Literatura académica sobre el tema "Spectrométrie de Fluorescence"

Le quartz est la matière première principale pour la production du silicium. De nos jours, les industriels ont retenu le quartz en morceau pour la production du silicium et cela pour éviter la production des fines qui affectent négativement le fonctionnement du four et le procédé de carbo-réduction. Malheureusement, obtenir du quartz pur devient de plus en plus difficile. La caractérisation du quartz ayant les propriétés exigées pour la carbo-réduction dans le but d’obtenir le silicium s’avère primordiale, ainsi différentes recherche dans ce contexte ont été établies ces dernières années. Les industriels ont retenus une liste de propriétés exigées sur le quartz pour optimiser le bon déroulement de la carbo-réduction, à savoir, * Propriétés chimiques (ex: Al, Fe,Ti, B, P et Ca), * Dimension des grains de quartz (10 à 150 mm), * Comportement mécanique, * Comportement thermique. Les propriétés chimiques et les dimensions des grains du quartz s’avèrent les propriétés les plus importantes pour la fabrication du silicium. Le but principal dans ce travail consiste, dans un premier temps, à caractériser le quartz d’Edough en utilisant différentes techniques de caractérisation 'la spectrométrie à fluorescence X, la microscopie électronique à balayage, micro dureté Vickers, spectrométrie infra rouge, doseur de carbone et microscopie optique', et dans un deuxième temps, de le valoriser en tant que matière première ultra pure pour son application en électrométallurgie. Parmi les phases minérales qui se présentent dans ce type de quartz (filonien), on constate les éléments comme le fer, le magnésium, le manganèse, le titane, le calcium, le potassium et le carbone, ainsi que d’autres éléments en traces. On a pu relever plusieurs valeurs de micro dureté qui concordent avec l’échelle de Mohs spécifique pour les minerais, ainsi que plusieurs observations métallographiques ont été effectuées dans le but de visualiser l’aspect micrographique du quartz et de mettre en évidence la présence des inclusions dans ce dernier. A travers le spectre infrarouge on a pu mettre en évidence les différentes vibrations des liaisons du quartz. Les résultats obtenus à travers cette étude sont très satisfaisants et montrent que le quartz d’Edough possède une pureté élevée en silice 97-98 % SiO2. Cependant un enrichissement préalable est nécessaire pour une application ultérieure à la carbo-réduction.

L’étude géochimique réalisée s’est éffectuée sur les déblais du substratum de la baie du Banco situé au Sud-est du bassin sédimentaire côtier de la Côte d’Ivoire. Cette étude vise à caractériser le substratum de la baie du Banco à partir des éléments chimiques ainsi que la détermination des paléoconditions des environnements de dépôt. La spectrométrie par fluorescence à rayon x (XRF) a permis de déterminer les éléments majeurs ainsi que des éléments traces présents dans les lutites noirâtres du substratum de la baie. Les éléments majeurs identifiés sont par ordre décroissant le Silicium (45,33 %), le Fer (35,56 %), l’Aluminium (9,24 %), le Potassium (2,31 %), le Calcium (2,22 %), le Titane (2 ,15 %), le Chlore (2,04 %) et le Phosphore (1,12 %). L’analyse géostatistique a permis de mettre en évidence de fortes corrélations entre la matière organique et le fer réduit (Fe 2+), l’étain (Sn), l’arsenic (As) et le soufre (S). Le substratum de la baie du Banco est caractérisé par une forte concentration en soufre variant de 12475 à 75752 ppm et une bioproductivité primaire plus importante en profondeur qu’en surface. Les éléments traces U, V et Mo ont permis d’identifier un milieu euxinique à interface eau-sédiment en subsurface du substratum (0- 32 m) tandis qu’en fin de forage (78-80 m), on distingue un milieu suboxique à anoxique. Ces différents résultats ont permis de caractériser le substratum de la baie du Banco. The geochemical study was carried out on cuttings from the Banco Bay bedrock in the southeastern part of the Côte d'Ivoire coastal sedimentary basin. The study aimed to characterize the Banco Bay bedrock based on chemical elements and to determine the paleo conditions of the depositional environments. X-ray fluorescence spectrometry (XRF) was used to determine the major and trace elements present in the blackish lutites of the bay bedrock. The major elements identified were, in descending order, Silicon (45.33%), Iron (35.56%), Aluminium (9.24%), Potassium (2.31%), Calcium (2.22%), Titanium (2.15%), Chlorine (2.04%) and Phosphorus (1.12%). Geostatistical analysis revealed strong correlations between organic matter and reduced iron (Fe 2+), tin (Sn), arsenic (As), and sulfur (S). The Banco Bay bedrock is characterized by high sulfur concentrations ranging from 12475 to 75752 ppm, and higher primary bioproductivity at depth than at the surface. Trace elements U, V, and Mo identified an euxinic environment at the water-sediment interface in the subsurface of the bedrock (0-32 m), while at the end of the borehole (78-80 m), a suboxic to anoxic environment was distinguished. These results have enabled us to characterize the bedrock of the Banco Bay.

Les carences nutritives sont responsables de diminutions significatives de la croissance et du rendement des végétaux. Afin de réduire leurs effets néfastes il est important de les détecter le plus tôt possible. Les méthodes actuelles de détection nécessitent la collecte de matériel végétal, leur analyse chimique ainsi que la détermination de ‘seuil de carence’ selon des grilles pré-établies de composition chimique des feuilles, par exemple. L’ensemble de ces méthodes requiert beaucoup de temps et le diagnostic tombe parfois trop tard pour une fertilisation de correction. La télédetection par réflectance et fluorescence pourrait permettre la détection de carences nutritives en temps réel. Dans le cadre de ce projet de recherche nous avons évalué le potentiel de détection des carences nutritives sur des feuilles de végétaux, par réflectance passive et fluorescence active. Pour ce faire, nous avons induit trois carences nutritives (N, K, Mg) sur des plants de pomme de terre. La carence en azote a significativement réduit la croissance des plants contrairement aux carences en K ou Mg. Le potentiel de détection des carences par réflectance et fluorescence a été influencé par cette réduction de la croissance et il était beaucoup plus aisé de détecter les carences en azote que les carences en potassium ou en magnésium. Nous avons aussi développé un indicateur de déséquilibre azoté basé sur le calcul du diagnostic de composition nutritive (CND). Cet indicateur est composé d’une variable canonique intégrant l’information des 24 indices de réflectance et fluorescence. Il a permis la détection des plants en déséquilibre azoté à près de 70 %. Nous avons aussi évalué l’impact de l’angle de mesure et de la densité de nervures des feuilles exposées au fluorimètre, sur le potentiel de détection des carences nutritives. Le potentiel de détection des carences azotées est augmenté lorsque le fluorimètre est incliné et que les plus vieilles feuilles de même que celles ayant une densité de nervures plus faible sont ciblées. Ce projet de recherche a donc permis de confirmer le potentiel de la réflectance et de la fluorescence pour la détection des carences nutritives en plus de déterminer un indice de déséquilibre nutritif basé sur des mesures de télédétection et de conclure que les mesures de fluorescence à un angle de vue près du nadir ne sont pas nécessairement optimales pour la détection de certaines carences nutritives. Cette recherche, en plus d’être innovatrice permet d’améliorer le rendement des végétaux dans un contexte de développement durable.
Nutrient deficiencies are responsible for significant reductions of crop growth and yields. In order to reduce their negative impacts, it is important to detect those deficiencies as early as possible. Current methods include plant material collection and chemical analyses that may not provide deficiency detection within the time-window necessary for plant response to recovery fertilization. Reflectance and fluorescence are two methods associated with remote sensing. In this research project we evaluated the potential of reflectance and fluorescence to detect nutrient deficiencies in crops. To do so, we induced three nutrient deficiencies (N, K, Mg) on potato plants. The nitrogen deficiency significantly reduced crop growth contrary to K or Mg deficiencies. The potential of reflectance and fluorescence to detect nutrient deficiencies was related to growth reduction and it was easier to detect nitrogen deficiency than magnesium or potassium deficiencies. We also developed a nitrogen imbalance indicator based on the computation of the compositional nutrient diagnosis (CND). This indicator corresponds to a canonical variable including information coming from 24 reflectance and fluorescence indices. It allowed the detection of nearly 70% of nitrogen-imbalanced plants. Moreover, we also evaluated the impact of the angle of view and of veins density on the detection of nutrient deficiencies using fluorescence. The detection of nitrogen deficiencies was improved when the fluorometer was inclined and faced older leaves or leaves having a lower density of veins. The research project confirmed the potential of reflectance and fluorescence for the detection of nutrient deficiencies; it introduced a new nitrogen imbalance index integrating CND and remote sensing data; and it determined that a near-nadir angle of view was not well-suited for the detection of some specific nutrient deficiencies. This research project will help to improve crop yield in a sustainable management context.

La spectrometrie photothermique est une methode tres sensible pour l'analyse de solutions faiblement absorbantes. Cette technique, basee sur la mesure de l'energie thermique degagee par relaxation d'especes prealablement excitees, est complementaire a la spectrometrie de fluorescence. L'objectif de ce travail est de mettre en uvre cette technique et d'evaluer ses performances par rapport aux spectrometries d'absorption et de fluorescence. Des etudes theoriques ont montre que le signal photothermique, qui depend de l'absorbance de la solution et des proprietes thermo-optiques du solvant, n'est lineaire que pour des solutions de faible concentration. Un modele theorique adapte a notre montage experimental a permis d'etalonner la methode avec une bonne precision jusqu'aux limites experimentales de la technique. La methode a ensuite ete utilisee pour etudier les proprietes de solutions de rhodamine 6g. Le rendement de fluorescence de ce colorant a d'abord ete determine a l'aide d'une reference calorimetrique nonfluorescente. A condition de tenir compte des sources d'erreurs inherentes a toute methode comparative, les resultats sont plus precis que ceux obtenus en spectrometrie de fluorescence. L'equilibre de dimerisation de la rhodamine dans l'eau a ensuite ete etudie. Comme les dimeres restituent toute l'energie absorbee sous forme de chaleur, on observe une forte augmentation du signal photothermique. Grace a cette methode, la constante de dimerisation a pu etre calculee de maniere plus precise qu'en absorption. En solution micellaire, la dimerisation est beaucoup moins importante et peut meme etre completement supprimee grace a un choix approprie du tensioactif et de sa concentration. Les resultats obtenus demontrent une meilleure sensibilite de la methode par rapport a la fluorescence pour detecter une dimerisation residuelle. L'etude de la reaction d'inhibition de fluorescence de la rhodamine 6g par les iodures montre egalement la complementarite entre les deux methodes pour le calcul des constantes d'inhibition. Par contre, lorsque le degre d'inhibition est plus eleve, un signal photothermique trop grand a ete mis en evidence. Une etude temporelle du signal a montre que l'intensite du faisceau de sonde adopte un profil qui laisse supposer qu'un phenomene thermique, contraire a l'effet de lentille, pouvait apparaitre consecutivement a la reaction d'inhibition.

Les déchets radioactifs sont une problématique majeure de l'industrie nucléaire. L'une des étapes clef est leur caractérisation pour optimiser leur gestion : traitement et conditionnement, orientation vers le stockage définitif approprié. Ces travaux de thèse proposent une méthode d'évaluation de l'atténuation photonique à basse énergie, basée sur le continuum Compton des spectres gamma, sensible à la composition chimique du déchet. L'autre technique consiste à caractériser l'uranium grâce à ses raies X de fluorescence, induite par les émetteurs gamma présents dans le déchet. La difficulté de mesure du 241Am par spectrométrie gamma réside dans la très faible énergie de sa raie exploitable à 59,5 keV. Ce rayonnement est atténué par l'enrobé bitumineux d'une densité moyenne 1,3 et contenant des éléments chimiques très absorbants. L'estimation de cette atténuation est basée sur l'analyse du niveau du fond Compton des spectres gamma. L'uranium présent dans ces fûts, induit un signal parasite, perturbant les mesures neutroniques. La mesure de la masse d'uranium par l'auto-fluorescence X permet de corriger cette interférence. Compte-tenu des différentes causes d'erreur l'incertitude totale est de l'ordre de 50 % sur l'activité du radioélément 241Am, corrigée par la méthode d'analyse pic sur Compton. Une même incertitude est annoncée sur la masse d'uranium évaluée par auto-fluorescence X. Avec ces résultats, les deux méthodes sont retenues dans la solution de référence de "l'Unité de Tri de Marcoule". Ces techniques ne nécessitent, en outre, aucun matériel ni phase d'acquisition supplémentaire, car elles exploitent des informations déjà présentes dans les spectres gamma
Radioactive waste are major problem of the nuclear industry. One of key point is their characterization to optimize their management : treatment and packaging, orientation towards the suited disposal. This thesis proposes an evaluation method of the low energy photon attenuation, based on the gamma-ray spectra Compton continuum, which is sensitive to the chemical composition of the waste. The other technique consists in the uranium characterization thanks to its fluorescence X-ray, induced by the gamma emitters already presents in the waste. The 241Am measurement is difficult by gamma-ray spectrometry since the low energy its main gamma-ray (59,5 keV). This line is attenuated by the bituminous mix which has an average density of 1,3 and this mix contains very absorbent chemical elements. The estimation of this low energy photon attenuation is based on the analysis of the gamma-ray spectra Compton continuum. The uranium present in the drums disturbs the neutron measurements. The uranium mass measurement by the self-induced X-ray fluorescence allows to correct this interference. Due to various causes of error, the total uncertainty is around 50 % on the activity of the radioelement 241Am, corrected by peak to Compton techniques. The same uncertainty is announced on the uranium mass measured by self-induced X-ray fluorescence. With these results, two methods are included in the "Marcoule Sorting Unit". These techniques do not require any additional material because they use information already present in the gamma-ray spectra

Le thème central de ce travail est le développement expérimental d'une méthode spectroscopique intracavité laser visant à augmenter la sensibilité des expériences de fluorescence induite par laser (LIF) et analysée par spectrométrie par transformée de Fourier (FTS) haute résolution. Cette augmentation passe par la réalisation du couplage d'une cavité externe résonante avec la technique FTS. L'échantillon moléculaire est placé à l'intérieur de la cavité qui stocke l'énergie d'un laser à colorant mono-mode accordable en étant maintenue en permanence en résonance grâce à un système optoélectronique d'asservissement. L'accroissement de puissance intracavité permet alors l'observation de niveaux quantiques moléculaires inaccessibles par les méthodes LIF traditionnelles. Cette technique (ICLIF) est validée par l'étude du radical d'intérêt astrophysique NiH produit par une nouvelle source polyvalente à pulvérisation cathodique, développée en parallèle dans le cadre de ce travail.

Le recyclage des déchets organiques est une préoccupation environnementaleimportante tant du point de vue énergétique que du point de vue du réchauffement climatique.Le compostage permet la transformation d'un déchet en produit, le compost, mais permetaussi d'augmenter le stockage du carbone dans les sols. Parmi les déchets, les boues de stationd'épuration sont un type de déchet urbain organique problématique et grandissant. La teneurélevée en matières organiques des boues peut ainsi être valorisée grâce au co-compostageavec des déchets verts. En effet, de nombreuses modifications chimiques se produisent aucours du processus de maturation d’un compost transformant les molécules simples ensubstances humiques bénéfiques aux sols. Cependant, il n'existe pas encore, à ce jour, detechniques rapides et universelles permettant de prédire la stabilité et la maturité du compost.Il est, en effet, nécessaire, pour suivre l'évolution d'un compost, de mesurer un nombreimportant de paramètres biologiques (test de respirométrie, test de germination), physiques(pH, température,…) et chimiques (potentiel d'oxydo-réduction, capacité d’échange de cations(CEC),…). Ceci n'est pas économiquement viable et rarement fait sur les plates-formes decompostage.L’objectif de cette étude a donc été d’identifier quel(s) paramètre(s) pourrai(en)t êtreutilisé(s) pour suivre aisément, sur une plate-forme de compostage, l’évolution du compostsur le terrain. Pour cela, nous avons suivi un co-compostage de boues de station d’épurationau cours du processus de maturation dans des composteurs de particuliers (sur place et enserre) et dans l’andain (sur place) afin d’observer l’effet de la taille mais aussi l’effet desconditions climatiques sur le processus de compostage. Une méthode d’extraction simple etpeu coûteuse de la matière organique extractible à l’eau (WEOM) utilisant un percolateur àeau à température ambiante est proposée. Ces extraits à l'eau ont été caractérisés par différentsparamètres, tels que le carbone organique dissous (CODWEOM) et l’azote total (NTWEOM) oules acides gras volatils (AGVWEOM) mais aussi par différentes techniques spectrométriquesd'absorption UV-Visible et de fluorescence. Pour l’absorption, des indices nous informent surl'aromaticité (SUVA254 WEOM), la taille moléculaire (E2/E3 WEOM), le poids moléculaire (E4/E6WEOM) et sur les substitutions des composés organiques (EET/EBZ WEOM) de la matièreorganique. En ce qui concerne la fluorescence, les indices d'humification HLIF, Kalbitz WEOM,Milori WEOM, Ra,c WEOM et Zsolnay WEOM ont été utilisés pour étudier les propriétés de laWEOM. De plus, à partir des matrices d'excitation-émission de fluorescence, les composantsCP/PARAFAC ont été déterminés. Au total, ce sont 23 paramètres qui ont été suivis au coursdu compostage.Les résultats permettent de discriminer les indices les plus pertinents pouvant êtreutilisés sur le terrain. Ces indices sont le SUVA254 WEOM, ainsi que les indices de Kalbitz WEOMet de Milori WEOM. La spectrométrie est une technique pertinente pour le suivi du compost surle terrain. Il n'a pas été décelé d'influence de la météorologie pour les composteursparticuliers, mais bien un effet de taille pour certains paramètres
The recycling of organic waste is a major environmental concern both from anenergetic perspective and the global warming. The composting allows the conversion of wasteinto a product, the compost, and also the increase of carbon storage in soils. Among thedifferent wastes, sewage sludges are a problematic and increasing organic urban waste. Thehigh level of organic matter in sludges can be valorized by co-composting with green waste.Indeed, many chemical changes occur in the compost maturation process, transforming thesimple molecules in humic substances which are beneficial for soils. However, there are notyet, rapid and universal techniques which could predict the stability and the maturity ofcompost. It is necessary to measure a large number of biological (respirometric test, test ofgermination), physical (pH, temperature,…) and chemical (redox potential, cation exchangecapacity (CEC),…) parameters in order to follow the compost evolution. These measurementsare expensive and are rarely done on the composting platforms.Our objective was therefore to determine which parameter(s) could be used to easilymonitor the compost on the platform. For that, we followed a co-composting of sewagesludges during the maturation process in private compost bins (platform and greenhouse) andin swath (platform) in order to observe the size effect and the climatic condition effect on thecomposting process. An easy and little expensive extraction method of the water extractibleorganic matter (WEOM), using a percolator with water at room temperature was proposed.These water extracts were characterized by various parameters, such as dissolved organiccarbon (DOC WEOM) and total nitrogen (TN WEOM) or the content of volatile fatty acids, butalso, by various spectroscopic technics such as UV-Visible absorption and fluorescence. ForUV-Visible absorption, indices provide data on the aromaticity (SUVA254 WEOM), themolecular size (E2/E3 WEOM), the molecular weight (E4/E6 WEOM) and the substitutions oforganic compounds (EET/EBZ WEOM) of organic matter. Regarding fluorescence, humificationindexes such as HLIF, Kalbitz WEOM, Milori WEOM, Ra,c WEOM and Zsolnay WEOM were used tostudy the properties of WEOM. In addition, from the excitation-emission fluorescencematrices, CP/PARAFAC components were determined. All in all, 23 parameters werefollowed during the composting.We were thus able to distiguish the most relevant indices that can be used on theplatform. These indices are the SUVA254 WEOM and indices of Kalbitz WEOM and Milori WEOM.The spectroscopy is a relevant technique for monitoring the compost in the field. No impactof climatic conditions was revealed for the private compost bins, but a size effect for someparameters was observed

Cette thèse est consacrée à la détection des métaux lourds en utilisant la fluorescence par rayons X (XRF) comme méthode de détection. Nous y évaluons les caractéristiques d'un dispositif non destructif à haute énergie à des fins de détection et de quantification d'éléments traces dans les fruits et légumes. Dans une première partie, nous présentons une synthèse sur l'état de l'art concernant les normes, les méthodes de référence destructives et non destructives. Dans une deuxième partie, après un rappel théorique des interactions photon-matière avec une description plus précise du phénomène de fluorescence X, nous décrivons des dispositifs commerciaux utilisant la fluorescence X. En fin de partie nous discutons des opportunités de l'utilisation de la XRF pour la détection sur les fruits et légumes. Par la suite, un ensemble de simulations à basse énergie réalisées à partir du code de Monte-Carlo PENELOPE, ont permis de mettre en évidence une relation linéaire entre le rapport du pic de fluorescence sur pic Compton et la concentration des différents éléments étudiés. Le code utilisé a été confronté à un ensemble de mesures XRF réalisées à l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), ce qui nous a permis d'aider à l'interprétation des spectres et d'évaluer les écarts simulation/ expérience. Nous avons ensuite testé cet outil dans le but de prévoir les performances d'un système de mesure à plus haute énergie dans un cas de terrain avec une source polychromatique. Dans la dernière partie de ce travail de thèse, nous présentons une étude complémentaire de la spectroscopie d'absorption X (EXAFS et XANES) comme une technique capable de montrer la spéciation chimique des éléments traces dans les systèmes biologiques. L'analyse des spectres EXAFS et XANES, réalisés sur des échantillons de Phaseolus vulgaris obtenus par culture hydroponique (dopés avec du plomb), montre qu'il existe un environnement chimique presque identique entre les feuilles, les tiges et les racines mais différent de la solution employée pour le dopage. Nous comparons nos spectres EXAFS avec une base de données obtenue des références bibliographiques. L'analyse des composés du plomb est difficile à cause de la haute variabilité de ses nombres de coordination, mais la méthode permet quand même d'apprécier son environnement chimique ce qui est directement lié à la toxicité du produit
This study refers to the detection of heavy metals by using X-ray fluorescence (XRF) as the detection method. We evaluate the characteristics of a high energy nondestructive device for detection and quantification of trace elements in fruits and vegetables. Ln the first part, we present a synthesis on the state-of-the-art concerning the european norms and the destructive and nondestructive references methods. Ln the second part, after revising the theory of photon-matter interaction with a more precise description of the X-ray fluorescence phenomenon, we describe commercial devices using X-ray fluorescence. At the end of this part we discuss about the opportunity of using XRF for detection on heavy metal traces on fruits and vegetables. Thereafter, a set of law energy simulations carried out with the Monte-Carlo PENELOPE code, make it possible to highlight a linear relation between the ratio of fluorescence photopeak on scatter photopeak and the concentration of the various studied elements. The code used is confronted to a set of XRF measurements carried out at the European Synchrotron Radiation Facilily (ESRF), which helped in the interpretation of spectra and enabled us to evaluate the variations between simulation and experiment. We then test this tool with the aim of anticipating the performances of a measurement system at higher energy in the case of a practical experience with a polychromatic source. Ln the last part of this thesis, we present a complementary study of X-ray absorption spectroscopy (EXAFS and XANES) as a technique able to show the chemical speciation of the trace elements in the biological systems. The spectra analysis (EXAFS and XANES), carried out on Phaseolus vulgaris samples obtained by hydroponic culture, shows that the chemical environment is almost identical between the leaves, the stems and the roots but different from the solution employed for doping. We compared our EXAFS spectra with a data base obtained of the bibliographical references. The analysis of lead composite is difficult because of the high variability of its coordination numbers, but the method nevertheless makes it possible to appreciate its chemical environment which is directly related to the product toxicity

Les spectroscopies EXAFS (extended x-ray absorption fine structures) ou XANES (x-ray absorption near edge structures) sont des outils bien adaptés à la caractérisation structurale des milieux condenses dépourvus d'ordre à longue distance. Première partie: la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est la technique de choix pour l'étude des échantillons dilués. Il est cependant nécessaire de disposer d'un détecteur possédant à la fois une excellente résolution en énergie et un fort taux de comptage, de façon à séparer la fluorescence du fond continu diffusé par l'échantillon. Nous montrons que l'utilisation de détecteurs à champ de dérive permet de repousser considérablement les limites de sensibilité actuelles. La faisabilité d'une nouvelle géométrie de détecteur adaptée aux exigences spécifiques de la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est démontrée. La mesure du rendement de photoémission total permet la caractérisation d'un échantillon au voisinage de sa surface. Nous proposons un nouveau détecteur de grande linéarité dont l'élément clé est une photodiode sans fenêtre d'entrée. Son efficacité est illustrée par l'étude d'une couche superficielle de tungstène électrochromique. Deuxième partie: la mesure du dichroïsme circulaire ou de la dispersion rotatoire devrait apporter une sélectivité de site caractéristique d'un ordre magnétique local, voire de la chiralité du site. Nous étudions les conditions qui permettraient de prévoir l'existence d'une activité optique naturelle ou artificielle pour des systèmes moléculaires dans le domaine des rayons X

Cette thèse développe un système d'analyse en ligne compact, précis, rapide et autonome par spectrométrie de fluorescence X raies L, pour quantifier les transuraniens (uranium, plutonium et américium) présents dans les solutions et effluents des procédés du plutonium. Au cours de cette étude, la configuration, les paramètres de ce système et une méthode de quantification non destructive ont été définis puis la capacité du spectromètre à dissocier ces éléments dans de fortes concentrations relatives a été vérifiée. Des solutions contenant des éléments non radioactifs ont d'abord été étudiées afin de s'affranchir des effets dus à la désintégration des transuraniens et d'optimiser efficacement le spectromètre. Par simulations Monte-Carlo avec le code PENELOPE, une méthode de quantification a été mise au point et diverses configurations pour optimiser l'intensité d'excitation de l'échantillon et mesurer une raie de diffusion Compton de la source X ont été testées numériquement. Ces configurations ont été expérimentées avec un spectromètre prototype sur des solutions non radioactives pour valider et compléter la configuration la plus intéressante. Des solutions contenant des éléments en fortes concentrations relatives ont été analysées afin de déterminer une méthode de déconvolution des spectres avec le logiciel COLEGRAM et démontrer la faculté de cette méthode à quantifier de telles solutions. Quelques solutions d'uranium et de plutonium ont été analysées pour s'approcher au plus près des futures conditions expérimentales, caractériser et diminuer les effets dus à la désintégration des radioéléments
This thesis deals with the development of a new compact, accurate, fast, without cooling liquid, fluorescence L X-ray spectrometer, with the aim to determinate online transuranic elements (uranium, plutonium and americium) in nuclear materials reprocessing. The objective was to define the configuration and the characteristics of this spectrometer and the method to quantify transuranic elements between 0.1 g/L and 20 g/L. To minimize as law as possible the manipulation of these elements, we have used an original approach, namely Monte-Carlo simulations and none radioactive surrogate elements. The study of these solutions allowed to eliminate the specific effects of transuranic elements decay (internal conversion) and to optimize the spectrometer. Monte-Carlo simulations with the PENELOPE code were used for two reasons. Firstly, we have developed an analytical method to correct the matrix effects. Then, we have selected three systems to produce a quasi-monochromatic X-rays beam from the X-ray generator, to optimize the intensity of the L X-ray fluorescence spectra, and to measure the Compton scatter peak. These systems were then tested with an adjustable spectrometer in order to select and optimize the best configuration. We have shown that, after peaks and left tails separation from spectra with COLEGRAM software, the spectrometer can be used to analyze solutions with various concentrations of thallium and bismuth. Several solutions of uranium or plutonium were analyzed to determine the effects of interferences from gamma rays and internal conversion with the fluorescence L X-rays. These effects have been corrected by subtracting a passive spectrum to an active one

Le nombre des cancers cutanés étant en constante progression ces dernières années, des modèles tumoraux cutanés fiables et représentatifs de la pathologie humaine ont été développés pour tester la validité de nouvelles voies thérapeutiques, comme la photochimiothérapie. Ainsi, des modèles de tumeurs cutanées de type papillome ou carcinome ont été créés chez la souris Hairless par un processus de carcinogénèse chimique en 2 étapes, avec un initiateur (DMBA) et un promoteur (TPA) ou en 3 étapes, en ajoutant un agent de conversion (4-NQO). Le modèle de carcinome a aussi conduit à l'obtention d'un modèle syngénique de carcinome épidermoïde sous-cutané entièrement original. La nature bénigne des papillomes ou maligne des carcinomes chimiquement induits, ainsi que le caractère épidermoïde des cellules carcinomateuses, ont pu être confirmés par anatomopathologie et immunohistochimie (anticorps de Lapin anti-kératine). Dans un but diagnostique, les spectres d'auto fluorescence de la peau saine et des différentes sortes de tumeurs, ainsi que les modifications spectrales survenant au niveau de la peau lors du processus de carcinogénèse chimique ont été établis par spectroscopie de fluorescence. Par ce procédé, la prédiction de l'apparition d'une tumeur par les modifications spectrales s'est avérée possible dans 78% des cas. Elle a permis aussi de suivre les biodistributions de 2 photosensibilisants (m-THPC et HpD administrés en i. P. Chez la souris Hairless) pour les 2 types de tumeurs. Ces cinétiques semblent se caractériser par la présence de 2 maxima : un premier pic survenant rapidement et un autre pic plus tardif, mais plus élevé. Ces ratios maximums ont été évalués : le ratio papillome/peau saine : 6,2 ± 2,7 pour l'HpD et 5,1 ± 1,6 pour la m-THPC et le ratio carcinome/peau saine : 3,2 ± 1,4 pour l'HpD et 2,7 ± 2,1 pour la m-THPC. Cette cinétique en 2 pics semble avoir été confirmée par microscopie de fluorescence, associée à l'analyse d'image. En se fondant sur ces résultats, des essais de photochimiothérapie chez l'animal doivent se poursuivre
The number of skin cancers being in constant progression during the last few years, it is necessary to develop some representative skin tumor models of human pathology in order to test the validity of new therapeutic methods as photochemotherapy. Skin tumor models such as papillomas or carcinomas in Hairless mice have been obtained by a two- or a three-step carcinogenesis process using an initiator (DMBA), a promoter (TPA) and a conversion agent (4-NQO) for the second protocol. Moreover, the skin carcinoma model has allowed to develop an original syngenic model of subcutaneous epithelial carcinomas. The benign or ma lignant nature of the skin tumors produced with a chemical carcinogenesis process has been determined by a phatological study. Otherwise, the epithelial nature of carcinomatous cells isolated from squamous-cell carcinomas chemically induced, has been confirmed by microscopical observations and immunohistochemical studies using anti-keratin rabbit antibodies. Fluorescence spectroscopy has allowed to establish autofluorescence spectra of the normal skin and the different type of tumors, and also to follow the skin modifications occuring during the chemical skin carcinogenesis process in a diagnostic purpose. Thus, it has been possible to predict in 78% of the cases the tumor apparition. This non-invasive method has been used to follow the biodistribution of two photosensitizers (mTHPC and HpD injected by i. P. In Hairless mice) for papillomas and carcinomas. These kinetics seem to be charaterized by two maxima: a first pick occuring rapidly and an other more late, but more high. These maximal ratios have been estimated: the papilloma/normal skin ratio = 6,2 ± 2,7 for HpD and 5,1 ± 1,6 for m-THPC and the carcinoma/normal skin ratio = 3,2 ± 1,4 for HpD and 2,7 ± 2,1 for m-THPC. This kinetic in two maxima seem to be confirmed by fluorescence microscopy with image analysis. The results of the se biodistribution studies will be used to carry out photodynamic therapy in Hairless mice bearing skin tumors in order to estimate the efficiency of the two photosensitizers

La fluorescence dispersée induite par laser, analysée par spectrométrie à transformée de Fourier, est présentée dans cette thèse. Cette technique qui utlise également une décharge basse pression, est appliquée pour la première fois sur l’ion moléculaire CO+2 . La raie laser de 351 nm a été utilisée afin d’exciter sélectivement le système électronique Ã2Πu – X̃ 2Πg. Le signal pur de fluorescence induite par laser fut obtenu par la différence des spectres de la décharge avec et sans laser, puisque la décharge produit l’ion moléculaire CO+2 . La fluorescence recueillie couvre la plage des nombres d’onde de 24 400 à 28 100 cm−1 . Trois polyades de Fermi ((100)/(020), (200)/(120)/(040), (300)/(220)) et la bande antisymétrique (002) de l’état X̃ 2Πg ½ illustrent les têtes de bandes R partiellement résolues et les branches P totalement résolues. Ce travail montre la faisabilité de ce type d’expérience sur des ions moléculaires triatomiques. Avec l’utilisation d’un hamiltonien effectif, l’analyse rovibronique des polyades fut réalisée en tenant compte de l’effet Renner-Teller et de la résonance de Fermi. Un lissage de l’énergie des niveaux vibroniques a également montré que le couplage inter-polyades peut être négligé jusqu’à 4 000 cm−1 . Ces résultats sont regroupés dans un article soumis au journal MolecularPhysics. Enfin, des résultats complémentaires tels que la distribution des raies observées, les corrélations entre les paramètres, les intensités des différentes bandes rovibroniques, l’évolution des coefficients des vecteurs propres et l’évolution des dédoublements de type Λ et ℓ en fonction du nombre quantique J, y sont présentés.

Les herbiers permettent d’identifier efficacement de nouvelles espèces de plantes hyperaccumulatrices de métaux (e.g. nickel, manganèse, zinc) grâce à la spectrométrie de fluorescence des rayons X. Cribler l’Herbier du MNHN-Paris s’est révélé prometteur notamment pour des territoires peu étudiés comme les Amériques et Madagascar. Ces découvertes ouvrent des perspectives inédites pour la restauration écologique et la phytoextraction des métaux.