Gotowa bibliografia na temat „Dichalcogénures de métaux de transitions”

Les récentes crises économiques, Covid, géopolitiques…, couplées aux enjeux et objectifs de la lutte contre le changement climatique, ont considérablement renforcé les préoccupations de l’Union européenne et ses pays membres concernant leurs chaînes d’approvisionnement en certains produits et matériaux. Si la première liste de matériaux dits « critiques » de l’Union date de 2011, les préoccupations relatives à l’accès aux ressources sont plus anciennes, comme le rappelle Emmanuel Hache en début de cet article, en particulier aux États-Unis. Néanmoins, le renforcement des alertes concernant les limites planétaires et les besoins spécifiques des secteurs clefs des transitions écologique et numérique confèrent un rôle très stratégique à divers minerais, métaux et matériaux, dont la majeure partie est produite hors d’Europe. Ces matières premières stratégiques indispensables aux transitions en cours pourraient rebattre les cartes sur la scène internationale, et sont au cœur des réflexions de l’Union en matière de souveraineté industrielle et de trajectoire bas-carbone. Emmanuel Hache propose ici un coup de projecteur sur cette « insécurité minérale », au travers d’un état des lieux très clair des conditions d’approvisionnement en ces matières premières stratégiques et de la dépendance de l’Union européenne. Il souligne la « fragmentation du monde » et la manière dont s’organise le commerce entre pays producteurs et consommateurs de ces matériaux critiques : les nouvelles alliances, les risques et atouts qui s’y rapportent, les défis environnementaux et sociaux qui gravitent autour de l’exploitation des minerais stratégiques, et certains impensés (comme la sobriété). Il propose enfin quatre scénarios d’évolution du rapport de l’Union européenne à cette insécurité d’approvisionnement, en fonction d’une part de l’acceptabilité sociale des projets miniers sur son territoire, d’autre part du degré de cartellisation du marché mondial des matières premières. S.D.

L’étude intitulée « optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides » vise les phénomènes physiques émergeant à la limite de la bidimensionnalité, lorsque l’épaisseur du composé ciblé est à l’échelle atomique. Les effets de la dimensionnalité réduite sur les propriétés physiques furent initialement explorés dans le graphène. Les études concernant ce composé se concentrent surtout sur ses propriétés de transport puisque le graphène lui-même n’a pas bande interdite. Les sc-TMD, en plus de présenter une structure atomique et électronique similaire au graphène (vallée aux points K dans la zone de Brillouin), peuvent également être produit sous forme de couche monoatomique. Ainsi, plusieurs études révélèrent que ces composés en couche mince combinent des propriétés découlant de leur caractère 2D en plus des caractéristiques typiques des semi-conducteurs. De plus, la dimensionnalité de ces composés joue un rôle important dans la structure électronique. Plus précisément, les sc-TMD présentent dans le régime tridimensionnel un gap indirect qui devient direct lorsque les composés sont sous la forme d’une monocouche. Cette thèse est une étude complète des propriétés optiques des composés sc-TMD. Le manuscrit en question est divisé en cinq parties : trois sections principales précédées par une introduction. L’ensemble est complété par une annexe présentant des études complémentaires sur un autre composé 2D : le nitrure de bore hexagonal (h-BN).Introduction :Les propriétés fondamentales des composés étudiés sont présentées en mettant l’accent sur celles qui jouent un rôle important dans la réponse optique de sc-TMD. Plus précisément, on y retrouve des informations sur la structure cristalline et la structure de bandes électroniques. Cette section détaille également le processus de préparation des échantillons ainsi que les divers montages expérimentaux utilisés.Chapitre 1 : caractérisation optique de base des excitons en résonance dans les couches et les multicouches de sc-TMD.La réponse optique des composés (surtout le MoSe2 et le WSe2) obtenue par spectroscopie de réflexion et par spectroscopie d’émission est interprétée. En particulier, l’impact du nombre de monocouches et de la température sur celle-ci est discuté. De plus, une étude complémentaire de ces propriétés optiques résolue temporellement y est insérée.Chapitre 2 : Spectroscopie Zeeman des excitons résonants sous champ magnétique.L’évolution des résonances optiques en fonction d’un champ magnétique appliqué perpendiculairement aux couches est l’objet de cette section. Un modèle phénoménologique décrivant la dépendance en champs magnétique de l’énergie des états électroniques est dérivé directement des résultats expérimentaux présentés dans cette section. L’effet de pompage optique est également étudié dans la monocouche de WSe2, effet qui est très sensible aux champs magnétiques.Chapitre 3 : Émetteurs de photons uniques dans les couches minces de sc-TMD.La découverte de raies d’émission fines et localisées sur de minces cristallites de sc-TMD est présentée, suivie d’une étude approfondie sur leur nature et leurs propriétés. Entre autres, leur évolution en fonction de la température, leur sensibilité aux champs magnétiques appliqués et leur polarisation sont discutées. Finalement, la spectroscopie de corrélation de photon est utilisée pour vérifier le caractère « source de photon unique » de ces émetteurs.Annexe A : Émetteurs de photons uniques dans le nitrure de bore hexagonal.Le h-BN partage de nombreuses caractéristiques avec les sc-TMD tout en se distinguant de ceux-ci par la présence d’un gap électronique significativement plus grand. Certaines régions cristallines se comportent comme des défauts ponctuels, dans les matériaux caractérisés par leur large gap, en présentant des raies d’émission fines. Ces régions partagent une similarité frappante avec les émetteurs de photons uniques observés dans le WSe2
The research reported in the thesis entitled ‘Optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides’ focuses on physical phenomena which emerge in the limit of two-dimensional (2D) miniaturisation when the thickness of fabricated films reaches an atomic scale. The importance of such man-made structures has been revealed by the dynamic research on graphene: a single atomic plane of carbon atoms arranged in honeycomb lattice. Graphene is intrinsically gapless and therefore mainly explored with respect to its electric properties. The investigation of semiconducting materials which can also display the hexagonal crustal structure and which can be thinned down to individual layers, bridges the concepts characteristic of graphene-like systems (K-valley physics) with more conventional properties of semiconductors. This has been indeed demonstrated in a number of recent studies of ultra-thin films of semiconducting transition metal dichalcogenides (sc-TMD). Particularly appealing, from the point of view of optical studies, is a transformation of the bandgap alignment of sc-TMD films, from the indirect bandgap bulk crystals to the direct bandgap system in single layers. The presented thesis work provides a comprehensive optical characterisation of thin structures of sc-TMD crystals. The manuscript is divided into five parts: three main chapters with a preceding introduction and the appendix reporting the supplementary studies of another layered material: hexagonal boron nitride.Introduction. The fundamental properties of the investigated crystals are presented, especially those which are important from the point of view of optical studies. The discussion includes information on the crystal structure, Brillouin zone and electronic band structure. Also, the general description of the samples’ preparation process and experimental set-up is provided.Chapter 1. Basic optical characterisation of excitonic resonances in mono- and multi-layers of sc-TMDs. The optical response, as seen in the reflectance and luminescence spectra of thin sc-TMDs is analysed (mostly for MoSe2 and WSe2 materials). The impact of the number of layers and temperature on the optical resonances is studied and interpreted in details. The complementary time-resolved study is also presented.Chapter 2. Zeeman spectroscopy of excitonic resonances in magnetic fields. The evolution of the optical resonances in an external magnetic field, applied perpendicularly to the layers of sc-TMD materials is investigated. Based on these results, a phenomenological model is developed aiming to describe the linear with magnetic field contributions to the energy of individual electronic states in fundamental sub-bands of sc-TMD monolayers. Furthermore, the effects of optical pumping are investigated in WSe2 monolayers, which can be tuned by tiny magnetic fields.Chapter 3. Single photon sources in thin sc-TMD flakes. The discovery of localised narrow lines emitting centres has been in thin sc-TMD flakes is presented. An investigation of their fundamental properties is discussed. This includes the measurements of temperature and magnetic field evolution of the photoluminescence lines, and the analysis of the polarisation properties and the excitation spectra as well as photon correlation measurements.Appendix A. Single photon emitters in boron nitride crystals. Hexagonal boron nitride also belongs to the family of layered materials, but it exhibits much larger band gap than semiconducting transition metal dichalcogenides. A narrow lines emitting centres has been observed in boron nitride structures, which reveal multiple similarities to defect centres in wide gap materials. They are characterised in a similar manner as the emitting centres in WSe2

La découverte du graphène en 2004 a suscité un grand intérêt pour les matériaux bidimensionnels (2D). En particulier, ces dernières années, les matériaux 2D semi-conducteurs sont à l'honneur pour leur utilisation potentielle en électronique et optoélectronique. Du point de vue des transistors à effet de champ, leur épaisseur atomique permet un contrôle électrostatique amélioré et leur surface auto-passivée réduit le risque potentiel de pièges de charge. De façon plus importante encore, contrairement au graphène qui est semi-métallique, la présence de la bande interdite dans les TMDs permet un rapport entre courants à l’état passant et à l’état bloqué élevé dans les dispositifs logiques. Parmi ces matériaux semi-conducteurs, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), avec leur grande variété de bandes interdites et d'alignements de bandes, ont attiré une attention particulière pour leur possible utilisation dans les transistors, à la fois comme matériaux monocouches ou combinés dans des hétérostructures van der Waals. Pour de telles applications, la qualité des TMDs est une priorité, car la présence de défauts peut affecter de manière significative le transport d'électrons, conduisant ainsi à une dégradation des performances.La présente thèse rend compte de l'impact de divers défauts, qui sont souvent observés dans des échantillons expérimentaux, sur les propriétés de transport des TMDs. L’étude est basée sur des simulations de transport quantique, qui combinent une description atomistique de type liaisons fortes du système et le formalisme de la fonction de Green.La première partie de la thèse présente brièvement les matériaux 2D, y compris leurs propriétés, leur synthèse et leurs applications. Les bases de la méthode de simulation sont également détaillées. En particulier, une revue exhaustive des modèles hamiltoniens pour les TMDs, avec un accent particulier sur les méthodes des liaisons fortes, est présentée. De plus, le formalisme de la fonction de Green, qui est la méthodologie adoptée pour les simulations de transport quantique effectuées dans la présente thèse, est brièvement passé en revue.Dans la deuxième partie de la thèse, deux types de défauts typiques des TMDs sont simulés et les résultats physiquement interprétés. La première étude concerne la rugosité des bords des rubans MoS2, qui jouent un rôle important dans la miniaturisation des transistors à base de TMDs. La deuxième étude se concentre sur les joints de grains de type mirror-twin, qui sont souvent présents dans le MoS2 polycristallin obtenu par des approches de synthèse à grande échelle, comme le dépôt chimique en phase vapeur ou l'épitaxie par faisceau moléculaire. Le rôle du couplage spin-orbite, qui est important dans les TMDs, est également pris en compte. Les résultats de ces études sont analysés quantitativement en termes de régimes de transport quasi balistique, diffusif et localisé.Les principaux résultats de cette thèse sont une meilleure compréhension et prédiction de l'impact des défauts sur les propriétés de transport des TMDs, avec une application possible dans la conception de dispositifs performants basés sur les TMDs
The discovery of graphene in 2004 has inspired a great interest in two-dimensional (2D) materials. In recent years, semiconducting 2D materials, in particular, are in the limelight for their potential use in electronics and optoelectronics. From the perspective of metal-oxide-semiconductor field-effect transistors, their atomic thickness allows an enhanced electrostatic control and their self-passivated surface reduces the potential presence of charge traps. Most importantly, the presence of a bandgap, contrary to graphene, facilitates a high on/off ratio in logic devices. Among these semiconducting materials, transition metal dichalcogenides (TMDs), with their large variety of band alignments and bandgaps, have attracted great attention for their possible use in transistors, both as monolayer materials or combined in van der Waals heterostructures. For such applications, the TMD quality is a priority, since the presence of defects might significantly affect electron transport thus leading to performance degradation.The present thesis reports on the impact of various defects, which are often observed in experimental samples, on the transport properties of TMDs. The study is based on quantum transport simulations, which combine an atomistic tight-binding description of the system and the Green’s function formalism.The first part of the thesis briefly introduces 2D materials, including their properties, synthesis, and applications. The basics of the simulation approach are also detailed. In particular, a thorough review of model Hamiltonians for TMDs, with a specific focus on tight-binding models, is presented. Moreover, the Green’s function formalism, which is the methodology adopted for the quantum transport simulations performed in the present thesis, is briefly reviewed.In the second part of the thesis, two types of typical TMD defects are simulated, and the results physically interpreted.The first study concerns edge roughness in MoS2 ribbons, which play an important role in the miniaturization of TMD-based transistors. The second study focuses on twin grain boundaries, which are often present in polycrystalline MoS2 obtained by large-scaling synthesis approaches, as chemical vapor deposition or molecular beam epitaxy. The role of spin-orbit coupling, which is significantly large in TMDs, is also taken into account. The results of these studies are quantitatively analyzed in terms of quasi-ballistic, diffusive, and localized transport regimes.The main outcome of this thesis is a better understanding and prediction of the impact of defects on the transport properties of TMDs, with possible applications in the design of performant TMD-based devices

Trois méthodes de synthèses chimiques de nanoparticules de MX2 (M=Mo, W; X= S, Se) ont été mises au point. La première méthode est basée sur la réaction de M(CO)6 et X dans le p- xylène au reflux. Une poudre de nanoparticules amorphes est obtenue et cristallise après recuit à 550°C : les sulfures ont une morphologie appelée «spaghetti», avec des feuillets de van der Waals courbés et enchevêtrés ; les séléniures sont sous la forme de nanoplaquettes, avec des feuillets droits et alignés. Une 2ème méthode utilise un système de solvants immiscibles : le DMSO et le nonanethiol. Après recuit, des fullerènes de MoS2 sont observés au MET. La 3ème méthode développée est la pyrolyse d’aérosol liquide. Des solutions de MS4(NH4)2 dans l’eau ou l’éthanol sont pulvérisées dans un four à 750 ou 900°C. Les particules obtenues dans l’eau sont sphériques et cristallisées. Des fullerènes de MoS2 sont obtenus dans l’éthanol, tandis que WS2 forme un nouveau type de fullerène rectangulaire (« nanoboîte»)
Three synthetic methods for the formation of MX2 (M=Mo, W ; X=S, Se) nanoparticles have been developed. The first is based on the reaction of M(CO)6 and X in p-xylene under refluxing conditions. A powder of amorphous nanoparticles is obtained, and crystallises after annealing at 550°C. The sulphides have a spaghetti-like morphology, with van der Waals planes curved and in every direction; selenides crystallise as nanoplatelets with straight. Aligned sheets. The second method uses a system consisting of two non-miscible solvents : DMSO and nonanethiol. After annealing, MoS2 fullerene-like nanoparticles are obtained. The third method is spray pyrolysis. MS4(NH4)2 bas been dissolved in water or ethanol, and then sprayed at 750 or 900°C in a furnace. Particles obtained from water solutions are spherical and crystallised. Fullerene-like MoS2 is obtained from ethanol, whereas the WS2 forms a new type of rectangular fullerene-like particles (‘bucky boxes”)

Le disulfure de molybdène, MoS2, est un composé lamellaire de la famille des dichalcogénures de métaux de transition utilisé depuis près d'un siècle comme lubrifiant solide et catalyseur d'hydrotraitement. Depuis la découverte en 2010 de ses propriétés de photoluminescence et de conduction (semiconducteur possédant un gap direct) lorsqu'il est isolé à l'état d'une seule monocouche, ce nouveau matériau 2D a suscité un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique et permis d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie ou pour la réalisation de composants électroniques. Au-delà du disulfure de molybdène, cette découverte s'étend également à d'autres dichalcogénures (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…) dont la combinaison des propriétés avec celles d'autres matériaux 2D déjà connus (graphène, h-BN,…) offre encore d'avantage de possibilités. Aujourd'hui, la réalisation de nombreux prototypes en laboratoire, principalement assemblés à partir de monocouches exfoliées, a pu démontrer le potentiel applicatif de ces matériaux, justifiant la nécessité de mettre au point des méthodes de synthèse qui permettront l'élaboration de dichalcogénures 2D à une échelle industrielle.Dans ce contexte, où semble actuellement être privilégié le développement de procédés de CVD à très haute température nécessitant des temps de croissance élevés et l'utilisation de substrats épitaxiés, nous avons décidé d'évaluer le potentiel d'une approche à basse température par des méthodes de dépôt en phase vapeur sur silice amorphe. Ce travail nous a ainsi permis d'identifier plusieurs couples de précurseurs pouvant se prêter au dépôt par CVD ou par ALD de couches minces amorphes de sulfure de molybdène ou de tungstène à moins de 250°C, puis de démontrer leur capacité à se réorganiser en monocouches de MoS2 et WS2 cristallines par un simple recuit thermique sous atmosphère inerte
MoS2, a transition metal dichalcogenide (TMD) possessing a mica-like layered structure, has been widely used over the past century as solid lubricant and hydrotreating catalyst. Since 2010, the discovery of new semiconducting (direct gap) and photoluminescence properties emerging in monolayer MoS2 has attracted much interest, with a wide range of potentialities for next-generation electronics or energy storage devices. Beyond MoS2, this discovery also concerns other TMDs (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…), displaying a wide variety of electronic and optical properties, and whose combination with other 2D materials (graphene, BN,…) offers outstanding opportunities. While exfoliated materials have provided a convenient way to demonstrate the feasibility of proof-of-concept-devices, the development of reliable synthesis methods allowing the industrial production of monolayer TMDs has now to be investigated.In this booming research field, currently dominated by high-temperature CVD processes which are time-consuming and often require the use of epitaxial substrates, we investigated the potentiality of a low-temperature chemical vapor deposition approach on amorphous SiO2 substrates. This work allowed us to identify suitable precursors for the CVD or ALD of ultrathin amorphous molybdenum or tungsten sulfide deposits below 250°C, and to point out their ability to self-reorganize into crystalline MoS2 and WS2 monolayers upon thermal annealing

La possibilité de synthétiser des hétérostructures formées de matériaux 2D offre des perspectives majeures pour l'amélioration des composants spintroniques actuels ou la réalisation de nouveaux dispositifs. Le contrôle et la bonne compréhension des propriétés physiques de ces systèmes constituent de fait un enjeu technologique majeur. Au cours de cette thèse, nous avons étudié, à l'aide de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), des hétérostructures formées de monocouches de dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs) et de cristaux ferromagnétiques présentant une anisotropie magnétique perpendiculaire. Trois objectifs principaux ont été définis : (i) comprendre comment utiliser la proximité magnétique pour lever la dégénérescence des vallées et quantifier l'effet Zeeman des vallées ; (ii) évaluer la possibilité d'injecter un gaz d'électrons polarisé en spin dans des vallées spécifiques du feuillet de TMDC ; (iii) examiner l'impact de la proximité sur le couplage spin-orbite dans le feuillet de TMDC et sur les phénomènes Rashba et Dresselhaus dans ces systèmes. Nous avons d'abord étudié des multicouches possédant une électrode constituée d'un métal et d'une barrière isolante non 2D. Dans le système Fe/MgO/MoS2, nous avons calculé qu'un transfert d'électrons spontané s'opère de la couche de Fe vers le monofeuillet de MoS2, donnant lieu à la formation d'un gaz d'électrons non polarisé en spin. Nous avons établi un modèle expliquant la compétition entre les effets spin-orbite de type Rashba et Dresselhaus et les effets de proximité magnétique sur les bandes de valence de MoS2 : Ce modèle nous a permis de montrer que les effets de proximité sont prédominants pour une faible épaisseur de MgO (<0.42 nm), et tendent à disparaître au profit des effets spin-orbite pour à plus forte épaisseur (> 1.06 nm). Nous avons prédit qu'il est possible d'obtenir des effets spin-orbites plus forts en remplaçant l'électrode de Fe par une électrode non-magnétique de V. Afin d'augmenter les effets de proximité magnétique, nous avons finalement décider d'étudier des hétérostructures [Co1Ni2]n/h-BN/WSe2, dans lesquelles [Co1Ni2]n est un super réseau à anisotropie magnétique perpendiculaire et h-BN un isolant bidimensionnel. Pour ce système, nous prédisons qu'il serait possible d'avoir une polarisation en spin des vallées aux points K et K'. Finalement, nous avons étudié les propriétés particulières de l'hétérostructure de van der Waals Graphène/CrI3/WSe2,dans laquelle l'électrode magnétique est également remplacée par des matériaux 2D
The ability to synthesize heterostructures made up of 2D materials provides significant opportunities for improving current spintronic components or developing new devices. Thus, the control and deep understanding of the physical properties of these systems become a critical technological challenge. During this thesis, we examined heterostructures composed of transition metal dichalcogenide (TMDC) monolayers and ferromagnetic crystals exhibiting perpendicular magnetic anisotropy, using ab initio calculations based on density functional theory (DFT). We focus on three main goals: (i) understanding how to use magnetic proximity to lift valley degeneracy and quantify the valley Zeeman effect; (ii) assessing the possibility of injecting spin-polarized electron gas into specific valleys of the TMDC sheet; (iii) investigating the impact of proximity on spin-orbit coupling in the TMDC sheet and on the Rashba and Dresselhaus phenomena in these systems. We first studied multilayers with an electrode made up of a metal and a non-2D insulating barrier. In the Fe/MgO/MoS2 system, we computed that a spontaneous electron transfer occurs from the Fe layer to the MoS2 monolayer, leading to the formation of a non-spin-polarized electron gas. We established a model explaining the competition between Rashba and Dresselhaus-type spin-orbit effects and magnetic proximity effect on the MoS2 valence bands: This model allowed us to show that proximity effect predominate for thin MgO (<0.42 nm) and tend to disappear in favor of spin-orbit effects for thicker layers (> 1.06 nm). We predicted that stronger spin-orbit effects can be achieved by replacing the Fe electrode with a non-magnetic V electrode. To boost the magnetic proximity effects, we finally decided to study [Co1Ni2]n/h-BN/WSe2 heterostructures, in which [Co1Ni2]n is a superlattice with perpendicular magnetic anisotropy, and h-BN is a two-dimensional insulator. For this system, we predict that it could be possible to have a spin polarization of the valleys at the K and K' points. Ultimately, we explored the unique properties of the van der Waals heterostructure Graphene/CrI3/WSe2, where the magnetic electrode is also replaced by 2D materials

Les dichalcogenures de métaux de transition bidimensionnels (2D) suscitent un grand intérêt pour des applications variées, principalement en optoelectronique. Toutefois, la faible compréhension des mécanismes liés à leur épitaxie, de leur microstructure et de la nature de leur interaction avec le substrat représentent encore des problèmes ouverts. Nous avons exploré un certain nombre de croissances épitaxiales des dichalcogenures 2D préparés par épitaxie à jets moléculaires sur des substrats différents. Nous en avons examiné la structure atomique et essayé d’en modifier certains in situ. Plusieurs systèmes et processus ont été étudiés: (i) des tellurures de métaux de transition, ZrTe2, MoTe2 et TiTe2, épitaxiés sur un substrat de InAs(111), (ii) l’intercalation d’espèces atomique alcalines entre une monocouche de MoS2 et son substrat d’Au(111), (iii) la croissance et le traitement thermique sous atmosphère de H2S d’une monocouche de PtSe2 sur Pt(111). Notre travail s’appuie sur des approches à la fois phénoménologiques et quantitatives de diffraction de rayons X de surface, souvent complétées par ses analyses effectuées à l’aide d’autres techniques (STM, TEM, XPS et ARPES). Les principaux résultats sont que: (i) une phase orthorhombique et une onde de densité de charge sont stabilisées à température ambiante dans les couches de MoTe2 et TiTe2 par un effet de déformation induite par l’épitaxie; (ii) l’intercalation de césium (Cs) au-dessous du MoS2 induit un découplage structurel mais aussi électronique de la monocouche de son substrat; (iii) la sulfurisation de PtSe2 à chaud en conditions contrôlées permet de substituer des atomes de Se par des atomes de S dans la couche supérieure du dichalcogenure, formant ainsi un alliage ordonné de SPtSe, structure de type Janus
Two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDCs) are promising materials for a variety of applications, especially in optoelectronics. However, the lack of understanding of their epitaxy - i.e. growth mechanism, microscopic structure, nature of the 2D layer-substrate interaction, etc. - is still a crucial issue to address. In this PhD thesis we explored a series of epitaxial growths of monolayer and thin film TMDCs grown by molecular beam epitaxy (MBE) on a variety of substrates. We studied their atomic structures and we attempted the modifications of some of them with various in situ methods. Several systems and processes have been investigated: (i) transition metal ditellurides, ZrTe2 , MoTe2 and TiTe2 on InAs(111) substrate, (ii) the intercalation of alkali metal species between single layer MoS2 and its Au(111) substrate, (iii) the growth and the thermal treatments in H2S atmosphere of monolayer PtSe2 on Pt(111). Our work relies on both phenomenological and quantitative methods based on surface X-ray diffraction, often complemented by parallel analysis performed with other probes, e.g. STM, TEM, XPS, ARPES. Most notably, we found that: (i) a metastable orthorhombic phase and a charge density wave phase can be stabilized at room temperature in MoTe2 and TiTe2 owing to the epitaxial strain in the materials; (ii) the intercalation of Cs atoms under MoS2 induces structural and electronic decoupling of the 2D MoS2 layer from its Au(111) substrate; (iii) the sulfurization of PtSe2 promotes the Se-by-S substitution in one (or both) of its two chalcogen layers, leading either to the full conversion of the selenide into a sulfide or even to an ordered Janus alloy

Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.

La possibilité de créer des monocouches de dichalcogenures à métaux de transition (MoS2, WSe2,MoSe2 pour ceux étudiés dans ce manuscrit) a été démontrée récemment (2005) et a ouvert la voie à l’étude de ces matériaux sous leur forme 2D. Il apparaît depuis que les propriétés de ces semi-conducteurs sous leur forme monocouche offrent des perspectives intéressantes à la fois du point de vue de la physique fondamentale et des potentielles applications qui peuvent en découler ; en plus de bénéficier d’un fort couplage avec la lumière, l’existence d’un gap important (situé dans le visible, 1.7-1.8 eV) permet entre autres de réaliser des transistors d’épaisseur mono-atomique. Par ailleurs, la physique de ces matériaux est prometteuse pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique. En effet, lorsque le matériau est affiné jusqu’à la monocouche atomique, son gap optique devient direct et la brisure de symétrie d’inversion associée au fort couplage spin-orbite provoque l’apparition de règles de sélection optique originales qui relient directement la polarisation de la lumière émise ou absorbée à une des deux vallées non-équivalentes de l’espace réciproque. Cela ouvre la possibilité d’explorer une nouvelle physique, basée sur l’indice de vallée et intitulée en conséquence vallée-tronique, avec comme perspectives futures la manipulation de l’indice de vallée et l’exploitation d’effetsliés à cette relation originale entre propriétés optiques et électroniques (effet vallée-Hall par exemple). Cemanuscrit de thèse regroupe une série d’expériences réalisées dans le but de comprendre et caractériser les propriétés optoélectroniques de ces matériaux. Un premier chapitre introductif présente le contexte scientifique de ces travaux de recherche et démontre l’origine des propriétés électroniques et optiques de ces matériaux via un modèle théorique simple. Le second chapitre présente en détails les échantillons étudiés ainsi que le dispositif expérimental utilisé lors des mesures. Enfin les chapitres 3 à 6 détaillent les expériences menées et les résultats obtenus ; le lecteur y trouvera des mesures de photoluminescence apportant la démonstration expérimentale des règles de sélection optique, l’identification des différents raies spectrales d’émission pour les différentstypes d’échantillons mentionnés plus haut ainsi que des mesures de photoluminescence résolues en temps permettant d’extraire la dynamique des propriétés des porteurs photo-générés. Une part importante de ce manuscrit est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés excitoniques de ces matériaux dont la structure de bande électronique est finalement sondée via des études de magnéto-spectroscopie
The possibility of isolating transition metal dichalcogenide monolayers by simple experimental means has been demonstrated in 2005, by the same technique used for graphene. This has sparked extremely diverse and active research by material scientists, physicists and chemists on these perfectly two-dimensional (2D) materials. Their physical properties inmonolayer formare appealing both fromthe point of view of fundamental science and for potential applications. Transition metal dichalcogenidemonolayers such asMoS2 have a direct optical bandgap in the visible and show strong absorption of the order of 10% per monolayer. For transistors based on single atomic layers, the presence of a gap allows to obtain high on/off ratios.In addition to potential applications in electronics and opto-electronics these 2D materials allow manipulating a new degree of freedom of electrons, in addition to the spin and the charge : Inversion symmetry breaking in addition to the strong spin-orbit coupling result in very original optical selection rules. The direct bandgap is situated at two non-equivalent valleys in k-space, K+ and K−. Using a specific laser polarization, carriers can be initialized either in the K+ or K− valley, allowing manipulating the valley index of the electronic states. This opens up an emerging research field termed "valleytronics". The present manuscript contains a set of experiments allowing understanding and characterizing the optoelectronic properties of these new materials. The first chapter is dedicated to the presentation of the scientific context. The original optical and electronic properties of monolayer transition metal dichalcogenides are demonstrated using a simple theoreticalmodel. The second chapter presents details of the samples and the experimental setup. Chapters 3 to 6 present details of the experiments carried out and the results obtained. We verify experimentally the optical selection rules. We identify the different emission peaks in the monolayer materials MoS2, WSe2 and MoSe2. In time resolved photoluminescence measurements we study the dynamics of photo-generated carriersand their polarization. An important part of this study is dedicated to experimental investigations of the properties of excitons, Coulomb bound electron-hole pairs. In the final experimental chapter, magneto-Photoluminescence allows us to probe the electronic band structure and to lift the valley degeneracy

Au cours de ce projet, nous avons utilisé la microspectroscopie Raman et de photoluminescence pour étudier des matériaux bidimensionnels (graphène et dichalcogénures de métaux de transition) et des hétérostructures de van der Waals. Tout d’abord, à l’aide de transistors de graphène munis d’une grille électrochimique, nous montrons que la spectroscopie Raman est un outil extrêmement performant pour caractériser précisément des échantillons de graphène. Puis, nous explorons l’évolution des propriétés physiques de N couches de dichalcogénures de métaux de transition semi-conducteurs, en particulier de ditellurure de molybdène (MoTe2) et de diséléniure de molybdène (MoSe2). Dans ces structures lamellaires, nous observons la séparation de Davydov des phonons optiques au centre de la première zone de Brillouin, que nous décrivons à l’aide d’un modèle de chaîne linéaire. Enfin, nous présentons une étude toute optique du transfert de charge et d’énergie dans des hétérostructures de van der Waals constituées de monocouches de graphène et de MoSe2. Ce travail de thèse met en évidence la riche photophysique de ces matériaux atomiquement fins et leur potentiel en vue de la réalisation de nouveaux dispositifs optoélectroniques
In this project, we have used micro-Raman and micro-photoluminescence spectroscopy to study two-dimensional materials (graphene and transition metal dichalcogenides) and van der Waals heterostructures. First, using electrochemically-gated graphene transistors, we show that Raman spectroscopy is an extremely sensitive tool for advanced characteri-zations of graphene samples. Then, we investigate the evolution of the physical properties of N-layer semiconducting transition metal dichalcogenides, in particular molybdenum ditelluride (MoTe2) and molybdenum diselenide (MoSe2). In these layered structures, theDavydov splitting of zone-center optical phonons is observed and remarkably well described by a ‘textbook’ force constant model. We then describe an all-optical study of interlayer charge and energy transfer in van der Waals heterostructures made of graphene and MoSe2 monolayers. This work sheds light on the very rich photophysics of these atomically thin two-dimensional materials and on their potential in view of optoelectronic applications

La réduction du volume des gaz à effet de serre impose une profonde transformation industrielle et sociétale, qui nécessite de nouvelles ressources primaires (terres rares, lithium) et l’accroissement de la production de métaux comme le nickel, le cobalt ou le cuivre. Renouvellement ou raréfaction des ressources sont discutées dans ce chapitre.

Ce chapitre présente les développements réalisés sur les oxydes lamellaires de métaux de transition 3d utilisés à l’électrode positive de batteries Na-ion, en s’appuyant principalement sur les recherches menées par ses auteurs depuis 2003. Les performances électrochimiques, les transitions de phase mises en jeu au cours des cycles de charge et de décharge, la chimie de surface aux interfaces électrode-électrolyte, les facteurs clés influençant les performances des batteries et les perspectives d'avenir y sont discutées.