Дисертації з теми "Aciers alliés – Corrosion"

Les réacteurs nucléaires VVER 440 à eau pressurisée, comptent à ce jour 27 unités en fonctionnement en Europe de l’Est et en ex-URSS. Les cuves de ces réacteurs, en aciers faiblement alliés au Cr-Mo-V, se caractérisent par la présence d’un joint soudé circonférentiel en regard de la zone de cœur du réacteur. Le joint subit un flux neutronique important et contient des teneurs élevées en cuivre et phosphore, éléments réputés fragilisants sous irradiation. La cinétique de fragilisation des cuves s’en trouve accélérée, abrégeant l’espérance de vie des réacteurs. Afin d’acquérir des connaissances sur la microstructure et les propriétés mécaniques de ces aciers de cuve, des métaux de base, des ZAT et des zones fondues ont été étudiés. Les teneurs élevées en phosphore dans les zones fondues provoquent une fragilisation de revenu réversible pendant les revenus de post-soudage. La nature du dommage d’irradiation des zones fondues a été déterminée par des examens en diffusion des neutrons aux petits angles, en sonde atomique et en microscopie électronique en transmission. Des atmosphères de soluté d’un rayon proche du nanomètre, riches en cuivre et présentant des caractéristiques en partie identiques à celles présentes dans les aciers de cuve occidentaux sont mises en évidence. Une évolution de la distribution en taille de fins carbures de vanadium décorant la sous-structure de dislocations de ces aciers est également observée. Ces défauts disparaissent au cours des revenus de post-irradiation. Comme dans les aciers de cuve occidentaux, la fragilisation des aciers de cuve résulte de mécanismes de durcissement et de réduction de la cohésion des interfaces. La spécificité du dommage d’irradiation des aciers de cuve VVER 440 est principalement liée aux teneurs élevées en phosphore et à la présence d’une distribution dense de fins carbures de vanadium.

Le but de cette étude est de déterminer si des phénomènes de fissuration par corrosion sous contrainte (CSC) sont possibles, dans les conditions du stockage géologique des déchets radioactifs, sur les aciers non alliés envisagés pour la réalisation des tubes guides et des surconteneurs. Le retour d'expérience des cas de fissurations des conduites enterrées, indique l'existence de deux types de CSC qui se distinguent par une fissuration, trans- ou intergranulaire, associée à deux domaines potentiel - pH. Il est, en général, admis que la CSC transgranulaire repose sur des phénomènes de fragilisation par l'hydrogène et que la CSC intergranulaire est gouvernée par un mécanisme de rupture de film passif. Des essais de traction lente ont été réalisés pour déterminer les domaines de sensibilité à la CSC sur des matériaux provenant de prototypes représentatifs des surconteneurs. Comme les essais de traction lente surestiment les risques liés à la CSC dans les conditions du stockage, un essai, d'une durée d'un an, a été réalisé pour vérifier si l'amorçage est possible sous des sollicitations mécaniques statiques représentatives des contraintes résiduelles. Les résultats des essais de CSC ne permettent pas d'exclure, vis-à-vis des conditions chimiques, les risques liés à la CSC intergranulaire. Mais, on observe une fissuration par rupture différée liée à la mauvaise qualité des aciers qui ne respectent pas les spécifications préconisées pour les conduites enterrées. Une démarche expérimentale, propre aux conditions du stockage, est présentée pour valider l'utilisation des aciers non alliés
The aim of this study is to evaluate the risk of stress corrosion cracking (SCC), in the conditions of the nuclear waste storage in deep geological layer, on the carbon steels which are postpone for the construction of the lining and the canisters. References, regarding the SCC susceptibility of buried pipelines, show two types of SCC, trans- and intergranular, which are related to two potential - pH domains. Usually, transgranular SCC is attributed to hydrogen embrittlement mechanism and intergranular SCC to film rupture processes. Slow strain rate tests (SSRT) were performed in order to identify SCC susceptibility domains on samples extracted from prototypes representatives of the canisters. As SSRT tests overestimate the potential SCC susceptibility, a one year duration experiment was carried on to evaluate the materials resistance toward crack initiation under static loads representatives of residual stresses. SCC tests results did not allow us to exclude, as regards to the expected chemical conditions, intergranular SCC risks. Nevertheless, we observed delayed cracking caused by the poor quality of the selected steels which are far from the usual recommendations specified for buried pipelines. Thus, a dedicated experimental program, for this deep geological storage, is set up to assess carbon steel selection compliant with existing specifications

L'action conjuguée de particules solides anguleuses en suspension dans un fluide corrosif constitue une forme de dégradation des matériaux appelee abrasion-corrosion. Sa complexité réside dans l'interaction possible des deux types d'endommagement (mécanique et électrochimique) conduisant à une synergie, c'est-à-dire à l'accentuation de l'un sous l'effet de l'autre. La complexité est d'autant plus grande que l'étude est réalisée sur des matériaux passivables et qu'il existe de ce fait une compétition entre les cinétiques de dépassivation et de repassivation de l'alliage. L'objectif de l'étude était d'établir un guide de choix de matériaux permettant de faciliter la sélection d'aciers inoxydables en situation d'abrasion-corrosion. Une étude paramétrique du comportement d'aciers inoxydables soumis à l'abrasion-corrosion en conditions représentatives de milieux industriels a été réalisée. Les résultats des essais en milieu neutre ou légèrement corrosif (ph=8 ou 3) ont mis en évidence la prépondérance de l'endommagement de mature mécanique. Celui-ci s'élève à environ 90% de l'endommagement total et se manifeste par un arrachement de copeaux microniques à la surface de l'acier. La dureté initiale des aciers apparait alors comme un critère de choix satisfaisant du matériau. En revanche, une ductilité élevée (a% > 40) s'avère défavorable. En termes de performance, les aciers se classent ainsi : austénitiques < ur45n soleil c5. Les essais en milieu plus corrosif (ph=1) ont montré que la composition chimique des aciers devient un paramètre déterminant, la contribution de la corrosion pouvant atteindre 80% de l'endommagement total. La teneur en éléments d'alliage constitue le paramètre-clé. Nous avons défini de façon empirique un paramètre représentatif de la vitesse de corrosion sous abrasion traduisant le rôle plus ou moins favorable des principaux éléments d'alliage : I. D. A. C. = 3Cr + 0,6Ni - 1,5Mo. Le classement des aciers, du moins résistant au plus résistant est : soleil C5 < austénitiques < UR45N. Enfin, la discussion-bilan présente le guide choix obtenu par l'approche paramétrique réalisée ainsi que les perspectives liées a la modélisation des phénomènes d'abrasion-corrosion.

La présente étude porte sur le problème de l'entreposage à long terme des déchets nucléaires. En France, il est prévu que les déchets radioactifs à haute activité et vie longue soient confinés dans un surconteneur en acier au carbone, puis stockés à une profondeur d'environ 450 m dans une formation argileuse (argilite). En raison de l'intense radioactivité, une température proche de 90°C est attendue à la surface de l'acier. Dans un premier temps, il a été nécessaire de synthétiser, par polarisation anodique à courant imposé, des couches de produits de corrosion susceptibles de se former en conditions de stockage. Les électrodes d’acier S235 ont été recouvertes d’une couche d’argilite broyée et immergées en solutions carbonatées. La synthèse a d’abord été effectuée à 25°C afin de déterminer les paramètres influant sur la nature des produits de corrosion, puis à 80°C de façon à se rapprocher des conditions réelles. Les composés obtenus dépendent de la concentration en NaHCO3, de la densité de courant imposée et du temps de polarisation. A 80°C, la magnétite Fe3O4 et la sidérite FeCO3 sont les principaux produits formés. La rouille verte carbonatée FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O et la chukanovite Fe2(OH)2CO3 n'ont pu être détectées que localement dans certaines conditions. Des sulfures de fer, notamment la mackinawite, se forment en début d’expérience pour des densités de courants anodiques modérées. Dans la deuxième partie de l’étude, nous avons étudié l’influence des espèces sulfures sur un système constitué par l’acier et une couche de produits de corrosion modèle. Les modifications de cette couche préalablement formée, induites par les espèces sulfures, ont été plus particulièrement étudiées. Enfin, la dernière partie de notre travail de recherche a porté sur l’étude des couplages galvaniques pouvant s’établir entre deux zones de la surface de l’acier recouvertes de produits de corrosion différents. Nous avons notamment étudié les couplages impliquant la magnétite Fe3O4, principal composé conducteur susceptible de se former en conditions de stockage
The present study relates to the problem of the long-term interim storage of nuclear wastes. In France, it is envisaged that high-level radioactive wastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, itself placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~450 m in a deep geological disposal, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. A temperature as high as 90°C is expected at the steel surface because of the intense radioactivity. Anodic polarization at applied current density was used to synthetize corrosion product layers likely to be formed in storage conditions. The S235 steel electrodes were covered by a layer of argillite and dipped in carbonated solutions. The synthesis was first achieved at 25°C to determine the parameters controlling the nature of the corrosion products and then at 80°C to be closer to the real conditions. The nature of the obtained compounds proved to be dependent on NaHCO3 concentration, on current density and on polarization time. At 80°C, magnetite Fe3O4 and siderite FeCO3 were the main identified compounds. Carbonate green rust FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O and chukanovite Fe2(OH)2CO3 were detected locally in some experiments. Iron sulfides, mainly mackinwaite, also formed at the beginning of the experiments with a moderate current density. In the second part of the study, the influence of sulfide species on the steel / model corrosion products layer system was investigated. The modifications of the layers previously formed by anodic polarization induced by sulfide species were more particularly studied. Finally, the last part of our research was focused on the effects of a galvanic coupling that could appear between two areas of the steel coated by different corrosion products. In particular, galvanic couplings involving magnetite Fe3O4, the main conductive compound likely to form under storage conditions, were studied

Les structures métalliques en acier au carbone immergées en eau de mer naturelle sont exposées à d’importants phénomènes de corrosion, parfois diagnostiqués comme étant influencés par les micro-organismes. La présence d’éléments d’alliage dans les aciers faiblement alliés pourrait constituer une amélioration de la résistance à la corrosion des structures. Dans ce contexte, des essais sont réalisés sur une gamme d’aciers commerciaux contenant de 0,05% à 11,5% de chrome, par immersion en eau de mer naturelle sur site et en présence de fortes concentrations en bactéries sulfurogènes marines, en laboratoire. Les résultats gravimétriques, microbiologiques, électrochimiques, ainsi que l’analyse des produits de corrosion montrent un phénomène de corrosion composé de plusieurs phases. Une phase préliminaire de ralentissement de la corrosion généralisée est corrélée à la présence de bactéries sulfurogènes sessiles et à une formation importante de composés soufrés, la durée de cette phase diminuant avec l’augmentation de la teneur en éléments d’alliage des aciers. Cette phase est vraisemblablement suivie d’une augmentation de la corrosion, visible pour certains aciers seulement, après 8 mois d’immersion en eau de mer naturelle. Les éléments chrome et molybdène montrent simultanément une influence bénéfique pour la corrosion généralisée et un effet toxique pour les bactéries sulfurogènes. Cette étude pluridisciplinaire reflète la complexité des interactions entre les bactéries et les aciers ; les bactéries sulfurogènes semblent impliquées dans les processus de corrosion en eau de mer naturelle et des études complémentaires permettront d’approfondir les mécanismes mis en jeu
Metallic infrastructures immersed in natural seawater are exposed to important corrosion phenomena, sometimes characterised as microbiologically influenced corrosion. The presence of alloying elements in low alloy steels could present a corrosion resistance improvement of the structures. In this context, tests are performed with commercial steel grades, from 0,05wt% Cr to 11,5wt% Cr. They consist in “on site” immersion in natural seawater on the one hand, and in laboratory tests with immersion in media enriched with marine sulphide-producing bacteria on the other hand. Gravimetric, microbiological, electrochemical measurements and corrosion product analyses are carried out and show that corrosion phenomenon is composed of several stages. A preliminary step is the reduction of the corrosion kinetics and is correlated with the presence of sessile sulphide-producing bacteria and an important formation of sulphur-containing species. This phase is shorter when the alloying element content of the steel increases. This phase is probably followed by an increase of corrosion, appearing clearly after an 8-month immersion in natural seawater for some of the grade steels. Chromium and molybdenum show at the same time a beneficial influence to generalised corrosion resistance and a toxic effect on sulphide-producing bacteria. This multidisciplinary study reflects the complexity of the interactions between bacteria and steels ; sulphide-producing bacteria seem to be involved in corrosion processes in natural seawater and complementary studies would have to clarify occurring mechanisms

Adaptation des gammes de traitement et mise point de nouveaux bains phosphatants "trications" pour la phosphatation au zinc de tôles prérevêtues (Zn,Zn-Al,Zn-Fe) destinées à certains éléments de carrosseries automobiles
Adaptation des gammes de traitement et mise point de nouveaux bains phosphatants "trications" pour la phosphatation au zinc de tôles prarevetues (Zn,Zn-Al,Zn-Fe) destinées à certains éléments de carrosseries automobile

Le travail mené dans le cadre de cette thèse porte sur l’évaluation de la sensibilité à la fissuration assistée par l’environnement (FAE) d’aciers mis en œuvre pour le stockage géologique profond des déchets radioactifs selon un concept multi-barrières. On s’intéresse ici aux aciers faiblement alliés du conteneur et du chemisage qui seront placés dans des micro-tunnels creusés dans la roche à 500 mètres de profondeur. Le concept actuel prévoit un matériau de remplissage cimentaire entre l’argile et le chemisage afin de neutraliser l’acidité potentielle issue de la re-saturation en eau de la roche après le forage. Malgré la présence d’un milieu peu agressif (pH proche de la neutralité, faible teneur en carbonate), le choix des aciers a été dicté par leur sensibilité à la corrosion et à la FAE, qui est caractérisée dans ce travail. Les microstructures ferrito-perlitiques en bande ont ainsi été éliminées au profit de structures plus homogènes et deux aciers de référence ont été définis : l’API 5L X65 (ferrite-bainite) pour le chemisage et le P285NH (ferrite-perlite) pour le conteneur. Ces études ont également montré la formation de couches de produits de corrosion principalement composées de sidérite et de magnétite conférant une pseudo-passivité. Le caractère protecteur de ces couches vis-à-vis de la fissuration a été étudié et validé, sur la base d’une élaboration de couches représentatives par voie électrochimique. Enfin, les aciers de référence ont été caractérisés du point de vue de leur sensibilité à la corrosion et à la FAE en milieu cimentaire. Ils n’ont alors pas montré de sensibilité particulière du point de vue de la fissuration dans ces conditions, où la corrosion sous dépôt semble être la forme la plus présente en milieu aéré. Néanmoins, l’influence de la présence de faibles teneurs en oxygène dans le concept de stockage doit encore être explorée
The aim of the work is to assess the susceptibility to environmental assisted cracking (EAC) of steels used for the deep geological storage of radioactive waste. The storage concept is based on the encapsulation of the waste in a carbon steel containers then placed in micro-tunnels drilled 500 meter deep in Clay. These micro-tunnels are built with a micro-alloyed casing steel. Recently, the storage concept has evolved with the injection of a cementitious bentonite grout between the clay and the casing to balance the potential acidity resulting from the excavation of the micro-tunnels and the gradual saturation of rock with water. Effect of this grout on the risk of corrosion and EAC is also evaluated in the PhD work. In the mild disposal environment considered (pH close to neutrality, low carbonate content), formation of a corrosion product scale composed of siderite and magnetite has been identified. This scale leads to a pseudo-passive state of both steel grades with thus a possible risk of EAC. The risk of EAC was thus first studied and a material selection for the disposal concept was thus first made accordingly. The protective nature of the siderite/magnetite corrosion scale was then studied and reproduced in laboratory using electrochemical techniques. This work allowed for the evaluation of the resistance of each selected steel with respect to general corrosion and EAC. The results did not underlined significant cracking susceptibility of the considered steel grades. Under deposit corrosion seems to be the main form of attack in aerated waste disposal environments but the influence of the presence of low oxygen levels has to be further explored

Dans le cadre du programme français de stockage des déchets radioactifs, mis en place suite à la loi du 30 décembre 1991, un dispositif multi-barrières est envisagé. Les déchets seraient inclus dans des surconteneurs métalliques, eux-mêmes déposés dans une barrière ouvragée en argile. Comme ces surconteneurs pourraient être en acier non allié, il est important de connaître le comportement en corrosion de ce matériau dans les sols pour des périodes de plusieurs centaines d'années. Pour ce faire, il est nécessaire de consolider les données empiriques par une approche phénoménologique. Celle-ci comprend des expérimentations de simulation en laboratoire et une modélisation des phénomènes qui se doivent d'être validées et complétées par l'étude d'objets archéologiques servant d'analogue. Ceci a été l'objectif de ce travail de thèse. Dans ce but, un protocole d'analyse a été mis au point : une quarantaine d'objets prélevés en mottes et provenant de cinq sites datés (2ème-16ème siècle) ont été étudiés sur coupe transversale afin d'observer sur le même échantillon l'ensemble du système matériau/produits de corrosion/milieu. Les produits de corrosion sont subdivisés en deux domaines : les Couches de Produits Denses de corrosion (CPD) en contact avec le métal, et le Milieu Transformé (MT) qui sont les produits de corrosion formés autour des minéraux du milieu (grains de quartz…). Le substrat métallique a été étudié par les méthodes classiques d'analyse des matériaux (microscope optique et électronique, spectroscopies dispersive en énergie et en longueur d'onde). Il a été vérifié que les substrats métalliques, malgré leur hétérogénéité de structure et de composition sont des aciers hypoeutectoïdes pouvant contenir jusqu'à 0,5 %mas de phosphore. Les produits de corrosion ont fait l'objet d'analyses structurales locales telles que la microdiffraction sous rayonnement synchrotron et la microspectroscopie Raman. Ces deux techniques utilisées de manière complémentaire, ainsi que la mise en œuvre d'analyses de composition élémentaires ont conduit à la caractérisation de faciès de corrosion. Sur la majorité des objets provenant de quatre sites, les CPD sont principalement composées de goethite marbrée de liserés de magnétite/maghémite. Sur les objets du cinquième site, un faciès particulier de corrosion a été caractérisé. Ce faciès, présentant notamment de la sidérite, est dû à un environnement d'enfouissement particulier : sol détrempé contenant du bois. Sur l'ensemble des échantillons, les analyses du MT montrent que celui-ci est composé de goethite moins bien cristallisée que celle formant les CPD. De plus, la teneur moyenne élémentaire en fer dans cette zone décroît progressivement du métal vers le sol, dans lequel elle se stabilise. Afin de cerner le comportement des phases identifiées en milieu aqueux, des calculs thermodynamiques ont été mis en œuvre pour déterminer leur solubilité en fonction du pH, du potentiel et de différentes compositions en eau. Une première conclusion de ce travail concerne l'influence de la composition et de la structure du matériau qui n'est pas prépondérante sur le comportement en corrosion. A partir de l'ensemble des résultats, des hypothèses ont pu être formulées sur les mécanismes de corrosion à long terme des aciers hypoeutectoïdes dans les milieux étudiés. Elles mettent en évidence le rôle des fissures dans les transports d'espèces ioniques dans les produits de corrosion. De plus, ces produits de corrosion subissent une dissolution puis une reprécipitation dans le milieu environnant ce qui entraîne le décroissance de la teneur moyenne en fer observée dans le MT. Enfin, à l'aide de ces données, des vitesses moyennes de corrosion ont été évaluées : elles sont au maximum de 4 µm/an sur l'ensemble du corpus.

Les enveloppes métalliques en acier non allié choisies par l’Andra comme surconteneurs pour le stockage des déchets radioactifs seront principalement soumises à la corrosion généralisée. L’objectif de ce travail est de démontrer qu’il est possible de simuler sur le long terme cette vitesse de corrosion de façon à bien dimensionner les surconteneurs pour qu’ils restent étanches et confinent la radioactivité des déchets qu’ils contiennent pendant plusieurs siècles.La modélisation par la méthode des éléments finis, basée sur la résolution numérique de l’équation de Nernst-Planck en potentiel libre a donc été utilisée pour prévoir le comportement électrochimique de ces aciers sur des durées inaccessibles à des expériences en laboratoire. A partir d’études paramétriques (influence des constantes de cinétique électrochimique, des constantes cinétiques associées aux réactions chimiques, de la température) et en se basant sur plusieurs comparaisons entre expériences de laboratoire et simulations numériques, il a été possible de déterminer l’ensemble des paramètres et des règles de fonctionnement nécessaires pour construire et utiliser un modèle numérique prédictif le plus complet possible.Dans la simulation à long terme, qui constitue le résultat majeur du travail, on constate qu’après épuisement de l’oxygène dissous initialement piégé, la vitesse de corrosion est contrôlée par le recouvrement de la surface métallique dû à l’apparition de produits de corrosion (magnétite, sidérite). Ce phénomène induit une diminution de la porosité totale, identifiée comme déterminante dans le ralentissement de la vitesse de corrosion
Unalloyed steels selected by Andra for nuclear waste storage would be mainly affected by general corrosion. The aim of this study is to demonstrate that it is possible to simulate the long term corrosion rate in order to estimate the thickness of the containers expected to maintain the confinement for several centuries. Modeling by the finite element method, based on the resolution of Nernst-Planck equation in free potential conditions has been used to predict the electrochemical behavior of these steels impossible to reach at long time through laboratory experiments. From parametric studies (influence of electrochemical kinetic constants, kinetic constants dealing with chemical reactions, temperature) and in the light of several comparisons between laboratory and numerical experiments, it was possible to determine all the parameters and all the rules to build and use the most completed predictive numerical model.The main result of this study is a long term prediction model. After a first step it was established that dissolved oxygen initially trapped is consumed, whereas the corrosion rate is controlled by the fractional coverage of the surface due to the formation of corrosion products (magnetite, siderite). As a consequence, the decrease of the total porosity can be identified as a key parameter in the reduction of the corrosion rate

L’objectif du présent travail était de déterminer dans quelle mesure la réduction drastique des teneurs en SO2 des atmosphères post-industrielles a affecté la cinétique de corrosion des aciers autopatinables ainsi que leurs morphologie, composition chimique et structure cristalline. Les expérimentations ont couvert un large spectre de nuances d’acier, de durée d’exposition et de conditions de formation de ces patines. La structuration des patines a été étudiée avec notamment la mise en œuvre de fractographies cryogéniques ainsi que le suivi des cinétiques de corrosion. Les produits de corrosion des aciers autopatinables et des aciers conventionnels présentent une structuration similaire composée d’une couche de lépidocrocite stratifiée surmontant des produits de corrosion plus denses et plus protecteurs, généralement de la goethite. Ces produits formés localement s’étendent puis forment une couche protectrice relativement homogène. L’analyse des défauts présents dans les patines suggère un lien étroit entre leur densité et la vitesse de corrosion. Les éléments d’alliage joueraient alors un rôle dans la réduction de ces défauts mais les mécanismes exacts restent à établir. L’ensemble de ces résultats a conduit à remettre en question les paramètres du modèle prédictif de résistance à la corrosion de la norme ISO 9223 car ils ne sont pas adaptés à des environnements pauvres en SO2. Ils ont par ailleurs permis de proposer une méthode alternative et non destructive de suivi de la performance vis-à-vis de la corrosion des aciers faiblement alliés, cette famille englobant les aciers dits autopatinables
The aim of this work was to determine the extent to which the drastic reduction in SO2 levels in postindustrial atmospheres affected the corrosion kinetics of weathering steels as well as their morphology, chemical composition and crystallographic structure. The experiments covered a wide spectrum of steel grades, exposure time and conditions of formation of these patinas. The structuring of the patinas has been studied with in particular the implementation of cryogenic fractography as well as the kinetics corrosion monitoring. Corrosion products formed on weathering steels or on conventional steels have a similar structuration consisting of a layer of laminated lepidocrocite over denser and more protective corrosion products, usually goethite. These products extend up to forming a relatively homogeneous protective layer. The analysis of the defects of the patinas suggests a very close relation between their density and the corrosion rate. Alloying elements would then play a role in reducing these defects but the exact mechanisms remain to be established. All these results have led to questioning the parameters of the predictive corrosion resistance model of the ISO 9223 standard because they are not adapted to environments with very low level of SO2. They also made it possible to propose an alternative and on destructive method of monitoring the corrosion’s performance of low-alloy steels, this family encompassing so-called weathering steels

La mise au point de réacteurs nucléaires sous-critiques (Accelerator Driven System - ADS), intrinsèquement sûrs, pour incinérer les déchets nucléaires par transmutation d’actinides de durée de vie longue en radioéléments de plus courte durée de vie, réclament des sources intenses de neutrons. Ces sources sont produites par la technique de spallations « éjections », c’est-à-dire l’interaction d’un faisceau de protons de haute énergie et haute intensité avec une cible contenant des métaux lourds. Compte tenu de la puissance déposée par les protons dans la cible (de l'ordre de quelques MW) seuls des métaux sous forme liquide peuvent à la fois résister aux défauts induits et évacuer la chaleur. Dans ce contexte l'expérience MEGAPIE (MEGawatt PIlot Experiment) fonctionnant avec une fenêtre au niveau de la cible de spallation est pionnière et ouvre la voie vers des cibles de haute puissance. Pour la mise en œuvre de cette cible MEGAPIE, les choix de l’alliage de la cible de spallations, des matériaux de structures de la fenêtre et des parties chaudes sont portés respectivement sur l’eutectique plomb-bismuth, bon rendement neutronique, et l’acier T91 (1%Mo9%Cr en masse), bonne tenue à l’irradiation. Pour les parties froides l’acier 316L a été choisi. Toutefois, malgré sa bonne tenue à l’irradiation, le contact de ces deux alliages (eutectique plomb-bismuth et acier T91) présente quelques inconvénients qui nécessitent d’approfondir la connaissance de leurs propriétés physico-chimiques dans l’environnement MEGAPIE et motive cette présente étude. La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté : - d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-Bi liquide, - d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées par le fonctionnement du réacteur ADS. Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné
The development of sub-critical nuclear reactors (Accelerator Driven System - ADS), intrinsically safe to incinerate nuclear waste by transmutation of long-lived actinides to radionuclides with a shorter existence, requires intense sources of neutrons. These sources are produced by the "ejected" spallation technique, i.e. the interaction of a high energy, high intensity proton beam with a target containing heavy metals. Considering the power of the proton beam transferred to the target (of a few MW), only metals in the liquid form can be cooled in a closed cooling system and resist to nuclear reactor induced by the proton beam. In this context, the MEGAPIE project (MEGawatt PIlot Experiment), which works with a window at the spallation target, is pioneer and opens the way for high-power targets. The choice of the alloy for the MEGAPIE spallation target is a lead-bismuth eutectic, which is efficient for producing neutrons. For the window beam and hot parts, the best choice at present is the T91 steel (1%Mo9%Cr in mass), due to its good irradiation resistance. For cold parts, the 316L steel was chosen. However, the contact of the two alloys (eutectic lead-bismuth and T91 steel) presents some inconveniences that need to be investigated in relation to their physico-chemical properties in the MEGAPIE environment, which motivates this study. The contribution of this work to this subject consisted of : - In a part, the development of coatings designed to improve the chemical and mechanical performances of the T91 steel in contact of the lead-bismuth eutectic liquid alloy, - In another part, the investigation of the thermodynamic properties of the Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O system for all phase equilibria within the conditions imposed by the operation of the ADS reactor. The second part of this work is justified by the results, which, for the first time, highlight the role played by the mixed oxide phases in the corrosive interaction between the T91 steel and Pb-Bi eutectic, in a poorly oxygenated environment

Approche thermodynamique de la corrosion metallique par les gaz chauds. Application a l'etude du comportement de l'alliage fe-2,25 cr-1mo dans des atmospheres oxydantes et/ou sulfurantes (oxygene dioxyde de soufre, atmosphere type gazeification du charbon). Influence d'une aluminisation superficielle par cementation en caisson activee ou par irradiation laser sur la tenue de l'alliage dans ces atmospheres

Cette thèse entre dans le cadre des recherches de l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs) sur l'éventualité d'un stockage géologique profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue. Dans ce travail, des analyses microbiologiques ont permis de caractériser et d'identifier des bactéries sulfato-réductrices (BSR) présentes dans des échantillons d'argilite du Callovo-Oxfordien, formation géologique hôte envisagée pour le stockage des déchets radioactifs. L'effet de la croissance de ces BSR sur la corrosion de l'acier P235GH des sur-conteneurs et des chemisages des déchets a ensuite été étudié. On Les vitesses de corrosion moyennes mesurées en présence de bactéries lors d'expériences en batch sont plus élevées (~30μ m/an) que celle déterminée sur un témoin stérile (~14 μm/an) et s'accompagnent de la formation de mackinawite (FeS). Les expériences de percolation menées à 120 bars avec deux carottes d'argilite et des coupons d'acier, simulant les conditions compactées attendues en situation de stockage, ont montré des résultats similaires à ceux retrouvés dans les cultures en batch (ex : production de sulfures, réduction de sulfate). La croissance des BSR au cours de la construction et l'exploitation du site reste donc plausible, ainsi que leur survie, au moins temporairement, si l'eau est disponible après la fermeture définitive des galeries de stockage. Cette activité bactérienne peut provoquer une accélération de la corrosion de l'acier des conteneurs en conditions de stockage d'un facteur 2
The subject of this thesis is part of a research program conducted by Andra (The French national agency for the management of radioactive wastes). It concerns the possible deep geological disposal of high-level and intermediate-level long-lived nuclear waste. In this work, microbiological analysis was used to characterize and identify the sulfate-reducing bacteria (SRB) that are present in Callovian-Oxfordian claystone samples, this material being studied as a host rock formation for a disposal site. The effect of the SRB on the corrosion of the P235GH steel containers and liners to be used in the disposal site has been studied. The corrosion rate of the steel coupons measured in batch experiments was high under biotic conditions (~30 μm/year) with the precipitation of mackinawite (FeS) whereas a sterilized blank showed a lower corrosion rate (~14 μm/year). Percolation experiments with claystone cores and steel coupons at 120 bar, simulating compacted conditions expected in disposal conditions, gave results similar to those obtained in batch experiments (e. G. Sulfide production, sulfate reduction). This indicates the plausibility of SRB growth during the construction and operational phases of the repository and, if water is available, their survival, at least temporarily, after the disposal site closure. This microbial activity could lead to an increase of the steel corrosion rate by a factor of two

L'annulaire des conduites pétrolières flexibles est un espace confiné (rapport V/S de l'ordre de 0,03 mL cm-2) qui peut contenir de l'eau et du CO2. Dans cet annulaire, le pH est élevé et les vitesses de corrosion sont très faibles par rapport à la situation rencontrée en plein bain. Afin d'étudier cet effet de confinement, une cellule à couche mince, comprenant un système d’apport de gaz et un dispositif de contrôle du positionnement, a été développée. La chute ohmique a été modélisée pour calculer l'impédance dans cette cellule. Les impédances mesurées lors de la corrosion d'un acier faiblement allié en milieu confiné contenant du CO2 dissous ont ensuite été analysées. La diminution des vitesses de corrosion en milieu confiné est attribuée à un blocage de la surface active de l'acier par un film de sidérite isolant. Un modèle de corrosion tenant compte de ce blocage a été développé. Les prévisions théoriques sont en bon accord avec les mesures à l'état stationnaire.

Depuis l'avènement de nouvelles techniques d'élaboration, permettant un contrôle strict des compositions chimiques et l'addition de fortes teneurs en azote, les recherches sur les aciers inoxydables biphasés austéno - ferritiques (communément appelés aciers duplex) ainsi que leur utilisation n'ont pas cessé de progresser. Les effets bénéfiques de l'azote sur les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion des aciers inoxydables austénitiques sont désormais reconnus. TI est alors devenu essentiel d'étudier le rôle d'un tel élément d'alliage, capable de faire réaliser des réductions de coût de fabrication, sur les nuances biphasées. Ce travail a donc pour objet l'étude du comportement en fatigue oligocyclique, à l'air ou en milieu salin, d'aciers inoxydables duplex contenant de 0. 24 à 0. 4wt% d'azote. L'objectif principal est d'évaluer le rôle précis des deux phases constituànt le matériau en fonction de leur état microstructural (hypertrempé ou vieilli) et de l'environnement
Les essais effectué à l'air ont montré une dépendance du comportement des matériaux en fonction du niveau de déformation. Pour de faibles sollicitations, l'austénite accommode pratiquement à elle seule la déformation plastique. Par contre, dès que des niveaux de déformation trop important sont atteints, la ferrite devient de plus en plus active. La présence d'un milieu corrosif a entraîné une diminution générale des durées de vie des matériaux, l'acier contenant 0. 4wt% d'azote montrant tout de même une meilleure résistance. De même, alors que le matériau ne contenant que 0. 25wt% d'azote a montré une très grande sensibilité à un vieillissement de 200 heures à 475ʿC, la résistance du deuxième alliage n'a pas été modifiée. Les performances de l'acier à 0. 4wt% d'azote ne sont pas directement dues à cette forte teneur en azote mais plutôt à l'effet indirect qu'elle entraîne qui est l'augmentation de la quantité d'austénite au sein du matériau. Ceci constituera nos principales conclusions

Les aciers ferritiques à faible teneur en chrome tel que le T/P91 sont largement utilisés dans les centrales de productions d’électricité pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur faible coefficient d’expansion thermique. Cependant, la demande croissante en énergie alliée à la nécessité de réduire les émissions de gaz à effet de serre, conduisent à envisager l’augmentation des conditions d’utilisation (température et pression) de ces matériaux. Des études ont montré qu’en modifiant la température de fonctionnement et la pression de vapeur d’eau de 538°C/18.5 MPa à 650°C/30 MPa, le rendement des centrales thermiques progressait d’environ 8%. Se pose alors la question de la tenue à la corrosion à haute température des aciers à 9% de chrome. Au cours de ces travaux, le comportement d’un acier ferritique/ martensitique à 9% de chrome a été étudié à 650°C sous air sec et sous vapeur d’eau de matière isotherme et en conditions de cyclage thermique. La prise de masse des échantillons renseigne sur la cinétique de la réaction d’oxydation et l’adhérence des couches d’oxydes formées. Les produits de corrosion ont été caractérisés par plusieurs techniques d’analyses dans l’optique de clairement identifiés les oxydes en présences et leurs mécanismes de formation. Des oxydes mixtes de fer et de chrome (Cr,Fe)2O3 sont dans un premier temps formés et assurent s’avèrent être temporairement protecteur. Pour des longs temps d’oxydation ou des températures supérieures à 650°C, la magnétite Fe3O4 et l’hématite Fe2O3 sont les principaux oxydes formés, montrant ainsi l’inadéquation des nuances à faible teneur en chrome pour une utilisation dans des conditions aussi drastiques. Dans l’optique d’augmenter la résistance à la corrosion à haute température de cet alliage, diverses solutions ont été envisagées tel que l’aluminisation par cémentation en caisse, les revêtements d’oxydes de terre rare par MOCVD, ou encore l’ajout d’éléments d’addition. Ces solutions ont été également testées à 650°C sous air sec et sous vapeur d’eau
The improvement of high temperature oxidation resistance of low chromium content steels, such as T/P91, is of great interest in regards with their application in thermal power generating plants. Indeed, they possess good creep properties, and low thermal expansion coefficient. Important needs in energy together with environmental issues place power generation plants under constraints which lead to develop high efficiency systems. A usual way to increase the efficiency consists in increasing temperature and pressure parameters of the power generating plant. Studies has shown that the total efficiency of a plant increases by nearly 8 % when changing the steam parameters from 538°C/18.5 MPa to 650°C/30 MPa. Then, the problem of corrosion resistance of 9% chromium steel in those conditions is asked. In this work, the behavior of a ferritic / martensitic 9% chromium steel has been studied at 650°C in dry air and in water vapor containing environment in both isothermal and thermal cyclic conditions. The weight gain of samples provides information on the kinetics of the oxidation reaction and the adhesion of formed oxide scale. Corrosion products were characterized by several analytical techniques in order to identify oxides with accuracy and to understand their formation mechanisms. Mixed iron and chromium oxides (Cr, Fe) 2O3 are initially formed and provide temporary protection to the substrate. For long time exposure or temperatures above 650°C, magnetite, Fe3O4 and hematite Fe2O3 are the main oxides formed, highlighting the fact that low chromium steel are inappropriate for applications in such drastic conditions. In order to increase the high temperature corrosion resistance of this alloy, various solutions have been proposed as aluminizing by pack cementation, reactive element oxides coatings of by MOCVD, or addition of alloying elements in the steel composition. These solutions were then tested at 650 ° C in dry air and in water vapor environments

Validation et application d'une technique d'etude de la corrosion sous contraintes: l'essai de traction lente. Definition d'une procedure experimentale pour la preparation des eprouvettes et choix de conditions experimentales optimales. Confirmation par l'essai de traction lente des resultats obtenus dans le cas de deux aciers 10cd9-10 et z10cdnbv0-2 lors d'essais statiques. Application de la methode de traction lente a la recherche des conditions de fissuration a 95**(o)c de deux aciers utilises dans les turbines francaises (20cnd8 et 26ncdv14-7)

La spectrométrie Mössbauer du fer 57 a été utilisée en relation avec d'autres techniques (diffractions de rayons X, microscopie électronique à balayage, microsonde électronique) pour étudier la corrosion d'aimants permanents industriels Nd-Fe-B entre 90°C (avec humidité) et 400°C, et d'un acier faiblement allié (42CD4) en eau de mer naturelle en fonction de la pression hydrostatique. Dans les aimants Nd-Fe-B, l'évolution de la phase Nd2Fe1#4B a été plus particulièrement suivie. Cette phase semble disparaître sous l'effet de l'oxydation du Nd, en formant principalement du fer alpha. Un net ralentissement de ce processus a été mis en évidence dans les aimants avec Co et V préparés par décrépitation par l'hydrogène. La composition de la couche de rouille formée sur des plaques d'acier 42CD4 immergées en eau de mer naturelle pendant 15 jours ne varie pas pour des pressions supérieures à 3MPa. L'akaganéite n'est observée qu'aux pressions inferieures a 3MPa

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal
This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT
The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions

La première partie de l'étude concerne la dépassivation des armatures en acier dans des mortiers. La dépassivation est due au dioxyde de carbone et aux chlorures venant du milieu environnant et traversant l'enrobage de béton. Les résultats ont montré que le processus de pénétration des chlorures peut être décrit par la loi de diffusion de Fick. Il est influencé par la teneur en dioxyde de carbone dans le mortier d'enrobage. La dépassivation (amorçage de la corrosion) se produit quand la teneur en chlorure (CL) dans l'enrobage au contact de l'acier, est égale à la teneur en hydroxyle (OH) ou à 0,6 OH (la dispersion de cette teneur critique (CL) est en accord avec celle des mesures de pH). La deuxième partie de cette étude concerne la repassivation des armatures enrobées de mortier, obtenue par polarisation cathodique. Le comportement de l'interface de l'acier est étudié par essais électrochimiques qui sont la spectrométrie d'impédance électrochimique, la mesure de résistance de polarisation et un nouvel essai appelé « saut de courant » (SDC). Les paramètres déterminés par l'essai SDC sont des résistances et des capacités qui sont très semblables à ceux qui sont obtenus par les essais électrochimiques classiques.

La Corrosion Haute Température (HTC), en environnements divers et sévères, d'alliages métalliques toujours plus élaborés en termes de composition et micro-structure, est un sujet industriel et scientifique très complexe. La PhotoElectroChimie (PEC) est une technique de choix pour caractériser les propriétés physico-chimiques et électroniques des couches d'oxydation très hétérogènes formées en HTC. Sur des exemples d'alliages modèles mais représentatifs de la réalité industrielle (aciers duplex, base-Nickel 690), ce travail présente le développement et la validation d'un dispositif expérimental permettant d'appliquer pour la première fois tout l'arsenal des techniques PEC à l'échelle mésoscopique (typiquement 30 µm), ainsi que la validation d'une modélisation originale développée au SIMaP des spectres de photocourants en énergie, qui permet de les décrire et ajuster finement et d'en extraire notamment avec précision les gaps des oxydes semiconducteurs présents dans la couche thermique
High Temperature Corrosion (HTC), in various and severe atmospheres, of continually more elaborated (composition, micro–structure) metallic alloys, is a rather complex industrial and scientific topic. PhotoElectroChemistry (PEC) acquired a special place in the characterization of physico–chemical and electronic properties of the highly heterogeneous oxidation layers formed in HTC. Through studies of model but industrially representative samples (duplex stainless steel, Ni–base alloy 690), this work presents the development and validation of an experimental set–up allowing for the first time to use the whole set of PEC techniques at the mesoscopic level (typically 30 µm), as well as the validation of an original model of photocurrent energy spectra, developed at SIMaP, allowing to well describe, and accurately fit the latter spectra, and thus yielding, notably, precise bandgap values for the semiconducting components of the thermal scale

L'annulaire des conduites pétrolières flexibles est un espace confiné entre deux gaines polymère qui peut contenir de l'eau et du CO2. Il présente un rapport V/S entre le volume d'électrolyte et la surface d'acier exposée généralement compris entre 0,01 et 0,06 mL cm-2. Dans ce type d'environnement confiné, le pH est relativement élevé tandis que les vitesses de corrosion sont très faibles par rapport à la situation rencontrée en plein bain. Afin d'étudier cet effet de confinement, une cellule à couche mince originale a été développée et validée. Celle-ci comprend un système d'apport de gaz et un dispositif de contrôle du positionnement. Les effets de la chute ohmique ont ensuite été modélisés à l'aide d'une ligne de transmission afin de calculer l'impédance dans cette cellule. A partir de ce modèle, les impédances mesurées lors de la corrosion d'un acier faiblement allié recouvert d'un film mince d'électrolyte contenant du CO2 dissous ont été analysées. La diminution des vitesses de corrosion en milieu confiné est attribuée à un blocage de la surface active de l'acier par un film de sidérite isolant. Un modèle de corrosion tenant compte de ce blocage ainsi que de l'effet tampon induit par la présence de CO2 dissous a été développé. Les prévisions théoriques sont en bon accord avec les observations expérimentales à l'état stationnaire.

A dissertation submitted in fulfilment of the requirement for the degree of Master of Science in Engineering, to the Faculty of Engineering and the Built Environment, School of Chemical and Metallurgical Engineering, University of the Witwatersrand, Johannesburg, 2018
The two hydrofluoric acid (HF) storage tanks used for holding 70% technical grade HF product at the HF plant at Necsa started leaking in March 2012. An evaluation of the failure was conducted in the form of a corrosion failure analysis. It was confirmed that a higher than usual nitric acid (HNO3) content in the technical grade HF stream changed the corrosion mechanisms typically experienced within the HF storage vessels, which then caused the tanks to fail. Immersion type corrosion experiments were done to safely simulate the corrosive environment experienced by the mild steel, stainless steel and nickel alloys used on site, and to predict the change in corrosion rates and characteristics associated with the HNO3 contamination in the HF production plant circuit. Since the corrosion resistance of mild steel in HF is heavily dependent on the thickness of the protective scale on the steel, a series of planned interval corrosion tests (PICTs) was done to reproduce and then examine the oxidefluoride barrier on mild steel coupons in pure 70% HF prior to corrosion tests. These shorter PICTs were also done on the stainless steel and nickel alloys and showed that the prepassivation step had a surface cleaning effect when exposed for only 24 h. Eleven day corrosion tests were conducted to establish the effect of HNO3 concentration and temperature on mild steel corrosion in 70% HF, and to determine the change in corrosion rates and mechanisms associated with HNO3 contamination (0.1-1% HNO3) of the downstream HF products. The corrosion was characterized by analysing the corroded coupons for mass loss, apparent corrosion rates, acid consumptions, visual observations of scale formation and pits, as well as depth profiles from scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy analyses. Linear relationships were frequently observed when analysing mass losses for the coupons over time, making it possible to define corrosion rates in terms of first order reaction kinetics. The harshest corrosive condition for mild steel in HF was determined to be 1% HNO3 in 70% HF at a constant temperature of 25ºC. The corrosion characteristics of alloys used in the HF plant, as affected by HNO3 impurities (in the range 50–10000 ppm) in the final HF acid product (70% Technical grade) were successfully established. Normalized SA516 Grade 70 mild steel and Monel 400 were found not adequate for use as construction materials in a plant where HNO3 contamination was >100 ppm. However, the corrosion resistance of SS 904 L was suitable under these conditions and was recommended for applications in HF solutions where the presence of an oxygen-containing acid (e.g. HNO3) is consistent. It was recommended that Alloy 31, Alloy 33 or Nirosta 4565S, with higher chromium content (>20 wt% Cr), should be considered for construction material of the HF plant when HNO3 contamination becomes unavoidable. However, if the continued use of mild steel at the plant cannot be avoided, other inhibition strategies tailored to the selective consumption of HNO3 in the HF product stream need to be investigated.
XL2019

碩士
中國文化大學
化學工程與材料工程學系奈米材料碩士班
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The purpose of this research is to investigate the electrochemical corrosion characteristics of high-entropy alloy FeCoCrNiMox (x=0, 0.3, 0.7, 1.0) in hydrofluoric acid and fluoride salt. The HEA composition is similar to 316 stainless steel on the market ; the major components Fe. The addition of chromium (Cr) contributes to the formation of a passive film, and the addition of molybdenum (Mo) can effectively resist the pitting of chloride salts. It is interesting to know that the difference may find in the fluoride environments. From the results of XRD analysis, it is observed that when -Mo content between 0 and 0.3, it is a single FCC phase, and when the -Mo content is≧0.7, a large amount of HCP phase appears. As the Mo content increases, the hardness of the alloys is increased unequivocally using a microhardness tester. In this experiment, four kinds of alloys were prepared by arc melting and electrochemically measured by a potentiostat. Anodic polarization curves were obtained in hydrofluoric acid and its sodium salt in three concentrations (0.01M, 0.1M, 1M) to determine all relevant corrosion parameters of the alloy, such as corrosion potential, corrosion current density and passive current density through the potential dynamic polarizations. Use the Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) in terms of Nyquist and Bode plots to establish an equivalent circuit to simulate the interface electric double layer structures. Both SEM and EMPA were employed for the corroded surface analysis both quantitatively and qualitatively.