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Dissertationen zum Thema „Métaux de transition – Oxydation“
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Magaud, Laurent. "Oxydation sélective du propane en présence de catalyseurs à base de molybdène." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2311.
Der volle Inhalt der QuelleAnnotation:
La reaction d'oxydation menagee du propane a ete etudiee en mode continu et dans des conditions experimentales non conventionnelles en catalyse d'oxydation (rapport c#3h#8/o#2=3, p(c#3h#8+o#2)=0,08 mpa, vvh=1,51. (h. G)#-#1) et en presence de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene. Les resultats obtenus montrent que des solides de type perovskite, apparentes aux phases d'aurivillius et de sillen, de structure generale (bi#2o#2)(a#n#-#1b#no#3#n#+#1) et associant des metaux de transition tels que mo, w, v et ti, sont selectifs en propene mais ont une activite faible en raison de leur surface specifique limitee, souvent a 1 m#2. G#-#1. Deux etudes ont ensuite ete realisees, l'une en presence de solides a base d'oxydes de molybdene supportes sur differents oxydes de titane (variete anatase predominante), l'autre en presence de phases nimoo#4 ( ou b) et de systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Ainsi, l'activite des systemes mo/tio#2 est fonction de la teneur en molybdene et semble resulter d'interactions particulieres entre l'oxyde de molybdene et l'anatase, par exemple d'une croissance epitaxique selon le plan (010) de moo#3 sur tio#2. Ils conduisent majoritairement a la formation d'acide acetique. L'influence de la coordinence du cation molybdene est apparente en presence des molybdates de nickel, permettant ainsi de confirmer les proprietes deshydrogenantes de bnimoo#4 dans l'odh du propane. Nous avons montre l'existence d'un effet de synergie dans le cas des systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Un maximum d'activite et de selectivite en acides acetique et acrylique est atteint pour un rapport atomique ra=moo#3/(nimoo#4+moo#3) proche de 0,25. Ces observations paraissent resulter d'un arrangement particulier de ces deux phases, notamment suite a un recouvrement partiel. En regle generale, la modification de ces systemes par du bismuth engendre une inhibition totale ou partielle de la formation d'acide acetique au profit de celles d'acroleine et d'acide acrylique ainsi qu'une legere perte d'activite. Une forte pression partielle d'eau augmente sensiblement la selectivite en produits oxygenes. L'activite la plus importante est obtenue en presence de bi#0#,#0#2/ni#0#,#7#5moo#x, conduisant dans les conditions experimentales suivantes: c#3h#8/o#2/h#2o: 60/20/20 (%vol. Cntp), vvh = 3 1. (h. G)#-#1, t = 425c, a une conversion de 15% et une selectivite en produits oxygenes de 50% (dont 40% d'acroleine+acide acrylique), ce resultat etant obtenu a 100% de conversion d'oxygene. L'ensemble des informations obtenues nous autorise a suggerer que la transformation du propane s'effectue selon deux voies reactionnelles deja citees dans la litterature, faisant intervenir des centres mo#5#+ et mo#6#+. La restructuration superficielle de mo#+#v#io#3 peut faire apparaitre des ions molybdene pentacoordines dont la densite semble etre modifiee par la presence de bismuth
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Frostin, Maryvonne. "Oxydation de phénols par l'oxygène moléculaire catalysée par des complexes de métaux de transition." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112202.
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Des complexes de cobalt et de cuivre de bases de Schiff dérivées du salicylaldéhyde fixées sur polystyrène ont été synthétisés. On obtient des complexes solubles ou insolubles tétradentés, de type M polySalpn ou pentadentés, de type M polySaldpt. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation de phénols par l’oxygène moléculaire et leur activité comparée à celle des monomères correspondant de type M Salen ou M Saldpt. Nous avons également étendu ces réactions à d’autres catalyseurs, porphyrines de manganèse ou cobaloxime. Les complexes de cobalt induisent surtout l’oxydation des phénols en quinones, les réactions étant souvent très sélectives. Les monomères sont plus réactifs que les polymères mais ces derniers se désactivent moins vite. Les complexes de cuivre de bases de Schiff et les porphyrines de manganèse permettent, par contre, d’obtenir des produits de couplage oxydant, les réactions avec le manganèse étant généralement rapides. Le mécanisme d’oxydation du tri-tertio-butyl-2,4,6 phénol a été étudié. Le catalyseur intervient sous forme de complexe superoxo, (Co)-O2, capable d’oxyder le phénol en radical phénoxyle. Ce complexe superoxo réagit ensuite réversiblement avec le radical phénoxyle pour conduire à un complexe péroxydique de cobalt (III) qui est hydrolysé en hydroperoxyde. Ce dernier est décomposé par le catalyseur en quinone et autres produits d’insertion d’oxygène. Les produits de couplage oxydant, par contre, proviennent du couplage radicalaire direct entre deux radicaux phénoxyles<br>Polymeric Schiff bases derived from salicylaldehyde and their cobalt (II) and copper (II) complexes have been synthetized. Depending on the polymer used, soluble and insoluble complexes can be obtained which are tetradentate (MpolySalpn) or pentadentate (MpolySaldpt). These complexes have been used to catalyze the oxidation of phenols by molecular oxygen and their activity has been compared to the corresponding monomeric MSalen and Msaldpt. Manganese (II) / porphyrins and cobaloximes were shown also to catalyze the oxidation of the same phenols. Cobalt complexes selectively promote the conversion of phenols to quinones whereas with manganese porphyrins, oxidative coupling is the preferred reaction. Monomeric complexes are more active than polymeric ones, which however are more resistant to oxidative degradation. The mechanism of the oxidation of 2,4,6-tri-terbutyl phenol by cobalt has been investigated. The cobalt complex forms a superocomplex with O2 which oxidises the phenols to phenoxy radicals. The latter react with the superoxo complex to give a cobalt (III) peroxydic complex which is then hydrolyzed to the corresponding hydroperoxyde. This one is decomposed by the catalyst to the final oxidation coupling are produced directly from the phenoxy radicals
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al-@Andis, Naser Mohmed. "Oxydation et polymérisation d'oléfines catalysées par les métaux de transition (Pd, Ru), en milieu microémulsion." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30170.
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Grace a l'emploi de microemulsions au formamide, nous avons pu realiser des oxydations d'olefines par le procede wacker, olefines terminales et meme internes reputees difficiles a oxyder. De plus un processus autocatalytique, non encore signale dans la litterature, a pu etre mis en evidence, ce qui permet de mieux comprendre le mecanisme du procede wacker. Les microemulsions a base d'eau oxygenee ont permis d'oxyder le styrene de maniere selective et de realiser en outre cette oxydation en continu. L'etude de la polymerisation du norbornene, par metathese conduite dans les microemulsions au formamide, a permis de changer la selectivite du catalyseur selon la nature du milieu. La meme reaction realisee en milieu formamide, sans tensioactif, a mis en evidence l'importance du rapport molaire formamide/alcool utilise et nous a conduit a une interpretation du mecanisme en terme de reaction realisee en milieu microemulsion sans tensioactif. Notre travail ouvre des perspectives interessantes quant a l'application des microemulsions a d'autres processus catalyses par les metaux de transition
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Duñach-Clinet, Elisabet. "Application des complexes de métaux de transition en synthèse organique." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112035.
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La première partie de la thèse présente les résultats des cycloadditions [2π + 2π + 2π] de molécules insaturées à l'aide de CpCo(CO)₂ pour conduire à des composés tricycliques tendus, avec l'étude des structures des complexes réarrangés obtenus (RMN en deux dimensions). La méthode de cyclisation a été appliquée à la synthèse totale de l’(+)-œstradiol. La seconde partie de la thèse développe l'oxydation asymétrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes à l'aide d'un complexe chiral de titane(IV) hydraté contenant des tartrates de diéthyle comme ligands. Des alkyl aryl, des dialkyl et plusieurs sulfoxydes fonctionnalisés sont obtenus avec des excès énantiomériques de 60-90 %. Les applications d'un nouveau réactif de dédoublement chimique chiral des sulfoxydes et des oxydes de phosphine en ¹H RMN sont décrites<br>The first part of the thesis presents the results pf the [2π + 2π + 2π] CpCo (CO)₂ mediated cycloadditions of unsaturated molecules to yield tensed tricyclic compounds, with a structural study (20 NMR) of the obtained rear ranged complexes. The cyclisation method is applied to the total synthesis of (+)-estradiol. The second part of the thesis develops the asymmetric oxidation of prochiral sulfides into sulfoxides by a hydrated chiral titanium (IV) complex bearing diethyl tartrate ligands. Alkyl aryl, dialkyl and several functionalized sulfoxides are obtained with 60-90 % enantiomeric excess. The application of a new chiral shift reagent for sulfoxides and phosphine oxides in ¹H NMR is described
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Souiri, Ousalah Mina. "Oxydation et activation du méthane sur des catalyseurs d'oxydes de métaux de transition et de terres rares irradiés par microonde." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10371.
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Dans ce travail, on compare les réactions d'oxydation et d'activation du méthane effectuées sur des catalyseurs oxydes de métaux de transition et de terres-rares lorsqu'ils sont irradiés par microonde et chauffés dans un four classique. L'installation microonde utilisée permet d'obtenir un champ électromagnétique intense et homogène capable de chauffer des catalyseurs ayant des pertes diélectriques faibles. Pour les catalyseurs d'oxydation de structure perovskites: laco#3, smcoo#3 et lanio#0#,#5 fe0#,#5o#3 les quantités de produis formés en microonde sont identiques à celles obtenues dans le cas d'un chauffage classique. L'action du champ électromagnétique sur ces catalyseurs s'explique par un simple chauffage des catalyseurs. De même, pour les catalyseurs d'activation du méthane la#2o#3 et la#2zr#2o#3 l'activation du champ électromagnétique ne se distingue pas d'un simple chauffage. Par contre, pour les catalyseurs d'activation du méthane à savoir: smlio#2, (smlio#2)#0#,#8(cao-mgo)#0#,#2 et (lalio#2)#0#,#6#7(sro-mgo)#0#,#3#3, le champ électromagnétique a pour effet d'augmenter la sélectivité et le rendement des produits éthane et éthylène. L'ensemble des résultats s'interprète en supposant que le champ électromagnétique agit en excitant sélectivement certains atomes d'oxygènes dont la mobilité électrique est accrue par la déformation du cristal due au dopage. Par ailleurs, il faut noter que le catalyseur est porté à une température supérieure de celle de la phase gazeuse lorsque le catalyseur est irradié par un champ électromagnétique. Ceci limite les réactions secondaires qui conduisent à la formation de monoxyde et de dioxyde de carbone et qui ont lieu en général dans la phase gazeuse
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Elleuch, Boubaker. "Propriétés oxydo-réductrices des ions de transition dans les zéolithes : applications catalytiques." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO19042.
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Etude de l'oxydation menagee du propene en presence d'ion cu**(2+) dans les zeolites et de la carbonylation de l'acetate de methyle sur des systemes catalytiques a base de rh et d'ir supportes sur zeolites. Etablissement du mecanisme de formation de l'isocyanate par carbonylation du nitrobenzene par des catalyseurs pd sur zeolites
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Falgayrac, Gilles. "Amélioration de l'activité catalytique de métaux de transition par voie électrochimique : application à l'oxydation de toluènes en phase liquide par l'oxygène moléculaire catalysée par le cobalt." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30044.
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Ce travail traite de l'utilisation de techniques electrochimiques en vue d'oxydation d'alkylaromatiques en solution dans l'acide acetique. L'etude a porte en particulier sur l'oxydation du p-methoxytoluene et du toluene en aldehydes et acides correspondants. L'etude preliminaire de l'oxydation de divers toluenes sur electrode tournante de platine a revele que la passivation de l'anode pouvait etre evitee dans une solution saturee en oxygene. L'oxydation anodique directe du p-methoxytoluene sur electrode de graphite conduit a la formation d'acetate de p-anisyle comme produit principal dans l'acide acetique pur et a la formation de p-anisaldehyde comme produit principal dans un melange acide acetique/eau. L'oxydation indirecte du p-methoxytoluene ou du toluene dans l'acide acetique sur electrode de graphite par le cobalt (iii) conduit successivement a l'acetate puis a l'acide. L'oxydation chimique du p-methoxytoluene et du toluene par l'oxygene moleculaire, catalysee par l'acetate de cobalt, a ensuite ete etudiee. On montre que l'oxydation electrochimique in situ du cobalt (ii) en cobalt (iii) permet d'amorcer le processus d'autoxydation sans utiliser de generateur de radicaux tel que le bromure de sodium. Par assistance electrochimique, l'autoxydation d'alkylaromatiques peut etre considerablement acceleree. Les parametres temperature, debit d'oxygene et courant ont ete etudies de maniere a optimiser la reaction d'autoxydation assistee par electrochimie. L'etape limitative pour l'autoxydation du toluene est la reaction d'oxydation de celui-ci par le cobalt (iii) ; ceci a conduit a la proposition d'un modele cinetique. Par contre, la vitesse d'oxydation du p-methoxytoluene est limitee par le transfert de l'oxygene gazeux dans la phase liquide. Des mesures par des techniques electrochimiques ont permis de remonter a la solubilite et au cfficient de diffusion de l'oxygene dans le milieu utilise en autoxydation
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Elhachimi, Amal. "Oxydation totale du chlorobenzène sur des catalyseurs à base de pérovskites." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-282.pdf.
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Les Composés Organiques Volatils Chlorés (COVC) présentent un sérieux problème pour l'environnement, ils sont en partie responsables de l'effet de serre et de la destruction de la couche d'ozone. L'oxydation catalytique est une méthode alternative de destruction des COVC à l'incinération thermique pour des effluents peu chargés en COV. Actuellement il n'existe pas de catalyseurs performants pour ce type de réaction. Cette étude vise en la mise au point de nouvelles formulations M/LaBO3 pour l'oxydation totale du chlorobenzène en CO2, H2O et HCl (M = Pd, Pt; B = Fe, Mn, Co, Ni). L'idée de base est d'associer un métal noble reconnu comme bon catalyseur d'oxydation à un support de type pérovskite LaBO3 qui permet d'obtenir des stoechiométries excédentaires et déficitaires en oxygène. La vitesse de rotation la plus importante est obtenue pour le catalyseur dont la dispersion en Pd est la plus faible (Pd/LaCoO3). La réaction de chloration de PhCl a été étudiée en détail. Une étude SPX du processus global (pré-calcination, pré-réduction, test catalytique) combinée aux résultats catalytiques a permis de proposer un schéma cinétique sur de tels catalyseurs.
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Canesson, Laurence. "Synthèse et caractérisation d'aluminophosphates substitués par des métaux de transition et leur application en catalyse d'oxydation du diphénylméthane en phase liquide." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10054.
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Nous avons synthetise des vapo 4-n, crapo 4-n et coapo 4-n de structures afy ael et afs dont les preparations etaient deja decrites dans la litterature. Nous avons egalement mis au point les syntheses des coapo 4-n de structures atn, apd, afo, afs et afy avec differentes teneurs en cobalt. Chaque solide a ete caracterise par diffraction des rayons x et par spectroscopie infra-rouge. L'incorporation du metal de transition dans le reseau de l'aluminophosphate a ete mise en evidence par des mesures d'acidite, par spectroscopie uv-visible et accessoirement par spectroscopie exafs. Nous avons developpe une nouvelle technique d'analyse par rmn du phosphore-31 par cartographie d'echo de spin permettant de caracteriser les differents environnements des atomes de phosphore dans les coapo 4-n. Cette methode a permis de montrer que le cobalt n'est pas reparti de maniere aleatoire dans certaines structures et que les reseaux sont organises. Les coapo 4-n et crapo 4-n catalysent l'oxydation selective du diphenylmethane et du 4,4-difluorodiphenylmethane en cetone correspondante par l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Ces catalyseurs sont purement heterogenes ce qui n'est pas le cas des vapo 4-n, pour lesquelles environ 20% du vanadium contenu dans la structure est lessive lors de la reaction. Une etude de la reaction sous differentes atmospheres a permis de mettre en evidence la participation de l'oxygene de l'air dans le processus d'oxydation. Un mecanisme radicalaire faisant intervenir un recyclage du peroxyde a ete propose, mais doit etre en competition avec d'autres chemins reactionnels.
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Li, Linghui. "Transition metal based electrocatalysts for overall water splitting." Electronic Thesis or Diss., Institut polytechnique de Paris, 2024. http://www.theses.fr/2024IPPAX080.
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Avec la croissance économique, la nécessité de trouver des énergies renouvelables pour remplacer les combustibles fossiles devient cruciale. Cependant, ces énergies sont souvent intermittentes et imprévisibles. La décomposition électrochimique de l'eau, alimentée par des énergies renouvelables, permet de stocker de l'énergie sous forme chimique, offrant un potentiel prometteur. Parmi ces technologies, l'électrolyse de l'eau se distingue, mais elle requiert des électrocatalyseurs souvent composés de métaux nobles comme le Pt et lrO2. La recherche s'est donc concentrée sur de nouveaux matériaux pour améliorer ces réactions, en particulier pour les réactions HER et OER, bien que des défis tels que la stabilité et l'utilisation de métaux nobles subsistent.Notre recherche se concentre sur les électrocatalyseurs à base de métaux de transition, visant à minimiser ou à éliminer l'utilisation de métaux nobles. Pour la réaction HER, les matériaux à base de nickel et de ruthénium sont prometteurs. Nous avons développé une nouvelle classe de catalyseurs hétérofonctionnels pour l’HER en milieu alcalin, en synthétisant des électrocatalyseurs à base de Ni par la méthode de « seed-mediated growth » dans un milieu polyol. Quatre systèmes ont été explorés : i) Ni décoré avec différents métaux nobles ; ii) NiRu synthétisé dans divers solvants ; iii) NiRu avec différentes concentrations de Ru ; iv) NiRu avec des conditions de particules de Ru préformées. Ces matériaux ont été caractérisés par diverses techniques telles que XRD, XRF, SEM, TEM, BET, XPS. L'échantillon synthétisé avec 1,2 BD a montré des performances électrocatalytiques comparables à 60 % de celles du Pt/C. Ces résultats ouvrent la voie à des études approfondies sur les mécanismes réactionnels et les électrocatalyseurs bifonctionnels pour la production d'hydrogène.Pour la réaction d’OER, les oxydes de métaux de transition, en particulier ceux à base de tungstène, ont été étudiés pour leur potentiel en tant qu'électrocatalyseurs. Ces oxydes sont abondants, stables et possèdent des structures électroniques uniques. Des oxydes de transition de la wolframite, comme Fe0.5Mn0.5WO4 et Ni0.5Mn0.5WO4, ont été synthétisés par méthode hydrothermale et caractérisés par XRD et SEM. Ni0.5Mn0.5WO4 a montré une activité catalytique électrochimique comparable à celle de l'IrO2. Des solutions solides de NixMn1-xWO4 ont ensuite été synthétisées pour affiner le rapport Ni/Mn, avec un rapport optimal de 1 en milieu basique. La stabilité des matériaux a été confirmée par chronopotentiométrie, soulignant le potentiel des matériaux à base de tungstène comme nouvelle classe d'électrocatalyseurs pour l’OER<br>With the growing economy, it becomes increasingly important to find renewable energies to replace fossil fuel resources. However, the challenges of these energies are that they are intermittent and unpredictable. Water splitting driven by green energy can store energy, which is very promising. Water electrolyzer technologies are one of them, but the problem is that the efficient electrocatalysts usually involve noble metals such as Pt and IrO2. New materials for hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts in alkaline conditions have been highly investigated. However, issues such as the lack of stability and the use of noble metals as electrocatalysts still need to be addressed.Our research focuses on transition metal based electrocatalysts, aiming at using minimal noble metals or completely replace noble metal electrocatalysts. For HER, Ni-based, and Ru-based materials have received a lot of attention as electrocatalyst candidates. Considering economic factors, it is a promising way if noble metals and non-noble metals are combined. Based on developing a new class of transition metal-based heterofunctional catalysts that are highly active for the HER in the alkaline medium, in the chapter 2, a novel series of Ni-based electrocatalysts were synthesized by seed-mediated growth in polyol media method. The synthesis was mainly divided into four systems: i) Ni decorated with different noble metals, denoted as Ninoble metals (Ru, Ir, Pt, and Pd); ii) NiRu synthesized in different solvents (1,2-butanediol (1,2 BD), 1,2-propanediol (PD), 1,3-butanediol (1,3 BD), and ethylene glycol (EG)); iii) NiRu synthesized with different concentrations, the molar ratio of Ru/Ni is 0.5%, 1.5%, 2.5%, 3.5%, and 5%, respectively; iv) NiRu synthesized with different conditions of preformed Ru seeds (with variation of the heating temperature, rate, rotation speed, and additive by controlling the single variable method) also investigated. The materials were characterized by various techniques: X-Ray diffraction analysis (XRD), X-ray fluorescence spectrum method (XRF), Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS). NiRu (2.5%) sample synthesized with solvent 1,2 BD (NiRu2.5-1,2BD) exhibits best electrocatalytic performance, which was comparable to 60 wt% Pt/C. These findings may contribute to further studies, such as X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) to explore the reaction mechanism from a microscopic perspective, on the bifunctional principle of electrocatalysts and better utilization of water electrolysis for HER.For OER (chapter 3), developing a new class of transition-metal-based heterofunctional catalysts is a very promising way. Transition metal oxides are utilized as alternate electrocatalysts by tuning their properties towards high-efficient performance, especially for the tungsten-based electrocatalysts. They have received more and more attention because they are earth abundant, highly stabile, and have unique electronic structures. W-based electrocatalysts for OER water splitting were studied and developed. The different transition metals of wolframite (Fe0.5Mn0.5WO4, Ni0.5Mn0.5WO4, Fe0.5Ni0.5WO4, Fe0.5Co0.5WO4, Co0.5Mn0.5WO4) were synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and SEM. Through electrochemical testing, Ni0.5Mn0.5WO4 showed the best electrochemical catalytic activity, which can compare favorably with commercial reference sample, IrO2. To further study the best performance samples, NixMn1-xWO4 (x=1, 0.9, 0.75, 0.6, 0.5, 0.4, 0.25, 0) solid solutions were further synthesized, the optimal value of Ni/Mn ratio is 1 towards electrochemical performance for OER. The chronopotentiometry experiments also prove the stability of samples. This study highlights the potential of wolframite tungsten-based materials as a new class of electrocatalysts for OER
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Hourdin, Gwénae͏̈lle. "La réaction de Ruff en catalyse hétérogène : dégradation oxydante de l'acide gluconique en arabinose sur zéolithes modifiées." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20090.
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La degradation oxydante selon ruff du gluconate de calcium en arabinose par l'eau oxygenee, a ete etudiee pour la premiere fois en presence de catalyseurs solides tels que des zeolithes modifiees (substituees isomorphiquement au titane ou echangees au cuivre ou au cobalt) ou des resines echangees. Parmi les differents catalyseurs etudies, seules des faujasites y au cuivre ont permis d'obtenir des resultats comparables a ceux obtenus en catalyse homogene. Il est cependant apparu qu'il ne s'agissait pas d'une vraie catalyse heterogene. En effet, la lixiviation des especes metalliques intervient des les premieres minutes de la reaction et est suivie d'une reprecipitation de ces especes donnant toutes les apparences d'une catalyse heterogene. Des lors, le solide peut etre recycle. Il s'agit donc de catalyse pseudo-heterogene. Nous avons montre que le gluconate de calcium est responsable de la lixiviation du fait de ses proprietes complexantes. Par ailleurs, la presence des especes metalliques en solution est necessaire au deroulement de la reaction. En fin de reaction, le solide qui precipite est constitue d'hydroxyde de cuivre, de carbonate et d'oxalate de calcium (mis en evidence par i. R. , u. V. Et d. R. X. ). Un solide de meme nature peut etre egalement obtenu par une reaction en phase homogene et peut etre utilise en catalyse, meme si les resultats demeurent moins bons. Par ailleurs, nos etudes mecanistiques sont en desaccord avec ce qui est generalement admis dans la litterature. Il a ete montre en particulier que les radicaux hydroxyles n'etaient pas des intermediaires reactionnels et que la reaction se produisant au sein de la sphere de coordination du metal. La formation du complexe entre le metal et le gluconate est une etape essentielle dans le mecanisme de cette reaction. Ainsi, une difference de selectivite est observee entre le cuivre et le cobalt, le premier conduisant majoritairement a l'arabinose et le second a l'erythrose. Cette difference peut etre expliquee par la geometrie differente des complexes.
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Andriamandroso, Jean Harry Daniel. "Sur une nouvelle famille de matériaux particulaires pour l'enregistrement magnétique dérivée du nitrure Fe4N." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10580.
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De nouveaux materiaux ferromagnetiques derives du nitrure de fer fe::(4)n ont ete prepares. La substitution partielle de l'azote par du carbone leur confere une meilleure resistance a l'oxydation. La morphologie des pigments magnetiques est induite par celle des precurseurs. Etude de la modification de la taille du fer par l'etain. Etude generale de l'influence de substituants tels que ru, os, ir sur l'anisotropie magnetocristalline
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Crissot, François. "Oxydation catalytique de composés organiques en milieu aqueux par le peroxyde d'hydrogène en phase hétérogène." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2319.
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Cette etude a eu pour but de mettre au point des systemes catalytiques d'oxydation en phase heterogene de composes organiques en milieu aqueux bases sur l'activation du peroxyde d'hydrogene a temperature ambiante, pression atmospherique et a des ph voisins de la neutralite. Les systemes h#2o#2/charbons actifs dopes ou non en especes metalliques ne permettent pas d'oxyder les composes organiques bien que ces catalyseurs soient tres actifs pour decomposer le peroxyde d'hydrogene. Dans le cas des catalyseurs fer, cuivre, manganese, titane, chrome supportes sur des zeolites, silices et dans le cas des titanosilicalites, la distinction entre les reactions en phase homogene et en phase heterogene n'a pu etre etablie. Les concentrations relativement elevees en metal dissous retrouvees en solution sont vraisemblablement en grande partie responsables de l'oxydation des composes organiques par des reactions de type fenton. Par contre une activite catalytique en phase heterogene a pu etre etablie avec des catalyseurs cuivre/alumine en minimisant les risques de relargage de cuivre par une regulation du ph autour de 8,5 0,5. L'oxydation des composes organiques (acide salicylique, phenol, acide formique) n'a ete obtenue qu'aux fortes concentrations de peroxyde d'hydrogene (10 a 100 mm). L'elimination complete du compose organique (1 mm) necessite cependant des doses tres elevees de peroxyde d'hydrogene (100 a 200 moles/mole de compose organique) et ne conduit qu'a une elimination partielle du carbone organique. Divers parametres influant cette oxydation catalytique sont etudies
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Olivet, Lilian. "Élaboration de matériaux innovants pour l'élimination de polluants organiques de l'air intérieur : application à l'oxydation catalytique du formaldéhyde." Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2312.
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La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants.La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles.Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature.Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables.Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure<br>Air pollution was considered responsible for 7 million premature deaths in 2015 and comes from two main sources: outdoor and indoor air. Indeed, the lack of air renewal in confined spaces such as houses, offices or schools leads to higher pollutant concentrations than in open spaces. Volatile organic compounds are considered to be one of the largest families of pollutants. Among them, formaldehyde, which causes irritation at low levels and has recently been classified as a carcinogenic 1B, can be found in significant amounts in confined spaces following combustion phenomena, from plastics, wooden furniture, cleaning products or insulating materials.Heterogeneous catalysis can be an effective way to remove these harmful molecules by transforming formaldehyde into carbon dioxide at the lowest temperature possible. In order to replace noble metals, whose activity is very high but whose cost and rarity are obstacles to their use, the performances of 3 families of materials were discussed during this work. At first, the use of zeolites of the H-ZSM5 type modified by post synthesis isomorphic substitution seemed to be an interesting solution due to the adsorbent properties of the parent material on the one hand and on the other hand thanks to the oxidative function provided by the presence of new elements such as cobalt, iron, manganese or even cerium. The modification of the parent zeolite led to a clear improvement in catalytic activity since the total conversion was achieved in the case of zeolites modified with manganese, iron and cerium from 300°C for the most active sample while the parent material allowed a conversion of only 70% at 500°C. However, the manganese sample stood out for its much higher activity than the other materials in the series. However, the catalytic activities observed were far from the performance observed on samples containing noble metals.A second part of this study concerned materials based on cerium oxides which also seemed to be good candidates for oxidation reactions due to their ability to store and remove oxygen. These materials, cerina-zirconia doped with copper, cobalt, iron or manganese, prepared by an epoxid sol-gel method, showed that the synthesis conditions used mainly led to the production of mixed non-homogeneous oxides. Catalytic tests have shown that the addition of a transition metal to ceria-zirconia materials can improve their catalytic activity. The most active material for the oxidation reaction of formaldehyde was copper-containing material. The main improvement was the selectivity of the reaction. Indeed, doping with these transition metals mainly leads to the formation of CO2 while forming formic acid and CO, but also to reduction product, methanol, which confirms one of the few studies on the subject in the litterature.Finally, previous studies having shown the existence of a synergistic effect in CuO-ZnO-Al2O3 materials for the hydrogenation reaction of CO2 to methanol, a more exploratory part was then dedicated to the study of these solids in the catalytic oxidation reaction of formaldehyde. It has been observed that materials containing copper oxide provide the best catalytic activities while avoiding the formation of undesirable reaction co-products. This study showed the high potential of these materials for the oxidation of formaldehyde with cheap, very abundant, active and highly CO2 selective metals, thus allowing to reduce indoor pollution
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Constant, Sandra. "De l'extraction de la lignine à sa valorisation." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0008.
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L'objectif de ce travail de thèse vise à étudier la conversion de la lignine dans des conditions oxydantes hydrothermales, par catalyse hétérogène. La lignine est l'une des principales constituantes des matériaux ligno-cellulosiques. Considérée comme déchet des procédés de valorisation de la cellulose, elle est majoritairement brûlée pour produire de l'énergie. De par sa structure de polymère phénolique, la lignine peut être considérée comme la principale source de noyaux aromatiques. Une méthodologie analytique complexe a, dans un premier temps, été mise en place pour permettre une caractérisation poussée des lignines et produits d'oxydation. Les lignines étudiées ont été extraites à partir de la paille par un procédé organosolv. Le procédé d'extraction influe sur les rendements mais aussi sur les structures et propriétés des différents produits. Les catalyseurs d'oxydation sont des oxydes divisés des métaux de transition, synthétisés par voie alginate. L'oxydation de la vanilline, composé modèle de la lignine, met en évidence des phénomènes d'oligomérisation des produits formés. Lors de l'oxydation des lignines, l'utilisation d'un catalyseur augmente les rendements et modifie les équilibres de dépolymérisation – oligomérisation<br>The objective of this thesis is to study the conversion of lignin in oxidizing hydrothermal conditions, by heterogeneous catalysis. Lignin is among the main constituents of lignocellulose materials. Being considered like a waste of the cellulose valorization procedures, it is mostly burned to produce the energy. Taking into account its phenolic polymer structure, lignin can be considered as the main source of aromatic rings. Complex analytical methodology has initially been set up to allow a thorough characterization of lignins and oxidation products. Lignins were extracted from the straw by the organosolv procedure. The extraction process affects not only yields but also the structures and properties of products. The oxidation catalysts are transition metal oxides, synthesized by an alginate route. The oxidation of vanillin (lignin's model compound) shows the oligomerization phenomena of obtained products. In the oxidation of lignin, the use of a catalyst increases the yield and modifies the equilibrium of depolymerization - oligomerization
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Fernandes, de Morais Josemar. "Déshydrogénation oxydante du propane en présence de catalyseurs oxydes de vanadium et molybdène supportés par la zircone." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10113.
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La deshydrogenation oxydante du propane, pour la production du propene, a ete etudiee sur des catalyseurs a base d'oxyde de vanadium et molybdene supportes par la zircone. Il a ete mis en evidence que lors de la preparation de zro#2, l'augmentation du ph de precipitation (ph 10) favorise l'obtention de la zircone monoclinique. La zircone tetragonale est obtenue a ph5. Les differentes varietes allotropiques de la zircone ont une influence sur la dispersion de l'oxyde de vanadium. Le controle du ph d'impregnation de la zircone a 10 nous a permis d'obtenir des especes vanadium dans un environnement tetraedrique. La selectivite en propene est peu influencee par la nature de la phase zircone, mais la difference entre les phases zircone est plus marquee sur la distribution des co#x. Sur les systemes molybdene sur zircone, prepares a ph 10, avec l'augmentation de la teneur en molybdene, les especes molybdates monomeriques se transforment en plymolybdates et, apres la saturation de la monocouche, il y a l'apparition de zr(moo#4)#2 puis de moo#3. La vitesse de formation en propene decroit avec la teneur croissante de molybdene. La selectivite en propene est favorisee par un certain degre de polymerisation du molybdene. L'etude cinetique de la deshydrogenation oxydante du propane sur un catalyseur a 1% d'oxyde de vanadium sur la zircone degussa nous a permis d'etablir que la reaction s'effectue entre une molecule de propane et une espece oxygene dissociee, mais il n'a pas ete possible de distinguer si la molecule de propane reagit a partir de la phase gaz ou si elle est faiblement adsorbee a la surface du catalyseur
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Sasaki, Isabelle. "Synthèse de nouvelles molécules chélatantes : bases de Schiff pyrimidiques et bipyridine-acridine et complexes de métaux de transition." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112039.
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La synthèse de complexes de métaux de transition susceptibles d'avoir une activité antibiotique ou antitumorale semblable à celle de la bléomycine a été réalisée: ces complexes doivent être capable de s’associer à l'ADN et d’activer et d'activer l'oxygène moléculaire. Dans un premier temps nous avons préparé des bases de schiff dérivés de bases pyrimidiques: uracile; acide barbiturique et acide diméthyl-1,3 barbiturique. Nous en avons synthétisé les complexes de Cu(I) et de Co(II) qui ont montré des analogies avec·les complexes de type Cu Salen et Co Salen. Seuls les complexes de Co(II) dérivés de l'acide diméthyl-1,3 barbiturique sont capables d’activer l’oxygène moléculaire, mais aucun d’entre eux ne dégrade l'ADN. Nous avons ensuite effectué la synthèse d'une molécule comportant un noyau polyaromatique (acridine) sur lequel nous avons fixé un groupement chélatant de métaux comprenant une entité bipyridine-2. 2. Nous avons mis en évidence la dégradation de l'ADN de plasmide pBR 322 par ce composé en présence de fer et de réducteur.
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Longchamp, Sylvie. "Oxydation électrochimique en milieu organique d'une série d'indoles aryl et alkyl substitués." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES027.
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Bellifa, Abderrahim. "Synthèses, caractérisations et étude de l'acido-basicité d'oxydes mixtes MOx-TIO2 et MOx-AL2O3 (M=Cr, V) : essais de tests catalytiques." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Bellifa-Abderrahim/2009-Bellifa-Abderrahim-These.pdf.
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Cette thèse concerne la préparation par voie sol-gel, la caractérisation et l'évaluation des performances catalytiques des oxydes mixtes de type X%MxOy-TiO2, X%MxOy-Al2O3 et X%MxOy-SiO2 avec M = Cr ou V et X = 0, 5, 10 ou 20 %. L'analyse texturale montre bien que ces matériaux présentent un mélange de micropores et de mésopores avec une variation de la surface spécifique, du volume poreux et du diamètre des pores fonction de la teneur du métal ajoutée. L'analyse IR in situ utilisant la pyridine comme molécule sonde révèle la présence des sites acides de Lewis et de Brönsted. Dans le cas des matériaux X%MxOy-TiO2, l'analyse par DRX met en évidence la présence des deux phases anatase et rutile. La transition anatase-rutile dépend de la température de traitement, de la nature et de la quantité du dopant. La présence du chrome retarde cette transition alors que le vanadium l'accélère. L'étude cinétique de cette transition conduit à une transformation du premier ordre avec une énergie d'activation plus grande en présence du vanadium qu'en présence du chrome. Les performances catalytiques de nos matériaux ont été étudiées en oxydation du cyclohexane en phase liquide en présence de H2O2 et du TBHP comme oxydants. L'activité catalytique augmente en fonction de la teneur en chrome. Par contre elle diminue en fonction de la teneur en vanadium. La présence du chrome conduit à une sélectivité plus importante vis-à-vis de la formation de cyclohexanol par rapport à celle de la cyclohexanone. Nous avons étudié aussi l'influence du solvant (acide acétique, acétonitrile et cyclohexane) sur l'activité et la sélectivité. Dans le cas des catalyseurs x%CrxOy-TiO2, l'activité catalytique varie en fonction de la polarité du solvant et de ce fait la conversion varie dans l'ordre suivant : acétonitrile > acide acétique > cyclohexane. Dans le cas des catalyseurs x%VxOy-TiO2, la meilleure activité est obtenue pour l'acide acétique comme solvant et la conversion varie dans l'ordre suivant : acide acétique > cyclohexane > acétonitrile<br>This thesis deals with the preparation by sol-gel procedure, the characterization and evaluation of catalytic performance of mixed oxide-type X%MxOy-TiO2, X%MxOy-Al2O3 and X%MxOy-SiO2 with M = Cr or V and X = 0, 5, 10 or 20. The textural analysis shows that these materials display a variation of specific surface area, pore volume and pore diameter depending on the content of the metal added. XRD analysis of X%MxOy-TiO2, reveals the presence of two phases namely anatase and rutile. The anatase-rutile transition depends on the temperature treatment, the nature and amount of metallic promoter. The presence of chromium delays this transition whereas vanadium accelerates it. The kinetic study of this transition led to a transformation of the first order with higher activation energy in the presence of vanadium than in the presence of chromium. The catalytic performance of our materials have been evaluated in cyclohexane oxidation in liquid phase, in the presence of H2O2 and TBHP as oxidizers. The activity increases with chromium content whereas it decreases with the vanadium content. The presence of chromium increases the selectivity in cyclohexanol formation vs cyclohexanone. We studied the influence of the solvent (acetic acid, acetonitrile and cyclohexane) on the activity and selectivity. In the case of samples X%CrxOy-TiO2, catalytic activity varies in the following order: acetonitrile > acetic acid > cyclohexane. For X%VxOy-TiO2 catalysts, the best activity is obtained for acetic acid as solvent and conversion varies in the following order: acetic acid > cyclohexane > acetonitrile
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Carpentier, Jenny. "Synthèse et caractérisation d'oxydes mixtes à base de cuivre, de cobalt et de fer dérivés de précurseurs de type hydrotalcite destinés à l'oxydation totale du toluène." Littoral, 2003. http://www.theses.fr/2003DUNK0098.
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Dans ce travail, les performances catalytiques d'oxydes mixtes à base de cuivre, de cobalt et de fer dérivés de précurseurs de type hydrotalcite ont été étudiées dans la réaction d'oxydation du toluène. Les solides séchés et calcinés à 500ʿC ont été caractérisés par diverses techniques physicochimiques telles que la diffraction des rayons X, les analyses thermiques différentielle et gravimétrique, les spectroscopies infrarouge et de photoélectrons induits par rayons X et la mesure des aires spécifiques. Puis les échantillons traités sous air à 500ʿC ont été testés dans la réaction d'oxydation du toluène. Pour les solides CuxCo2-xFe1HT tels que x = 0 et x = 0,5, la phase hydrotalcite pure a été formée tandis que l'augmentation de la quantité de cuivre dans l'échantillon favorise la formation de phases de type malachite. La calcination à 500ʿC des solides conduit à la formation de phases spinelles telles que Co3O4, CoFe2O4, CuFe2O4, CuxCoyO4 et de CuO pour x = 1. Dans la réaction d'oxydation du toluène, tous les solides se sont révélés entièrement sélectifs en CO2 et H2O. Les oxydes ternaires se sont montrés plus actifs que les oxydes binaires et les échantillons CuxCo2-xFe1HT tels que x = 0,5 et x = 1 se sont même révélés plus actifs que Co3O4. La présence de phases spinelles telles que CuFe2O4 et/ou CuxCoyO4 dans les oxydes ternaires semble bénéfique vis-à-vis de l'activité catalytique. De plus, la présence d'espèces cuivre et cobalt dans différents degrés d'oxydation engendrés par l'effet réducteur du test conduit à la création de paires d'ions Cu+-Co3+, Cu2+-Co2+, Co2+-Co3+ et Cu+-Cu2+ très actives dans cette réaction d'oxydation<br>In this work, catalytic performances of copper, cobalt and iron based mixed oxides derived hydrotalcite precursors have been studied in toluene oxidation reaction. Dry and calcined solids have been characterized by several physicochemical techniques as X-ray diffraction, differential thermal analysis, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and specific areas. Then, the samples calcined at 500ʿC have been tested in toluene oxidation reaction. For CuxCo2-xFe1HT samples as x = 0 and x = 0. 5, pure hydrotalcite phase has been formed whereas the increase of copper quantity in the sample tends to form malachite phase. The thermal treatment at 500ʿC of the samples leads to formation of spinel phases as Co3O4, CoFe2O4, CuFe2O4, CuxCoyO4 and to the formation of CuO for x = 1. For toluene oxidation reaction, all the samples have been shown totally selective in CO2 and H2O. Ternary oxides have been shown more active than binary ones and the CuxCo2-xFe1HT samples as x = 0. 5 and x = 1 have been too more active than Co3O4. The presence of spinel phases as CuFe2O4 and/or CuxCoyO4 seems to be beneficial for catalytic activity. Moreover, the presence of copper and cobalt species in different oxidation states due to reductive effect of the catalytic test leads to the creation of ion pairs as Cu+-Co3+, Cu2+-Co2+, Co2+-Co3+ and Cu+-Cu2+ very active in this oxidation reaction
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Rembeczky, Tibor. "Oxydation ménagée du propane en lit fluidisé ou circulant : mise au point du catalyseur." Compiègne, 1996. http://www.theses.fr/1996COMPD943.
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Lloret, Bruno. "Cristallochimie et comportement physique (kondo, valence intermédiaire ou mixte, fermions lourds) de nouveaux composés ternaires dans les systèmes cérium, europium ou uranium, métaux de transition (3d,4d,5d) silicium ou germanium." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10532.
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Analyse de la valence de la terre rare en fonction de la nature de l'element de transition dans les composes cem::(2)si::(2) et cemsi::(3) et eum::(2)si::(2) ou m est un element de transition 3d,4d,5d. Mise en evidence de deux types de transition: etat magnetiquement ordonne a un etat de valence intermediaire et etat magnetiquement ordonne a un etat de fermion lourd. Etude des proprietes magnetiques dans les alliages umsi, umge(ou m=co,rh,ir), u::(4) m::(7) ge::(6)(ou m=ru,os) et u::(3)m::(4)ge::(13) (ou m=ru,os,rh,ir) en fonction du recouvrement des orbitales 5f et de l'hybridation des etats 5f
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Warde, Micheline. "Premiers stades d’oxydations d’alliages métalliques complexes Al-Cu et AlCo." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112124.
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Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des intermétalliques dont la structure est basée sur une maille unitaire géante pouvant contenir jusqu’à plusieurs milliers d’atomes. La maille unitaire est décorée par des clusters de haute symétrie, qui gouvernent les propriétés physiques de ces matériaux mais, jusqu’à présent, la réactivité chimique de ces matériaux a été peu étudiée. Le but de cette thèse était de comprendre l’influence de la complexité structurale et de la nature du métal de transition sur les premiers stades d’oxydation des alliages complexes Al-TM (TM= Co, Cu). L’influence de la complexité structurale a été examinée en étudiant des intermétalliques appartenant à la même famille (Al-Co) mais présentant une complexité structurale différente (Al9Co2, 22 atomes/maille unitaire et Al13Co4, 102 atomes/maille unitaire). L’influence du métal de transition a été étudiée en comparant les résultats obtenus sur Al9Co2, Al13Co4 et Al4Cu9 (52 atomes/maille unitaire). Les premiers stades d’adsorption, sous ultravide, d’oxygène moléculaire sur des surfaces propres Al4Cu9(110), Al9Co2(001) et Al13Co4(100) à différentes températures et dans une gamme de pression 10-8-10-7 mbar ont été suivis par LEED, XPS et STM.Pour les trois surfaces étudiées, seul l’aluminium est oxydé dans les conditions expérimentales utilisées. A température ambiante une couche désordonnée d’oxyde d’aluminium d’environ 1,34 nm est formée sur Al4Cu9, qui cristallise après chauffage à 650 °C pour former un film d’oxyde de structure sixton. Sur les surfaces d’alliages Al-Co, la couche désordonnée formée à température ambiante est plus fine (0,54 à 0,43 nm) et ne cristallise pas après recuit. Par contre, un oxyde de structure sixton est formé après oxydation de la surface de Al9Co2 à 500 °C. La formation de cette phase oxydée cristallisée est gouvernée par la compétition entre la ségrégation de l’aluminium et la diffusion de l’oxygène. Lorsque la ségrégation d’aluminium est insuffisante ou la diffusion d’oxygène trop rapide, cet oxyde n’est pas observé. La mobilité des atomes d’aluminium, liée au degré de covalence des liaisons intermétalliques, est donc le facteur prépondérant pour la structure du film d’oxyde formé<br>Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics having a crystalline structure based on a giant unit cell which can contain up to several thousands of atoms. The cell structure is usually decorated with highly symmetric clusters which can affect the alloy physical properties. So far, very few studies of the chemical reactivity of these materials have been published. The aim of the thesis was to understand the influence of the structural complexity and of the nature of the transition metal on the oxidation of Al-TM (TM=Co, Cu). The influence of structural complexity was examined by studying intermetallics belonging to the same Al-Co family but showing different structural complexity (Al9Co2, 22 atoms/unit mesh and Al13Co4, 102 atoms/unit mesh). The effect of the transition metal was studied by comparing the results obtained on Al9Co2, Al13Co4 and Al4Cu9 (52 atoms/unit mesh) surfaces. The early stages of molecular oxygen adsorption on clean Al4Cu9(110), Al9Co2(001) and Al13Co4(100) surfaces at different temperatures and in the pressure range 10-8-10-7 mbar was followed using LEED, XPS and STM.For all surfaces studied, aluminum is the only element oxidised in our experimental conditions. At room temperature, a thin layer (1.34 nm thick) of disordered aluminium oxide is formed on Al4Cu9, which crystallises following annealing at 650 °C to form a sixton structure. On the Al-Co surfaces, the disordered oxide layer formed at room temperature is thinner (0.53 to 0.43 nm) and remains disordered after annealing at various temperatures. However, an ordered oxide with the sixton structure is formed after oxidation of the Al9Co2 surface at 500 °C. The formation of the ordered oxide layer is governed by the competition between aluminium segregation and oxygen diffusion. When aluminium segregation is too low or oxygen diffusion too fast, the ordered phase is not observed. Therefore, the aluminium atoms mobility, hence the degree of covalency of the intermetallic bonds, is the main parameter governing surface oxidation of these materials
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Di, Capua Anna. "Oxydation sélective de l'isobutane en méthacroléine et acide méthacrylique sur des hétéropolyanions de type Keggin : étude du schéma réactionnel." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-Di_Capua.pdf.
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Le méthacrylate de méthyle est un monomère largement utilisé dans l'industrie pour la fabrication du polyméthacrylate de méthyle. Les procédés les plus utilisés actuellement présentent toutefois des inconvénients des points de vue économique et écologique. L'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique est une alternative intéressante qui pallie à ces inconvénients. Les catalyseurs les plus utilisés pour cette réaction sont des hétéropolycomposés de type Keggin à base de Mo-V-P. Cependant, leurs performances ne sont pas suffisantes pour une application industrielle. Aussi, une étude fine du schéma réactionnel a été menée sur 4 catalyseurs types afin d'établir un lien entre les caractéristiques du catalyseur et la réaction d'oxydation. Une étape d'isomérisation a été mise en évidence par l'analyse fine des sous produits d'oxydation. L'isomérisation étant une réaction catalysée par des sites acides, des sites de Lewis de différentes natures ont été étudiés: des atomes de tungstène ou encore des cations métalliques comme AI3+, Fe3+ et Cu2+. Le caractère acide de Lewis s'accompagne également d'un caractère oxydant très fort, attribué à une synergie entre le pouvoir oxydant d'une phase polyvanadate ou molybdovanadate et le pouvoir d'activation de ta molécule de dioxygène par les cations des métaux de transition.
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Xu, Yin. "Preparation of noble metal free mixed oxides : applications to environmental catalysis." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R070.
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Dans un contexte politique et législatif favorisant l’utilisation de métaux abondants et non toxiques, différentes classes de catalyseurs à base de métaux de transition ont été développées puis évaluées pour deux réactions de dépollution : (i) l’ozonation catalytique pour l’élimination de polluants en phase aqueuse et (ii) l’oxydation catalytique de composés organiques volatils en phase gazeuse. Les oxydes de structure type spinel AB2O4 et les pérovskites possédant la formule générale ABO3 (où A et B sont des cations métalliques) sont des candidats intéressants de par leur innocuité et leur plus faible coût comparé aux métaux de la famille du platine. Par ailleurs, les propriétés versatiles de ces oxydes mixtes, telles que les nombreuses compositions possibles et leurs états de surface associés, ont démontré leur intérêt en catalyse hétérogène. Dans la première réaction concernant les procédés d’oxydation avancés, des oxydes mixtes de structure type spinel ont été étudiés pour agir comme catalyseur de dégradation de polluants organiques (AO7 et bisphénol A). Deux compositions, CuAl2O4 et CuFe2O4, ont été identifiés comme catalyseurs actifs pour l’activation de l’ozone et du peroxymonosulfate, précurseurs d’espèce radicalaires. La combinaison du cuivre avec l'aluminium ou avec le fer s’est révélée bénéfique pour former des radicaux réactifs à partir d’ozone ou de péroxymonosulfate, améliorant nettement la dégradation des polluants visés par rapport aux oxydes simples. Dans la seconde réaction impliquant l’oxydation catalytique du formaldéhyde en phase gazeuse, des pérovskites et des oxydes de manganèse ont été évalués. Une étude sur l’enrichissement en surface du métal de transition a été réalisée soit par traitement chimique via un lavage acide du précurseur pérovskite, soit par une approche de synthèse en sous-stœchiométrie employée lors de la préparation. Au regard des résultats expérimentaux, cet enrichissement permet d’exalter les propriétés catalytiques des solides pour l’élimination du formaldéhyde à basse température. Ces performances peuvent être reliées aux effets cumulés associés à la formation d’une morphologie contenant une porosité multiple suite au traitement chimique par voie acide, à l’augmentation significative de la surface spécifique et à l’augmentation de la densité des sites redox de surface mise en évidence par le suivi du couple Mn4+/Mn3+. Enfin, la promotion du support catalytique LaMnO3 par des métaux alcalins et alcalino-terreux a été réalisée (La0.8A0.2MnO3 avec A = K, Na, Sr, Ca). Basé sur les performances catalytiques à une température donnant une conversion de 50%, le dopage au potassium s’est révélé être le plus attractif (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3≈ La0.8Ca0.2MnO3≈ LMO-OH ≈ LMO-Na). Des vieillissements chimiques sous conditions humides et sèches ont par conséquent été réalisés sur les meilleurs catalyseurs afin d’évaluer leur robustesse. Malgré une conservation des propriétés texturales, une désactivation graduelle des pérovskites dopées (K, Na, Sr) a été observée et reliée à une perte d’espèces actives de surface et à une réduction du degré d’oxydation moyen du manganèse<br>In a political and legislative context promoting the use of abundant and non-toxic metals, different classes of transition metal catalysts have been developed and evaluated for two depollution reactions: (i) catalytic ozonation or activated persulfate for the elimination of pollutants containing nitrogen in the aqueous phase and (ii) the catalytic oxidation of volatile organic compounds in the gas phase. Structural spinel oxides AB2O4 and perovskites having the general formula ABO3 (where A and B are metal cations) are interesting candidates because of their safety and lower cost compared to platinum family metals. Moreover, the versatile properties of these mixed oxides, such as the numerous possible compositions and their associated surface states, have demonstrated their interest in heterogeneous catalysis. In the first reaction concerning advanced oxidation processes, spinel type mixed oxides have been studied to act as a degradation catalyst for organic pollutants (AO7 and bisphenol A). Two compositions, CuAl2O4 and CuFe2O4, have been isolated as active catalysts for the activation of ozone and peroxymonosulphate radical precursors. The combination of copper with aluminum or iron has been found to be beneficial in forming reactive radicals from ozone or peroxymonosulphate, significantly improving the degradation of targeted pollutants compared with simple oxides. In the second reaction involving the catalytic oxidation of formaldehyde in the gas phase, the perovskites and the manganese oxides were evaluated. A study dealing with the surface enrichment of the transition metal was carried out either by chemical treatment via acid washing of the perovskite precursor, or by a sub-stoechiometric approach used during the preparation. At the light of the experimental results, this enrichment improves drastically the elimination of formaldehyde towards low temperatures. These performances can be related to the cumulative effects associated with the formation of a morphology containing a multiple porosity following the acidic chemical treatment, the significant increase of the specific surface and the increase of the density of the surface redox sites highlighted by the Mn4 + / Mn3 + couple. Finally, the promotion of the catalytic support LaMnO3 by alkali and alkaline earth metals was carried out according to different conditions (La0.8A0.2MnO3 with A = K, Na, Sr, Ca). Based on the catalytic performances at a temperature giving a conversion of 50% of formaldehyde in CO2, potassium doping proved to be the most attractive doping agent (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3 = La0. 8Ca0.2MnO3= LMO-OH = LMO-Na). Chemical aging under wet and dry conditions has therefore been carried out on the best catalysts to evaluate their robustness. Despite a conservation of textural properties, a gradual deactivation of the doped perovskites (K, Na, Sr) was observed and related to a loss of surface active oxygen species and a reduction in the average degree of oxidation of manganese
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Marvilliers, Sandrine. "Synthèses, caractérisations et études du comportement en oxydation de complexes dinucléaires fer-oxo et manganèse-oxo d'intérêt biologique." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112302.
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Dans la première partie de ce manuscrit, je résume l'étude que j'ai réalisée sur des complexes dinucléaires du fer, modèles structuraux voire fonctionnels du site actif de la méthane monooxygénase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont étudiés deux complexes dinucléaires du Fe(III) synthétisés avec le ligand tétradente azote bis(MeIm)Me₂en: [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(H₂O)L]⁴⁺ et [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺. Dans le chapitre 3 est présentée la structure du complexe [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺ (L = bispic(Me)₂en; ligand tétradente azoté). En milieu anhydre, ce compose perd spontanément la molécule d'eau ligandant un des deux Fe(III) et le ligand hydroxyde se réarrange en second pont. L’ajout d'eau sur [LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺ permet de réobtenir le composé initial avec une constante d'équilibre de 5,4 M⁻¹. C'est la première fois qu'un tel équilibre est mis en évidence. Le chapitre 4 est consacré à l'étude d'un complexe dinucléaire du fer et de deux précurseurs mononucléaires synthétisés avec un ligand hydrophobe, également tétradente azoté (LBzl₂). Le complexe LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺a été isolé et caractérisé. Dans la deuxième partie, j'expose les résultats de mon étude concernant des complexes dinucléaires du fer et du manganèse, possédant des ligands contenant un groupement phénolate. Nous voulions comparer les propriétés redox de ces complexes à celles de systèmes biologiques analogues : le site actif de la ribonucléotide réductase et le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux métalloprotéines. Le chapitre 6 concerne l'étude de deux complexes dinucléaires du fer, synthétisés avec deux ligands pentacoordinants (LaH et LbH, coordination de type N₄O). On a pu montrer que l'oxydation de ces entités conduit à la formation d'un radical phénoxyle qui reste lié à l'entité dinucléaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganèse [Lb’Mn(III)(μ-O)Mn(III)Lb’] ²⁺, où Lb’H est la base de Schiff du ligand LbH précédent, ont été étudiés. Le premier est lié à l'oxydation d'un des ions Mn(III). De récentes études (EXAFS, XANES) ont montré que la seconde oxydation concernait le deuxième Mn(III), en formant le premier complexe dinucléaire de Mn(IV) de ce genre. Un intermédiaire possédant un radical phénoxyle a pu être détecté lors de cette seconde oxydation.
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Azzolina, Jury Federico. "Préparation et caractérisation de zéolithes dopées par des métaux de transition : Mesure de propriétés diélectriques et magnétiques et leur application à la synthèse de composés chimiques sous irradiation microondes." Thesis, Rouen, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAM0025.
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Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel<br>This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating
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Abou, Serhal Cynthia. "Oxydation totale des Composés Organiques Volatils (COV) sur des catalyseurs à base de métaux de transition préparés par voie hydrotalcite : Effet des micro-ondes sur la méthode de synthèse." Thesis, Littoral, 2018. http://www.theses.fr/2018DUNK0529/document.
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Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée<br>This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed
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Postole, Georgeta. "Le nitrure : un nouveau support en catalyse." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10106.
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Une méthode classique d'imprégnation en milieu aqueux et une méthode innovante de type sol-gel ont été appliquées pour synthétiser des matériaux à base de métaux nobles supportés sur nitrure de bore et des matériaux à base d'oxydes supportés sur BN. Les catalyseurs ont été caractérisés par BET, DRX, spectroscopie IR, TG, XPS, RTP, microscopie électronique et microcalorimétrie d'adsorption. Les performances catalytiques des échantillons testés ont été étudiées dans deux procédés catalytiques : l'oxydation totale du méthane et la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures en présence d'un excès d'oxygène (HC-SCR). Les résultats de l'activité catalytique (conversion, sélectivité, production) ont été fortement influencés par l'historique de l'échantillon : méthode de préparation, nature des précurseurs, degré de dispersion
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Sadorge, André. "Quelques développements en chimie des hydrures de tantalocène : Comportement de Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu) vis-à-vis de chalcogènes. Synthèse et propriétés d'un nouveau complexe : Cp’ 2taH2+". Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS064.
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Le travail que nous présentons dans ce mémoire décrit quelques aspects inédits de la réactivité du trihydrure de tantalocène Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu)). La première partie du mémoire est consacrée aux chalcogènes. On y trouve décrits trois types particuliers d'enchainement tantale-sélénium : Ta-SeH, η 2-SSe et Ta = Se. Ce dernier motif peut servir de précurseur pour les deux fragments précédents, et de métalloligand qui permet de synthétiser des structures hétérobimétalliques à pont sélénium. Cp 2TaH 3 est également capable d'extraire un atome de soufre à partir de molécules comme CS 2 ou les thiiranes. Dans le deuxième cas, la réaction conduit à des complexes disoufrés de type Cp 2Ta( = S)(S-R). Le complexe disoufré formé avec le thiooxyde de propylène est utilisé comme un métalloligand mono- ou bidentate. Cette première partie expose également quelques résultats relatifs à l'enchainement insaturé M = O (M = Nb, Ta) en milieu acide, qui peut être le site de substitutions nucléophiles par action de réactifs anioniques. Le comportement du trihydrure de tantalocène vis-à-vis des acides est décrit. L'action de l'acide tétrafluoroborique entraine la formation du dihydrure cationique Cp 2TaH2+, caractérisé après stabilisation par le sulfure de diméthyle. Deux autres chemins réactionnels permettant d'accéder à ce dihydrure cationique sont rapportés et trois principaux schémas d'évolution de ce cation ont été mis en évidence : - l'action de réactifs bioélectroniques anioniques ou neutres a conduit à la formation des adduits correspondants. - les molécules possédant un groupe fonctionnel à caractère acide ainsi qu'un hétéroatome réagissent avec Cp 2TaH2+ pour conduire à des structures chélatées. Une interaction proton-hydrure est ainsi pour la première fois décrite avec un hydrure du groupe 5. - on observe des réactions de réduction de groupes fonctionnels insaturés (C C, C N, C = O) survenant par un transfert d'ion hydrure.
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Ozherelyeva, Anastassiya. "Réactions d'oxydation et de réduction des composés carbonylés et azotés catalysées par des complexes de fer." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2065.
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La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones. L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie<br>Homogeneous catalysis is a key technology in synthesis. Efficiency of a process can be defined in terms of complexity, selectivity, and atom economy. Catalytic reactions can meet all these criteria simultaneously. Thus, merging the fields of catalysis and organic synthesis promises an economically and environmentally new quality of organic synthesis. One cornerstone is the development of new ligands and/or catalysts, which are required to achieve highly efficient and selective metal mediated reactions and original catalytic processes. Moreover to increase the number of catalytic applications in industry, low cost and green processes have to be developed. Iron salts are usually non-toxic and very abundant on earth, and consequently among the most inexpensive, easy to handle, and environmentally friendly metal derivatives. In this new economic and environmental race, the use of iron in catalysis has witnessed tremendous activity in recent years. This work contributed to the development of iron complexes in catalysis and particularly in oxidation and hydrogenation reactions. First, we developed a straightforward and efficient synthesis of “piano-stool” iron complexes under microwaves irradiation and applied them in dehydrogenation reactions. This methodology was applied for the synthesis of lactones. Reductive amination under hydrogen pressure is a valuable process in organic chemistry to access amine derivatives from aldehydes or ketones. In this dissertation, we demonstrated that Knölker type complexes were efficient iron complexes in this reaction. In order to determine the influence of the substituent on the cyclopentadienone ancillary ligand, a series of modified Knölker complexes was synthesized and fully characterized. These complexes were also transformed into acetonitrile iron dicarbonyl complexes as they are also pre-catalyst for the reductive amination. Catalytic activities of these complexes were evaluated in a model reaction and the scope and limitation of this process were defined
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Benhamed, Imane. "Amélioration par ajout d’un métal de transition de la régénération in situ d’un charbon actif par oxydation catalytique." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2015. http://oatao.univ-toulouse.fr/14168/1/benhamed.pdf.
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En raison de la réglementation plus sévère sur la pollution de l’eau, l’oxydation chimique (CWAO et AOP) et l’hybridation adsorption / régénération par oxydation sont de plus en plus envisagées pour éliminer les polluants réfractaires. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’imprégnation du fer ou du cuivre sur l’activité du charbon actif dans l’oxydation catalytique en voie humide (avec ou sans ajout d’H202), ainsi que sur sa durée de vie comme adsorbant / catalyseur dans le procédé séquentiel Adsorption-Oxydation (ADOX). Les catalyseurs (Fe / AC et Cu / AC) ont été préparés par imprégnation à humidité naissante d’un charbon actif commercial avec une solution contenant le sel de métal (nitrate de fer ou le nitrate de cuivre). Les matériaux sont ensuite séchés pendant une nuit à 110° C, et calcinés à 350 ° C pendant 4 heures sous azote. Les cycles d’adsorption et d’oxydation successifs ont été effectués en réacteur à lit fixe. Au cours de l’étape d’adsorption, le réacteur a été alimenté en continu avec une solution de phénol à 0,5 g / L, jusqu’à la saturation de l’adsorbant. La capacité d’adsorption du charbon actif a été calculée à partir des courbes de percée du phénol. L’étape d’oxydation s’effectue en batch durant 8 h (50 bars, 150 ° C). Dans certains cas, une faible quantité de H2O2 (20% de la quantité stœchiométrique nécessaire pour la minéralisation totale du phénol présent dans le solide et la solution) a été ajoutée à la solution de phénol. La dégradation du phénol a été suivie à l’aide de l’HPLC/UV et le taux de minéralisation est quantifié au moyen d’analyses DCO ou COT. L’addition du métal (cuivre ou fer) améliore la durabilité du procédé en réduisant la perte de surface BET du charbon actif, et, plus marginalement, la diminution progressive des capacités d’adsorption. L’ajout de H2O2 en oxydation a clairement amélioré la régénération de l’adsorbant, mais son effet ne s’ajoute cependant pas à celui des métaux.
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Azizi, Yassine. "Influence des propriétés de surface d'oxydes mixtes sur l'ancrage de particules d'or : application dans des réactions catalytiques d'oxydation et d'hydrogénation de l'acétylène." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6059.
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La réactivité des nanoparticules d’or, est conditionnée par de nombreux paramètres largement décrits dans la littérature: pH et concentration de la solution d’or, PIE du support, nature du traitement thermique, etc. Ce travail décrit les étapes de développement des catalyseurs à base d’or supporté sur les oxydes simples CeO2, TiO2 et ZrO2 et mixtes binaires de type solution solide : CeO2-ZrO2, TiO2-ZrO2 et CeO2-TiO2 avec différents rapports Ce/Zr, Ti/Zr et Ce/Ti et les applications de ces catalyseurs dans des réactions d’oxydation et d’hydrogénation sélective de l’acétylène. La comparaison des propriétés physico-chimique des divers catalyseurs témoigne de la forte influence de l’état de surface du support sur la taille des particules et sur la réactivité de CO et de la complexité des interactions métal-support dès la phase de préparation des catalyseurs. Nous avons mis en évidence l’influence du support sur les mécanismes des réactions impliquant l’acétylène<br>The active of gold nanoparticles, is affected by many parameters extensively described in the literature: pH and concentration of the solution, IEP of the support, type of heat treatment, etc. This work describes the steps of development of catalysts based on gold supported on single oxides CeO2, TiO2 and ZrO2 and binary mixed oxides as solid solution: CeO2-ZrO2, TiO2- ZrO2 and CeO2-TiO2 with various ratios Ce/Zr, Ti/Zr and Ce/Ti and the subsequent applications of these catalysts in oxidation reactions and selective hydrogenation of acetylene. The comparison of the physicochemical properties of various catalysts showed the strong influence of the surface state of the support on the particle size and on the reactivity in CO and the complexity of metal-support interactions from the preparation of catalysts. We have highlighted the influence of support on the mechanisms in the reactions involving acetylene
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Flouty, Roula. "Combustion du noir de carbone et oxydation du propène en absence et en présence de SO2 sur des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène supporté sur cérine." Littoral, 2002. http://www.theses.fr/2002DUNK0090.
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Les catalyseurs à base de molybdène et de cérium ont été étudiés dans la combustion du noir de carbone et du propène. Ces réactions catalytiques ont été réalisées à des températures inférieures à 450°C. Selon la teneur en molybdène, ces catalyseurs ont été classés en deux groupes : le premier est celui de la cérine et des catalyseurs à faibles teneurs en molybdène présentant une bonne activité et une excellente sélectivité en CO2. Le second est celui des catalyseurs à fortes teneurs en molybdène et dont l'activité et la sélectivité e, CO2 sont plus faibles. Ces résultats ont pu être expliqués par la variation des propriétés physicochimiques des catalyseurs en présence de molybdène. Ainsi, la chute du nombre des sites actifs, la diminution de la surface spécifique ainsi que la variation du comportement rédox du catalyseur en présence de molybdène ont pu être liés à la variation du comportement catalytique. De plus, l'étude des catalyseurs dans les réactions d'oxydation du noir de carbone et du propèneen présence du SO2 a montré le rôle du molybdène contre l'empoisonnement de la cérine par le souffre. Plus la teneur en molybdène augmente, moins la sulfatation de la cérine est importante<br>Molybdenum-cerium oxides have been studied in the oxidation reaction of black carbon and propene. The catalytic oxidation reactions were realized at temperatures lower than 450°C. According to molybdenum loadings, the catalysts have been classified in two groups : the first is that of ceria and catalysts with low molybdenum loading which presents a good activity and CO2 selectivity, whereas the second is that of the catalysts with higher molybdenum loadings with lower activity and CO2 selectivity. The catalytic results have been explained by the variation of physicochemical properties of the catalysts. The decrease of active vacant sites and catalyst specific area and the variation of the catalyst redox behavior in the presence of molybdenum can be correlated to the variation of its catalytic behavior. In addition, the study of molybdenum-cerium oxides towards BC combustion and propene oxidation in the presence of SO2 has evidenced the poisonning effect of SO2 on the catalysts behavior and the role of molybdenum for a better catalytic resistance against SO2. Higher is the quantity of molybdenum in the catalyst, better is the catalyst resistance against sulfur
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Bodet, Hervé. "Céramiques denses comme réacteur membranaire pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-233.pdf.
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L'oxydation sélective des alcanes repose sur le mécanisme de Mars Van Krevelen dans lequel interviennent deux réactions, l'oxydation de l'hydrocarbure par réduction du catalyseur puis la réoxydation de ce catalyseur. Le Réacteur à Membrane Dense Catalytique (RMDC) est un concept innovant qui permet le découplage de ces deux réactions. Il s'appuie sur une membrane dense, conductrice par ions oxyde, placée entre deux atmosphères, l'une contenant de l'air, l'autre l'hydrocarbure. Le rôle de la membrane est double: elle permet l'apport sélectif d'oxygène et, en tant que contacteur actif, elle peut également intervenir comme catalyseur de la réaction recherchée. En raison de leur excellente conductivité ionique et de l'activité catalytique reconnue du bismuth et du vanadium, les phases BIMEVOX (Bi2 V1-xMexOz), dérivées de Bi4V2O11 par substitution partielle du vanadium, ont été retenues pour tester ce concept. Un banc de test a été mis en place. Le montage permet la mesure de la semi perméabilité au dioxygène, de la polarisation électrochimique et des propriétés catalytiques. La membrane dense est placée entre deux tubes céramiques. L'utilisation de joints en pyrex permet l'étanchéité mais limite l'étude dans un domaine de température compris entre 550 et 700°C. Plusieurs phases BIMEVOX (Bi4V2O11, BICOVOX, BICUVOX, BITAVOX, BINIVOX) ont été caractérisées. Les influences de la température, de la pression partielle dans le compartiment riche en oxygène, de la nature du BlMEVOX, de son état de surface ont été étudiées. Afin d'augmenter, les flux d'oxygène, une membrane constituée d'un cermet BlMEVOX-or a également été caractérisée. Le dépôt d'une électrode de cermet sur chaque face a permis de contrôler ces flux. Pour le propane, dans tous les cas, une conversion proche de 10% est obtenue. L'hydrogène est le principal produit avec une sélectivité supérieure à 50% mais peu de produits d'oxydation sont observés. Les réactions de craquage thermique sont majoritaires et rendent difficile l'étude de la membrane elle-même. Cependant, le dépôt d'oxyde de nickel en surface et des études menées en présence d'un thermocouple à base de nickel, nous ont montré que les réactions d'oxydation étaient fortement accélérées en présence de ce catalyseur. Par ailleurs, malgré un milieu fortement réducteur, l'étude a montré une grande stabilité structurale et mécanique de ces membranes.
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Azalim, Saïd. "Synthèse et caractérisation d'oxydes mixtes à base de zirconium, cérium et manganèse, massiques ou supportés sur monolithe, destinés à l'oxydation catalytique totale du 1-butanol." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10089/document.
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Les Composés Organiques Volatils sont des polluants dangereux pour la santé humaine et néfastes pour l’environnement. L’élimination de ces composés en faible concentration dans l’air par oxydation catalytique est une voie prometteuse qui permet leur destruction de manière sélective et à basse température. La recherche de nouvelles formulations catalytiques exemptes de métaux nobles et adaptées à la nature du COV à traiter est un enjeu important. Cette étude vise la mise au point de catalyseurs à base de Zr, Ce et Mn pour l’oxydation totale du 1-butanol. Des oxydes mixtes de Zr, Ce et Mn, massiques ou supportés sur un monolithe, ont été synthétisés. Une composition variable de type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 a été réalisée afin d’optimiser la combinaison du matériau. La méthode sol-gel a été employée pour la préparation des gels précurseurs d’oxydes. Ces derniers ont été activés selon deux voies différentes, thermique et micro-onde. Leur caractérisation physico-chimique a notamment mis en exergue l’apport des micro-ondes lorsque la teneur en Mn dans l’échantillon est importante. Les gels précurseurs ont également servi à l’enduction d’une couche à base de Zr, Ce et Mn sur un support monolithique de type cordiérite, enduction mise en évidence par microscopie et spectroscopie électroniques. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs ont été mesurées dans la réaction d’oxydation du 1-butanol. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 et ceci quels que soient le mode d’activation (thermique ou micro-onde) et la mise en forme (poudre ou monolithe) employés. Ces résultats ont pu être expliqués par les excellentes propriétés texturales, redox et acido-basiques de ces matériaux<br>Volatile Organic Compounds are widespread pollutants harmful to human health and environmentally damaging. The elimination of these compounds at low concentrations in the air by catalytic oxidation is a promising mean for the VOCs selective destruction at low temperatures. A preparation of new noble metals-free catalytic formulations appropriate for the nature of the VOCs to be treated is an important issue. In this work we study catalysts based on Zr, Ce and Mn designed for total oxidation of 1-butanol. Mixed oxides of Zr, Ce and Mn, bulk or supported on a monolith, were synthesized. A variable compound of the type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 was prepared in order to optimize the composition of the material. The sol-gel method was used for the preparation of oxide precursors. These precursors were activated by two different routes, thermal and microwave. Their physico-chemical characterization highlighted particularly the contribution of the microwave for samples with high Mn loading. The precursor gels were also used to coat a layer based on Zr, Ce and Mn on a cordierite monolithic support type, coating being revealed by microscopic and spectroscopic characterization. The activity and selectivity of various catalysts were tested in the oxidation reaction of 1-butanol. The best performance was obtained for the composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 regardless of the activation of activation (thermal or microwave) and shaping (powder or monolith). These results could be explained by the excellent textural properties, redox and acid-base of these materials
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Kovrugin, Vadim M. "Cristallochimie de nouveaux composés d’oxyde du Se4+ et du Se6+." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10072/document.
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Ce manuscrit est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'oxyde à base de sélénium dans les états d’oxydation +4 ou +6. Les types structuraux rencontrés parmi les 33 oxy sélénites minéraux montrent une diversité structurale étonnante, et couvrent le champ des dimensionnalités 0D à 3D, offrant ainsi des potentialités inexploitées en termes des propriétés physiques. Cette thèse a visé la synthèse de l’étude de nouveaux composés du Se, en utilisant des méthodes de synthèse essentiellement inspirées des conditions de croissance des minéraux. Les informations basées sur l’assemblage de briques élémentaires originales dans des architectures structurales ont été déduites et comparées aux données de la littérature sur des phases proches. Lors de ce travail, notre approche « géo-inspirée » innovante été appliquée afin d'obtenir de nouveaux polytypes complexes. Nous avons donc utilisé des procédés simulant les conditions de croissance des minéraux. En termes de description, nous avons également utilisé soit le modèle « standard » basé sur l’examen des structures cristallines en termes de coordinations de cations, soit des outils plus modernes basés sur l’assemblage de tétraèdres anions-centrés développée par l'école de la cristallographie de Saint-Pétersbourg et par le groupe de chimie du solide de l’UCCS, à Lille, et ce dans les cas où l'interprétation structurale traditionnelle ne reflète pas les principes de base de la cristallochimie. Finalement, plusieurs systèmes chimiques métal-oxyde avec du Se4+/6+ et divers métaux (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) ont été étudiés dans le cadre de ce manuscrit. La thèse contient les résultats des procédures synthétiques et de la caractérisation cristallochimique des 39 nouveaux sélénites, sélénates et sélénite-sélénates des métaux. Les principaux résultats sont donnés et font référence aux publications plus détaillées données en annexe<br>This work deals with the synthesis and characterization of novel oxide materials containing selenium in the oxidation states of +4 or +6. The structural types occurring in 33 known oxoselenite minerals have an amazing variety, and cover the whole field from 0D to 3D frameworks, which offer unexploited potentialities in terms physical properties. This thesis aims to synthetize and investigate new Se based compounds, essentially using methods inspired by mineralogical processes. Information based on original building units assembled into original architectures have been deduced and compared to related inorganic phases of the literature. In the present study, our innovative so-called “geo-inspired” approach is applied in order to obtain complex novel crystalline compounds. This approach assumes emulation and modelling of natural crystal growth processes. Herein, we used either a traditional descriptive procedure based on consideration of the crystal structures in terms of coordinations of cations, or the modern theory of anion-centered tetrahedra developed by the St. Petersburg school of crystallography and the UCCS group of solid-state chemistry in Lille, in cases when the traditional structural interpretation does not reflect basic principles of crystal chemistry. Thus, several metal-oxide chemical systems with Se4+/6+ and various metals (Cu+/2+, Ni2+, Co2+, V4+/5+, Mn2+, Fe3+, Pb2+, Bi3+, U6+) were studied in the context of the present work. The thesis contains results of synthetic procedures, and crystal chemical characterization of 39 new metal selenites, selenates, and selenite-selenates. The analogy of selenite groups with phosphites was also investigated. Main results are described with reference to more detailed publications given in the appendices
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Heidinger, Bertrand. "Synthèse par broyage réactif de perovskites (La,Sr,Ce)(Mn,Fe,Co)O3 : Caractérisation et propriétés catalytiques dans la réaction d'oxydation totale du toluène." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R057.
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Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l’avantage d’être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n’implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l’obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l’ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l’augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu’une réductibilité du site B accrue. L’amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d’oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l’impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05–0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01–0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l’incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l’oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu’à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium<br>Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents
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Faure, Benjamin. "Synthèse et caractérisation de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la dépollution de l'air." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/3493/.
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L'objectif de ce travail de thèse est de synthétiser et d'optimiser de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la dépollution de l'air. Ces catalyseurs sont des nanomatériaux, issus d'un procédé sol/gel au voisinage de la température ambiante et en solution aqueuse. L'ajustement de certains paramètres de synthèse permet de contrôler la structure cristalline, la morphologie, la taille, la porosité et la dispersion des particules submicroniques en solution. La viscosité des suspensions ainsi obtenues étant facilement ajustable, celles-ci peuvent être déposés sur différents types de substrat pour la mise en forme de matériaux fonctionnels. Cette étude se concentre sur deux grandes familles de matériaux : les alumines mésoporeuses et les oxydes mixtes de métaux de transition. Nous avons tout d'abord synthétisé des catalyseurs à base d'alumine gamma à porosité modulable, en combinant l'utilisation de tensioactifs non ioniques (copolymères triblocs) avec l'ajout de nitrates métalliques dans un sol de nanoparticules de boehmite (AlOOH). L'élimination du tensioactif, lors du traitement thermique nécessaire à la transformation de la boehmite en alumine gamma, permet de conserver un réseau extrêmement poreux. La distribution poreuse étant intimement liée à la concentration et au type de nitrate métallique employé, il est possible d'ajuster les propriétés texturales des matériaux dans un large domaine de porosité (volume poreux : de 0,3 à 2,6 cm3/g, taille moyenne des pores : de 5 à 40 nm et surface spécifique allant de 300 à 500 m2/g). Les alumines de transition présentent une grande stabilité thermique, cependant au-delà d'une température limite (< 900°C) la structure cristalline de ces alumines de transition évolue vers l'alumine alpha (corindon), qui est la forme thermodynamiquement stable. Cette transformation s'accompagne d'une diminution drastique de la porosité et de la surface spécifique (< 1 m²/g). Nous avons montré que l'ajout de nitrate de lanthane permet de stabiliser fortement l'alumine à haute température qui peut conserver une grande porosité même après calcination à 1200°C (Sp = 80 m2/g et Vp = 0,6 cm3/g). Cette stabilisation peut être expliquée par la combinaison de deux effets, l'adsorption du copolymère sur les particules aciculaires de boehmite empêche leur réarrangement pendant le séchage et permet de maintenir un réseau poreux après calcination, et l'inhibition du frittage grâce à la formation d'espèces thermiquement stables entre les sites actifs de surface (site fortement électrophiles) et les atomes de lanthane. La deuxième partie de cette étude se focalise sur la préparation de catalyseurs à base d'oxydes mixtes à structure spinelle pour l'oxydation à basse température (< 50°C) du monoxyde de carbone (CO) et du propane (C3H8). Ces matériaux ont été préparés selon deux voies de synthèse différentes : la précipitation d'hydroxydes métalliques en milieu dilué et la précipitation d'oxalates mixtes. Dans le cas de la précipitation d'hydroxydes, afin de synthétiser des matériaux ayant une large gamme de surface spécifique et de porosité, différents paramètres ont ainsi été étudiés (pH, ajout de tensioactifs, d'oxydant) et ont conduit, pour certains, à des oxydes dont les porosités sont largement supérieures à celles reportées dans la littérature (Sp = 240 m2/g et Vp = 1,7 cm3/g). La deuxième voie de synthèse utilisée comporte deux étapes, la précipitation d'oxalates mixtes suivies de leur décomposition thermique sous pression partielle d'oxygène réduite (4%). Le contrôle précis de la réaction de décomposition, fortement exothermique, permet d'obtenir des matériaux à grande surface spécifique<br>The objective of this thesis is to synthesize and optimize new heterogeneous catalysts for air pollution control. These catalysts are nanomaterials produced from a sol / gel process developed at room temperature and in aqueous solution. By adjusting some key parameters of the synthesis, it is possible to control crystalline structure, morphology, size, porosity, and dispersion of the submicron particles in the solution. Sol viscosity is easily adjustable and these dispersions can be deposited on different types of substrates, which represents a significant advantage for the shaping of materials known as "functional". This study focuses on two major families of materials: mesoporous aluminas and mixed transition metal oxides. Initially, we synthesized gamma alumina based catalysts with tunable porosity, by combining the use of nonionic surfactants (triblock copolymers) with the addition of metal nitrates in a nanoparticle boehmite sol (AlOOH). The removal of the surfactant during the heat treatment required for the conversion of the boehmite to gamma alumina, keeps a highly porous network. The pore distribution is strongly dependent on the concentration and type of used metal nitrate, it is possible to tune the volume of the porous material from 0. 3 to 2. 6 cm3/g and the average pore size from 5 to 40 nm. In addition, all these materials have a very large specific surface area, ranging from 300 to 500 m2/g. Transition aluminas have high thermal stability, however, beyond a limit temperature (< 900°C) the crystal structure of these metastable aluminas progressively evolves to alpha alumina (corundum) which is the thermodynamically stable form. This transformation is accompanied by a drastic decrease of porosity and specific surface area (< 1 m²/g). We have shown that the addition of lanthanum nitrate can greatly stabilize transition alumina at high temperature. Indeed they can maintain a high porosity even after calcination at 1200°C (Sp = 70 m2/g and Vp = 0. 6 cm3/g). This stabilization can be explained by the combination of two effects, the adsorption of the copolymer on the acicular boehmite particles prevents their rearrangement during drying and helps maintain a porous network after calcination, and the inhibition of the sintering through the formation of thermally stable species between surface active sites (highly electrophilic site) and the lanthanum atoms. The second part of this study focuses on the preparation of mixed-oxide spinel catalysts for oxidation at low temperature (< 50°C) of carbon monoxide (CO) and propane (C3H8). These materials have been prepared by two different synthetic routes: the precipitation of metal hydroxides in dilute medium and precipitation of mixed oxalates. In the case of the precipitation of hydroxides, to synthesize materials having a wide range of specific surface area and porosity, various parameters have been studied (pH, addition of surfactants, oxidizing agent) leading to preparation of oxides whose pores are much higher than those reported in the literature (Sp = 240 m2/g and Vp = 1. 7 cm3/g). The second synthetic route used involves two steps, the precipitation of mixed oxalates followed by thermal decomposition under reduced oxygen partial pressure (4%). The precise control of the decomposition reaction, strongly exothermic, allows for high surface area materials. Systems giving the best conversion rates at low temperature are compositions rich in cobalt. Among them, some catalysts are capable to oxidize propane from 80°C, this exceptional performance is well above the best catalysts reported in the literature even those containing precious metals
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Duan, Yan. "Understanding the oxygen evolution reaction (OER) for Co based transition metal oxides / hydroxides in alkaline electrolytes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS416.
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Le développement d'électrocatalyseurs efficaces pour la réaction de libération d'oxygène (OER) est important pour améliorer l'efficacité globale du processus d'électrolyse de l'eau. Les oxydes / hydroxydes de métaux de transition présentent une activité et une stabilité raisonnables lorsqu’utilisés dans un milieu alcalin. Ils ont le potentiel de remplacer les oxydes à base d'Ir et de Ru. Comprendre la réaction d’OER pour les oxydes / hydroxydes de métaux de transition dans les électrolytes alcalins aide à la conception d'électrocatalyseurs peu coûteux et très efficaces. Avec trois travaux différents sur les oxydes / hydroxydes à base de Co, cette thèse approfondit la compréhension des propriétés de surface des matériaux et des propriétés interfaciales sur la cinétique de la réaction d’OER. Tout d'abord, la substitution au fer régule par exemple la configuration des cations métalliques dans LaCoO3. Cela ajuste la covalence de la liaison oxygène 2p – métal 3d et améliore les performances. Deuxièmement, la substitution au Ni dans ZnCo2O4 modifie la position relative du centre de la bande O 2p et du centre de la bande métallique dans un environnement octahédrique MOh. Cela modifie la stabilité et la possibilité pour l'oxygène du réseau de participer à la réaction de dégagement d’oxygène. Enfin, en étudiant les séries La1-xSrxCoO3, CoOOH et CoOOH contenant Fe, l'impact de l'électrolyte sur les paramètres de la cinétique de réaction a été exploré. Avec une meilleure compréhension de la façon dont les propriétés des matériaux et l'environnement dynamique influencent l'activité et le mécanisme des OER, nous pouvons obtenir des catalyseurs de OER plus efficaces pour une meilleure infrastructure énergétique<br>The development of efficient electrocatalysts to lower the overpotential of oxygen evolution reaction (OER) is of fundamental importance in improving the overall efficiency of fuel production by water electrolysis. Among a plethora of catalysts being studied on, transition metal oxides / hydroxides that exhibit reasonable activity and stability in alkaline electrolyte have been identified as catalysts to potentially overpass the activity of expensive Ir- and Ru- based oxides. Understanding the OER for transition metal oxides / hydroxides in alkaline electrolytes paves the way for better design of low cost and highly efficient electrocatalysts. This dissertation, with three different work on Co-based oxides / hydroxides, studies and deepens the understanding of the bulk properties, surface properties of materials and interfacial properties on OER. Firstly, with Fe substitution, it addresses tuning the eg configuration of metal cations in LaCoO3 where adjusting the metal 3d oxygen 2p covalency can bring benefits to the OER performance. Secondly, with Ni substitution in ZnCo2O4, it demonstrates a change in relative position of O p-band and MOh d-band centre which induces a change in stability as well as the possibility for lattice oxygen to participate in the OER. Finally, with La1-xSrxCoO3 series, CoOOH and Fe-containing CoOOH as examples, the impact of the electrolyte has been explored by the study of reaction kinetics parameters. With a better understanding of how material properties and dynamic environment influence the OER activity and mechanism, we can obtain more efficient OER catalysts for better energy infrastructure
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Cuzan, Olesea. "Synthesis and characterization of new transition metal complexes for catalytic oxidation and electrolytic proton reduction." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4356.
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De nos jours, la capacité à synthétiser de nouveaux catalyseurs métallique bioinspirés pour améliorer et élargir le spectre d'activité catalytique est d’une importance capitale pour une chimie respectueuse de notre environnement.Cette thèse se concentre sur la conception de nouveaux complexes de métaux de transition (cuivre et palladium) basés sur deux classes différentes de ligands organiques : les benzotriazolyle-phénolates et les phosphonates. La synthèse et la caractérisation de nouveaux composés a été réalisée par différentes méthodes physico-chimiques (électrochimie, EPR, UV-vis, IR, cristallographie aux rayons X) et la chimie théorique. La génération et la caractérisation des différentes espèces réduites et oxydées nous ont aidés dans la détermination des mécanismes possible. Les composés obtenus ont été utilisés avec succès comme catalyseurs dans divers procédés tels que: la production d'hydrogène, l'oxydation d'alcool et le clivage d'ADN<br>Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage
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Fressancourt-Collinet, Marion. "Ammonium quaternaires amphiphiles à contre-ion catalytique : Physicochimie et application à l’oxydation en microémulsion." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10203/document.
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Les catasurfs sont des tensioactifs cationiques à contre-ion catalytiques qui ont été conçus pour la formulation de systèmes de microémulsion oxydante triphasiques utilisés comme milieux réactionnels pour l’oxydation de substrats organiques par H2O2. Les propriétés physicochimiques en solution aqueuse (solubilité, température de Krafft, cmc) d’ammonium quaternaires amphiphiles ont été déterminées pour une série de contre-ion, mettant en évidence l’importance de la polarisabilité et de l’hydratation de l’anion sur le caractère amphiphile du tensioactif. Le comportement de phase des systèmes ternaires eau/solvant/tensioactif a été étudié en fonction de divers paramètres (contre-ion, solvant, structure de l’ammonium quaternaire, addition de tensioactif non ionique) et notamment le comportement des tensioactifs catalytiques à base de molybdate et tungstate en présence de H2O2. La peroxydation de l’anion, en modifiant la polarisabilité de celui-ci, modifie radicalement le caractère hydrophile/hydrophobe du tensioactif et son comportement de phase. Les diverses considérations ont conduit à la conception de milieux réactionnels triphasiques à base de molybdate ou tungstate d’ammonium quaternaires, avec divers solvants (aromatiques, acétates d’alkyles) et contrôle du pH. Ce type de milieu présente plusieurs avantages majeurs en termes d’application : large interface eau/solvant dans la phase microémulsion, simplicité de mise en œuvre avec seulement trois constituants, facilité de traitement du milieu après réaction avec le catalyseur localisé en phase microémulsion et le(s) produit(s) en phase organique, séparation instantanée des phases grâce aux tensions de surface ultra-basses. L’efficacité de ces systèmes a été évaluée et validée dans le cas de l’oxydation des sulfures par le système catalytique H2O2/MoO42-, et dans le cas de l’époxydation d’alcènes par H2O2/WO42- en milieu acide<br>Catasurfs are cationic surfactant bearing a catalytic counterion and have been designed for the formulation of three-phase oxidative microemulsion systems whose purpose is the H2O2 oxidation of organic substrates. Physicochemical properties of amphiphilic quaternary ammonium in aqueous solution have been investigated with various counterions, showing the dependence of anion polarisability and hydration on the amphiphilic properties of the surfactant. The phase behavior of water/solvent/surfactant ternary mixtures has been examined according to various parameters (counterion, solvent, quaternary ammonium structure, addition of non ionic surfactant), and particularly the behavior of catalytic surfactants with H2O2. Anion peroxydation, by a variation of its polarisability, radically changes its water and oil affinities, and its phase behavior. The various observations led us to elaborate three-liquid-phase reaction media based on quaternary ammonium molybdate or tungstate, with various solvents (aromatic and alkyl acetates) and under pH control. This type of medium has several practical major advantages: large water/oil interface in the microemulsion phase, simplicity of implementation with only three components, ease of reaction medium treatment with the catalyst lying in the middle phase and the product(s) in the organic phase, instantaneous phase separation thanks to ultra-low interfacial tensions. The efficiency of these three-phase microemulsion systems has been evaluated and validated for the oxidation of sulfides by the H2O2/MoO42- catalytic system, and for the epoxidation of alkenes with H2O2/WO42- in acidic media
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Laassiri, Said. "Synthèse et caractérisation des oxydes-mixtes nanocristallins de type hexaaluminate : Propriétés en mobilité d'oxygène et en catalyse d'oxydation." Thesis, Université Laval, 2014. http://www.theses.ulaval.ca/2014/30479/30479.pdf.
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Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (<20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène.<br>Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (>77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.
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Hamiye, Roukaya. "Désulfuration profonde des gazoles par couplage des procédés d’oxydésulfuration et d’hydrodésulfuration." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10033.
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Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la charge<br>In order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge
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Claude, Elisabeth. "Synthèse et optimisation des propriétés magnétiques et morphologiques de poudres d'alliages terres rares-métaux de transition par le procédé de réduction-diffusion (ORD), destinées à l'élaboration d'aimants permanents composites à matrice polymère." Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0126.
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L'industrie de l'aimant permanent est en pleine expansion et notamment celle des aimants lies a matrice polymere. Ces derniers presentent certains avantages par rapport aux aimants frittes (formes plus complexes, meilleure resistance aux chocs, prix plus faibles) qui les destinent a des applications de grandes distributions comme l'automobile, l'electromenager ne comportant pas d'etape de frittage au cours de son procede d'elaboration, le plastoaimant a ses proprietes magnetiques fixees par celles de la poudre qui le constitue. C'est pourquoi, la poudre utilisee doit avoir une forte coercivite, une aimantation a saturation elevee et une granulometrie monodomaine tres homogene. Le procede de reduction diffusion (ord) permet la synthese d'alliages terres rares metaux de transition 3d sous forme de poudre micronique. Ils presentent les caracteristiques requises pour leurs emplois dans l'industrie des plastoaimants, soit directement comme les alliages smco#5, prco#5, pr#2co#1#4b, soit indirectement comme la phase sm#2fe#1#7. En effet, cette derniere devient interessante apres nitruration car son nitrure a une anisotropie magnetocristalline uniaxiale elevee. Une nouvelle technique tout a fait originale de nitruration chimique de la phase sm#2fe#1#7 par de l'azoture de sodium a ete developpee pour elaborer sm#2fe#1#7n#3. Une etude parallelement menee permet d'expliquer que les phenomenes de degradation de la coercivite sous l'effet de la corrosion en milieu humide de ces alliages sont en partie dus a une hydruration partielle du cur des grains de la poudre resultant de l'hydrolyse de leur surface
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Al-Hussaini, Louay. "Utilisation de moyens d’activation non-conventionnels pour le clivage oxydant de la lignine par le dioxygène." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS448.
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Du fait de l'épuisement des ressources fossiles, l'intérêt de la lignine en tant qu'alternative durable est grandissant. Ainsi, le but principal de cette thèse était de mettre au point un procédé de clivage oxydant de la lignine par le dioxygène qui implique des voies non conventionnelles (sonochimie, ball-milling). Les catalyseurs utilisés sont des molybdovanadophosphates de KEGGIN. D'abord, nous avons optimisé les conditions opératoires (solvant, charge catalytique et taux de vanadium) pour le clivage, à pression atmosphérique de deux modèles, i. e. 2-phénoxyacétophénone (K1HH) et le 2-phénoxy-1-phenyléthanol (A1HH) en phénol, en benzaldéhyde et en acide benzoïque. Pour A1HH, des conditions plus dures se sont avérées être nécessaires (O2 5 bar, 120°C). Le catalyseur est synthétisé conventionnellement par la voie hydrothermale qui consiste à attaquer MoO3 et V2O5 dans l'eau à reflux en présence de H3PO4. Une longue durée de chauffage est souvent requise pour des rendements modérés. La synthèse par ball-milling a donc été envisagée. Elle consiste à préparer un oxyde mixte par broyage. L'attaque de ce dernier est alors plus courte, se déroule à plus faible température et donne lieu à des rendements en catalyseur plus élevés. Leur activité pour le clivage des modèles est similaire à celle de leurs homologues synthétisés par voie hydrothermale. Des tests préliminaires sur une lignine Organosolv issue de la paille de blé dans des conditions optimisées ont donné des faibles rendements en produits de clivage. L'assistance sonochimique a donc été testée montrant, dans le cas de A1HH, qu'une basse fréquence en conjonction avec un bullage de dioxygène constitue la meilleure option<br>Due to the depletion of fossil resources, the interest of lignin as a sustainable alternative to petroleum is growing. Thus, the main purpose of this thesis was to develop a process for oxidative cleavage of lignin by dioxygen that involves unconventional methodologies like sonochemistry and ball-milling. The catalysts used here were KEGGIN molybdovanadophosphates (PMoVx). First, the operating conditions (solvent, catalytic charge and vanadium content) were optimized to afford the cleavage of two models, 2-phenoxyacetophenone (K1HH) and 2-phenoxy-1-phenylethanol (A1HH), at atmospheric O2 pressure, into phenol, benzaldehyde and benzoic acid. For A1HH, harsher conditions were found to be necessary (O2 5 bar, 120°C). The catalysts were conventionally synthesized using a hydrothermal pathway, which consists in the H3PO4 attack of MoO3 and V2O5 in reflux water. A long heating period is often required to get moderate yields of PMoVx. Ball-milling synthesis was therefore considered. It consisted in preparing a mixed oxide by grinding MoO3 and V2O5. The latter's attack by H3PO4 was then shorter, took place at a lower temperature and resulted in higher yields of PMoVx. The activity of thus obtained PMoVx for model cleavage was similar to that of their hydrothermally synthesized counterparts. Preliminary tests on an Organosolv lignin from wheat straw under optimized conditions yielded low yields of cleavage products. Sonochemical assistance was therefore tested showing, in the case of A1HH, that a low frequency in conjunction with dioxygen bubbling was the best option
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Enriquez, Rosado María del Rosario. "Mécanismes photocatalytiques et relations activité-propriétés de TIO2 en phases gazeuse et aqueuse : Echange isotopique d'oxygène. Oxydations (méthanol, acide dichloroacétique, aromatiques). Effets d'un acide humique et de la fixation de TiO2." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2002. http://www.theses.fr/2002ECDL0025.
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L'objectif était de contribuer à évaluer l'effet des propriétés de TiO2 pulvérulens, issus d'une même voie de préparation (thermohydrolyse de TiOSO4) et calcinés de à différentes températures, sur l'activité photocatalytique pour des réactions en phases gazeuse et aqueuse. Nous avons aussi employés certains de ces TiO2 fixés sur un matériau fibreux mince à l'aide de SiO2. Les propriétés structurales, texturales (MEB, MSE) et absorbantes (UV-RD) de ces TiO2 pulvérulents et fixés ont été caractérisées. L'échange isotopique 18O2-Ti16O2 (EIO) et l'élimination du méthanol ont été employés comme réactions en phase gazeuse. Dans l'eau, les éliminationns de polluants chlorés (4-chlorophénol, 2,5-dichlorophenol, acide 4-chlorobenzoïque et acide dichloroacétique), ainsi que l'effet de l'acide humique sur l'élimination de la quinoléine, ont été étudiés. L'EIO étant sensible à l'accessibilité de TiO2 et à la labilité des atomes d'oxygène, sa comparaison avec les réactions d'oxydation a fourni des indications précieuses. La comparaison des activités spécifiques et des actvités massiques a permis de montrer les importances respectives de la vitesse de recombinaison des charges et de la surface spécifique selon les réactions. Les principales conclusions sont les suivantes: (1) l'attaque initiale du méthanol ne nécessite pas le transfert d'un atome d'oxygène superficiel; (2) les chlorophénols peuvent être attaqués dans les multicouches d'eau proches de la surface, alors que CHCI2-COOH ne peut l'être que lorsqu'il est en contact direct avec TiO2; (3) la silice rend partiellement inaccessible TiO2, la conséquence pour l'activité étant plus importante pour l'EIO et pour l'élimination de CHCI2-COOH que pour celle de chlorophénols; (4) les acides humiques (AH) adsorbés peuvent, à faible concentration, augmenter la vitesse d'élimination de la quinoléine grâce, vraisemblablement, à un effet de séquestration, tandis que l'influence globale néfaste, à forte concentration, est due à l'asorption UV des AH<br>The objective was to assess the effect of several properties of TiO2 powders over the photocatalytic activity for reaction in the gaseous and aqueous phases. These powders were produced by TiOSO4 thermohydrolysis and calcined at various temperatures; so me were fixed over a fibed glass tissue with SiO2 as a binder. The structural, textural (SEM, EDX) and absorptive (UV-DR) properties of powder and fixed TiO2 were characterized. Oxygen isotopic exchange 18O2-Ti16O2 (OIE) and methanol removal were used as gas-phase reactions. In water, the elimination of chlorinated pollutants (4-chlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 4-chlorobenzoic acid, and dichloroacetic acid), as well as humic acid effect over quinoline photocatalytic removal were studied. Useful results were obtained from the comparaison between oxidation reactions and OIE, based on the fact that OIE is sensitive to TiO2 accessibility and surface oxygen atom lability. Comparison between activities per surface and mass units showed the respective significance of charge recombination rates and surface area according to the reactions. The main conclusions are: (1) initial attack of methanol does not need the transfer of surface oxygen atom; (2) chlorophenols can be attacked into water multilayers near the surface, whereas CHCI2-COOH needs to be in direct contact with TiO2; (3) silica decrease in the rates of OIE and CHCI2-COOH elimination compared with that chloropheols; (4) for concentrations, adsorbed humic acids (HA) increase the removal rate of quinoline, presuomably because of the effect of quinoline sequestration by adsorbed HA, whereas, at high concentrations, the unfavorable overall influence is due to UV absorption by HA
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Elleuch, Khaled. "Comportement en fretting d'alliages d'aluminium : Effet de l'anodisation." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2002. http://www.theses.fr/2002ECDL0006.
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Sur tous les carters de moteurs d'avions, les vibrations se traduisent au niveau des assemblabes mécaniques par une sollicitation de fretting. Les dégradations qui en résultent peuvent générer des dysfonctionnements plus ou moins importants. Deux résultats essentiels sont mis en avant au cours de cette recherche. Le premier concerne une corrélation entre les paramètres de fretting et la propagation de fissures. Cette corrélation a abouti à la mise en oeuvre d'une méthodologie originale pour la détection in-situ de la propagation des fissures courtes sous fretting-wear. Le deuxième résultat est le développement d'une stratégie d'analyse de l'usure extensible aux matériaux sujets à l'adhésion. Dans le but de synthétiser cette approche, une carte d'usure en fretting est proposée. Elle tient compte simultanément d'une description phénomènologique de la nature du contact et d'une analyse quantitative de l'usure. Ainsi, il est possible d'identifier le scénario d'usure et, par conséquent, de cerner les mécanismes mis en jeu. La compétition entre fissuration et usure a fait l'objet d'une étude détaillée montrant en particulier le domaine critique de sollicitation pour lequel il y a compétition intensive des cinétiques d'usure et de fissuration. Dans l'optique d'améliorer la tenue au fretting des carters en alliage d'aluminium, une analyse systématique de l'influence des couches d'anodisation est appliquée. Un effet bénéfique de ces couches en usure est confirmé mais surtout elles assurent une meilleure protection des substrats contre la fissuration<br>On all plane crankcases, vibrations lead to fretting stresses on mechanical assemblies, resulting damage can generate more or less important dysfunction. Two main results are put ahead during this research. The first is a correlation between fretting parameters and crack propagation. Thus, an original methodology for in-situ detection of short crack propagation under fretting wear is implemented. The second result is the development of a wear analysis strategy, which may be extensible to materials subjected to adhesion. With the aim of synthesizing this approach, a fretting wear map is proposed. It takes into account simultaneously phenomenological description of the contact and quantitative analysis of wear. Thus, it is possible to identify the scenario of wear and consequently to determine the concerned mechanisms. The competition between cracking and wear was the subject of a detailed study showing in particular the critical stress field for which there is intensive competition between both kinetics of wear and cracking. In order to improve the fretting behaviour of the aluminium alloy casings, a systematic analysis of the influence of the anodised layers is appliel. The layers have a beneficial effect against wear,and especially, they ensure a better protection of the substrates against cracking
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Bedioui, Fethi. "Etude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées : application à la catalyse électroassistée de réactions organiques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066338.
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Les propriétés électrochimiques des complexes co-base de Schiff (phenylene-bis(salicylideneiminoto)-co, ou Co(II)saloph, et n-methylenepropylene-bis-(salicylideneiminoto)-co, ou co-selnmedpt) et de tetraphenylporphine-co, ou CoTPP, sont utilisées pour étudier la réduction électroassistée d'halogénures organiques, Rx, avec un catalyseur fixe sur support conducteur, en milieu organique. On étudie: 1) la réduction du chlorure de benzyle électrocatalysée par des électrodes de graphite modifiées par du co-saloph et 2) l'oxydation par l'oxygène moléculaire du di-tert-butylphenol, électrocatalysée par des films de polypyrrole contenant la porphyrine mntcpp.
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Baranov, Alexeï. "Apport de la spectroscopie Mössbauer à l'étude des phénomènes électroniques et structuraux au sein de réseaux oxygénés renfermant un élément de transition à un degré d'oxydation élevé." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13449.
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Le dopage (1% atomique) par une sonde Mössbauer (57Fe) a permis –au sein de réseaux oxygénés dérivés de la structure perovskite renfermant le nickel trivalent (RNiO3 : R=terre rare ou Tl), le cuivre trivalent (LaCuO3, SrCuO4, La2Li0. 50Cu0. 50O4) et la valence mixte III/IV du manganèse (CaMn7O12)- de mettre en évidence divers phénomènes électroniques (ordre orbitalaire, transition métal-isolant, dismutation) et structuraux. La spectroscopie Mössbauer conduit à préciser divers paramètres caractérisant l’environnement local de la sonde et apporte ainsi une approche nouvelle par rapport aux techniques basées sur les interactions à longue distance (techniques de diffraction notamment)<br>This thesis is devoted to the study of electronic phenomena, structural and magnetic transitions through Mössbauer Spectroscopy using 57Fe as local probe (1 to 2% at. ). Three different matrixes have been selected: (i) the nickelates TNiO3 with the perovskite structure (T=rare-earth, Y, Tl), (ii) the copper 3+ oxides: LaCuO3 with the perovskite structure, SrLaCuO4 and La2Li0. 50Cu0. 50O4 with the K2NiF4-type structure, (iii) the oxide CaMn7O12 with a structure derived from the perovskite (CaMn )(Mn Mn4+)O12 where a Jahn-Teller cation (Mn3+) can occupy the A site. Mössbauer spectroscopy has allowed to underline the following electronic and structural phenomena: (i) for the TNiO3 matrixesthe insulationmetal transition, the disproportionation, the magnetic ordering involving two Ni3+ electronic configurations; (ii) for the Cu3+ Oxides: the charge transfert Cu3+ O Cu2+ OL; (iii) in the case of CaMn7O12 matrix two phenomena: a second order structural transition (rhomboedral cubic) (387T455 K), a second order magnetic transition close to 90 K