Teses / dissertações: "Température de transition vitreuse"

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Jarrousse, Gauthier. "Adhésion des polymères semi-cristallins entre leur température de transition vitreuse et leur température de fusion". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001099.

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Nous avons étudié l'auto-adhésion de polymères semi-cristallins de taux de cristallinité variable, par un test de fracture des interfaces formées entre leur température de fusion, Tf, et leur température de transition vitreuse, Tg, dans le but de définir le rôle de la cristallinité sur l'adhésion. Nous avons utilisé des copolymères de polybutylène(téréphthalate-co-isophthalate). Pour les polymères pré-cristallisés, l'énergie de fracture, Gc, diminue fortement avec la température de contact (pour Tcontact

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Sekkat, Anas. "Comportement micromécanique de systèmes vitreux de nature différente autour de la température de transition vitreuse : approche expérimentale et modélisation". Lyon, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAL0092.

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Une bonne connaissance des propriétés rhéologiques des systèmes vitreux et de leur évolution avec la température, nécessite, la connaissance aussi précise que possible le leur structure. Dans ce but, une étude expérimentale plus fine a été entreprise sur un ensemble de systèmes vitreux dans leur zone de transition vitreuse, pour mieux comprendre l'effet de la structure (nature et directivité des liaisons). Les expériences ont été conduites à l'aide d'une méthode spectrométrique originale (sollicitation mécanique sinusoïdales entre 10-5Hz et 56 Hz, température entre 100K et 1 500K. Parallèlement, un modèle physique a été développé en s'appuyant sur des nouveaux concepts qui conduisent à des expressions correspondant bien aux lois de comportement effectivement observées dans un grand domaine de temps et de température, tout en ne faisant intervenir que des paramètres dont la signification physique est clairement établie mais accessibles expérimentalement. Dans un deuxième temps, la détermination des paramètres physiques des différents systèmes vitreux étudiés permet de modéliser leur comportement. Le type de comportement dépend de la teneur en modificateur ou de la nature chimique des liaisons c'est à dire la nature des forces assurant la cohésion des formateurs
A real understanding of the rheological properties of vitreous systems and their evolution with temperature requires, as much as possible, a very precise knowledge of their structure. With this purpose, an experimental study has been carried out on a set of vitreous systems through their glass transition temperature in order to better understand the effect of the structure (kind and directivity of bonds) An original spectrometric method have led to experiments in the frequency range from 10-5 to 5Hz and in the temperature domain from 100K to 1500K. Concurrently, a physical analysis is also original and is based on new concepts developed in our laboratory. These concepts enable the description of the viscoelastic behaviour in a large domain of time and temperature, with experimentally accessible parameters, which physical meaning is clearly defined. Thus, above the glass transition Tg, in the liquid state, the characteristic time defining the molecular mobility either can be very dependent on the temperature or can vary slowly with temperature. The type of behaviour depends the content of glass modifiers or on chemical nature of bonds, i. E. The nature of forces assuming the cohesion of the glass former

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Corniglion, Isabelle. "Synthèse et propriétés de revêtements polyuréthane pour film polyester". Lyon, INSA, 1991. http://www.theses.fr/1991ISAL0049.

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Le but de cette étude est la synthèse d'un revêtement polyuréthane pour film polyester afin de permettre leur mise en œuvre. Notre choix s'est porté vers les polyuréthanes (PU) réticulés chimiquement dans lesquels sont incorporés des additifs siloxane en faible quantité ayant pour rôle de conférer au système des propriétés de glissant. Nous nous sommes attachés dans un premier temps à la synthèse et la caractérisation massique (mesure de la température de transition vitreuse et des propriétés mécaniques dynamiques) des réseaux PU sans siloxane. Ce sont des matériaux homogènes. Les propriétés de surface des réseaux sont caractérisées par la mesure de la tension superficielle et du coefficient de frottement. Ces deux paramètres sont étudiés en fonction de la composition chimique et des propriétés massiques des PU. La modification des propriétés de surface est effectuée par l'incorporation de dérivés siloxane sous forme de copolymères. Ils sont liés de façon covalente aux réseaux. L'effet de la structure chimique est étudiée en comparant un polydiméthylsiloxane, PDMS, et un polyphénylméthylsiloxane, PPMS. L'influence de la longueur et de la mobilité des chaînes est étudiée sur les PDMS. Les compositions atomiques en surface et les angles de contact entre le polymère solide et l'eau montrent une migration très nette de la séquence siloxane en surface, dès 0,5% de concentration massique en siloxane. Les résultats de coefficient de frottement sont reliés aux propriétés massiques, aux propriétés de surface et à la morphologie des produits
The purpose of this work is to synthesize a polyurethane coating for polyester film to facilitate their processing. The polyurethanes (PU)are chemically cross linked and contain a small amount of siloxane additives which are expected to give sliding properties to the products. Initially, the PU is synthesized without siloxane and the bulk properties, glass transition temperature and dynamic mechanical properties, are studied. The products were found to be homogeneous. The surface properties are characterized by measuring the surface tension and the friction factor. These two parameters are studied as a function of the chemical composition and the bulk properties of the PU. The modification of the surface properties is obtained by the incorporation of siloxane additives in the form of a copolymer. These additives are covalently bound to the network. We studied the influence of the chemical structure comparing the results obtained with a polydimethylsiloxane, PDMS, and a polyphenylmethylsiloxane, PPMS. The influence of the PDMS chain length and the PDMS chain mobility is studied. The measure of the atomic compositions at the surface and of the contact angles between the polymer and water, indicate a siloxane surface enrichment with siloxane concentrations as low as 0. 5% by weight. We found that the friction factors are connected to the bulk and surface properties, and the morphology of the polymers

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Jorat, Luc. "Propriétés électriques et diélectriques des liquides organiques refroidis jusqu'à leur température de transition vitreuse". Saint-Etienne, 1987. http://www.theses.fr/1987STET4015.

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Réalisation d'un spectromètre de relaxation diélectrique, en grande partie automatisé fonctionnant de 10 Mhz à 1 Mhz, entre 350 et 77 k. Réalisation de programmes pour ajuster les profils de dispersion et d'absorption, les variations thermiques des temps de relaxation et de la permittivité statique. Etude de solutions d'une molécule moléculaire (carbonate de propène) dilué dans un solvant très faiblement polaire (toluène) : estimation du moment dipolaire du soluté de la température ambiante jusqu'à la transition vitreuse et caractérisation du solvant. Etude des variations thermiques de la viscosité de cisaillement, du temps de relaxation diélectrique et de la conduction ionique de liquides dipolaires à faible association moléculaire (carbonate de propène, phtalastes de diéthyle et de dibutyle) : bon accord avec la relation de Doolittle et le modèle de Cohen et Grest : les énergies d'activation de ces processus (origine commune dans la nature coopérative des mouvements moléculaires) sont quasi identiques jusqu'à t::(g)

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Dasriaux, Marion. "Evolutions microstructurales du PEEK au-dessus de sa température de transition vitreuse lors de maintiens sous pression et température". Phd thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00786016.

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Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

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Camelio, Philippe. "Corrélation structure-propriétés : le modèle EVM prédiction de la température de transition vitreuse de polymères amorphes". Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30109.

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Nous presentons dans ce travail, un modele original pour la prediction de la temperature de transition vitreuse (t#g) de polymeres amorphes. Ce modele, appele evm (pour energie, volume, masse) permet d'estimer correctement la t#g des polymeres etudies et de mieux comprendre les effets de structure (forme et taille des groupements lateraux) parfois antagonistes qui ont une influence importante sur la t#g. Il est base sur une estimation de la flexibilite de la chaine principale represente par l'equation suivante : t#g = f((e x m)/v) developpe pour les polyacrylates et les polymethacrylates, le modele est etendu avec succes aux polystyrenes. Et, malgre une simplicite apparente, nous montrons qu'il rivalise avec les meilleurs modeles empiriques existants. Nous utilisons des outils de la methodologie de la recherche experimentale pour ameliorer la qualite previsionnelle du modele (construction de matrices optimale-d). Nous montrons aussi comment prendre en compte des parametres externes tels que le cout d'une experience pour proposer de nouvelles solutions qui permettent de minimiser ces couts.

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Nakheli, Abdelrhani. "Surfusion, cristallisation et vitrification des systèmes eau - propanediol 1, 2 à basse température". Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10279.

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Nous avons etudie la surfusion, la cristallisation et la vitrification des systemes eau-propanediol 1,2, depuis la temperature ambiante jusqu'a 160c. On a mesure la masse volumique en utilisant les techniques de pycnometrie, de dilatometrie et l'enregistrement, a l'aide d'un capteur electromagnetique de force, de la poussee hydrostatique exercee par un liquide etalon sur ces systemes. Les distances intermoleculaires moyennes se revelent identiques a celles caracterisant les solutions aqueuses de glycerol. La viscosite de cisaillement a ete mesuree par ecoulement capillaire, par utilisation de la loi de stokes et par penetrometrie, entre 10##3 et 10#1#2pl. Nos resultats mettent en evidence le role de la distance intermoleculaire moyenne et l'interet du concept d'etats isovisqueux. L'etude des spectres dielectriques montre que le rapport entre la viscosite et le temps de relaxation est pratiquement constant dans un large domaine de temperature et de concentration. Les conditions de surfusion, de cristallisation et de vitrification sont en tres bon accord avec le diagramme des phases hors d'equilibre obtenu par dsc

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Jabrane, Saïd. "Influence de la composition, de la température et du temps sur la fonction enthalpique du verre". Lyon, INSA, 1996. http://www.theses.fr/1996ISAL0011.

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Les descriptions de l'enthalpie du verre à l'aide des seules variables pression et température ne sont pas réellement satisfaisantes et conduisent à des contradictions comme le paradoxe de Kauzmann. La question qui se pose alors est celle de la nature des variables thermodynamiques qui caractérisent le verre. C'est dans le but d'apporter des réponses à cette question que nous avons, dans un premier temps, étudié par A. C. D les variations de la température de transition vitreuse Tg du propanediol 1,2 et du glycérol avec les vitesses de chauffe et de refroidissement. Les résultats ont montré que la transition vitreuse était renversable dans des conditions permettant l'équilibre (vitesses de chauffe et refroidissement nulles). L'étude de l'influence du traitement thermique de recuit à des températures Inférieures à Tg sur l'enthalpie du verre de glycérol a ensuite mis en évidence un effet enthalpique (globalement exothermique) induit par le recuit. L'origine de cet effet a été attribuée à une transformation physico-chimique d'associations moléculaires. Les grandeurs thermodynamiques du verre seront donc, en plus de la pression et de la température, fonctions du degré de transformation de cette transformation. Dans cette optique, la température fictive, largement utilisée dans la littérature, est l'expression en termes de température du degré d'avancement. La nature thermodynamique de la transition vitreuse a été ensuite renforcé lors de l'étude de l'évolution de la température de transition vitreuse avec la composition dans deux diagrammes de phase hors-d'équilibre (glycérol-propanediol 1,2 et glycérol-eau). Finalement, la construction du diagramme de phase hors d'équilibre formés par les deux énantiomères du propanediol 1,2 suggère que certains liquides (comme le propanediol 1,2), n'ont aucune aptitude à la cristallisation, non pas pour des raisons cinétiques, mais bien pour des raisons structurales (mélanges de plusieurs formes moléculaires)
The enthalpic representation of glass using pressure and temperature only is not very satisfactory since it leads to contradictions like the Kauzmann paradox. The question raised therefore is that of the thermodynamic variables necessary to properly characterize the glassy state. To answer this question, we studied in a first stage the variations of the glass transition temperature Tg of propanediol 1. 2 and glycerol as a function of heating and cooling rates using DSC. The results showed that the glass transition is reversible in equilibrium conditions (zero heating and cooling rates). Then, the study of the influence of thermal annealing on the enthalpy of the glycerol glass was carried out. The DSC study revealed an enthalpic effect (exothermic) during annealing. This effect was attributed to a physico-chemical transformation involving molecular associations. Therefore, the thermodynamic properties of glass are a function, not only of temperature and pressure, but also of the extent of transformation of the latter transformation. On this view, the fictive temperature, largely used in literature, is the expression in terms of temperature of the extent of transformation. The thermodynamic origin of glass was further emphasized in the study of the variations of Tg with composition in two out of equilibrium phase diagrams (glycerol-propanediol 1. 2 and glycerol-water). Finally, the construction of the out of equilibrium phase diagram composed of the two propanediol 1. 2 enantiomers suggested that liquids (such as propanediol 1. 2) for which crystallization is impossible or very difficult are very likely mixtures of several molecular forms. The reason why they do not crystallize is therefore structural and not kinetic

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Roynard, Denis. "Étude des propriétés viscoélastiques de quelques liquides moléculaires en fonction de la pression et de la température : application à la lubrification". Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4447.

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Dans ce mémoire sont étudiées les propriétés viscoélastiques de liquides moléculaires, fonction de relaxation et modules viscoélastiques, aussi bien longitudinales que transverses, en fonction de la pression et de la température. L’étude expérimentale a été faite par ultrasons et par diffusion de la lumière, polarisée et dépolarisée. Pour deux liquides, l'eugénol et un mélange eau-DMSO, nos résultats complètent ceux obtenus par d'autres techniques. Les paramètres viscoélastiques sont ainsi connus sur de plus larges gammes de fréquence, de pression et de température. Ceci permet par exemple, dans le cas de l'eugénol, de donner une interprétation moléculaire pour expliquer la raison des différences de comportement observées, dans le même état thermodynamique suivant la technique utilisée. Dans le cas d'un lubrifiant, le 5P4E, on a testé la validité d'un modèle de comportement relaxationnel, faisant intervenir la notion de pression fictive. Ce modèle, introduit à l'origine par Narayanaswamy pour décrire la transition vitreuse en fonction de la vitesse de refroidissement, prend en compte le comportement relaxationnel d'un fluide lorsque le temps de relaxation n'est plus négligeable devant la durée de l'expérience. Nous avons adapté ce modèle aux cas de variations de pression de grandes amplitudes. Enfin, dans le cas d'un lubrifiant au silicone, le F50, on compare la partie linéaire de la courbe de traction expérimentale, au résultat d'une simulation, obtenue à l'aide des paramètres viscoélastiques mesures à l'équilibre thermodynamique, et d'un modèle de comportement analogue au précèdent mais faisant intervenir la notion de volume libre

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Khalloufi, Seddik. "La température de transition vitreuse, une nouvelle approche pour prédire et optimiser la qualité des produits lyophilisés". Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2001. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/NQ66319.pdf.

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Berriot, Julien. "Existence et rôle d'un gradient de température de transition vitreuse sur les propiétés mécaniques d'un élastomère renforcé". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066025.

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Borgna, Thomas. "Études des propriétés de composite à matrice thermoplastique thermostable au-delà de leur température de transition vitreuse". Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3020/document.

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Ces travaux exposent et analysent les performances d’un composite à matrice thermoplastique semi-cristallin au passage et au-delà de la transition vitreuse. Il est nécessaire de donner des éléments objectifs afin d’évaluer et discuter dans quelles mesures ce matériau peut être utilisé de manière innovante. L’objectif visé est de donner des perspectives en termes de plage de températures d’utilisation des matériaux composites à matrice thermoplastique et plus spécifiquement pour des applications à hautes températures. Le composite à fibres continues de carbone et matrice polyétheréthercétone PEEK a ainsi été étudié sur une large gamme de température, avant et après sa température de transition vitreuse (Tg = 143°C).La phase de caractérisation quasi-statique a mis en évidence l’importance du renfort et le bon transfert de charge de la matrice au-delà de la Tg pour les différentes sollicitations. En particulier, la résistance à la rupture en compression s’est avérée intéressante dans l’optique d’une application structurelle. De plus, les observations fractographiques ont mis en évidence des comportements radicalement différents au passage de la transition vitreuse. Le caractère plus ductile de la matrice permet de limiter la propagation de fissures au travers des plis par dissipation de l’énergie : la plastification de la matrice augmente la capacité du composite à dissiper de l’énergie en limitant ainsi la fissuration. Cependant pour des chargements où la matrice pilote la réponse mécanique du composite tels que des efforts de cisaillement, les comportements non linéaires sont fortement accentués. Des mécanismes de déformations dépendant du temps ont été observés à travers des essais de charge-décharge et de fluage au-delà de la Tg : le caractère visqueux de la matrice joue un rôle prépondérant.Ces mécanismes non linéaires étant identifiables sur des temps longs, il était intéressant de proposer des méthodes de modélisation pour prédire le comportement du composite. C’est pourquoi des modèles à l’échelle du pli ont été adaptés en fonction de la température et de la prépondérance des caractères viscoélastique et viscoplastique. Différents essais de fluage-recouvrance en torsion rectangulaire menés sur un rhéomètre ont permis d’évaluer les composantes viscoélastiques et viscoplastiques de la déformation à des températures inférieures et supérieures à la Tg
The present study shows and analyses the specifications of a semi-crystalline thermoplastic composite as function of temperature, below and above the glass transition. In order to assess and discuss about what extent this material could be innovately use, objective facts must be necessary exposed: the main target is to give the outlooks about the temperature range, in particular the high temperatures. The studied material is a continuous carbon fibre composite with a polyetheretherketone (PEEK) matrix. Its glass transition temperature is around 143°C. It has been characterized throughout a wide temperature range.For several kinds of quasi-static loadings, the load transfer from the matrix to the fibre reinforcement is good even above the glass transition temperature. The compression strength is indeed very interesting for an aeronautical application. In addition, the fracture surface analysis have significantly revealed a different behaviour above the glass transition temperature: the matrix is more ductile and thus the crack propagation is limited thanks to the energy dissipation. However when the mechanical response is driven by the matrix behaviour such as shear loadings, the nonlinear mechanical behaviour of the composite are highly increased. Therefore the time-dependent behaviours have been characterized by using creep experiments and loading-unloading tensile tests as function of the temperature.In order to predict those non-linear behaviours, meso-models have been developed as function of the temperature. Thus viscoelasticity and viscoplasticity have been taken into account to model the nonlinear mechanical behaviour of the composite material, thanks to creep-recovery tests which have been carried out with a torsion rheometer

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Souahi, Abdelhalmid. "Étude de la plasticité des polymères amorphes au voisinage de la température de transition vitreuse : application au PMMA". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://www.theses.fr/1992INPL130N.

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Le comportement plastique du PMMA a été étudié au voisinage de Tg, en traction, compression et cisaillement. Trois grades ont été utilisés: le premier est constitue de chaines macromoléculaires linéaires, le second est moyennement réticule et le troisième est forme d'un réseau très dense. Les résultats expérimentaux montrent que la limite élastique et le durcissement aux grandes déformations augmentent avec la réticulation, tandis que la déformation à la rupture diminue. Bien que le polymère linéaire ne comporte pas de jonctions chimiques, on trouve que son module tangent initial caoutchoutique, est différent de zéro. On a donc introduit la notion d'enchevêtrements qui joueraient le rôle de jonctions physiques. A partir des résultats en traction et en compression, les surfaces d'écoulement fondées sur le critère de plasticité de Von Mises, modifié par la pression, ont été déterminées. On trouve que l'effet de la pression diminue avec le taux de réticulation et s'attenue a l'approche de Tg. Les essais en cisaillement confirment la validité de ce critère. Trois théories caoutchoutiques ont été analysées au-dessus de Tg, qui mettent en jeu des cellules élémentaires à 3 chainons, à 8 chainons et à chainons multiples. C'est le dernier qui donne le meilleur ajustement des résultats expérimentaux. En suivant les hypothèses de la théorie de BOYCE (1991), ce formalisme a été étendu à l'interprétation du durcissement plastique en dessous de Tg. On a déterminé l'évolution de la densité de chainons effectifs en fonction de la température. On trouve que le nombre des chainons augmente lorsque la température diminue surtout pour les matériaux linéaires ou peu réticules. Cela signifie que la déformation plastique à l'état vitreux est contrôlée par des mécanismes de plus en plus locaux au fur et a mesure que la température diminue

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Ribierre, Jean-Charles. "Etude corrélée des propriétés rhéologiques diélectriques et optiques non-linéaires de polymères photoréfractifs à basse température de transition vitreuse". Strasbourg 1, 2002. http://www.theses.fr/2002STR13029.

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La dynamique de la réponse électro-optique des polymères photoréfractifs dopés à basse température de transition vitreuse (Tg) dépend directement de la dynamique d'orientation des molécules à transfert de charge intramoléculaire (chromophores push-pull) dopant la matrice polymère. Ce travail met en évidence la nécessité d'une meilleure compréhension du rôle des propriétés rhéologiques sur les processus orientationnels. Nous montrons que l'influence de la température sur les réponses électro-optiques et diélectriques des polymères dopés est décrite par des lois utilisées en rhéologie des polymères. La comparaison de la dépendance en température des réponses électro-optiques, diélectriques et mécaniques de plusieurs polymères dopés, démontre que la dynamique d'orientation des chromophores est entièrement dominée par les propriétés viscoélastiques du matériau. Elle met également en évidence le couplage entre les processus orientationnels et la relaxation des chaînes polymère. Nous caractérisons ensuite l'influence de la concentration de plastifiant et du poids moléculaire moyen de la matrice polymère sur la dynamique d'orientation des chromophores. Nous démontrons alors que ces deux paramètres affectent les processus orientationnels principalement par leurs effets sur Tg. Une perspective nouvelle se dégage de ces résultats, qui consiste à choisir un polymère à poids moléculaire optimisé pour ajuster la température Tg, évitant ainsi l'utilisation de plastifiant. Nous mettons finalement en évidence l'influence de la taille des chromophores push-pull sur les temps de réponse orientationnels. Ainsi, en complément des études visant à l'optimisation des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des chromophores push-pull, nous montrons qu'une attention particulière mérite d'être portée sur le choix de leur taille en vue d'obtenir des dynamiques d'orientation rapides.

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Bondeau, André. "Contribution à l'étude de la viscosité des milieux denses désordonnés dans la zone de transition vitreuse : critique de la relation de Vogel-Fulcher". Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19005.

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Realisation d'un penetrometre pour la mesure de viscosites de cisaillement elevees a basse temperature (jusqu'a 10**(12) pl et 77 k) de 10 composes organiques surfondus. Mise au point d'un programme de traitement des donnees pour une analyse locale des variations de la viscosite au moyen d'un developpement du 2eme ordre en t**(-1) de log eta , independant de tout modele. Application a des donnees anterieures sur une cinquantaine de produits de natures tres diverses (verres, liquides organiques, polymeres): les coefficients de vogel sont des fonctions de la temperature, ce qui est incompatible avec les modeles classiques, mais en accord acceptable avec le modele recuit de percolation (cohen et grest)

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St-Onge, Vincent. "Interprétation microscopique de l'émergence des verres moléculaires : un pont entre l'expérience et la simulation". Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10441.

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Les verres moléculaires sont passionnants puisqu'ils soulèvent plusieurs interrogations quant à la nature même de leur existence. Comment expliquer l'émergence de la phase vitreuse au sein de petites molécules organiques d'une cinquantaine d'atomes? Existe-t-il une explication moléculaire permettant de comprendre ce phénomène ou s'agit-il d'une propriété d'ordre supérieur régie par ses propres lois où une interprétation au niveau moléculaire ne suffit pas à expliquer la formation d'un matériau vitreux? Est-il possible d'obtenir un modèle permettant de bien représenter la phase solide amorphe des verres moléculaires et prédire ses différentes propriétés physico-chimiques et mécaniques? C'est ce que la recherche présentée dans ce mémoire tente de résoudre en apportant quelques éclaircissements. Dans un premier temps, le lecteur sera plongé dans l'importance du projet avec un contexte littéraire actuel, un bref état de l'art de la recherche sur les verres moléculaires, ainsi qu'une brève présentation du chemin de pensée qui a mené à la création de ce projet de recherche sur les verres moléculaires. Dans un deuxième temps, il se verra montrer les différents concepts théoriques des techniques utilisées, que sont la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire dynamique et l'analyse de ses bandes, ainsi que la simulation par calculs quantiques et par dynamique moléculaire, pour répondre aux questions précédentes. Dans un troisième et dernier temps, le lecteur se verra expliquer les différents résultats et leurs conséquences quant à la résolution du mystère des verres moléculaires, ainsi que les travaux qui demeurent à effectuer sur le projet pour parvenir à obtenir un bon modèle de prédiction pour les propriétés désirées. Les résultats obtenus au fil des travaux de recherche effectués et présentés en détail dans ce mémoire sont d'une grande importance pour la compréhension du phénomène de la phase vitreuse qui existe au sein des verres moléculaires. Entre autres, la quantification des énergies d'activation a permis de comprendre qu'en milieu solvaté, il faut avoir une énergie d'activation minimale d'environ 20kJ/mol pour une rotation d'angle dièdre pour qu'une phase vitreuse soit observée dans le matériau. De plus, les mesures ont montré que le modèle de simulation qui était utilisé avant le début de ces travaux de recherche n'était pas idéal pour bien représenter les mouvements au sein des verres moléculaires. Les mouvements en question incluent les oscillations des longueurs de liaisons, les oscillations des angles de valence et les rotations d'un angle dièdre autour d'une liaison. De nouveaux paramètres ont été obtenus par calculs quantiques et ils ont confirmé que les paramètres du champ de forces qui était utilisé n'étaient pas bons pour la simulation de verres moléculaires. Entre autres, les valeurs d'équilibre d'oscillations des longueurs de liaisons et des angles de valence n'étaient pas du tout les mêmes que celles définies dans le champ de forces utilisé. Les concepts associés aux travaux réalisés ainsi que les résultats obtenus ont été présentés dans plusieurs congrès, entre autres, au « Canadian Society for Chemistry » en 2015 et en 2016, respectivement à Ottawa (ON, Canada) et à Halifax (NS, Canada), sous forme d'affiches. Ils ont aussi été présentés aux congrès du centre québécois sur les matériaux fonctionnels en 2015, sous forme d'affiche, et en 2016, en présentation à l'oral.

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Majerus, Odile. "Etudes structurales de verres d'oxyde en conditions de haute température ou de haute pression". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066549.

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Le, Grand Arnaud. "Etude de la dynamique de différents liquides surfondus par diffusion de la lumière à température et pression variables". Paris 7, 2005. http://www.theses.fr/2005PA077148.

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Nguyen, Ngoc Quynh Giao. "Caractérisation par RMN du carbone-13 de la microstructure des polymères acryliques et relation avec leurs températures de transition vitreuse". Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10184.

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Les spectres RMN 13C des homopolymères acryliques présentent de nombreuses raies qui sont relatives aux différentes séquences de configuration. Dans le cas des copolymères, la complexité des spectres augmente en raison de la présence supplémentaire des séquences de composition. Outre les généralités sur les mécanismes de polymérisation, le premier chapitre est consacré à la présentation des lois statistiques de base ainsi qu'aux paramètres permettant la détermination des intensités des différentes séquences. Le second chapitre présente une méthodologie pour déterminer la tacticité du méthacrylate de méthyle, considère comme homopolymère test. Celle-ci est basée sur la déconvolution du spectre à l'aide d'algorithmes puissants et sur la comparaison des intensités des raies expérimentales et théoriques. Dans le cas des copolymères, les déplacements chimiques ont été calculés séparément par une méthode originale d'incrémentation. Cette méthodologie, basée à la fois sur le calcul des intensités et des déplacements chimiques, s'applique à tous les carbones de la chaine. D’une part aux carbones qui fournissent des informations sur les séquences impaires, comme ceux du groupe carbonyle et du groupe méthylique, d'autre part aux carbones méthyléniques qui donnent accès aux séquences paires. Dans la dernière partie, nous avons montré que la connaissance précise de la microstructure a permis d'améliorer les formules classiques de Barton et de Johnston pour déterminer la température de transition vitreuse des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle par l'introduction des effets de configuration. Une étude sur les mélanges de copolymères a enfin été réalisée et a montré qu'il est possible de relier les phénomènes de démixtion observes a la microstructure du mélange global.

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Piovesan, Victor. "Relations composition – structure – propriétés des verres peralumineux pour le conditionnement des déchets nucléaires". Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2064/document.

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Dans le cadre de la recherche sur le conditionnement des déchets nucléaires issus des combustibles usés, de nouvelles formulations vitreuses sont à l’étude. Ces nouvelles matrices doivent être capables d’incorporer une importante teneur en produits de fission et actinides mineurs (PFA) tout en présentant d’excellentes propriétés en termes d’homogénéité, stabilité thermique, comportement à long terme et faisabilité technologique. Cette étude s’intéresse aux verres dits « peralumineux », c’est-à-dire à des verres présentant un excès d’ions aluminium vis-à-vis des ions compensateurs de charges (Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺). Une approche par plan d’expériences a été réalisée afin de déterminer les relations entre la composition de systèmes peralumineux simplifiés à sept oxydes (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) et leurs propriétés physico-chimiques : viscosité, température de transition vitreuse et microstructure. Une étude structurale réalisée par spectroscopie RMN a également permis de mieux définir les rôles structuraux de Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺ au sein des verres peralumineux ainsi que l’organisation structurale de ces matrices. Par la suite, des verres peralumineux complexes ont été élaborés et caractérisés afin d’une part, de valider la transposition des résultats entre verres simplifiés et verres complexes et d’autre part, de souligner la potentialité des verres peralumineux comme matrice de conditionnement
Part of the Research and Development program concerning high level nuclear waste conditioning aims to assess new glass formulations able to incorporate a high waste content with enhanced properties in terms of homogeneity, thermal stability, long term behavior and process ability. This study focuses on peraluminous glasses, defined by an excess of aluminum ions Al³⁺ in comparison with modifier elements such as Na⁺, Li⁺ or Ca²⁺. A Design of Experiment approach has been employed to determine relationships between composition of simplified peraluminous glasses (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) and their physical properties such as viscosity, glass transition temperature and glass homogeneity. Moreover, some structural investigation (NMR) was performed in order to better understand the structural role of Na⁺, Li⁺ and Ca²⁺ and the structural organization of peraluminous glasses. Then, physical and chemical properties of fully simulated peraluminous glasses were characterized to evaluate transposition between simplified and fully simulated glasses and also to put forward the potential of peraluminous glasses for nuclear waste containment

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Desprez, Sylvain. "Transformation de phases induites par broyage dans un composé moléculaire : l'indométhacine". Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-181-182.pdf.

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Le broyage est une étape fréquente dans l'élaboration des produits pharmaceutiques. Outre la réduction de la taille des particules,. , ce type de perturbation peut induire de profondes transformations des matériaux, telles que l'amorphisation à l'état solide des phases cristallines ou des interconversions entre les différentes variétés po1ymorphiques; Dans cette thèse, nous avons mené une étude des transformations de phase induites par broyage dans le cas de l'indométhacine, composé moléculaire à intérêt pharmaceutique. Nous avons réalisé des expériences de broyage sur les phases cristallines et vitreuse, en faisant varier l'intensité de la sollicitation mécanique. Ces investigations montrent que pour des temps de broyage suffisamments longs, l'état final obtenu est indépendant de la forme physique de départ. En confrontant ces résultats avec des données expérimentales issues de la littérature et obtenues à différentes températures, nous avons observé que diminuer la température équivaut à augmenter l'intensité de la sollicitationmécanique. Ce comportement peut être rationalisé dans le cadre de la théorie des alliages forcés qui suggère que les transformations observées sous broyage résultent d'un mécanisme de forçage qui place les matériaux dans des états stationnaires dynamiques plutôt que dans des états d'équilibre thermodynamique
La nature de ces états stationnaires est le résultat de la compétition entre un processus balistique, qui dépend de l'intensité du forçage extérieur; et un processus de restauration, thermiquement activé. Cette approche théorique, initialement proposée pour décrire les évolutions des alliages métalliques sous irradiation, a été ensuite étendue au broyage mécanique. Elle semble applicable aux composés organiques, à condition de tenir compte des évolutions propres de la dynamique moléculaire dans ces matériaux, en particulier dans le domaine de la transition vitreuse. Par ailleurs, nous avons mis en évidence la possibilité de manipuler mécaniquement l'état de vieillissement du verre. Des analyses. Microstructurales suggèrent que l'on puisse générer, par broyage, des amorphes différents recristallisant dans différentes variétés polymorphiques. Une image structurale de ce po1yamorphisme, reliée' à la présence de liaisons hydrogène dans ce système, est proposée

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Ouellet-Léveillé, Clément. "Étude et optimisation des opérations de mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables". Mémoire, Université de Sherbrooke, 2014. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/97.

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Cette recherche s’attarde à comprendre l’effet des différents paramètres sur la mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables pour y déterminer les meilleurs paramètres à utiliser dans le but de réduire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi créée. Parmi ceux-ci, il est question des paramètres de fabrications du conduit, de sa polymérisation, de son réchauffement avant la mise en forme courbée et de sa mise en forme elle-même. Pour comprendre l’effet des différents paramètres, des tests mécaniques (traction, compression), thermomécaniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte à l’aide d’une instrumentation avec des jauges de déformation sont effectués. Ceux-ci révèlent des ajustements à apporter pour permettre un meilleur contrôle du procédé. Entre autres, le taux de polymérisation, l’angle d’orientation des fibres et la température de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche révèle que plus la température de mise en forme courbée est près de la température de transition vitreuse du composite moins la forme courbée à tendance à se conserver. Cela est similaire avec l’orientation des fibres, plus elles sont orientées circonférentiellement plus ce problème est de taille. De plus, le taux de polymérisation a un impact considérable sur la déformation maximale et sur la rigidité à haute température.

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Mathew, Allen. "Photothermal studies on cryoprotectant media". Thesis, Littoral, 2018. http://www.theses.fr/2018DUNK0478/document.

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La mise en place, l'étalonnage et l'utilisation d'un nouveau banc expérimental basses températures basé sur une technique photothermique appelée photo pyroélectricité (PPE) sont décrits dans ce manuscrit. Les échantillons que nous avons étudiés en utilisant ce nouvel instrument sont le glycérol, le 1,2 propanediol et leurs mélanges binaires avec l'eau. Ce sont des cryoprotecteurs bien connus (CPAs) utilisés dans la cryoconservation, qui est une technique de préservation des cellules et tissus vivants en les refroidissant à des très basses températures. Le but ultime de la cryoconservation est d'éviter ou de maîtriser la formation de glace et d'atteindre un état vitreux ou amorphe. La vitesse de refroidissement, de chauffage et la concentration des CPAs utilisés sont les paramètres clés qui déterminent la formation de la glace. Par conséquent, l'étude des propriétés thermiques, en particulier près de la transition vitreuse (Tg) des solutions binaires des CPAs avec de l'eau est très importante pour comprendre leur comportement lors du refroidissement. La PPE a été utilisée pour étudier l'effusivité et le temps de relaxation ∝ caractéristique de la transition vitreuse. Le Tg et la fragilité (m) ont été déterminés à partir des données de la PPE en utilisant le modèle d'Havriliak Negami. L'état vitreux présente une très grande viscosité, de l'ordre de 10¹² Pa.s au voisinage du Tg. Le Tg et m peuvent être calculés à partir de l'évolution de la viscosité en fonction de la température ou par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ainsi, des études à l'aide de ces deux techniques ont été menées et les résultats ont été comparés avec les données de la PPE
The construction, calibration and application of a new low temperature instrument based on a photothermal technique called photo pyroelectricity (PPE) is described in this manuscript. The samples we studied using the new PPE instrument were glycerol, 1,2 propanediol and their binary mixtures with water. These liquids are well known cryoprotectants (CPAs) used in cryopreservation, which is a technique to preserve the living cells and tissues from biological degradation by cooling to sub zero temperatures. The ultimate goal in cryopreservation is to avoid or control the ice formation and attain a glassy or amorphous state.The rate of cooling and heating and the concentration of the CPAs used are the key parameters that determine the ice formation. Therefore, studying the temperature dependent thermal properties especially near their glass transition temperature (Tg) of the binary solutions of CPAs with water at different concentrations are highly important to understand their behavior while cooling. The PPE technique was used to study the effusity and the ∝ relaxation time near the glass transition phenomenon. The Tg and fragility (m) were determined from the PPE data using the Havriliak Negami model. The glassy state has a characteristic property of very high viscosity, of the order of 10¹² Pa.s at Tg. The Tg and m can be calculated from the temperature evolution of viscosity or from Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. Therefore, viscosity and DSC studies were conducted on the samples and were compared with PPE data

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Lucas, Frédéric. "Oligomères dihydroxytéléchéliques à basse Tg et stabilité accrue : élaboration par métathèse et optimisation des propriétés pour application dans le domaine spatial". Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR11400/document.

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L´objectif du travail présenté dans ce manuscrit consiste à conserver les bonnes propriétés mécaniques du poly(butadiène) dihydroxytéléchélique (PBHT) tout en améliorant sa stabilité. Un des principaux verrous techniques de cette approche réside dans le fait que les doubles liaisons responsables la flexibilité du matériau sont également la cause de son vieillissement par oxydation. Les solutions proposées reposent sur l´utilisation de la métathèse comme outils de synthèse de polymères insaturés. Deux grandes voix de synthèse ont été étudiées : la polymérisation par ouverture de cycle via métathèse (ROMP) ainsi que la dépolymerisation fonctionnalisante (ADMET). Ces deux approches bien que prometteuses n’ont pas permis de sortir de la relation ciseau existante entre flexibilité et stabilité. Finalement, une solution basée sur le mélange entre deux polymères dihydroxytéléchéliques de basse température de transition vitreuse – poly(butadiene) et poly(isobutylene) a permis de répondre dans une certaine mesure aux cahier des charges. En parallèle a ces parties synthèses, une étude physique des relations structure-propriétés visant à améliorer la stabilité des oligomères a été apporté par mesure rhéologique du temps critique de réticulation
The work reported in the following document is aiming at maintaining the good mechanical properties of diHydroxyTelechelic PolyButadiene HTPB while improving its stability. The major challenge of this approach is that the unsaturations responsible for the outstanding flexibility of the material are also rather sensitive to oxidation. The solutions presented in this study are based on the use of metathesis reactions as a tool for the design of new difunctional unsaturated oligomers. Two functionalization techniques have been investigated, on the one hand, the Ring Opening Methathesis Polymerisation (ROMP) and, on the other hand, the depolymerisation via Acyclic Diene METathesis (ADMET). Although promising, the latters proved to fall into the vicious circle consisting in simultaneously increasing the stability while losing the flexibility. Finally, a blending concept based on the mixture of two dihydroxytelechelic polymers, namely, poly(isobutylene) and poly(butadiene), could enable us to achieve our initial goal. In addition to the chapters focusing on polymer chemistry and synthesis, a physical study of the parameters influencing the aging of unsaturated oligomers have been set-up and the properties relationship using measurements of the critical time

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Pelisson, Bernard. "Vieillissement du polyamide-11 en présence d'huiles brutes et en température". Rouen, 1986. http://www.theses.fr/1986ROUES021.

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Etat des connaissances sur le polyamide-11 et les RILSAN commerciaux; vieillissement modélisé du RILSAN; vieillissement accéléré du RILSAN; analyse de gaines internes vieillies sur site d'exploitation

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Kriuchevskyi, Ivan. "Mechanical and viscoelastic properties of glass-forming polymers in the bulk and thin films : molecular dynamics study of model systems". Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE044/document.

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En nous concentrant sur les valeurs du module de cisaillement l’équilibre Geq pour le modèle bien connu des polymères vitrifiables (echantillionné par le biais de la MD), nous avons adressé la question générale de en quoi les propriétées méchaniques des couches mince diffères de la phase volumique. Il a été démontrè que dans les deux cas Geq de manière non ambigus sèpare l’état fluide (Geq = 0) de l’état vitreux (Geq > 0). Nous avons aussi insisté sur le fait que Geq pour la couche mince dépend de lépaisseur du film h mais aussi de de la pression tangentielle qui est un résultante de la procédure de préparation de la couche mince
Focusing on the equilibrium shear modulus Geq of well-known glass-forming polymer model system (sampled by means of MD), we have addressed the general question of how the mechanical properties of the thin polymer films differs from the bulk. Using ”stress fluctuation” formalism we obtained Geq(T) for the bulk and films. It has been demonstrated that in both cases Geq unambiguously separates the fluid state (Geq = 0) from the glass (Geq > 0). We also stressed that Geq for the film does not only depend on film thickness h, but also on tangential pressure that is a consequence of the film preparation procedure

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Lefevre, Alexandre. "États métastables dans les systèmes désordonnés : des verres de spins aux". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003321.

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Les matériaux vitreux sont caractérisés par l'existence d'un grand nombre d'états métastables. Parmi ceux-ci, les verres de spins sont les systèmes les plus étudiés et les mieux connus. À l'opposé, l'appartenance des empilements granulaires à la classe des systèmes vitreux est récente, et le rôle des états métastables n'y est pas encore bien compris. Dans cette thèse, les connaissances acquises sur les verres de spins sont mises à profit pour étudier la dynamique stationnaire des milieux granulaires vibrés.
Dans une première partie, les propriétés dynamiques essentielles des modèles de verres de spins en champ-moyen sont passées en revues. La notion d'état métastable est ensuite discutée, ainsi que le lien avec la perte d'ergodicité dans la phase vitreuse. Enfin, plusieurs méthodes numériques et analytiques permettant de calculer l'entropie configurationnelle sont exposées en détail.
La seconde partie traite des états métastables dans les milieux granulaires. Un algorithme de "tapping" y est introduit, permettant d'obtenir un modèle paradigmatique pour l'étude des systèmes granulaires vibrés, partiellement accessible analytiquement. Le scénario proposé par Edwards selon lequel dans l'état stationnaire tous les états métastables sont visités avec la même probabilité est testée sur plusieurs modèles. L'étude de modèles unidimensionnels permet de comprendre la validité de cette approche aux grandes densités, alors que l'étude de modèles sur des graphes aléatoires montre que la mesure d'Edwards permet de décrire de façon précise des phénomènes non triviaux comme des transitions de phase. Enfin, des tests permettant de vérifier expérimentalement cette approche sont proposés.

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Aufray, Maëlenn. "Caractérisation physico-chimique des interphases époxyde-amine / oxyde ou hydroxyde métallique, et de leurs constituants". Phd thesis, INSA de Lyon, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011759.

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Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde-amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.

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Lefevre, Alexandre. "Etats métastables dans les systèmes vitreux : des verres de spins aux milieux granulaires". Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30070.

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Arialdi, Gianluigi. "Contribution de la simulation sur ordinateur à l'interprétation d'expériences spectroscopiques sondant la dynamique locale de fondus de polymères". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2003. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211289.

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Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène.

Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.

Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.

Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.

Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.

Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.

Doctorat en Sciences
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Bouti, Salima. "Etude du vieillissement thermique à long terme du PET : application à l'isolation électrique dans des disjoncteurs haute tension". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2011. http://www.theses.fr/2011INPL017N.

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Les isolateurs diélectriques utilisés dans les disjoncteurs haute tension développés par Areva, sont fabriqués à partir du PET (polyéthylène téréphtalate). Ce polymère semi-cristallin a remplacé, depuis quelques années, les résines époxy. Il a été choisi pour ses propriétés mécaniques et diélectriques, mais surtout pour sa recyclabilité. Le souci dans cette application, concerne l’évolution dans le temps de ses caractéristiques sachant les contraintes d’application. En effet, dans les conditions de travail, les isolateurs maintiennent des conducteurs électriques. Les pertes thermiques affectent certaines zones pouvant atteindre, voire dépasser, la température de transition vitreuse du matériau [70-80°C]. Par conséquence, les pièces isolatrices subissent un phénomène de vieillissement qui nécessite un suivi dans le temps afin d’étudier l’évolution de leur caractéristiques Dans ce contexte, nous avons étudié le vieillissement thermique du PET. Ainsi des échantillons ont été mis dans des étuves sous vide, chacune réglée à une température : 60, 80, 115 et 125°C pendant différentes durées (jusqu’à 12 mois de vieillissement), puis retirés et testés au fur et à mesure du vieillissement. Différentes techniques ont été employées pour analyser les propriétés du semi-cristallin en question, i.e. l’étude calorimétrique différentielle (DSC), les diffractions aux rayons X aux grands et petits angles (WAXS/SAXS). L’analyse thermomécanique (DMA) et finalement les essais de traction.Les résultats de DSC révèlent une augmentation du taux de cristallinité. Les analyses thermomécaniques ont montré une faible augmentation du module de Young qui pourrait être le résultat d’une évolution de la cristallisation. Les températures de fusion sont restées quasiment stables, par contre une augmentation des températures de transition vitreuse a été remarquée. Les analyses des spectres de diffraction aux rayons X aux grands angles, ont confirmé la croissance du taux de cristallinité. En outre les longues périodes calculées, diminuent. Nous avons ainsi vérifié l’apparition de cristallites dans phase amorphe. Par ailleurs un comportement de fragilité continue en fonction du temps et de la température du vieillissement, a été constaté. Les observations au MEB ont révélé la présence d’une importante quantité de particules supposées être des agents nucléants (talc, SiO2, MgO…)
For insulating application, AREVA has chosen PET (polyethylene terephthalate) to substitute the epoxy resin as material for insulators in High Voltage Gas Insulated Substation. The main problem of this application is the fact that in operating conditions, the temperature of the PET plates would reach even exceed its glass transition [70°C-80°C]. The material undergoes aging phenomena which affect the temperature-dependent properties. The current investigation aims at observing and analyzing the gradual evolution of the mechanical, morphological and dielectric properties during thermal aging. To reach this goal, semi crystalline PET samples have been aged under vacuum at different temperatures i.e. 60°C, 80°C, 115°C and 125°C for various periods of time (until 12 months). The characterizations have been performed using several techniques: Differential scanning calorimetric (DSC), wide and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), thermo-mechanical analysis (DMA), tensile test and morphological observation.The DSC measurements show that the crystallinity ratio increases with temperature and time of aging. The glass transition has increased. However no significant changes have been seen on the melting temperature. The DMA results agree with the DSC measurement in so far as it has revealed an expected increase of the Young modulus for all the samples studied. Significant differences have been observed using X-ray scattering: while the crystallinity ratio did increase, the long period has decreased specially for the case of aging at 115 and 125°C. The DMA measurements showed an almost stable glass transition around 80°C but an increase for samples aged at 125°C. When the samples have been subjected to the tensile test, a significant brittleness rise has been noticed. In addition, the SEM has revealed the presence of important amount of nucleant agent (talc, SiO2, MgO …)

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Baret, Guy. "Étude thermodynamique et expérimentale de mélanges d'oxydes à basse température de fluage pour l'électronique". Grenoble INPG, 1989. http://www.theses.fr/1989INPG0003.

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A partir des mesures par atd et diffraction de rayons x et des donnees bibliographiques sur les diagrammes de phase binaires d'oxydes tels que sio::(2), b::(2)o::(3), p::(2)o::(5), gao::(2), as::(2)o::(3), calcul de diagrammes de phases ternaires et quaternaires. En utilisant les mesures de temperature de transition vitreuse et de fluage, proposition des systemes sio::(2)-b::(2)o::(3)-geo::(2) et sio::(2)-b::(2)o::(3)-as::(2)o::(3) comme oxydes de planarisation dans les circuits integres

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Luo, Yun Mei. "Modélisation thermo-visco-hyperélastique du comportement du PET dans les conditions de vitesse et de température du procédé de soufflage". Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1146/document.

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Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes
The stretch blow moulding process for polyethylene terephthalate (PET) bottles generates important modifications of the mechanical properties of the material as it can be shown in an identification study of the orthotropic and heterogeneous elastic properties in the 3D region of the petaloïd bottom of PET bottles. The main topic of this work deals with the modelling of the complex behaviour of the PET during the process that is managed at a temperature slightly above the glass transition temperature Tg. In this range of temperature and considering the high strain rates involved during the process, large changes in the material morphology can be observed and the goal of this work is to propose a visco hyperelastic model to predict the PET behaviour under these severe conditions: large deformations, high strain rate… An original procedure is proposed to manage the identification of the material properties from the experimental data of recent biaxial elongation tests. On the other hand, effects of temperature are of fundamental importance during the injection stretch blow moulding process of PET bottles. Near Tg small variations of temperature have great influence on physical properties: an accurate prediction of the initial temperature field generated by the infrared heating is proposed. Also, the important viscous dissipation induces self-heating of the material during the process which is necessary to be taken into account during the numerical simulation. The identification of the thermal parameters is achieved by an experimental infrared heating study. The global thermo mechanical model is implemented and numerical simulations are managed using the finite element method to solve the free blowing of PET preforms

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Pedoto, Giuseppe. "Characterization and Modelling of the Thermomechanical and Ageing Behavior of PEKK and C/PEKK Composites for Aircraft Applications at High Temperatures (above the Glass Transition Temperature) Characterization of the mechanical behavior of PEKK polymer and C/PEKK composite materials for aeronautical applications below and above the glass transition temperature". Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2020. http://www.theses.fr/2020ESMA0011.

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La sensibilisation accrue aux questions environnementales concerne aujourd'hui les structures aéronautiques en termes d'impact environnemental et traitements de fin de vie. Dans cette optique,la possibilité de remplacer, dans les composites à matrice organique (CMO) utilisés pour des applications aéronautiques, leur matrice thermodurcissable non recyclable par une matrice thermoplastique recyclable est étudiée. En outre, les polymères thermoplastiques, tels que le PEKK, ont la possibilité d'être utilisés dans des structures plus chaudes (par exemple le pylône d'un avion), faisant l'objet de sollicitations de longue durée (fluage). Les températures de service de ces structures plus élevées que celles de la température de transition vitreuse du PEKK : il en découle, dans le matériau, une perte de propriétés due au changement d'état de solide à caoutchoutique, et éventuellement l'activation de phénomènes de cristallisation etde dégradation, qui pourraient également interagir. Ce travail vise à identifier et à modéliser ces mécanismes caractérisant le comportement du PEKK, dans ces conditions extrêmes particulières.Ceci est réalisé à partir de l'analyse des résultats des essais thermomécaniques, physico-chimiques et thermomécaniques couplés avec l’oxydation. Le modèle analytique 1-D du comportement duPEKK qui résulte de l’analyse des essais est étendu en 3-D et implémenté dans une méthode d'homogénéisation/localisation semi-analytique multi-échelle pour simuler le comportement dans mêmes conditions de composites stratifiés à matrice PEKK, en faisant varier l'orientation des plis et la séquence d'empilement
The nowadays increased awareness towards environmental issues concerns aircraft structures in terms of environmental impact and end-of-life disposal. In this optics, the possibility of replacing in the organic matrix composites (CMO) employed for aircraft applications the non-recyclable thermosetting matrix with a recyclable thermoplastic one is investigated. Moreover, thermoplastic polymers, such PEKK, have the possibility of being employed in warmer structures (e.g. the aircraft pylon), undergoing long duration solicitations (creep).The service temperatures for those structures are higher than the PEKK glass transition temperature, provoking, in the material, a loss of properties deriving from a change of state from solid to rubber, and possibly the activation of crystallization and degradation phenomena, which could also interact. This work aims to identify and model the mechanisms characterizing PEKK behavior, under the structure operative service conditions. This is achieved from the analysis of the results of thermomechanical, physical-chemical and coupled thermomechanical/oxidation tests. The resulting 1-D analytical model of the PEKK behavior, is extended in 3-D and implemented in a multi-scale semi-analytical homogenization / localization method to simulate PEKK based composites under the same conditions, varying the plies orientation and stacking sequence

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Berthier, Ludovic. "Dynamique forcée des systèmes vitreux : des verres de spin aux fluides complexes". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001364.

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Nous présentons une étude théorique de la dynamique hors équilibre d'une large classe de systèmes microscopiques, dont la caractéristique commune est de présenter, dans certaines conditions expérimentales, une relaxation extrêmement lente (`systèmes vitreux'). Nous abordons tout d'abord le problème du vieillissement de ces systèmes en nous attachant à une comparaison quantitative des deux descriptions théoriques que sont (i) les processus de croissance de domaines, (ii) la solution analytique de modèles désordonnés champ moyen de type verres de spin. Nous abordons ensuite le cas ou la dynamique est forcée par une contrainte extérieure. Cette situation est importante en vue des applications (rhéologie des liquides surfondus et des fluides complexes, compaction lente des matériaux granulaires, etc.), et son étude systématique est un des aspects nouveaux de ce travail. Dans ce cadre, nous étudions tout d'abord numériquement l'influence d'un écoulement sur la séparation de phase d'un mélange binaire. Le diagramme des phases (Température, Forcage) des verres structuraux et des verres de spin est ensuite étudié dans l'approximation de champ moyen. Nous envisageons les deux cas d'un forcage constant non-Hamiltonien, puis Hamiltonien mais dépendant du temps. Ces études fournissent une description à la fois microscopique --forme de la relaxation, température effective définie via le théoreme de fluctuation-dissipation--, et macroscopique --courbes d'écoulement, transitions de phase dynamiques. Les principaux résultats sont testés numériquement sur un liquide surfondu et un verre de spin modéles.

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Ilioni, Alin. "Influence of seawater ageing on the behaviour of adhesives : a rapid characterization of the evolution of mechanical properties of bonded joints". Thesis, Brest, 2017. http://www.theses.fr/2017BRES0110/document.

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La majorité des adhésifs utilisés dans l’industrie marine sont des polymères avec un comportement mécanique qui est fortement influencé par les conditions environnementales (vieillissement hydrique ou température). Par conséquent, il est très important pour les ingénieurs travaillant dans des bureaux d’études d’être capable de prendre en compte ces effets lors des différentes étapes de développement et conception des assemblages collés.Le présent travail propose une méthode d’analyse de l’influence du vieillissement hydrique sur le comportement mécanique d’un adhésif structural époxy dans un assemblage collé. Tout d’abord, un modèle viscoélastique-viscoplastique a été développé pour caractériser la réponse mécanique de l’adhésif dans un joint de colle. Pour cela, le dispositif expérimentalArcan a été utilisé. Le modèle est identifié en utilisant la méthode d’identification inverse et les échantillons sont testés à l’état non-vieilli (pas de vieillissement hydrique). Les résultats obtenus après la démarche d’identification sont utilisés pour prédire le comportement mécanique d’éprouvettes massiques.Dans un deuxième temps, afin de diminuer les temps de saturation d’échantillons, l’évolution des propriétés mécaniques de l’adhésif est analysée sous différentes conditions de vieillissement hydrique (immersion dans l’eau de mer et en humidité relative contrôlée) grâce à des essais sur éprouvettes massiques.Les résultats obtenus seront utilisés pour identifier l’évolution de chaque paramètre du modèle proposé, en fonction de la quantité d’eau absorbée. En parallèle, un modèle de diffusion a été développé pour caractériser le gradient de teneur en eau des joints de colle. Les deux approches sont ensuite combinées pour modéliser les profils d’eau pour différents temps de vieillissement et prédire l’évolution des propriétés mécaniques du joint de colle après le vieillissement. Finalement, pour valider la méthode proposée, la prédiction du modèle est comparée avec des essais réalisés sur assemblages collés vieillis
Most of the adhesives used in the marine industry are polymers with a mechanical behaviour which is strongly influenced by environmental conditions (water activity or temperature). Therefore, it is important for engineers and designers to be able to consider these effects during the different stages of development and manufacturing of a bonded structure.The present work presents a method for analyzing the influence of water ageing on the behaviour of an epoxy adhesive in an adhesively bonded assembly.First, a viscoelastic-viscoplastic model is developed to characterise the mechanical response of the adhesive at initial state in a bonded joint using the modified Arcan device. The model is identified using the inverse identification method and the considered samples are tested at an unaged stage (no water activity). The results obtained after the identification process are used to predict the bulk behaviour of the adhesive. A comparison between numerical results and experimental tests realised on bulk specimens is then made in order to validate this first approach.In a second phase, in order to decrease the times for samples saturation, the evolution of the mechanical properties of the adhesive in bulk form is tested under different water ageing conditions (immersion in seawater and different relative humidity). The obtained results allowed to identify the evolution of the model parameters as a function of water content. In parallel, a diffusion model was developed to characterise the water ingress in the bonded joint. These two approaches are then combined to model the water profiles and to consider the evolution of mechanical properties of a water aged adhesively bonded assembly, for different immersion times. Finally, to validate the framework, the prediction is compared with experimental tests performed on aged specimens

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Andreanov, Alexei. "Transition vitreuse et dynamique lente". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004553.

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N'importe quel liquide peut etre refroidi au-dessous de sa temperature de cristallisation sans se cristalliser en devenant un liquide surfondu. Ces proprietes statiques sont les continuations analytiques de celles d'un liquide ordinaire. Par contre la dynamique montre un ralentissement dramatique qu'on apelle la transition vitreuse: le temps de relaxation croit de picoseconds au voisinage de la transition de cristallisation au temps macroscopique pour les basses temperatures. Comprehension et explication de ce comportement des liquides surfondus a basses temperatures est l'un des problemes ouverts de mecanique statistique hors d'equilibre. Les scenarios divers ont ete proposes pour expliquer ce comportement des liquides surfondus. Dans cette th`ese nous adoptons celui base sur l'analyse des modeles de verres de spins generalises et la Theorie de Couplage de Modes (MCT). Ce scenario reproduit bien le ralentissement initial de la dynamique. Cependant il predit une transition spurieuse vers une phase non-ergodique pour les basses temperatures. C a pose un probleme naturel: comment peut-t-on generaliser le modele aﬁn de reproduire le comportement aux basses temperatures observe et eliminer la transition ? Le but principal de la these etait de construire une telle generalisation. Il est suppose de facon generale que c'est les corrections aux MCT qui modiﬁent la theorie aux basses temperatures. Cependant le defaut principal de MCT est la nature incontrolee de l'approximation qui amene a MCT ce qui fait le calcul des corrections a MCT un probleme quasiment insoluble. Un methode promettant pour contourner cette diﬃculte est la rederivation de MCT dans le contexte d'une theorie de champs. La revision des essaies precedents a releve leur inconsistance a cause d'une violation de la symetrie par rapport de renversement de temps (TRS) dans les series perturbatives. La solution de ce probleme amene a une rederivation correcte de MCT et donne des series perturbatives respectantes TRS. Cette construction permet de veriﬁer directement la stabilite structurelle de MCT ce qui permet de repondre a une question principale de la theorie: Est ce que la transition est coupee par dans le cadre d'une approximation plus astucieuse ou il y a des raisons plus fondamentales ? Le reponse est que MCT n'est qu'une theorie de champ moyen et, par consequence, les corrections pertrubatives sont irrelevantes. Dans le meme contexte on etudie aussi le mapping des liquides surfondus sur les systemes de reaction-diﬀusion. Les resultats donnes au-dessus sont valables au-dessus de la transition vitreuse i.e pour les liquides en equilibre. Dans la derniere chapitre on etudie la generalisation de ces resultats aux basses temperatures ou le systeme n'atteint jamais l'equilibre pendant l'observation et le temps relaxation est, eﬀectivement, inﬁni. L'analyse est plus complique dans ce cas car des nouveaux phenomene, comme le vieillissement des proprietes physique, apparaissent.

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Sausset, François. "Transition vitreuse et frustration géométrique". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00358306.

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La frustration géométrique, ou l'impossibilité d'étendre l'ordre local d'un système pour paver l'espace, a été avancée comme une des origines possibles du ralentissement visqueux observé dans les liquides surfondus à l'approche de la transition vitreuse. Nous avons réalisé la première étude d'un modèle microscopique de liquide vitrifiable dans lequel la frustration géométrique est clairement définie et contrôlable: un système de particules monodisperses interagissant via un potentiel de type Lennard-Jones et plongées dans le plan hyperbolique, espace de courbure négative constante. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la dynamique du liquide lorsque la température et la frustration (courbure) varient au moyen de simulations de Dynamique Moléculaire. Pour cela, il nous a fallu généraliser les outils et méthodes utilisés en géométrie Euclidienne, en particulier les conditions aux limites périodiques.

La frustration pouvant être contrôlée, son influence sur le ralentissement visqueux a pu être caractérisée et nous avons mis en évidence le lien direct entre fragilité, caractérisant la dépendance super-Arrhénienne en température du temps de relaxation, et frustration. La relative simplicité du modèle (mono-atomique et bi-dimensionnel) permet d'accéder à l'ordre local, à l'extension de celui-ci au travers de fonctions de corrélation appropriées ainsi que de l'identification et de la visualisation des défauts topologiques et d'étudier sa relation avec la dynamique de relaxation. L'extension de l'ordre local (hexagonal) semble contrôler le ralentissement visqueux, comme prédit par la théorie de la transition vitreuse en termes de frustration. L'étude d'une susceptibilité dynamique à quatre points nous a également permis de mettre en évidence la croissance de la longueur caractéristique liée aux hétérogénéités dynamiques lorsque la température baisse, comme observé expérimentalement dans les systèmes vitrifiables. De manière intéressante, les évolutions des deux longueurs dynamiques et structurales semblent se découpler à basse température.

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Pinoteau, Nicolas. "Comportement des scellements chimiques d’armatures rapportées pour béton en situation d’incendie". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10023/document.

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L’installation d’armatures peut être effectuée en scellant chimiquement celles-ci dans le béton durci grâce à des adhésifs polymère. Cette technique permet un collage structural rapide et facilement mis en œuvre dans des structures en béton existantes. A température ambiante, la capacité résistante de ces ancrages est proche à celle des ancrages acier/béton. Cependant, certaines études montrent que la résistance en adhérence diminue rapidement avec la température. Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des études menées au CSTB sur l’évaluation des ancrages chimiques en situation d’incendie. L’objectif est d’établir une méthode de dimensionnement permettant d’assurer la sécurité structurale d’un ouvrage à haute température. Le mémoire est composé de quatre parties principales.- Les propriétés mécaniques et physico-chimique des adhésifs polymère sont tout d’abord caractérisées en fonction de la température. - Des essais d’arrachement sont ensuite menés entre 20°C et 300°C sur des éprouvettes de béton (160 x 250 mm) dans lesquelles une armature est scellée. Des mesures de déformations permettent d’évaluer l’effet de la température sur la distribution de contraintes le long de l’ancrage.- Une étude théorique vient appuyer ce travail expérimental en adaptant le modèle du "Shear lag" à une situation de sollicitation thermique et mécanique. Ce modèle permet de décrire les profils de contraintes le long de l’ancrage lors d’un chauffage.- Finalement, deux types d’essais de validation sont effectués pour vérifier la validité du modèle. Un de ces essais est réalisé à l’échelle grandeur sur une connexion mur/console soumis à un incendie ISO 834-1
Rebar installation can be performed into cured concrete by bonding the rebar using polymer based adhesives. This technic allows a fast and easy structural gluing of rebars into already existing concrete structures. At ambient temperature, the load bearing capacity of these bonds is similar to the one of classic steel/concrete connections. However, studies show that the bond resistance drops rapidly with temperature. This research is part of the studies carried out by the CSTB on the evaluation of bonded rebars in a fire situation. The goal is to establish a design method in order to ensure structural safety in fire conditions. This project is divided into four main research activities.- The mechanical and physicochemical properties of the polymer adhesives are characterized with temperature. - Pull-out tests are performed on small concrete samples (160 x 250 mm) in which a rebar is bonded. Strain measurements are performed along the rebar on some tests in order to evaluate the effect of temperature on stress distribution - A theoretical study is carried out in support to experimental work by adapting the "Shear lag" model. The goal of this model is to describe stress profiles along the bond under thermal loading.- Finally, two types of validation tests are used to assess the accuracy of the model. One of these tests is performed on a full scale wall/cantilever connection thermally loaded with the ISO 834-1 fire curve

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Bessada, Catherine. "Cristaux vitreux : symétrie et transition vitreuse". Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112161.

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Mise en évidence des transitions vitreuses dans le thiazole, l'isothiazole, l'isoxazole et l'azaferrocene par une étude thermodynamique. Caractérisation de la dynamique des mouvements de réorientation moléculaire dans le thiazole et le thiophène solide par des méthodes spectroscopiques. Réalisation d'une première classification des composés cristallins présentant des transitions vitreuses

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Bessada, Catherine. "Cristaux vitreux symétrie et transition vitreuse /". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37602962w.

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Wandersman, Elie. "Transition vitreuse de nanoparticules magnétiques en interaction". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00193960.

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Cette thèse est une étude expérimentale des transitions vitreuses de dispersions de nanoparticules magnétiques chargées (ferrofluides). - La transition vitreuse colloïdale, observée à forte concentration, conduit à un solide amorphe hors de l'équilibre thermodynamique. Les particules chargées sont alors en forte interaction, dans un potentiel dominé par les répulsions électrostatiques. Grâce aux propriétés originales des ferrofluides, nous considérons tous les degrés de liberté structuraux des particules. Ceux de position sont sondés par des mesures statiques et dynamiques de diffusion de rayonnement (rayons X et neutrons). Une dynamique vitreuse (non diffusive, vieillissante et intermittente) est observée à l'échelle nanométrique. En présence d'un champ magnétique, la structure des dispersions devient anisotrope, ainsi que la dynamique de translation des particules et son vieillissement. La dynamique de rotation des nanoparticules est sondée par des mesures de biréfringence magnéto-induite. Celle-ci se gèle à partir d'une fraction volumique qui dépend de l'intensité des répulsions entre particules. Son vieillissement est étudié sur des échelles de temps longues. Un âge effectif est introduit pour unir les propriétés de vieillissement à différentes concentrations. - A basse température, la dispersion gelée constitue un ensemble désordonné de spins géants, qui présente des analogies avec les verres de spins atomiques. En utilisant un magnétomètre SQUID, nous étudions la dynamique d'orientation de ces spins géants. Nous utilisons une méthode empruntée aux verres de spins pour extraire une longueur de corrélation dynamique; sa taille augmente au cours du vieilissement.

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Chebil, Mohamed Souheib. "Etude de films ultraminces de polystyrène par réflectivité des rayons X et ellipsométrie en fonction de leur exposition à du CO2". Thesis, Le Mans, 2013. http://www.theses.fr/2013LEMA1022/document.

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L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition
The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure

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Abi, Aad Elizabeth. "Impact de la Détente Instantanée Contrôlée (DIC) sur l’extraction des molécules bioactives de rhizomes de Rheum ribes L". Electronic Thesis or Diss., La Rochelle, 2023. http://www.theses.fr/2023LAROS008.

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Rheum ribes L. (la rhubarbe) est l'une des plantes médicinales méditerranéennes les plus importantes. La préparation des décoctions aqueuses des rhizomes de cette plante est devenue une pratique courante chez les patients souffrant de diverses maladies. La Détente Instantanée Contrôlée (DIC) est un traitement à haute température et à courte durée (HTST high-temperature/short-time) suivi d'une chute brutale de pression vers le vide (Pression absolue de 5 kPa environ). Le traitement DIC induit l’expansion et réduit la tortuosité de la matrice traitée, et assure ainsi une meilleure diffusivité des solvants d’extraction et par la suite une plus grande disponibilité des molécules actives. D’une part, nos travaux de recherche ont visé l’identification de l’impact du traitement par DIC des rhizomes d’une espèce libanaise de R. ribes L. Les évaluations ont été basées sur les teneurs en polyphénols totaux (TPC) et en flavonoïdes (TFC) ainsi que sur les pouvoirs antioxydants des extraits aqueux de rhizomes traités. Les résultats ont montré qu’une corrélation négative existe entre la pression de vapeur saturée appliquée et les valeurs de TPC, TFC et les activités antioxydantes des échantillons traités. Cependant, il n'y avait pas d'influence significative du temps de traitement par DIC sur les variables réponses. A ces deux facteurs opératoires de la DIC, pression et temps de traitement, s’ajoute la teneur en eau (W) des rhizomes. Les résultats ont montré qu’une augmentation ne provoque pas des meilleurs rendements en composés phénoliques. D’autre part, ce travail inclut également l’étude de l’impact du traitement par DIC sur les activités biologiques (effets antibactériens et antiprolifératifs) des extraits de rhizomes. Les résultats ont mis en évidence que les extraits aqueux de rhizomes traités par DIC présentent, aux concentrations testées, de très faibles pouvoirs antibactériens sur E. coli et S. aureus, avec des résultats légèrement supérieurs au niveau de l’inhibition de la croissance de S. aureus. En ce qui concerne le test de viabilité des cellules cancéreuses du mélanome, les résultats ont montré que le traitement par DIC a un impact positif sur le pouvoir antiprolifératif des échantillons traités en comparaison avec une matrice non-traitée par DIC et extraite par voie aqueuse. En particulier, deux échantillons parmi ceux testés, ont enregistré un pouvoir antiprolifératif de 60%. Les dosages par HPLC et UHPLC ont révélé la présence de trois anthraquinones (l’émodine, le chrysophanol et le physcion) dans les extraits de rhizomes ainsi qu’une vingtaine de composés de la famille des flavonoïdes. Cependant, les quantités d’anthraquinones détectés ne sont pas significativement plus élevées dans les extraits traités par DIC que dans ceux non-traités. Finalement, il a été constaté que la teneur phénolique totale d'un échantillon aqueux traité avec les paramètres optimaux de la DIC est égale à celle d'un point hydroalcoolique non traité. Des expérimentations supplémentaires seront nécessaires pour la validation de ce résultat
Rheum ribes L. (rhubarb) is one of the most important Mediterranean medicinal plants. Preparing its rhizomes’ aqueous decoctions has become common among patients suffering from various diseases. Instant Controlled Pressure Drop (DIC) is a High-Temperature Short-Time treatment (HTST) followed by an abrupt pressure drop towards the vacuum (approximately 5 kPa). This technology increases the expansion and reduces the tortuosity of the treated matrix to ensure better diffusivity of the extraction solvents and greater availability of the active molecules. On the one hand, our research aimed at the impact of DIC treatment on the rhizomes of a Lebanese species of R. ribes L. The evaluations were based on the contents of total phenolics (TPC) and flavonoids (TFC) as well as the antioxidant capacities of aqueous extracts of the treated rhizomes. The results showed a negative correlation between the saturated steam pressure applied and the values of TPC, TFC, and the antioxidant activities of the samples. However, DIC treatment time had no significant influence on the response variables. In addition to these two DIC operating factors (pressure and treatment time), the effect of the rhizomes water content (W) was also studied. The results showed that the increase of “W” does not lead to better yields of phenolic compounds. On the other hand, this study presents the impact of DIC treatment on the biological activities (antibacterial and antiproliferative effects) of rhizome extracts. The results revealed that the aqueous extracts of DIC-treated rhizomes show weak antibacterial powers on E. coli and S. aureus, with slightly superior results in inhibiting the growth of S. aureus. Regarding the viability test of melanoma cancer cells, the results showed that the DIC treatment positively impacts the antiproliferative power of the treated samples compared with the untreated point (aqueous MP). In particular, two samples among those tested recorded an antiproliferative power of 60%. The HPLC and UHPLC assays revealed the presence of three anthraquinones (emodin, chrysophanol, and physcion) in the rhizome extracts and about twenty compounds from the flavonoid family. However, the amounts of anthraquinones detected are not significantly higher in the extracts treated with DIC than in the untreated ones. Finally, it was found that the total phenolic content of an aqueous sample treated with the optimal DIC parameters is equal to that of an untreated hydroalcoholic sample. Further experiments will be necessary to validate this result

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Touya, Clément. "Etude de modeles dynamiques pour la transition vitreuse". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00550224.

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Cette these presente l''etude de la dynamique de modeles, dans le cadre de la transition vitreuse dont une comprehension complete echappe encore a la physique moderne. Nous avons donc, a l'aide de modeles jouets, etudie certaines de ses proprietes caracteristiques. Par exemple, lorsque l'on s'approche de la transition, la dynamique de relaxation du systeme va dramatiquement ralentir. Pour etudier ces systemes intrinsequement hors-equilibre, le principal paradigme utilise dans cette these, est celui des milieux desordonnes. Sous certaines conditions, il va exister une analogie entre le modele desordonne et le systeme reel, qui possede une vraie transition vitreuse structurelle. Si les interactions sont a courte portee, la dynamique de relaxation peut etre reliee a la constante de diffusion du milieu. Si celle-ci s'annule, on passe alors d'un regime de diffusion dit normal, a un regime dit anormal. Cette transition dynamique est alors analogue a la transition vitreuse. Dans cette optique, nous nous sommes interesses a la diffusion de dipoles dans un champ electrique. Le desordre se presente alors sous la forme d'un potentiel electrique aleatoire, le choix le plus naturel est de prendre une statistique Gaussienne. Dans une limite adiabatique, ou les dipoles s'adaptent instantanement aux variations locales du champ, ce modele se reduit a une particule diffusant dans un potentiel effectif aleatoire Gaussien, au carre. Nous montrons alors, exactement en une dimension, et par un calcul de groupe de renormalisation en dimension superieure, que la constante de diffusion du systeme va s'annuler pour une temperature critique non nulle, en dessous de laquelle, le systeme devient sous-diffusif. La dynamique se gele alors, a la maniere d'une transition vitreuse. Nous montrons enfin que, au-dela de l'approximation adiabatique, la transition survit a la meme temperature critique en dimension une.

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Beaudoin, Alexandre. "Transition vitreuse du PMMA simulé massif et film". Mémoire, Université de Sherbrooke, 2010. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4840.

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La transition vitreuse des polymères est un phénomène complexe. De nos jours, il n'existe pas de consensus sur la nature moléculaire du phénomène dans le massif.La situation se complexifie d'autant plus lorsque les polymères sont mis sous forme de films nanométriques. En effet, cette morphologie induit des changements importants dans la valeur de la température de transition vitreuse. L'origine fondamentale de ces variations est également toujours sujette à débat. Le but principal de ce travail est d'étudier le comportement moléculaire des polymères à l'approche de la transition vitreuse dans le massif et les films nanométriques. À cette fin, des études ont été conduites sur le massif de polyméthacrylate de méthyle, PMMA, pour déterminer et comprendre le comportement moléculaire à l'approche de T c , la température de transition apparentée à la Tg prédite par la théorie de la MCT (« Mode Coupling Theory »). Des études ont également été faites sur des films de taille nanométrique pour déterminer la Tg ainsi que l'influence de la masse molaire en poids, MW, et de la ta;cticité sur celle-ci.La simulation atomistique a été utilisée pour effectuer les travaux présentés dans ce mémoire. Cette méthode est appropriée puisque, dû au fait qu'elle considère explicitement. les atomes, elle donne accès à de l'information pertinente à l'échelle moléculaire. Les systèmes considérés ont été créés, choisis et équilibrés selon une méthode visant à représenter adéquatement l'espace des phases. Chacun des polymères de ce mémoire, sous forme de film ou de massif, a été étudié par le biais d'une expérience de dilatométrie simulée, comme en laboratoire. Les résultats obtenus montrent que la Tc est bel et bien présente au sein du massif et que sa valeur se situe à ? 1,2 Tg . L'origine moléculaire de la Tc dans nos systèmes simulés a été attribuée aux transitions des angles dièdres de la chaîne principale des polymères. De plus, cette température, il a été montré que l'énergie thermique devient de l'ordre de l'énergie associée aux transitions des angles dièdres de la chaîne principale. Une baisse importante de la Tg par rapport au massif de PMMA a été obtenue pour nos films simulés. De plus, cette baisse est indépendante de la facticité, mais dépendante de MW .La dépendance sur MW a été expliquée par le fait que le rayon de giration, Rg , de nos chaînes est du même ordre de grandeur que l'épaisseur du film. Ces résultats supportent ainsi la théorie de De Gennes.

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Touya, Clément. "Étude de modèles dynamiques pour la transition vitreuse". Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1017/.

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Cette thèse présente l'étude de la dynamique de modèles, dans le cadre de la transition vitreuse dont une compréhension complète échappe encore à la physique moderne. Nous avons donc, à l'aide de modèles jouets, étudié certaines de ses propriétés caractéristiques. Par exemple, lorsque l'on s'approche de la transition, la dynamique de relaxation du système va dramatiquement ralentir. Pour étudier ces systémes intrinséquement hors-quilibre, le principal paradigme utilisé dans cette thèse, est celui des milieux désordonnés. Sous certaines conditions, il va exister une analogie entre le modèle désordonné et le systéme réel, qui possède une vraie transition vitreuse structurelle. Si les interactions sont à courte portée, la dynamique de relaxation peut être reliée la constante de diffusion du milieu. Si celle-ci s'annule, on passe alors d'un régime de diffusion dit normal, à un régime dit anormal. Cette transition dynamique est alors analogue à la transition vitreuse. Dans cette optique, nous nous sommes int´eress´es à la diffusion de dipôles dans un champ électrique. Le désordre se présente alors sous la forme d'un potentiel électrique aléatoire et le choix le plus naturel est de prendre une statistique Gaussienne. Dans une limite adiabatique, ou les dipôles s'adaptent instantanément aux variations locales du champ, ce modèle se réduit à une particule diffusant dans un potentiel effectif aléatoire Gaussien, au carré. Nous montrons alors, exactement en une dimension, et par un calcul de groupe de renormalisation en dimension supérieure, que la constante de diffusion du système va s'annuler pour une température critique non nulle, en dessous de laquelle, le systéme devient sous-diffusif. La dynamique se gèle alors, à la manière d'une transition vitreuse. Nous montrons enfin que, au-delà de l'approximation adiabatique, la transition survit à la même température critique en dimension une
This thesis details the study of dynamical models in the framework of the glass transition. A full understanding of this phenomenon is still eluding modern physics. By means of toy model's, we thus study some properties which are typical of this transition. For example, when you come close to the transition, the relaxation dynamic of the system slows down dramatically. In order to study those systems, truly out of equilibrium, the main paradigm we use in this thesis is the disordered systems. Indeed, under some circumstances, an analogie exists between a model with disorder, and a real system which exhibit a true structural glass transition. If the interaction is short ranged, the relaxation time can be linked to the diffusion constant of the medium. If it vanishes, we have then a crossover between a diffusive and a sub-diffusive regime. This dynamical transition is then similar to the glass transition. In this spirit, we focused on the study of dipoles diffusing in a random electrical field. In this model, the disorder is given by the random electrical potential which gives birth to the field, and the most natural choice is then to take a Gaussian statistic for the potential. In an adiabatique limit, where the dipole adapt instantaneously to the local field, the model just reduces to a particle diffusing in a squared Gaussian effective potential. We show here, exactly in one dimension, and through a renormalization group analysis in higher dimension, that the diffusion constant vanishes for a critical non-zero temperature where the dynamic get frozen like in real glass. We show also that beyond this adiabatique approximation, the transition remain at the same critical temperature in one dimension

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Vest, Julien-Piera. "Dynamique vitreuse sur la sphère S2". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066670/document.

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Nous nous sommes intéressés à la description de la dynamique d'un liquide surfondu en étudiant un modèle qui repose sur un ingrédient simple. En partant d'un système de Lennard-Jones monodisperse dans le plan euclidien, nous avons ajouté de la frustration en courbant le plan de sorte à former une sphère de rayon arbitraire. A l'aide d'un algorithme de dynamique moléculaire sphérique, nous avons montré que ce système présentait bien une dynamique vitreuse d'équilibre, caractérisée par la fonction de diffusion intermédiaire incohérente $F_s(k,t)$, qui ralentit fortement et change de comportement à basse température, pour une faible variation de la statique. Le système se comporte comme un verre fort pour les courbures les plus grandes, mais sa fragilité augmente lorsque la courbure diminue. L'allure de $F_s(k,t)$ est également modifiée quand la courbure diminue, ce que nous avons essayé d'expliquer par l'étude de la théorie de couplages de modes (MCT) sur la sphère. Nous avons dérivé l'équation dynamique de MCT sphérique puis étudié la limite aux temps longs de sa solution. On obtient une transition dynamique qui est similaire à celle de la MCT euclidienne, ce qui ne permet pas d'expliquer l'effet de courbure sur $F_s(k,t)$, bien que celle-ci ait une influence sur la valeur de la température de transition. Enfin, nous nous sommes intéressés au rôle des "défauts", dont un nombre minimal de $12$ est imposé par la topologie. A basse température, les défauts tendent à se réunir en structures linéaires, ce qui est prévu théoriquement et observé dans certaines expériences. Les défauts ont une contribution importante à la relaxation, sans pour autant que l'influence des autres particules ne soit négligeable
We are interested in the description of the dynamics of a supercooled liquid through the study of a model which relies on a simple geometrical ingredient. Starting from a monodisperse Lennard-Jones system on the euclidean plane, we add frustration by curving the space to form a sphere of arbitrary radius. Using a molecular dynamics algorithm, we showed that this system indeed behaves like a glassy liquid at equilibrium. The dynamics, caracterized by the self-intermediate scattering function $F_s(k,t)$, slows down strongly and changes shape at low temperature, for a small variation of the statics. The system behaves like a strong glass for high curvatures, but its fragility increases when the curvature decreases. The shape of $F_s(k,t)$ is also modified when the curvature decreases, which we tried to explain theoretically through the study of the mode coupling theory (MCT) on the sphere. We derived the dynamical equation of spherical MCT and studied the long time limit of its solution. We predict a dynamic transition similar to the one predicted by euclidean MCT, which does not allow us to explain the effect of curvature on $F_s(k,t)$, though the curvature has an influence on the value of the transition temperature. Finally, we studied the role of "defects", among which a minimal number of $12$ is imposed by topology. At low temperature, the defects tend to form linear structures, as predicted theoretically and observed in some experiments. The defects have a strong contribution in the relaxation; however, the role of other particles is not negligible

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Sarlat, Thomas. "Un modèle de dimension finie pour la transition vitreuse". Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066685.

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Il n'existe pas de modèle de dimension finie de la transition vitreuse. En utilisant un modèle d'interaction interpolant continûment du champ moyen à la dimension finie, nous avons pu définir un tel modèle en prenant comme référence un modèle désordonné de spin (le Random Orthogonal Matrices model). Cette thèse comprend deux volets : l'étude du champ moyen qui a permis d'obtenir des résultats nouveaux sur le finite-size-scaling des milieux désordonnés (critère de Harris au-delà de la dimension critique supérieure, fluctuations de la température critique) et l'étude du modèle de dimension finie. Cette dernière a permis de tester le champ d'application de la théorie de champ moyen à haute température (Mode Coupling Theory). En outre, il a été possible de mettre en évidence et de caractériser les états mosaïques conjecturés par une théorie de la transition vitreuse (Random First Order Theory) au moyen d’expériences numériques de cavité.

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Faivre, Annelise. "Etude des phénomènes de relaxation associes a la transition vitreuse". Lyon, INSA, 1997. http://www.theses.fr/1997ISAL0098.

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La transition vitreuse reste une question centrale de la physique des phases mal ordonnées. Une caractéristique étonnante de ce phénomène est qu'il est associé à des processus de relaxation qui s'étendent sur une très grande gamme de temps. De plus, cette transition a lieu dans des systèmes de nature chimique très différente. Afin de contribuer à une meilleure compréhension de la transition vitreuse, nous avons choisi de caractériser la mobilité moléculaire de quatre systèmes : le sorbitol, le maltitol (verres moléculaires à liaisons hydrogène), le PMMA (un polymère à liaisons de Van der Walls) et une solution aqueuse de LiCI (verre ionique à liaisons hydrogène). En combinant un ensemble des techniques spectroscopiques: spectrométrie mécanique basse fréquence, spectroscopie diélectrique, viscosité, écho de spin de neutrons (ILL), diffusion quasi-élastique de neutrons (LLB), DSC, nous avons établi les diagrammes relaxationnels de ces systèmes sur une large gamme de temps de part et d'autre de Tg. Nous avons ainsi mis en évidence la relaxation principale α, qui présente une forte dépendance avec la température et un changement net à Tg, et une relaxation β arrhénienne sur une large gamme de température. Ces résultats sont interprétés sur la base d'une théorie décrivant la mobilité en termes de mouvements élémentaires (assimilés au processus β) hiérarchiquement corrélés. Le paramètre exprimant l'intensité de ces effets de corrélation évolue avec la température car il est relié aux fluctuations présentes dans le système. Des expériences de SAXS (ESRF) ont permis de caractériser ces nanofluctuations de part et d'autre de Tg. La description complète de la relaxation principale nécessite de prendre en compte la variation des effets de corrélation en fonction de la température et un changement de dynamique du processus élémentaire, associé à la variation de la composante intermoléculaire des énergies d'activation lors du couplage avec la relaxation principale
The glass transition, which remains a central point in soft condensed-matter physics is revealed by relaxation processes covering a striking wide range of time. This phenomenon takes place in systems of very different chemical nature. In order to improve the understanding of glass transition, we investigate the molecular mobility of different systems on a wide temperature range from above (metastable liquid) to below Tg (out of equilibrium state). The chosen systems are Sorbitol, Maltitol (H-bonding molecular glasses), Poly(methyl methacrylate) (Van Der Walls macromolecular system) and LiCl,6H20 (H-bonding ionie glass). Using various spectroscopie techniques (very low frequency mechanical spectroscopy, dielectric spectroscopy, viscosity measurements, neutron spin echo (ILL Grenoble), quasi-elastic neutron scattering (LLB, Saclay), DSC), the relaxational map of these systems was characterized on very large frequency and temperature ranges. The results obtained reveal: -the principal a relaxation, exhibiting a complex dynamic behavior with a change around Tg, - and a secondary relaxation, with an Arrhenius behavior on a large temperature range. Up to date, it cannot be clearly pointed out in LiCl,6H20. We interpret the strong temperature dependence of the a-relaxation process by considering a correlated hierarchy of elementary motions (~process). We investigate the evolution of the electronic density nanofluctuations as a function of temperature and microstructural state, by means of SAXS (ESRF Grenoble), in order to relate this molecular mobility above and below the glass transition temperature to the state of disorder. The description of the entire a process involves the variation of the correlation effects with the state of disorder (i. E. With temperature), and a change in the dynamic of the β-process, due to the variation of the intermolecular contribution of the activation energy, in the coup ling range of α and β processes

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Teses / dissertações sobre o tema "Température de transition vitreuse"

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