection was proposed for small-scale SNG production. The optimal conditions were found at GHSV=11,520h-1, Tinlet=503K, P=5atm, and Tair=298K. The feasibility of the simulated reactor proposal was experimentally validated over the micro-sized Ni-CeO2/γ-Al2O3 (XCO2=93% and T=830-495K).-Al2O3 se propone como el más factible debido a su alto rendimiento catalítico en relación a su competitividad económica. La fuerte interacción metal-promotor y la formación favorable de Ce2O2S se revelaron como las principales causas de su alta estabilidad y tolerancia al H2S, respectivamente. Adicionalmente, su exitosa implementación en un proceso de metanación industrial de dos etapas demostró su viabilidad técnica. Finalmente, se propone un reactor multitubular para la producción de SNG a mediana escala. Por otro lado, para la producción de SNG a pequeña escala, se propone un nuevo diseño de reactor con un enfoque de gestión del calor basado en la libre convención.

The electromagnetic methods are especially interesting for the characterisation and monitoring of geological storage of CO2 sites. The electrical resistivity is a physical parameter that depends on the mineralogical composition of the rocks, as well as on other characteristics such as porosity, pore connectivity, pore fluid salinity, saturation, temperature and pressure. The CO2 injected in the reservoir produce changes in the resistivity that enables its detection with electromagnetic methods. However, it is necessary to have a thorough knowledge of the structure at the pre-injection state to detect and quantify the changes produced by the injected CO2. The magnetotelluric method is the only electromagnetic method with a penetration depth ranging from ten of metres to hundreds of kilometres depth. Furthermore, this method allows determining the directionality and evolution of the structures in depth thanks to its tensorial character. Hence, the objective of this thesis is to characterise using the magnetotelluric method, the Technological Development Plant (TDP) of Hontomín for Geological Storage of CO2 in a deep saline formation and evaluate the capabilities of the magnetotelluric method to monitor the injected gas. The work presented in this thesis represents an important contribution to the characterisation projects of CO2 storage sites in deep saline formations. The 3D resistivity model obtained defines the reference geoelectrical model for the subsequent electromagnetic monitoring studies. Moreover, the model shows the dome structure of Hontomín and the main fault system. The model allows identifying the potential leakage zones and defines the monitoring needs for the Hontomín TDP. This model also correlates satisfactorily with hydrogeochemical, seismic, gravimetric and well-log data. Additionally, the monitoring capabilities of the magnetotelluric method have been assessed in this work, proposing a new methodology to improve the resolution of the surface magnetotelluric responses to resistivity changes occurred at the reservoir level.
La captura y almacenamiento geológico de dióxido de carbono (CO2) constituye una de las soluciones tecnológicas propuestas en la actualidad para reducir las emisiones de este gas a la atmosfera. El objetivo de esta tecnología es capturar y transportar el gas desde los grandes focos emisores hasta los lugares seleccionados como almacenes geológicos, donde es inyectado. Esta tesis se centra en la Planta de Desarrollo Tecnológico (PDT) de Hontomín (España), donde el almacenamiento geológico se llevará a cabo en un acuífero salino profundo. La PDT se enmarca en el proyecto Compostilla OXYCFB300, dentro del Programa Energético Europeo para la Recuperación (European Energy Programme for Recovery). La mayoría de las propiedades físicas de la roca almacén, en especial la resistividad eléctrica, variarán tras la inyección de CO2. El fluido salino conductor contenido en el poro será sustituido por el gas, de carácter más resistivo, reduciendo el volumen de agua disponible para la conducción iónica. Por ello, los métodos electromagnéticos, sensibles a la resistividad eléctrica, son especialmente interesantes para este tipo de proyectos ya que permiten estudiar la evolución del gas inyectado y estimar la saturación de CO2 en el poro. Esta tesis tiene por objetivo la caracterización, control y seguimiento de la PDT de Hontomín mediante el método magnetotelúrico. El objetivo principal es la obtención de un modelo geoeléctrico tridimensional (3D) de referencia, que permita caracterizar la zona en la situación de preinyección y sirva de modelo base para los posteriores estudios de seguimiento con métodos electromagnéticos de fuente controlada. Asimismo, esta tesis persigue evaluar la capacidad de control y seguimiento del método magnetotelúrico. Con este propósito, se ha desarrollado una nueva metodología para mejorar la resolución de las respuestas magnetotelúricas superficiales a cambios de resistividad producidos en el reservorio (metodología denominada layer stripping). La caracterización de la PDT de Hontomín se ha llevado a cabo en dos etapas. En la primera etapa se adquirió un perfil magnetotelúrico de orientación NS. Este primer estudio demostró la idoneidad del método para caracterizar la zona de estudio y proporcionó un modelo geoeléctrico bidimensional (2D) de la misma. En la segunda etapa se completó la adquisición de los datos, lo que permitió la obtención del modelo geoeléctrico 3D de la PDT. Esta tesis presenta ambos estudios de caracterización. Cada uno de ellos es justificado por un análisis previo de dimensionalidad de los datos y detalla la metodología de inversión empleada para alcanzar resultados válidos y apropiados. El modelo 2D obtenido previamente ha sido validado por el modelo 3D, el cual se correlaciona satisfactoriamente con datos hidrogeoquímicos, sísmicos, gravimétricos y datos de pozos, entre otros. Este modelo 3D constituye el modelo geoeléctrico de referencia de la PDT, siendo la principal contribución de esta tesis. El modelo muestra la estructura de domo de Hontomín y los principales conjuntos de fallas. Permite así identificar las posibles zonas de fuga y definir las necesidades de control y seguimiento de la PDT. De este modo, esta tesis supone una importante contribución a los proyectos de caracterización de almacenes de CO2 en acuíferos salinos profundos. El método magnetotelúrico ha demostrado ser una técnica electromagnética apropiada para caracterizar el área de estudio. Los resultados obtenidos son significativos y ponen de manifiesto la importancia de establecer un modelo geoeléctrico de la situación de preinyección a fin de caracterizar la estructura, concretar las necesidades de control de la planta y definir el modelo de referencia para los posteriores estudios de seguimiento. Los estudios electromagnéticos son complementarios a estudios de caracterización sísmicos y dada su sensibilidad a la conductividad eléctrica, se establecen como métodos de resolución superior para determinados aspectos de interés en el almacenamiento de CO2 y su seguimiento a largo plazo.

Nowadays, serious concern exists about atmospheric CO2 increase related with environmental impact and climate change. The reuse of CO2 through its chemical recycling is a promising route, which could contribute to the decrease of globally emitted CO2. Today CO2 is not only considered a waste, CO2 can be also conveniently used as raw material for industrial applications, and the development of new or improved processes for its use can contribute for a sustainable development. CO2 is a molecule which is thermodynamically stable, and its activation requires high energy input to overcome the energy barrier for the dissociation of C=O bond. However, CO2 can be selectively activated in the presence of H2 through catalytic processes, under appropriate conditions of pressure and temperature. In this doctoral research project, the main objective is related with the development of new catalysts for efficient CO2 conversion to CO via the reverse water gas shift reaction (RWGS) under mild conditions. For such purposes, new multicomponent CuZnOGa2O3MxOy (M=Al, Zr) and MoxC-based catalysts were prepared, deeply characterized and studied under different experimental conditions in the RWGS reaction. CuZnxGaM (M=Al, Zr) catalysts were prepared using a surfactant-free sol-gel method. CuZnxGaZr showed higher surface area, easier reducibility of CuO and a higher amount of surface Cu, Zn and Ga species than CuZn and CuZnxGaAl. Reduced catalysts were highly performant in the RWGS reaction at 250-270 °C, 3 MPa using a CO2/H2/N2=1/3/1 reactant mixture. CuZnxGaZr were more active than CuZn and CuZnxGaAl catalysts. This is related with a synergetic effect of Cu and the oxygen vacancies at the Cu-Support interface. The RWGS reaction carried out at atmospheric pressure using a CO2/H2/N2=1/3/1 reactant mixture over the CuZn3GaZr, resulted in a CO selectivity close to 100% at 325 °C under a CO2 conversion of 16.8%. The apparent Ea determined in the 275-325 °C range for CO production over CuZn3GaZr catalyst was 70.9±3.7 kJ/mol. On the other hand, new MoxC-based catalysts were prepared using sol-gel routes with different carbon precursors and without additional H2 and/or CH4 reducing thermal treatment. Bulk MoxC catalysts (MoxC-U, MoxC-CA and MoxC-E), gamma-Al2O3-, TiO2-, SBA-15- and SiO2-supported MoxC-U catalysts and, Cu- and Co-modified MoxC-U and MoxC/gamma-Al2O3 catalysts have been studied in the RWGS (CO2/H2/N2=1/3/1 and CO2/H2/N2=1/3/1) reaction in the 275-400 °C range and atmospheric pressure. MoxC-CA having hcp-Mo2C, fcc-Mo2C and/or fcc-MoC and the highest SBET (14.5 m2/g) showed the best performance. A CO yield of 41.8 mol/Kgcat•h, with 98% selectivity to CO was obtained at 400 °C using a CO2/H2/N2=1/3/1 mixture. The apparent Ea determined in the 275-325 °C range for CO production was 64.8+/-4.1 kJ/mol. MoxC-U showed only the presence of polycrystalline hcp-Mo2C. Its characteristics and catalytic properties were deeply analyzed and successfully interpreted in the light of theoretical studies carried out under a collaborative work. The adsorption heat of CO2 on MoxC-U was -3.2 eV. Over hcp-Mo2C, CO2 dissociates at 35 °C to CO+O surface species. Under RWGS conditions, the reaction proceeded by subsequent hydrogenation, and CO and H2O formation. Over MoxC-U, using a CO2/H2/N2=1/1/3 reactant mixture, the CO selectivity at 400 °C, 0.1 MPa, was 99.5% (CO2 conversion=16%). An apparent Ea of 55.2+/- 2.3 kJ/mol for CO production was determined for this catalyst in the 275-325 °C range. Different MoxC phases were obtained in gamma-Al2O3-, TiO2-, SBA-15- and SiO2-supported MoxC-U catalysts as a function of the support. In general, for supported MoxC catalysts, a higher CO production (mol CO/mol Mo•h) when compared with that of MoxC-U was found. 25MoxC/SiO2 catalyst, which showed the presence of hcp-Mo2C and fcc-MoC, was the most performant for CO production; it produced 17.0 mol CO/mol Mo•h at 400 °C, 0.1 MPa and CO2/H2/N2=1/3/1. Using a CO2/H2/N2=1/1/3 reaction mixture, the CO yield was up to 5 times higher than that obtained over the bulk MoxC-U catalyst.
El reciclado de CO2 mediante su uso como reactivo en determinados procesos puede representar una vía que contribuya a su reducción en la atmósfera. La molécula de CO2 es termodinámicamente muy estable, sin embargo, se puede conseguir su activación mediante el uso de catalizadores apropiados, y su posterior transformación a productos de interés mediante diferentes procesos. Entre ellos, la reacción de desplazamiento inversa de agua (RWGS, de su acrónimo en inglés) representa una ruta atractiva. El desarrollo de nuevos catalizadores para este proceso es por tanto de interés actual. En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos catalizadores basados en sistemas multicomponentes CuZnOGa2O3MxOy (M=Al, Zr) y en MoxC. Se han caracterizado, y analizado su comportamiento catalítico en la RWGS bajo diversas condiciones de reacción y usando diferentes mezclas de reactivos, CO2/H2/N2=1/3/1 y CO2/H2/N2=1/1/1. Los catalizadores CuZnOGa2O3MxOy (M=Al, Zr) se han preparado mediante un método sol-gel sin el empleo de surfactante. Los catalizadores reducidos CuZnxGaZr, resultaron los más activos en la RWGS. A presión atmosférica y utilizando una mezcla reactante CO2/H2/N2=1/3/1, el catalizador CuZn3GaZr presentó una selectividad hacia CO de prácticamente el 100% a 325 °C bajo una conversión de CO2 del 16.8%. La energía de activación aparente determinada para este catalizador en el rango de 275-325 °C fue de 70.9±3.7 kJ/mol. Por otra parte, los sistemas basados en MoxC se han preparado mediante rutas sol-gel empleando diferentes precursores de carbono y sin el uso adicional de tratamientos térmicos con H2 o CH4. Así, se prepararon catalizadores másicos (MoxC-U, MoxC-CA and MoxC-E) y MoxC-U soportado en gamma-Al2O3, TiO2, SBA-15 y SiO2. Entre los catalizadores másicos, el MoxC-CA mostró el mejor comportamiento catalítico, con una producción de CO de 41.8 mol/Kgcat•h, con selectividad a CO del 98% a 400 °C y utilizando una mezcla de reacción CO2/H2/N2=1/3/1. La energía de activación aparente determinada en el rango 275-325 °C fue de 64.8+/-4.1 kJ/mol. El catalizador MoxC-U presentó exclusivamente la presencia de la fase policristalina hcp-Mo2C. Sus características y propiedades catalíticas pudieron ser convenientemente interpretadas en base a resultados de estudios teóricos realizados en un trabajo en colaboración. Los catalizadores soportados mostraron, en general, mayores producciones de CO (mol CO/mol Mo•h) que el correspondiente catalizador másico (MoxC-U).

El canvi climàtic causat per l'augment del contingut de CO2 a l'atmosfera està causant gran preocupació avui dia. La constant necessitat de generació d'energia verda ens va inspirar a desenvolupar un sistema fotosintètic artificial. El sistema funciona com un full, on el CO2 es capta directament de l'aire a través dels porus de la membrana i passa als següents compartiments per convertir-se finalment en metanol o altres hidrocarburs i serà utilitzat com a combustible. L'objectiu principal del treball és revelar la influència dels contactors de membrana basats en polisulfona sobre la taxa de captura de CO2 atmosfèric mitjançant absorció química en solucions aquoses. Les membranes de làmines planes que varien en morfologia es van preparar per precipitació i es van sotmetre a caracterització de morfologia interna i de la superfície. La membrana de polisulfona es va modificar amb una sèrie d'additius coneguts per l'afinitat de CO2, com ara: nenopartículas de ferrita, carbó activat i enzims. A més, la compatibilitat entre les membranes i la solució absorbent es va avaluar en termes de mesures d'inflament i angle de contacte. A més, es van realitzar estudis preliminars sobre la conversió de CO2 capturada en combustibles amb l'ús d'una unitat electroreductora. Els estudis van mostrar que el sistema basat en polisulfona té una assimilació de CO2 superior en comparació amb el rendiment d'un full. A més, els millors resultats es van obtenir utilitzant una membrana en blanc i sense modificar, el que proporciona un baix cost de producció. A més, es va aconseguir la conversió de bicarbonat a àcid fòrmic, donant un començament prometedor per millorar en el treball futur.
El cambio climático causado por el aumento del contenido de CO2 en la atmósfera está causando gran preocupación hoy en día. La constante necesidad de generación de energía verde nos inspiró a desarrollar un sistema fotosintético artificial. El sistema funciona como una hoja, donde el CO2 se capta directamente del aire a través de los poros de la membrana y pasa a los siguientes compartimentos para convertirse finalmente en metanol o otros hidrocarburos y sera utilizado como combustible. El objetivo principal del trabajo es revelar la influencia de los contactores de membrana basados en polisulfona sobre la tasa de captura de CO2 atmosférico mediante absorción química en soluciones acuosas. Las membranas de láminas planas que varían en morfología se prepararon por precipitación y se sometieron a caracterización de morfología interna y de la superficie. La membrana de polisulfona se modificó con una serie de aditivos conocidos por la afinidad de CO2, tales como: nenopartículas de ferrita, carbón activado y enzimas. Además, la compatibilidad entre las membranas y la solución absorbente se evaluó en términos de medidas de hinchamiento y ángulo de contacto. Además, se realizaron estudios preliminares sobre la conversión de CO2 capturada en combustibles con el uso de una unidad electroreductora. Los estudios mostraron que el sistema basado en polisulfona tiene una asimilación de CO2 superior en comparación con el rendimiento de una hoja. Además, los mejores resultados se obtuvieron utilizando una membrana en blanco y sin modificar, lo que proporciona un bajo costo de producción. Además, se logró la conversión de bicarbonato a ácido fórmico, dando un comienzo prometedor para mejorar en el trabajo futuro.
The climate change caused by the increased CO2 content in the atmosphere is raising a lot of concern nowadays. The constant need for sustainable green energy generation inspired us to develop an artificial photosynthetic system. The system works as a leaf, where CO2 is captured directly from air through the membrane pores and passes to the next compartments to be finally converted to methanol or other hydrocarbons and to be further used as fuel in fuel cells. The main scope of the work is to reveal the influence of polysulfone -based membrane contactors on atmospheric CO2 capture rate by chemical sorption into absorbent aqueous solutions. Flat sheet membranes that vary in morphology were prepared by immersion precipitation and undergo internal morphology and surface characterization. The polysulfone membrane was modified with a number of additives known for the CO2 affinity such as: ferrite nenoparticles, activated carbon and enzymes. Moreover, the compatibility between membranes and absorbent solution was evaluated in terms of swelling and contact angle measurements. Additionally, preliminary studies concerning the captured CO2 conversion to fuels were performed with use of electro-reductive unit. Studies showed that the polysulfone based system has superior CO2 assimilation compared to a leaf performance. Moreover, the best results were obtained using blank and unmodified membrane, providing a low production cost. Furthermore, the conversion of bicarbonate to formic acid was achieved, giving a promising start to be improved in future work.

Climate change, caused by anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) and other greenhouse gasses into the atmosphere, is producing profound impacts on ecosystems. The Arctic Ocean is one of the most vulnerable regions of the world and is experiencing the most substantial effects of climate change. This region is characterized by strong seasonality with highly productive episodes, called phytoplankton blooms, that together with the entrance of ice-melt, reduce the CO2 concentration in seawater (from about 370 to 130 μatm). During spring and summer, the low CO2 concentrations might limit the photosynthesis of marine plants and algae. However, during these periods the increase of atmospheric and oceanic CO2 may stimulate the primary productivity in the Arctic Ocean. Increased atmospheric CO2 is directly related with Arctic warming and the consequent acceleration of glaciers and sea-ice melting. During spring and summer, the ice cover retreat increases the light irradiance in submersed areas and ice-free areas become more frequent. An increase of ice-free waters may probably favour the expansion of marine vegetation into the Arctic and the migration of subarctic species to northern regions, characterized by long day length in summer. Since pelagic and benthic ecosystems contribute largely to the primary productivity of the Arctic Ocean, in this thesis I investigate the experimental effects of two abiotic factors: increased CO2 and long day length. These effects have been tested on planktonic communities in surface waters and benthic macrophytes in subarctic and Arctic ecosystems. In parallel, I investigate the relationship between planktonic primary production rates estimated with three different methods: the O2 mass balance, the 18O method and the 14C method. This comparison of methods has been carried out for the first time in the Arctic Ocean, specifically in the north and northwest of the Svalbard shelf, and we conclude that the 14C method, with incubations of 24 h, underestimate the gross primary productivity measured with the O2-based methods, although the relationships change seasonally. In spring, the O2-based methods are the most appropriate methods to estimate the gross primary productivity while in summer both C and O2-based method are adequate. Therefore, the O2-based methods were applied to investigate the possible limitation of CO2 in planktonic communities in two regions of the Arctic Ocean. With this aim, we carried out experiments of CO2 additions in spring and summer in the west and northwest of the Svalbard shelf and observed that the stimulation was restricted to highly productive episodes, when CO2 concentrations were already low and nutrients concentrations were low but still present in seawater. To determine the periods of CO2 limitation, I carried out weekly experiments of increased CO2 during the development of a phytoplankton bloom, from March to late May in 2016 in Godthåbsfjord, southwestern of Greenland. We observed that during approximately two weeks after the bloom reached its maximum production, called the peak bloom stage, the phytoplankton community was limited by the low CO2 concentrations. During this window of time the net primary production rates increased with increasing CO2 concentrations in presence of dissolved inorganic nutrients. Additionally, we experimentally evaluated the effects of long day length, characteristic of Arctic summers, and the effect of increased CO2. on three subarctic macrophytes species: Ascophyllum nodosum, Fucus vesiculosus and Zostera marina. We observed that their photosynthetic activity, measured as the electron transport rate, were highest at long day length. Increased CO2 also had a positive, though non-significant effect on the macroalgae species A. nodosum and on the seagrass Z. marina. Therefore, these species will benefit from increased day length as they expand in the Arctic and migrate poleward with decreasing ice cover. The results of the present thesis suggest that present and future increases of CO2 concentrations are likely to enhance the contribution of the spring bloom to the annual primary production budget in Arctic and subarctic waters. Moreover, long day length will benefit the expansion and poleward migration of the subarctic species investigated. In this thesis, I present experimental evidence of the effects of climate change in pelagic and benthic ecosystems in two regions of the Arctic Ocean, contributing to the field of climate change ecology in the marine environment. Besides, the comparative study of primary production methodologies contributes to the field of Arctic oceanography by which aids in developing further investigation and expectations conducive to forming conclusions on how climate change will affect the Arctic Ocean in the future.
El cambio climático, causado por la emisión antropogénica de dióxido de carbono (CO2) y otros gases de efecto invernadero a la atmósfera, está produciendo grandes cambios en los ecosistemas. El Océano Ártico es una de las regiones más vulnerables del mundo y por ello en esta región se están produciendo cambios sustanciales. El Ártico se caracteriza por una fuerte estacionalidad con episodios altamente productivos, llamados floraciones o blooms de fitoplancton, que, junto con la entrada de agua de deshielo, reducen la concentración de CO2 en el agua de mar (de 370 a 130 μatm aproximadamente). Durante primavera y verano, las bajas concentraciones de CO2 pueden limitar la fotosíntesis de plantas y algas marinas. Sin embargo, durante estos periodos, el aumento global de CO2 atmosférico y oceánico podría estimular la producción primaria en aguas árticas y subárticas. El aumento de CO2 atmosférico está directamente relacionado el calentamiento del Ártico y la consecuente aceleración de la pérdida de glaciares y hielo marino. El retroceso de la cubierta de hielo en primavera y en verano está aumentado la entrada de luz en zonas sumergidas, y las zonas libres de hielo son más frecuentes. El aumento de aguas sin hielo marino podría favorecer la expansión de vegetación marina en el Ártico y la migración de especies subárticas hacia el norte, donde las horas de luz diaria alcanzan las 24 h. Debido a la importante contribución de ecosistemas pelágicos y bentónicos a la productividad primaria del Océano Ártico, en esta tesis he investigado los efectos experimentales de dos factores abióticos: el aumento de CO2 y largos fotoperiodos. Estos efectos han sido evaluados en comunidades planctónicas de aguas superficiales y en macrófitos bentónicos de ecosistemas subárticos y Árticos. De forma paralela, he investigado la relación de las tasas de producción primaria planctónica estimadas a través de tres métodos diferentes: el método de balance de oxígeno, el método de 18O y el método de 14C. Esta comparación se ha realizado por primera vez en el Océano Ártico y concluimos que el método de 14C, con incubaciones de 24 h, subestima la producción primaria bruta medida con los métodos basados en oxígeno, aunque las relaciones cambian estacionalmente. En primavera, periodo de alta producción, los métodos basados en oxígeno son los más apropiados para estimar de la producción primaria bruta mientras que en verano ambos métodos, basados en carbono y en oxígeno, son adecuados. Por ello, estos métodos se emplearon para investigar la posible limitación de CO2 en comunidades planctónicas del Océano Ártico. Con este objetivo realizamos experimentos de adición de CO2 en primavera y en verano en el oeste y noroeste de Svalbard y observamos que la estimulación estaba restringida a episodios de alta productividad, cuando las concentraciones de CO2 ya habían bajado y los nutrientes inorgánicos seguían presentes en el agua a bajas concentraciones. Para determinar el periodo de limitación de CO2, realicé experimentos semanales de aumento de CO2 durante el desarrollo de una floración de fitoplancton, desde Marzo hasta finales de Mayo de 2016 en Godthåbsfjord, al suroeste de Groenlandia. En estos experimentos, observamos que durante dos semanas aproximadamente y después de que la floración alcanzase su máxima producción, el llamado peak bloom stage, la comunidad fitoplanctónica está limitada por las bajas concentraciones de CO2. Durante este periodo de tiempo, las tasas de producción primaria neta aumentaron con el aumento de la concentración de CO2 en presencia de nutrientes inorgánicos disueltos. Además, hemos evaluado experimentalmente el efecto de largos fotoperiodos, característicos de la temporada de verano en el Océano Ártico, y el efecto del aumento de CO2 en tres especies de macrófitos subárticos: Ascophyllum nodosum, Fucus vesiculosus y Zostera marina. Hemos observado que la actividad fotosintética, medida como la tasa de transporte de electrones, era mayor en el fotoperiodo de luz continua. El aumento de CO2 también tuvo un efecto positivo, pero no significativo, en la especie de macroalga A. nodosum y en la fanerógama Z. marina. Por ello, estas tres especies se beneficiarán del aumento de horas de luz a medida en que se expandan y migren hacia el norte, siguiendo el retroceso de la cubierta de hielo. Los resultados de esta tesis sugieren que el presente y el futuro aumento de las concentraciones de CO2 incrementan la contribución de la floración de fitoplancton primaveral al balance de la producción primaria anual en aguas Árticas y subárticas. Además, el fotoperiodo de luz continua favorecerá la expansión y la migración hacia el norte de tres especies de macrófitos subárticos. En esta tesis presento evidencias experimentales sobre los efectos del cambio climático en comunidades planctónicas superficiales y en tres especies de macrófitos bentónicos en dos regiones del Océano Ártico, contribuyendo al conocimiento de la disciplina de la ecología del cambio climático en el medio marino y contribuyendo a la disciplina de la oceanografía ártica con el estudio comparativo de las metodologías de producción primaria en esta región, fomentando el desarrollo de futuros estudios y predicciones de los efectos del cambio climático en el Océano Ártico.

El shock es un estado de disoxia tisular, donde el desequilibrio entre el aporte y el consumo de oxígeno genera disfunción tisular, fracaso multiorgánico y finalmente la muerte. Por todo ello supone una urgencia médica. Actualmente las recomendaciones a la hora de resucitar a un paciente en shock abogan por la optimización de la presión arterial media (PAM) y la búsqueda de la normalización de los valores de la saturación venosa central de oxígenos (SvcO2) y lactato. No obstante, estos parámetros macrohemodinámicos, parecen ser insuficientes. En los últimos años, se ha demostrado el valor pronóstico de la presión venosa central a arterial de dióxido de carbono (PcvaCO2) en distintas condiciones, lo que ha generado que sea propuesto como marcador adicional de la adecuación en la perfusión tisular. Existen numerosos trabajos que muestran la asociación entre PcvaCO2 y gasto cardíaco, y su capacidad discriminativa a pesar de niveles normales de SvcO2, por lo que desde hace años ha sido introducido como un objetivo más en el proceso de la resucitación hemodinámica. No obstante, el PcvaCO2 no se ha explorado de forma prospectiva, y podría ser una variable más compleja de lo pensado inicialmente. Además, el PcvaCO2, no parece ser tan bueno a la hora de detectar estados de anaerobiosis, y algunos autores han propuesto la utilización del PcvaCO2 corregido por el contenido arterio-venoso de O2 (CavO2), cálculo aproximativo del coeficiente respiratorio. Este supone la corrección de la producción global de CO2 (VCO2) por el consumo global de oxígeno (VO2). De acuerdo con la ecuación de Fick, el coeficiente respiratorio es equivalente al contenido venoso central a arterial de dióxido de carbono (CcvaCO2) dividido por el CavO2. Atendiendo que el valor fisiológico del contenido de dióxido de carbono incluye la presión parcial, se atribuye una relación lineal de ambas variables, siendo aceptada la utilizando el PcvaCO2 como un subrogado del CcvaCO2. No obstante la intercambiabilidad de dichas variables es un tema de debate. En el presente trabajo de tesis doctoral se ha pretendido dar respuesta a diferentes aspectos clínicos en relación a las variables derivadas del dióxido de carbono (CO2) como son el PcvaCO2 y el PcvaCO2/CavO2. Fundamentalmente, se ha analizado su asociación con la presencia de metabolismo anaerobio, la interacción de diversos parámetros en la relación entre contenido y presión de CO2, así como su valor pronostico en las fases precoces del paciente en shock séptico.
Shock is a state of tissue disoxia, where the imbalance between transport and oxygen consumption generates tissue dysfunction, multiorgan failure and finally death. This is why it implies a medical emergency. Currently the recommendations when resuscitating a patient in shock, advocate to the optimization of mean arterial pressure (PAM) and the search for the normalization of the values ​​of central venous oxygen saturation (SvcO2) and lactate. However, those macrohemodynamic parameters seem to be insufficient. In recent years, the prognostic value of the central venous-to-arterial carbon dioxide difference (PcvaCO2) gap has been demonstrated in different conditions, which has led to its being proposed as an additional marker of adequacy in tissue perfusion. There are numerous studies that show the association between PcvaCO2 and cardiac output and its discriminative capacity despite normal levels of SvcO2, thus, few years ago it has been introduced as another objective in the process of hemodynamic resuscitation. However, PcvaCO2 has not been explored prospectively, and could be a more complex variable than originally thought. In addition, PcvaCO2 does not seem to be as good at detecting anaerobic states, and some authors have proposed the use of PcvaCO2 corrected for the arterial-venous O2 content (CavO2). This parameter supposes an approximate calculation of the respiratory coefficient. This supposes the correction of the global production of CO2 (VCO2) by the global consumption of oxygen (VO2). According to the Fick equation, the respiratory coefficient equivalent to central venous-to-arterial carbon dioxide content (CcvaCO2) corrected by CavO2. Considering that the physiological value of the carbon dioxide content (CCO2) includes partial pressure (PCO2), a linear relationship of both variables is attributed, being accepted using PcvaCO2 as a surrogate of CcvaCO2. However, the equivalence of these variables is a matter of debate. In the present work of doctoral thesis has sought to respond to different clinical aspects in relation to the variables derived from carbon dioxide (CO2) such as PcvaCO2 and PcvaCO2/CavO2. Basically, its association with the presence of anaerobic metabolism, the interaction of various parameters in the relationship between content and CO2 pressure, as well as its prognostic value in the early phases of the patient in septic shock has been analyzed.

En esta tesis doctoral se presentan los resultados obtenidos a partir de la interpretación litológica y caracterización petrofísica de formaciones geológicas favorables para el sellado y almacén geológico de CO2 en diversas cuencas de la Península Ibérica. La metodología seguida comprende el estudio e interpretación conjunta de registros geofísicos de sondeos (diagrafías) pertenecientes a sondeos someros tipo "slimhole", y de registros pertenecientes a sondeos antiguos y profundos de petróleo. Para completar dicha interpretación se han utilizado otras técnicas como ensayos de campo y de laboratorio, análisis al microscopio de muestras en lámina delgada y de Difracción de Rayos X. Mediante el registro de Radioactividad Gamma Natural (GR) principalmente, se llevó a cabo una correlación estratigráfica entre las formaciones de los sondeos someros y las formaciones análogas en los sondeos profundos próximos. Posteriormente, se procedió a estudiar en paralelo la litología y la petrofísica de cada uno de ellos, para poder establecer analogías entre las diversas formaciones en superficie y en profundidad. El análisis e interpretación de los registros de imagen de sondeo, ha permitido determinar la frecuencia de fracturación localizando en profundidad zonas con debilitamiento estructural, susceptibles de ser permeables, estableciendo la idoneidad de la zona sello y almacén. A partir del registro sónico de onda completa y aplicando una técnica reciente mediante el estudio de la atenuación de las ondas sónicas, se ha estimado el parámetro lk-Seis según la metodología de Mari & Guillemot, 2012. Los atributos acústicos, necesarios para calcular dicho parámetro, han comprendido la atenuación (Att) y la ampliltud (A) de la señal acústica, por lo que fue necesario un estudio pormenorizado de las señales sónicas registradas. Este parámetro acústico ha permitido localizar zonas permeables a lo largo de las formaciones estudiadas en los sondeos someros. La caracterización petrofísica de las formaciones geológicas almacén se ha complementado con la realización de ensayos en laboratorio de conductividad hidráulica en célula triaxial, obteniéndose el valor de la permeabilidad hidráulica (Kw), la porosidad efectiva (0e) y total (09 y la superficie específica (Ss). Dichos resultados de laboratorio, han sido correlacionados con los estimados en campo a partir de ensayos de permeabilidad Lugeon, y con las identificaciones estructurales de la pared del sondeo llevadas a cabo a partir de la imagen acústica de sondeo, siendo integrados finalmente a los resultados derivados del estudio de la porosidad sónica y observaciones de permeabilidad a partir de las diagrafías.
The results obtained from the lithological interpretation and petrophysical characterization of seal and reservoirs formations in the Iberian Peninsula basins for CO2 storage are presented in this PhD. The methodology has involved a complete well logging data set interpretation acquired at slim-hole and shallow boreholes, as well as vintage hydrocarbons logging data interpretation. Other techniques as field tests and laboratory analysis, thin section studies and X-Ray Diffraction analysis have been applied to complete the log interpretation and rock characterization. Stratigraphic correlation between the geological formations in shallow boreholes and similar formations in oil boreholes has been carried out using Natural Gamma Radioactivity (GR) log. Subsequently, a lithological and petrophysical studies were conducted to draw analogies between both types of wells. The analysis and interpretation of acoustic borehole image allowed determining the frequency of fracturing in depth, which was used to locate areas with structural weakening, establishing the suitability of the seal and store area. This information is useful to delineate permeable areas as well. To contrast and complete this information, full wave sonic datasets were analysed focusing on the attenuation of the sonic waves. This is a recent methodology introduced by Mari & Guillemot (2012) that provided the Ik-Seis factor. Combining this factor with other seismic parameters such as attenuation (Att) and amplitude (A) parameters of the acoustic signal has allowed locating permeable zones along the shallow formations studied. The petrophysical characterization of storage geological formations has been complemented by hydraulic conductivity tests that provide hydraulic permeability values (Kw), total effective porosity (0e), total porosity (0t) and specific surface (Ss). These laboratory results were correlated with results from field Lugeon permeability tests, as well as structural identifications from acoustic borehole image, and finally, being integrated with the sonic porosity and permeability results and observations from the well logs.

This thesis is organized as a compendium of three scientific articles, describing the geological characterization of the Hontomín site for Geological Storage of CO2 by means of 3D seismic data, acquired for this purpose, as well as the available well-log and regional data. The three articles form the core of this thesis and constitute the main scientific effort developed therein. These are: • Alcalde, J., Martí, D., Calahorrano, A., Marzán, I., Ayarza, P., Carbonell, R., Juhlin, C. and Pérez-Estaún, A. 2013a. Active seismic characterization experiments of the Hontomín research facility for geological storage of CO2, Spain. International Journal of Greenhouse Gas Control, 19, 785-795. • Alcalde, J., Martí, D., Juhlin, C., Malehmir, A., Sopher, D., Saura, E., Marzán, I., Ayarza, P., Calahorrano, A., Pérez-Estaún, A., and Carbonell, R. 2013b. 3D Reflection Seismic Imaging of the Hontomín structure in the Basque-Cantabrian Basin (Spain). Solid Earth4, pp. 481-496. • Alcalde, J., Marzán, I., Saura, E., Martí, D., Ayarza, P., Juhlin, C., Pérez-Estaún, A., and Carbonell, R. 2014. 3D geological characterization of the Hontomín CO2 storage site, Spain: multidisciplinary approach from seismics, well-logging and regional data. Tectonophysics (accepted). The thesis begins with an Introduction (Chapter I), in which the motivations and aims of the thesis are presented. These include the problematic derived from anthropogenic emissions of CO2, and present Carbon Capture and Storage technology as an effective method to reach energetic sustainability. This chapter also includes the state-of-the-art seismic reflection method applied to CO2 storage, as well as an outline of the regional and local geology of the study area. The first article (Alcalde et al., 2013a) constitutes Chapter II of the thesis. It presents and describes the active seismic experiments conducted at the Hontomín site for the seismic characterization. The data acquisition is described in detail, with an emphasis on the most relevant factors that affected the quality of the acquired data. These factors include the geomorphological/topographical aspects of the study area, logistical issues during the acquisition. The effects on the seismic records of a near-surface velocity inversion are also discussed. This contribution also shows a preliminary seismic image of the subsurface, which allows outlining the general dome shape of the target structure. The second article (Alcalde et al., 2013b) comprises Chapter III of the thesis. It outlines the processing applied to the seismic data that led to the final migrated seismic image. It includes a detailed discussion about which processes were more effective in enhancing the quality of the obtained image. The image was judged to be suitable for interpretation and constitutes the primary seismic model, to be used as reference baseline during the monitoring stage. Furthermore, the top of the Jurassic dome structure was mapped, allowing us to provide an overall estimation of the size of the target structure, which is a 107 m2 elongated dome with a maximum CO2 storage capacity of 1.2 Gt. The third article (Alcalde et al., 2014), included in Chapter IV of the thesis, focuses on the interpretation of the seismic image and the building of a 3D geological model. The quality of the seismic data required a geologically driven approach to enable interpretation. This approach used a conceptual model as reference, which was inferred in the first place from the correlation of the available well-log data and later improved by the seismic facies analysis and the regional geological data. The conceptual model was used to interpret the seismic data and resulted in a 9-layered 3D geological model and a thorough description of the fault system present in the area.
Esta tesis tiene como objetivo la caracterización geológica 3D de la Planta de Desarrollo Tecnológico para el Almacenamiento Geológico de CO2 de Hontomín (Burgos). Esta caracterización se ha llevado a cabo mediante el procesado y la interpretación de datos de sísmica de reflexión 3D adquiridos para ese propósito en verano de 2010.

Recentment l’interès per la investigació en polímers de coordinació (CPs) i en xarxes metal·lorgàniques (MOFs) ha crescut degut al potencial d’aquests materials per nombroses aplicacions com per exemple, l’alliberació controlada de fàrmacs, la catàlisi i l’emmagatzematge i la separació de gasos. Generalment aquests materials són sintetitzats utilitzant dissolvents orgànics tòxics i altes temperatures. Per aquest motiu, és necessari desenvolupar rutes sintètiques més sostenibles per accelerar l'expansió industrial d'aquests productes. L’objectiu principal del treball és sintetitzar CPs utilitzant tecnologies sostenibles basades en l’ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a dissolvent. Fins avui, la utilització d’aquest dissolvent en l’àrea dels CPs i MOfs ha estat restringida a etàpes d’activació o neteja post-sintètica. No obstant l’ús de scCO2 pot anar més enllà i pot ser utilitzat també com a solvent en la síntesi d’aquest materials. Per tant, l’objectiu principal d’aquesta tesi és demostrar aquesta possibilitat, establir un protocol sintètic. Per tal d’aconseguir aquest objectiu, s’ha desenvolupat una nova metodologia per explorar la síntesis de nous polímers de coordinació homometàl·lics o heterometal·lics de diferents dimensionalitats. Els CPs s’han obtingut mitjançant la reacció de complexos metàl·lics insaturat i els lligands orgànics en scCO2. S’han seleccionat diferents complexes organometàl·lics fluorats i lligands orgànics N-donadors tenint en compte la seva solubilitat en scCO2. Pels sistemes on s’utilitzen complexos metàl·lics amb baixa solubilitat, s’ha desenvolupat una alternativa basada en la utilització de lligands auxiliars pel metall. També s’han utilitzat connectors tipus bipiridina lineals o polipiridina trigonals. L’interès en la utilització d’aquests N-donadors per la síntesi de CPs està relacionat amb la geometria plana del nucli, que és ideal per generar estructures molt simètriques. Degut al caràcter sostenible de la síntesi s’ha considerat també el seu ús per la síntesi de materials biocompatibles. Per aquest motiu, com a prova de concepte, s’han utilitzat els productes naturals curcumina i àcid ferúlic com a lligands biocompatibles per la síntesi de bioMOFs de dos i de tres dimensions. En resum, al llarg dels diferents capítols de la tesis es demostra la viabilitat de la utilització del scCO2 per la síntesis de CPs i MOFs. S’ha aconseguit cristal·litzar 17 nous CPs i la majoria s’han pogut resoldre cristal·logràficament. A través dels diversos capítols es descriu la manera de superar els obstacles sintètics trobats al emprar scCO2 com a solvent, tals com la baixa solubilitat dels reactius o la ràpida precipitació de les fases cinètiques. També són presentades aplicacions en adsorció de gasos, magnetisme i alliberació controlada de fàrmacs.
Recently, the research in coordination polymers (CPs) and porous metal-organic frameworks (MOFs) has raised a large interest, since these materials are considered potential candidates for numerous applications, including drug delivery, catalysis, gas separation and storage. Generally, these materials are synthetized using toxic organic solvents and high temperatures. Therefore, the development of sustainable synthetic approaches becomes necessary to speed up the industrial expansion of these products. The main aim of this work is to synthetize CPs using a green technology based on supercritical carbon dioxide (scCO2) solvent. To date, the use of scCO2 in the field of CPs and MOFs has been mainly limited to the post-synthetic activation or cleaning steps. The use of scCO2 can go further, including the synthesis of these materials. Hence, the main objective of this work is to demonstrate this possibility, stablishing a synthetic protocol. In order to achieve the main aim, a new methodology has been developed to explore the synthesis of new single and mixed-metal CPs with different dimensionalities. CPs have been obtained by reacting a metallic complex and an organic linker in scCO2. Fluorinated organometallic complexes (i.e., hexafluoroacetylacetonate) and N-donor organic linkers have been selected taking into account their significant solubility in scCO2. Alternatives for systems involving metal complexes with low solubility have been also developed, based on the use of ancillary ligands for the metal. Linear bipyridyl and trigonal polypyridyl connectors have also been used. The growing interest in the synthesis of these CPs based on N-donor organic linkers is related to their core’s planar geometry, ideally suited to generate highly symmetrical structures. Most importantly, the green character of the synthesis allows to consider its use for the synthesis of biocompatible materials. Therefore, as a proof of concept the use of bio-linkers, e.g., curcumin and ferulic acid, for 2D and 3D bioMOFs synthesis has been explored. In short, along the different Chapters the viability of the easy, fast and eco-friendly synthesis of CPs and MOFs using scCO2 has been demonstrated. Using diverse metal nodes and linkers, 17 new CPs have been crystallized in this solvent, most of them elucidated crystallographically. The way in which synthetic obstacles in scCO2, such as low solubility of reagents or fast precipitation of kinetic phases are overcome, has been described along the different Chapters. Applications in gas adsorption, magnetism and drug delivery have also been presented.

Este estudio se enmarca dentro del trabajo de la comunidad científica para conocer y tener poder de predicción sobre el ciclo del carbono. Esta tesis se centra en el intercambio de dióxido de carbono (CO2) entre la atmósfera y el océano en el Mediterráneo. El Mediterráneo es un mar marginal en la zona templada, cuya aportación a los flujos de CO2 globales ha sido probablemente infravalorada, junto a la aportación de otros mares marginales en zonas templadas. A partir de los datos de cuatros campañas oceanográficas (proyecto FAMOSO y proyecto HOTMIX), se amplía la base de datos del intercambio de CO2 en el Mediterráneo y se estudian los factores de variación a diferentes escalas. La contextualización de nuestros datos junto a los datos de otras campañas oceanográficas desde el 1999 hasta la actualidad ha permitido estimar la tasa anual de incremento de la fugacidad del CO2 en la cuenca oriental (2.3 µatm) y occidental (1.3 µatm). La variabilidad de la fugacidad del CO2 en el mar Mediterráneo muestra un gradiente longitudinal interrumpido por el efecto de diversos factores que actúan a nivel de subcuenca. El análisis masivo de los datos obtenidos por los sensores del buque de manera continua permite dilucidar que los factores físico-químicos (temperatura, salinidad y densidad del agua) son los que más covarían con la fugacidad del CO2, aunque con diferencias entre subcuencas. Otras variables como la actividad fotosintética (medida como fluorescencia), la temperatura del aire, la humedad, la velocidad del viento o la batimetría afectan en proporciones muy distintas a la distribución del CO2 en función de la subcuenca. El Golfo de León es una de las subcuencas del Mediterráneo con más complejidad debido a la formación de agua profunda que ocurre a finales de invierno. Hemos estudiado su ciclo estacional combinando datos obtenidos en el buque con datos obtenidos por satélite. El ciclo estacional no difiere demasiado del ciclo de otras zonas previamente estudiadas en la cuenca occidental del Mediterráneo. El valor máximo de la fugacidad del CO2 ocurre en verano con 430 µatm, y el valor mínimo se observa a finales de invierno durante el bloom de fitoplancton provocado por el afloramiento de nutrientes durante la formaci6n de agua profunda. El gradiente de la fugacidad en este periodo llega a las -73 µatm que contrastan con las +0.5 µatm que se miden en la misma regi6n unos días antes, durante la formaci6n de agua profunda. Hemos identificado la temperatura y la combinaci6n de variables físicas y biológicas (ecohidrodinámica) como principales causantes de la variabilidad del CO2 en la región, y hemos estudiado la evolución del efecto biológico en el ciclo estacional. En el invierno tardío, la fugacidad y el gradiente del CO2 con la atmósfera presenta mucha heterogeneidad a nivel de submesoescala durante la formación de agua profunda y el consiguiente bloom fitoplanctónico. Se han usado las técnicas tradicionales en ecología como el análisis de componentes principales y un método de clustering novedoso para identificar las estructuras oceanográficas y biológicas que se forman en la región durante este periodo a partir de la temperatura, la densidad, la salinidad, el gradiente salino horizontal, la concentración de clorofila-a obtenida por satélite y la topografía dinámica obtenida, también, por satélite. La relación entre las estructuras estudiadas ha permitido establecer la causa de la variabilidad de submesoescala del CO2. En la zona de convección profunda, el gradiente de CO2 con la atmósfera está prácticamente equilibrado, mientras que en el margen de la estructura, la incipiente producción biológica produce un flujo de CO2 de -3.4 mmol·m-2·day-1. Las aguas en la periferia de la convección profunda captan aún más carbono (-5.0 mmol·m-2·day-1) debido a la mayor estabilización de la columna (que permite una ligera acumulación de fitoplancton) y a la intensidad de viento (que aumenta la velocidad de intercambio entre la atmósfera y el océano). Cuando se estratifica la columna de agua, dos nuevas estructuras (diferenciadas por la cantidad de clorofila-a) resultan de la mezcla de las aguas de las tres estructuras de la fase previa. La estructura con más fitoplancton produce un gradiente de CO2 más negativo (-54 µatm), pero el flujo resultante es similar a ambas estructuras (-1.6 mmol·m-2·day-1) debido a la disminución de la intensidad del viento. En el estudio de estructuras, también se observó que las aguas de la plataforma continental, con poca concentración de clorofila-a, producían un gradiente (-74 µatm) y un flujo (-9.4 mmol·m-2·day-1) muy negativos. Los patrones de variabilidad del CO2 ligados a estructuras oceanográficas también se observan en las otras zonas de formación de agua profunda del planeta, el Atlántico Norte y el Antártico. El uso de variables de satélite en nuestro estudio, puede permitir una mayor predicción en la captura y liberación de CO2 de estas regiones durante la formación de agua profunda.
Aquest estudi s'emmarca dins del treball de la comunitat científica per a conèixer i tenir poder de predicció sobre el cicle del carboni. Aquesta tesi se centra en l'intercanvi de diòxid de carboni (CO2) entre l'atmosfera i l'oceà al Mediterrani. El Mediterrani es un mar marginal a la zona temperada, la seva aportació als fluxos de CO2 globals ha estat probablement infravalorada, junt a l'aportació d'altres mars marginals en zones temperades. A partir de les dades de quatre campanyes oceanogràfiques (projecte FAMOSO i projecte HOTMIX), s'amplia la base de dades de l'intercanvi de CO2 al Mediterrani i s'estudien els factors de variació a diferents escales. La contextualització de les nostres dades junt amb les dades d'altres campanyes mediterrànies des del 1999 fins a l'actualitat ha permès estimar la taxa anual d'increment de la fugacitat del CO2 a la conca oriental (2.3 µatm) i occidental (1.3 µatm). La variabilitat de la fugacitat del CO2 al mar Mediterrani mostra un gradient longitudinal interromput per l'efecte de diversos factors que actuen a escala de subconca. L'anàlisi massiva de dades obtingudes pels sensors del vaixell de manera continua permet dilucidar que els factors fisicoquimics (temperatura, salinitat i densitat de l'aigua) són els que mes covarien amb la fugacitat del CO2, tot i que amb diferencies entre subconques. Altres variables com l'activitat fotosintètica (mesurada com a fluorescència), la temperatura de l'aire, la humitat, la velocitat del vent o la batimetria afecten en proporcions molt diferents a la distribució del CO2 en funció de la subconca. El Golf de Lleó es una de les subconques del Mediterrani amb mes complexitat a causa de la formació d'aigua fonda que succeeix a finals d'hivern. Hem estudiat el seu cicle estacional combinant dades obtingudes al vaixell amb dades obtingudes per satèl·lit. El cicle estacional no es gaire diferent del cicle d'altres zones préviament estudiades a la conca occidental del Mediterrani. El valor màxim de la fugacitat del CO2 succeeix a l'estiu amb 430 µatm, i el valor mínim s'observa a finals d'hivern durant el bloom de fitoplancton provocat per l'aflorament de nutrients durant la formació d'aigua fonda. El gradient de fugacitat en aquest període arriba a les -73 µatm que contrasten amb les +0.5 µatm que es mesuren a la mateixa regió uns dies abans, durant la formació d'aigua fonda. Hem identificat la temperatura i la combinació de variables físiques i biològiques (ecohidrodinàmica) com a principals causants de la variabilitat del CO2 a la regió, i hem estudiat l'evolució de l'efecte biològic en el cicle estacional. A finals d'hivern, la fugacitat i el gradient de CO2 amb l'atmosfera presenta molta heterogeneïtat a nivell de submesoescala durant la formació d'aigua fonda i el consegüent bloom fitoplanctònic. S'han utilitzat les tècniques tradicionals d'ecologia com l'anàlisi de components principals i un mètode de clustering innovador per a identificar les estructures oceanogràfiques i biològiques que es formen a la regió durant aquest període a partir de la temperatura, la densitat, la salinitat, gradient salí horitzontal, la concentració de clorofil·la-a obtinguda per satèl·lit i la topografia dinàmica obtinguda, també, per satèl·lit. La relació entre les estructures estudiades ha permès establir la causa de la variabilitat de submesoescala del CO2. A la zona de convecció profunda, el gradient de CO2 amb l'atmosfera està pràcticament equilibrat, mentre que al marge de l'estructura, la incipient producció biològica produeix un flux CO2 de -3.4 mmol·m-2·day-1. Les aigües a la perifèria de la convecció profunda capta encara mes carboni (-5.0 mmol·m-2·day-1) a causa de l'estabilització major de la columna (que permet una lleugera acumulació de fitoplancton) i a la intensitat del vent (que augment la velocitat d'intercanvi entre l'atmosfera i l'oceà). Quan s'estratifica la columna d'aigua, dues noves estructures (diferenciades per la quantitat de clorofil·la-a) resulten de la barreja de les aigües de les tres estructures de la fase prèvia. L'estructura amb més fitoplancton produeix un gradient de CO2 mes negatiu (-54 µatm), però el flux resultant es similar a ambdues estructures (-1.6 mmol·m-2·day-1) a causa de la disminució de la intensitat del vent. En l'estudi de les estructures, també es va observar que les aigües de la plataforma continental, amb poca concentració de clorofil·la-a, produïen un gradient (-74 µatm) i un flux (-9.4 mmol·m-2·day-1) molt negatius. Els patrons de variabilitat del CO2 lligats a estructures oceanogràfiques també s'observen en altres zones de formació d'aigua fonda del planeta, l'Atlàntic Nord i l'Antàrtic. L'ús de variables de satèl·lit en el nostre estudi pot permetre una major predicció en la captura i alliberament de CO2 d'aquestes regions durant la formació d'aigua fonda.
This study is part of the work of the scientific community to know and have predictive power on the carbon cycle. This thesis focuses on the exchange of carbon dioxide (CO2) between the atmosphere and ocean in the Mediterranean. The Mediterranean is a marginal sea in the temperate zone, whose contribution to global CO2 fluxes has probably been underestimated, together with the contribution of other marginal seas in temperate zones. From the data of four oceanographic campaigns (FAMOSO project and HOTMIX project), the CO2 exchange database in the Mediterranean expands and variation factors are studied at different scales. Contextualization of our data with data from other Mediterranean campaigns from 1999 to the present has allowed estimating the annual rate of increase of the CO2 fugacity in the eastern (2.3 µatm) and western (1.3 µatm) basins. The CO2 fugacity variability in the Mediterranean shows a longitudinal gradient interrupted by the effect of several factors acting at a sub-basin level. The massive analysis of data collected continuously by the vessel sensors allows elucidate the physical-chemical factors (temperature, salinity and water density) are the ones that covary most with the CO2 fugacity, although there are differences between sub-basins. Other variables such as the photosynthetic activity (measured as fluorescence), air temperature, humidity, wind speed or bathymetry affect CO2 distribution in a very different proportion depending on the sub-basin. Gulf of Lions is one of the sub-basins of the Mediterranean with more complexity due to the deep water formation that occurs in late winter. We have studied the seasonal cycle by combining data from the ship with satellite data. The seasonal cycle does not differ much from other areas previously studied in the western Mediterranean basin. The maximum value of the CO2 fugacity occurs in summer with 430 µatm, and the minimum value is observed in late winter during the phytoplankton bloom caused by the upwelling of nutrients during the formation of deep water. The gradient of the fugacity in this period reaches to -73 µatm contrasting with +0.5 µatm measured in the same region a few days before, during the deep water formation. We have identified the temperature and the combination of physical and biological variables (ecohydrodynamics) as the main cause of the CO2 variability in the region and we have studied the evolution of the biological effect in the seasonal cycle. In the late winter, fugacity and CO2 gradient with the atmosphere presents much heterogeneity in a submesoscale level during deep water formation and the resulting phytoplankton bloom. We have used traditional techniques in ecology such as principal component analysis and a novel clustering method to identify oceanographic and biological structures formed in the region during this period from temperature, density, salinity, saline horizontal gradient, chlorophyll-a concentration obtained by satellite and dynamic topography obtained, also, by satellite. The relationship between the studied structures has established the cause of the submesoscale CO2 variability. In the deep convection area, CO2 gradient with the atmosphere is practically balanced, while the margin of the structure, an incipient biological production produces a CO2 flux of -3.4 mmol·m-2·day-1. The periphery waters of the deep convection capture more carbon (-5.0 mmol·m-2·day-1) due to the further stabilization of the column (allowing a slight accumulation of phytoplankton) and intensity of wind (which increases the rate of exchange between atmosphere and ocean). When the water column stratifies, two new structures (differentiated by the amount of chlorophyll-a) result from the mixing of the waters of the three structures of the previous phase. The structure with more phytoplankton produces a more negative CO2 gradient (-54 µatm), but the resulting flux is similar to both structures (-1.6 mmol·m-2·day-1) due to the decrease in intensity of wind. In the study of structures, was also observed that the waters of the continental shelf, wit low chlorophyll-a concentration, produce a very negative gradient (-74 µatm) and flux (-9.4 mmol·m-2·day-1). CO2 variability patterns linked to oceanographic structures are also observed in other deep water formation areas of the planet, the North Atlantic and the Southern. The use of satellite variables in our study may allow a greater predictability in the capture and release of CO2 in these regions during deep water formation.

Our society has a problem with the use of fossil fuels, due to the vast and exceeding emissions derived from human activities. Two ways could be consider to mitigate these harmful effects. On the one hand, the capture, activation, and conversion of these hazardous gases towards valuable compounds, and on the other hand, the substitution of fossil fuels for renewable energies. This thesis encompasses the study of two different green chemistry reactions to convert the most abundant greenhouse gas in Earth's atmosphere and the production of a new environmental friendly fuel, the hydrogen. In the current search for new catalysts, Transition Metal Carbides (TMCs) have arisen as an appealing alternative, because their exhibit broad and amazing physical and chemical properties and their low cost. In particular, titanium carbide (001) was proposed from experimental and theoretical points of view as active catalyst and support of small metal particles for CO2 hydrogenation to methanol and water gas shift reaction. However, given that titanium carbide is a cumbersome support to be used in applications due to the difficulty of obtaining nanoparticles on working conditions, we have carried out these reactions on cubic δ-MoC (001) and orthorhombic β-Mo2C (001) surfaces. The adsorption and activation of a CO2 molecule on cubic δ-MoC (001) and orthorhombic β-Mo2C (001) surfaces have been investigated by means of periodic density functional theory based calculations using the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional showing that both surface are promising catalyst for CO2 conversion because they are able to activate and bend the CO2 molecule. The β- Mo2C (001) surface is able to dissociate the CO2 molecule easily, with a low energy barrier, whereas δ-MoC (001) surface activates CO2 but it does not promote its direct dissociation. Experiments accomplished by the group of Dr. Jose Rodriguez revealed that CO and methane are the main products of the CO2 hydrogenation using β-Mo2C (001) as catalyst, and the amount of methanol is lower. On the other hand, only CO and methanol are produced using δ-MoC (001). Experiments revealed that the deposition of small copper particles on the carbide surfaces increase drastically the catalysts' activity and selectivity, which was demonstrated by theoretical calculations. On β-Mo2C, the amount of CO and methanol increase whilst the amount of methane decrease, since copper blocks reactive sites on surface. This is a positive fact since copper avoid the excessive oxygen deposition, which deactivated the catalysts. On the other hand, the deposition of copper on δ-MoC (001) increases a lot the amount of CO and methanol. In summary, our combining DFT- experimental study proposed the Cu/δ-MoC as promising catalyst for CO2 hydrogenation due to its activity (the amount of products is superior than other TMCS, metals, and the model of commercial catalysts), selectivity (only CO and methanol are produced), and stability ( this catalysts is not deactivated by the oxygen deposition). The results obtained in the first part of the thesis were used to study the water gas shift reaction. Given that the excellent features, experiments proposed Au supported on δ-MoC (001) as catalysts. Our theoretical calculations demonstrated that clean δ-MoC (001) is not a good catalysts for WGS, due to the fact that the reverse reactions are favorable respect the direct ones, which implies that the amount of products is lower. Nevertheless, the deposition of Au clusters change the reaction mechanism, favoring the direct barriers instead of reverse ones, and increasing the amount of produced H2. In summary, this thesis has displayed the prominent role of molybdenum carbides as support of small metal particles to catalyze green chemistry reactions.
En aquesta tesi es mostra un treball computacional sobre l'ús de catalitzadors econòmics per a la conversió de CO2, un perillós gas d'efecte hivernacle i també per a la producció d'hidrogen, el combustible del futur. En la recerca actual de nous catalitzadors, els carburs de metalls de transició (TMC) han sorgit com una alternativa atractiva pel el seu baix cost i per exhibir excel·lents propietats físiques i químiques. En aquest treball utilitzarem com a catalitzadors les superfícies cúbica δ-MoC (001) i ortoròmbica β-Mo2C (001). L'adsorció de la molècula de CO2 mostra que ambdues superfícies són capaces d'activar i doblegar la molècula. La superfície β-Mo2C (001) és capaç de dissociar fàcilment la molècula de CO2, mentre que la superfície δ-MoC (001) activa CO2 però no la dissocia. Els experiments realitzats pel grup del Dr. Jose Rodriguez van revelar que el CO i el metà són els principals productes de la hidrogenació de CO2 utilitzant β-Mo2C (001) com a catalitzador, i la quantitat de metanol és menor. D'altra banda, només es produeixen CO i metanol utilitzant δ-MoC (001). La deposició de partícules de coure a les superfícies del carbur augmenta dràsticament l'activitat dels catalitzadors, cosa que es va demostrar mitjançant càlculs teòrics. A la superfície β-Mo2C, la quantitat de CO i metanol augmenten mentre que la quantitat de metà disminueix. D'altra banda, la deposició de coure a δ-MoC (001) augmenta molt la quantitat de CO i metanol. En resum, el nostre estudi proposa el Cu/δ-MoC com a prometedor catalitzador de la hidrogenació de CO2 a causa de la seva activitat (la quantitat de productes és superior a la resta de TMCS, metalls i el model de catalitzadors comercials), selectivitat (només el CO i el metanol es produeixen) i l'estabilitat (aquests catalitzadors no es desactiven per la deposició d'oxigen). Tenint en compte els resultats previs, es va proposar la deposició d'or en la superfície δ-MoC per a la producció d'hidrogen. Els càlculs teòrics demostren que la superfície δ-MoC (001) no és un bon catalitzador per WGS, però la deposició dels clústers d'or canvia el mecanisme de reacció i augmenta la quantitat d'H2 produïda.

Desde el último periodo glacial hasta la Revolución Industrial, la [CO2] atmosférica se mantuvo constante entorno a los 200-260 ppm de CO2 durante miles de años. Sin embargo, desde el inicio de la Revolución Industrial la [CO2] atmosférica está aumentando rápida y continuamente debido a las actividades humanas. La [CO2] atmosférica actual está prácticamente a 400 ppm según NOAA-ESRL, 2014. Este incremento en la [CO2] atmosférica y otros gases de efecto invernadero están afectando el clima tanto local como global y están asociados a cambios en la temperatura y en los regímenes hídricos. A este efecto a nivel global se le denomina “Cambio Climático”. El informe IPCC 2014 da predicciones utilizando modelos que indican un aumento de la [CO2] atmosférica de hasta 985 ppm para el final de siglo. Uno de los temas importantes de investigación relacionado con la variación de la [CO2] atmosférica es la aclimatación de la fotosíntesis de las plantas a los diferentes niveles de CO2. La aclimatación fotosintética es el proceso de ajuste fisiológico de las plantas a una determinada [CO2]. Las plantas pueden experimentar incrementos de la fotosíntesis en el caso de bajas [CO2] (regulación a la alta), y disminuciones de la fotosíntesis a altas [CO2] (regulación a la baja), a través de ajustes en la maquinaria fotosintética. Sin embargo, el grado de aclimatación fotosintética de las diferentes especies, puede variar dependiendo de otros factores tanto intrínsecos como ambientales como la relación fuente de carbono y sumidero de carbono, estado nutricional de la planta o estreses como por ejemplo la sequía o la temperatura. Las plantas sometidas a baja [CO2] atmosférica y en condiciones ideales de crecimiento, han sufrido una regulación a la alta de la fotosíntesis, mayor conductancia estomática (se mantienen abiertos los estomas para permitir una mayor entrada de CO2), con un incremento en el nivel de proteínas en hoja como por ejemplo la Rubisco, un aumento del contenido de N en hoja, o una mayor inversión de C en la parte aérea (para tener más superficie de captación de CO2) y una menor inversión de C en la raíz. Una de las razones de la importancia de los estudios a baja [CO2] es por que entender la adaptación de las plantas a bajas [CO2] y como se han vuelto a adaptar a las [CO2] actuales, nos podrán ayudar a entender cómo evolucionarán en el futuro con el incremento constante del nivel de CO2 atmósferico. Por otro lado, la exposición de la planta a una elevada [CO2] inicialmente estimula el crecimiento de esta e incrementa la tasa de fotosíntesis, en algunos casos más del 40%. Sin embargo, una exposición prolongada de la planta a una elevada [CO2] hace que haya un ajuste de la maquinaria fotosintética, con una regulación a la baja de ésta. Debido a la estimulación inicial de la fotosíntesis, hay una mayor producción de carbohidratos en la hoja, cuando la producción de carbohidratos es mayor a la demanda de la planta, éstos comienzan a acumularse en la hoja y se produce la reducción de la Rubisco y otras proteinas para disminuir la producción de carbohidratos. Hay otros cambios asociados a la elevada [CO2] como es la disminución del contenido de N en hoja, o un aumento de la producción de la raíz en comparación con niveles menores de CO2 en la atmósfera (lo que incrementa la captación de nutrientes o agua del suelo al tener una mayor zona de exploración). Las plantas que han crecido a elevadas [CO2] controlan mejor la perdida de agua a través del cierre de estomas. Las plantas reducen la pérdida de agua y aumentan la EUA como resultado de la estimulación de la fotosíntesis y la reducción de la gs. En esta Tesis se muestra cómo las plantas de trigo sometidas a una [CO2] preindustrial proporcionan información sobre el comportamiento y la adaptación del trigo al futuro incremento de [CO2]. Además futuras [CO2] atmosféricas estarán asociadas a un aumento en las temperaturas y periodos de sequía, modificando el clima y causando un daño en los ecosistemas (IPCC 2014). Asimismo se han realizado diferentes estudios de la importancia de estas adaptaciones fisiológicas en la respuesta de dos variedades de trigo duro (capítulos 1 y 2) con el cambio climático a [CO2] futuras y preindustriales (capítulos 1, 2 y 3
Wheat is one of the most important cereal food crops in the world today. The productivity and quality of this crop is greatly affected by environmental conditions during grain filling. In this Tesis, we have analyzed two genotypes of durum wheat, Blanqueta and Sula (traditional and a modern wheat respectively) Plants were grown from the seedling stage in three fully controllable plant-growth chambers for one growing season and at three different CO2 levels (i.e. 260, 400 and 700 ppm). On the other hand we analyzed the modulation of drought stress in plants grown at the different CO2 environments. Plant growth and physiological parameters were analyzed during anthesis and grain filling in order to study the capacity of these plants to create new sinks and their role during the process of the acclimation of photosynthesis. Besides, the results of a simultaneous 13C and 15N labeling experiment were also presented. It was observed that plants underwent photosynthetic acclimation at pre-industrial and future [CO2] (up and down-regulation respectively). However, the modern genotype averts the process of down-regulation by creating a new carbon sink (i.e. the spike). Here, we have shown the essential role that the spike plays as a new sink in order to avert the down-regulation of photosynthesis at future [CO2]. Moreover, we have demonstrated that at future [CO2] the growth response will depend on the ability of plants to develop new sinks or expand existing ones. 13C labeling revealed that at pre-industrial CO2 carbon investment by plants was higher in shoots, whereas at future CO2 more carbon was invested in roots. Furthermore, the modern genotype invested more carbon in spikes than did the traditional genotype, which in turn invested more in non-reproductive shoot tissue. 15N labeling revealed that the modern genotype was better adapted to assimilating N at higher CO2 levels, whereas the traditional genotype was able to assimilate N more efficiently at lower CO2 levels. We showed that [CO2] effects on plants are modulated by water availability. Plants at depleted [CO2] combined with drought has a more negative impact on plants with decreases in C assimilation and biomass. Plants exposed to a combination of elevated [CO2] and WS were the most negatively affected (e.g. on plant biomass).

La fotosíntesi artificial ha estat proposada com una de les possibles solucions als problemes energètics i de matèries primes d’origen químic per a fer front, de forma anticipada, a l’esgotament dels combustibles d’origen fòssil en un futur proper. Aquesta tesis doctoral tracta l’estudi de catalitzadors prometedors i el disseny de reactors per a realçar l’eficiència de reacció i entendre l’origen de l’activitat fotocatalítica. Un sistema de reacció en flux continu va ser dissenyat i construït per a estudiar el procés de fotoreducció del CO2 amb aigua i l’electròlisi fotocatalítica de l’aigua. L’activitat fotocatalítica d’òxids conductors de banda prohibida (bandgap) àmplia tals com, TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), i Ga2O3 va ser avaluada mitjançant l’ús de dos tipus de reactors; més concretament, reactors en suspensió i en fase gas, respectivament. Làmpades de mercuri d’alta pressió van ser utilitzades coma fonts de llum. Els efectes dels co-catalitzadors (Pt i Rh-Cr) i dopant (Zn), en la formació de productes en la fase gas, va ser investigada. A partir de catalitzadors basats en TiO2, H2 i CH4 van ser detectats i quantificats. L’activitat va ser, pràcticament, de naturalesa transitòria (desactivació). Encara més important, aquest treball va elucidar que l’activitat podia ser recuperada en la foscor (sense irradiació) en la mescla de CO2 i H2O. El procés de recuperació va ser més eficient a altes temperatures. Estudis DRIFTS in situ van permetre millorar el coneixement en respecte al procés de recuperació sobre Pt/TiO2. Materials basats en òxids de Ta y Ga, co-modificats amb Zn i Rh-Cr, van exhibir una alta activitat global per al procés d’electròlisi de l’aigua, mentre que cap activitat per a la reducció de CO2 va ser observada. Tècniques fotofísiques van ser emprades per a identificar els rols clau de la promoció amb Zn i Rh-Cr en l’increment de l’activitat catalítica i la producció d’oxigen.
La fotosíntesis artificial ha sido propuesta como una de las posibles soluciones a los problemas energéticos y de materias primas de origen químico para hacer frente, de forma anticipada, al agotamiento de los combustibles fósiles en un futuro cercano. Esta tesis doctoral trata el estudio de catalizadores prometedores y el diseño de reactores para realzar la eficiencia de reacción y entender el origen de la actividad fotocatalítica. Un sistema de reacción en flujo continuo fue diseñado y construido para estudiar la fotoreducción de CO2 con agua y la electrolisis fotocatalítica del agua. La actividad fotocatalítica de óxidos conductores de banda prohibida (bandgap) ancha tales como TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), y Ga2O3 fue evaluada mediante el uso de dos tipos de reactores; más concretamente, reactores en suspensión y en fase gas, respectivamente. Lámparas de mercurio de alta presión fueron utilizadas como fuentes de luz. Los efectos de los co-catalizadores (Pt y Rh-Cr) y dopante (Zn) en la formación de productos en la fase gas fue investigada. A partir de catalizadores basados en TiO2, H2 y CH4 fueron detectados y cuantificados. La actividad fue, prácticamente, de naturaleza transitoria (desactivación). Aún más importante, este trabajo elucidó que la actividad podía ser recuperada en la oscuridad (sin irradiación) en la mezcla de CO2 y H2O. El proceso de recuperación fue más eficiente a altas temperaturas. Estudios DRIFTS in situ permitieron mejorar el conocimiento en respecto el proceso de recuperación sobre Pt/TiO2. Materiales basados en óxidos de Ta y Ga, co-modificados con Zn y Rh-Cr, exhibieron una alta actividad global para el proceso de electrolisis del agua, mientras que ninguna actividad para la reducción de CO2 fue observada. Técnicas fotofísicas fueron empleadas para identificar los roles clave de la promoción con Zn y Rh-Cr en el incremento de la actividad catalítica y la producción de oxígeno.
Artificial photosynthesis has been proposed as one of the possible solutions to the energetic and chemical-feedstock problems to cope with the anticipated near future depletion of fossil fuel resources. This doctoral thesis deals with the study of promising catalysts and reactor designs to enhance the reaction efficiency and understand the origin of photocatalytic activity. A continuous flow reaction system was designed and constructed to study CO2 photoreduction with H2O and photocatalytic water splitting. Photocatalytic activity of wide-bandgap semiconductor oxides such as TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), and Ga2O3 was evaluated by using two different reactors, namely slurry and gas phase reactors. High pressure mercury lamps were used as the light source. Effects of co-catalysts (Pt and Rh-Cr) and dopants (Zn) on gas phase products evolution were investigated. From TiO2-based catalysts, H2 and CH4 were detected and quantified. The activity was mostly of a transient nature (deactivating). Importantly this work elucidated that the activity could be recovered in the dark (without irradiation) in the mixture of CO2 and H2O. The recovery process was more efficient at higher temperatures. In situ DRIFTS study gained mechanistic insights into the recovery process over Pt/TiO2. Ta and Ga oxides-based materials, co-modified with Zn and Rh-Cr, exhibited high overall steady-state water splitting activity, whereas no CO2 reduction activity was observed. Photophysic techniques were used to identify the key roles of Zn and Ru-Cr promotion in boosting catalytic activity and oxygen production.

Given the existing problem of Climate Change, we must work towards more environmentally friendly chemical processes that would help us solve it. The thesis focuses on the study of different chemical reactions involved in the production of hydrogen for use as fuel, as well as the optimization of industrial processes to reduce unwanted products and thus, improve the efficiency of the reaction. In addition, it deals with the recycling of dinitrogen monoxide and carbon dioxide to lighten the planetary load, and the study of the reactivity of carbon nano-onions as a basis for the construction of more efficient solar panels
Dado el problema existente del Cambio Climático, debemos hacer un esfuerzo para hacer procesos químicos más amigables con el medioambiente que nos ayuden a resolverlo. La tesis se centra en el estudio de diferentes reacciones químicas involucradas en la producción de hidrógeno para usarlo como combustible, así como la optimización de procesos industriales para reducir los productos no deseados y mejorar así la eficiencia de la reacción. Además, se trata el reciclado de monóxido de dinitrógeno y dióxido de carbono para aligerar la carga planetaria, y el estudio de la reactividad de las nano-cebollas de carbono como base para la construcción de placas solares más eficientes
Programa de Doctorat en Química

Se han preparado sólidos porosos constituidos por redes metalo-orgánicas (MOFs) pertenecientes a las familias MOF-74, MIL-101 y MIL-100 mediante la optimización de rutas de síntesis solvotermal ya conocidas. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica, análisis termogravimétrico y espectroscopía FTIR. La naturaleza y accesibilidad de los centros metálicos coordinativamente insaturados presentes en las muestras ha sido estudiada haciendo uso de espectroscopía IR de CO adsorbido. Estudios mediante espectroscopía FTIR del H2 y el CO2 adsorbido a temperatura variable han permitido determinar los correspondientes valores de entalpía (H0) y entropía (S0) estándar de adsorción del hidrógeno y el dióxido de carbono en las redes metalo-orgánicas preparadas. Los estudios termodinámicos realizados han permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de H0 y S0 tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Los valores de entalpía estándar de adsorción obtenidos en ambos casos para las redes metal-orgánicas estudiadas se encuentran entre los más altos publicados hasta el momento para MOFs que contienen cationes coordinativamente insaturados. Estos resultados corroboran que la incorporación de centros metálicos con elevada densidad de carga mejora la afinidad de este tipo de materiales por el H2 y el CO2 a bajas presiones, lo que puede conducir a la obtención de materiales adsorbentes óptimos para su uso tanto en el almacenamiento eficiente (a bajo coste) de hidrógeno como para la captura de dióxido de carbono.
S’han preparat sòlids porosos constituïts per xarxes metal•lorgàniques (MOFs) pertanyents a les famílies MOF-74, MIL-101 i MIL-100 mitjançant l’optimizació de rutes de síntesi solvotermal ja conegudes. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica, anàlisi termogravimètrica i espectroscòpia FTIR. La naturalesa i accessibilitat dels centres metàl•lics coordinativament insaturats presents en les mostres ha estat estudiada fent ús d’espectrocòpia IR de CO adsorbit. Estudis mitjançant espectroscòpia FTIR de l’H2 i el CO2 adsorbit a temperatura variable han permès determinar els corresponents valors d’entalpia (H0) i entropía (S0) estàndard d’adsorció de l’hidrogen i el diòxid de carboni en les xarxes metal•lorgàniques preparades. Els estudis termodinàmics realitzats han permès a més demostrar l’existència d’una correlació positiva (no lineal) entre els valors de H0 i S0 tant de l’hidrogen com del diòxid de carboni. Els valors d’entapia estándar d’adsorció obtinguts en ambos casos per a les xarxes metal•lorgàniques estudiades es troben entre els més alts publicats fins ara per MOFs que contenen cations coordinativament insaturats. Aquests resultats corroboren que la incorporació de centres metàl•lics amb elevada densitat de càrrega millora l’afinitat d’aquest tipus de materials pel H2 i el CO2 a baixes pressions, el que pot conduir a l’obtenció de materials adsorbents òptims per al ser ús tant en l’emmagatzematge eficient (a baix cost) d’hidrogen com per a la captura de diòxid de carboni.
By optimizing procedures for solvothermal synthesis, we have prepared metal-organic frameworks of the MOF-74, MIL-100 and MIL-101 structural types. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetry and FTIR spectroscopic. The nature and accessibility of the coordinatively unsaturated adsorption centres was studied by using CO as an IR molecular probe. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, H0, and entropy, S0, of hydrogen and carbon dioxide adsorption in the metal-organic frameworks prepared. Analysis of the results obtained showed the existence of a positive, and non-linear, enthalpy-entropy correlation for both, hydrogen and carbon dioxide adsorption. The H2 and CO2 standard adsorption enthalpies obtained for the metal-organic frameworks studied herein rank among the highest H0 values reported until now for H2 and CO2 adsorption on MOFs containing open metal cations. These results confirm that the incorporation of highly charged metal centers increases H2 and CO2 affinity at low coverage, and that further studies on these type of porous solids might lead to the finding of good adsorbent materials for both, hydrogen storage and carbon dioxide capture and release.