Rozprawy doktorskie na temat „Quantification par RMN 1H”
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Palu, Doreen. "Etude de la composition chimique d’extraits d’Ilex aquifolium Linné et de Calicotome villosa (Poiret) Link de Corse par RMN du carbone-13". Electronic Thesis or Diss., Corte, 2022. http://www.theses.fr/2022CORT0018.
Streszczenie:
L’objectif de ce travail de thèse était de déterminer la composition chimique d’extraits de plantes de Corse encore peu ou pas étudiées et susceptibles d’avoir des activités biologiques valorisables. Cette étude a été menée en mettant en œuvre la méthodologie d’analyse des mélanges complexes par RMN 13C, développée depuis une trentaine d’années par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’UMR CNRS 6134 Sciences pour l’Environnement de l’université de Corse. Dans une première partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de houx commun (Ilex aquifolium L.). Deux extraits de feuilles (obtenus à l’hexane et au dichlorométhane) ont chacun subi deux fractionnements successifs par chromatographie sur colonne ouverte de silice. L’analyse par RMN 13C (CPG(Ir) et CPG-SM également dans certains cas) des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de onze triterpènes dont l’α-amyrine et la β-amyrine et certains de leurs esters. Parallèlement, deux acides triterpéniques d’intérêt (acide ursolique et acide oléanolique) ont été quantifiés par RMN 1H au sein de l’extrait brut au dichlorométhane via une méthode rapide mise au point et validée (justesse, linéarité, précision des mesures). Ces deux composés représentent respectivement 55,3% et 20,8% de l’extrait. Nous avons également réalisé, en collaboration avec l’équipe « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » de l’université de Corse, des tests antimicrobiens sur les extraits et certaines fractions de chromatographie. Les deux acides triterpéniques précédemment cités ont montré une activité antimicrobienne comparable à celle du chloramphénicol (antibiotique de référence) vis-à-vis de trois bactéries à Gram positif, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis et Bacillus cereus (CMI = 4 et 8 mg.L-1 vs. 2 et 4 mg.L-1). Par ailleurs, nous avons préparé des extraits de baies de houx en utilisant différents solvants : hexane, dichlorométhane, dichlorométhane/acétate d’éthyle (50/50, v/v). Les deux derniers extraits (dichlorométhane et dichlorométhane/acétate d’éthyle) ont subi des fractionnements successifs et l’étude des spectres RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis d’identifier neuf triterpènes (précédemment identifiés), cinq dérivés phénoliques, six monosaccharides ainsi que quatre lactones (la ménisdaurilide, l’aquilégiolide, la 7-épi-griffonilide et la dasycarponilide) non encore répertoriées dans le houx commun. Dans une seconde partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de fleurs et de racine de Calicotome villosa (Poir.) Link. Les extraits de fleurs obtenus au dichlorométhane et à l’acétate d’éthyle ont été soumis à des chromatographies successives. L’analyse par RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de trois flavonoïdes, cinq dérivés glucosylés de flavonoïdes et quatre phénylpropanoïdes. Dans cette partie, nous nous sommes également intéressés à la composition chimique d’un extrait méthanolique de racine de C. villosa qui n’a fait l’objet d’aucune étude de ce type au préalable. Cet extrait a été soumis à plusieurs fractionnements successifs et dix-huit composés, notamment des stérols, des flavonoïdes, un polyphénol et des ptérocarpanes ont été identifiés par RMN 13CThe aim of this work was to determine chemical composition of wild growing corsican understudied plant species, with potential biological activities. This study was realized using the computerized NMR method developed over the past thirty years by the University of Corsica “Chimie et Biomasse” group, UMR CNRS “Sciences Pour l’environnement”. Identified secondary metabolites were then undertaken to evaluate their antimicrobial properties. As part of this study, we selected on the first place commun holly (Ilex aquifolium L.). After two successive column chromatography, hexane and dichloromethane leaves crude extracts and all chromatography fractions were analyzed by 13C NMR (GC(RI) and GC-MS sometimes) to allow the identification of eleven triterpens and α- and β-amyrin esters. Among identified compounds, ursolic acid and oleanolic acid were also quantified by 1H NMR in the dichloromethane crude extract using a reliable method developped and validated (accuracy, linearity precision of measurements). Ursolic acid accounted for 55.3% of the extract, followed by oleanolic acid, 20.8%. Evaluation of previous identified compounds antimicrobial activities has been performed in collaboration with « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » group (University of Corsica). Triterpen acids and chloramphenicol (reference antibiotic) displayed similar antibacterial activities against three Gram-positive bacteria, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Bacillus cereus (MIC = 4 and 8 mg.L-1 vs. 2 and 4 mg.L-1). Moreover, dichloromethane and dichloromethane/ethyl acetate (50/50, v/v) berries extracts were submitted to successive column chromatography. Crude extracts and chromatography fractions 13C NMR spectra revealed presence of nine triterpens previously identidied, five phenolics derivatives, six monosaccharides and four lactones (menisdaurilide, aquilegiolide, dasycarponilide and 7-epi-griffonilide) were first time identified in berries holly extracts. On the second place, we determined chemical compositions of Calicotome villosa (Poir.) Link flowers and root extracts. 13C NMR analysis of dichloromethane and ethyl acetate flowers extracts and their chromatography fractions, allowed the identification of three flavonoids, five glycosyl flavonoids and four phenylpropanoids. We also studied chemical composition of a methanol root extract which has never been submitted to any chemical composition study. After successive column chromatography, eighteen compounds were identified by 13C NMR including sterols, flavonoids, a polyphenol and pterocarpans
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Cuny, Marion. "Authenticite des produits agroalimentaires par spectroscopie rmn 1h et outils chimiometriques". Phd thesis, AgroParisTech, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003745.
Streszczenie:
La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l'authenticité des produits. Tout d'abord, nous avons montré que l'utilisation de l'analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l'analyse en composantes principales lors de l'analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l'analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l'ourdissage (« warping ») des données qui s'est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l'analyse globale du spectre étant donné les larges variations d'intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l'authenticité des jus d'orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l'arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l'intérêt du développement des techniques d'analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d'intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l'information.
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Cuny, Marion. "Authenticité des produits agroalimentaires par spectroscopie RMN 1H et outils chimiométriques". Paris, AgroParisTech, 2008. http://www.theses.fr/2008AGPT0017.
Streszczenie:
La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l’authenticité des produits. Tout d’abord, nous avons montré que l’utilisation de l’analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l’analyse en composantes principales lors de l’analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l’analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l’ourdissage (« warping ») des données qui s’est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l’analyse globale du spectre étant donné les larges variations d’intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l’authenticité des jus d’orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l’arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l’intérêt du développement des techniques d’analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d’intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l’information1H NMR spectroscopy is widely used as an analytical method in different sectors. Its number of applications in the area of food and beverage authenticity is growing. However, the multivariate analysis of the type of data obtained from an NMR spectrum is still not as developed as in Near Infrared spectroscopy. In this work, different chemometric methods have been applied to 1H NMR data in order to assess the potential of the combined techniques to authenticate food and beverages. First, we have demonstrated that Independent Component Analysis (ICA) was better adapted to the analysis of a 1H NMR spectrum than the commonly used Principal Component Analysis (PCA). Indeed, by its very nature, ICA aims at recovering pure sources from mixed signals. Applied to the spectra, it was shown that it is possible to extract certain component signals, such as the naringin signal from the spectra of a mixture of orange and grapefruit juices. Different pre-treatments were then tested. Data warping has been found to be useful when the data shows variation in chemical shifts. In addition, as the data also varied considerably in intensity along the spectrum, a logarithmic transformation was performed to produce unbiased results when using other chemometric tools such as PCA and ICA. Finally, different approaches were investigated to select variables in the spectrum. The first approach was based on criteria related to the variables themselves, such as the total variance and covariance in the Clustering of Variables (CLV) function. The second type of method involved the selection of contiguous variables to take into account the relation between variables in a signal. Interval_PLS (iPLS) was used as a reference to compare other more recently developed methods: Evolving Windows Zone Selection and Interval-PLS_Cluster. The variable selection techniques used were to highlight known authenticity markers of orange and grapefruit juices: flavonoids hesperidin and naringin that are measured in the standard HPLC method IFU 58. In the case of the balsamic vinegar dataset, the selected zones contained the signal of compounds linked to the product's aging process that differentiate traditional balsamic vinegar from its cheaper, more commonly used counterpart. In the example based on different types of yoghurts, the variable selection procedures focused on 6 certain aroma compounds and solvents used as flavour carriers. These were used to differentiate the type of yoghurts: flavoured, with fruit, with pulp and at different concentrations. Through these different applications, this study has shown the importance of using appropriate tools for spectral analysis tools that take into account the specificity of 1H NMR spectroscopy compared to other spectroscopic methods: variation in intensities along the spectrum, the size of the dataset, and redundant information
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Gasmi, Geneviève. "Developpement de nouvelles sequences d'impulsions en rmn : etude du nosiheptide (antibiotique cyclopeptidique) par rmn 1h, 13c, 15n". Reims, 1993. http://www.theses.fr/1993REIMP204.
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Gougeon, Louis. "Application de la métabolomique par spectroscopie RMN 1H à l'authentification des vins". Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0052/document.
Streszczenie:
Dans un marché globalisé où 40% du vin consommé est importé, le contrôle de la traçabilité est un enjeu majeur de la filière viti-vinicole. L'authentification du vin est le processus pouvant faire appel à différentes méthodes analytiques devant pouvoir contrôler trois paramètres fondamentaux : l’origine géographique, le cépage et le millésime. La spectroscopie RMN 1H quantitative (RMNq) est aujourd'hui considérée comme un outil très prometteur pour l'étude de l'authenticité des vins. Lors de cette thèse, une technique de dosage de 40 composés majoritaires des vins par RMN 1H a été développée. Elle permet l’acquisition d’une information riche et complexe en une seule analyse non-spécifique. La capacité de cette technique à authentifier un vin a été démontrée suite à une collaboration avec le Château Mouton-Rothschild, par comparaisons avec des analyses officielles réalisées par la DGDDI et DGCCRF de Pessac (SCL). La détermination d’un seuil de conformité a été établie en prenant en compte l’évolution naturelle des vins en bouteille. Une étude de caractérisation des vins rouges de Bordeaux a été menée. La singularité de ces vins a été observée par comparaison avec d’autres vins français, mettant en évidence des métabolites caractéristiques des vins de Bordeaux. Les résultats fournissent une description globale du potentiel de la RMN 1H pour l’authentification des vinsIn a globalized market where 40% of the wine consumed is imported, traceability control is a major challenge for the wine industry. Wine authentication is the process that can use different analytical methods able to control three fundamental parameters: geographical origin, grape variety and vintage. Quantitative 1H NMR spectroscopy (qNMR) is now considered as a very promising tool for studying wine authenticity. During this thesis, a technique was developed for the determination of 40 major wine compounds by 1H NMR. It allows the acquisition of rich and complex information in a single non-specific analysis. The ability of this technique to authenticate a wine has been demonstrated following a collaboration with Château Mouton-Rothschild, by comparison with official analyses carried out by the DGDDI and DGCCRF of Pessac (SCL).The determination of a compliance threshold has been established by taking into account the natural evolution of bottled wines. A characterization study of Bordeaux red wines was carried out. The singularity of these wines was observed in comparison with other French wines, highlighting the characteristic metabolites of Bordeaux wines. The results provide a global description of the potential of 1H NMR for wine authentication
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Bailac, Laura. "Composés organiques fluorés : Étude par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F} et calculs DFT". Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES008.
Streszczenie:
Depuis plus de 40 ans, les composés fluorés sont en plein essor dans le milieu pharmaceutique, le diagnostic, la chimie agro-alimentaire et les matériaux polymères. La connaissance de la structure 3D de ces composés peut s'avérer importante notamment dans le cas d'étude d'interactions entre molécules. La RMN est un outil de choix pour la caractérisation structurale de produits de synthèse et de composés naturels. De plus, le fluor 19 possède des propriétés magnétiques remarquables qui en font une sonde intéressante pour la caractérisation structurale par RMN de composés organiques fluorés. Au cours de ce travail, une étude structurale approfondie de composés organiques fluorés par RMN et DFT a été réalisée. Des expériences RMN récentes, utilisant des impulsions sélectives et des gradients d'encodage telles que les expériences 1D Pure Shift et 2D G-SERF, ont permis d'extraire des données spectroscopiques précises telles que des déplacements chimiques et des constantes de couplage scalaire homo- et hétéro-nucléaire. Ces données spectroscopiques ont été complétées par des données structurales (distances interatomiques, angles dièdres) obtenues par optimisation de la géométrie des composés par DFT. Dans la seconde partie de ce travail, les données obtenues par RMN ont servi de point d'étalonnage pour développer un modèle de calcul DFT à l'aide d'un "benchmark" permettant de prédire, à partir de la structure 3D, les couplages scalaires hétéro-nucléaires nJHF pour les familles de composés étudiés. Cette méthode permet également de déterminer les différentes contributions qui composent le couplage scalaire. L'accès au poids de chacune de ces contributions pour un couplage donné permet une meilleure compréhension du mécanisme de transmission de ce couplage, en particulier dans le cas de couplages scalaires à longue distanceFor more than 40 years, fluorinated compounds have become increasingly important in the field of pharmaceutical, food chemistry and polymers. The knowledge of the 3D structure of those compounds can be of great importance especially in the case of molecule interaction studies. NMR is the most powerful method for the structural characterization of synthetic and natural compounds. Moreover, fluorine 19 owns remarkable magnetic properties which make it an interesting probe for the structural characterization of fluorinated organic compounds by NMR. During this project, a thorough structural study of fluorinated compounds by NMR and DFT has been realized. Recent NMR experiments, using selective pulses and encoding gradient such as the 1D Pure Shift and 2D G-SERF experiments, helped extract very accurate spectroscopic data such as chemical shifts and homo- and heteronuclear scalar coupling constants. Those spectroscopic data have been then completed by structural data such as internuclear distances and dihedral angles obtained by DFT geometry optimization of those compounds. In the second part of this work, the data obtained by NMR were used to develop a DFT computational model using a benchmark to predict, from the 3D structure, the heteronuclear coupling constants nJHF. This model also allows to determine the different contributions composing the scalar coupling. The access to each contribution's weight for a given coupling allows a better understanding of the mechanism of coupling's transmission, in particular in the case of long distance scalar couplings
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COMBOURIEU, BRUNO. "Etude par rmn 1h in situ de la degradation d'heterocycles azotes de type morpholine par des mycobacteries". Clermont-Ferrand 2, 1999. http://www.theses.fr/1999CLF22111.
Streszczenie:
Depuis plusieurs annees, une des solutions envisagees pour faire face aux problemes de pollutions est l'utilisation de micro-organismes capables de croitre en utilisant presque exclusivement un type de polluants. La morpholine (c 4h 9no) a fait l'objet de nombreuses recherches dans ce sens. Cependant, les voies metaboliques de degradation de cet heterocycle demeuraient inexplorees, faute d'outils analytiques performants. Nous avons entrepris l'etude de sa degradation par deux bacteries : mycobacterium aurum mo1 et mycobacterium sp. Rp1. La rmn s'est averee un outil tres puissant, permettant une analyse qualitative et quantitative de ces processus, directement dans le milieu d'incubation, donc sans etape de pre-traitement. Nous avons egalement utilise la spectrometrie de masse a source ionspray, toujours in situ. Ce tandem rmn - ionspray nous a permis d'identifier un certains nombre de metabolites et d'etablir un schema general de degradation de la morpholine et d'analogues structuraux. L'ouverture de l'heterocycle se produit apres coupure de la liaison c-n (et oxydation du soufre dans le cas de la thiomorpholine). Cette rupture de liaison c-n genere un acide amine dont l'atome central (o, s, c) varie suivant le substrat. Cet intermediaire subit une desamination qui conduit au diacide correspondant, ce dernier etant integre au metabolisme central lorsque la bacterie possede les voies enzymatiques necessaires. Seul le thiodiglycolate n'est pas degrade. Du point de vue enzymatique, la presence d'un cytochrome p450 soluble a ete mise en evidence. L'utilisation de la metyrapone comme inhibiteur specifique et la quantification par rmn de cette inhibition nous a permis de montrer un retard dans la formation des metabolites du a l'implication d'un p450 dans les premieres etapes d'ouverture du cycle. En conclusion, ce travail a permis la mise au point d'outils analytiques originaux et tres performants dans l'analyse des processus de degradation de xenobiotiques par des bacteries.
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LEVY, PIERRE-JEAN. "Caracterisation des catalyseurs rhodium-zeolithes par thermoreactions programmees, rmn-#1h et rmn6#1#2#9xe". Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066312.
Streszczenie:
Par impregnation et echange cationique, trois catalyseurs au rhodium ont ete prepares en utilisant les trois supports suivants: silice, zeolithes de type faujasite, et de type mordenite. La calcination, la reduction et la desorption sont suivies par thermoreactions programmees. L'influence du support est mise en evidence par la temperature du maximum du profil de reduction qui est comprise entre 150 et 200c; mais celle-ci depend aussi de la temperature de calcination. La thermo-autoreduction programmee des trois echantillons a permis de suivre la decomposition du complexe metallique echange rh#i#i#i(nh#3)#5cl#2#+: entre 300 et 400c, le depart de cl#2 est observe; entre 470 et 570c selon le support l'ammoniac se decompose en h#2 et n#2. Sur chaque profil de reduction, un signal de desorption est observable a cette derniere temperature et est justifie par la decomposition d'une espece residuelle de ce complexe, ont la concentration augmente lorsque la temperature de calcination diminue. L'etude de la dispersion par chimisorption selective de l'hydrogene montre que celle-ci diminue lorsque la temperature de reduction augmente; trois valeurs principales de la dispersion (0,85/0,50/0,26 sur nay) sont ainsi obtenues et verifiees par microscopie electronique en transmission. Quatre modeles de structure ont ete discutes en fonction de la taille et ont permis d'etablir une relation entre les deux techniques de mesure, chimisorption de h#2 et microscopie. Enfin, l'echantillon autoreduit de rh/nay presente environ 20% d'especes metalliques non reduites. La rmn-#1h de l'hydrogene chimisorbe permet de confirmer la taille des particules (essentiellement pour les plus petites). Parfois, un signal tres deplace vers les champs forts met aussi en evidence la presence d'especes non reduites et paramagnetiques. Ces fortes valeurs du deplacement chimique ne peuvent en effet etre interpretees que par une polarisation de spin de la liaison rh-h. Sans pouvoir determiner la nature de ces sites, les spectres rpe confirment l'existence de ces derniers. La rmn du xenon 129 est aussi tres sensible a la taille des particules de rhodium. Elle peut etre consideree comme l'etalonnage d'une nouvelle technique de calcul de la dispersion d: (xe) sur rh/nay pour s'exprimer par une fonction lineaire de la forme: d=. (xe)+. La rmn #1#2#9xe permet d'affirmer que le metal se trouve, au moins en grande partie, a l'interieur de la structure de la mordenite
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DECAGNY, BENOIT. "Etude par spectroscopie rmn #1h et #1#3c d'une reaction d'esterification catalysee par une lipase : role particulier de l'eau". Amiens, 1998. http://www.theses.fr/1998AMIE0104.
Streszczenie:
L'activite catalytique de certaines enzymes en milieu organique est fortement influencee par l'activite de l'eau (a#w), surtout lors de reactions de syntheses comme la reaction d'esterification. Jusqu'a present aucune technique d'analyse ne permettait la determination simultanee in situ de l'activite de l'eau et de l'avancement de la reaction. L'utilisation de la rmn #1h permet de pallier ce manque. En effet, a partir de milieux modeles mimant une reaction d'esterification, cette technique nous a permis d'etablir une relation entre le deplacement chimique des hydrogenes hydroxyliques echangeables, la concentration en ester et l'a#w. L'application de la rmn #1h et #1#3c lors du suivi de la reaction d'esterification de l'acide caprylique par le n-butanol catalysee par la lipase de rhizomucor miehei, permet en plus du suivi in situ en temps reel des differentes especes de la reaction, la localisation de l'eau sous differentes formes (une miscible a la phase organique, une autre au voisinage de l'enzyme et une troisieme sous la forme d'une phase aqueuse distincte), la mise en evidence d'une partition de l'eau produite dependant de l'a#w initiale de l'enzyme evoluant au cours de la reaction, le suivi de la modification des etats associatifs ainsi que le suivi de l'a#w instantanee de la phase liquide (constituee par les substrats et les produits) et de la phase solide (constituee par le biocatalyseur).
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Lecachey, Baptiste. "Etudes structurales d’agrégats mixtes organolithiés par RMN multinoyaux 1H, 6Li, 13C. : Applications en additions nucléophiles énantiosélectives". Rouen, 2009. http://www.theses.fr/2009ROUES012.
Streszczenie:
Trois études de caractérisation RMN d’agrégats mixtes en solution ont été conduites au cours de ce travail. Complexe MeLi/LiCl1 : Les solutions de méthyllithium commerciales "sans sels" contiennent 2 à 5% molaire de chlorure de lithium. Ce sel ayant montré une influence sur nombre de processus énantiosélectifs, il était essentiel de connaître son mode d’agrégation avec le MeLi. La formation unique du trimère [(MeLi)(LiCl)2] en équilibre avec du MeLi et du LiCl tétramères dans le THF est ici démontrée. Cet agrégat se distingue des tétramères cubiques jusque là connus pour MeLi/LiBr et MeLi/LiI. Complexe LiCl/o-TolCH(Me)OLi : Lors de la condensation énantiosélective du MeLi sur l’o-tolualdéhyde en présence de l’amidure de lithium chiral dérivé de 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), l’alcoolate de lithium (Al-Li) formé semble séquestrer le ligand amidure, ce qui limite l’induction. L’ajout de chlorure de lithium en même temps que l’aldéhyde sur le complexe inducteur 3AP-Li/MeLi a permis de piéger l’alcoolate en formant un cube intégrant 1 LiCl et 3 Al-Li. Cette procédure permet de rendre la réaction d’addition 1,2 substoechiométrique (33% molaire) en ligand chiral. Complexes 3AP-Li/énolate de lithium : L’addition nucléophile énantiosélective 1,4 d’énolates de lithium (En-Li) sur le crotonate de tert-butyle en présence de 3AP-Li permettait d’atteindre l’adduit attendu avec des excès énantiomériques de l’ordre de 76%. Les complexes formés entre 3AP-Li et En-Li sont ici décrits. De stoechiométrie 1 : 1 dans le THF, leur organisation est comparable à celle des complexes formés entre les 3AP-Li et les alkyllithiensThree NMR studies of characterization of mixed aggregates in solution were conducted during this work. Complex MeLi / LiCl: The so-called “low halide” solutions of methyllithium, contain 2 to 5% molar of lithium chloride. This salt exerts a strong influence on many enantioselective processes; it was thus essential to determine how it interacts with MeLi in THF at low temperature. The single formation of trimer [(MeLi)(LiCl)2], in equilibrium with MeLi and LiCl tetramers in THF, is evidenced. This aggregation contrasts with the cubic tetramers known for MeLi / LiBr and MeLi / LiI. Complex LiCl / o-TolCH(Me)OLi: In the enantioselective condensation of MeLi on the o-tolualdehyde in the presence of a chiral lithium amide derived from a 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), the lithium alkoxide (Al-Li) formed impounds the ligand, and thus limits the induction. The addition of lithium chloride together with the aldehyde on the complex 3AP-Li / MeLi allowed to trap the alkoxide forming a cubic aggregate incorporating one LiCl and three Al-Li. This procedure give access to a version of the 1,2 addition in which substoichiometric amount of chiral ligand (33% mol) can be used. Complexes 3AP-Li / lithium enolate: The 1,4 enantioselective nucleophilic addition of lithium enolates (En-Li) on tert-butyl crotonate in the presence of 3AP-Li led to e. E. ’s up to 76%. The complexes formed between 3AP-Li and En-Li are described here. With a 1 to 1 stoichiometry in THF, they are comparable to those formed between 3AP-Li and alkyllithium
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Sarazin, Catherine. "Étude par RMN 1H et 13C de réactions enzymatiques catalysées par la cutinase de Fusarium solani, en milieu non conventionnel". Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD555.
Streszczenie:
Cette étude montre la faisabilité du suivi en continu, de réactions enzymatiques par spectroscopie RMN 1H et 13C. Cette technique est fiable et peut être automatisée. Le système met en œuvre la catalyse de réaction d'estérification par la cutinase de Fusarium solani en suspension dans une phase organique composée uniquement des substrats liquides. Il a été mis en évidence une partition de l'ester produit : une partie de l'ester est associée à l'acide, l'autre reste dans l'environnement de la cutinase. La concentration relative entre les deux formes est influencée par la taille de l'ester synthétisé. L'eau, détectée comme une phase distincte, est majoritairement retenue au niveau de l'enzyme. Pour des tubes contenant 20 mg de cutinase par ml de phase organique, plus le système est hydraté initialement, plus la réaction est rapide. Toutefois, pour une plus petite quantité d'enzyme, il semble qu'une forte aw initiale ne soit pas favorable. Il apparait également que la réaction est plus rapide si le milieu contient deux fois plus d'acide que d'alcool, et pour des alcools à longues chaines carbonées.
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Craescu, Constantin. "Etude par 1H RMN à haute résolution de la structure et de la dynamique des hémoglobines humaines". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37604108c.
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Pate, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H / 6Li / 13C / 15N et calculs DFT". Phd thesis, Université de Rouen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158084.
Streszczenie:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment desagrégats mixtes avec les alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en
solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire
multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis,
au cours de cette thèse, de :
- confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double
marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ;
- observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de
lithium LiX (X = Br, Cl). Les résultats suggèrent que la formation des
agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée, aux dépends des complexes 3-
APLi : AlkLi. ;
- évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un
mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi).
Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats
expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès
énantiomériques observées.
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Paté, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT". Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES017.
Streszczenie:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observéesChiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level
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Lassoued, Abdessalem. "Caractérisation de catalyseurs solides par fluorescence induite par laser". Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066447.
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Lagoueyte, Catherine. "Influence du pH sur l'interaction de la cystéamine avec des systèmes membranaires modèles : Etude par RMN 15N et 1H". Montpellier 1, 1994. http://www.theses.fr/1994MON13517.
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Quoineaud, Anne-Agathe. "Caractérisation et quantification de l'aluminium dans les zéolithes désaluminées par RMN haute-résolution à l'état solide". Caen, 2002. http://www.theses.fr/2002CAEN2049.
Streszczenie:
Ce travail présente une méthode de caractérisation et de quantification, par RMN de l'27Al et du 1H, permettant d'obtenir la description la plus précise possible des zéolithes en terme de nature chimique, de localisation et de concentration des diverses espèces aluminiques tétra-, penta- et hexa-coordinées. Dans un premier temps, nous avons étudié les sites aluminium présents dans la zéolithe Y, choisie comme référence, par RMN MAS et MQMAS de l'27Al (étude directe) et par RMN 1H/27Al TRAPDOR via l'étude du proton (étude indirecte). La nature et la quantité des espèces aluminium présentes dans la zéolithe Y sont modifiées par plusieurs traitements : traitement hydrothermal, lavages acides et échanges ioniques. Les paramètres caractéristiques des sites Al (déplacement chimique, constante quadripolaire et concentration) sont calculés par décomposition des spectres MAS et MQMAS. La méthode d'identification et de quantification des espèces aluminiques par RMN MAS et MQMAS de l'27Al a ensuite été appliquée à l'étude d'autres systèmes zéolithiques : les zéolithes MOR, EU-1 et ZSM-22. Nous avons montré que deux types d'atomes d'aluminium sont présents dans les zéolithes désaluminées : les atomes de réseau tétra-coordinés et les espèces aluminiques extra-réseau (EFAL) penta- et hexa-coordinées. Les atomes d'aluminium de charpente tétra-coordinés peuvent apparaître sous deux formes en RMN de l'27Al : un pic fin associé aux Al compensés par des protons et une raie large fortement quadripolaire attribuée aux Al compensés par des EFAL ioniques. Les atomes d'aluminium penta- et hexa-coordinés présentant un caractère quadripolaire marqué sont associés aux EFAL de type amorphe alumine ou silice-alumine. Les Al hexa-coordinés peu quadripolaires sont attribués aux EFAL ioniques compensant une partie des charges négatives de la charpente. Les données quantitatives de la RMN de l'27Al permettent alors de calculer les rapports Si/Al global et de charpente dans les zéolithes désaluminées.
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Stout, Jacques. "Spectroscopie et Imagerie RMN multi-noyaux à très haut champ magnétique". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS312/document.
Streszczenie:
Le trouble bipolaire est un trouble de l'humeur récurrent affectant de 1 à 3% de la population adulte à travers le monde et ayant une comorbidité importante avec une hausse du taux de suicides, l'abus de drogues et d'autres troubles médicaux. Ce trouble semble avoir plusieurs liens avec la schizophrénie et une vulnérabilité au trouble est souvent héréditaire dans une famille. Même si les causes biologiques n'ont pas encore été établies, de nombreuses anomalies dans le système limbique sous-cortical et la zone préfrontal ont été observés.Depuis sa découverte il y a plus d'un demi-siècle, une prise de sels de Lithium a été le traitement le plus fiable, mais l'action biochimique du Lithium sur le cerveau et le pourquoi de l'efficacité du traitement reste un mystère. Afin de pouvoir mieux comprendre cet effet, nous avons développé des séquences d'imagerie du Lithium-7 via résonance magnétique à 7 et 17 Tesla afin de pouvoir établir sa distribution et concentration cérébrale. Spécifiquement, j'ai travaillé sur le développement et la validation des méthodes d'acquisition, de reconstruction et de quantification de notre protocole. Ces méthodes ont d'abord été appliqués afin d'étudier la distribution cérébrale du Lithium sur des cerveaux de rats ex-vivo. Ces rats étés traités pendant 28 jours avec du Li2CO3, sacrifiés et leurs têtes fixés avec du PFA. En utilisant une antenne surfacique double canaux 1H/7Li fait maison, une acquisition 7Li Turbo Spin echo et une méthode de remplacement par fantôme pour la quantification, nous avons pu mesurer les cartes de concentration du Lithium. Les concentrations moyennes obtenus dans des régions d’intérêt prédéfinis ont été mesurés afin de les comparer avec les résultats obtenus par spectrométrie de masse.Après cette étude préclinique qui a permis de valider notre approche, un protocole similaire fut créé pour une étude in-vivo 7Li d'imagerie par résonance magnétique chez des patients bipolaires euthymiques sur un scanner 7T. Ces individus ont tous suivis un traitement régulier de Lithium. Pour cette étude, nous avons utilisé une séquence Steady State Free Precession à TE ultra-court et avec un échantillonnage du k-space non-cartésien. Un pipeline de quantification et d'analyse similaire à celle utilisé pour notre étude préclinique fut appliqué pour cette étude, avec l'ajout d'une étape de correction pour les inhomogénéités de B0. Après avoir fait une analyse statistique au niveau de toute la cohorte par régions d'intérêt, il a été observé que l'hippocampe gauche, une part majeur du système limbique associé au trouble bipolaire à de multiples occasions, possède systématiquement une haute concentration de Lithium. Finalement, la méthode de quantification fut modifiée en quantification bi-compartimentale afin de prendre en compte les différences dans les taux de relaxation du Lithium dans le CSF et dans le parenchyme du cerveau. Cette méthode fut appliqué afin de pouvoir quantifier le Lithium à 7T dans un sous-groupe des patients bipolaires et radicalement réduire les différences initialement observés entre les séquences SSFP et bSSFPBipolar disorder is a chronic affective disorder affecting 1 to 3% of the adult population worldwide and has a high level of comorbidity with suicide rates, substance abuse and other harmful conditions. The disorder has possible ties to schizophrenia and has been observed to have a strong genetic component. The exact biological underpinnings have not been firmly established, however abnormalities in limbic subcortical and prefrontal areas have been observed.Ever since its discovery more than half a century ago, a daily intake of Lithium salts has arguably become the most reliable treatment of the disorder, despite us possessing little to no understanding of its biochemical action. In order to shed some light on the effect of Lithium in the brain, we have developed Lithium-7 MR imaging at 7 and 17 Tesla in order to assess its cerebral concentration and distribution. Specifically, I worked on developing and validating several acquisition, reconstruction and quantification methods dedicated to 7Li MRI and MRS. Those methods were first applied to study ex vivo the cerebral distribution of lithium in rats. These rats were pretreated for 28 days with Li2CO3, sacrificed and their head fixated with PFA. Using a home-made 1H/7Li radiofrequency surface coil and a 7Li Turbo Spin echo acquisition and a modified phantom replacement method for quantification, we were able to measure Li concentration maps. Regional Li concentration values were then compared with those obtained with mass spectrometry.After this preclinical proof-of-concept study, an in vivo 7Li MRI protocol was designed to map the cerebral Li concentration in euthymic bipolar subjects at 7T. These individuals all followed a regular lithium treatment. For this study, we chose to use an ultra-short echo-time Steady State Free Precession sequence with non-Cartesian k-space sampling. A quantification and analysis pipeline similar to the one used for our preclinical study was applied for this study, with the addition of a correction step for B0 inhomogeneities. After conducting a statistical analysis at the cohort level, it was assessed that the left hippocampus, a major part of the limbic system that has been associated with BD on multiple occasions, exhibited systematically a high level of lithium. Finally, I developed a quantification method accounting for the different relaxation times of 7Li in the CSF and in the brain parenchyma. This method was applied to image lithium at 7T in a subset of bipolar patients reducing drastically the differences initially observed between the SSFP and bSSFP sequences
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Lalande, Julie. "Biomarqueurs prédictifs de la maladie d'Alzheimer dans un modèle de souris : approche métabolomique par spectroscopies RMN et études comportementales". Toulouse 3, 2012. http://www.theses.fr/2012TOU30121.
Streszczenie:
La maladie d'Alzheimer (MA) est un trouble neurodégénératif lié à l'âge entraînant une diminution des fonctions cognitives. Les traitements actuels ne sont que symptomatiques. Il en résulte un besoin urgent d'outils diagnostiques permettant de déceler la MA avant les premiers signes de déclin cognitif. Une étude métabolomique par RMN 1H a tout d'abord été réalisée sur cinq parties de cerveau de souris contrôles (Tg-) ou développant une démence amyloïde (Tg+) âgées de 1 à 11 mois afin de caractériser les perturbations métaboliques associées au développement de la MA. L'hippocampe (Hipp) est métaboliquement affecté précocement au cours de l'évolution de la MA. La taurine (Tau) et la créatine (Cr), métabolites neuroprotecteurs et osmorégulateurs, augmentent dans l'Hipp des Tg+ dès l'âge de 6 mois. La SRM et la RMN 1H ont ensuite été couplées pour analyser l'Hipp de jeunes souris traitées au clioquinol (CQ). Le CQ accroît la formation de Tau et Cr avant les premiers signes de déclin cognitif. Enfin, des tests comportementaux ont été réalisés sur des souris de 13 mois dans un environnement enrichi (EE) ou traitées par du CQ. Les profils métaboliques ont été analysés par RMN 1H. L'EE et le CQ ont amélioré la mémoire épisodique des Tg+ lorsqu'elles étaient dans un environnement familier. Aucune différence métabolique n'a pu être mise en évidence dans l'Hipp en fonction du génotype. Le couplage statistique des données comportementales et métabolomiques a montré que les Tg+ non traitées au CQ ou non EE développaient des troubles de la mémoire épisodique associés à une concentration de Tau et Cr plus élevée. Ainsi, un EE précoce ou un traitement tardif au CQ améliorerait les fonctions cognitives même à un âge où les plaques amyloïdes sont apparuesAlzheimer's disease (AD) is an age-dependent neurodegenerative disorder that causes a progressive decline in cognitive functions. Current treatments are only symptomatic. So, there is an urgent need for diagnostic tools able to detect AD prior to the onset of signs of cognitive impairment. A metabolomic study by 1H NMR was first carried out on five brain regions of control (Tg-) or amyloidopathy-developing mice (Tg+) aged 1 to 11 months to characterize the metabolic alterations linked to the development of AD. The hippocampus (Hipp) is metabolically affected early during the progression of AD. Taurine (Tau) and creatine (Cr), two neuroprotective and osmoregulatory metabolites, increase in the Hipp of Tg+ from the age of 6 months. 1H SRM and NMR were then coupled to analyze the Hipp of young mice treated with clioquinol (CQ). CQ increases the formation of Tau and Cr before the first signs of cognitive decline. Finally, behavioral tests were performed on 13 month-old mice in an enriched environment (EE) or treated by CQ. The metabolic profiles were analyzed by 1H NMR. The EE and CQ improved episodic memory of Tg+ when they were in a familiar environment. No metabolic difference between control and transgenic mice could be demonstrated in the Hipp. The statistical coupling of metabolomic and behavioral data showed that untreated-CQ and non-EE Tg+ mice developed disorders of episodic memory associated with higher Cr and Tau concentrations. Thus, an early EE or a late CQ treatment would improve cognitive functions even at an age when amyloid plaques have started to form
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Gobet, Mallory. "Etude par spectroscopies de RMN 23Na , 31P et 1H : effets de la teneur en sel (NaCl) dans des matrices alimentaires". Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS063.
Streszczenie:
La réduction de la teneur en sel (NaCl) des aliments est devenue une préoccupation importante en terme de santé publique. Toutefois, les multiples fonctions du sel dans un aliment rendent difficile la réduction de sa teneur. L’objectif de ce travail était de démontrer l’applicabilité de techniques de RMN pour caractériser la mobilité des ions sodium (différentiation sodium libre/lié), aider à la compréhension du rôle du sel dans l’organisation de la matrice alimentaire (en particulier des molécules phosphorées dans des systèmes laitiers) et étudier son impact sur la mobilité de molécules d’arômes. Dans un premier temps, l’étude par RMN 23Na de gels de iota-carraghénane a permis d’une part de valider la quantification du sodium total (expérience Single-Quantum, SQ) et d’autre part de démontrer l’implication directe des ions Na+ ‘liés’ dans le processus de gélification de ces polyosides (expérience Double-Quantum Filtered, DQF). La diffusion de molécules d’arômes dans ces systèmes a été mesurée par RMN 1H DOSY, mais aucun impact spécifique de la teneur en sel n’a pu être mis en évidence. Dans un deuxième temps, des systèmes laitiers et des fromages de type pâte pressée ont été étudiés par RMN 23Na et par RMN du solide 31P avec la technique de rotation à l’angle magique (MAS). Nous avons montré la faisabilité des méthodes de RMN 23Na pour la quantification du sodium total et la caractérisation des états de mobilité des ions (présence d’ions sodium ‘liés’) dans ces systèmes. Les expériences de RMN MAS 31P (simple impulsion, SPE et polarisation croisée, CP) ont permis d’identifier les différentes molécules phosphorées (phosphate inorganique, phosphate de calcium colloïdal, phosphosérines), de déterminer leur répartition, ainsi que de définir leur implication dans le réseau protéiques de systèmes coagulés. A partir de ces résultats, nous avons ainsi pu identifier les paramètres de composition (ou de fabrication) des fromages réels ayant une influence sur la dynamique des ions sodium et sur la répartition des molécules phosphorées, en particulier le phosphore inorganique dans ces fromages. Ce travail démontre que ces techniques innovantes de RMN 23Na et 31P sont parfaitement applicables à des aliments réels et qu’elles peuvent contribuer à l’orientation du procédé technologique de fabrication de fromages dans l’optique d’en optimiser les propriétés sensorielles et fonctionnellesThe reduction of salt (NaCl) content in food has become a matter of public health. However, the multiple functions of salt in food make the reduction of its content difficult. The aim of this work was to demonstrate the applicability of NMR innovative techniques in order to characterise the mobility of sodium ions (distinction between ‘free’ and ‘bound’ sodium), to bring a better understanding of the role of salt in the organisation of the food matrix (in particular phosphorous molecules in dairy systems) and to study impact of salt on the mobility of aroma compounds. In a first step, the 23Na NMR study of iota-carrageenan gels validated the quantification of total sodium (Single-Quantum, SQ experiment) and also demonstrated the involvement of ‘bound’ sodium ions in the gelation process of this polysaccharide (Double-Quantum Filtered, DQF experiment). The diffusion of aroma compounds in these systems was measured by 1H DOSY NMR, but no specific impact of salt was evidenced. The second step was dedicated to study dairy systems and semi-hard cheeses by 23Na NMR and solid-state 31P NMR using the magic angle spinning (MAS) technique. We demonstrated the feasibility of 23Na NMR methods for the quantification of total sodium and the characterisation of Na motional state (presence of ‘bound’ ions) in these systems. 31P MAS NMR (simple pulse excitation, SPE and cross-polarisation, CP) enabled the identification of different phosphorous compounds (inorganic phosphate, colloidal calcium phosphate, phosphoserins), the determination of their proportions and also permitted to determine the involvement of these phosphorous compounds in the protein network of coagulated systems. With these results, we achieved to identify the parameters of composition (or processing) influencing the dynamics of sodium ions in real cheeses. We also determined the distribution of phosphorous compounds, in particular inorganic phosphate, in these cheeses. This work demonstrates that these 23Na and 31P NMR innovative techniques are perfectly applicable to real food and can help to adjust the manufacturing process of cheeses in order to optimise their sensory and functional properties
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Habermacher, David. "Etude comparative des echanges 1h/ 2h entre divers catalyseurs acides solides et l'isobutane - dosage des sites acides de par rmn". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13108.
Streszczenie:
Au cours de ce travail nous avons pu confirmer que la regiospecificite de l'echange h/d entre les acides solides forts deuteres et les alcanes legers concernait uniquement les protons en alpha du carbone ramifie. Le processus d'echange apparait apres l'ionisation de l'alcane et s'effectue par une serie de reprotonations/deprotonations impliquant des ions carbeniums adsorbes et des alcenes intermediaires. Une methode quantitative de titration des sites acides de brnsted a ete developpee, basee d'une part sur la quantite d'echange h/d entre l'eau deuteree et le solide acide, d'autre part sur la titration retour basee sur l'echange h/d entre l'acide solide deutere et l'isobutane. Le point fort de cette methode contrairement aux autres methodes de titration basees sur l'adsorption, est qu'elle dose uniquement les sites de brnsted catalytiquement actifs. Elle a permis de caracteriser avec succes l'acidite de la zircone sulfatee, d'heteropolyacides et de zeolithes variees comme la h-bea, h-usy et la h-sapo-5. D'autre part elle a permis d'etudier le role inhibiteur du monoxyde de carbone sur l'echange et ainsi d'apporter de nouvelles informations sur le mecanisme de cette reaction. Le caractere positif de l'hydrogene a par ailleurs ete mis en evidence. Il a aussi ete vu que les traces d'alcenes presentes dans l'isobutane n'influaient aucunement sur la reaction et qu'il en fallait plusieurs pourcents dans l'alcane pour que la cinetique de l'echange en soit modifiee.
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Flament, Julien. "Développement de l'imagerie RMN par agents CEST : application à un modèle rongeur de tumeur cérébrale". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00720031.
Streszczenie:
L'objectif de cette thèse est de développer l'imagerie de transfert de saturation des agents de contraste lipoCEST pour la détection de l'angiogenèse dans un modèle souris de tumeur cérébrale U87. Un lipoCEST offrant un seuil de sensibilité in vitro de 100 pM est optimisé afin de répondre aux contraintes de l'imagerie CEST in vivo. Grâce à la mise en place d'un dispositif expérimental dédié à l'imagerie CEST, nous évaluons les performances des lipoCEST pour détecter de façon spécifique l'angiogenèse tumorale. Nous montrons pour la première fois qu'il est possible de détecter un lipoCEST in vivo dans un cerveau de souris suite à une injection intraveineuse. De plus, l'utilisation d'un lipoCEST fonctionnalisé avec un peptide RGD permet de cibler spécifiquement l'intégrine ανβ3 surexprimée lors de l'angiogenèse tumorale. L'association spécifique du RGD-lipoCEST est confirmée grâce à des données d'immunohistochimie et de microscopie de fluorescence. Enfin, dans le but de tendre vers un protocole d'imagerie moléculaire par IRM-CEST, nous mettons en place un outil de quantification des lipoCEST. Cet outil repose sur la modélisation des processus d'échange de protons in vivo. Grâce à la prise en compte des inhomogénéités de champs B0 et B1 qui peuvent se révélées être délétères pour le contraste CEST, nous démontrons que la précision de notre outil de quantification est de 300 pM in vitro. La quantification des données CEST acquises chez la souris U87 permet d'estimer à 1,8 nM la concentration maximale en RGD-lipoCEST liés à leur cible moléculaire.
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AMM, MICHEL. "Etude structurale et analyse conformationnelle par rmn #1h, #1#3c, #1#5n de nouveaux agents modulateurs de la resistance multi-drogues". Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066301.
Streszczenie:
L'echec d'une chimiotherapie dans le traitement d'un cancer est souvent du au phenomene de resistance multi-drogues (mdr) dans lequel se trouve implique la proteine gp 170 (p-gp). Le n,n'-diallyl-6-2,2-bis-(4-fluoro-phenyl)-ethylamino-piperidin-1-yl-1,3,5 triazine-2,4-diamine bis methanesulfonate (s9788) developpe par les laboratoires servier a presente une activite modulatrice interessante. Afin de tenter de mettre en evidence une relation structure activite, une analyse structurale et conformationnelle de ce compose a ete effectuee par rmn #1h, #1#3c et #1#5n en comparaison avec une serie de composes analogues, en particulier le n,n'-diallyl-6-4-bis-(4-fluoro-phenyl)-methyl-piperazin-1-yl-1,3,5 triazine-2,4-diamine bis methanesulfonate (s2620) dont l'activite biologique est nettement plus faible. Des structures a l'etat solide ont ete determinees par rx. Tous ces composes presentent les caracteristiques communes suivantes: les azotes lies a la triazine se trouvent strictement dans l'etat d'hybridation sp#2 et la barriere de rotation autour des liaisons entre ces azotes et les carbones de la triazine est donc tres elevee. Le rotamere qui devient majoritaire pour les bases a basse temperature et qui est hautement privilegie a toutes temperatures lorsque la protonation intervient sur la triazine est celui qui est observe a l'etat cristallin. Le site de protonation sur la triazine est l'azote situe dans le plan median. L'etude des temps de relaxation longitudinale montre que les chaines amino-allyle ont une grande rigidite. Le compose s9788 possede en outre les particularites suivantes: un site amine protone au ph physiologique une conformation unique pour le cycle piperidine ce qui confere a cette molecule une grande rigidite, cette caracteristique semblant etre tres importante pour l'activite biologique
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Martinez, Éric. "Etudes par rmn multinoyaux (1h, 19f, 27a1, 31p) de l'aluminium complexe avec l'adp et le fluor (relation avec l'inhibition de la calcium-atpase par les fluorometaux)". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10232.
Streszczenie:
La structure des complexes a1-f, adp-a1 et adp-a1-f en solution aqueuse est etudiee par rmn multinoyaux (1h, 19f, 27a1, 31p), en utilisant aussi le pyrophosphate (ppi) comme modele de l'adp. Les resultats montrent que tous les complexes observes a ph 7 sont de geometrie octaedrique. Les complexes binaires a1-f et les complexes ternaires adp-a1-f majoritaires ont ete etudies. Une des deux familles des complexes ternaires ppi-a1-f observees presente une haute stabilite thermodynamique et des couplages 2jf-f bien resolus. Les resultats obtenus avec l'adp (liaison bidentate, aluminium octaedrique) contredisent l'hypothese generalement admise d'une inhibition de la calcium-atpase par les fluoroaluminates en association avec l'adp, jouant alors le role du phosphate gamma d'un atp (liaison monodentate du phosphate beta de l'adp sur l'aluminium tetraedique). Cependant, il est a noter que les caracteristiques physico-chimiques du milieu aqueux different de celles existant au sein des proteines
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Nadal-Desbarats, Lydie. "Etude par spectrometrie rmn haute resolution 1h et 31p des lipides circulants et tissulaires dans les cancers (doctorat : genie biologique et medical)". Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN1B023.
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Adem, Ziad. "Etude de la diffusion des hydrocarbures dans des matériaux à porosité contrôlée par RMN à gradients de champs pulsés (PFG)". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066001.
Streszczenie:
La diffusion des hydrocarbures dans des matériaux poreux, zéolithe NaX, silices amorphes mésostructurées MCM-41 et matériaux organo-métalliques (MOF) a été étudiée par RMN à gradients de champ pulsés (RMN-PFG). L’originalité de ce travail réside dans l’étude de la variation du coefficient de diffusion en fonction du temps d’observation permettant de mettre en évidence des phénomènes de diffusion restreinte. La difficulté provient de la nécessité d’utiliser un cadre théorique approprié pour interpréter les résultats. En outre, il est important de connaître la morphologie des solides étudiés pour aboutir à une information pertinente. Les coefficients de diffusion intracristalline et les tailles des domaines de diffusion restreinte ont pu être déterminés en utilisant deux modèles (ansatz de Mitra et modèle à deux régions de Kärger). Dans la zéolithe NaX, les résultats montrent une diffusion restreinte des hydrocarbures à l’intérieur des cristallites attribuée à la présence de barrières de diffusion. Dans MCM-41, la diffusion des hydrocarbures dépend non seulement de la taille mais aussi de la nature de la surface interne des pores. Pour des matériaux obtenus par synthèse pseudomorphique, la RMN-PFG nous a également permis de suivre l’évolution de la structure interne des particules de silice au cours de la synthèse. Enfin les aspects dynamiques et structuraux de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques MIL (matériaux de l’Institut Lavoisier) ont été étudiés par RMN-PFG et RMN-129Xe hyperpolarisé. L’influence de la phase organique sur les propriétés de diffusion et sur les interactions Xe-solide a pu être mise en évidence dans certaines structures.
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Boulant, Anthony. "Contribution à la caractérisation de poudres micro et nanostructurées de Li0,3La0,57 0,13TiO3 par RMN 1H et 7Li : importance de l'échange ionique Li+/H+". Le Mans, 2009. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1019.pdf.
Streszczenie:
Ces travaux de thèse ont porté sur l'étude des propriétés des poudres micro et nanostructurées de Li0,3La0,57TiO3 (LLTO) vis-à-vis de l’air ambiant, en combinant les techniques suivantes : la diffraction des Rayons X, l’Analyse Thermo-Gravimétrique, la spectroscopie Infra-Rouge, et la RMN des noyaux 1H et 7Li. Les études sur le comportement du composé LLTO en milieu aqueux ont montré son instabilité vis-à-vis de l’échange ionique Li+/H+. Les ions lithium sortent de la structure perovskite pour être échangés par des protons venant de la dissociation de l’eau. La synthèse de poudre nanostructurée (méthode Pechini avec abaissement de la température de recuit) nous a permis d’observer, plus rapidement que sur les composés micrométriques synthétisés par voie solide, l’existence de ces mêmes sites de protons caractéristiques de sites de lithium échangés, prouvant la réactivité du matériau avec l’air ambiant. Les études dynamiques par mesures des temps de relaxation spin-réseau des noyaux 7Li et 1H ont également permis d’approfondir la compréhension des relations surface/volume dans les nano-matériaux. L’étude du vieillissement des poudres LLTO à l’air ambiant a démontré que l’échange ionique Li+/H+ avec la vapeur d’eau s’accompagne de la formation de carbonate de lithium, avec le dioxyde de carbone de l’air. Un traitement thermique à 400°C pendant deux heures permet de retrouver les caractéristiques du composé après synthèse, prouvant ainsi la réversibilité du processus de vieillissement. Les phases échangeables Li+/H+, dont LLTO fait parti, ont un important potentiel d’application pour le stockage du CO2This thesis presents properties studies of nano and microstructurated powder Li0,3La0,57TiO3 (LLTO) against ambient air, using X Ray Diffraction, Thermo Gravimetric Analysis, Infra Red spectroscopy, 1H and 7Li NMR. Studies have evidenced the instability of LLTO sample toward water leading to ionic exchange Li+/H+. In aqueous solution, lithium ions come out from perovskite structure and are replaced by protons come from water dissociation. Nanostructured LLTO powder with Pechini way of synthesis allows to exhibit, quickly than for microstructurated sample, presence of such exchanged proton sites in sample after synthesis, proving its reactivity. Dynamical studies throught spin lattice relaxation time measurements of the 7Li and 1H nuclei also bring a deeper insight on the surface/volume relation in nanomaterials. Aged sample study with ambient air show that this instability toward water leads to formation of lithium carbonate with carbon dioxide from air. An thermal treatment at 400°C during 2 hours let the initial LLTO sample formation again, demonstrating the reversibility of aging process. All Li+/H+ exchangeable phases, which LLTO belongs, offer an important way of application for CO2 storage
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MATHERON, CHRISTELLE. "Etude du metabolisme azote et carbone de fibrobacter succinogenes, bacterie cellulolytique du rumen, par rmn #1h, #1#3c, #3#1p et #2#3na". Clermont-Ferrand 2, 1997. http://www.theses.fr/1997CLF21942.
Streszczenie:
Fibrobacter succinogenes est une bacterie anaerobie stricte du rumen et une des principales especes cellulolytiques de cet ecosysteme. Elle metabolise le glucose ou le cellobiose en succinate, acetate et formiate, et stocke d'importantes quantites de glycogene. Au cours de ce travail, une etude approfondie du metabolisme carbone et azote de la souche s85 de f. Succinogenes a ete effectuee par resonance magnetique nucleaire in vivo ainsi que par dosages enzymatiques. De nouvelles voies metaboliques telles qu'une pyruvate formiate lyase, une xylulose-5 phosphate phosphocetolase, ainsi que des enzymes impliquees dans l'assimilation de l'ammoniaque ont ete mises en evidence. De plus, d'importants processus de reversion ont ete quantifies sur des cellules au repos : pres de 50% du glycogene est synthetise apres reversion de la glycolyse au niveau des trioses-phosphates, et environ 20% de l'acetate est produit par reversion de la voie de synthese du succinate. Le cycle futile du glycogene, caracterise par la synthese et la degradation simultanee du glycogene endogene en presence d'une source de glucose exogene, a ete quantite chez f. Succinogenes s85 par l'analyse en rmh #1h des pourcentages d'enrichissement des metabolites succinate et acetate, grace a l'adaptation d'une sequence de spin-echo-difference filtree en #1#3c. Il apparait que 12% du glucose metabolise par les cellules provient de la degradation du glycogene endogene. Le cycle futile du glycogene n'est pas modifie par la presence de nh#4 bien que dans ces conditions, le stockage de glycogene soit diminue de 50%, et la production d'acetate augmentee par rapport a celle du succinate. Par ailleurs, une utilisation differentielle du glucose et du cellobiose a ete mise en evidence, ainsi qu'une accumulation de glucose-6 phosphate et de cellodextrines lorsque les cellules metabolisent du cellobiose. L'ensemble de ces caracteristiques originales a ete montre chez d'autres souches du genre fibrobacter, suggerant une grande homogeneite physiologique du genre. Enfin, une etude preliminaire effectuee par rmn #2#3na a permis de mesurer un gradient de sodium chez cette bacterie, grace a l'utilisation du na#4tmdotp comme reactif de deplacement chimique des raies de sodium externe. Les ions na#+ sont indispensables pour le maintien de l'activite metabolique des cellules.
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Cazor, Anne. "Etude des solutions obtenues par traitement thermique en phase aqueuse de tissus végétaux (racines de Daucus carota L. ) ou animaux (tissus musculaires, M. Pectoralis major, Gallus domesticus) : recherche des mécanismes responsables de la constitution de ces solutions (<>) par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire quantitative du proton (q 1H RMN) et par électrophorèse (SDS-PAGE) : analyse des modifications microstructurales ou chimiques des tissus traités et suivi cinétique des transferts des principales molécules sapides (sucres, protéines, acides aminés et acides organiques)". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066095.
Streszczenie:
Les « bouillons » sont des solutions aqueuses obtenues par traitement thermique de tissus végétaux (Daucus carota L. ) ou animaux (M. Pectoralis major, Gallus domesticus). Les études rapportées ici visent à caractériser les solutions aqueuses formées et à identifier les mécanismes de leur confection. Dans le cas des solutions formées par traitement des tissus végétaux, les analyses par q 1H RMN ont montré les principaux solutés. La couleur des solutions a été suivie par colorimétrie (système L*a*b*). Enfin, les composés volatils ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse et à l’olfactométrie (GC-MS/O). Par SDS-PAGE et traitement d’image de gels, deux protéines principales ont été observées dans les solutions obtenues par traitement thermique de tissus animaux.
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Chéchin, David. "Construction d'un modèle et d'une méthode de filtrage de signaux de RMN par une approche probabiliste : Applications à la spectroscopie proton 1H simple volume". Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2040.
Streszczenie:
L'objectif essentiel de ces travaux est de proposer et d'appliquer une méthode de traitement des données de spectroscopie RMN à faible rapport signal sur bruit. Une modélisation de la réponse d'un monochromat est proposée et adaptée aux signaux acquis avec les séquences de spectroscopie cérébrale proton simple volume SVS, STEAM et PRESS sur des imageurs cliniques à 1,5 Tesla. Cette modélisation permet d'introduire un paramètre supplémentaire caractérisant les effets de l'hétérogénéité spatiale du champ magnétique principal B0. L'expression analytique du modèle propose de rendre compte de ces effets en considérant que la distribution du champ est assimilable à une gaussienne, paramétrée par le temps T*2. L'effet de l'hétérogénéité est également perçu selon une approche probabiliste où les signaux sont donc considérés comme des processus aléatoires. La conception de filtres optimaux est alors proposée à partir des équations de Wiener-Hopf. Une étude sur des objets-tests est réalisée pour servir de support à la validation de la méthode de traitement et de filtrage. Un objet-test, dit de perfusion, est élaboré pour réaliser une étude de variation de concentration par ces méthodes. Une seconde étude sur des données de spectroscopie fonctionnelle utilise ces deux méthodes. Enfin un premier aperçu de l'application du traitement est utilisé sur des données d'imagerie spectroscopique acquises avec ces mêmes séquences.
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Rosset, Isac George. "Produção de biodiesel empregando biocatálise via reações de esterificação e transesterificação". Universidade de São Paulo, 2011. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-19052011-110440/.
Streszczenie:
Neste trabalho prepararam-se ésteres de ácidos graxos por esterificação do ácido oléico e transesterificação do óleo de soja e do triéster oléico via catálise enzimática. Determinou-se a composição dos produtos obtidos por RMN 1H e CG-FID. Os padrões dos ésteres do ácido oléico via esterificação ácida foram preparados empregando ácido sulfúrico, os padrões dos ésteres do óleo de soja por transesterificação básica com hidróxido de sódio e o padrão do triéster oléico foi sintetizado utilizando ácido p-tolueno sulfônico como catalisador. A melhor enzima para essas reações foi determinada através de reações de esterificação do ácido oléico e transesterificação do óleo de soja com etanol na ausência de co-solventes, sendo que foi selecionada a lipase de Candida antarctica. A mesma enzima foi empregada nas esterificações enzimáticas do ácido oléico com diversos alcoóis (metanol, etanol, n-propanol e n-butanol), na transesterificação enzimática do óleo de soja e do triéster oléico com etanol. Em ambos os estudos, foram avaliados os fatores que influenciam as reações: quantidade de enzima; tempo de reação; água adicionada ao álcool e reuso do biocatalisador. Na esterificação enzimática do ácido oléico, o uso do etanol forneceu o melhor rendimento (96,5%) com 5,0% (m/m) de enzima em 24 horas de reação. Quando uma quantidade de 4,0% de água foi adicionada ao álcool, a reação utilizando metanol mostrou maior eficiência (98,5%) e os rendimentos com os outros alcoóis não foram alterados significativamente (acima de 90%). Também foi possível utilizar a enzima por até 10 ciclos sem perda de rendimento, com exceção do metanol, onde ocorreu um decréscimo acentuado de rendimentos nos ciclos seguintes. Na transesterificação enzimática do óleo de soja, os mesmos fatores foram avaliados e com 5,0% de enzima, após 24 horas, foi obtido um rendimento de 84,1% e com a adição de água o rendimento não foi significativamente alterado (83%). Na transesterificação, os métodos de quantificação por RMN 1H e CG-FID foram comparados sendo que uma maior diferença foi observada para as reações com baixos rendimentos por RMN 1H, porém em altos rendimentos a diferença entre os dois métodos não foi significativa. Monoglicerídeos e diglicerídeos foram quantificados por CG-FID e por RMN 1H onde foi possível calcular a razão dos produtos formados através de uma equação desenvolvida, sendo que a diferença entre esses tipos de análises foi pequena, de apenas 1,4%. A transesterificação enzimática do triéster oléico foi obtida em bom rendimento (90,4%) e uma pequena quantidade de mono- e diglicerídeos foi produzida. Em todas as reações de transesterificação, o glicerol não foi detectado após a lavagem dos produtos. A metodologia empregando a lipase de Candida antarctica mostrou-se eficiente para a produção de biodiesel a partir do óleo de soja e do ácido oléico com diferentes tipos de alcoóis.In this work, it was prepared esters of the fatty acid by esterification of the oleic acid and transesterification of the soy oil through enzymatic catalysis. It was determined the composition of the products obtained by 1H NMR and GC-FID. The standards of esters of the oleic acid by acid esterification was prepared employing sulfuric acid, the standards of esters of the soy oil by alkaline transesterification with sodium hydroxide and the standard of the oleic triester was synthesized employing p-toluene sulfonic acid as catalyst. The best enzyme for those reactions was determined through reactions of esterification of the oleic acid and transesterification of the soy oil with ethanol and free co-solvents, and lipase from Candida antarctica was selected. The same enzyme was employed in the enzymatic esterifications of the oleic acid with various alcohols (methanol, ethanol, propanol and butanol), in the enzymatic transesterification of soy oil and the oleic triester with ethanol. In both studies, was assessed the factors that influence the reactions: amount of catalyst, reaction time, water added in the alcohol and the turnover of biocatalyst. In the enzymatic esterification of the oleic acid, the ethanol showed the better yield (96,5%) with 5,0% (m/m) of enzyme at 24 hours of reaction. When 4,0% of water was added to the alcohol, the methanol showed the high efficiency (98,5%) and the yield with another alcohols were not affected. It was also possible to use the enzyme for 10 cycles without lose yield, except for the methanol. In the enzymatic transesterification of the soy oil, the same factors were assessed using 5,0% of enzyme, after 24 hours, a yield of 84,1% was obtained and with the water addition the yield was not modified (83%). On the transesterification, 1H NMR and GC-FID were compared and a great difference was observed for low yields, but on high yields, the difference between methods was small. Monoglycerides and diglycerides were quantified by GC-FID and detected by 1H NMR, it was possible to calculate the ratio between them on the products formed through an equation developed and the difference for this type of analysis was small, only 1.4% . The enzymatic transesterification of the oleic triester was obtained with good yield (90,4%) and a small amount of the monoglycerides and diglycerides was produced. In all the transesterifications reactions, glycerol was not detected after washing mixture of products. The methodology employing Candida antarctica lipase was efficient for biodiesel production by soybean oil and oleic acid with different alcohols.
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Scalabre, Aurélien. "Étude clinique des modifications du profil métabolique urinaire secondaires à une anomalie congénitale de l’écoulement des urines par Résonance Magnétique Nucléaire et analyse métabolomique". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1272/document.
Streszczenie:
Les dilatations des voies urinaires de diagnostic anténatal (DVU) peuvent être transitoires, ou correspondre à une anomalie significative de l'écoulement des urines pouvant entrainer une dégradation de la fonction rénale. L'identification de biomarqueurs urinaires pourrait contribuer à différencier précocement les uropathies des dilatations transitoires. La métabolomique permet l'identification de toutes les molécules de bas poids moléculaire présentes dans un échantillon biologique et la mise en évidence d'une signature métabolique associée à un événement physiopathologique. L'objectif principal de cette thèse est l'identification de marqueurs urinaires pronostiques chez les nouveaux nés présentant une DVU de diagnostic anténatal, par spectroscopie RMN et analyse métabolomique.Soixante-dix nouveau-nés ayant une DVU unilatérale et 90 témoins ont été inclus dans cette étude prospective. Tout d'abord, nous comparons la précision de différentes classifications échographiques pour l'évaluation du risque d'intervention chirurgicale.Ensuite, nous montrons l'absence de différence significative entre les profils métaboliques urinaires des nouveau-nés ayant une DVU et ceux des témoins. Dans une troisième partie, nous démontrons l'influence significative de l'âge, du poids et de la taille sur le profil métabolique urinaire des nouveau-nés. Enfin, nous montrons l'évolution du profil métabolique urinaire avec la croissance chez les nourrissons ayant une DVU.Ce travail permet une meilleure compréhension de la physiopathologie des DVU et de la maturation métabolique des nouveau-nés. Il contribue à identifier des biais potentiels dans les études métaboliques en néonatologieThe prenatal finding of unilateral Urinary Tract Dilatation (UTD) can be transient or represent a significant urinary flow impairment that would lead to progressive deterioration of renal function. Identifying urinary biomarkers could help to differentiate uropathy requiring surgical management from transient dilatation at an early stage.Metabolic phenotyping studies provide untargeted quantification of all detectable low molecular-weight molecules by profiling without any a priori the metabolic signatures of biological samples in connection to physiopathological events.The main objective of this study is to identify diagnosis and prognosis urinary markers for uropathy in newborns with prenatally diagnosed unilateral UTD using 1H-NMR spectroscopy combined with multivariate statistical analyses.A total of 70 newborns with unilateral UTD and 90 controls were included in this prospective study. First, the usefulness of different ultrasound grading systems in predicting the need for surgical intervention is evaluated. Then, we report the absence of significant difference between the urinary metabolic profiles of newborns with UTD and controls. In thethird part, the influence of age, weight and height on the urinary metabolic profiles of healthy newborns is highlighted for the first time, and key-metabolites responsible for this evolution are identified. Finally, we demonstrate the influence of age on the urinary metabolic profiles of children with UTD. This work allows a deeper understanding of the metabolic maturation of healthy newborns. It contributes to identify potential confounding factors for metabolomics investigations in neonatology. It represents a step toward a better comprehension of thephysiopathology of UTD
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Jouvensal, Laurence. "Spectroscopie RMN du lactate dans le muscle squelettique : visibilite, quantification et mesure de l'enrichissement au carbone 13 par édition a double quantum". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1997. http://www.theses.fr/1997ECAP0551.
Streszczenie:
Une séquence de spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), l’Edition à double quantum (DQ) avec sélection des cohérences par des gradients de champ magnétique, a été appliquée à l'étude du lactate dans la physiologie musculaire. Sa faible sensibilité au mouvement et la qualité de la suppression des lipides en font la seule méthode applicable en routine chez l'homme. Son principe a été décrit dans le formalisme des opérateurs produits. Deux stratégies permettant de combiner édition et localisation ont été développées pour l'étude des métabolismes locaux. Elles ont été utilisées pour observer pour la première fois la cinétique de production et d'élimination du lactate musculaire pendant et après un exercice intense, avec une résolution temporelle d'une ou deux minutes. Une approche de quantification absolue du signal de lactate par rapport à celui de l'eau tissulaire a été envisagée. Cependant, une étude conduite sur des échantillons de muscle excisé de rat a montré que seuls 20 à 30% du lactate musculaire sont détectés par la séquence d’édition à double quantum de temps d'écho effectif (TE) 150 ms. Ce résultat a été interprète comme reflétant une compartimentation RMN du lactate musculaire entre un pool a T2 long, détecté par l’édition DQ et un pool a T2 court, invisible par cette technique à TE long. Une séquence d’édition à TE réduit a été proposée, qui a permis d'observer effectivement une distribution bi-exponentielle du T2 du lactate. Un premier outil a également été présenté pour l'exploration du lien entre les compartimentations RMN et histologique du lactate dans le muscle, utilisant un agent de contraste confine dans le secteur extracellulaire. Enfin, l'observation simultanée du signal des protons CH3 du lactate et de leurs satellites couplés à un atome 13C pour la mesure de l'enrichissement isotopique a été validée chez l'animal, en vue d'études des flux métaboliques à l'aide de marqueurs isotopiques.
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Gaillard, Eric. "Méthodologie en spectroscopie par résonance magnétique nucléaire avec un aimant résistif de 1. 2 T : application aux traitements des données RMN et à la spectroscopie 1H haute résolution". Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO1T078.
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Bon, Delphine. "Evaluation de deux nouveaux outils pour l'étude d'échantillons biologiques par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire". Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/152/.
Streszczenie:
L'amélioration des outils analytiques est aujourd'hui indispensable pour la recherche de nouveaux marqueurs métaboliques, que ce soit pour l'aide au diagnostic de pathologies ou pour le suivi d'effets thérapeutiques. Lorsqu'on désire analyser des tissus par RMN liquide en haute résolution, il est nécessaire de réaliser une extraction tissulaire préalable. A l'opposé, la RMN HR-MAS (High-Resolution Magic Angle Spinning : RMN haute résolution par rotation de l'échantillon à l'angle magique) permet l'analyse directe des tissus biologiques, qu'ils soient d'origine animale ou végétale. La première partie de notre travail présente les différentes études que nous avons réalisées illustrant l'intérêt et les limites de cette nouvelle méthode. L'évaluation critique réalisée à partir d'un large éventail expérimental (animaux vivants (ver endogéique et larve de carabe), tissus rénal, cardiaque et musculaire frais et congelés) révèle ses inconvénients sur les plans logistique, sanitaire et analytique. La RMN HR-MAS permet l'observation simultanée des métabolites hydrosolubles et organosolubles mais leur quantification est souvent difficile. De plus, la rotation rapide du rotor (1-5 kHz) entraîne une altération des échantillons. L'avantage principal de la méthode réside dans sa capacité à analyser des échantillons de faible volume (12-92 µL) avec une excellente sensibilité. Notre étude nous a conduit à privilégier l'analyse RMN sur l'extrait plutôt que sur le tissu intact. La seconde partie concerne la métabonomique par RMN. L'étude métabonomique comparée de cellules de glioblastomes humains de phénotype radiorésistant ou radiosensible a permis de mettre en évidence des marqueurs caractéristiques de la radiorésistance. .The improvement of analytical tools is essential to find new metabolic biomarkers, to help for pathology diagnosis or to follow therapeutic effects. An extraction procedure is needed to analyse tissues by liquid high-resolution NMR. With HR-MAS (High-Resolution Magic Angle Spinning) NMR, a direct analysis of tissues is possible (animal or vegetal tissues). The first part of this work shows the different studies we carried out to evaluate the interests and the limitations of this new method. A critical evaluation, achieved on a large scale of biological samples (live animals (earthworm, ground bettle larvae), fresh and frozen kidney, cardiac and musculary tissues) highlights several drawbacks on logistical, sanitary and analytical points of view. HR-MAS NMR allows the simultaneous observation of hydrosoluble and organosoluble metabolites but their quantification is often difficult. Then rapid rotation of the rotor (1-5 kHz) involves sample alteration. The main advantage of this method resids in its ability to analyse small samples (12-92 µL) with high sensitivity. Our study led us to favor liquid NMR analysis on extract tissues rather than NMR analysis on intact tisssues. The second part concerns metabonomic by NMR. A compararive metabonomic study of human glioblastoma cell lines, radioresistant or radiosensitive, reveals a characteristic biomarker of radioresistance. .
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NOGUE, DENISE. "Synthese regio et stereoselective d'heterocycles azotes via la reaction d'imino diels alder. Analyse conformationnelle de decahydroquinolein-4-ones et de piperidin-4-ones par correlation rmn #1h, m. M. Et rx". Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112254.
Streszczenie:
Le travail rapporte dans ce memoire concerne d'une part la synthese d'heterocycles azotes tels que les n-aryl-2-aryl decahydroquinolein-4-ones et les n-aryl-2-aryl piperidin-4-ones et, d'autre part, leur analyse conformationnelle. L'etude de la reaction d'imino diels alder du 1-(1-trimethylsilyloxyethenyl)-cyclohexene et d'imines catalysee par des acides de lewis a permis d'obtenir selectivement ou tres majoritairement les enoxysilanes exo ou endo selon la nature des groupes aryles ar et ar lies respectivement au carbone et a l'azote de l'imine. Ainsi, l'utilisation du t-butyldimethylsilyle trifluoromethanesulfonate en quantite catalytique conduit a une forte selectivite exo lorsque ar est le groupe p-methoxyphenyle ou o,o,p-trimethylphenyle. Nous avons par ailleurs montre que la reaction d'addition procede selon un mecanisme concerte asynchrone. Le traitement par meoh/et#3n des cycloadduits exo et endo a permis d'obtenir stereospecifiquement les cetones bicycliques a jonction de cycle cis exo ou cis endo. Le traitement par hcl(1n)/meoh des cycloadduits a conduit aux enones alicyliques correspondantes qui evoluent ensuite vers la cetone bicyclique a jonction de cycle trans endo. Nous avons ensuite applique la reaction d'imino diels alder au 1-methoxy-3-trimethylsilyloxy buta-1,3-diene et aux imines afin de preparer les tetrahydropyridin-4-ones. Celles-ci ont conduit apres reduction aux piperidin-4-ones. L'analyse conformationnelle des cetones mono et bicycliques, realisee par correlation rmn #1h, modelisation moleculaire et dans certains cas analyse de diffraction de rx, a revele l'etroite relation entre l'hybridation sp#2 ou sp#3 de l'azote dans un groupement n-aryle et la conformation bateau ou chaise de l'heterocycle
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Desoubzdanne-Dumont, Denis. "Radiorésistance de lignées cellulaires humaines de gliobastomes : recherche de bloqueurs par métabolomique, lipidomique et transcriptomiques". Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/877/.
Streszczenie:
Les glioblastomes (GBM) sont les tumeurs cérébrales humaines les plus agressives. Les personnes atteintes de cette maladie meurent généralement dans l'année suivant le diagnostic. La radiothérapie, qui est de plus en plus utilisée en présence d'un agent radiosensibilisant, est systématiquement appliquée afin de diminuer la progression tumorale. Néanmoins, elle se heurte au phénomène de radiorésistance. Afin de proposer dans un avenir proche une thérapie adaptée à chaque patient, une classification moléculaire des GBM est en train de naître. Celle-ci tient notamment compte d'un biomarqueur prédictif de chimiorésistance, mais non de radiorésistance. Dans ce contexte, nous avons cherché, dans un premier temps, à identifier in vitro de potentiels biomarqueurs de radiorésistance dans quatre lignées cellulaires humaines de GBM de radiosensibilité différente. Pour cela, nous avons eu recours à des méthodes analytiques holistiques et robustes telles que la RMN 1H métabolomique, la lipidomique et la transcriptomique. Une accumulation de composés à choline dans les deux lignées les plus radiorésistantes a ainsi été mise en évidence. Une méthode d'analyse du métabolisme des phosphatidylcholines par marquage deutéré et quantification par HILIC-ESI-MS/MS a été mise au point afin de confirmer ces résultats. Dans une seconde partie, nous avons cherché à identifier in vitro de potentiels biomarqueurs de mort radio-induite dans des lignées cellulaires humaines de GBM radiosensibilisées. La RMN 1H métabolomique a été privilégiée pour cette investigation et complétée par des études lipidomique et de mort cellulaire par cytométrie en flux pour l'un des projets. La taurine a ainsi été identifiée comme potentiel biomarqueur de mort cellulaireGlioblastomas (GBM) are the most aggressive human brain tumors. Indeed, patients most often die within the year after the diagnostic. Radiotherapy generally associated to radiosensitizers is currently systematically used to reduce tumor progression. Nevertheless, a radioresistance phenomenon still occurs. An individual treatment is hoped for each patient. For this purpose, a molecular classification of GBM has been created, taking into account biomarkers such as a predictive chimioresistance factor, but not radioresistance one. In this context, we have searched for in vitro radioresistance biomarkers in four human GBM cell lines with different radiosensitivity profiles. This corresponds to the first part of the PhD manuscript. Comprehensive and robust analytical methods such as 1H NMR metabolomics, lipidomics and transcriptomics have been used. An accumulation of choline compounds has been observed in the two more radioresistant cell lines. An analytical method using deuterated labelling and HILIC-ESI-MS/MS has been developed to study the metabolism of phosphatidylcholines in the four cell lines. In the second part of the PhD project, we have focused on potential in vitro biomarkers of radio-induced cell death in radiosensitized human GBM cell lines. For this, NMR 1H metabolomics has been chosen. Taurine has been found as a good candidate in a cell line. Lipidomics and FACS analyses have then been used to confirm this result
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Huang, Botao. "Mécanismes de vieillissement de l'Assemblage-Membrane-Électrodes dans une pile à combustible de type PEM par approche expérimentale". Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0268/document.
Streszczenie:
Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogèneThis thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover
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Roscher, Albrecht. "Étude du métabolisme énergétique végétal par RMN d'échange chimique du 31P : développement et application de la technique 2D EXSY". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10059.
Streszczenie:
L'etude de l'echange chimique par resonance magnetique nucleaire (rmn) est un outil unique pour suivre in vivo des cinetiques enzymatiques a l'etat stationnaire. Nous proposons d'utiliser la spectroscopie d'echange bidimensionnelle (2d exsy) du 31p pour etudier le metabolisme energetique des pointes de racines de mais excisees et perfusees. Le systeme de perfusion utilise est decrit. Nous mesurons d'abord les vitesses de relaxation longitudinale des aimantations 31p in vivo, puisque l'exsy en depend de facon critique. Nous perfectionnons la methode de mesure, et nous montrons par des mesures precises comment elles dependent des parametres physiologiques (croissance, oxygenation, temperature). L'exsy 31p permet d'identifier 10 reactions enzymatiques unidirectionnelles : synthese d'atp par phosphorylation oxydative, hydrolyse d'atp, formation en deux etapes de phosphoenolpyruvate a partir de 3-phosphoglycerate lors de la glycolyse et vice versa, tous les echanges entre hexoses phosphate (uridinediphosphoglucose, glucose-1-phosphate, glucose-6-phosphate et fructose-6-phosphate) lors du metabolisme des sucres. Les parametres experimentaux sont optimises en fonction des vitesses de relaxation precedemment mesurees afin d'obtenir le meilleur rapport signal-sur-bruit : temps de melange, temps de repetition, effet noe1h-31p et filtrage adapte de la dimension indirecte pendant l'acquisition. Nous abordons la quantification des flux d'echange a partir de spectres exsy. Celle-ci necessite un developpement theorique de l'echange chimique hors-equilibre, mais en etat stationnaire avec un flux net, tel que nous l'observons in vivo. Nous utilisons des courbes de croissance pour verifier le modele et nous demontrons la possibilite de quantifier des echanges a partir d'un seul spectre en utilisant des parametres exterieurs (vitesses de relaxation ou aimantations a l'equilibre). Enfin, les resultats des mesures de flux d'echange chimique en fonction de parametres physiologiques (oxygenation, temperature) sont presentes et la question d'une enzymologie in vivo est discutee.
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Hanoulle, Xavier. "Etude in vivo de l'activation d'une pro-drogue par des mycobactéries à l'aide de la RMN 1H HRMAS : analyse structurale et biochimique de OPgG de Escherichia coli, une protéine requise pour la biosynthèse des glucanes périplasmiques osmorégulés". Lille 2, 2004. http://www.theses.fr/2004LIL2S035.
Streszczenie:
L'éthionamide (ETH) est un antituberculeux de seconde ligne, très efficace dans le traitement des patients infectés par des souches de Mycobacterium tuberculosis multirésistantes aux molécules de première ligne. L'ETH est une pro-drogue, elle nécessite donc de subir un processus d'activation afin d'acquérir son activité antibiotique dirigée contre la biosynthèse de l'enveloppe cellulaire de M. Tuberculosis. Une cible identifiée de l'ETH est InhA, une enzyme impliquée dans la synthèse des acides mycoliques, un constituant majeur de la paroi des mycobactéries. Un activateur de l'ETH a été identifié chez M. Tuberculosis, il s'agit de la protéine EthA, une monooxygénase. La surexpression de cette protéine engendre une hypersensibilité des mycobactéries vis-à-vis de l'ETH. A l'inverse, la surexpression de EthR, un répresseur transcriptionnel de ethA, rend les bactéries résistantes à l'ETH. Dans le but de mieux appréhender le rôle de l'activateur EthA, nous avons surexprimé et partiellement purifié cette protéine. En solution, EthA forme des agrégats de hauts poids moléculaires, ce qui ne nous a pas permis d'aller plus en avant dans l'étude structurale de la protéine que nous avions envisagée. Nous avons alors utilisé une technique originale : la RMN 1H HRMAS afin de caractériser in vivo l'activation de l'ETH par des mycobactéries. Cette technique nous a permis de détecter un métabolite, ETH*, dérivé de l'ETH et formé par les mycobactéries surexprimant EthA. Le métabolite ETH* s'accumule dans les cellules tandis que deux autres métabolites de l'ETH, respectivement ses dérivés S-oxyde et alcool, sont présents uniquement dans le milieu de culture. Nous avons partiellement caractérisé, par RMN, la structure de ETH* qui comprend un cycle 2-éthyl-pyridine ainsi qu'un groupement en position 4 qui contient un atome de carbone quaternaire. La nature exacte de cette fonction exo-cyclique reste à préciser. La technique RMN 1H HRMAS nous a également permis de détecter, ex-vivo, les métabolites de l'ETH présents dans un foie d'une souris ayant reçu de l'ETH. L'ensemble de ces travaux s'inscrit dans la démarche d'une meilleure compréhension de l'activation de l'ETH chez les mycobactéries afin de concevoir in fine des versions améliorées de la drogue. Ces études ont également permis de mettre en évidence les bénéfices de l'utilisation de la RMN 1H HRMAS dans l'étude d'un processus de métabolisation in vivo. Les OPGs (Glucanes Périplasmiques Omorégulés) sont des molécules glucosidiques très largement répandues parmi les Protéobactéries. Les OPGs sont synthétisés en réponse à un environnement où l'osmolarité est faible. Leur concentration périplasmique devient alors très élevée et les OPGs peuvent représenter jusqu'à 5 % du poids sec des cellules de E. Coli. Le rôle physiologique des OPGs demeure incertain mais ces molécules semblent être impliquées dans un processus d'osmoprotection et pourraient servir de signal indiquant aux bactéries d'adapter leur métabolisme aux conditions environnementales. Les OPGs jouent un rôle, direct ou indirect, dans la pathogénicité. En effet, en inhibant leur biosynthèse chez Erwinia chrysanthemi, Agrobacterium tumefasciens ou encore Pseudomonas aeruginosa, ces bactéries sont avirulentes. Les OPGs de E. Coli sont des oligomères linéaires de glucose liés en -1,2 et ramifiés par des résidus de glucose en position -1,6. Ces OPGs sont substitués par des groupements phosphoglycérol, phosphoéthanolamine et succinate. Chez E. Coli, deux protéines, OpgH et OpgG, sont strictement nécessaires à la biosynthèse du squelette glycosidique des OPGs. La première est une glycosyltransférase membranaire tandis que la deuxième est une protéine périplasmique dont la fonction est inconnue. Dans le but de comprendre le rôle de OpgG dans la biosynthèse des OPGs nous avons réalisé une étude structurale et biochimique de la protéine. OpgG de E. Coli a été cristallisée puis sa structure résolue à 2,5 Å par diffraction des rayons X. OpgG est organisée en deux domaines formés par des feuillets . Le domaine N-terminal comprend une large cavité qui représente un site actif potentiel et présente des homologies de structure avec de nombreuses protéines reliées au métabolisme de composés glycosidiques. Le domaine C-terminal a une structure similaire à celle d'un domaine de type immunoglobuline. Nous avons ensuite investigué une potentielle interaction entre OpgG et la glycosyltransférase membranaire OpgH. Pour ce faire, une boucle périplasmique de OpgH a été clonée puis exprimée en fusion au domaine B1 de la protéine G streptococcale. L'interaction entre les deux partenaires à été étudiée par RMN et confirmée par chromatographie d'exclusion. Dans une dernière partie, nous avons optimisé les conditions expérimentales permettant d'obtenir des spectres RMN de qualité sur la protéine OpgG malgré sa masse moléculaire élevée de 56 kDa. Des résultats prometteurs ont été obtenus en utilisant des séquences de type TROSY sur la protéine OpgG triplement enrichie [2H, 15N, 13C].
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HAVET, THIERRY. "Apport de la resonance magnetique nucleaire (rmn) a la caracterisation de l'etat fonctionnel du myocarde par la spectroscopie 31p et relaxometrie 1h. Influences specifiques de l'oxygene et de la circulation du perfusat dans l'anoxie, l'ischemie et les accidents de reperfusion". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1990. http://www.theses.fr/1990STR13092.
Streszczenie:
Une etude experimentale de l'ischemie cardiaque et des accidents de reperfusion a ete menee, sur des curs isoles de rat, par spectroscopie 31p et relaxometrie 1h. Cette etude est originale par la mise en uvre de protocoles permettant de dissocier ou d'associer l'oxygene aux autres facteurs de la perfusion. L'etude comparee de protocoles d'anoxie et d'ischemie montre dans ces 2 protocoles une elevation de la pression diastolique (contracture) et une reduction du taux de relaxation longitudinale r1 qui sont donc attribuables a l'absence d'oxygene, tandis que les variations plus rapides et plus amples des autres facteurs en ischemie qu'en anoxie (produit frequence*pression, phosphocreatine, atp, ph, r2) sont donc attribuables a l'absence de circulation. La problematique des accidents de reperfusion post-ischemique suggere que le caractere soudain de la reoxygenation ou de la circulation pourrait etre a l'origine de la deterioration precoce du tissu fragilise par l'ischemie. Une methodologie originale dissociant les cinetiques de reoxygenation et de recirculation a ete developpee et 5 protocoles ont ete experimentes. Le retour soudain de perfusat oxygene correspond aux conditions les plus defavorables de recuperation. Seuls les 2 protocoles ou l'oxygene est restitue lentement permettent une recuperation mecanique complete malgre un deficit de pcr. Notre hypothese d'un effet benefique d'une reoxygenation lente est donc verifiee. L'acquisition, en cours d'experiences physiologiques, de donnees spectroscopiques et de donnees relaxometriques originales complete l'evaluation de l'etat fonctionnel du myocarde
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ROTH, MURIEL. "Développements méthodologiques en imagerie d'activation cérébrale chez l'homme par résonance magnétique nucléaire : quantification de flux, imagerie de l'effet BOLD et correction des mouvements de la tête". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10016.
Streszczenie:
Ce travail est centre sur les developpements methodologiques en imagerie par resonance magnetique des fonctions du cerveau. Une nouvelle methode d'irm fonctionnelle quantitative basee sur la mesure du debit sanguin est tout d'abord decrite. Des images angiographiques ont permis de mesurer le debit dans une veine drainant le cortex moteur. Des variations significatives du debit sanguin entre des periodes de repos, de simulation mentale et d'execution d'un acte moteur ont ete mises en evidence. Ces informations fonctionnelles ne permettent pas de localiser precisement les regions corticales activees. Cette localisation a ete effectuee en appliquant un traitement approprie sur des images sensibles aux variations du taux d'oxygenation sanguine. Des cartes d'activation cerebrale de bonne resolution spatiale ( 3 mm) sont ainsi obtenues. Nous avons alors demontre que l'aire motrice primaire est activee lors de la simulation mentale d'un acte moteur. Les mouvements de la tete survenant pendant un examen fonctionnel induisent des erreurs sur les cartes d'activation. Un nouvel algorithme de correction des deplacements dans le plan des images est presente. Cet algorithme utilise les proprietes de la transformation de fourier concernant les rotations et les translations afin de determiner rapidement les parametres du deplacement. Des tests sur des images simulees ont permis de montrer la fiabilite et la precision de l'algorithme.
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Roussel, Tangi. "Développements de méthodes de traitement et d’acquisition du signal pour la Spectroscopie de Résonance Magnétique 2D in vivo". Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10114/document.
Streszczenie:
La Spectroscopie de Résonance Magnétique (SRM) constitue un outil non-invasifunique pour l’exploration biochimique du métabolisme des organismes vivants. Cependant,en raison des champs magnétiques couramment utilisés chez l’homme etle petit animal, la SRM in vivo du proton ne permet pas de quantifier précisémentla concentration de tous les métabolites présents dans le cerveau. La SRM à deuxdimensions spectrales (SRM 2D), technique utilisée en routine en chimie, permetde séparer efficacement les signatures spectrales des métabolites facilitant ainsi leuridentification et leur quantification en termes de concentrations. Les travaux réalisésdans le cadre de cette thèse concernent le développement de méthodes d’acquisitionet de quantification de spectres RMN 2D J-résolus in vivo et sont présentéssuivant deux axes majeurs. Le premier axe concerne les travaux relatifs à la SRM2D J-résolue conventionnelle qui ont fait l’objet du développement d’une séquenceJ-PRESS sur un imageur 7 T pour l’acquisition de spectres 2D sur le cerveau de rat.Les données acquises sont traitées avec une méthode d’analyse spectrale développéeet optimisée spécifiquement pour la quantification de données SRM 2D J-résolues,reposant sur une connaissance a priori et un ajustement numérique dans le domainetemporel. Le second axe concerne les travaux relatifs à la réduction de la duréed’acquisition en SRM 2D avec le développement de techniques basées sur le conceptrécent de RMN ultrarapide. Une nouvelle séquence de SRM 2D J-résolue ultrarapidea été développée et validée sur un imageur 7 T et a permis l’acquisition de spectres2D complets avec une durée d’acquisition de l’ordre de la secondeIn vivo proton Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) is a powerful tool for metabolicprofiling because this technique is non-invasive and quantitative. However,conventional localized spectroscopy presents important in vivo metabolic informationthrough overlapped spectral signatures greatly affecting the quantification accuracy.Two-dimensional (2D) MRS, originally developed for analytical chemistry,has great potential to unambiguously distinguish metabolites. Therefore, metabolitequantification is improved allowing accurate estimation of their concentrations. Inthis thesis, the research findings are presented under two main headings. The firstline of research focuses on conventional 2D MRS J-resolved. A J-PRESS sequencewas developed allowing the acquisition of in vivo 2D MRS spectra, which were processedby a dedicated quantification method. Experiments were performed on therat brain using a 7 T imaging system and different sampling strategies were evaluated.The quantification method, specifically developed to handle 2D J-resolved MRSdata quantification in time domain, is based on a strong prior-knowledge. However,2D MRS suffers from long acquisition times due to the collection of numerous incrementsin the indirect dimension. Therefore, the second line of research focuseson the reduction of acquisition time using recently developed methods based on theultrafast NMR concept. A new pulse sequence was designed, allowing 3D localizedultrafast 2D J-resolved spectroscopic acquisition on a 7T small animal imaging system. This breakthrough allows the acquisition of a complete 2D spectrum in a singlescan, resulting in acquisition times of a few seconds
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Lazariev, Andrii. "A quantum mechanics-based approach for optimization of metabolite basis-sets : application to quantitation of HRMAS-NMR signals". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843311.
Streszczenie:
From day to day, the role of HRMAS (High-Resolution Magic Angle Sinning) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMRS) in medical diagnosis is increasing. This technique enables setting up metabolite profiles of ex vivo pathological and healthy tissue. Automatic spectrum quantitation enables monitoring of diseases. However for several metabolites, the values of chemical shifts of proton groups may slightly differ according to the micro-environment in the tissue or cells, in particular to its pH. This hampers accurate estimation of the metabolite concentrations mainly when using quantitation algorithms based on a metabolite basis-set. The present word is devoted to the optimization of NMR metabolite basis set signals, particularly to the algorithms of chemical shift mismatch correction. Two sighal processing ("warping") methods were developed for simple and fast spectrum optimization : signal stretching/shrinking (resampling) and spectrum splitting. Then, another optimization method, QM-QUEST, coupling Quantrum Mechanical simulation and quantitation algorithms was implemented. The latter provides more robust fitting while limiting user involvement and respects the correct fingerprints of metabolites. Its efficiency is demonstrated by accurately quantitating signals from tissue samples of human brains with oligodendroglioma, obtained at 11.7 Tesla and spectra of cells acquired at 9.4T by HRMAS-NMR. As the necessity of fast NMR signal simulation based on quantum Mechanics is raised in the thesis, a part of the word is dedicated to an approximate method speeding-up the calculations. The algorithm based on spin-system fragmentation could become an important part of the QM-QUEST optimization method and will be implemented as an option of simulation in NMR-SCOPE, module of the jMRUI software package.