Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Processus de dissolution et de précipitation“

La précipitation et la dissolution de la calcite sont des processus primordiaux dans les roches carbonatées et le fait de pouvoir les surveiller in situ est un enjeu majeur. Les méthodes hydrogéophysiques sont fondées sur le développement de techniques géophysiques appropriées pour le suivi des processus hydrologiques et biogéochimiques de manière non-intrusive et à faible coût. Parmi les techniques existantes, les méthodes électriques ont déjà prouvé leur capacité à surveiller de tels processus. Pour cette raison, les méthodes du potentiel spontané (PS) et de la polarisation provoquée spectrale (PPS) ont été choisies pour investiguer les processus de dissolution et de précipitation de la calcite. La PS est une technique passive consistant à mesurer le champ électrique naturel généré par les flux d’eau et les gradients de concentration, tandis que la PPS est une méthode active mesurant la conductivité électrique complexe aux basses fréquences (mHz-kHz). Ses composantes réelle et imaginaire peuvent être reliées respectivement à la microstructure et à l’état de surface des minéraux le constituant. Cette thèse présente des développements expérimentaux et théoriques afin d'améliorer l’interprétation des méthodes PS et PPS. Un nouveau modèle de conductivité électrique est développé et montre un bon ajustement avec les résultats numériques de dissolution et de précipitation. Des données PS remarquables ont été obtenues et ont pu être reliées quantitativement grâce à de la modélisation de transport réactif. Les résultats PPS nourrissent la réflexion sur les mécanismes responsables des variations de polarisation engendrés par la réactivité de la calcite<br>Precipitation and dissolution of calcite are key processes in carbonate rocks and being able to monitor them in situ is a major issue. Hydrogeophysical methods are based on the development of appropriate geophysical techniques for monitoring hydrological and biogeochemical processes in a non-intrusive and low-cost manner. Among the existing techniques, electrical methods have already proven their ability to monitor such processes. For this reason, the methods of self-potential (SP) and spectral induced polarization (SIP) were chosen to investigate the processes of dissolution and precipitation of calcite. SP is a passive technique consisting in measuring the natural electric field generated by water flows and concentration gradients, while SIP is an active method measuring the complex electrical conductivity at low frequencies (mHz-kHz). Its real and imaginary components can be related respectively to the microstructure and surface state of the minerals constituting it. This thesis presents experimental and theoretical developments in order to improve the interpretation of SP and SIP methods. A new electrical conductivity model is developed and shows a good fit with the numerical results of dissolution and precipitation. Remarkable SP data have been obtained and could be quantitatively linked through reactive transport modeling. The SIP results provide further insights into the mechanisms responsible for the polarization variations caused by the reactivity of calcite

Les carbures cementes wc/co sont des cermets prepares par metallurgie des poudres. L'evolution microstructurale au cours du frittage avec phase liquide se caracterise par le grossissement moyen de l'ensemble des grains de wc (croissance normale) et par l'apparition de tres gros grains (croissance anormale). Les proprietes mecaniques etant optimisees par une microstructure fine, industriellement, des inhibiteurs de grossissement, entre autres cr#3c#2 et vc, sont ajoutes en faible quantite (<1pds%) dans le melange de poudres de depart. Pour tenter d'expliquer l'evolution microstructurale de ces materiaux, nous avons etudie : - les mecanismes de dissolution de wc dans co en phase solide, a 1200c, par la technique des couples de diffusion, et en phase liquide, a 1450c, par la methode du cylindre tournant. Les resultats montrent qu'au cours de la dissolution, l'equilibre est realise aux interfaces. Les elements cr et v ont le meme effet qu'un petit exces de w : ils favorisent la formation des phases (m#6c) et '(m#1#2c). Dans tous les cas, la cinetique de dissolution de wc dans co est rapide, controlee par diffusion. - les mecanismes de precipitation de wc a partir d'un liquide sursature en w et c. Pour cela, nous avons analyse experimentalement : * l'evolution microstructurale dans des echantillons frittes prepares a partir de poudres de wc submicroniques. Cette etude a permis de definir plus clairement les phenomenes associes aux notions de croissance normale, anormale et inhibee. Les resultats montrent notamment que cr#3c#2 n'a pas pour effet d'inhiber la croissance mais seulement de la retarder ou de la ralentir. * les microstructures de solidification obtenues a partir de liquides sursatures en w et c. Les resultats montrent d'une part que la germination de wc est tres difficile et d'autre part que la croissance peut etre rapide en condition de fortes sursaturations. D'apres les resultats, l'evolution microstructurale des frittes est limitee par l'etape de precipitation. Les differences de tailles observees s'expliquent par des differences de sursaturation locale dans la phase liquide conduisant a un ou plusieurs mecanismes de germination-croissance. L'effet des elements cr ou v pourrait etre relie a un diminution de l'activite de c dans les phases liquides quaternaires.

La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.

Les objectifs de ce travail sont de determiner les proprietes thermodynamiques de la kaolinite et de verifier l'aptitude des lois cinetiques deduites de la theorie de l'etat transitoire a decrire la cinetique de dissolution/cristallisation de ce mineral dans des conditions hydrothermales. Une kaolinite naturelle d'origine hydrothermale, de parfaite cristallinite et depourvue d'impuretes majeures, a ete choisie pour cette etude. Des mesures de solubilite, realisees en milieu faiblement basique entre 60 et 170c, ont abouti a la determination de la constante de dissociation de la kaolinite dans cet intervalle de temperature. Une regression lineaire par moindres carres des resultats experimentaux a permis de proposer une valeur d'energie libre de formation de la kaolinite (25c, 1 bar) egale a -907,68 kcal/mol. Cette valeur est la plus negative des valeurs determinees jusqu'ici a partir de mesures de solubilite. Par ailleurs, les parametres thermodynamiques obtenus sont en accord avec ceux deduits de l'etude de l'equilibre kaolinite-boehmite au-dela de 200c. Les mesures des vitesses de dissolution/precipitation de la kaolinite ont ete effectuees a 150c en milieu acide et basique dans un large domaine d'affinite chimique et dans des solutions d'attaque de composition variee. Il est montre que les vitesses de dissolution de la kaolinite dependent fortement de l'affinite chimique de la reaction, meme loin de l'equilibre. En milieu acide, ces vitesses sont une fonction unique de la teneur en aluminium de la solution tandis qu'en milieu alcalin, silice et aluminium affectent conjointement les vitesses de la reaction, l'effet inhibiteur de l'aluminium restant toutefois predominant. Les vitesses de cristallisation mesurees dependent peu de l'affinite chimique. Ces informations permettent de preciser la nature du complexe active et d'etablir, dans le cadre de la theorie de l'etat transitoire, de nouvelles lois cinetiques qui rendent compte avec precision des vitesses de dissolution/precipitation de la kaolinite dans un large domaine d'affinite chimique