Teses / dissertações sobre o tema "230307 - Compuestos de coordinación"

Con objeto de encontrar nuevas aplicaciones catalíticas para el oro e incluso de mejorar los resultados alcanzados con catalizadores de este metal, se sintetizaron tres catalizadores de oro (III) partiendo de la sal NaAuCl4.2H2O y diversos ligandos quirales derivados de oxazolina. En las condiciones de síntesis, uno de los ligandos experimentó una apertura completa de ambos anillos de oxazolina, mientras que en los otros dos casos esta apertura fue parcial, perdiendo de esta forma la simetría C-2. Por otro lado, se prepararon catalizadores de oro heterogéneos basados en nanopartículas de oro soportadas sobre el biopolímero quitosán, el cual fue depositado a su vez sobre sílice, obteniéndose dos catalizadores de oro con distinta relación biopolímero/sílice. La actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, homogéneos y heterogéneos, fue estudiada en la hidroaminación intermolecular de alquinos, así como en la epoxidación y ciclopropanación asimétrica de olefinas. En la hidroaminación intermolecular de alquinos los catalizadores de oro fueron activos en ausencia de promotores, necesarios con el empleo de otros metales de transición. Los catalizadores basados en sílice-quitosán-oro no solo fueron más activos que otros catalizadores de oro conocidos, sino además los más estables pudiendo ser usados hasta seis veces sin pérdida de actividad. En la epoxidación asimétrica de olefinas, los catalizadores de oro mostraron actividad con oxidantes clásicos como NaOCl y PhIO pero la velocidad de la reacción aumentó considerablemente cuando se incorporaba oxígeno molecular en el medio de reacción. Estudios mecanísticos pusieron de manifiesto un posible mecanismo dual para la reacción de transferencia de oxígeno. Se obtuvieron moderados valores de enantioselectividad. Los catalizadores heterogéneos pudieron ser utilizados cuatro veces sin pérdida de actividad. Por último, en la ciclopropanación asimétrica de olefinas, el empleo de los catalizadores de oro condujo a
Domínguez Pérez, I. (2007). Catalizadores de oro y sus aplicaciones en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N y C-O [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1983
Palancia

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d
Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851
Palancia

Sintetiza los complejos Diacuobis (bencenosulfinato) níquel (II), Bis (bencenosulfinato) níquel (II), Acuotris (bencenosulfinato) lantano (III), y el compuesto iónico Bencenosulfinato de mercurio (I). Indica que el primer, segundo y cuarto compuesto se han caracterizado por espectroscopía infrarroja. Afirma que el compuesto Ni (O2SC6H5)2 (H2O)2 octaédrico, es un complejo 0,0'-sulfinato. No es nuevo pero la síntesis se ha llevado a cabo por otro método no reportado. En esta nueva ruta sintética el compuesto se obtuvo por reflujo de NiCl2 (PPh3)2 con bencenosulfinato de sodio en etanol/CCl4. Por disociación térmica del compuesto anterior se obtiene el compuesto cuadrado plano Ni (O2SC6H5)2. El compuesto La (O2SC6H5)3 (H2O)n (n podría ser igual o mayor que 2) no reportado en la literatura, es un sulfinato coordinado vía 0, 0', se obtuvo por reacción en solución acuosa de nitrato de lantano con un exceso de bencenosulfinato de sodio. El bencenosulfinato de mercurio (I), (Hg2 (H2Q)2, cuyo aislamiento no había sido reportado anteriormente, es un compuesto iónico. Se sintetizó en un ambiente aislado de la luz solar, por reacción de nitrato de mercurio (I) y bencenosulfinato de sodio en una mezcla de etanol/tetracloruro de carbono.
Tesis

Memoria para optar al título de Químico
Este trabajo está dedicado al estudio teórico de experimentos en espectroscopia de absorción de dos fotones. Nuestra atención será focalizada al caso particular correspondiente a la co-propagación de los dos haces a lo largo del eje de cuantización. Existen a lo menos otras dos situaciones de interés, por ejemplo (a) los haces se propagan a lo largo del eje de cuantización, con la misma dirección pero con sentido opuesto y (b) ambos haces se intersectan formando un ángulo de 90°. Para efectos ilustrativos, consideraremos experimentos de dos fotones en el caso del ion hexafluoruro de manganeso (IV) con referencia a la transición g g A T2 4 2 4 → del ion manganeso (IV) en sistemas cristalinos dopados del tipo 4 2 6 Cs GeF :Mn+ . Estos sistemas son interesantes, por cuanto en los dos primeros casos, señalados en el párrafo anterior, la impureza manganeso (IV) ocupa sitios de simetría octaédrica. Dedicaremos parte de nuestro esfuerzo a desarrollar un modelo de cálculo adaptado por simetría, el cual sea lo suficientemente flexible y general, como para acomodar efectos relativistas y no relativistas en segundo orden y en la situación particular de experimentos de un color (ambos haces se co-propagan a lo largo del eje Z). Generalizaciones de este trabajo a correcciones de tercer y cuarto orden son directas, sin embargo, están fuera de los objetivos de esta memoria

Memoria para optar al título de Químico
Este trabajo describe la síntesis de dos moléculas (A y B) derivadas de dipirrometeno y su estudio de reactividad con metales de transición. Para la síntesis de estas moléculas orgánicas es necesario primero preparar dos precursores orgánicos. La síntesis utilizada para obtener el primer precursor, 2-(hidroximetil)-2-(1H-Pirrol-2-il)-1,3 propanodiol (3) para preparar la molécula A, se llevó a cabo siguiendo una síntesis reportada obteniendo un bajo rendimiento. La síntesis para obtener el segundo precursor, 2-pirrol malonato de dimetilo (4), para formar la molécula B siguió dos rutas diferentes. La primera ruta (a) empieza con una reacción radicalaria del precursor iodomalonato de dimetilo (5) en DMSO y H2O2 para obtener el precursor (4). La segunda ruta (b) empieza con una reacción de un iluro de fenil yodonio para formar el precursor (4). Mediante estas síntesis se logró formar la molécula (Z)-2-(2-((5-(1,3-dimetoxi-1,3-dioxopropan-2-il)-2H-pirrol-2iliden)(fenil)metil)-3H-pirrol-5-il) de dimetilo (dpmCO2CH3) (B), el cual es un ligante que puede coordinarse con iones de metales de transición debido a sus puntos de coordinación. Por tanto, una vez aislado y caracterización el ligando orgánico B, se presenta un estudio de reactividad con los iones metálicos Mn2+, Cd2+, Co2+ y Zn2+. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopía infrarroja (FTIR), resonancia magnética nuclear de protones (1H-RMN), y espectroscopías UV-visible y de fluorescencia
This work describes the synthesis of two molecules (A and B) derivatized from dipyrromethene and their reactivity study with transition metals. To synthesize these organic molecules it is necessary to prepare two organic precursors. The first precursor, 2-(hydroxymethyl)-2-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3-propanediol (3) to prepare molecule A, was synthesized following a reported synthesis, obtaining low yield. The synthesis to obtain the second precursor dimethyl 2-pyrrole malonate (4) to prepare molecule B followed two different routes. The first synthetic route (a) started with a radical reaction of the dimethyl iodomalonate precursor (3) in DMSO and H2O2, to obtain precursor (4). The second synthetic route (b) starts with a reaction of an iodonium ylide to form the precursor (4). From this second precursor it was possible to form the molecule (Z)-dimethyl 2-(2-((5-(1,3-dimethoxy-1,3-dioxopropan-2-yl)-1H-pyrrol-2-yl)(phenyl)methylene)-2H-pyrrol-5-yl)malonate (dpmCO2CH3) (B), which is a ligand that can coordinate transition metals ions, due to their coordination sites. Therefore, once the ligand B is isolated and characterized, it is presented a reactivity study with the transition metal ions Mn2+, Cd2+, Co2+ and Zn2+. The isolated compounds have been characterized by infrared spectroscopy (FTIR), proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), UV-vis and fluorescence spectroscopy
Fondecyt, proyecto anillo ACT-1117 “Programa Interdisciplinario de Nanomateriales y Sistemas Moleculares”

El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(μ-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.
Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación.
El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.
El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.
El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea.
The experimental work has aimed at three objectives, all embodied in the field of the coordination chemistry of Pt(II) with sulfur-containing ligands and their possible applications. Thus, firstly, the influence of the terminal ligands in the reactivity of the central {Pt2S2} ring in complexes of formula [Pt2L2(μ-S)2] towards a wide collection of electrophilic species has been thoroughly studied. Subsequently, the reactivity of the complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) in the presence of sulfide or hydrogensulfide anions has been explored under various experimental conditions. And finally, the reaction of the upper binuclear platinum complex with thiophene has been analyzed in detail. This reaction can be considered as a good model for the industrial process of hydrodesulfurization of petroleum, which involves the removal of sulfur from the included organosulfur compounds.
All of these objectives have been achieved using advanced techniques of direct structural resolution, NMR and mass spectrometry, which have allowed the characterization of a high number of new complexes, as well as the study of its reactivity. In addition, electrochemistry measurements and in silico studies (DFT) have enriched the characterization of the complexes obtained and they have also allowed us to propose the reaction mechanism that accompanies their formation.
The first objective has been developed through: a) the synthesis and structural characterization of [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) the determination of its redox properties, and c) the study of the nucleophilicity of the sulfur atoms towards various metal centres, protic acids (HCl, HClO4) and organic electrophiles (CH2Cl2). Comparison of these results with those previously obtained for X = P have allowed us to conclude that the replacement of the donor atom X in the terminal ligands bound to the {Pt2S2} core does not involve significant structural changes in analogue complexes. However, when X = As the electronic density of the bridging sulfur atoms decrease and the corresponding reaction kinetics undergo considerable variations.
The second objective has been analysed by means of a detailed study of the reaction between the trihydride platinum(II) complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) and simple sulfur-containg species (NaSH or Na2S) under different experimental conditions. The monitoring of these reactions has led us to the unprecedented characterization of various Pt(II) complexes that include Pt-H, Pt-SH and/or Pt-S fragments. Subsequent studies have evidenced the ease of interconversion between the complexes obtained, which occurs through different pathways depending on the reaction conditions used. This reactivity gives information about the possible chemical transformations that can take place in the surface of the heterogeneous catalyst in the industrial process of hydrodesulfurization.
The third objective has involved the reaction study of the binuclear trihydride platinum complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene under different experimental conditions. Thus, C-S bond activation of thiophene by [Pt2(dppp)2H3]ClO4 has afforded the mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)] metallacycle that involves activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex, where activation of this bond is concomitant with the partial hydrogenation of thiophene. Additional experiments and computational results have evidenced the role of thiophene as promoter of the cleavage of the binuclear platinum complex. They have also showed the non interconversion equilibrium between the two new platinum complexes obtained, thus indicating that two concurrent mechanisms are at work. Overall, the combination of experimental and theoretical studies of the reaction of [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene has provided new insights into the mechanism of the homogeneous HDS.

En el presente trabajo de tesis se estudió la reacción de intercalación en calcogenofosfatos de metales de transición del tipo MPS3 (M = Mn, Cd) con compuestos macrocíclicos de cinc (II) y manganeso (III). El objetivo principal fue el estudio de las propiedades magnéticas y ópticas de los intercalados sintetizados. Se realizó la pre-intercalación de un catión monovalente, potasio, para obtener la fase intermediaria, la cual sirvió para una posterior reacción de intercambio catiónico con los complejos [Zn2L]·(NO3)2 y [MnL(H2O)2]·(NO3)(H2O) (L H2: ligante macrocíclico derivado de 2-hidroxi-5-metil-1,3-bencenodicarbaldehido y 1,2-fenilendiamina). Los complejos fueron caracterizados por análisis elemental, absorción atómica, análisis térmico, espectroscopía infrarroja y espectroscopía UV-Visible. Los productos de intercalación “compositos” se obtuvieron por el método de agitación continua, y asistido vía radiación de microondas (MO) a partir de la fase intermediaria de potasio, K0,40M0,80PS3(H2O)y (M = Mn, Cd). El reemplazo del potasio por los complejos no fue total, obteniéndose los siguientes compositos, de formula general: [Zn2L]zK(2x-2z)M(1-x)PS3(H2O)y y [MnL]zK(2x-z)M(1-x)PS3(H2O)y (0,05 < z < 0,35; x = 0,20; M = Mn, Cd). Los nuevos productos de intercalación fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido - energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX), análisis elemental (AE), difracción de rayos X de polvo (DRX), espectroscopía infrarroja (FTIR). Además se realizó un estudio de propiedaes magnéticas y ópticas. Todas los compositos sintetizados muestran un comportamiento antiferromagnético, el cual disminuye en intensidad comparado con la fase laminar pura MnPS3. En particular los compositos obtenidos vía radiación de microondas (MO) mostraron un aumento de la magnetización a bajas temperaturas. Con respecto al comportamiento óptico se observó un efecto batocrómico en todos los compositos al compararlos con el precursor de potasio utilizado. En lo referente a la sintesís vía radiación de microondas (MO) se destaca la obtención de compositos de características químicas similares al método convencional.

A parte de los artículos, esta memoria consta de cinco partes más: una introducción bibliográfica, unos objetivos, un capítulo de resultados y discusión, unas conclusiones y, por último, un compendio de todas las referencias bibliográficas consultadas para la elaboración de este trabajo.
El grupo de investigación al que pertenezco comenzó los estudios de ligandos derivados del pirazol a principios de los años 90. Desde entonces, no se han parado las investigaciones, dando lugar a la síntesis de nuevos ligandos pirazólicos 3,5- disubstituidos potencialmente di-, tri- y tetradentados. En un principio se ensayó la reactividad de estos ligandos con metales de la primera serie de transición [Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II)], obteniendo una gran diversidad estructural. En los últimos años se ha ampliado el número de ligandos y el número de complejos, utilizando metales de la segunda y tercera serie de transición [Pd(II) y Pt(II)]. Siguiendo con el estudio de ligandos derivados del pirazol, se abre una nueva línea de investigación dentro del grupo, basada en la síntesis y estudio de la química de coordinación de los ligandos pirazólicos substituidos en la posición 1 por grupos amina, fosfina, fosfinito, alcohol, éter, tiol, tioéter y tioéter-alcohol. Los metáles utilizados son básicamente de la segunda y tercera serie de transición [Ru(II), Rh(I), Pd(II) y Pt(II)]. Dentro de esta línea de investigación es donde está enmarcada esta Tesis que lleva por título: "Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación con ligandos híbridos N,O¬pirazol. Aplicaciones en Catálisis y Síntesis de Nanopartículas."

El objetivo de esta Tesis es la síntesis, caracterización y estudio de polímeros mono- y bidimensionales de alta conductividad eléctrica derivados de bis(ditiolato)metalatos o tetratiolatos. Para ello se han escogido ligandos sulfurados con alto número de átomos de S que permitan interaccciones fuertes entre ellos. Por otra parte, para una mejor comprensión de la relación conductividad- estructura también se ha procedido al estudio de diversos compuestos mono o dinucleares discretos, obtenidos con tales ligandos. Finalmente, se ha iniciado el estudio de compuestos mixtos planares con un ditiolato y un ligando aminado plano, habiéndose escogido para tal estudio el ligando nitrogenado 2,2'-bipiridilo. En todos los casos se ha procedido al estudio con los cationes Ni(II), Pd(II),Pt(II) , Au(III) y Cu(II) de gran tendencia a la coordinación planocuadrada.

En los últimos años los ligando hemilábiles P,X (X= S,O), han sido de gran interés en el ámbito de la catálisis homogénea debido a que posee diversos heteroátomos en su estructura, con distinta capacidad coordinante. El objetivo de la presente tesis doctoral ha sido en el estudio de la reactividad de una serie de ligandos hemilábiles mono y difosfina con diferentes metales de transición y la evaluación de los correspondientes complejos en diversos procesos catalíticos. Se han obtenido diversos ligandos hemilábiles, siguiendo los procedimientos de síntesis desarrollados en nuestro grupo de investigación con anterioridad. Los ligandos obtenidos han sido el ligando bis-(2-difelnilfosfino)feniltioéter (DPTphos) y sus derivados monosulfurado P=S (DPTS) y disulfurado P=S,P=S (DPTS2),el compuesto bis(2-((difenilfosfino)metil)feniltioeter (DPTm) y la (2-fenilfosfino)-difeniltioéter (MPT). En el caso del ligando DPTm se han hecho ciertas mejoras en la síntesis ya descrita, y para la MPT se ha encontrado una ruta sintética alternativa, lo cual ha mejorado considerablemente los rendimientos de dichas reacciones. Se ha estudiado la reactividad de los ligandos DPTphos, DPTS1, DPTS2, DPTm y MPT con Ni(II) y los ligandos DPTm y MPT con Cu(I), Ag (I), obteniéndose diversos compuestos de coordinación. Dichos compuestos de coordinación han podido ser aíslados y caracterizados por las técnicas habituales de espectroscopía IR, RMN de 1H, 13C{1H} y 31P {1H}, microanálisis elemental, espectrometría de masas de alta resolución, y en los casos en que ha podido obtener cristales de cálidad adecuada, se ha hecho la resolución de la estructura cristalina mediante difracción de rayos X. Los compuestos de Cu(I) y Ni(II) obtenidos se han evaluado como agentes catalíticos para la formación de diariltioéteres por medio de reacciones de condensación de Ullmann. En el estudio de los blancos correspondientes a los ensayos anteriores, se ha podido observar la elevada efectividad catalítica de los sistemas consistentes en sales de Ni(II) y en ausencia de ligando, en el medio NaOH-DMF. En este caso, es posible obtener rendimientos de más del 99% en media hora de reacción. Estos estudios se han extendido a sales de Cu(I) con muy resultados. Se ha desarrollado nuevos métodos de obtención de diariltioéteres a partir de los correspondientes ariltiolatos y yodoarilos, utilizando NiCl2 como catalizador. La principal ventaja de estos procesos, es la ausencia de ligandos añadidos en el sistema catalítico. También podemos destacar, la obtención de altos rendimientos en cortos tiempos de reacción, a temperaturas no muy elevadas y con proporciones de catalizador inferiores a muchos de los procesos descritos en la bibliografía.

L’inici de la utilització d’àcids R-fosfònics en la síntesi de compostos de metalls de transició està relacionat amb el descobriment als anys 40 del segle passat dels àcids aminofosfònics en organismes vius, com l’àcid 2-aminoetilfosfònic en anèmones de mar. Posteriorment, es va reconèixer el potencial dels R-fosfonats com a mimètics dels fosfats naturals. La substitució de l’oxigen que connecta la part orgànica dels fosfats per un carboni als R-fosfonats dóna lloc a que aquests últims siguin químicament més estables i resistents al trencament per hidròlisi enzimàtica. La forta relació estructural amb compostos naturals, juntament amb l’alta estabilitat i baixa toxicitat, fa que els R-fosfonats puguin actuar com a antimetabòlits i els permet competir pels centres actius d’enzims o receptors cel•lulars. Els diversos usos dels R-fosfonats en sistemes biològics es deuen a les seves característiques combinades: geometria tetraèdrica, habilitat per a formar interaccions electrostàtiques i ponts d’hidrogen, i a la seva capacitat per enllaçar-se a diversos ions metàl•lics. La recent expansió en la química de coordinació d’organofosfonats metàl•lics ha estat estimulada per les seves aplicacions en absorció, catàlisi i suports catalítics, bescanvi d’ions, sensors i medicaments (en els últims 10 anys s’han descobert nous agents terapèutics per diverses malalties tals com la diabetis, asma, inflamació, insuficiència cardíaca, càncer, malària i VIH). Els tipus estructurals trobats als derivats metàl•lics dels organofosfonats són molt variats i estan representats per complexos de coordinació mononuclears, clústers moleculars, materials monodimensionals, fases bidimensionals, i xarxes tridimensionals. Alguns metal•loorganofosfonats han ajudat a entendre fenòmens magnètics tals com l’spin canting, l’anisotropia, dinàmiques de relaxació i transicions magnètiques induïdes per camp. Per tal d’obtenir compostos moleculars derivats d’organofosfonats es segueixen diverses estratègies: el mètode solvotermal, el mètode de l’eliminació de l’alquil, el mètode de l’àcid organofosfònic voluminós, el mètode del lligand auxiliar o co-lligand i el mètode d’expansió del clúster. Per al desenvolument d’aquesta tesi s’han seguit tres d’aquests mètodes. El primer mètode consisteix en la utilització d’un lligand organofosfonat voluminós. Amb aquesta finalitat s’han utilitzat: l’àcid metilfosfònic, l’àcid etilfosfònic, l’àcid fenilfosfònic, l’àcid fosfonoacètic, l’àcid 3-fosfonopropiònic i l’àcid tert-butilfosfònic. Amb aquesta familia de lligands s’han obtingut diverses families de compostos polinuclears de coure i manganès. El segon mètode consisteix en utilitzar lligands auxiliars per tal d’ocupar algunes de les posicions de coordinació del metall i evitar la seva polimerització. Els lligands auxiliars utilitzats són de diferents tipus: un aminoalcohol (1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol), cetona (di(2-piridil)cetona), cetoxima (di-2-piridiletoxima) i de tipus heterocíclics N-donadors (derivats de la 2,2’-bipiridina i de la 1,10-fenantrolina). El tercer mètode consisteix en partir d’un complex precursor i fer-lo reaccionar amb el lligands desitjats per tal d’augmentar la seva nuclearitat. Per tal de seguir aquesta estratègia es van sintetitzar un complexes trinuclears de valència mixta de MnII/MnIII, aquests complexes posteriorment es fan reaccionar amb àcids fosfònics o fosfínics i s’obtenen complexes hexanuclears de MnIII. Una vegada obtinguts els compostos es procedeix a la seva caracterització: resolució estructural a partir de difracció de raigs X sobre monocristall, espectre d’infraroig, anàlisi elemental i mesures magnètiques. Una vegada es tenen totes aquestes dades es procedeix a fer relacions magneto-estructurals.
In the past decades there has been an increasing interest in the study of phosphonic acids derivatives as stable mimetics of natural phosphates and substrates in the study of biochemical processes. In particular, aminophosphonic acids derivatives are isosteres of the corresponding amino acids and exhibit a variety of important biological properties applications, in quite different fields such as agriculture and human health, have been reported, such as: enzyme inhibitors; antifungal agents; herbicides, plant growth regulators and pesticides; immune system activators; neuroactive compounds; antitumour compounds; antiviral compounds; antibacterial compounds. The diferent uses of R-phosphonates in biologic systems is due to the combination of their four characteristics: tetrahedral geometry, hability to form electrostatic interactions and hidrogen bonds, and their capability to bind to diferent metallic ions. To obtain molecular compounds derived from organophosphonates we can follow diferent methods: the solvothermal/hidrothermal method, the alkyl elimination method, the bulky phosphonic acid method, the ancillary ligand or co-ligand method and the cluster expansion method. In the development of this thesis we have followed three of these methods. The first method is to use a bulky phosphonic acid, we achieved this by using the following ligands: methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid and tert-butylphosphonic acid. The secod method was to use ancillary ligands, we used several derivatives of the 2,2’-bipyridyne and 1,10-phenanthroline, oximes, ketoximes and aminoalcohols. And the third method was the cluster expansion, for this we synthesed an oxo-centered trimetallic mixed valence cage MnIII2MnII. All these strategies gave place to several families of copper and manganese molecular complexes.

The discovery of cisplatin and its successful use as chemotherapeutic agent have encouraged the development of metal-based anticancer molecules. The present doctoral research project includes three different chemistry approaches to design new metal-based cytotoxic compounds. Coordination, organometallic and supramolecular chemistry have been used to successfully develop three families of compounds with highly promising biological properties. Copper(II) coordination compounds of various nuclearities have been prepared from new Schiff-base ligands. The complexes strongly interact with DNA without cleaving it and exhibit notable cytotoxicities against various murine and human cancer cell lines. Organometallic ruthenium(II)-arene compounds containing a monophosphane PR3 ligand have been obtained, which show remarkable cytotoxicites against a wide panel of human cancer cells, so as very interesting antimetastatic properties. Structureactivity relationship studies have been carried out, which illustrated the great potential (and versatility) of this family of molecules, whose biological properties can be finetuned by the selection of the different ligands bound to the metal. A new family of supramolecular compounds has been developed with the objective to target the DNA major groove or/and stabilize non-conventional DNA structures, for instance the three-way junction (3WJ). The series of iron(III) metallohelicates prepared exhibit groove-binding properties but are not capable of stabilizing the 3WJ. Some of these helical complexes show interesting cytotoxic properties and one of them can even induce cell apoptosis.
El descobriment que cisplatí és un fàrmac molt útil en quimioteràpia ha encoratjat el desenvolupament de fàrmacs antitumorals basats en metalls. El projecte de recerca d’aquesta Tesi Doctoral inclou tres aproximacions diferents pel disseny de nous compostos citotòxics basats en metalls. Així doncs, tant la química de coordinació com l’organometàl·lica i supramolecular s’han emprat per desenvolupar tres famílies de compostos amb propietats biològiques molt prometedores. S’han preparat complexos de Cu(II) amb imines (bases de Shiff) de diverses nuclearitats. S’ha trobat que els complexos interaccionen fortament amb l’ADN sense escindir-lo i tenen citotoxicitats elevades en diverses línies de cèl·lules canceroses de ratolí i també humanes. S’han estudiat també compostos organometàl·lics de Ru(II) amb fosfines terciàries PR3 i s’ha trobat que són molt citotòxics en un ampli espectre de línies cel·lulars canceroses humanes. A més, presententen un efecte antimetastàtic molt interessant. S’han establert relacions estructura-propietat, fet que il·lustra el gran potencial i versatilitat d’aquesta família de molècules perquè les propietats es poden modular segons el lligand fosfina unit al metall. Finalment, s’ha desenvolupat una nova família de compostos supramoleculars amb l’objectiu que interaccionin amb el solc gran de l’ADN i/o estabilitzar estructures no convencionals de l’ADN com per exemple unions triples (3WJ). Així doncs, s’ha trobat que els metal·lohelicats de Fe(III) que s’han preparat s’uneixen al solc major de l’ADN però no son capaços d’estabilitzar les unions triples 3WJ. Alguns d’aquests compostos presenten propietats citotòxiques interessants i un d’ells fins i tot indueix l’apoptosi cel·lular.

One of the main objectives of this thesis was the synthesis of new chelating ligands containing a photochromic unit able to change its conformation upon light irradiation. This isomerization should serve to modify the magnetic behavior of the new coordination compounds, formed upon reaction of transition metals or lanthanides, assembled within the phtochromic ligands. Whith these aims, the synthesis of 5 new ligands has been achieved, which have been characterized successfully. Subsequently, the preparation of 22 coordination compounds with these ligands has been accomplished. The crystallographic study of these coordination compounds has been very important for the complete understanding of the magnetic and photohromic properties. Regarding the crystal structures, in Chapter 1, the distinct photochromic properties of the complexes discussed was rationalized in light of the structural information. The results show that crystal design may constitute an interesting way for modulating the properties of the solid state photoactivity. Two new ligands were synthesized in Chapter 3, based on beta diketone moieties, which additionally, are functionalized with a phenol group. Those groups together form an excellent chelating pocket to introduce metal arrays. Importantly, those arrays can be formed as pair of heterometallic dimers, whose ground state exhibit in some cases S=1/2 systems, thus providing a pair of spins ½ well defined within the molecule. This feature can be exploited in the context of quantum computing by studying the quantum coherence of these spin. Indeed, coherence times of thousands of nanosecond can be measured at low temperature.. Two other new ligands, have been presented in Chapter 4. These have been synthesized via Schiff base condensation. Similar two the beta diketones, these ligands are able to perform fast and excellent photochromism, in addition to the cis/trans isomerizations that can undergo themselves. While those isomerizations have not been studied, they could be used as gate-reactivity, adding more versatility to these compounds. The chelating pockets of these ligands are very useful regarding to the coordination ability with lanthanides and transition metals. Single molecule magnet behavior has been observed in a dysprosium cluster. Finally, in Chaper 5, the synthesis of a new photochromic ligand containing a pyridine-pyrazole moiety, has been tested for the preparation of a Fe(II) spin crossover helical system. This has shown to be a good candiadate as part of new hybrid devices, because the excellent resistance to the fatigue, the different fluorescent behavior and the SCO features.
Durante el transcurso de esta tesis, se han sintetizad nuevos ligandos quelantes que contienen una unidad fotocrómica, capaz de cambiar su conformación tras la irradiación de luz. Esta isomerización debe servir para modificar la interacción magnética de los nuevos compuestos de coordinación, basados en los mencionados nuevos ligandos. Se ha logrado la síntesis de 5 nuevos ligandos y la preparación de 22 compuestos de coordinación. El estudio cristalográfico de estos compuestos de coordinación ha sido muy importante para la comprensión completa de las propiedades magnéticas y fotocrómicas. En el Capítulo 2, las propiedades fotocrómicas de distintos complejos fueron racionalizadas a la luz de la información estructural. Los resultados muestran que el diseño previo puede constituir una buena herramienta para la modulación de las propiedades del estado sólido. Dos nuevos ligandos se sintetizaron en el Capítulo 3, basado en dicetonas. Estas matrices pueden formar pares de dímeros heterometálicos, cuyos estados fundamentales, S = ½, sistemas, pueden ser explotados en el contexto de la computación cuántica mediante el estudio de la coherencia cuántica del espín. En el Capítulo 4, otros dos nuevos ligandos fotocrómicos y sus complejos de coordinación con los lantánidos y metales de transición han sido caracterizados con tal de ver su utilidad en el campo de imanes unimoleculares. Finalmente, en el Capítulo 5, la síntesis de un nuevo ligando fotocrómico que contiene un grupo piridina-pirazol, se ha probado para la preparación de un sistema helicoidal de Fe (II) con transición de espín. Este ha demostrado ser un buen candidato como parte de nuevos dispositivos híbridos, debido a la excelente resistencia a la fatiga, el diferente comportamiento fluorescente y su capacidad para producir una transición de espín.

La presente tesis doctoral se ha realizado en el grupo de investigación de Catálisis Homogénea del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. Este trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos ligandos quirales diamidofosfito, ligandos P-dadores que contienen dos enlaces P-N y un enlace P-O. Se han preparado 2 ligandos diamidofosfito monodentados y 16 bidentados. La síntesis se realiza en dos etapas por reacción de diaminas quirales enantiopuras ((R,R) y (S,S)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2- diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina) y PCl3, seguido de alcoholes quirales ((2S,3S)-(+)2,3-butanodiol, (2R,3R)-(-)2,3-butanodiol, (1R,2R)-trans- 1,2ciclohexanodiol, (-)-2,3-O-isopropilideno-D-treitol, (S)-1,1’-bi-2-naftol y (R)-1,1’-Bi-2- naftol), también enantiopuros en presencia de una base. Los diamidofosfitos monodentados sintetizados son iónicos y contienen un grupo alcoxi funcionalizado con una sal de imidazolio. También se han sintetizado 6 diaminofosfinas bidentadas quirales a partir de diaminas enantiopuras ((R,R)-N,N’-dibencil-1,2- diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2-diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'- dimetil-1,1'-binaftildiamina) y bis(diclorofosfinas) (1,1’-bis(diclorofosfino)ferroceno, 1,2- bis(diclorofosfino)etano y 1,2-bis(diclorofosfino)benceno), en presencia de una base. A partir de los nuevos ligandos se han preparado 31 precursores de Pd(II) del tipo: [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ y [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] que se han evaluado en la reacción de alquilación y aminación alílica del rac-(E)-3-acetoxi-1,3-difenil-1-propeno con la sal sódica del malonato de dimetilo y bencilamina como nucleófilos. Se hace una comparación de los resultados de estas reacciones en disolvente orgánico y líquido iónico utilizando los precursores con ligandos diamidofosfito monodentados iónicos funcionalizados con una sal de imidazolio. Los mejores sistemas catalíticos en la reacción de alquilación y aminación en disolvente orgánico han resultado los precursores con ligandos con fragmento terminal derivado de la (R,R)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano y fragmento puente derivado del butanodiol o del ferroceno. Con el fragmento terminal derivado de la N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina son los que contienen el fragmento puente 1,1’-bi-2-naftol los que han dado mejores resultados. En líquido iónico el mejor precursor ha resultado ser el [PdCl(η3-2-CH3C3H4)P] con el ligando que tiene el heterociclo derivado de la (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y el grupo exocíclico derivado del tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio. También se han preparado 10 precursores de Rh(I) del tipo [Rh(COD)(P-P)]BF4 con una selección de los ligandos diamidofodfito y diaminofosfina y se han evaluado como precursores catalíticos en la reacción de hidrogenación de las olefinas proquirales modelo DMI, MAA y MAC. Algunos de los nuevos ligandos se han ensayado con los precursores de Rh(I) preparados “in situ”. En la reacción de hidrogenación el mejor precursor catalítico resulto ser el que contiene el ligando diamidofosfito bidentado sintetizado a partir de (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y fragmento puente (-)-2,3- O-isopropilideno-D-treitol, con el que se obtiene un 100% de conversión y un ee > 99% con los tres sustratos modelo. Este precursor también presentó buenas conversiones y enantioselectividades en la hidrogenación de enamidas cíclicas y Z-acetamidas. Por último se presentan los ensayos preliminares realizados en la reacción de hidroformilación del estireno utilizando el precursor de Rh(I) formado “in situ” donde los ligandos evaluados han presentado bajas actividades y enantioselectividades.
This Thesis work has been carried out in the Grup de Catàlisi Homogènia del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. New enantiopure diamidophosphite ligands, which are P-donor ligands containing 2 P-N and 1 P-O bonds, have been synthesized. The ligands have a highly modular structure, which is well suited for the synthesis of small libraries of compounds. In total, two monodentate and sixteen bidentate diamidophosphite ligands have been isolated and characterized. The preparation of the ligands was accomplished by stepwise addition of optically pure substituted diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’- dimethylcyclohexane-1,2-diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) and optically pure diols (butanediol, cyclohexanediol, di-O-isopropylidene-threitol and binaphthol) to phosphorus trichloride. The new monodentate ligands are ionic and contain an imidazolium salt functionalized with an alcoxy group. A series of six bidentate diaminophosphines have also been synthesized by reaction of enantiopure diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’-dimethylcyclohexane-1,2- diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) with bis(dichlorophosphines) (1,1’-bis(dichlorophosphine)ferrocene, 1,2-bis(dichlorophosphine)ethane and 1,2- bis(dichlorophosphine)benzene). The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared and the 1JPSe were calculated in order to evaluate the sygma-donor ability of the new ligands. With the obtained ligands, 31 new Pd(II) complexes of the types [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ and [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] have been prepared, characterized and tested in catalytic allylic alkylation and amination reactions using sodium dimethylmalonate and benzylamine respectively as nucleophiles in dichloromethane. The allylic substitution reactions have also been run in ionic liquid medium with Pd(II) precursors containing ionic ligands. The best results for the allylic substitution reaction in organic solvents have been obtained with Pd(II) precursors containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine and the bridging fragments derived from butanediol or ferrocene. With complexes containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine those with binaphthol derived bridging fragment lead to the best results. In ionic liquid medium, complexes [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] with the ligand containing the heterocyclic fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine resulted to be the best precursor. Ten new [Rh(COD)(P-P)]BF4 complexes were synthesized with a selection of the new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors in the asymmetric hydrogenation of benchmark substrates, namely methyl-alpha-acetamidoacrylate, methyl-(Z)-alpha-acetamidocinnamate and dimethyl itaconate. The influence of the nature of both the terminal and bridging fragments of the bis(diamidophosphite) ligands on the asymmetric induction is discussed. Most of the complexes proved to be effective catalytic precursors for the process. Total conversion and excellent enantioselectivity (>99% ee) in the hydrogenation of the three substrates was achieved with the complex containing the ligand with N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine derived terminal fragment and di-O-isopropylidene-threitol derived bridging fragment. The best performing catalytic precursor was tested in the hydrogenation of selected cyclic enamides and beta-acetamides. Preliminary tests in the asymmetric hydroformylation reaction of styrene have been run with “in situ” prepared Rh(I) precursors with some of the new ligands achieving low activity and enantioselectivity.

El nombre d’estudis realitzats dins del camp dels macrocicles amb àtoms donadors tous, com el sofre o el fòsfor, és molt inferior en comparació amb els macrocicles que contenen àtoms donadors més durs com l’oxigen o el nitrogen. La tesi presentada estudia diferents macrocicles amb entorns donadors mixtes nitrogen-sofre. La primera part de la tesi presenta la síntesi i caracterització de tres macrocicles que incorporen com a grup rígid intracíclic la unitat 2,2’-bipiridina amb els següents entorns donadors: N2S3 (L1), N4S6 (L2) i N2S4 (L3), comprovant com l’augment de la cavitat macrocíclica permet que la unitat bipiridínica passi de la conformació sin a la conformació anti. La segona part de la tesi presentada és un estudi de les propietats coordinants dels lligands L1 i L3 enfront de Fe (II), Ni (II) i Cu (II). S’han pogut sintetitzar i aïllar 11 complexos i 8 dels quals s’han pogut caracteritzar mitjançant difracció de raigs X.
The chemistry of macrocyclic ligands containing soft donor atoms, such as sulfur or phosphorus, has been less developed than those of their oxygen or nitrogen equivalents. The PhD thesis presented deals with macrocycles containing a mixed nitrogen-sulfur donor set. In the first part, the synthesis and characterization of three macrocycles containing the 2,2’-bipyridine as an intracyclic rigid unit has been studied. L1 that contains an N2S3 donor set, L2 an N4S6 and L3 that contains an N2S4 donor set. It has been verified the different conformational behaviour based on the size of the macrocyclic cavity. In the second part of the PhD thesis, the coordinating properties of L1 and L3 toward Fe (II), Ni (II) and Cu (II) have been studied. 11 complexes have been synthetized and isolated, 8 of which have been characterized by X-ray diffraction.

Amb l’objectiu d’obtenir materials moleculars amb una o més propietats físiques tals com magnètiques, luminescents i/o quirals en aquest treball s’han obtingut nous compostos de coordinació basats en metalls de transició, concretament amb manganès, o bé amb ions lantànid trivalents Ln(III). Les propietats físiques observades en aquests complexos deriven dels propis metalls, dels lligands orgànics coordinats a aquests o bé es deuen a la cooperativitat metall-lligands. Treballant amb ions manganès i lligands salicilaldoxima (H2-salox) i azidur s’ha obtingut el compost octanuclear (Pr4N)2[MnII2MnIII6(μ3-O)2(μ1,1- N3)6(salox)6Cl2(H2O)2]·(H2O). L’estudi magnètic revela un comportament ferromagnètic global amb estat d’espín fonamental màxim de S = 17 i resposta SMM. L’estat S fonamental observat és degut a que l’acoblament ferromagnètic entre els ions Mn(II) (amb entorn tetraèdric) i Mn(III) via el pont azidur amb mode de coordinació end-on és dominant respecte a les interaccions entre els ions Mn(III) dins dels triangles. Per altra banda, s’han presentat sis compostos obtinguts a partir de diferents lligands H2-R-salox (R= H per H2-salox; 3-CH3 per H2-3-Me-salox; CH3 per H2- Me-salox; CH2CH3 per H2-Et-salox) i anions 9-antracecarboxilat (9-AC) i que presenten la unitat triangular {Mn3O(R-salox)3}-. Quan s’ha treballat amb lligands H2-salox i H2-3-Me-salox, s’ha observat que la topologia del compost obtingut canvia en funció de si hi ha presència d’ions Na+ o Cs+ degut al diferent valor de radi iònic entre aquests dos cations alcalins. Aquesta dependència estructural no s’ha observat en emprar lligands H2-Me- salox i H2-Et-salox. L’estudi magnètic revela que en tots els compostos es compleix la correlació magneto-estructural que relaciona la torsió intramolecular Mn-N-O-Mn amb el bescanvi magnètic dins aquestes unitats. S’ha observat comportament d’imant molecular en els compostos derivats dels lligands H2-Me-salox i H2-Et-salox. En tots aquests compostos s’han observat propietats luminescents derivades de la presència del lligand 9-AC. En la segona línia de recerca presentada en aquest treball, s’han obtingut nous compostos de coordinació de Ln(III) amb presència dels àcids carboxílics 9- antracecarboxílic (H-9-AC), el 2-fluorobenzoic (H-2-FBz), els (R)/(S)-(±)-2-(6- metoxi-2-naftil)propiònic (R- o S-HL1) i els (R)/(S)-(±)-2-fenilpropiònic (R- o S- HL2) i lligands secundaris N-donadors 1,10-fenantrolina (phen), 2,2’-bipiridina (bpy) o 2,2’:6’,2’’-terpiridina (terpy). En aquests tipus de compostos s’ha buscat que les propietats luminescents derivin de la sensibilització de les transicions f-f dels ions Ln(III) per part dels diferents lligands orgànics coordinats a aquests. En alguns casos s’han observat diferents estructures sota una mateixa combinació de lligands a causa de la contracció del radi iònic dels lantànids. Entre els diferents compostos de coordinació obtinguts s’ha demostrat la coexistència de propietats magnètiques i luminescents per [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er i Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er i Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er i Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy i Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] i [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2-FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er i Yb). La presència de les espècies enantiomèricament pures dels àcids carboxílics quirals R- o S-HL1 o bé R- o S-HL2 ha derivat en la obtenció dels compostos amb comportament imant, luminescents i quirals [Ln2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd i Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 i [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. A més, també a causa de la quiralitat dels compostos induïda pels lligands carboxilat, s’ha observat luminescència circularment polaritzada en estat sòlid en els compostos [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i en [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S- L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 (Ln(III) = Eu i Tb).
The aim of this work is to obtain molecular materials that display one or more physical properties such as magnetism, luminescence and/or chirality. Based on coordination chemistry, we have synthesised new compounds with transition metals or with lanthanide trivalent ions (Ln(III)). The physical properties observed in these compounds arise from the metals, from the ligands coordinated to them or from the metal-ligand cooperativity. We have isolated a MnII2MnIII6 compound using salicyladoxime (H2-salox) and azide (N3-) ligands. Magnetic study of this compound reveals a spin ground state of S = 17, the highest possible for this system. The stabilization of this maximum magnetic ground state is due to the dominance of the ferromagnetic exchange between the Mn(II) and Mn(III) through the N3- ligand. Continuing with manganese, a series of {Mn3O(R-salox)3}- based compounds have been obtained using H2-salox, H2-3-Me-salox, H2-Me-salox or H2-Et-salox ligands and the sodium or caesium 9-anthracenecarboxilate (9-AC) salt. A structural dependence is observed when using H2-salox or H2-3-Me-salox with Na+ or Cs+ carboxylate salt. The magnetic properties of the obtained compounds are strongly dependent on the R- group of the R-salox ligand. Luminescence properties have been observed in these compounds. On the other hand, several new Ln(III) coordination complexes have been obtained combining different carboxylic acids [H-9-AC, 2-fluorobenzoic acid (H- 2-FBz), R/S-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid (R- o S-HL1) or R/S- phenylpropionic acid] with different N-donor secondary ligands (2,2’- bipyridine, 1,10’-phenanthroline or 2,2’:6’,2’’-terpyridine). Under these conditions, we have obtained compounds [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er and Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er and Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er and Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy and Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] and [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2- FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er and Yb) which display magnetic and luminescent properties. The use of pure enantiomeric species of R- o S-HL1 or R- o S-HL2 led to the isolation of magnetic, luminescence and chiral compounds [Ln2(R- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd and Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 and [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 and [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. Moreover, chiral compounds [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S-L2)6(phen)2]·2.5S- HL2 (Ln(III) = Eu and Tb) display Circularly Polarized Luminescence.

ROS (Reactive Oxygen Species), such as H2O2, HO● and O2-●, are naturally produced by the metabolism of living beings. However, they can appear in large quantities in the case of certain diseases (Alzheimer's, Parkinson's, sclerosis, cancer). Overproduction of ROS leads to higher cell mortality. Some microorganisms have an Mn-based enzyme capable of catalyzing the disproportionation reaction of H2O2 into O2 and H2O. Several molecules have been synthesized to reproduce this process, however very few of them are active in aqueous environment. Recently, polynuclear synthetic Mn species have been introduced into mesoporous silica to protect them from the environment. Thus, these complexes of Mn are stable and even see their catalytic activity increase. In order to persevere in this way, this thesis presents new compounds of formula [Mn(bpy)(AntCO2)2]n and [{Mn(bpy)(AntCO2)}2(µ-AntCO2)2(µ-OH2)] for MnII (chain and dinuclear respectively) and [Mn4O2(AntCO2)6(bpy)2(ClO4)2] for MnIII (tetranuclear) based on this concept. These compounds have two types of ligands, 2,2'-bipyridine, commonly found for similar compounds and 9-anthracene carboxylate, a fluorescent ligand added for theragnostic purposes. The resolution of the crystal structure of the MnII dinuclear compound shows a compression along the axis on the direction of the monodentate anthracene carboxylate. Moreover, by hydrolysis the one- dimensional system can be converted to the dinuclear compound. In the synthesis of the Mn(III) compound some oxidation of the anthracene is observed and two organic compounds are obtained, an anthraquinone and an ester formed by reaction between the quinone and the carboxylate. The manganese compounds were inserted into silica nanoparticles (NPs), resol (a polyphenol resin) -silica and carbon-silica hybrids in order to allow their vectorization and to study the compatibility of hybrid NPs with this type of system. This work explores the magnetic properties of the complexes and the luminescent properties of the coordination compounds and materials. The Mn(II) compounds show weak antiferromagnetic interaction, and the best way to differentiate these compounds is by EPR spectroscopy: the chain shows a unique band at g~2 while for the dinculear compound the spectrum is more complex, with several features at low fields. Magnetic properties of the Mn(III) compound confirms that it is a tetranuclear with butterfly type geometry with stronger antiferromagnetic interaction between the central ions than between central-terminal ions. The study of the porosity of the materials and the quantification of the presence of manganese inside the materials shows a good incorporation rate of the compounds. However it seems that the compounds are not present homogenously inside the support and that they are broken into smaller units. This is confirmed with the study of the magnetic properties of the hybrid [Mn]@NPs materials. In addition, fluoresecence measurement show that both the support and the compounds are luminescent but that both emission are strongly quenched when the compounds are inside the nanoparticles. The study of the optic properties of the materials show that a large amount of the compounds is released when the loaded silica and carbon-silica nanoparticles are redispersed in ethanol. However, resol-silica nanoparticles seem a lot more efficient to retain the complexes inside and apparently do not need further functionalization to achieve this goal. Finally, some preliminary test of disproportionation of H2O2 catalyzed by the manganese systems show low to moderate activity of Mn compounds in acetonitrile and paves the way for optimizing hybrid systems in aqueous media.

En la present tesi doctoral presentem el magnetisme molecular bàsic de compostos de coordinació basats en un lligant di-anionico: (L-2 = 4- (1,2,4-triazole-4-il) etanosulfonato). En particular, vam estudiar el fenomen de transició d'espín d'un trímer de ferro (II) poli-aniònic en diferents escales, des d'una escala macroscòpica ("bulk") fins a nivells moleculars, acabant amb la deposició en superfície. D'una banda, el comportament SCO "macroscòpic" es va modular canviant l'empaquetatge de vidre i la connectivitat entre els trímers amb una estratègia d'intercanvi catiònic. D'altra banda, hem trobat bi-estabilitat en sistemes altament diluïts del trímer de Fe (II), en una solució mixta sòlida i en dissolució, on les forces de cooperació entre trímers s'hi han reduït fins a nivells moleculars. Aquest resultat ens anima a estudiar la deposició i el comportament del trímer en diverses superfícies amb vista a un primer acostament cap a una aplicació real. Finalment, hem fabricat una pel·lícula nanomètrica del compost sobre sílice, amb propietats de transició d'espín intactes. A més, també vam poder impulsar el procés de miniaturització més enllà de la mida nanomètrica en créixer una subcapa ordenada del complex en una superfície d'or a través d'una deposició d'alt buit.
En la presente tesis doctoral presentamos el magnetismo molecular básico de compuestos de coordinación basados en uno ligando *di-*anionico: (L-2 = 4- (1,2,4-*triazole-4-*il) *etanosulfonato). En particular, estudiamos el fenómeno de transición de espín de un trímero de hierro (II) *poli-aniónico en diferentes escalas, desde una escala macroscópica ("*bulk") hasta niveles moleculares, acabando con la deposición en superficie. Por un lado, el comportamiento *SCO "macroscópico" se moduló cambiando el empaque de vidrio y la conectividad entre los trímeros con una estrategia de intercambio catiónico. Por otro lado, hemos encontrado *bi-estabilidad en sistemas altamente diluidos del trímero de Fe (II), en una solución mixta sólida y en disolución, donde las fuerzas de cooperación entre trímeros se han reducido hasta niveles moleculares. Este resultado nos anima a estudiar la deposición y el comportamiento del trímero en varias superficies en orden a un primer acercamiento hacia una aplicación real. Finalmente, hemos fabricado una película *nanomètrica del compuesto sobre sílice, con propiedades de transición de espín intactos. Además, también pudimos impulsar el proceso de miniaturización más allá de la medida *nanomètrica al crecer una *subcapa ordenada del complejo en una superficie de oro a través de una deposición de alto vacío.
At the present doctoral thesis present the basic molecular magnetism of compounds of coordination based at one binding *di-*anionico: (*L-2 = 4- (1,2,4-*triazole-4-*il) *etanosulfonato). In particular, we studied the phenomenon of transition of spin of a trimer of iron (*II) *poli-*aniònic at distinct scales, since a macroscopic scale ("*bulk") until molecular levels, ending with the deposition at surface. On the one hand, the behaviour *SCO "macroscopic" modulated capsizing the packaging of glass and the connectivity among the trimers with a strategy of exchange *catiònic. On the other hand, we have found *bi-stability at systems highly diluted of the trimer of Faith (*II), at a solid mixed solution and at dissolution, where the forces of cooperation among trimers have reduced until molecular levels. This result warms us at studying the deposition and the behaviour of the trimer at several surfaces with a view to a first approach to a real app. Finally, we have fashioned a film *nanomètrica of the compound on silica, with properties of transition of intact spin. Besides, also we could further the process of miniaturisation further of the size *nanomètrica at growing a *subcapa ordered of the complex at a surface of gold through a deposition of tall void.

L’objectiu marcat a l’inici d’aquesta tesi era la síntesi i caracterització estructural i magnètica de nous compostos obtinguts a partir de lligands 2‐piridiloxima i NiII. Per a tal efecte, es va treballar, bàsicament, amb els lligands 2,6‐diacetilpiridildioxima (dapdoH2) i 2‐acetonitrilpiridiloxima (pyC{CN}NOH). Finalment, es va estudiar el sistema 2‐piridiloxima/azida/amina per tal de formar ponts oxima/azida ferromagnètics. En primer lloc, es va treballar amb el lligand dapdoH2. Es van obtenir 20 nous compostos (els primers compostos polinuclears d’aquest lligand amb NiII), que permeten observar les següents tendències: ‐ El lligand dapdoH2 presenta una elevada variabilitat coordinativa, com demostren els 5 modes de coordinació caracteritzats per aquest lligand en aquesta tesi, 2 d’ells no observats anteriorment. ‐ Els compostos sintetitzats a partir de sals inorgàniques de NiII presenten una major nuclearitat (Ni8 – Ni10) que no pas els obtinguts a partir d’anions carboxilats o β‐dicetonats (Ni2 – Ni5). ‐ Aquest lligand tendeix a generar entorns plano‐quadrats quan es coordina en els modes de coordinació 2.10111 i 3.11111. ‐ Els compostos estudiats presenten un comportament antiferromagnètic, que deriva de l’acoblament mitjançant el pont oxima. S’ha demostrat que l’angle de torsió Ni‐N‐O‐Ni té un efecte determinant en el valor de la constant d’acoblament (J): l’augment de l’angle de torsió provoca un increment en el valor de J (menys antiferromagnètic) fins arribar a un valor màxim (0 o lleugerament ferromagnètic) per torsions properes a 90º. Posteriorment, es va decidir canviar el lligand dapdoH2 per pyC{CN}NOH per tal que tots els cations presentessin un entorn octaèdric. Amb aquest segon lligand es van caracteritzar 22 nous compostos, les característiques més destacades dels quals són: ‐ Els compostos caracteritzats són els primers exemples derivats del sistema NiII/pyC{CN}NOH. ‐ Es van caracteritzar els primers compostos triangulars Ni3/μ3‐OH/oxima aïllats, així com diversos compostos derivats d’aquests fragments triangulars. A partir de tots ells, per mitjà de càlculs DFT i d’una correlació magneto‐estructural es va establir que l’acoblament en aquests fragments depèn bàsicament de l’angle Ni‐O‐Ni. ‐ Es va observar l’elevada tendència que presenta aquest lligand a generar compostos de nuclearitat Ni5 (un 40% dels compostos caracteritzats per pyC{CN}NOH presenten aquesta nuclearitat) i que aquests presenten una elevada variabilitat topològica. La topologia del compost resultant depèn tant del lligand 2‐piridiloxima com de l’anió emprats en la síntesi. ‐ El compost monodimensional {Ni13Na2}n, obtingut a partir de NiSO4, presenta la major nuclearitat caracteritzada per als sistemes sulfat/oxima i la segona més elevada trobada per als sistemes NiII/oxima i NiII/sulfat. Finalment, es va decidir estudiar el sistema quaternari NiII/2‐piridiloxima/azida/amina per tal d’obtenir acoblaments ferromagnètics que generessin compostos amb un estat fonamental d’spin elevat. Es van obtenir dues famílies de compostos en funció del lligand utilitzat: ‐ En primer lloc, van obtenir dos compostos de nuclearitat Ni12Na2 i Ni13 a partir del lligand 6‐MepyC{H}NOH, que es poden descriure com dos fragments {Ni6} que coordinen un o dos cations metàl∙lics (Ni6‐Ni‐Ni6 i Ni6‐Na2‐Ni6). D’aquests, el primer presenta un estat fonamental d’spin S = 9, el més elevat trobat per sistemes NiII/oxima. ‐ En segon lloc, es va obtenir una sèrie de compostos de nuclearitats Ni3–Ni9 amb els lligands py2CNOH i pyC{ph}NOH i diverses amines tridentades, entre els que destaquen diversos compostos {Ni9} que encapsulen selectivament anions azidur o halur al seu interior per mitjà de diversos ponts d’hidrogen generats per les amines emprades.
The aim of this thesis was the synthesis and both structural and magnetic characterization of new NiII/2‐pyridyloximato polynuclear clusters. For this purpose, the reactivity of different 2‐pyiridyloximato ligands in NiII chemistry was tested, being the 2,6‐diacetylpyridine‐dioxyme (dapdoH2) and the 2‐pyridylcyanoxime (pyC{CN}NOH) the most studied ligands. In a final attempt to generate ferromagnetic couplings, the behavior of the 2‐pyridyloxime/amine/azide system was also studied. These clusters are the first NiII polynuclear compounds obtained with for each of these systems. 20 new clusters have been characterized with dapdoH2 ligand, proving the coordinative capacity of this ligand. The following trends can be drawn from these new compounds: ‐ Inorganic anions generate higher nuclearity clusters (Ni8‐Ni10) than carboxylate and β‐dicetonate anions (Ni2‐Ni5). ‐ The relation between the Ni‐N‐O‐Ni torsion angle and the J value has been demonstrated, confirming previous correlations: strong antiferromagnetic interaction for low torsion angles, decrease of the antiferromagnetic coupling when enlarging the torsion angle reaching a maximum J value for torsion angles close to 90°. PyC{CN}NOH ligand have yielded 22 new clusters, being their most notable features: ‐ First examples of isolated Ni3/μ3‐OH/oximate triangular clusters were obtained for this ligand, together with several μ3‐OR‐centered triangular based compounds with Ni4 to Ni13 nuclearities. The magneto‐structural correlation derived from these clusters determined that the key magnetic parameter is the Ni‐O‐Ni angle. ‐ The {Ni13Na2}n chain possesses the highest nuclearity observed for sulfate/oximate clusters and the second highest in Ni/oximate and NiII/SO4 clusters. ‐ Ni5 nuclearity clusters represent 40% of the characterized compounds for pyC{CN}NOH ligand. These clusters exhibit different topologies, three of them observed in this thesis for the first time. Finally, 13 polynuclear new clusters possessing azido‐mediated interactions were generated from the NiII/pyridyloximato/amine/azide quaternary system. Two main families of clusters were obtained, depending on the ligand used: ‐ PyC{ph}NOH and py2CNOH ligands generated a series of {Ni9} rings able to encapsulate azide and halide anions selectively by means of a set of H‐bonds that come from the tridentate amine. ‐ 6‐MepyC{H}NOH ligand formed two {Ni12Na2} and {Ni13} clusters. The {Ni13} cluster exhibits an S = 9 ground state, the highest observed among all NiII/oximato systems.

Combining the judiciously designed bis−β-diketone and polypyrazolyl scaffolds with the crystal field effects on the 3d metal ions, this manuscript exposes different methods of selective preparation of new heterometallic coordination compounds and the subtle modulation of their magnetic properties. Apart from their conventional magneto-structural relevance, special interest has been dedicated to develop the systems which exhibit strong ferromagnetic coupling and slow relaxation of the magnetization, even when incorporating exclusively isotropic metal ions. Moreover, synthetic strategy based on controlled transfer of the ligand asymmetry to its coordination compounds provided several entities which fulfil the necessary requirements to be exploited as the molecular prototypes of universal logic gates in quantum information processing. Chapter II presented new synthetic strategy of rational preparation of oxo-hydroxido coupled pair of homometallic and heterometallic dimers based on bis−β-diketone ligand H4L1. Two fused phenol-β-diketone coordination pockets provided enough flexibility for selective manipulation of ligand conformation and coordination modes. Particularly, by imposing pair- impair metal-ligand ratio, with large excess of 3d metal ions, controlled assembly of coupled pairs of dimers or monomers was achieved. Moreover, it was shown that only one ligand molecule in the backbone of the structure was enough to impose desired site selectivity which was successfully exploited to generate all possible heterometallic pairs of late 3d metals. Structural analysis of those coordination entities proved that bonding details correlated with the nature of metal ions can be used as a fingerprinting evidence for correct positional assignment of heterometallic topologies. Magnetic studies proved meaningful insight in strength of antiferromagnetic interactions between identical of diverse spin carries, providing some meaningful knowledge to be exploited. Additionally, it was clearly show that [NiCu] dimers from all possible combinations provide best isolated ground state doublet and thus should be exploited as potential qubit candidates. Gathered knowledge from this section inspired the evolution of Chapter III, where novel library of structurally related asymmetric and multidentate bis−β-diketone ligand was designed and exploited in construction of molecular prototypes of multiqubit quantum logic gates. Direct transfer of imposed asymmetry of the ligands to their coordination compounds enabled successful preparation of three new compounds which fulfil the basic requirement of asymmetry and ground state doublet to be considered as molecular prototypes of C-NOT quantum gates of which one represents very first example of a coordination compound which features the triple asymmetry between the component qubits. As one of the highlights of this research line, it was shown how rational ligand design can be exploited to tune the interaction between individual qubits, while control of reaction stoichiometry can provide means of changing their topology. Also, initial steps are undertaken in expanding the coordination chemistry of more complex bis−β-diketone ligand to vanadium(IV) based qubits. Chapter IV expanded the ligand library to pyrazole derivatives of bis−β-diketone ligands and exposed extensive coordination chemistry of phenolic pyrazole ligand H4L4. Initial idea behind its implementation was to selectively chelate different 3d metals into linear arrays based on their preference towards (-N,N) or (-O,N) coordination environment of the ligand. Homometallic series of obtained compounds indicated that only vanadyl cation (VO2+) and Mn3+ ion discriminate two different ligating donor sets and reside exclusively in the (-O,N) coordination pocket, leaving central -N4 chelating metal-free, inspired their further use as metalloligands. Great structural rigidity and excessive negative charge of vanadyl metalloligand enhanced its nucleophilic nature, providing means for bitopic structural expansion in selective formation of derived heterobimetallic and heterotrimetallic clusters. Additionally, orthogonality in expansion of metalloligand structure ensured double orthogonality between magnetic orbitals of vanadyl and heavier 3d ions resulting with purely ferromagnetically coupled clusters which even exhibit slow relaxation of magnetization when constructed from isotropic metal ions. Overall, work presented in this thesis exposed different ways of constructing heterometallic compounds providing good initial playground for many novel directions of research within molecular magnetism.
En aquest manuscrit es descriuen nous mètodes de preparació de compostos de coordinació hetrometàl·lics amb propietats magnètiques predeterminades, gràcies a una combinació adequada entre l’us de lligands poli-β-dicetona i polipirazolil i els efectes de camp de lligand de metalls 3d. Per un cantó s’ha estudiat les correlacions magnetoestructurals que es deriven, però sobre tot, destaquen les propietats de fort acoblament ferromagnètic i de relaxació lenta de la magnetització amb metalls isotròpics que se n’han derivat. A més, una estratègia de síntesi basada en la transferència de l’asimetria dissenyada en els lligands als corresponents compostos de coordinació ha permès generar prototips de portes lògiques quàntiques de dos qubits, basades en l’espín electrònic, per la computació quàntica. El Capítol II mostra un estratègia de síntesi per obtenir dímers homo- i heterometàl·lics amb ponts oxo-hidroxi i el lligand bis−β-dicetona H4L1. Dos unitats bis−β-dicetona fusionades no impedeixen una fructífera flexibilitat en conformació i modes de coordinació en aquest lligand. Especialment, ha estat possible controlar la nuclearitat dels compostos i la formació de dimers d’aquestes molècules jugant amb la estequiometria de les reaccions. El sistema de lligands ha permès obtenir diversos compostos de coordinació heterometàl·lics 3d d’elevada selectivitat. Estudis cristal·logràfics confirmen que l’anàlisi del paràmetres estructurals es poden utilitzar de manera fiable com a diagnòstic de la composició específica dels diferents compostos. Estudis magnètics demostren l’acoblament antiferromagnètic entre metalls idèntics o diferents. El cas dels sistemes amb parells [NiCu] és de gran rellevància per la seva explotació com a candidats a qubits. El Capítol III s’inspira en les observacions descrites en el capítol anterior. En aquest, una nova sèrie de lligands asimètrics amb unitats bis−β-dicetona ha estat dissenyada, preparada i utilitzada per obtenir nous prototips moleculars de portes lògiques de més d’un qubit. L’asimetria d’aquestes espècies imposada pels lligands permet que aquelles es puguin presentar com models satisfactoris de portes lògiques de tipus C-NOT. Un dels exemples representa el primer cas de compst de coordinació amb triple asimetria entre els qubits constituents. Un altra aspecte remarcable és la capacitat de dissenyar la intensitat de la interacció magnètica entre els qubits continguts en aquestes molècules. Igualment, el control de la estequiometria permet decidir el nombre de qubits presents en la molècula, entre dos i tres, com a resultat d’un canvi dràstic de topologia molecular. Es mostren els primers intents d’estendre aquesta química als qubits de vanadi(IV). El Capítol IV descriu la utilització dels lligads pirazol que deriven de les corresponents bis−β- dicetones, i especialment, l’àmplia química de coordinació del lligand pirazol/fenol H4L4. La seva utilització ha buscat implementar la selectivitat propiciada per la preferència respecte a entorns de coordinació basats en unitats (-N,N) o (-O,N). La idea envers aquesta implementació és la d’encapsular diferents metalls 3d en arrengements metàl·lics basats en les preferències dels entorns de coordinació del lligand. La sèrie de compostos homometàl·lics obtinguda demostra que només els cations vanadil (VO2+) i Mn3+ poden discriminar els dos entorns de coordinació, podent ser emprats així com metalolligands per la formació de derivats heterobi- i heterotrimetàl·lics. A més, l’ortogonalitat derivada del sistema assegura acoblaments ferromagnètics promovent relaxació lenta inclús amb metalls isotròpics. En resum, el treball presentat en aquesta tesi exposa diferents vies de construir compostos heterometàl·lics, aportant una bona estratègia per construir noves línies de recerca dins del camp del magnetisme molecular.

This PhD thesis has been developed in the Molecular Magnetism Group of the University of Barcelona. As its name indicates, the Molecular Magnetism Group is mostly interested in the magnetic study of coordination complexes, mainly with d metals but also with lanthanide cations, which permit magnetic studies but also luminescence studies, which could allow the syntheses of multifunctional products. The group has also interest in supramolecular chemistry and chirality. The main objective of the thesis was the synthesis, magnetic and spectroscopic characterization of coordination complexes derived from chiral Schiff bases, used as organic ligands, and, due to the chirality of the organic ligands, the study of the chirality transfer from ligand to metal. This series of organic ligands, have been combined with different metals: With 3d metals, like manganese, iron or nickel, but also with 4f metals or with combinations of both types. The metals used as paramagnetic cations have been used in the search of Single Molecule Magnet (SMM) behavior and also to develop a series of magnetostructural correlations. In other cases, the interesting part of the final product was related with their supramolecular chemistry. All the products in this thesis have been magnetically characterized to try to elucidate their kind of magnetic interaction (ferromagnetic, antiferromagnetic or ferromagnetic), and, in the case that they present SMM behavior, to study their slow relaxation of the magnetization. Moreover, for complexes derived from lanthanide cations which are highly anisotropic due to the ion itself, other characterization techniques have been performed: Cantilever Torque Magnetometry (CTM) for the complete resolution of the magnetic anisotropy, and spectroscopic techniques like Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), in X and W bands, in powder and monocrystal samples. Due to the chiral nature of the used organic ligands, all the products in this thesis have been characterized by Electronic Circular Dichroism (ECD). This technique has been used to demonstrate the chirality of the products and the differences in the solution vs. solid structures. The induced chirality in the final products due to the use of enantiopure reactants could allow the future study of the derived properties, like for example the emission of polarized light due to the presence of the lanthanide cation in a chiral environment, or the ferroelectricity, which should achieve the multiferrocity in the final materials. The thesis contains a final chapter with a discussion about how the different ligands behaved with the different metals, about how the chirality of the reactants affected the final supramolecular structure, demonstrating that the chiral and racemic forms of a reactant not always yield in the same final structure, and about how the metals behave magnetically in each situation.
L’objectiu principal de la tesi ha estat la síntesi i caracterització, magnètica i espectroscòpica, de complexes de coordinació derivats de bases de Schiff quirals. Les bases de Schiff han estat sintetitzades, o bé a partir d’una diamina condensada amb dos grups aldehid, o bé a partir d’un aminoalcohol condensat amb un grup aldehid. Aquesta sèrie de lligands orgànics, s’ha combinat amb diferents metalls, 3d¸4f o barreges dels dos. En d’altres casos, la part que ens ha interessat del complexes sintetitzats ha estat la seva química supramolecular. Tots els productes has estat caracteritzats magnèticament, per intentar esbrinar el seu tipus d’interacció magnètica (acoblament ferromagnètic, ferrimagnètic o antiferromagnètic) i, en cas de que presentessin propietats d’imant unimolecular, per esbrinar com era la seva relaxació magnètica. A més a més, per als compostos derivats de ions lantànid, que presenten una elevada anisotropia associada al catió, s’han dut a terme altres tècniques de caracterització magnètica, com l’anomenada Cantilever Torque Magnetomentry (CTM), i de caracterització espectroscòpica amb Ressonància Paramagnètica Electrònica (EPR) en banda X i en banda W, tan de compostos en pols com de monocristall. Degut a la naturalesa quiral dels lligands utilitzats, s’han pogut caracteritzar tots els productes mitjançant Dicroisme Circular Electrònic (ECD), que ens ha servit per demostrar tant la quiralitat dels productes com la seva estructura comparada en sòlid i en dissolució. La quiralitat induïda als productes mitjançant l’ús de reactius enentiomèricament purs, ha de permetre en el futur estudiar-ne les propietats que se’n deriven, com per exemple l’emissió de llum polaritzada deguda també a la presencia del catió lantànid, o la ferroelectricitat, que permetria aconseguir la síntesis de compostos multiferroics.

En esta tesis doctoral se han llevado a cabo diferentes estudios dentro del ámbito del magnetismo molecular y la funcionalización de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT). El magnetismo molecular engloba un amplio abanico de sistemas en función de su comportamiento magnético y de la funcionalidad que dicho comportamiento conlleve, lo que será de gran interés desde el punto de vista tecnológico. Entre estos sistemas cabe destacar los imanes unimoleculares (SMM) y los refrigerantes magnéticos moleculares. Por otro lado, los SWNT y su interacción con otras moléculas han atraído la atención de muchos grupos de investigación durante los últimos años debido a su posible aplicación en electrónica molecular como sensores, electrodos, fotodetectores u otros dispositivos, todo ello debido a la peculiar estructura electrónica de los SWNT y a los distintos tipos de funcionalización posibles. El trabajo realizado se divide en cuatro bloques: i) Estudio teórico de interacciones magnéticas intra e intermoleculares en compuestos moleculares. Desde el punto de vista teórico, se ha usado una metodología basada en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y en el Hamiltoniano de Heisenberg para determinar el signo y magnitud de las interacciones magnéticas intra e intermoleculares. Los cálculos teóricos nos han permitido racionalizar el comportamiento magnético de diferentes complejos así como obtener correlaciones magnetoestructurales para distintos metales en función de los ligandos puente que los unen. ii) Síntesis y estudio de las propiedades magnéticas de complejos unimoleculares. Se ha desarrollado una metodología que nos permite predecir de manera cualitativa el signo y fuerza de la D en función de la geometría de coordinación en compuestos mononucleares de metales de transición. Además el valor de D disminuirá al distorsionar la geometría de su forma perfecta. Se ha realizado una búsqueda en la base de datos de Cambridge y mediante el programa SHAPE se han seleccionado los compuestos mononucleares de diferentes geometrías con la mínima distorsión y se han sintetizado de nuevo para medir sus propiedades magnéticas. iii) Estudio teórico de refrigerantes magnéticos moleculares. Cálculos teóricos basados en DFT nos han permitido estudiar sistemas polinucleares de metales de transición 3d y cationes de gadolinio (MxGdy). Tras el estudio realizado se propone un mecanismo de polarización de espín entre los orbitales de los ligandos y los orbitales 5d del Gd. Se han calculado las constantes de acoplamiento magnéticos (J) entre los diferentes metales y se han estudiado que parámetros estructurales afectan a dichas J viendo que el parámetro estructural más importante es el ángulo diedro Metal-Oxígeno•••Oxígeno-Gadolinio. También se han simulado las curvas de susceptibilidad y magnetización de cada molécula e integrando estas últimas se ha obtenido la variación entrópica (Delta-S) de cada material, que viene definida por la ley de Maxwell. iv) Estudio teórico y experimental de SWNT funcionalizados. Se han estudiado, mediante métodos basados en DFT, SWNT cortados y funcionalizados en los extremos con grupos carboxilatos a los que se han coordinado un FeIII viéndose que no hay una dependencia clara del valor de la constante de acoplamiento magnético con la quiralidad del nanotubo pero que en los nanotubos quirales dicha interacción puede ser ferromagnética. También se ha estudiado de manera teórica la interacción de un complejo dinuclear de cobre con SWNT. En la parte experimental se ha llevado a cabo la purificación de SWNTs mediante diferentes procedimientos y su funcionalización con un compuesto mononuclear de Tb. En los espectros de fluorescencia se ha observado un desplazamiento de los picos característicos de algunos SWNTs, lo que nos indica la selectividad del complejo a la hora de interaccionar con ciertos SWNTs.
The main themes presented in this thesis has been focused on molecular magnetism, specially in Single Molecule Magnets (SMM) and molecules with magnetocaloric effect (MCE), and functionalized Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT). The work presented herein can be divided in four blocks: i) Theoretical study of intra and intermolecular magnetic exchange couplings. Intra and intermolecular magnetic couplings between transition metal centres in different complexes have been studied employing density functional theory (DFT) because theoretical calculations allow to understand the magnetic couplings between metal cations through the different bridging ligands and to rationalise the magnetic behaviour of the studied systems. ii) Synthesis of mononuclear single molecule magnets. For mononuclear SMM a new model to predict the behaviour of first row transition metal complexes have been presented. Also several mononuclear complexes have been synthesized to confirm theoretical predictions and take profit of them obtaining the biggest magnetic anisotropy reported until now for a mononuclear nickel complex. iii) Theoretical study of complexes with magnetocaloric effect. In complexes containing gadolinium atoms, the magnetocaloric effect of the complexes, its dependence with the magnetic coupling constants between the metal cations and the effect of the bridging ligands that connect them have been studied. From these studies, it was concluded that the best coupling interactions are weak ferromagnetic interactions and depending on the involved metals in the interaction the best bridging ligands to obtain the weak ferromagnetic behaviour were identified. iv) SWNT and their interaction with molecules. In the theoretical part, the magnetic interactions between two transition metal complexes through the SWNTs (including the effect of their quirality) and the interaction of SWNTs with a dinuclear copper complex have been studied. In the experimental research, the purification of SWNT and their functionalization with an Yb3+ complex have been done. In the fluorescence measurements a shift in the characteristic peaks of some SWNT is observed, which indicates the preference of the complex to interact with specific SWNTs.

This thesis presents a theoretical and computational approach to the accurate description of magnetic exchange interactions in a variety of complex systems. These include two main families of compounds. The first family is formed by inorganic coordination complexes, presenting localized magnetic centres and well-defined crystal structures. The second family consists of purely organic, π−conjugated odd alternant neutral polyradicals, which display a much larger structural flexibility and greater delocalization of the unpaired electrons over the π system. The thesis has two main parts. The first one refers to the adopted strategy for the accurate extraction of magnetic exchange interactions. The systems used to investigate this issue are coordination compounds of increasing complexity, including heterobinuclear and homotrinuclear complexes, for which experimental crystal structures and magnetic data are available. The adopted strategy is based on the mapping approach, which relies on a one to one correspondence between the non-relativistic, time-independent exact Hamiltonian and two model spin Hamiltonians, the so-called HDVV and Ising. Ultimately, the mapping approach consists on describing both the energy and the wave function of the pure spin states by means of broken symmetry functions, using a spin projector to establish a univocal relation. In this thesis, a detailed analysis of the mapping approach has enabled establishing an alternative and accurate manner for extracting magnetic interactions in complex systems. By pointing out two main deficiencies that make the standard mapping approach proposed by Noodleman not appropriate to certain systems, and following previous work in our group, we propose an alternative approach. This is based on a direct use of the energy of the broken symmetry solutions which are mapped into the energy expectation values of the corresponding broken symmetry solutions of the HDVV Hamiltonian. This strategy relies on the one-to-one correspondence of the diagonal terms of the HDVV and Ising matrix representations. This proposal has been applied to the three-centre three-electron problem, and is further verified by comparison of the calculated coupling constants with the available experimental data and by means of effective Hamiltonian theory. The exchange coupling constant values obtained with this approach are consistent. Additionally, effective Hamiltonian theory offers the possibility to check whether the system can be described as a Heisenberg system. The second part of the thesis deals with purely organic π−conjugated neutral radicals interacting through-bond, and applies the strategy developed for inorganic molecules to extract the magnetic coupling constants between the unpaired electrons in these compounds. On the basis of chemical stability, different building blocks are investigated. Then, by considering different coupling schemes (strategies to assemble them leading to different dimensionalities) and the role of structural flexibility, the main goal of the investigation is to establish the main electronic and structural factors to enhance the stability of the radical centres and promote a robust ferromagnetic interaction among them. Thus, Chapter 1 compares explicitly through-space and through-bond interacting organic radicals, providing experimental arguments for the choice of the latter as building blocks. Chapter 2 introduces the theoretical foundations on which all computational methodologies used in this thesis are based. Chapter 3 provides an analysis of electronic structure methods to establish an accurate scheme to compute magnetic coupling constants in complex systems with well-defined structural parameters. Based on different studies on organic polyradicals, Chapter 4 offers reliable arguments to design purely π−conjugated organic polyradical interacting through-bond, with large S value, high-spin ground state, robust ferromagnetic properties, strong magnetic anisotropy and chemical stability. The appearance of a secondary structure in these flexible molecules is found to be crucial for stabilizing the polyradical high-spin ground state. Altogether, the main conclusions of this thesis are that the proposed strategy for the extraction of magnetic exchange interactions provides consistent results and the proposal for using linear π-conjugated polyradicals, based on molecular units derived from triarylmethyl radicals, to achieve robust ferromagnetic properties in stable purely organic systems.
Esta tesis presenta un estudio teórico y computacional sobre la predicción precisa de constantes de acoplamiento magnético en una serie de sistemas complejos. Estos incluyen dos familias de compuestos principales. La primera familia está formada por complejos de coordinación inorgánicos, los cuales presentan centros magnéticos localizados sobre los átomos metálicos y estructuras cristalinas bien definidas. El segundo grupo se trata de radicales puramente orgánicos, con conjugación del sistema π, los cuales presentan una flexibilidad estructural mucho mayor y una deslocalización de los electrones desapareados más extensa. La tesis tiene dos partes principales. La primera se dedica a establecer una estrategia para la extracción de constantes de acoplamiento magnético, lo cual se lleva a cabo en una serie de complejos de coordinación heterodinucleares y homotrinucleares. La estrategia se basa la propuesta de una formulación alternativa del mapping approach, que evita el uso de un proyector de espín y con ello las deficiencias derivadas de ello, en comparación con la formulación inicial propuesta por Noodleman. Esta propuesta es aplicada al problema de tres-electrones tres-centros, y validada por comparación con el experimento y a través de le teoría del Hamiltoniano efectivo. La segunda parte de la tesis se centra en compuestos radicalarios puramente orgánicos π—conjugados, que presentan interacción entre los electrones desapareados a través de enlace. Con el objetivo de promover la estabilidad química de los centros radicalarios, diferentes unidades básicas son consideradas. En base a diferentes esquemas de acoplamiento de estas unidades, y del papel de la flexibilidad estructural, el principal objetivo es establecer los principales factores electrónicos y estructurales para aumentar la estabilidad del radical y promover una interacción ferromagnética robusta entre ellos. Las principales conclusiones de la tesis son dos: primero, la propuesta para extraer constantes de acoplamiento en sistemas complejos resulta en valores consistentes; segundo, esta tesis propone utilizar poliradicales lineales π-conjugados, basados en unidades moleculares derivados de poliarylmethyl radicales, para lograr propiedades ferromagnéticas robustas en sistemas puramente orgánicos estables.

[ES] La presente tesis doctoral se enmarca en el ámbito de la Química Sostenible, en el cual se identifica la catálisis como una de las herramientas más importantes para su aplicación. En este sentido, en esta tesis doctoral, se han desarrollado catalizadores de cobalto para llevar a cabo reacciones de interés industrial o relacionadas con las tecnologías energéticas emergentes a través de la activación de moléculas pequeñas. Estas reacciones se llevan a cabo a nivel industrial con catalizadores basados en metales nobles o en condiciones de reacción severas. El objetivo es reemplazar estos catalizadores por otros basados en metales más abundantes en la corteza terrestre, en este caso el cobalto, o llevar a cabo las reacciones en condiciones de reacción más suaves, respectivamente, estudiando en todo caso la relación entre la estructura y la actividad del catalizador. Los resultados de esta tesis doctoral se presentan en cuatro capítulos. En el capítulo cuatro, se presentan los resultados del desarrollo de catalizadores de cobalto estables al aire y a la humedad basados en compuestos de coordinación para llevar a cabo la hidrosililación de alquenos sin aditivos y evitando el uso de atmósfera inerte durante la reacción. Además, se ha estudiado la actividad de estos catalizadores usando un amplio rango tanto de alquenos como de silanos para comprobar la generalidad de la reacción. Finalmente, se ha estudiado el mecanismo de reacción usando Raman in-situ, lo cual ha permitido identificar la especie de cobalto activa como intermedio de reacción. En el capítulo cinco, uno de los compuestos de coordinación estudiados para el proceso de hidrosililación de alquenos, se ha heterogeneizado usando como soporte un carbón activo de alta área superficial. La presencia de 6 nitrógenos coordinados al cobalto en el precursor inicial ha sido clave en la formación del material final, que es altamente activo y selectivo en la reacción de hidrogenación de nitroarenos y en la síntesis de aminas secundarias y de isoindolinonas en reacciones tándem en condiciones de reacción más suaves que las reportadas en bibliografía y usando agua como medio de reacción. Además, este catalizador puede ser reusado en varios ciclos de reacción sin una pérdida apreciable de actividad, demostrando que es un material heterogéneo y robusto. La estructura del catalizador se ha estudiado por varias técnicas de caracterización avanzadas, con el fin de correlacionar su estructura con la actividad en estas reacciones catalíticas. En el sexto capítulo se resumen los resultados obtenidos para el desarrollo de una familia de compuestos tetranucleares de cobalto, cuya densidad electrónica puede ser modulada haciendo uso de diferentes ligandos. Esta densidad electrónica está correlacionada con su actividad catalítica en reacciones de oxidación, como la oxidación de ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona. En este sentido, se ha llevado a cabo un amplio estudio de la actividad catalítica de esta familia de catalizadores, que han demostrado ser activos y selectivos en esta reacción, en condiciones netas y usando aire empobrecido como oxidante, y del mecanismo de reacción a través de EPR y Raman, que ha permitido correlacionar la estructura de cada catalizador con su papel en cada proceso individual del mecanismo global de esta reacción. Finalmente, en el capítulo siete, uno de los compuestos tetranucleares de cobalto se ha utilizado como precursor en la síntesis de MOFs con ligandos ampliamente utilizados en la síntesis de estos materiales, como son el H3BTC y el H2bda, obteniéndose dos MOFs nuevos, el primero de ellos (Co2-MOF) basado en dos SBUs de cobalto dinucleares en la que una de ellas presenta tres posiciones de coordinación libres, con las ventajas que esto conlleva y, el segundo de ellos (2D-Co-MOF), basado en nanoláminas dobles apiladas por interacciones π-π stacking entre los ligandos piridina axiales. La dispersión de estos MOFs en Nafion da como resultado los correspondientes composites, que presentan una buena adherencia a los electrodos de grafito, una alta estabilidad a largo plazo y, además, un elevado rendimiento electrocatalítico para la reacción de oxidación del agua en medio neutro, mejorando los resultados reportados en bibliografía para materiales similares. Además, se ha estudiado el mecanismo de reacción, que sigue sin conocerse a ciencia cierta hoy en día, para el 2D-Co-MOF, basándonos en su topología particular y en estudios espectroscópicos y electroquímicos.
[CA] La present tesi doctoral s'emmarca en l'àmbit de la Química Sostenible, en el qual s'identifica la catàlisi com una de les eines més importants per a la seua aplicació. En aquest sentit, en aquesta tesi doctoral, s'han desenvolupat catalitzadors de cobalt per a dur a terme reaccions d'interés industrial o relacionades amb les tecnologies energètiques emergents a través de l'activació de molècules xicotetes. Aquestes reaccions es duen a terme a nivell industrial amb catalitzadors basats en metalls nobles o en condicions de reacció severes. L'objectiu és reemplaçar aquests catalitzadors per altres basats en metalls més abundants en l'escorça terrestre, en aquest cas el cobalt, o dur a terme les reaccions en condicions de reacció més suaus, respectivament, estudiant en tot cas la relació entre l'estructura i l'activitat del catalitzador. Els resultats d'aquesta tesi doctoral es presenten en quatre capítols. En el quart capítol, es presenten els resultats del desenvolupament de catalitzadors de cobalt estables a l'aire i a la humitat basats en compostos de coordinació per a dur a terme la hidrosililació d'alquens sense additius i evitant l'ús d'atmosfera inerta durant la reacció. A més, s'ha estudiat l'activitat d'aquests catalitzadors usant un ampli rang tant d'alquens com de silanes per a comprovar la generalitat de la reacció. Finalment, s'ha estudiat el mecanisme de reacció usant Raman in-situ, la qual cosa ha permés identificar l'espècie de cobalt activa com a intermedi de reacció. En el quint capítol, un dels compostos de coordinació estudiats per al procés de hidrosililació d'alquens, s'ha heterogeneït usant com a suport un carbó actiu d'alta àrea. La presència de 6 nitrògens coordinats al cobalt en el precursor inicial ha sigut clau en la formació del material final, que és altament actiu i selectiu en la reacció d'hidrogenació de nitroarenos i en la síntesi d'amines secundàries i de isoindolinons en reaccions tàndem en condicions de reacció més suaus que les reportades en bibliografia i usant aigua com a mitjà de reacció. A més, aquest catalitzador pot ser reusat en diversos cicles de reacció sense una pèrdua apreciable d'activitat, demostrant que és un material heterogeni i robust. L'estructura del catalitzador s'ha estudiat per diverses tècniques de caracterització avançades, amb la finalitat de correlacionar la seua estructura amb l'activitat en aquestes reaccions catalítiques. En el capítol sis es resumeixen els resultats obtinguts per al desenvolupament d'una família de compostos tetranuclears de cobalt, la densitat electrònica del qual pot ser modulada fent ús de diferents lligands. Aquesta densitat electrònica està correlacionada amb la seua activitat catalítica en reaccions d'oxidació, com l'oxidació de ciclohexà a ciclohexanol i ciclohexanona. En aquest sentit, s'ha dut a terme un ampli estudi de l'activitat catalítica d'aquesta família de catalitzadors, que han demostrat ser actius i selectius en aquesta reacció, en condicions netes i usant aire empobrit com a oxidant, i del mecanisme de reacció a través de EPR i Raman, que ha permés correlacionar l'estructura de cada catalitzador amb el seu paper en cada procés individual del mecanisme global d'aquesta reacció. Finalment, en el sèptim capítol, un dels compostos tetranuclears de cobalt s'ha utilitzat com a precursor en la síntesi de MOFs amb lligands àmpliament utilitzats en la síntesi d'aquests materials, com són l'H3BTC i el H2bda, obtenint-se dos MOFs nous. El primer d'ells (Co2-MOF) basat en dos SBUs de cobalt dinuclears en la qual una d'elles presenta tres posicions de coordinació lliures, amb els avantatges que això comporta. El segon (2D-Co-MOF), basat en nanolámines per interaccions π-π stacking entre els lligands piridina axials. La dispersió d'aquests MOFs en Nafion dona com a resultat els corresponents composites, que presenten una bona adherència als elèctrodes de grafit, una alta estabilitat a llarg termini i, a més, un elevat rendiment electrocatalític per a la reacció d'oxidació de l'aigua al mig neutre, millorant els resultats reportats en bibliografia per a materials similars. A més, s'ha estudiat el mecanisme de reacció, que segueix sense conéixer-se amb certesa hui dia, per al 2D-Co-MOF, basant-nos en la seua topologia particular i en estudis espectroscòpics i electroquímics.
[EN] This thesis is focused on the field of Green Chemistry, in which catalysis is identified as one of the most important tools for its application. In this sense, in this thesis, cobalt catalysts were developed to carry out reactions of industrial interest or related to emerging energy technologies, through the activation of small molecules. These reactions are usually performed at industrial scale with catalysts based on noble metals or under severe reaction conditions. The main objective of this thesis is to replace these catalysts by others based on more abundant metals in the earth's crust, in this case cobalt, or to carry out the reactions in milder reaction conditions, respectively, studying in each case the relationship between the structure and the activity of the catalyst. The results of this thesis are presented in four chapters. In the first chapter, the results for the catalytic hydrosilylation of alkenes under aerobic conditions and without dry solvents or additives are presented, where the development of air-stable cobalt-aquo complexes is pivotal. In fact, this is the first case where these reactions are performed under aerobic conditions with first-row transition metal complexes. In addition, the activity of these catalysts has been studied using a wide range of both alkenes and silanes to check the scope of the reaction. Finally, the reaction mechanism has been studied using in-situ Raman, which has allowed the identification of the active cobalt species as a reaction intermediate. In the second chapter, one of the coordination compounds studied for the alkene hydrosilylation process has been heterogenized using an activated carbon with high area as support. The employment of a suitable molecular complex consisting of six bounds N-Co as initial precursor has been key in the formation of the final material. This catalyst has demonstrated to be highly active and selective in the hydrogenation of nitroarenes and in the synthesis of secondary amines and isoindolinones in tandem reactions under milder reaction conditions than those reported in the literature and using water as reaction medium. Moreover, this catalyst can be reused in several reaction cycles without an appreciable loss of activity. The structure of the catalyst has been studied by several advanced characterization techniques in order to correlate its structure with the activity in these catalytic reactions. In the third chapter, the results obtained for the development of a family of tetranuclear cobalt compounds, whose electron density is modulated by using different ligands, are summarized. This electron density is correlated with their catalytic activity in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. In this sense, an extensive study of the catalytic activity of this family of catalysts, which have been shown to be active and selective in this reaction, has been carried out under neat conditions and using depleted air as oxidant. Moreover, the reaction mechanism has been studied through EPR and Raman, which has allowed to correlate the structure of each catalyst with its role in each individual step of the global mechanism of this reaction. Finally, in the fourth chapter, one of the tetranuclear cobalt compounds has been used as precursor in the synthesis of MOFs with ligands widely used in the synthesis of these materials, such as H3BTC and H2bda, obtaining two new MOFs. The first one (Co2-MOF) based on two dinuclear cobalt SBUs in which one of them presents three free coordination positions, with the advantages that this entails and, the second one (2D-Co-MOF), based on double nanolayers stacked by π-π stacking interactions between the axial pyridine ligands. The dispersion of these MOFs in Nafion results in the corresponding composites, which exhibit good adherence to graphite electrodes, high long-term stability and, in addition, high electrocatalytic performance for the water oxidation reaction (OER) in neutral media, improving the results reported in literature for similar materials. Furthermore, the reaction mechanism, which is still unresolved, has been studied for 2D-Co-MOF, based on its particular topology and on spectroscopic and electrochemical studies.
Gutiérrez Tarriño, S. (2021). Desarrollo de catalizadores de cobalto polinucleares y multifuncionales para la activación de moléculas pequeñas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172324
TESIS

The results obtained in this thesis demonstrate the importance of supramolecular chemistry for the design of potential new SCO clusters. Starting from synthesizing the suitable ligands with suitable functional groups, novel host-guest systems could be obtained where the guest play a major role in tuning the physical properties of the guest. Two bis-pyrazolylpyridine lignads, H2L4 and H2L6 were designed and prepared to achieve the assembly of transition metal ions in a triple-stranded helicate fashion where the central cavity can encapsulate different counterions depending on the size of this cavity. The N-H groups found in these ligands which usually directed toward the internal cavity help in the encapsulation of hydrogen acceptor anions. 13 iron-based compounds have been crystallized and studied adding significantly to the helical SCO compounds in the literature. The crystal structure for all the compounds were resolved, which allowed for an extensive study of supramolecular interactions and the influence of these interactions on the magnetic properties of the compounds. The first part of the thesis deals with spin-crossover dinuclear triple-stranded helicates compounds with encapsulated halide ions using H2L4. Six of such helicates with different encapsulated halide or counter ions were synthesized: Cl⊂[Fe2(H2L4)3]Cl(PF6)2·5.7CH3OH (1) Br⊂[Fe2(H2L4)3]Br(PF6)2·4CH3OH (2) Cl⊂[Fe2(H2L4)3]Cl(PF6)2·3CH3OH·1H2O (1a) Br⊂[Fe2(H2L4)3]Br(PF6)2·1CH3OH·1H2O (2a) Cl⊂[Fe2(H2L4)3](I3)3·3(Et2O) (3) Br⊂[Fe2(H2L4)3](I3)3·3(Et2O) (4) These isostructural compounds consist of triple-stranded helicates that encapsulate halide ion inside their cavity. The main difference is the kind of outer counterions and lattice solvents which affect dramatically the magnetic properties of these compounds as a result of changing the supramolecular interactions. Changing the halide ion from chloride to bromide in 1 and 2, respectively, shift the spin transition by 30 K. The SCO occur here from [HS-LS] to [HS-HS] upon heating. Compounds 1a and 2a are the water solvate helicates that produced from single-crystal to single-crystal exchange by exposing the crystals to the ambient water. This exchange leads to important changes; the {X⊂ [Fe2(H2L4)3]}3+ helicate are now symmetric and the two Fe centers are crystallographically identical. This change in the solvent affects dramatically the SCO behavior of the helicates. Two-step SCO from [LS-LS] à [HS- LS]à [HS-HS] states was observed in the bulk magnetic studies. Compounds 3 and 4 consists of {X⊂ [Fe2(H2L4)3]}3+ triple-stranded helicates similar to the one seen in previous helicates where the counter ions are now three triodide (I3-) linear ions occupying the outer space formed between the helical strands and the solvent is ether. In these complexes the iron centers remain in the HS state through all the temperatures. The change of the solvents used in the reaction yielded different supramolecular compounds using the same ligands H2L4. Dimerized mononuclear helicates {X⊂[Fe(H2L4)3]2}3+ was prepared where a halide ion is encapsulated inside the cavity formed by the intercalating dimers. Five dimerized triple-stranded helicates are presented in this thesis: Cl⊂[Fe(H2L4)3]2(OH)(PF6)2·H2O (5). Cl⊂[Fe(H2L4)3]2(FeCl4)3·2C3H6O·4C7H8 (6). Br⊂[Fe(H2L4)3]2(OH)(PF6)2·H2O (7). I⊂[Fe(H2L4)3]2(PF6)2.23(I)0.21(I3)0.56·2CH3OH (8) I⊂[Fe(H2L4)3]2(I)2(I3)0.6(OH)0.4·0.6H2O·2CH3OH·2C3H6O (9) In every mononuclear helicate, one pyrazolyl-pyridine side of each ligand is not coordinated to any metal ion. The SCO behavior of the dimer is also affected by the nature of the halide ions which make hydrogen bonding with the N-H groups of the pyrazole rings. Using the ligand H2L6, the encapsulation of [M(III)(ox)3]3- (M = Fe and Cr; ox = oxalate) metal complexes inside the helical cavity of [Fe2(H2L6)3]4+ was achieved. Two of such triple-stranded helicates are presented in this thesis: Fe(C2O4)3⊂[Fe2(H2L6)3](BF4)·4CH3OH·3.7H2O (10). Cr(C2O4)3⊂[Fe2(H2L6)3](BF4)·1.4CH3OH·6H2O (11). The Fe(II) ions of the helicate exhibit SCO behavior and LIESST effect in the case of the encapsulated chromium oxalate complex. Interestingly, the guest [Cr(III)(ox)3]3- exhibits SIM-like behavior at low temperatures. This is the first example where a host- guest system exhibits both LIESST effect and SIM behavior.
Dos ligandos bis-pyrazolylpyridine, H2L4 y H2L6 fueron diseñados y preparados para sintetizar ensamblajes con iones de metales de transición en forma de helicatos de cadena triple donde la cavidad central puede encapsular diferentes contraiones en función del tamaño de esta cavidad. 13 compuestos a base de hierro se han cristalizado y estudiado, con la adición de manera significativa de compuestos helicoidales con SCO de la literatura. La estructura cristalina de todos los compuestos fueron resueltas, lo que permitió un amplio estudio de las interacciones supramoleculares y la influencia de estas interacciones sobre las propiedades magnéticas de los compuestos. La primera parte de la tesis trata de compuestos helicoidales dinucleares de cadena triple presentando transición de espín con iones haluro encapsulados utilizando H2L4. Estos compuestos isoestructurales consisten en helicatos de cadena triple que encapsulan iones haluro dentro de su cavidad. La principal diferencia es el tipo de contraiones exteriores y disolventes de cristalización que afectan dramáticamente las propiedades magnéticas de estos compuestos, como resultado de cambiar las interacciones supramoleculares. El cambio del ión haluro, de cloruro a bromuro, da un cambio de la transición de espín de unos 30 K. En los complejos metanólicos, la SCO se producen por calentamiento, a partir de [HS-LS] a [HS-HS], donde los estados de espín mixtos se consigue gracias a diferente distorsión alrededor de los iones metálicos, como resultado de diferentes enlaces de hidrógeno supramolecular cerca de los dos. Los helicatos con agua se producen a partir de una transformación cristal-cristal, mediante la exposición de los cristales a agua a temperatura ambiente. Este cambio en el disolvente afecta dramáticamente el comportamiento del SCO. Dos pasos en el SCO ([LS-LS] à [HS-LS] à [HS-HS]) se observarón en los estudios magnéticos. El cambio de los aniones a triyoduro (I3-) estabilizan el estado HS en todas las temperaturas medidas. El cambio en los disolventes utilizados en la reacción produjo diferentes compuestos supramoleculares utilizando el mismo ligando H2L4. Diferente helicatos mononucleares dimerizados {X⊂[Fe(H2L4)3]2}3+ fueron preparado donde se encapsula un ion haluro dentro de la cavidad formada por los dímeros intercalantes. En cada helicato mononuclear, un lado pirazolilo-piridina de cada ligando no se coordina a ningun ion metálico. El comportamiento de SCO del dímero también se ve afectada por la naturaleza de los iones haluro que forman con los enlaces de hidrógeno con los grupos N-H de los anillos de pirazol. Utilizando el ligando H2L6, se logró la encapsulación de complejos metálios de tipo [M(III)(ox)3]3- (M = Fe y Cr; ox = oxalato) dentro de la cavidad helicoidal [Fe2(H2L6)3]4+. Los iones Fe (II) del helicato exhiben SCO y efecto LIESST en el caso del complejo de cromo oxalato encapsulado. Curiosamente, el invitado [Cr(III)(ox)3]3- presenta un comportamiento de SIM a bajas temperaturas. Este es el primer ejemplo en el que un sistema hospedador-huésped exhibe tanto efecto LIESST y comportamiento SIM.

El treball que es presenta es basa en la síntesi i estudi estructural i magnètic de compostos polinuclears de coure i manganès amb lligands de tipus oxima. L’objectiu dels compostos de coure és l’estudi magnètic a baixa temperatura de sistemes de diverses nuclearitats basats en el triangle Cu3. En el cas dels compostos de manganès, l’objectiu és la síntesi de sistemes que presentin comportament d’imant unimolecular (o SMM). En aquest treball s’han emprat majoritàriament lligands tipus oxima, en les seves formes piridil, pirazil i saliciloxima. Tant per al manganès com per al coure, els compostos obtinguts tenen forma majoritàriament triangular. En la majoria dels casos els lligands oxima ocupen posicions equatorials del triangle, tant per al coure com per al manganès. S’han obtingut nombrosos compostos basats Cu3 amb diferents nuclearitats (Cu3, Cu6) i dimensionalitats (compostos mono, bi i tridimensionals). S’ha realitzat un anàlisi magnètic de 2-300 K trobant una relació magneto-estructural que determina que com més petita sigui la distància entre el pla Cu3 i l’oxigen central, més antiferromagnètic serà el valor de l’acoblament magnètic (J). Tanmateix, també s’ha comprovat com es pot tenir cert control sobre la dimensionalitat dels sistemes segons el nombre i la posició dels àtoms donadors de densitat electrònica del lligand utilitzat a la síntesi. Cal destacar sobretot el paper del lligand pirazina ja que la presència d’un segon nitrogen a l’anell aromàtic possibilita la coordinació amb una molècula contigua. D’aquesta manera s’aconsegueixen sistemes de dimensionalitat més elevada. Un dels sistemes obtinguts consta d’una xarxa de dinuclears de coure formats al voltant d’un triangle de coure que fa de plantilla. L’estudi magnètic d’aquests compostos inclou les anomenades Interaccions Antisimètriques, emprant una equació exposada recentment i que permet ajustar amb èxit la susceptibilitat magnètica a baixa temperatura. També s’observa com aquesta interacció també té incidència en la mesura d’EPR on s’observa l’aparició de noves bandes que obliguen a distingir entre una g paral•lela i un altra g perpendicular. Sis dels compostos de manganès obtinguts compleixen tots els requisits necessaris per a presentar comportament d’imant unimolecular; espín elevat, anisotropia magnètica i absència d’interaccions intermoleculars. Aquests paràmetres seran també els que determinin la força del caràcter SMM, encara que no és possible sistematitzar el seu comportament. L’estructura de tots sis compostos es basa en un triangle de manganesos (III) que tenen els eixos Jahn-Teller paral•lels. Això determina la nuclearitat dels compostos segons si contenen un, dos o quatre triangles. La interacció entre els triangles és ferromagnètica, el que determinarà que l’estat fonamental de l’espín sigui elevat. Els compostos amb estats fonamentals petits (S=2) no presenten comportament de SMM. Per altra banda, altres compostos amb estats fonamentals superiors (S=4 i S=11 respectivament) tampoc no es comporten com a imants unimoleculars. Això és degut a l’existència d’interaccions intermoleculars fortes i a la combinació d’aquestes interaccions amb el fet que els eixos Jahn-Teller no es trobin ben alineats, cancel•lant d’aquesta manera els moments magnètics i l’anisotropia magnètica uniaxial de la molècula. Dins els compostos que sí que presenten comportament d’SMM també podem trobar comportaments diferents. El caràcter SMM més marcat el trobem en el compost format per quatre triangles de manganès (Mn12), amb un estat fonamental elevat (S=8), una D considerable i interaccions intermoleculars no gaire significatives. També s’hi troben compostos que encara que tenen un estat fonamental elevat, es comporten com a imants febles degut a la presència d’interaccions intermoleculars, eixos Jahn-Teller no paral•lels o els dos factors al mateix temps. Per últim i de manera residual també s’han obtingut altre tipus de compostos emprant el lligand pentaeritritol, amb el qual s’ha obtingut un Mn12 que presenta caràcter SMM, i lligands carboxilat.
This work is based in the synthesis of polynuclear copper and manganese compounds and their structural and magnetic study. The ligands used are of the oxime type (pyridyl, pyrazil and salicyl oxime). The majority of the obtained compounds show a triangle shape in which the ligands occupy the equatorial positions. Copper compounds based on the Cu3 with different nuclearities were obtained (Cu3, Cu6). Also it was possible to tune the dimensionality of the complexes depending on the ligand. The pyrazyne ligand possesses a second N in the aromatic ring that coordinates to a copper from a neighboring molecule. A magnetic study was carried out signaling that the closer the central O was to the Cu3 the more antiferromagnetic J value will be. These systems present antisymetric interactions which affect susceptibility and EPR measurements at low temperatures. Six of the manganese compounds present the characteristics typically observed in SMMs (Single Molecule Magnets); high spin and magnetic anisotropy and the absence or intermolecular interactions. They are all based in a manganese (III) triangle with parallel Jahn‐Teller axes and contain from one to four triangles (nuclearities are Mn3, Mn6 and Mn12). The interaction between triangles is ferromagnetic which makes possible a higher spin state. Compounds with a S=2 do not show SMM response. Others with higher values such as S=4, 11 do not behave like magnets due to the existence of strong intermolecular interactions combined with the fact that the Jahn‐Teller axes of the manganese ions are not well aligned. Among the complexes that present SMM response different behaviors are observed. A Mn12 compound presents the higher magnetic reversal barrier with a S=8 and an also significant D value an no interactions between molecules. Other compounds have a weak SMM behavior due to intermolecular interactions or Jahn‐Teller axes not fully aligned. A few compounds were also obtained from carboxylates and the pentaeritritol ligand (also showing SMM response).

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
Alguns compostos orgânicos de origem natural apresentam grande interesse para aplicação médica devido suas atividades biológicas como antioxidante, antiviral, antimicrobiano, antitumoral, entre outras. Destes estes compostos, alguns se destacam por apresentarem a possibilidade de agir como ligante em compostos de coordenação. Para o desenvolvimento desse projeto de pesquisa, em especial, foram selecionados os ligantes 3,5,7,3’,4’- pentahidroxiflavona (quercetina), ácido 3,4,5-triidroxibenóico (ácido gálico), ácido (E)-3fenil- 2-propenóico (ácido cinâmico) e (E)-3-(4-hidroxifenil)-2-propanoico (ácido p-cumárico). Pretende-se, portanto, maximizar as atividades antioxidantes e antitumorais destes ligantes de origem natural, por meio da complexação em compostos de coordenação. Além disso, estudar as propriedades estruturais e ópticas dos complexos obtidos. O desenvolvimento dessa pesquisa permitiu encontrar uma relação entre a estrutura do ligante e suas propriedades ópticas quando excitados com radiação ultravioleta e raios X. Conseguiu-se também levantar algumas hipóteses sobre a potencialidade de utilização destes compostos de coordenação como filtros solares.
Some organic compounds of natural origin are of great interest for medical application due to their biological activities as antioxidant, antiviral, antimicrobial, antitumor, among others. Of these compounds, some are notable for their ability to act as a binder in coordination compounds. For the development of this research project, in particular, the binders were selected quercetin (2-(3,4-dihydroxyphenyl)-3,5,7-trihydroxy-4H-chromen-4-one), Cinnamic acid (3-phenyl-2-propenoic acid) and p-coumaric acid ((E)-3-(4-hydroxyphenyl)-2-propenoic acid). It is therefore intended to maximize the antioxidant and antitumor activities of these naturally occurring binders by complexing into coordination compounds. In addition, to study the structural and optical properties of the complexes obtained. The development of this research allowed to find a relation between the structure of the binder and its optical properties when excited with ultraviolet radiation and X-rays. It was also possible to raise some hypotheses about the potential of using these coordination compounds as sunscreens.

En esta tesis se ha utilizado la metodología QSPR para calcular las propiedades de diferentes compuestos y sistemas complejos que no habían estudiados anteriormente. En concreto, se han establecido modelos que permiten el cálculo de la viscosidad y la tensión superficial, en estado líquido, y la entalpía de formación en fase gas para conjuntos de compuestos organometálicos de fórmula general MRnXm, en la que M puede ser un metal, semimetal o no metal de los grupos 12 al 16 de la tabla periódica; los grupos R corresponden a sustituyentes orgánicos alquílicos, arílicos, etc.; y los ligandos terminales X pueden ser cloro, bromo, yodo e hidrógeno. Se ha estudiado también la basicidad catiónica de un conjunto de compuestos orgánicos, de naturaleza química muy diversa, frente al catión Li+. En general, esta propiedad puede asociarse a la energía del proceso de formación de los complejos [Li-Ligando]+. Los sistemas complejos estudiados, que reciben el nombre de multicomponentes, son aquellos en los que la propiedad estudiada depende, a la vez, de dos o más elementos constituyentes del sistema. Las propiedades estudiadas en esta tesis son: las afinidades y basicidades catiónicas de los aminoácidos habituales frente a los cationes monovalentes de litio, sodio, potasio, cobre y plata; y las constantes de acidez (pKa) de familias de ácidos orgánicos en diferentes solventes, en este caso las familias de ácidos orgánicos estudiadas son fenoles, ácidos benzoicos, ácidos carboxílicos alifáticos y anilinas. En el tratamiento de estos sistemas multicomponentes se han utilizado descriptores externos para caracterizar a los cationes metálicos y los solventes. En el primer caso se han utilizado propiedades físicas, como potenciales de ionización, afinidades electrónicas, escalas de electronegatividad, etc.; para los diferentes solventes se han usado también propiedades físicas, como el momento dipolar, la constante dieléctrica, la polarizabilidad, etc.; y parámetros derivados de las diferentes escalas de polaridad más habituales, como los parámetros de Kamlet y Taft, los de Koppel y Palm, los de Drago, Gutmann, etc. Los modelos, lineales y no lineales, desarrollados para todas las propiedades proporcionan resultados excelentes para todas ellas, con valores de R2 mayores que 0.95, errores muy bajos y capacidad predictiva elevada, comprobada mediante la utilización de conjuntos de valores externos. Además de proporcionar una manera de calcular las propiedades, los modelos establecidos contienen descriptores que permiten realizar, en todos los casos, una interpretación razonable de las propiedades en términos fisicoquímicos.

The Thesis deals with the preparation, coordination chemistry and use in asymmetric homogeneous catalysis of several optically pure P-stereogenic ligands containing a tert-butylmethylphosphino fragment. In the first part a highly stereoselective synthesis of the Secondary Phosphine Oxide (SPO) tert-butylmethylphosphine oxide is presented. Despite its simplicity, the stereoselective synthesis of this SPO had not been described in the literature. It is known that SPOs present a tautomeric equilibrium between the air-stable pentavalent form (phosphine oxide) and the trivalent form (phosphinous acid), usually completely shifted towards the pentavalent form but that can be displaced towards the phosphinous acid form by metal complexation. In the Thesis the complexation of the mentioned oxide towards Ru, Rh, Ir, Ni, Pd and Au has been explored, yielding a variety of coordination and organometallic compounds, with several coordination modes of the ligand. Some asymmetric catalytic applications of these species have also been studied, giving good conversions but low enantioselectivities. In the second part of the Thesis, the C1-symmetric P-stereogenic ligand MaxPhos has been coordinated to [MCp*Cl] (M = Rh and Ir) and [Ru(p-cymene)Cl] fragments, yielding cationic M-stereogenic organometallic compounds as tetrafluoroborate or hexafluorophosphate salts. Interestingly, in all cases a single stereoisomer has been formed, as confirmed by NMR and X-ray crystallography. This has been rationalised by steric grounds. For Ir, the abstraction of the remaining chloride ligand by silver salts produced a diastereoselective C–H activation of a tert-butyl group of the ligand. The complexes have been used in transfer hydrogenation giving good activities but no enantioselectivities. Finally the third part of the Thesis is devoted to the cyclometallation of [Ir(MaxPHOX)COD]BArF complexes (MaxPHOX stands for a type of P,N phosphinooxazoline ligand recently described by our group having three stereogenic centres) by several ligands under hydrogen atmosphere. It has been found that cyclometallated Ir(III)-hydrido complexes are formed, which are very stable and have been characterised thoroughly. They have been used in asymmetric hydrogenation of N-alkylimines, giving in general complete conversions and very high enantioselectivities (up to 96% ee) for these substrates, which rank among the best described to date. The mechanism of the reaction has been studied and the stereochemical outcome rationalised by means of DFT-based computational methods.
La Tesi presenta la preparació, coordinació i ús en catàlisi homogènia asimètrica d’una varietat de lligands P-estereogènics òpticament purs que contenen el grup tert- butimetilfosfina. A la primera part es presenta la síntesi, altament estereoselectiva, de l’òxid de fosfina secundari (SPO) òxid de tert-butilmetilfosfina. Malgrat la simplicitat d’aquest compost, no se n’havia descrit la síntesi de forma estereoselectiva a la bibliografia. Se sap que els SPOs presenten un equilibri tautomèric entre la forma pentavalent estable a l’aire (òxid de fosfina) i la forma trivalent (àcid fosfinós). Habitualment aquest equilibri es troba totalment desplaçat envers la forma pentavalent però es pot desplaçar cap a l’àcid fosfinós per complexació amb un metall. A la Tesi, s’ha estudiat la complexació de l’òxid esmentat a Ru, Rh, Ir, Ni, Pd i Au i ha donat una gran varietat de compostos de coordinació i organometàl·lics, en els quals el lligand presenta una varietat de modes coordinació. També s’han explorat algunes aplicacions catalítiques d’aquestes espècies i s’han trobat bones conversions però baixes enantioselectivitats. A la segona part de la Tesi el lligand P-estereogènic de simetria C1 MaxPhos s’ha coordinat a fragments [MCp*Cl] (M = Rh o Ir) i [Ru(p-cimè)Cl] i ha donat compostos organometàl·lics catiònics M-estereogènics en forma de sals de tretrafluoroborat o hexafluorofosfat. És interessant destacar que estudis de RMN i cristal·lografia de raigs X han demostrat que en tots els casos s’ha format un sol estereoisòmer, fet que s’ha racionalitzat per arguments estèrics. En el cas del Ir, la abstracció del lligand cloruro amb sals de plata ha provocat l’activació de l’enllaç C–H d’un grup tert-butil de lligand en forma diastereoselectiva. Tots els compostos preparats s’han utilitzat en transferència d’hidrogen asimètrica i han donat bones activitats però enantioselectivitats baixes. Finalment, la tercera part de la Tesi està dedicada a la ciclometal·lació de complexos [Ir(MaxPHOX)COD)BArF amb diferents lligands auxiliars sota atmosfera d’hidrogen, on MaxPHOX és un lligand P,N de tipus fosfinooxazolina que el nostre grup de recerca ha descrit recentment i que conté tres centres estereogènics. S’ha observat la formació de complexos ciclometal·lats Ir(III)-hidrur molt estables, que s’han caracteritzat exhaustivament. Aquests complexos s’han usat com a catalitzadors per la reacció d’hidrogenació asimètrica d’imines alquíliques i ha donat conversions completes i enantioselectivitats de fins el 96% d’ee, que es troben entre els millors que s’han descrit mai per a aquests tipus de substrats. S’ha estudiat el mecanisme de la reacció i el curs estereoquímic, que s’ha racionalitzat mitjançant mètodes computacionals de tipus DFT.

La présente thèse traite de la synthèse à température ambiante et pression atmosphérique de différents composés de coordination hybrides organique-inorganiques. La partie inorganique de ces composés est constituée d’éléments de transition de la première période 3dn divalents: cobalt, nickel et cuivre. Les ligands utilisés constituent la partie organique de ces composés. Les ligands employés sont l’acide-1H-imidazol-4-carboxilique (H2IMC) et l’acide-1H-imidazol-4,5-dicarboxílique (H3IMDC). La composante inorganique Mx+ est introduite dans le composé terminal en utilisant le précurseur métallique moléculaire M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanodione), précurseur utilisé afin d'obtenir un centre métallique acide facile à coordonner aux ligands imidazol carboxíliques dans des positions axiales. L’ensemble des composés a été caractérisé par l’étude des propriétés magnétiques, études thermogravimétriques et caractérisation structurale (résolution et affinement) sur échantillons pulvérulents. Dans la totalité des structures obtenues, le ligand imidazol carboxylique se lie à l’espèce métallique en positions équatoriales via l’élément azote du cycle et un élément oxygène du groupement carboxylique. Les mesures magnétiques montrent des déviations à la loi de Curie à basse température qui indiquent des phénomènes de coopération magnétique entre les centres métalliques. Ces centres métalliques ont été traités et modélisés en considérant, pour les composés contenant les éléments cuivre et nickel, un modèle de chaîne régulière qui a permis d’estimer la constante d’interéchange J. Pour les composés contenant l’élément cobalt, seule l’importante contribution orbitale (L≠ 0) à la propriété magnétique (état fontamental 4T1g en symétrie octaédrique) sans interaction inter espèces magnétiques a été prise en considération pour traiter les données
This thesis work presents the synthesis at ambient temperature and pressure of different hybrids organic - inorganic coordination compounds. The inorganic portion is composed by transition elements from the first period 3dn divalent cobalt, nickel and copper. The selected ligands are the organic portion of these compounds, and there are the 1H-imidazol-4-carboxylic acid (H2IMC) and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3IMDC)2. The inorganic component Mx+ is introduced into the terminal compound by using the molecular metallic precursor M(hfac)2 (M=Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodione) used to obtain an acidic metal center that coordinates easily to imidazol carboxylic ligands in axial positions. All compounds were characterized by studying their magnetic properties, thermogravimetric analysis and structural characterization (resolution and refinement) on powdered samples. In all these compounds, the imidazole carboxylic ligand is linked to the central metal ion in equatorial position, by the nitrogen atom from the imidazole ring, and an oxygen atom from the carboxylic group. The magnetic measurements have revealed deviations at low temperatures to the Curie law, suggesting magnetic cooperation phenomena between the metallic centers. For the copper and nickel based compounds, the magnetic data was analyzed considering a regular chain model that has led to obtain the value of the exchange coupling constant J. For the cobalt based compounds the treatment has been different. Only the important orbital contribution (L≠ 0) to the magnetic propierties (fundamental state 4T1g for octahedral symmetry) without interaction between the metallic centers was taken into account for the data treatment
La presente tesis trata de la síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica de diferentes compuestos de coordinación híbridos órgano-inorgánicos. La parte inorgánica de estos compuestos está constituida por los elementos de transición divalentes del primer período 3dn: cobalto, níquel y cobre. Los ligandos utilizados constituyen la parte orgánica de estos compuestos. Los ligandos empleados son el ácido-1H-imidazol-4-carboxílico (H2IMC) y el ácido-1H-imidazol-4,5-dicarboxílico (H3IMDC). La componente inorgánica Mx+ ha sido introducida en los compuestos terminales utilizando el precursor metálico molecular M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona), precursor utilizado con el fin de obtener un centro metálico ácido fácil de ser coordinado por los ligandos imidazol carboxílicos en las posiciones axiales. El conjunto de los compuestos obtenidos ha sido caracterizado mediante el estudio de sus propiedades magnéticas, análisis termogravimétrico y caracterización estructural (resolución y afinamiento) sobre muestras pulverizadas. En la totalidad de la estructuras obtenidas, el ligando imidazol carboxílico se une al metal en posiciones ecuatoriales a través del átomo de nitrógeno del anillo imidazol y un átomo de oxígeno del grupo carboxílico. Las medidas magnéticas muestran desviaciones de la ley de Curie a baja temperatura que indican fenómenos de cooperación magnética entre los centros metálicos. Estos centros metálicos han sido tratados y modelados considerando para los compuestos de cobre y níquel, un modelo de cadena regular que ha permitido estimar el valor de la constante de intercambio J. Para los compuestos de cobalto, se ha considerado la importante contribución orbital (L≠ 0) a la propiedad magnética (estado fundamental 4T1g en simetría octaédrica) sin interacción entre las especies magnéticas para el tratamiento de los datos

La química bioinorgánica se ocupa de estudiar la función de los metales en los sistemas biológicos y de la síntesis de modelos para estudiar sistemas más complejos. Enmarcados en esta, se han estudiado los modos de interacción y los patrones de reconocimiento presentes en los complejos ternarios metal - base nitrogenada - derivado de aminoácido. En primer lugar, se han obtenido un serie de complejos binarios de 5-halouracilatos con cobre(II), zinc(II) y níquel(II) que presentan un reconocimiento por tándem de enlaces de hidrógeno entre uracilos. Con ácido orto-iodohipúrico se han preparado una serie de complejos binarios con cobalto(II), níquel(II), cobre(II), zinc(II) y plata(I). Con estos y aciclovir se ha conseguido la formación de los complejos ternarios donde los de cobalto, níquel y zinc son isoestructurales y, debido a la presencia de un apilamiento entre el aciclovir y un anillo aromático de o-iodohipúrico, se generan en la estructura los dos enantiómeros δ (delta minúscula) y λ (lambda minúscula) si consideramos los dos ligandos como un quelato gracias a la interacción por apilamiento. Con cobre(II), ácidos hipúricos y 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridilo se han preparado una serie de complejos ternarios capaces de generar la especie de cobre(I) [Cu(phen)2]+ y que presentan actividad anticancerosa frente a células A549. En todos los complejos con ácidos hipúricos se ha observado que la presencia del anillo aromático perpendicular al plano amídico genera estructuras bidimensionales, mientras que con ligandos planares del mismo tipo las estructuras son tridimensionales. Finalmente se han preparado análogos de nucleótidos tipo N1-alquiluracilos y de dinucleótidos tipo N1,N1'-polimetilen-bis-uracilos.
Bioinorganic chemistry deals with the study of the role of metal ions in biologic systems and the synthesis of model compounds to study more complex systems. In line with it, we have studied the interactions modes and recognition patterns that are present in ternary complexes of the type: metal ion - nucleobase - amino acid derivative. First of all, we have obtained a series of binary compounds with 5-halouracils and copper(II), zinc(II) and nickel(II) with a recognition pattern formed by a tandem of hydrogen bonds between uracils. With orto-iodohippuric acid, we have prepared some binary complexes with cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and silver(I). With these binary derivatives and acyclovir we have been capable to obtain ternary complexes were, the cobalt, nickel and zinc ones are isostructural and, due to the presence of a stacking between the acyclovir and one aromatic ring of o-iodohippuric acid, they generate in the crystal structure the two enantiomers δ (lower case delta) and λ (lower case lambda) if we consider the two ligands as a chelate by means of the stacking interaction. In the case of copper, we have prepared a series of ternary derivatives with different hippuric acids and 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. These complexes are capable to generate the copper(I) species [Cu(phen)2]+ and they present anticancer activity against A549 cell line. An important fact in all the coordination compounds with hippuric acids is that the presence of the aromatic ring normal to the amide bond promotes the formation of bi-dimensional structures, whereas with planar ligands of the same kind we obtain tri-dimensional structures. Last but not least, we have prepared nucleotide (N1-alkiluracils) and dinucleotide (N1,N1'-polymethilen-bis-uracils) type ligands.

Los fenómenos fotofísicos y fotoquímicos son la base irrefutable para la supervivencia de los organismos en nuestro planeta siendo la fotosíntesis el ejemplo biológico por excelencia, gracias a su eficiencia en la conversión de energía solar en energía química y siendo el principal enlace entre el sol y las necesidades energéticas del mundo viviente. Pero el papel vital que juega la luz en las ciencias biológicas y de materiales no necesita mayor énfasis ya que el valor de la energía solar nunca había sido más evidente para el hombre que en los tiempos actuales. Partiendo de lo anterior, se ha visto en las últimas décadas la gran atención enfocada sobre la fotosíntesis artificial, cuyo principal objetivo es sintetizar complejos que sigan los principios de la naturaleza para poder ser explotados en sus propiedades para un sinfín de aplicaciones; sobresaliendo entre ellas la producción de energía idealmente iniciada desde fuentes renovables y procesos sostenibles. Y es que este camino no ha sido corto, pues remitiéndonos unos siglos atrás, Scheele, en 1777, y hasta ahora considerado descubridor de los efectos de la luz en sustancias puras, observa el oscurecimiento de los haluros de plata con la luz del sol, Trommsdorff en 1834, por el lado de la química orgánica, describe la primera reacción fotoquímica observada de la santonina, cuyo color cambia por efecto de la luz. Aún así, a finales del siglo XIX los estudios fotoquímicos todavía ocupaban solo una discreta parte en el desarrollo de la química; solo se conocía un número limitado de reacciones y la única fuente de luz empleada era el sol. Podría decirse que la teoría de la fotoquímica no empieza sino hasta 1900 con la ley de Planck. A partir de esto, las contribuciones relevantes a los fundamentos teóricos por parte de Einstein, Lewis, Stern, Volmer, Franck, Condon, Jablonski, Hammond, Woodward y Hoffmann han permitido importantes avances, revolucionando el conocimiento científico e impulsando nuestra comprensión sobre diferentes fenómenos a nivel atómico, subatómico y molecular. Así, la meta actual no radica solamente en descubrir nuevas reacciones fotoquímicas, sino también en el estudio de los mecanismos y procesos que intervienen en estas, apoyándose también, en muchos casos, en la química computacional. Dentro de este contexto, el reciente interés por la fotofísica y la fotoquímica de moléculas con estados electrónicos excitados de vida relativamente larga se ha acentuado gracias a avances en diferentes campos de la ciencia como el desarrollo de dispositivos lógicos moleculares, solo por mencionar alguno. Estas moléculas fotoquímicamente estables podrían actuar como fotosensibilizadores o donores/aceptores de energía electrónica cuando sean incorporados a sistemas poliméricos o supramoleculares. El valor potencial de incorporar estas especies en dispositivos moleculares asciende a medida que incrementa su estabilidad y tiempos de vida del estado excitado. De esta manera, desde hace unas tres décadas se viene dedicando gran esfuerzo en el estudio de los complejos tricarbonílicos de renio(I) diimina, debido en gran parte a que son complejos químicamente muy robustos y de sínstesis relativamente sencilla. El comportamiento fotofísico de los mismos es excepcionalmente diverso y muy dependiente de la naturaleza de sus estados excitados de menor energía, debido a que las características de estos pueden ser fácilmente modificadas por variación de grupos sustituyentes tanto en los ligandos diimina como en ligandos auxiliares. Por todo lo anteriormente expuesto, estos complejos pueden ser usados fácilmente como fotosensibilizadores. Esta tesis pretende hacer un aporte en esta área de la química y, precisamente, en los procesos relacionados con especies supramoleculares donde los complejos tricarbonílicos de renio(I) son protagonistas, para lo cual es importante entender en primera instancia las propiedades fundamentales de los diferentes componentes de la especie supramolecular. Es por esto que se traerán a colación conceptos de la química de coordinación y de los diferentes caminos fotofísicos presentes en complejos de metales de transición como soporte para dilucidar las propiedades de los complejos de renio evaluados y su interacción con proteínas de transporte.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2019
En la presente tesis se realizó la caracterización espectroscópica de los complejos Tris(1,10-fenantrolina) Cr(III), [Cr(phen)3]3+ y Tris (5- cloro-1,10-fenantrolina)Cr(III), [Cr(5-Clphen)3]3+ mediantes técnicas de fluorescencia en estado estacionario y resuelto en el tiempo y espectroscopía UV-Visible. Por otra parte se estudió la fotofísica de los complejos del Cr(III) y las reacciones de desactivación de los estados excitados con compuestos orgánicos e inorgánicos de interés ambiental. Los quenchers utilizados fueron naftoles y sales de I􀀀 y Fe2+, los cuales fueron caracterizados mediante espectroscopía UV-visible. Las determinaciones de las constantes de velocidad de desactivación fueron enmarcadas en el mecanismo de quenching por transferencia electrónica (TE). Se desarrollo un sistema para evaluar el efecto de campos magnéticos intensos en reacciones fotoquímicas. Se estudió el mecanismo de quenching magnético para los estados (2E/2T1) de los complejos de Cr(III) y el efecto sobre la fotofísica y la cinética fotoquímica de estos estados en presencia de naftoles y sales de I􀀀 y Fe2+. Además, se determino el efecto de campos magnéticos sobre el espectro de emisión del complejo [Cr(phen)3]3+, a partir de mediciones resueltas en el tiempo. Los estados electrónicos involucrados en los procesos luminiscentes fueron interpretados con la asistencia de cálculos computacionales.
2022

El presente trabajo de tesis doctoral se basa en la síntesis, caracterización y determinación de las actividades biológicas de distintos complejos de coordinación. Por un lado se estudió la familia de los sartanes, principalmente candesartán, telmisartán e irbesartán y sus complejos de coordinación con cobre(II). Mientras que por otro lado se estudió un complejo del flavonoide naringenina con el catión óxidovanadio(IV) y complejos de zinc(II) con el ácido 3-cumarín carboxílico. Las caracterizaciones se realizaron por métodos espectrofotométricos, entre los que se destacan UV-visible, FTIR, Raman, EPR. Dentro de las actividades biológicas estudiadas se realizó la evaluación de la capacidad antioxidante frente a diferentes radicales como DPPH., ABTS.+, ROO., OH., actividad SOD símil e inhibición de la actividad de la fosfatasa alcalina. Se realizaron también estudios en sistemas celulares para evaluación de la capacidad antitumoral y antihipertensiva. Además se evaluó el efecto de todos los complejos como agentes antimicrobianos frente a distintas cepas de hongos y bacterias.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018.
Resumen En esta tesis doctoral se abordaron diferentes temáticas tales como la síntesis de compuestos de coordinación, síntesis orgánica y química verde. El eje principal es el aporte al conocimiento científico general de las distintas áreas de la química. Pero también este manuscrito tiene como intención ser una guía útil, para que quien la lea pueda incorporar cómo hacer y analizar química desde un punto de vista ecológico, ambientalista y sustentable. Como planteo inicial, se sintetizaron veintisiete nuevos complejos de metales de transición con ligandos de origen natural. Los rendimientos obtenidos fueron altos, mayores al 90%. La selección de los metales fue considerando que sean de la primera serie del bloque d y por la abundancia de ellos en la corteza terrestre como sales. Por otro lado, como ligandos se utilizaron almidón, quitosán y ciclodextrinas. La selección de estas macromoléculas fue en pos de revalorizar materiales provenientes de biomasa. Los complejos se caracterizaron con técnicas como IR, UV-Vis RD, TGA y en algunos casos con EPR. La selección de técnicas fue acorde a no modificar el estado de las muestras para no alterar la identidad de los sólidos. En los casos particulares de los complejos de Cu, se pudieron proponer estructuras octaédricas con efecto Jahn-Teller y en algunos casos particulares octaédricas con distorsión cis. El resto de los complejos fueron caracterizados y se propusieron estructuras principalmente por los análisis de UV-Vis RD y cuando fue posible mediante diagramas de Tanabe-Sugano. Los compuestos de coordinación sintetizados se utilizaron en una primera instancia como reactivos bromantes. Esto se realizó considerando estudios previos en el grupo de investigación, donde ya se habían realizado pruebas con una amplia variedad de sales libres y formando complejos con CDs. Los complejos de Cu2+, Fe2+ y Fe3+ fueron los que demostraron capacidad bromante sobre propiofenona y derivados. El sistema desarrollado para realizar estas reacciones fue un diseño alternativo con condiciones suaves. Se usó un baño termostatizado con ultrasonido, se usó acetato de etilo como solvente y la fuente de bromo se empleó con sólo 20% de exceso. Esto último es de destacar considerando que en bibliografía se suele emplear de 2 equivalentes o más para reacciones similares. En general con el sistema asistido por ultrasonido y los complejos de cobre se lograron sintetizar α bromo propiofenonas con buenos rendimientos. Con el uso de II distintos complejos frente a 4-hidroxipropiofenona se pudo generar un sistema quimioselectivo logrando generar 3-bromo-4-hidroxipropiofenona en una relación 7:1 respecto α-bromo-4-hidroxipropiofenona y con rendimientos moderados a altos. Se pudo lograr la reacción de α bromación para 2-acetilpropiofenona con rendimientos moderados pero logrando que no se produzcan impurezas y descomposiciones como con la sal libre. En otra etapa los complejos de Cu2+ se utilizaron como catalizadores en un sistema one-pot para la síntesis de α-aminocetonas. La capacidad catalítica del complejo de αCDCuBr2 con la presencia de O2 es muy interesante ya que permite sintetizar α-morfolinpropiofenona con un rendimiento aislado del 80%. También con evidencia experimental habría un potencial en expandir la metodología hacia la α-aminación de cetonas alifáticas tanto como aril-alquil cetonas. Todas las áreas abordadas en esta tesis fueron enfocadas desde los lineamientos y principios de la Química Verde. Esto está presente en los diseños de los experimentos. Por otra parte también se analizó y se evaluó el diseño mediante green metrics. La selección estas métricas se hicieron para complementarse entre ellas y poder contemplar en su totalidad todos los aspectos que corresponden a un proceso sustentable. Las métricas elegidas fueron porcentaje efectivo de masa RME, intensidad de masa MI, economía atómica AE, Ecoscale ES, potencial de calentamiento global GWP y estrella verde GS.
2020-12-31
Krapacher, Claudio Ricardo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Rossi, Laura Isabel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Argüello, Gerardo Aníbal. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico-Química de Córdoba; Argentina.
Mazzieri, María Rosa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmaceúticas. Centro de Información de Medicamentos; Argentina.
Suárez, Alejandra Graciela Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas; Argentina.