Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Compuestos nitrogenados“

La síntesis de nuevos compuestos con posible actividad biológica es un gran reto de la investigación en química orgánica y medicinal y es de gran impacto debido a las posibilidades de desarrollo de nuevas alternativas terapéuticas para el tratamiento de diversos tipos de enfermedades. En este documento se presenta un resumen del trabajo investigativo realizado por el profesor Braulio Insuasty Obando y sus colaboradores en los últimos años en la línea de investigación de síntesis de compuestos heterocíclicos nitrogenados de 5, 6 y 7 miembros (pirazolinas, piridinas y diazepinas) con posible actividad biológica a partir de 1,3-difenil-2-propen-1-onas (chalconas) y sus análogos. La preparación y caracterización de los nuevos compuestos se realizó en el Grupo de Investigación de Compuestos Heterocíclicos de la Universidad del Valle. Para llevar a cabo las reacciones de síntesis, además de las fuentes de energía convencionales (calentamiento a reflujo) se utilizaron fuentes no convencionales como la radiación de microondas, ultrasonido. Algunas reacciones se llevaron a cabo utilizando metodologías amigables con el medio ambiente como: reacciones libres de disolvente y reacciones multicomponentes. El uso de estas metodologías sintéticas nos permite realizar reacciones más limpias, en menor tiempo y con mejores rendimientos. Los compuestos sintetizados se caracterizaron usando técnicas espectroscópicas como FT-IR, RMN-1D y 2D, espectrometría de masas, análisis elemental y difracción de rayos X en algunos casos. © Acad. Colomb. Cienc. Ex. Fis. Nat. 2016.

Los jardines de lluvia son depresiones del suelo cubiertas con plantas, ubicados estratégicamente en ciudades, para capturar el agua proveniente de la escorrentía pluvial, evitando así la entrada de contaminantes y de nutrientes en exceso a los ecosistemas acuáticos. A pesar de su importancia, la implementación de este tipo de tecnología en ciudades costeras tropicales es escasa; debido a esto se construyó un jardín de lluvia a escala, en las instalaciones de la Universidad de Cartagena, Colombia, para determinar las tasas de eliminación de compuestos nitrogenados (nitritos, nitratos, TKN, amoniaco y nitrógeno (N) total) presentes en la escorrentía pluvial simulada, con una concentración de 25 mg de N/L de agua. Los resultados muestran que el modelo de jardín de lluvia propuesto, puede reducir exitosamente los niveles de nitrógeno siempre que la escorrentía que ingresa al sistema no supere 0.91 L/min/m2, por lo anterior este diseño representa una alternativa para el manejo de la escorrentía pluvial cargada de compuestos nitrogenados en ciudades tropicales.

Introducción: Un amplio rango de estreses ambientales, tales como baja temperatura, sequía, alcalinidad, salinidad, deficiencia y toxicidad de nutrientes son potencialmente dañinos para las plantas. El papel del nitrógeno como nutriente esencial y componente estructural de aminoácidos, proteínas, ácidos nucleicos y otros constituyentes esenciales para el desarrollo ha sido ampliamente documentado en varias especies debido a la importancia en los procesos de crecimiento y producción agrícola. Sin embargo, en la actualidad, existe escasa literatura del efecto de la deficiencia y toxicidad de nitrógeno sobre los compuestos osmoreguladores como indicadores de estrés en plantas. Por lo que el objetivo del presente trabajo fue estudiar los compuestos nitrogenados indicadores de estrés (prolina, glicinabetaina y colina) en respuesta a las dosis tóxicas y deficientes de N en frijol ejotero desarrollado en cámara de cultivo bajo condiciones controladas y sistema hidropónico.Método: El nitrógeno fue aplicado a la solución nutritiva en la forma de NH4NO3 y en dosis crecientes: N1 =1.5 mM, N2 =3.0 mM, N3 =6.0 mM, N4 =12.0 mM, N5 =18.0 mM y N6 =24.0 mM de N. Los parámetros analizados fueron la acumulación de biomasa, la concentración de prolina, glicinabetaina y colina en hojas, raíces, semillas y vainas de frijol ejotero cv. Strike.Resultados: La aplicación de dosis deficientes y tóxicas de N afectó la producción de biomasa en frijol, siendo las dosis tóxicas las que afectaron más este parámetro. Por otro lado, resaltar que los osmoreguladores prolina, glicinabetaina y colina solamente se acumularon bajo condiciones de toxicidad de N (N6), sin embargo, en condiciones de estrés provocado por la deficiencia de N (N1) no se produce la acumulación de estos compuestos.Discusión o Conclusión: Los compuestos nitrogenados indicadores de estrés solamente se acumulan bajo condiciones de toxicidad de N (N6), sin embargo en condiciones de estrés provocadas por la deficiencia de N no se produce la acumulación de estos compuestos por lo que se podrían definir como bioindicadores solamente del estrés por toxicidad de N. Finalmente, la acumulación de prolina, glicinabetaina y colina pudieran actuar como una fuente de N en la célula bajo condiciones de estrés, donde la acumulación de estos compuestos nitrogenados pudieran ser utilizados como una forma de almacenar N.

La subprovincia del Bajío Guanajuatense, ubicado en el Centro de México es una de las zonas agrícolas más importantes del país, lo cual ha provocado el uso de grandes volúmenes de agua. El panorama actual de Guanajuato indica un incremento, en más del triple, del uso del agua subterránea respecto a la extraída hace 30 años, usada para maximizar el rendimiento de cultivos, así como una aplicación desmedida de fertilizantes nitrogenados. Este contexto se torna más grave dado que en la zona de estudio existen problemas de sobreexplotación, abatimiento del nivel estático, y presencia de fallas y fracturas, y aunado a ello contaminación en distintos niveles de profundidad del acuífero por compuestos nitrogenados. El objetivo de este trabajo consistió en evaluar la presencia de compuestos de nitrógeno en los distintos flujos del acuífero, identificar isotópica e hidrogeoquímicamente las fuentes, sus transformaciones y los procesos relacionados con el elevado contenido de NO3 - en el agua subterránea. Con base en los resultados obtenidos de NO3 - , elementos químicos mayores, menores, traza e isótopos, se han identificado dos fuentes de contaminación; una relacionada con la agricultura y la segunda con el tratamiento de agua residual. Esto ha ocasionado que el contenido de NO3 - supere los valores permitidos por la NOM-127, de acuerdo a los datos de muestreo del 2017 y 2019, no solo en el acuífero somero también el profundo. Se llevaron a cabo dos campañas de muestreo de agua subterránea en 32 pozos urbanos y agrícolas de los municipios de Vill y JR en Guanajuato, en temporada de lluvias y de estiaje, siguiendo métodos nacionales e internacionales. Se determinaron elementos mayores, menores y algunos elementos traza, así como isotopos estables. El origen de los elevados contenidos de NO3 - es antropogénico; los valores más elevados se cuantificaron en época de estiaje. Los nitratos migran más fácilmente a través de fallas y fracturas profundas, principalmente en la zona centro-sur del área de estudio hacia el acuífero medio y posiblemente al profundo, este proceso es relevante ya que la zona es reconocida como un medio impermeable debido a la presencia de extensas capas de arcillas. Una planta de tratamiento de agua residual es un foco de contaminación, la aplicación de fertilizantes sería el otro posible foco de contaminación. La transformación de los compuestos nitrogenados pudieran afectar el comportamiento isotópico del ?18O, aunque no se descarta que podría deberse a procesos de evaporación e infiltración de agua somera. Esta información debe ser considerada ya que la presencia de nitratos en el medio pudiera poner en riesgo la salud de la población que se abastece del mismo sistema acuífero donde se desarrollan estas actividades.

Las aminas biógenas son compuestos nitrogenados de pequeño tamaño con actividad biológica que se forman por la descarboxilación enzimática de ciertos aminoácidos. Las aminas biógenas se encuentran presentes en todos los seres vivos, en los que participan en procesos biológicas de gran importancia. Sin em­bargo, debido al metabolismo de algunos microorganismos, estos compuestos se pueden acumular en alimentos en concentraciones elevadas, constituyendo un riesgo para la salud de los consumido­res. Para que las aminas biógenas alcancen estas concentraciones elevadas en los alimentos se requiere, como condición indispensa­ble, la presencia de microrganismos productores, por lo que se han desarrollado diferentes métodos para detectar la presencia de los mismos. Entre estos métodos, aquellos basados en técnicas inde­pendientes de cultivo, como la PCR, presentan ventajas como su gran especificidad, el hecho de ser rápidos y de fácil realización, y que en muchos casos ni siquiera es necesario un tratamiento previo de la muestra, lo que facilita su incorporación a las plantas de elabo­ración. En este trabajo se describen algunos de los métodos dispo­nibles en la actualidad para la detección de microorganismos pro­ductores de aminas biógenas, así como sus posibles aplicaciones.

La acuicultura tradicional se desarrolla de manera inapropiada, en algunos casos sin tener en cuenta las afectaciones al medio ambiente como la eutrofización, introducción de compuestos químicos en los cuerpos de agua y su uso desmedido; por lo tanto, el acceso a recursos naturales cada vez es más limitado. Por otra parte, la agricultura se basa en el uso de fertilizantes e insecticidas que ocasionan el deterioro del suelo y del ambiente, acumulándose directa o indirectamente en la tierra y agua, por esta razón se requiere alternativas productivas sustentables que garanticen la conservación del ambiente, obteniendo ventajas de impacto ambiental positivo. La acuaponía actualmente tiene éxito como sistema de innovación en producción orgánica, por la obtención de productos agrícolas sin suelo en la producción de frutas, verduras y carne de pescado de excelente calidad nutricional; sin contaminantes de descarga, donde se fusionan tres sistemas biológicos diferentes: peces, plantas y bacterias nitrificantes, aprovechando los compuestos nitrogenados de los residuos del alimento y la materia orgánica de los efluentes de la acuicultura. En el presente trabajo se realiza una revisión sistemática de los sistemas acuapónico como una alternativa sustentable de producción de alimentos orgánicos.

El Nitrógeno (N) es considerado el nutriente más importante para la producción vegetal, por lo que se requiere fertilizar con cantidades del mismo que permitan garantizar el adecuado desarrollo de los cultivos. Actualmente, los fertilizantes de síntesis química con amonio (NH4+), nitrato (NO3-) o úrea (CO(NH2)2), son los más utilizados; sin embargo, se dosifican y aplican a los suelos de forma incorrecta empleando cantidades elevadas con poca eficiencia, causando problemas de salinidad, toxicidad y de contaminación en suelos y aguas, lo que a su vez tiene efectos en los ecosistemas y la salud. Teniendo en cuenta la necesidad de continuar generando tanto productos, como mecanismos, que permitan garantizar la productividad de los sistemas agrícolas y su aporte a la economía y seguridad alimentaria de los países de forma sostenible, se han planteado soluciones variadas al respecto. En este escrito se buscó analizar los efectos generados por los fertilizantes nitrogenados en los suelos y aguas, así como las alternativas planteadas por varios autores que permiten minimizar el impacto de estos compuestos en el ambiente. Tras realizar una revisión sistemática de diversos estudios sobre el tema, se observó que en la literatura de los últimos 20 años se resalta el uso de microorganismos para la biorremediación, así como la aplicación de biofertilizantes como las alternativas más relevantes y eficientes para contrarrestar los efectos contaminantes con fertilizantes nitrogenados de forma sostenible.

La pitaya de mayo (Stenocereus griseus H.) es una cactácea columnar que se encuentra en zonas áridas y semiáridas de México. Sus frutos son jugosos y de coloraciones que van desde naranja hasta el púrpura. El color del fruto se debe a las betalaínas, que son compuestos nitrogenados hidrosolubles. En este estudio se analizó el fruto de dos variedades de pitaya: roja (PR) y naranja (PN), en cuanto al contenido de betalaínas totales (betacianinas + betaxantinas), fenoles solubles totales y ácidos fenólicos, así como el poder antioxidante que se evaluó mediante el ensayo DPPH y cálculo del IC50. En PR se obtuvo un contenido de 347.3 ± 21.0 mg de betalaínas totales (BET)/100 g muestra seca, mientras que en la PN se encontraron 215.0 ± 36.2 mg de BET/100 g de muestra seca. El contenido de fenoles solubles totales fue de 166.5 ± 14.4 y 52.8 ± 3.8 mg de equivalentes de ácido gálico (EAG)/100 g de pulpa seca, para los frutos de PR y PN, respectivamente. De los ácidos fenólicos (AF), los libres se encontraron en mayor proporción que los glucosilados y esterificados. La PN tuvo mayor contenido de AF que la PR. La PR mostró un valor de IC50, que es la concentración del extracto con la cual se logra una reducción de 50 % del radical DPPH, de 59.8 ± 0.32 μM, en tanto que en la PN fue de 161.7 ± 4.8 μM, lo que muestra una mayor capacidad antioxidante en la PR. La actividad antioxidante de los frutos de pitaya se atribuye principalmente a la presencia de betalaínas puesto que los fenoles se encuentran en menor proporción que ellas. Los frutos de S. griseus representan una alternativa para incrementar y diversificar la ingesta de antioxidantes entre la población de las zonas áridas y semiáridas de México.

La Tesis Doctoral se divide en tres capítulos distribuidos en introducción, objetivos, antecedentes bibliográficos, resultados y parte experimental.Capítulo 1. Consta de dos partes bien diferenciadas:En la primera se aborda la síntesis de oxazolidinonas fluoradas; para ello se emplean cloruros de imidoílo fluorados como compuestos de partida, los cuales a través de los compuestos intermedios b-aminosulfóxido y b-aminoalcohol quiral, conducen a las oxazolidinonas fluoradas primer objetivo de este capítulo. 11En la segunda parte, se estudia la reactividad y diastereoselectividad de una de las oxazolidinonas fluoradas quirales como auxiliar quiral en comparación con la oxazolidinona descrita por Evans en 1981 (no fluorada), frente a reacciones de alquilación y de condensación aldólica.Capítulo 2. Se estudia la síntesis de derivados de uracilos y tiouracilos fluorados en disolución y en fase sólida, obtenidos en ambos casos a partir de b-enaminoésteres, que a su vez provienen de un precursor común: nitrilos fluorados. Además, se estudia la reactividad de los productos obtenidos frente a reacciones de alquilación del nitrógeno de la posición 1 y la síntesis de uracilos fluorados bicíclicos a través de reacciones de metátesis.Este capítulo se divide en tres apartados:1º.- Síntesis de los uracilos fluorados en disolución:En primer lugar, se obtendrán b-enaminoésteres fluorados a partir de enolatos de éster y nitrilos fluorados. A continuación, se harán reaccionar estos derivados con isocianatos e isotiocianatos para la obtención de los (tio)uracilos fluorados.2º.- Síntesis de los uracilos fluorados en fase sólida:La reacción de nitrilos fluorados con la resina de Wang previamente acetilada da lugar a b-enaminoésteres fluorados anclados a la resina de Wang, que de modo análogo al apartado anterior, se tratan con isocianatos e isotiocianatos para la obtención de los (tio)uracilos fluorados.3º.- Síntesis de uracilos fluorados bicíclicos.La reacción de metátesis de los uracilos fluorados obtenidos en los apartados anteriores convenientemente funcionalizados conducen a dos nuevas familias de uracilos fluorados bicíclicos.Capítulo 3: En este capítulo se estudia la síntesis de pirimidinonas fluoradas a partir de la reacción de diiminas con derivados del ácido carbónico. Las diiminas empleadas se obtienen a su vez a partir de iminas y nitrilos fluorados
The thesis is divided in three chapters distributed in introduction, objectives, background, results and experimental part.Chapter 1. It has two different parts:In the first part, the synthesis of chiral fluorinated oxazolidinones is described. The starting materials for the synthesis are fluorinated imidoyl chorides.In the second part, the reactivity and diastereoselectivity of the fluorinated oxazolidinones are studied in comparison with the non-fluorinated oxazolidinone in alquilation and aldolic reactions.Chapter 2. The chapter is divided in three parts.1º. An efficient and convenient two-step synthesis of new fluorinated uracils is described. The first step involves the condensation of an ester enolate with a fluorinated nitrile to furnish fluorinated b-enamino esters. In turn, these compounds react with organic isocyanates or isothiocyanates to give C-6 fluorinated uracils or thioruacils, respectively, in excellent yields.2º. This synthesis has been succesfully adapted to solid-phase conditions with high diversity, thereby facilitating the creation of small (thio)uracil libraries.3º.The synthesis of new bicyclic uracils is described. The key step is a metathesis reaction.Chapter 3: The synthesis of fluorinated 2-pyrimidinones is described in this chapter. The first step involves the condensation of an imine enolate with a fluorinated nitrile to furnish fluorinated b-diimines. The reaction of the last with triphosgene afford the objective compounds.

En la última década dos áreas en síntesis orgánica han emergido con especial impacto en la comunidad investigadora: metátesis y organocatálisis. Ambas metodologías tienen en común que pasaron desapercibidas durante años a pesar de su potencial, y solo recientemente han atestiguado un extraordinario renacimiento. La enorme atención que los científicos han puesto en ellas se debe al amplio rango de posibilidades que ambas ofrecen in síntesis orgánica, la reacción de metátesis de olefinas en la creación de enlaces C=C y la organocatálisis en síntesis asimétrica a partir de precursores aquirales. Por lo tanto, estas metodologías capturaron nuestra atención y decidimos involucrarnos in estas dos áreas. El proyecto de tesis se puede dividir en dos bloques principales: a) procesos tandem o en cascada, siendo una de las etapas una reacción de metátesis y b) síntesis enantioselectiva de compuestos nitrogenados a través de organocatálisis. La primera mitad consiste en dos procesos tandem, reacciones RCM-isomerización y CM-aza-Michael intramolecular. Aunque la primera de ellas ya era conocida, hemos comprobado que es posible llevar a cabo dicho protocolo empleando el catalizador de Grubbs de 2ª generación sin el empleo de aditivos. La influencia de F en el proceso global también ha sido objeto de estudio. La segunda de ellas ha sido estudiada por primera vez empleando catalizadores de metátesis. En la segunda mitad se han desarrollado dos reacciones enantioselectivas para la síntesis de aminoalcoholes fluorados y heterociclos nitrogenados a través de reacción de Mannich y aza-Michael intramolecular organocatalíticas respectivamente. En ambos casos los catalizadores elegidos fueron prolina y derivados de ésta. Finalmente, la metodología desarrollada se ha aplicado en la síntesis de tres alcaloides de tipo piperidina.
Jiménez Huerta, JD. (2008). Organocatálisis y reacciones támdem de compuestos nitrogenados: Síntesis y reactividad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2423
Palancia

Se han desarrollado nuevos métodos de síntesis para varias clases de compuestos heterocíclicos nitrogenados partiendo de derivados del cloral: pirimidinas, imidazo[1,5-b]pirazoles, imidazo[1,5-b][1,2,4]triazoles, 1,2,4-triazinas y 1,2,4-triazoles. Se efectuaron reacciones entre cloral y acetofenonas que dieron lugar a cloralacetofenonas con elevados rendimientos, las cuales fueron eficazmente deshidratadas para dar 2,2,2-tricloroetilidenacetofenonas, que se hicieron reaccionar con benzamidinas para dar nuevas 2,6-diaril-6-hidroxi-4-triclorometil-1,4,5,6-tetrahidropirimidinas con rendimientos prácticamente cuantitativos. Estos compuestos fueron deshidratados eficazmente, obteniéndose 2,4-diaril-6-triclorometil-1,6-dihidro-pirimidinas, sustancias previamente desconocidas, que se encontraron capaces de aromatizar, vía eliminación de cloroformo, para dar 2,4-diarilpirimidinas con elevados rendimientos. La principal ventaja de este procedimiento radica en que permite eludir la deshidrogenación oxidativa de dihidropirimidinas intermedias. Adicionalmente, este método preparativo puede adaptarse a un protocolo “one-pot”. Las estructuras moleculares de (4RS,6RS)-6-(4-clorofenil)-2-fenil-6-hidroxi-4-triclorometil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 2-fenil-4-(4-nitrofenil)-6-triclorometil-1,6-dihidropirimidina y 4-(2-naftil)-2-(3-nitrofenil)pirimidina fueron determinadas mediante cristalografía de rayos X. Se ha conseguido la primera síntesis de 5-aril-2-hidroxi-4,5-dihidroimidazo[1,5-b]pirazol-6-onas. La reacción de 4,4,4-triclorocrotonato de etilo con hidracina proporcionó un intermedio clave, 5-triclorometil-3-pirazolidona (87%), compuesto previamente desconocido cuyas reacciones con arilisocianatos proporcionaron 1-arilaminocarbonil-5-triclorometil-3-pirazolidonas (71-88%), que fueron transformadas en 1-arilaminocarbonil-5-diclorometil-3-pirazolidonas (80-91%) mediante reducción electroquímica. Estos compuestos dieron lugar a los productos finales (62-80%) bajo condiciones fuertemente básicas. La estructura molecular de 5-fenil-2-hidroxi-4,5-dihidroimidazo[1,5-b]pirazol-6-ona fue determinada mediante cristalografía de rayos X. Mediante una modificación de este método preparativo se consiguió la primera síntesis de 2-aril-6-(4-toluenosulfonil)-6,7-dihidroimidazo[1,5-b][1,2,4]triazol-5-onas con rendimientos moderados. La estructura molecular de un miembro de esta nueva familia de compuestos, 2-(4-clorofenil)-6-(4-toluenosulfonil)-6,7-dihidroimidazo[1,5-b]-[1,2,4]triazol-5-ona, fue determinada mediante cristalografía de rayos X. El tratamiento de 3-aril-5-diclorometil-∆2-1,2,4-triazolinas (preparadas a partir de cloralamidas) con una base fuerte o una base débil derivó en procesos químicos radicalmente diferentes. Las reacciones con terc-butóxido potásico fueron rápidas, llevando a 3-aril-1,2,4-triazinas (71-82%), siendo la primera observación de una transformación directa triazolina-triazina. Sin embargo, las reacciones con trietilamina fueron mucho más lentas, proporcionando nuevos 3-aril-5-diclorometil-1-(5-aril-1H-1,2,4-triazol-3-ilmetil)-1,2,4-triazoles (61-72%). La estructura molecular de 5-diclorometil-3-fenil-1-(5-fenil-1H-1,2,4-triazol-3-ilmetil)-1,2,4-triazol fue determinada mediante cristalografía de rayos X. Se efectuaron estudios teóricos, basados en métodos de funcional densidad (DFT), de los mecanismos de reacción implicados en la síntesis de imidazopirazoles, triazinas y triazoles.
New synthetic methods for several classes of nitrogen-containing heterocyclic compounds including pyrimidines, imidazo[1,5-b]pyrazoles, imidazo[1,5-b][1,2,4]-triazoles, 1,2,4-triazines, and 1,2,4-triazoles have been developed starting from chloral derivatives. High yield reactions between chloral and acetophenones were carried out leading to chloralacetophenones, which were dehydrated effectively to give 2,2,2-trichloroethylideneacetophenones, that reacted with benzamidines leading to novel 2,6-diaryl-6-hydroxy-4-trichloromethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidines in near quantitative yields. These compounds were efficiently dehydrated to obtain previously unknown 2,4-diaryl-6-trichloromethyl-1,6-dihydropyrimidines, which were found able to undergo aromatization via chloroform elimination to yield 2,4-diarylpyrimidines in high yields. A main improvement of this procedure lies in circumventing the oxidative dehydrogenation of dihydropyrimidine intermediates. This preparative process could also be adapted to a one-pot protocol. Molecular structures of (4RS,6RS)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenyl-6-hydroxy-4-trichloromethyl-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 2-phenyl-4-(4-nitrophenyl)-6-trichloromethyl-1,6-dihydro-pyrimidine, and 4-(2-naphthyl)-2-(3-nitrophenyl)pyrimidine were determined by X-ray crystallography. The first synthesis of 5-aryl-2-hydroxy-4,5-dihydroimidazo[1,5-b]pyrazol-6-ones was achieved. Ethyl 4,4,4,-trichlorocrotonate and hydrazine reacted to provide a previously unknown key synthetic intermediate, 5-trichloromethyl-3-pyrazolidone (87%), whose reactions with aryl isocyanates gave 1-arylaminocarbonyl-5-trichloromethyl-3-pyrazolidones (71-88%), which were converted to 1-aryl-aminocarbonyl-5-dichloromethyl-3-pyrazolidones (80-91%) by electrochemical reduction. These compounds led to the targeted products (62-80%) under strong basic conditions. The molecular structure of 5-phenyl-2-hydroxy-4,5-dihydroimidazo[1,5-b]-pyrazol-6-one was determined by X-ray crystallography. A successful modification of this preparative method allowed the first synthesis of 2-aryl-6-(4-toluenesulphonyl)-6,7-dihydroimidazo[1,5-b][1,2,4]triazol-5-ones in moderate yields. The molecular structure of a member of this new family of compounds, 2-(4-chlorophenyl)-6-(4-toluenesulphonyl)-6,7-dihydroimidazo[1,5-b][1,2,4]-triazol-5-one, was determined by X-ray crystallography. 3-Aryl-5-dicloromethyl-∆2-1,2,4-triazolines, prepared from chloralamides, were treated with either a strong base or a weak base undergoing completely different chemical processes. Fast reactions occurred with potassium tert-butoxide yielding 3-aryl-1,2,4-triazines (71-82%), it being the first time that a direct triazoline-triazine transformation was observed. However, reactions with triethylamine were observed to be much lower, leading to novel 3-aryl-5-dichloromethyl-1-(5-aryl-1H-1,2,4-triazol-3-ylmethyl)-1,2,4-triazoles (61-72%). The molecular structure of 5-dichloromethyl-3-phenyl-1-(5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-ylmethyl)-1,2,4-triazol was determined by X-ray crystallography. Theoretical studies based on density functional theory (DFT) have been carried out on the reaction pathways leading to imidazopyrazoles, triazines and triazoles.

En la tesis doctoral se describe el desarrollo y empleo de metodologías para la síntesis de diferentes compuestos nitrogenados. En el primer capítulo se llevaron a cabo reacciones catalizadas por acetato de cobre(II). Se estudió la alquilación de aminas, carboxamidas, fosfinamidas y sulfonamidas a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno, empleando alcoholes como fuente del electrófilo. También se desarrollaron metodologías para la síntesis de aminas secundarias, mediante la reacción aza-Wittig indirecta, y para la síntesis de amidas primarias, a través de un reordenamiento de tipo Beckmann a partir de aldehídos. En el segundo capítulo se estudiaron reacciones catalizadas por acetato de paladio(II). Se diseñó un protocolo de alquilación de aminas, tanto por un proceso de autotransferencia de hidrógeno como a través de la reacción aza-Wittig indirecta, y se comprobó la selectividad de este protocolo para la alquilación de carboxamidas y, especialmente, sulfonamidas.

Memoria para optar al Título profesional de: Ingeniero Agrónomo
La fertilización es una técnica utilizada para evitar deficiencias nutricionales en las plantas. En este sentido, el nitrógeno es el elemento mineral más importante en la nutrición, debido a su presencia en moléculas de gran importancia y su participación en diversos procesos metabólicos. Sin embargo, un exceso en su aplicación repercute en la planta con efectos tales como crecimiento vegetativo excesivo o retrasos en la madurez. Es por ello, que la fertilización foliar parece ser una alternativa complementaria al presentar menores limitaciones respecto a la fertilización convencional. Para el caso específico de la vid, estudios han demostrado que la fertilización nitrogenada tiene una influencia sobre la composición aminoacídica de la baya. Así, mayores niveles de nitrógeno en la planta, se asocian a un aumento en la concentración del nitrógeno total, amonio, aminoácidos libres y por ende en el nitrógeno asimilable por las levaduras (YAN). Este aumento en la concentración de los compuestos nitrogenados, tiene una influencia directa en el vino; no solo porque evita fermentaciones lentas o detenciones del proceso, sino que también porque existe un efecto sobre el perfil aromático del vino. Diversas investigaciones han demostrado que Saccharomyces cerevisiae es capaz de sintetizar aromas a partir de precursores indoros encontrados en la baya cuando existe una concentración adecuada del YAN en el mosto. Esta acción por parte de las levaduras se produce sobre una familia aromática particular: los tioles. Estos compuestos se caracterizan por ser los responsables del aroma varietal de los vinos Sauvignon blanc. Así, durante la fermentación alcohólica los precursores aromáticos, presentes en el mosto, son degradados, liberando el tiol volátil correspondiente al vino, mejorando así el perfil aromático al aportar notas tropicales tales como maracuyá, cítricos o pomelo. En consecuencia, la fertilización nitrogenada tiene un impacto tanto sobre la composición aminoacídica como aromática de uvas y vinos respectivamente. A pesar de lo descrito anteriormente, limitada información existe que sintetice e integre el efecto de la fertilización nitrogenada sobre los tioles y la composicion aminoacídica en uvas y vinos. Así, el objetivo de este estudio fue analizar y describir el efecto de la fertilización nitrogenada sobre estos compuestos.
Fertilization is a technique used to avoid nutritional deficiencies in plants. In this sense, nitrogen is the most important mineral element in nutrition, due to the presence of important molecules and its participation in many metabolic processes. However, an excessive nitrogen application has an impact on plant, with effects as excessive vegetative growth or delaying in ripening. For these reasons, foliar spraying seems to be a complementary alternative to have less limitation respect to conventional fertilization. To specific case of the grapevine, some studies have demonstrated that nitrogen fertilization has an influence on berry aminoacidic composition. Thus, higher nitrogen levels in plant, are associated to an increase in total nitrogen, ammonium, free aminoacids concentration and hence yeast assimilable nitrogen (YAN). This increasing in the content of nitrogen compounds, has a directly influence on wine; not only because it avoid stuck and sluggish fermentations, but also because exists an effect on aromatic profile of the wine. Many researches have demostrated that Saccharomyces cerevisiae is capable to synthesize aromas from odorless precursors located into berry when an adecuate YAN concentration in must exists. This action by yeasts is produced on specific aromatic family, thiols. These compounds are characterized because they are responsible for the varietal aroma in Sauvignon blanc wines. Thus, during alcoholic fermentation aromatic precursors, present in the must, are degraded, releasing the respective volatile thiol to the wine, improving the aromatic profile to contribute tropical notes such as, passionfruit, citrus or grapefruit. Thus, nitrogen fertilization has an impact both aminoacidic and aromatic composition of grapes and wines respectively. Despite the above, there is a limited information to synthesize and intregate the effect of nitrogen fertilization on thiols and aminoacidic composition in grapes and wines. Thus, the aim of this study was analyze and describe the effect of nitrogen fertilization on these compounds.

El propósito de este estudio se basó en el desarrollo de dos ensayos. En el primero de ellos se pretendió determinar la concentraci ón de urea en vinos comerciales chilenos, 15 vinos tintos y 5 Late Harvest, utilizando para los primeros un método colorimétrico y para los Late Harvest un método enzimático (Kit enzimático Urea-Amonio, Boehringer Manheim). En un segundo ensayo se pretendió evaluar la influencia del tiempo y la temperatura de almacenamiento, en la concentración de urea, en un vino tinto con una concentración inicial de 5 mg/L. Las mediciones se hicieron utili zando el método colorimétrico una vez por semana durante 2 meses. Los vinos comerciales utilizados corres ponden a vinos de 5 viña s escogidas al azar y para el segundo ensayo se utilizó vino en etapa de elaboración de la vendimia 2003 el cual se sometió a diferentes temperaturas para evaluar su efecto en la evolución de la concentración de urea. Los resultados obtenidos permiten señalar que en los 15 vinos tintos utilizados no se presentan niveles altos de urea, lo que reduce las posibilidades de formación potencial de carbamato de etilo, a diferencia de uno de los cinco vinos Late Harvest que presentó una concentración mayor a los 3 mg/L. Para el caso del vino sometido a distintas temperaturas se observa claramente una disminución en la concentración de urea en el tiempo, mayormente en el vino sometido a la temperatura más alta (37 ± 1º C), lo que hace probable la formación de carbamato de etilo por efecto de esta variable.

Los aromas fermentativos son compuestos volátiles de gran importancia debido a su impacto positivo o negativo en el perfil sensorial de los vinos. Provienen principalmente del metabolismo de las levaduras sobre carbohidratos, lípidos y compuestos nitrogenados de los mostos. Diversos estudios han demostrado que los aromas fermentativos están directamente influenciados por la composición nitrogenada de los mostos, la que a su vez depende del cepaje, la zona de cultivo, las prácticas culturales y enológicas. Estudios recientes en el cultivar Malbec han demostrado que la zona geográfica incide sobre la composición fenólica de uvas y vinos. Sin embargo, el conocimiento de la influencia de la zona de procedencia sobre la composición volátil fermentativa en vinos Malbec y sus precursores en los mostos es escaso. En este marco, se propone determinar influencia del ión amonio y las hexosas de mostos de uvas cv. Malbec de tres zonas vitícolas de Mendoza sobre los aromas fermentativos en sus vinos. Se elaboraron vinos Malbec a partir de uvas cosechadas a 25 °Brix. Las uvas fueron obtenidas de viñedos de Mendoza localizados en La Libertad (Rivadavia, 667 msnm), Agrelo (Luján de Cuyo, 952 msnm) y Gualtallary (Tupungato, 1483 msnm). Se elaboraron vinos por triplicado inoculando en los mostos una cepa de levaduras Saccharomyces cerevisiae comercial. Se realizó el seguimiento y control de los mostos durante la fermentación alcohólica. Se extrajeron muestras cada dos días hasta la obtención de los vinos, conservándose a -18°C hasta el momento de su análisis. Se determinó el contenido de amonio y glucosa/fructosa enzimáticamente por Espectrofotometría UV-Visible y los aromas fermentativos por Microextracción en Fase Sólida en Espacio de Cabeza y GC-MS Cromatografía de Gases con Detector de Masas. Se empleó el software estadístico Statgraphics Centiurion XVI.I para el análisis de los datos. La relación glucosa/fructosa fue superior a 1 en todos los mostos indicando un adecuado contenido de glucosa para el desarrollo de las fermentaciones. Los mostos de las tres zonas mostraron diferencias significativas en el contenido de ión amonio (Tukey, p <0,05) y fue menor en mostos de Gualtallary. Las fermentaciones desarrolladas a partir de mostos Malbec de Gualtallary finalizaron a los 13 días, mientras que los de La Libertad y Agrelo lo hicieron en 7 días. Esta diferencia podría deberse a la menor disponibilidad de fuentes nitrogenadas que tienen las levaduras en los mostos de Gualtallary. Los vinos de La Libertad y Agrelo no mostraron diferencias significativas en el contenido total de ésteres, alcoholes superiores y terpenoides y su contenido fue superior al encontrado en los vinos de Gualtallary. Los resultados obtenidos demostraron que el contenido de ión amonio en mostos Malbec, influenciado por la zona de procedencia de sus uvas, junto con otras fuentes nitrogenadas, incidiría en el perfil volátil fermentativo de sus vinos.
Fil: Bucolo, María de los Angeles. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Agrarias.

El cáncer bucal (CB) es multifactorial, muchos de los factores de riesgo han sido extensamente estudiados como el consumo de tabaco y alcohol; si embargo el aumento en el número de casos a nivel mundial y la aparición de algunos (cánceres) no asociados a dichos factores, hacen necesaria la búsqueda de nuevos agentes. Los compuestos nitrogenados están relacionados con la alimentación, la mala higiene bucal y la inflamación, factores éstos que se encuentran en estudio en los últimos años. El Nitrito (NO2-) y el óxido nítrico, formado por la vía de la óxido-nítrico sintetasa (ONS), se involucran en la formación de nitrosaminas y en la progresión y iseminación de tumores. Diversos estudios sugieren que ONS inducible (iNOS) puede estar ligada a la carcinogénesis. El Objetivo del presente trabajo fue estudiar la concentración de nitritos en saliva y en la mucosa bucal de pacientes con CB y relacionarla con la presencia de diferentes factores carcinogénicos. Material y métodos: el grupo de estudio estuvo constituido por 18 (dieciocho) pacientes con diagnóstico de carcinoma a células escamosas bucal (CA), y 11 (once) del grupo control (C) con pacientes con lesiones hiperplásicas simples, que requerían extirpación quirúrgica. Se recolectó saliva en ayunas y se tomó material para biopsia de la zona central de la lesión (A) y el margen circundante (C). La concentración salival de NO2- se efectuó por el método de Griess. Se determinó la presencia de la iNOS mediante Inmunohistoquímica (IHQ). Resultados: Ajustando variables como: horario de recolección, temperatura de almacenamiento y momento de procesado, los valores de estos compuestos se mantuvieron estables en el mismo sujeto siendo mayores las variaciones interindividuales. Sin embargo no se observaron diferencias significativas en la concentración salival de NO2- entre CA y C. Se encontró una tendencia de asociación entre la edad (OR=1,93), la alimentación (OR=4,08), la candidasis (OR=2,33), el consumo de tabaco (OR=2,25) y los niveles salivales de nitrito según el OR. En las muestras de tejido el 71% de los pacientes CA tuvieron presencia de iNOS en la zona A (p= 0.002 OR= 40 IC 95%: 1.9 - 845) y 54,5% en la zona C (p= 0.06 OR= 11 IC 95%: 1-117). En el grupo Control, ningún paciente tuvo la enzima en el epitelio de la lesión. Conclusiones: La presencia de iNOS en el tumor y en el epitelio que lo rodea, así como la tendencia a un incremento de los niveles salivales de nitrito en relación con la edad, la alimentación, la candidasis bucal y el consumo de tabaco, significan un aporte al estudio etiopatogénico del cáncer bucal, que requiere de nuevos trabajos en dicha línea para obtener resultados aplicables a su prevención.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020
Este trabajo de tesis surge como respuesta a la necesidad de nuevas metodologías para la determinación de compuestos de interés biológico y ambiental. Los compuestos estudiados poseen el núcleo de carbazol y quinolina, sustituidos con diferentes grupos. Los nuevos métodos deben tener mejores sensibilidades, límites de detección y cuantificación que los informados previamente y de esta manera poder ser utilizados como metodologías alternativas más simples y rápidas en la detección de contaminantes en muestras reales. La contaminación que comienza desde el suelo y llega a napas de agua subterráneas, debido al uso de agroquímicos, combustibles y derivados del petróleo, es preocupante y, en consecuencia, hay que reaccionar y contribuir ante esta problemática. Es por esto, que se eligió estudiar sistemas supramoleculares que actúen como sensores de compuestos aromáticos heterocíclicos nitrogenados. Esta tesis está organizada con un índice temático general, siete capítulos y listas de abreviaturas y tablas. El Capítulo 1 comienza con una breve introducción general sobre la química supramolecular y su influencia en la química analítica, mediante el empleo de receptores macrocíclicos. Luego, en base a lo descripto se enuncian los objetivos generales y específicos propuestos en este trabajo de tesis. El Capítulo 2 se introduce los conceptos más importantes para una mejor comprensión de este trabajo. En una primera parte A, se describen los conceptos fundamentales de la química supramolecular. Tales como los requerimientos de complementariedad estructural y electrónica que deben existir para su existencia, y como los fundamentos para el reconocimiento molecular y la naturaleza de las interacciones involucradas durante el mismo. Al final de esta parte, se describen las características estructurales y las propiedades fisicoquímicas más importantes de las ciclodextrinas y los calixarenos, así como sus aplicaciones analíticas más relevantes durante los últimos años. Por otro lado, la parte B de este capítulo, introduce la naturaleza, origen y las principales características de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, específicamente los nitrogenados y sus consecuencias e implicancias tanto ambientales y como biológicas. También, se mencionan diferentes métodos analíticos que se utilizan actualmente para la determinación de los mismos. En los Capítulos 3, 4, 5 y 6 se presentan y se discuten los resultados experimentales obtenidos en este trabajo. En cada uno de ellos se plantea: una introducción referente al tema específico que se va a tratar; los objetivos propuestos para el mismo; los resultados y discusiones que surgen del propio análisis de éstos; una sección experimental en donde se describen los reactivos, instrumentos y las técnicas y procedimientos que se emplearon; y por último, las conclusiones parciales del capítulo en cuestión. El Capítulo 3 presenta la caracterización fisicoquímica y espectroscópica de quinolina y de receptores macrocíclicos, y además, la evaluación de los complejos, considerando concentración de receptores en el equilibrio. En el Capítulo 4 se describen sistemas supramoleculares mixtos, en el que se abordan las reacciones de desplazamiento de la quinolina de la cavidad de la especie ácida del p-sulfonatocalix[6]areno, por analitos no fluorescentes, como ser glucosa, 3-clorofenol y 4-clorofenol. El Capítulo 5 muestra el desarrollo de una metodología analítica supramolecular, indirecta y fluorimétrica, la cual se utiliza como sensor de glifosato, por desplazamiento de la quinolina de la cavidad de la especie ácida del p-sulfonatocalix[6]areno. Se presentan los principales parámetros analíticos y se describe el proceso de validación necesario para asegurar que el método es confiable en la detección de glifosato. En el Capítulo 6 se describen los efectos de receptores macrocíclicos sobre las propiedades espectroscópicas de cuatro sustratos que derivan de los núcleos del carbazol y la quinolina: harmina, harmano, 9-2-etilhexilcarbazol y quinina. En una primera parte se realizó una caracterización espectroscópica de los mismos, y luego, se examinaron los efectos que los receptores macrocíclicos producen sobre ellas. Para finalizar, se determinaron las constantes de asociación para cada sistema sustrato-receptor, las ecuaciones que describen los modelos empleados en los diferentes ajustes de datos experimentales. Al finalizar cada capítulo, se especifica la bibliografía que se hace referencia en el texto con subíndices numéricos, la cual amplia y respalda los temas tratados en cada uno de ellos. El Capítulo 7 resume las conclusiones generales más importantes obtenidas de en este trabajo de tesis doctoral, con relación a los objetivos planteados inicialmente.
2023-06-30
Elero, Hugo Matías. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Veglia, Alicia Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Garnero, Claudia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Baruzzi, Ana María. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Pacioni, Natalia Lorena. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Garrido, Mariano. Universidad Nacional del Sur; Argentina.

El mundo vegetal es, quizás, el que muestra un abanico de moléculas más diverso y del cual el hombre ha hecho y hace una provechosa utilización. La maquinaria química de un vegetal es tan ingeniosa que asombra al estudiar en su profundidad la estructura, función, metabolismo y regulación de cada molécula identificada y de los innumerables procesos en que participan a nivel celular. Por otra parte, al no contar con el mecanismo de evasión y encontrarse ancladas al suelo o algún otro sustrato, las variadas especies vegetales han necesitado desarrollar mecanismos químicos de defensa que posibilitan su supervivencia frente al ataque de parásitos y herbívoros. A dichos mecanismos ha contribuido, sin lugar a dudas, el amplio espectro de sustancias orgánicas propias de los organismos vegetales. A toda esa diversidad de compuestos que el hombre extrae de un vegetal y aprovecha o intenta darle alguna utilización los denominamos productos naturales vegetales. En la elaboración de este texto hemos tratado de describir los más importantes, agrupándolos para un estudio ordenado. Se ha iniciado la obra abarcando una serie de consideraciones generales sobre dichos productos. Seguidamente se han descripto las características estructurales, propiedades, distribución en la naturaleza, funciones en las plantas, actividades biológicas, biosíntesis y métodos de extracción y/o cuantificación de los diferentes productos naturales vegetales. Los grupos a los que se ha hecho referencia son: metabolitos secundarios nitrogenados y/o azufrados, sustancias fenólicas y compuestos terpénicos. Se ha incluido, finalmente, un capítulo donde se trata, en particular, la vinculación entre distintos productos naturales vegetales y la adaptación de las plantas al medio ambiente, como así también su participación en las relaciones bióticas observadas en diferentes sistemas naturales y/o agroecosistemas. El objetivo principal de la obra es resumir los aspectos más importantes de esta área para quien quiera profundizar en el estudio de diversas moléculas orgánicas distribuidas en el mundo vegetal. La misma es el resultado de la experiencia acumulada durante varios años por los docentes del curso Bioquímica y Fitoquímica de la Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales de la Universidad Nacional de La Plata. Pretendemos modestamente que sirva de base y guía para los estudiantes de grado en áreas biológicas, como la Ingeniería Agronómica, Ingeniería Forestal, Biología, Ciencias Farmacéuticas y otras que pudieran estar relacionadas a este interesante campo de estudio.