Gotowa bibliografia na temat „Déchets nucléaires métalliques”

Bien que connaissant un renouveau épistémologique, la géographie du nucléaire peine à identifier les processus menant certains espaces à être catégorisés socialement comme nucléaires. Cet article propose d’étudier ces mécanismes d’assignations spatiales en croisant les concepts de « nucléarité » et de « stigmatisation territoriale ». Le but est de singulariser la nucléarisation de l’espace, que nous définissons comme les opérations qui, par des pratiques et des discours, tendent à catégoriser socialement un espace comme faisant partie du domaine nucléaire, séparé de celui conventionnel, lui appliquant ainsi un ensemble de normes d’exception. Nous l’appliquons au cas de l’atoll de Hao, en Polynésie française, base arrière des essais nucléaires menés par la France de 1966 à 1996. Nous comparons deux évènements, la vente des gravats et des déchets métalliques issus de la destruction des infrastructures militaires. Les résultats montrent que la nucléarité spatiale est relationnelle, processuelle et multidimensionnelle, émergeant des actions des acteurs, de leurs intérêts et discours. Différents régimes de nucléarité spatiale coexistent dans le temps et l’espace, faisant fluctuer la nucléarité des lieux. Souvent décrite comme imposée par les agents dominants, la nucléarité spatiale est également reproduite par les acteurs locaux qui perçoivent des opportunités politiques.

Les verres utilisés pour le confinement des déchets nucléaires doivent être complètement homogène. Il est donc capital d'identifier les limites d'incorporation dans les verres des différents éléments constituant ces déchets et d'identifier les mécanismes qui pilotent leur solubilisation. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail dont l'objectif est l'étude de la solubilité des actinides (thorium et plutonium) dans les verres borosilicatés nucléaires. Du fait de la complexité des expériences menées en milieu radioactif, une étude préliminaire a été entreprise en utilisant des éléments non radioactifs simulant le comportement des actinides dans les verres. Cette étude a permis de mettre en évidence les principaux paramètres d'élaboration susceptibles d'augmenter les limites de solubilité de ces éléments. Il s'agit de la température d'élaboration des verres, des paramètres ayant une influence sur la cinétique de dissolution des précurseurs des simulants des actinides dans le bain fondu, de la composition du verre et des conditions oxydoréductrices régnant lors de l'élaboration. Des verres borosilicatés contenant des actinides ont ensuite été étudiés. L'évolution de la limite de solubilité du thorium dans un verre borosilicaté en fonction de la température a été déterminée entre 1200ʿC et 1400ʿC. Les expériences d'élaboration de verres borosilicatés contenant du plutonium ont montré que la limite de solubilité de cet élément dans ces verres est comprise entre 1 et 2,5 % massiques de PuO2 à 1200ʿC. Une approche structurale basée sur les résultats de la caractérisation de la structure locale autour des actinides et des simulants par spectroscopie EXAFS a permis d'émettre des hypothèses quant au rôle structural de ces éléments et à la nature des liaisons qu'ils engagent dans le réseau vitreux. Cette approche a également mis en évidence une corrélation directe entre la longueur de ces liaisons et la solubilité de ces éléments
The nuclear wastes are currently incorporated in borosilicate glass matrices. The resulting glass must be perfectly homogeneous. The work discussed here is a study of actinide (thorium and plutonium) solubility in borosificate glass, undertaken to assess the extent of actinide solubility in the glass and to understand the mechanisms controlling actinide solubilization. Glass specimens containing actinide surrogates were used to prepare and optimize the fabrication of radioactive glass samples. These preliminary studies revealed that actinide surrogates solubility in the glass was enhanced by controlling the processing temperature, the dissolution kinetic of the surrogate precursors, the glass composition and the oxidizing versus reducing conditions. The actinide solubility was investigated in the borosilicate glass. The evolution of thorium solubility in borosilicate glass was determined for temperatures ranging from 1200ʿC to 1400ʿC. Borosilicate glass specimens containing plutonium were fabricated. The experimental result showed that the plutonium solubility limit ranged from 1 to 2. 5 wt% PuO2 at 1200ʿC. A structural approach based on the determination of the local structure around actinides and their surrogates by EXAFS spectroscopy was used to determine their structural role in the glass and the nature of their bonding with the vitreous network. This approach revealed a correlation between the length of these bonds and the solubility of the actinides and their surrogates

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SELF France 2030, qui propose un prétraitement oxydant par l’eau des déchets métalliques nucléaires dans un sel NaOH-KOH-H₂O fondu à 225⁰C, avant leur conditionnement en matrices cimentaires. Ce procédé permet d’inerter les déchets métalliques et assure la sûreté du colis de stockage. Le travail de thèse a donc été consacré à l’étude de la réactivité des principaux déchets nucléaires métalliques – graphite, magnésium et uranium – dans le sel fondu NaOH-KOH à 225⁰C. Une première partie concerne le mélange NaOH-KOH (51,5 – 48,5 mol%) fondu à 225⁰C pour acquérir des données thermodynamiques et expérimentales sur sa stabilité chimique et électrochimique. Les études gravimétriques et électrochimiques montrent que le mélange contient 15 mol% d’eau à 225⁰C, ce qui est caractéristique d’une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. Les propriétés redox du sel ont été étudiées par électrochimie couplée à la micro-chromatographie en phase gazeuse (μGC). Les réactions aux limites anodique et cathodique sont fortement influencées par la teneur en eau : en milieu hydraté, la limite cathodique correspond à la réduction de H₂O en H₂, alors qu'en milieu déshydraté, c’est la réduction de Na⁺ qui limite le domaine d’électroactivité. Quant à la limite anodique, elle est attribuée à l’oxydation de OH⁻ en O₂ dans les milieux contenant des teneurs en eau supérieures à 8,7 mol% et à l’oxydation de OH⁻ en O₂⁻ pour des teneurs inférieures. L’étude électrochimique a permis de calculer le coefficient d’activité de l’eau dans le mélange d’hydroxydes fondus à 225⁰C. Le résultat confirme une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. L’eau étant l’élément oxydant dans le milieu, il était important de pouvoir suivre sa teneur in-situ. C’est ainsi qu’une droite de calibration basée sur la mesure du courant de pic de réduction de l’eau - Ipc =f([H₂O]) - a été établie pour pouvoir doser l’eau lors des différentes expériences. Le coefficient d’activité de NaOH a également été déterminé par électrochimie. Cet ensemble de données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du sel NaOH-KOH en fonction du potentiel et de la teneur en eau. Enfin, un moyen de contrôle et de maintien de la quantité d’eau a été proposé pour assurer une oxydation continue des déchets métalliques. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à l'étude de la réactivité du graphite, du magnésium et de l’uranium dans les hydroxydes fondus à 225⁰C contenant de l’eau. Cette étude a montré que le graphite est stable dans les hydroxydes fondus. D’après les données thermodynamiques, le magnésium peut être oxydé par l’eau ou les ions Na⁺, conduisant respectivement à la formation de H₂ ou de Na, composé pyrophorique. Cependant, les études expérimentales montrent que le magnésium est toujours oxydé par H₂O et, par électrochimie, on montre que l’oxydation du magnésium est observée à un potentiel supérieur à celui de la réduction des ions Na⁺. Par ailleurs, la cinétique d’oxydation de Mg est proportionnelle à la concentration en eau pour les plus faibles teneurs en eau, ce qui est caractéristique d’un contrôle cathodique de la dissolution. A des teneurs élevées en eau, la cinétique d’oxydation atteint une limite qui dépend de la surface active du magnésium, on a alors un contrôle anodique de la dissolution. Pour la mise en œuvre industrielle et afin de gérer la cinétique de dissolution des déchets et la formation de H₂, il est donc préconisé de partir d’un sel fondu déshydraté et d’ajouter l’eau en continu. L’ensemble des données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du magnésium dans le milieu. Concernant le comportement de l’uranium dans le sel fondu, les calculs thermodynamiques montrent que l'uranium est oxydé préférentiellement en K₂UO₄. Les analyses par chromatographie gazeuse ont confirmé l’oxydation de l’uranium par l’eau et l’étude expérimentale a permis de proposer un mécanisme réactionnel
This thesis is part of the SELF France 2030 project, which proposes a water-based oxidative pretreatment of metallic nuclear waste in a NaOH-KOH-H₂O salt melted at 225⁰C before conditioning in cementitious matrices. This process inserts the metal waste and ensures the safety of the disposal package. The thesis work was therefore devoted to studying the reactivity of the main metallic nuclear wastes - graphite, magnesium, and uranium - in molten NaOH-KOH salt at 225⁰C. The first part concerns the NaOH-KOH mixture (51.5 - 48.5 mol%) melted at 225⁰C to acquire thermodynamic and experimental data on its chemical and electrochemical stability. Gravimetric and electrochemical studies show that the mixture contains 15 mol% water at 225⁰C, which is characteristic of high water solvation in this medium. The redox properties of the salt were studied by electrochemistry coupled with gas-phase micro-chromatography (μGC). Reactions at the anodic and cathodic limits are strongly influenced by water content: in hydrated media, the cathodic limit corresponds to the reduction of H₂O to H₂, whereas in dehydrated media, it is the reduction of Na⁺ that limits the electroactivity range. The anodic limit is attributed to the oxidation of OH⁻ to O₂ in media with water contents above 8.7 mol% and to the oxidation of OH- to O₂⁻ for lower contents. The electrochemical study enabled us to calculate the water activity coefficient in the molten hydroxide mixture at 225⁰C. The result confirms the high solvation of water in this medium. Water is the oxidizing element in the medium, so it was important to monitor its content in situ. Therefore, a calibration line based on measuring the water reduction peak current - Ipc =f([H₂O]) - was established, enabling water to be measured in the various experiments. The activity coefficient of NaOH was also determined electrochemically. This set of experimental data was used to calculate the stability diagram of the NaOH-KOH salt as a function of potential and water content. Finally, controlling and maintaining the amount of water was proposed to ensure continuous oxidation of metallic waste. The second part of this thesis was dedicated to studying the reactivity of graphite, magnesium, and uranium in molten hydroxides containing water at 225⁰C. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. According to thermodynamic data, magnesium can be oxidized by water or Na⁺ ions, forming a pyrophoric compound of H₂ or Na. However, experimental studies show that H₂O continuously oxidizes magnesium, and electrochemically, magnesium oxidation is observed at a higher potential than Na⁺ ion reduction. Furthermore, Mg oxidation kinetics are proportional to water concentration at lower water contents, characteristic of cathodic dissolution control. At higher water contents, the oxidation kinetics reach a limit that depends on the active surface of the magnesium, giving anodic control of the dissolution. For industrial implementation and to manage waste dissolution kinetics and H₂ formation, it is recommended to start with a dehydrated molten salt and continuously add water. We calculated a stability diagram for magnesium in the medium based on all these experimental data. Concerning the behavior of uranium in molten salt, thermodynamic calculations show that uranium is preferentially oxidized to K₂UO₄. Gas chromatography analyses confirmed uranium oxidation by water, and experimental studies proposed a reaction mechanism

Le plutonium issu des reacteurs nucleaires a eau sous pression est partiellement integre dans le cycle du combustible sous forme de combustible mixte (u,pu)o 2 (mox). Le retraitement de ces oxydes dans les usines actuelles impose de les dissoudre dans l'acide nitrique. La difficulte principale de cette etude reside dans le fait que la dissolution est un phenomene dependant a la fois des caracteristiques de la solution d'attaque mais aussi des proprietes structurales de la pastille, elles memes influencees par le procede de fabrication du materiau. Apres une presentation des donnees cinetiques et thermodynamiques de la dissolution des oxydes mixtes en milieu nitrique, les parametres influencant la dissolution ont ete recensees. Le concept de la separation des variables a permis de decrire ce processus en etudiant independamment le role des parametres chimiques de la solution d'attaque et les parametres geometriques du materiau. La premiere partie de l'etude a permis d'estimer l'influence des parametres chimiques de la solution nitrique (concentrations des especes en solution, acidite, temperature) sur la dissolution et de mettre en evidence le role de l'etape de protonation de la surface de l'oxyde. La seconde partie de ce travail concerne l'etude de l'evolution de la surface de materiaux a heterogeneites plutoniferes controlees. Les resultats experimentaux montrent un phenomene d'erosion de surface de la pastille accompagne d'une fragilisation par creusement suivi de la mise en solution de fragments par sub-millimetriques. Un modele de cinetique heterogene issu de l'etude des systemes a l'interface solide-gaz a ete applique a la dissolution de pastilles de combustible. Un mecanisme a alors ete propose, base sur la dissolution en surface de l'oxyde ainsi que dans le volume par la creation de failles. Cette deuxieme voie differe suivant la microstructure et la tenue mecanique de la pastille.

L'oxydation hydrothermale (oh) d'acide acetique a ete realisee entre 250 et 340c. Des catalyseurs a base de cuivre ont ete introduits dans le milieu reactionnel, afin d'etudier la forme sous laquelle le cuivre est le plus efficace, (pour laquelle le rendement de l'oxydation d'acide acetique est le plus eleve). L'acide est refractaire a l'oh non catalysee. Une augmentation de temperature permet une amelioration du rendement. Le cuivre est en partie consomme ou transforme au cours de l'oxydation. La catalyse fait intervenir des mecanismes homogenes et heterogenes. L'apport de la catalyse heterogene par rapport a la catalyse homogene est negligeable. Le cuivre soluble est le meilleur catalyseur. L'etablissement de la loi cinetique de degradation de l'acide en l'absence, puis en presence d'ions cuivriques a permis de quantifier l'effet de la catalyse sur la vitesse de degradation de l'acide. Malgre l'utilisation de cuivre les rendements de degradation ne depassent pas 85% dans les conditions etudiees. Le cuivre a ensuite ete utilise dans l'oh du tributylphosphate (tbp : solvant utilise dans l'industrie nucleaire). La reaction d'oxydation du tbp, doublee de la reaction d'hydrolyse, produit peu d'intermediaires reactionnels. Parmi les molecules formees, on retrouve l'acide acetique. Le butanol, le dibutylphosphate, les butenes, presents en quantites variables, sont des intermediaires propres a l'oh du tbp. L'oh du tbp, catalysee par du cuivre, en milieu acide ou tamponne, a conduit a l'obtention des meilleurs resultats. La presence de cuivre ameliore la mineralisation du carbone organique en dioxyde de carbone. Elle conduit a une moindre formation d'intermediaires organiques en phase gazeuse. Elle facilite la production de butanol en accelerant la vitesse d'hydrolyse du tbp, et permet une reduction de la quantite d'acide produit.