Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Sélectivité en oléfines“

Le premier objectif est l'etude du caractere monosite des catalyseurs metallocenes homogenes en fonction du procede de polymerisation, en s'attachant a utiliser des conditions de mise en oeuvre pas trop irrealistes. En copolymerisation en suspension et en solution, l'activite et la reactivite des catalyseurs cp#2zrcl#2, et(ind)#2zrcl#2 et (nbucp)#2zrcl#2 actives par le methylaluminoxane (mao) dependent essentiellement de l'encombrement sterique des ligands autour du metal. Au laboratoire, deux voies opposees ont ete mise au point pour la synthese de catalyseurs metallocenes heterogenes : creation par construction elementaire a la surface d'un support de sites metallocenes actives par le mao, ou de sites acides activants un precatalyseur metallocene homogene. L'etude de ces catalyseurs dans differents procedes de copolymerisation ethylene--olefine, montre une activite et une reactivite tres encourageantes. Le remplacement du mao par le melange solide activateur-triisobutylaluminium ne modifie pas l'activite ni la reactivite du metallocene et(ind)#2zrcl#2. L'activite des metallocenes supportes en presence de mao est du meme ordre de grandeur que les catalyseurs ziegler-natta ; leur reactivite est similaire aux catalyseurs homogenes. Une etude en calorimetrie differentielle montre que les copolymeres de densite inferieure a 0,91 et produits en solution, quel que soit le systeme catalytique considere, sont heterogenes. Chaque site actif cationique appartient a une paire ionique dont la dissociation depend de l'environnement basique cree par le solvant et les monomeres, expliquant le phenomene d'activation des catalyseurs vis a vis de l'ethylene en presence d'une -olefine. Aux fortes teneurs en comonomere, l'environnement basique des paires actives n'est pas uniforme et est responsable de la production de fractions de composition voisine. La qualite globale des copolymeres produits n'est pas remise en cause. En effet, il existe des courbes maitresses identiques a tous les systemes catalytiques metallocenes etudies, montrant l'uniformite des proprietes des copolymeres produits avec ce type de catalyseur. L'hexene-1 est isole dans les chaines et l'augmentation de la teneur en comonomere du polymere diminue lineairement sa temperature de fusion.

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

Les normes environnementales imposent de produire un carburant à très faible teneur en soufre, ce qui nécessite des catalyseurs d'hydrotraitement très performants. Pour la désulfuration de l'essence de FCC, il convient aussi de limiter l'hydrogénation des oléfines, responsable d'une perte d'indice d'octane et donc de favoriser la sélectivité HDS/HYDO (hydrodésulfuration/hydrogénation des oléfines). Une réaction test a été mise au point, sur des molécules modèles, représentatives des constituants d'une essence de FCC (2-méthylthiophène, 2,3-diméthylbut-2-ène et orthoxylène). Afin d'augmenter leur sélectivité (HDS/HYDO), les propriétés acido-basiques des catalyseurs ont ensuite été modifiées, par ajout d'un alcalin au catalyseur standard (CoMo/Al2O3) ou en utilisant des supports plus basiques que l'alumine. L'augmentation de la basicité permet d'obtenir un gain de sélectivité pour des taux de désulfuration faibles (30%) et de limiter la formation des produits soufrés résiduels à fort taux d'HDS
To satisfy environmental regulations, low-sulfur fuel is required. Therefore, new active catalysts are necessary. For FCC-gasoline desulfurization lower hydrogenation activity for olefins is required, to minimize the octane loss and to increase the HDS/HYDO (hydrodesulfurization/ olefin hydrogenation) selectivity. A model test reaction was developed on molecules, representative of FCC gasoline compounds (2-methylthiophene, 2,3-dimethylbut-2-ene and orthoxylene). To increase their HDS/HYDO selectivity, acido-basic properties of the catalysts were modified, by adding an alkaline element or by using more basic supports than alumina. The increased basicity led to a higher selectivity at low HDS yield (30%), and hindered the formation of the remaining sulfur-compounds at higher conversion

Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes.
This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.