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Dissertationen zum Thema „Sigmatrope Umlagerung“
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Fendel, Wolfgang. „Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene über sigmatrope Umlagerungen“. [S.l. : s.n.], 1997. http://www.bsz-bw.de/cgi-bin/xvms.cgi?SWB10324526.
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Skrobo, Benedikt [Verfasser]. „Desymmetrisierung und sigmatrope Umlagerung von Glutarsäure-Derivaten / Benedikt Skrobo“. München : Verlag Dr. Hut, 2015. http://d-nb.info/1075408806/34.
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Knieps, Stephanie. „Stereoselektive (3,3)-sigmatrope Umlagerung von 3-Aza-1-oxa-Cope-Systemen“. [S.l.] : [s.n.], 1999. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=956647235.
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Pollex, Annett. „Viridiofungins and xeniolide F: target oriented synthesis using different rearrangement reactions of a common substrate class“. Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2006. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1160474365794-44380.
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The present dissertation covers the total synthesis of viridiofungin triesters and studies toward the total synthesis of xeniolide F. In both cases, sigmatropic rearrangements of α-allyloxy substituted α,β-unsaturated esters are employed: for the viridiofungin ester synthesis a [2,3]-Wittig rearrangement and for the xeniolide F synthesis a catalytic asymmetric Claisen rearrangement CAC. For both rearrangement reactions the historical development, main characteristic and important variations are discussed. The viridiofungin triester synthesis represents a convergent and highly flexible route toward these natural products. The [2,3]-Wittig rearrangement allowed the diastereoselective synthesis of the polar head group with two adjacent stereogenic centers. The E-configured double bond was formed by a Julia-Kocienski olefination. During the studies toward the total synthesis of xeniolide F a new, diastereoselective strategy for the generation of allyl vinyl ethers with E-configured vinyl ether double bond was established employing rhodium catalyzed OH-insertion and an E-selective Horner-Wadsworth-Emmons olefination. Under the conditions of the catalytic asymmetric Claisen rearrangement (CAC) this highly substituted allyl vinyl ether rearranged diastero- and enantioselectively to the corresponding a-keto ester. This example clearly illustrates the high potential of the CAC as synthetic tool for natural product synthesisIn der vorliegenden Arbeit wird die Totalsynthese von Tirestern der Viridiofungine A, A2 und A4 sowie die Synthese eines Schlüsselintermediates für die Totalsynthese von Xeniolid F dargestellt. In beiden Fällen wird ausgehend von einem α-allyloxysubstituierten α,β-ungesättigten Ester eine Umlagerungsreaktion als Schlüsselschritt eingesetzt: im Falle der Viridiofunginester eine diastereoselektive [2,3]-Wittig-Umlagerung, bei den Arbeiten zur Totalsynthese von Xeniolid F eine diastero- und enantioselektive, katalytische Claisenumlagerung. Für beide Umlagerungsreaktionen werden ausführlich die theoretischen Hintergründe sowie die historische Entwicklung und wichtige Varianten besprochen. Mit der Viridiofungintriestersynthese wird eine konvergente und bezüglich der lipophilen Seitenkette sehr flexible Syntheseroute vorgestellt. Die [2,3]-Wittig-Umlagerung konnte dabei erfolgreich für die diastereoselektive Synthese der hochsubstituierten, polaren Kopfgruppe der Viridiofunginester mit zwei benachbarten stereogenen Zentren (davon eines quartär) eingesetzt werden. Zur Bildung der E-konfigurierten Doppelbindung wurde die Julia-Kocienskie-Olefinierung ausgenutzt. Bei den Arbeiten zur Totalsynthese von Xeniolid F wurde eine neuartige Strategie zur diastereoselektiven Synthese eines Allylvinylethers mit E-konfigurierter Vinyletherdoppelbindung eingesetzt. Die Horner-Wadsworth-Emmons-Olefinierung (HWE-Olefinierung) generierte dabei E-selektiv die Vinyletherdoppelbindung. Das für die HWE-Olefinierung benötigte Phosphonat wurde durch rhodiumkatalysierte OH-Insertion aus einem Allylalkohol und einem Diazaphosphonoacetat hergestellt. Der hochsubstituierte Allylvinylether wurde unter den Bedingungen der katalytisch asymmetrischen Claisenumlagerung umgesetzt und führte mit exzellenter Diastereo- und Enantioselektivität zum entsprechenden α-Ketoester. Anhand dieses Beispiels konnte das Potential der katalytisch asymmetrischen Claisenumlagerung zum Aufbau von hochfunktionalisierten Bausteinen für die Naturstoffsynthese verdeutlicht werden
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Fendel, Wolfgang. „Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene ueber sigmatrope Umlagerungen“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 1997. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-199700229.
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Es wird eine neue Methode zur Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene vorgestellt. Das Syntheseprinzip nutzt gezielt eine Sequenz zweier sigmatroper Umlagerungen, wobei die synthe-tisierten 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer sowohl [2,3]- wie auch [3,3]-sigmatrop zu den Zielver-bindungen umlagern können. Im ersten Umlagerungsschritt entstehen 1,2-Butadien-1,4-diyl-Derivate, die durch eine nachfolgende sigmatrope Umlagerung zu den 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen führen.
Ein Schwerpunkt der Arbeit besteht darin, die Anwendbarkeit der neuen Synthesemethode für verschiedene Verbindungsklassen zu dokumentieren. Es wird zum einen gezeigt, daß 3-Butin-1,2-diyl-bissulfensäureester, 3-Butin-1,2-diyl-bissulfinsäureester und 3-Butin-1,2-diyl-bisphosphinig-säureester zu 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen mit identischen Substituenten führen. Zum anderen erfolgt eine Beschreibung der Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen mit unterschiedlichen Substituenten, wobei u. a. 1,3-Butadien-Derivate mit einer Vinyl-Azid-Sub-struktur vorgestellt werden. Zur Bestimmung der Konfiguration der synthetisierten 1,3-Butadien-Derivate dienen neben der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vor allem NMR-spektroskopische Untersuchungen. Als ein wichtiges Instrument kommen hierbei Lanthanoiden-Shift-Experimente zum Einsatz.
Ein wesentliches Merkmal der neuen Synthesemethode besteht darin, daß 3-Butin-1,2-diyl-Vor-läufer mit zwei Heteroatom-Substituenten ausschließlich die E-konfigurierten 1,3-Butadien-
Derivate liefern. Zur Erkärung dieses Sachverhaltes werden die unterschiedlichen sterischen Wechselwirkungen in den durchlaufenen Übergangszuständen diskutiert, und darauf basierend wird eine Aussage zum Reaktionsverlauf getroffen, die den experimentellen Ergebnissen gerecht wird
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Dittrich, Sebastian [Verfasser], und Franz [Akademischer Betreuer] Bracher. „Triflimid-katalysierte [3,3]-sigmatrope Umlagerung von neuartigen N-Boc-N-Allylhydrazonen / Sebastian Dittrich. Betreuer: Franz Bracher“. München : Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität, 2015. http://d-nb.info/1081628871/34.
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Müller, Anett. „Neue Synthesen und Reaktionen von Vinylthiocyanaten“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 1999. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-199900560.
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Es wird eine neue Methode zur Darstellung von Vinylthiocyanaten ueber [3,3]-sigmatrope Umlagerungen vorgestellt. Obwohl dabei aus einer energieaermeren Gruppe (Isothiocyanat) eine energiereichere (Thiocyanat) entsteht, isomerisiert das Senfoel zum Rhodanid. Das ist moeglich, weil der Energieunterschied zwischen den Isothiocyanaten und den entsprechenden Thiocyanaten vergleichsweise gering ist und strukturelle Eigenschaften die Gesamtenergie ebenfalls beeinflussen.
Die Isothiocyanatvorlaeufer stellt man in vielen Faellen durch ein Eintopfverfahren her, welches ueber Azid- und Iminophosphoran- (bzw. Iminophosphit-) Verbindungen fuehrt.
Die bereits erwaehnten Isomerisierungen der Isothiocyanate finden meistens in der Gasphase statt, um Reaktionen der Molekuele untereinander zu vermeiden. In einigen Faellen kommt es dabei zur Einstellung eines Gleichgewichtes, welches durch Analyse der Produkte unter Variation der Thermolysetemperatur bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Ausbeute optimiert werden.
In der Arbeit werden drei verschiedene Varianten [3,3]-sigmatroper Umlagerungen dargestellt: Typ A: die Propargylvorlaeufer reagieren zu Allenylthiocyanaten, Typ B: aus 2,3-Butadienyl-Verbindungen entstehen monosubstituierte 1,3-Butadiene, Typ C: aus 1,4-Diisothiocyanato-2-butinen werden disubstituierte 1,3-Butadiene.
Im Anschluss daran beobachtet man elektrocyclische Reaktionen, ionische Isomerisierungen sowie eine Cope-Umlagerung. Als Folgereaktionen koennen auch Diels-Alder-Reaktionen durchgefuehrt werden. Zum Einsatz kommen dabei sowohl elektronenreiche als auch -arme Dienophile sowie ein ringgespannter Reaktionspartner.
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Schöffler, Claudia. „Propargylazide als Ausgangsmaterialien für Umlagerungsreaktionen und Heterocyclensynthesen“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2000. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200000772.
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Es werden Umlagerungsreaktionen von Propargylaziden vorgestellt, die durch [3,3]-sigmatrope Isomerisierung der Azidfunktion zu kurzlebigen Azidoallen-Zwischenstufen führen. Allenyl-azide cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, welche in Gegenwart von Nucleophilen als 1H-1,2,3-Triazol-Derivate abgefangen werden können. Die Einführung geeigneter Substituenten zeigt, daß die intermediär durchlaufenen Allenylazid- und Triazafulven-Zwischenstufen auch [4+2]-Cycloadditionsreaktionen oder intramolekulare Abfangreaktionen eingehen.
Durch die NMR-spektroskopische Verfolgung einer Sequenz von zwei aufeinanderfolgenden sigmatropen Wanderungen wird nachgewiesen, daß ausgehend von 5-Azidopent-2-en-4-inen eine E/Z-Äquilibrierung der Stereoisomere erfolgen kann. Bei der Umlagerung von substituierten 3,4-Diazidobut-1-inen findet zunächst die Bildung von Azidoallenen statt, welche im zweiten Umlagerungs-schritt zu kurzlebigen 1,2-Diazidobuta-1,3-dienen isomerisieren. Diese Umlagerungsprodukte beinhalten die Substruktur eines vicinalen Vinyldiazids und reagieren unter Abspaltung von Stickstoff zu Nitrilen. Die Cyclisierung der Azidoallene steht dabei in Konkurrenz zur zweiten Azidwanderung und kann durch die Einführung geeigneter Substituenten in 4-Position vollständig zurückgedrängt werden. Durch den Einsatz der diastereomeren Edukte gelingt es, den stereospezifischen Verlauf der Umlagerungssequenz aufzuzeigen und anhand der durchlaufenen Übergangszustände zu diskutieren. Zur Aufklärung der relativen Konfiguration der Edukte erwiesen sich Lanthaniden-Shift-Experimente als wertvolle Methode.
Der untersuchte Reaktionsweg stellt eine bequeme Synthesemethode für 1,2,3-Triazole dar. So können zahlreiche neue Triazolderivate generiert werden, beispielsweise auch tensidartige Strukturen, die durch die Einführung von Alkylketten am polaren Triazolring entstehen.
Propargylazide, Azidoallene, Triazafulvene, 1H-1,2,3-Triazole, Allylazide, 3,4-Diazidobut-1-ine, Konfigurationsbestimmung, Lanthaniden-Shift-Experimente, sigmatrope Umlagerungen
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Müller, Beate. „Synthesen und Reaktionen neuartiger Azidocyclopentadiene“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2002. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200201106.
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Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird
an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung
von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme
Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das
erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird.
Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene
mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch
prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen.
Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien
und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben.
Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder-
Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der
Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido-
Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen
in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte
der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen.
Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven
wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen
oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter
Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter
Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell
unterschiedlichen Produkten.
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Toth, Christoph. „Synthese und Reaktionen neuartiger Tellurocyanate“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2000. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200000179.
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In dieser Arbeit werden Synthesen neuartiger Tellurocyanate beschrieben, die Alkyl-, Allyl-, Allenyl- und Propargyl-Strukturen oder cyclischen Aufbau aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch die Umsetzung von halogenierten Vorläufern mit verschiedenen Tellurocyanatsalzen oder aus lithiumorganischen Verbindungen mit Tellurpulver und Bromcyan. Die licht- und sauerstoffempfindlichen Substanzen werden mittels NMR-Spektroskopie (u. a. 125Te) und in einem Fall durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Ein weiterer Schwerpunkt besteht darin, die Reaktivität der Titelverbindungen zu dokumentieren, auch im Vergleich mit anderen Chalkocyanaten. Es wird gezeigt, daß Thermolysen von Allyl-Tellurocyanaten in Lösung oder in der Gasphase in präparativ nutzbaren Ausbeuten zu Isonitrilen führen. Diese entstehen möglicherweise [3,3]-sigmatrop über bisher unbekannte Isotellurocyanat-Zwischenstufen, aber auch radikalische Zwischenprodukte können durchlaufen werden. 2-Butenyl- und 1,2-Butadienyl-tellurocyanate bilden unter Photolysebedingungen durch 1,4-Eliminierung von HTeCN Kohlenwasserstoffe. Das wird bei der Photolyse des 2-Butenylselenocyanats nicht beobachtet. Bei der Behandlung von Tellurocyanaten mit elementarem Selen oder Schwefel findet ein irreversibler, zum Teil sehr rasch verlaufender Elementaustausch statt. Die Umsetzungen von 13C-markierten Tellurocyanaten mit unmarkierten Seleno- oder Thiocyanaten führen zu bislang nicht beobachteten CN-Austausch-Reaktionen, die auf die intermolekularen Wechselwirkungen des Telluratoms mit weiteren Cyanogruppen anderer Moleküle zurückzuführen sind.
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Richter, Frank. „Development of the Solution-Spray Flash-Vacuum-Pyrolysis Technique in the Synthesis of Allenyl Isothiocyanates and Synthesis of Complex 2-Amino-1,3-thiazole Derivatives“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2015. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-175339.
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Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates. Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed. It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formationDie Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet. Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen
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Toth, Christoph. „Synthese und Reaktionen neuartiger Tellurocyanate“. Doctoral thesis, [S.l. : s.n.], 1999. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=967846234.
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Schlott, Jana. „Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen über eine Sequenz [3,3]-sigmatroper Umlagerungen“. Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2000. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-200000809.
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Es wird eine neue Sequenz von [3,3]-sigmatropen Umlagerungen vorgestellt, die zu 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen führt. Dabei werden ausgehend von 3-Butin-1,2-diyl-Derivaten im ersten Umlagerungsschritt 1,2-Butadien-1,4-diyl-Verbindungen erhalten, die anschließend im zweiten Umlagerungsschritt zu den Zielprodukten isomerisieren. Die Anwendungsbreite dieser Synthesemethode wird anhand verschiedener Verbindungsklassen dokumentiert. So gelingt beispielsweise ausgehend von 3-Butinen mit jeweils zwei Imidat-, Thiokohlensäurearylester-, Xantogenat-, Thiocarbamat- sowie Thiobenzoat-Funktionen in 1- und 2-Position die Darstellung der entsprechend 1,2-disubstituierten 1,3-Butadiene, die zwei identische funktionelle Gruppen in Vinylposition tragen.
Die geeignete Substitution des Grundgerüstes der 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer zeigt, daß die [3,3]-sigmatropen Isomerisierungen der diastereomeren Edukte stereospezifisch zu den entsprechenden Butadienen führen, die sich bezüglich der Konfiguration der Doppelbindungen unterscheiden. Zur Erklärung dieses Sachverhaltes werden die sterischen Wechselwirkungen diskutiert, die die Konformationen der durchlaufenen Übergangszustände beeinflussen und damit die bevorzugte Bildung bestimmter Konfigurationen der resultierenden Butadiene bedingen.
Die Ermittlung der Konfiguration der synthetisierten Diene erfolgt zum einen durch NMR-Spektroskopie, wobei insbesondere die NOE-Differenzspektroskopie ein wertvolles Mittel zur Konfigurationsbestimmung darstellt. Zum anderen werden die unterschiedlichen Reaktivitäten der konfigurationsisomeren Butadiene bei Cycloadditionsreaktionen, speziell Diels-Alder-Reaktionen, zur Aufklärung der Stereochemie der Doppelbindungen genutzt. Gleichzeitig zeigen diese Folgereaktionen exemplarisch das Synthesepotential der Zielprodukte.
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Schlott, Jana. „Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen über eine Sequenz [3,3]-sigmatroper Umlagerungen /“. Chemnitz, 2000. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963649426.
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Schlott, Jana. „Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen über eine Sequenz [3,3]-sigmatroper Umlagerungen“. [S.l. : s.n.], 1999. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963649426.
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Knieps, Stephanie [Verfasser]. „Stereoselektive (3,3)-sigmatrope Umlagerung von 3-Aza-1-oxa-Cope-Systemen / vorgelegt von Stephanie Knieps“. 1999. http://d-nb.info/956647235/34.
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Seifert, Jennifer. „Synthese neuer Allenylisothiocyanate und ihre Folgereaktionen zu 2-Amino-1,3-thiazolen“. 2019. https://monarch.qucosa.de/id/qucosa%3A33899.
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Die vorliegende Arbeit befasst sich in erster Linie mit der Synthese hochreaktiver Allenylisothiocyanate, wobei nicht nur das bereits ausführlich untersuchte Propa-1,2-dienylisothiocyanat – die einfachste Verbindung dieser Substanzklasse – sondern vor allem neue, höher substituierte Allene dargestellt werden sollen. Die Herstellung erfolgt während einer Gasphasenthermolyse (Blitzvakuum- oder Solution-Spray-Blitzvakuumpyrolyse) über die [3,3]-sigmatrope Umlagerung der entsprechenden Propargylthiocyanat-Vorstufen.
Im Anschluss werden die so gewonnenen Allenylisothiocyanate in verschiedenen 2- und 3-Komponenten-Reaktionen eingesetzt. Dabei soll das Hauptaugenmerk auf der Synthese neuer 2-Amino-1,3-thiazol-Strukturen liegen, welche aufgrund ihrer vielseitigen biologischen Wirkung mittlerweile einen hohen Stellenwert in der organischen Chemie einnehmen. Zum besseren Verständnis einiger unklarer mechanistischer Abläufe verschiedener Umsetzungen werden vor allem NMR-spektroskopische Experimente durchgeführt (z. B.: 2D-NMR, Doppel-resonanz-Experimente, Tieftemperatur-NMR-Verfolgung).
Des Weiteren wird der Grundkörper – Propa-1,2-dienylisothiocyanat – mit diversen sterisch gehinderten, sekundären Aminen umgesetzt, wobei die Grenzen der Reaktivität ausgelotet werden sollen. Mit Hilfe der NMR-spektroskopischen Charakterisierung der zuvor synthetisierten 2-Amino-1,3-thiazole wird die Möglichkeit zur Durchführung von Konkurrenz-Reaktionen mit jeweils zwei verschiedenen Aminen eröffnet. Auf diesem Weg können relative Faktoren zum Abschätzen der Bildungsgeschwindigkeiten der Thiazole ermittelt und ähnliche Substituenten hinsichtlich ihres sterischen Anspruchs miteinander verglichen werden.
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Razus, Stefan-Alexandru. „Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung von Tetrahydroheptalenen“. Phd thesis, 2005. http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/605/1/Dissertation_S-A_Razus.pdf.
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Ziel dieser Arbeit war es, Informationen über den Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene zu erhalten. Dazu sollten neben enantiomerenreinen oder angereicherten cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalenderivaten, auch tri- und tetrasubstituierte Tetrahydroheptalene dargestellt werden und deren [5,5]-sigmatrope Umlagerungsreaktionen untersucht werden. Aufbauend auf Arbeiten von Hafner et al wurden die cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene ausgehend von cis-Bicyclo[3.3.0]-octan-3,7-dion in einer mehrstufigen Synthesefolge dargestellt. Eine Trennung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene im präparativen Maßstab gelang durch chromatographische Racematspaltung des cis-1,6-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen an Triacetylcellulose. Damit wurde erstmals ein cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalenderivat in seine Enantiomeren getrennt und eine Untersuchung der [5,5]-sigmatropen Umlagerung mit optisch aktivem Substraten ermöglicht. Während die Umlagerungsreaktion des optisch aktiven 1,6-Bisamids des Tetrahydroheptalens zum optisch aktivem cis-3,8-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen führte, lieferte die Umkehrreaktion ausgehend vom optisch aktiven Tetrahydroheptalen-3,8-bis-amid ebenfalls optisch aktives cis-1,6-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen. Damit konnte erstmals gezeigt werden, dass bei der [5,5]-sigmatropen Umlagerung der cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalene die optische Aktivität erhalten bleibt. Von den drei möglichen Reaktionswegen der [5,5]-sigmatropen Umlagerung - einem konzertierten Verlauf über den Übergangszustand A, einem solchen über ein Bis-pentadienyl-Biradikal B und schließlich einem solchen über einen Bis-allyl-Biradikal C - ist dieses Ergebnis nur mit einem Verlauf über den Weg A oder C zu vereinbaren. Eine über das Bis-pentadienyl-Biradikal B führende Reaktion sollte zum Verlust der optischen Aktivität führen und kann somit ausgeschlossen werden. Synthesen des 4-(Methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-bicyclo[5.3.0]deca-3,5-dien-9-ons und des 4,5-Bis-(methoxycarbonyl)-3-(N-pyrrolidino)-cis-Bicyclo[5.3.0.]deca-3,5-dien-9-ons ermöglichten erstmals einen stufenweisen Aufbau des cis-5,5a,10,10a-Tetrahydroheptalensystems und damit auch die Darstellung unsymmetrisch substituierter Tetrahydroheptalene. Ausgehend von diesen beiden Verbindungen konnte durch konsekutive Enamin-Bildung, [2+2]-Cycloaddition und elektrocyclische Ringerweiterung das cis-2,3,8-Tris(methoxycarbonyl)-4,9-dipyrrolidino-5,5a,10,10a-tetrahydroheptalen isoliert werden. Wider Erwarten konnte dieser Dipyrrolidinotriester des Tetrahydroheptalens jedoch nicht durch reduktive Pyrrolidinoabspaltung in den entsprechenden Triester überführt werden, da offenbar auch eine Hydrierung einer C,C-Doppelbindung erfolgt.
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Razus, Stefan-Alexandru [Verfasser]. „Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der [5,5]-sigmatropen Umlagerung von Tetrahydroheptalenen / eingereicht von Stefan-Alexandru Razus“. 2005. http://d-nb.info/976371677/34.
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Schlott, Jana [Verfasser]. „Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen über eine Sequenz [3,3]-sigmatroper Umlagerungen / von Jana Schlott“. 1999. http://d-nb.info/963649426/34.
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