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Дисертації з теми "Catalyse photoredox au cuivre"
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Noirbent, Guillaume. "Nouveaux systèmes d'amorçage radicalaire : la catalyse photoredox comme nouvelle stratégie pour la synthèse de polymère." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0359.
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Ces dernières années, la photopolymérisation a fait l'objet d'intenses efforts de recherche en raison de la croissance constante des applications industrielles. C’est un processus rapide pouvant être réalisée à température ambiante, sans solvant et permettant d'obtenir un contrôle spatial et temporel de la polymérisation. Ces dernières années, l'utilisation de conditions d'irradiation douce qui constitue une alternative aux procédés de photopolymérisation UV à l'origine de nombreux soucis de sécurité est activement recherchée. Par conséquent, le développement de nouveaux systèmes photoamorceurs absorbant fortement dans la région visible ou du proche infra-rouge sont activement recherchés par les communautés académiques et industrielles. Néanmoins, même si certains résultats sont prometteurs, les systèmes reportés sont souvent caractérisés par des réactivités modérées et rivalisent difficilement avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles capables d’absorber la lumière dans le domaine du visible ou du proche infrarouge et capables d’amorcer une réaction de polymérisation avec un système photoamorceur basée sur la catalyse photoredox. Dans ce manuscrit, nous présentons aussi bien la synthèse et les capacités de polymérisation de différentes familles de colorants. Leurs propriétés photochimiques ont également été étudiées par spectrométrie UV-visible, luminescence, photolyse, surveillance de la température et expériences de résonance paramagnétique électronique. Des applications telles que l'impression 3D et les expériences d'écriture laser sont également présentéesIn recent years, photopolymerization has been the subject of intense research efforts due to the constant growth of industrial applications. It is a quick process that can be performed at room temperature, solvent-free conditions and enables to get a spatial and a temporal control of the polymerization process. In recent years, the use of irradiation conditions that constitutes an alternative to the UV photopolymerization processes at the origin of numerous safety concerns are actively researched. Therefore, the development of new photoinitiating systems which absorb strongly in the visible or near infrared region are actively researched by both the academic and industrial communities. Nevertheless, even if some results are promising, the reported systems are often characterized by moderate reactivities and hardly compete with current UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules capable of absorbing light in the visible or near infrared range and capable of initiating a polymerization reaction with a photoinitiating system based on photoredox catalysis. In this manuscript, we present both the synthesis and the polymerization abilities of different families of dyes. Their photochemical properties were also studied by UV-Visible spectrometry, luminescence, photolysis, temperature monitoring and electronic paramagnetic resonance experiments. Applications such as 3D printing and laser write experiments are also presented
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Barreto, Shauna. "Utilisatiοn de la catalyse phοtοredοx au cuivre et de la mécanοchimie pοur la synthèse de cοmpοsés fluοrés. Etude de l'activité biοlοgique de nοuveaux cοmpοsés fluοrés et de peptides". Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2025. http://www.theses.fr/2025NORMR009.
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L’atome de fluor joue un rôle crucial dans la modulation des propriétés physico-chimiques des molécules organiques. Son incorporation au sein de la structure des médicaments a connu une expansion rapide et importante. En raison de sa forte électronégativité et de sa lipophilie, le motif trifluorométhyle est couramment employé par l’industrie pharmaceutique. De plus, parmi les composés fluorés, les alcènes substitués par du fluor sont également d’une grande importance en chimie médicinale. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de voies de synthèses pour incorporer des motifs trifluorométhyles et alcènes monofluorés au sein de molécules. Dans un premier temps, nous avons développé une méthode de chlorotrifluorométhylation d’alcènes internes, médiée par la lumière visible et catalysée par un catalyseur photoredox à base de cuivre. La réaction s’est déroulée avec une régiosélectivité totale dans des conditions de réaction douces en utilisant le CF3SO2Cl disponible dans le commerce comme source de trifluorométhyle et de chlore, conduisant à une synthèse de produits chimiques à haute valeur ajoutée avec une économie d'atomes. Les molécules obtenues ont été testés in vitro pour évaluer leurs cytotoxicités contre les lignées cellulaires cancéreuses ainsi que pour leurs activités antifongiques et antibactériennes. Dans un second temps, une synthèse sans solvant a été développée par mécanochimie afin d’accéder à des monofluoroalcènes. La réaction en une étape est très rapide, sans solvant et se déroule dans des conditions douces permettant de limiter l’impact environnemental de synthèse. Le protocole a montré une efficacité et une tolérance générales à un large panel de substrats carbonylés, y compris les aldéhydes et les cétones, et des dérivés de fluorophosphonoacétate.La douleur chronique touche 20 à 30% de la population mondiale et représente des milliards de dollars en coût annuel. Elle représente un véritable enjeu de santé publique rendant essentiel la poursuite des recherches scientifiques dans ce domaine afin de mieux comprendre la douleur chronique et de développer des solutions innovantes pour améliorer la qualité de vie des patients. Les peptides sont des cibles de choix dans la synthèse de nouveaux médicaments. Le peptide neurotensine (8-13) a démontré son efficacité dans le traitement de la douleur, par modulation des signaux nociceptifs, en se liant aux récepteurs neurotensinergiques, principalement NTS1 et NTS2. Néanmoins, la liaison au récepteur NTS1 provoque des effets secondaires néfastes, ce qui n’est pas le cas lors de la liaison à NTS2. Ainsi, une grande sélectivité envers le récepteur NTS2 est essentielle. Cependant, la forte sélectivité du peptide NT(8-13) envers le récepteur NTS1 ne fait pas de ce peptide un composé de choix dans le cas du traitement de la douleur. Ainsi, synthétiser des analogues peptidiques capables d'interagir de manière sélective avec NTS2, dans l'objectif d'améliorer leur efficacité et leur profil pharmacologique tout en minimisant les effets secondaires, représente un défi de choix. Dans ce contexte, ce dernier chapitre décrit la synthèse de composés capables de se lier aux récepteurs neurotensinergiques tout en maximisant la sélectivité envers NTS2. Pour cela, la synthèse peptidique de JMV 7323, JMV 7324, JMV 7325 et JMV 7326 sur support solide a été effectuée. De plus, les peptides obtenus doivent être capable de passer la barrière hémato-encéphalique. Pour cela, le peptide angiopep-2 a été couplé sur le peptide JMV 7324 pour être utilisé comme navette afin d’atteindre la barrière hémato-encéphalique. Les composés ont été testés in vivo dans des modèles de douleur induite par la formaline montrant des résultats prometteurs et les effets secondaires ont été étudiésThe fluorine atom plays a crucial role in modulating the physicochemical properties of organic molecules. Its incorporation into the structure of drugs has expanded rapidly and significantly. Due to its strong electronegativity and lipophilicity, the trifluoromethyl moiety is commonly used by the pharmaceutical industry. In addition, among fluorinated compounds, monofluoroalkenes are also of great importance in medicinal chemistry. In this context, we were interested in the development of synthetic pathways to incorporate trifluoromethyl and monofluoroalkene moieties into molecules. In a first project, we developed a method of chlorotrifluoromethylation of internal alkenes, mediated by visible light and catalyzed by a copper-based photoredox catalyst. The reaction took place with full regioselectivity under mild reaction conditions using commercially available CF3SO2Cl as the source of trifluoromethyl and chlorine, leading to a synthesis of value-added chemicals with atom economy. The molecules obtained were tested in vitro to evaluate their cytotoxicity against cancer cell lines as well as for their antifungal and antibacterial activities. In a second project, a solvent-free synthesis was developed by mechanochemistry to access monofluoroalkenes. The very fast, solvent-free one-step reaction under mild conditions has limited the environmental impact of synthesis. The protocol showed general efficacy and tolerance to a wide range of carbonyl substrates, including aldehydes and ketones, and fluorophosphonoacetate derivatives.Chronic pain affects 20 to 30% of the world's population and represents billions of dollars in annual costs. It represents a real public health issue that makes it essential to continue scientific research in this field to better understand chronic pain and develop innovative solutions to improve the quality of life of patients. Peptides are prime targets in the synthesis of new drugs. The neurotensin peptide (8-13) has demonstrated its efficacy in the treatment of pain, by modulating nociceptive signals, by binding to neurotensinergic receptors, mainly NTS1 and NTS2. Nevertheless, binding to the NTS1 receptor causes harmful side effects, which is not the case when binding to NTS2. Thus, a high selectivity towards the NTS2 receiver is essential. However, the high selectivity of the NT(8-13) peptide towards the NTS1 receptor does not make this peptide a compound of choice for pain treatment. Thus, synthesizing peptide analogues capable of selectively interacting with NTS2, with the aim of improving their efficacy and pharmacological profile while minimizing side effects, represents a challenge of choice. In this context, this chapter describes the synthesis of compounds capable of binding to neurotensinergic receptors while maximizing selectivity towards NTS2. For this, peptide synthesis of JMV 7323, JMV 7324, JMV 7325 and JMV 7326 on solid support was performed. In addition, the resulting peptides must be able to cross the blood-brain barrier. For this, the angiopep-2 peptide was coupled to the JMV 7324 peptide to be used as a shuttle to reach the blood-brain barrier. The compounds were tested in vivo in models of formalin-induced pain showing promising results and side effects were studied
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Baralle, Alexandre. "Procédés redox et photoredox impliquant des complexes de cuivre(I) et de cuivre(II)." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066785.
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Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodes permettant la formation de radicaux par des processus redox. Nous avons débuté par l’oxydation d’espèces « ate complexes » du bore par des sels de cuivre(II) menant à la formation de radicaux alkyles. Ces radicaux peuvent ensuite réagir de façon intermoléculaire pour créer des liaisons carbone-carbone. De plus les conditions réactionnelles développées se sont révélées compatibles avec des fonctions organiques usuellement utilisées en synthèse, faisant de cette nouvelle réactivité un outil synthétique important. Conscient de l’importance que prennent les réactions d’arylation en synthèse organique, nous avons par la suite mis au point une méthode de formation de radicaux aryles par réduction de sels d’iodoniums en présence d’un complexe de cuivre(I) polypyridine photoactivable. Cette seconde étude contribue au développement d’une chimie photoredox utilisant des métaux de transition de la première ligne remplaçant ainsi des complexes classiques de ruthénium(II) et d’iridium(III). Une étude de cette réactivité nous permet d’envisager le développement de nouveaux complexes ainsi que leur utilisation en synthèse organiqueThe work described in this Ph. D. Thesis is devoted to the development of new methodologies allowing radicals formation using redox process. We started with potassium trifluoroborates oxidation using copper(II), leading to the formation of alkyls radicals. These radicals can react in an intermolecular way to form carbon-carbon bonds. Moreover, it has been proved that the reaction conditions are compatible with usual organic functions showing the usefulness of this reactivity in organic synthesis. Aware of the importance of arylation in organic synthesis we then developed methodology to frorm aryl radical by iodonium salts reduction using copper(I) polypyridine photoactivable complex. This second study had a part in the rise of first line metals photoredox chemistry. Allowing the replacement of ruthenium(II) and iridium(III) complexes. A mechanistic insight allowed us to plan a further development of new photoactivable copper catalysts and their use in organic synthesis
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Chenneberg, Ludwig. "Nouvelles avancées en catalyse photoredox : applications en chimie radicalaire de synthèse et en catalyse duale." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066305/document.
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L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de NickelVisible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis
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Barthelemy, Anne-Laure. "Synthèse de sulfoximines perfluorées hautement fonctionnalisées et de sulfilimino iminiums. : Etude de leur application dans des réactions de perfluoroalkylation par catalyse photoredox." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV080/document.
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L’atome de fluor est un élément essentiel de notre quotidien. Il est indispensable pour le développement des batteries, de la réfrigération (Fréon), des cristaux liquides qui constituent nos écrans de téléphone ou encore des matériaux (Téflon®). Mais c’est surtout dans les sciences du vivant que le fluor joue un rôle primordial. L’introduction d’un atome de fluor modifie les propriétés physico-chimiques d’une molécule, permettant ainsi de moduler et d’améliorer profondément son activité biologique. Son introduction dans les molécules organiques représente donc un défi majeur pour les chimistes, qui nécessite sans cesse le développement de nouveaux réactifs de fluoration et perfluoroalkylation.Parmi ceux-ci, les sulfoximines perfluorées sont des réactifs de perfluoroalkylation électrophile, nucléophile ou radicalaire. De plus, les sulfoximines perfluorées possèdent des propriétés singulières ayant des applications en sciences des matériaux et du vivant.Mes travaux de thèse s’inscrivent dans la volonté de notre laboratoire de mettre au point une nouvelle voie d’accès générale aux sulfoximines fluorées ainsi qu’à la synthèse de sulfoximines hautement fonctionnalisées. Ma thèse a également pour but l’étude des sulfilimino iminiums, dont la synthèse dérive de celle des sulfoximines et qui sont des réactifs très efficaces et polyvalents pour des réactions perfluoroalkylation par catalyse photoredoxFluorine atom is essential in our everyday life. It is necessary for the development of battery, refrigeration (Fréon), liquid crystals which constitute the screens of phones, or materials (Téflon®). But its main role is in life sciences. The introduction of a fluorine atom modifies the physical and chemical properties of organic molecules, allowing to modulate and to enhance their biological activities. Its introduction in organic molecules constitutes a key challenge for chemists, which necessitates continually the development of new reagents for fluoration or perfluoroalkylation reactions. Among these, perfluorinated sulfoximines are electrophilic, nucleophilic or radical perfluoroalkylating reagents. Moreover, perfluorinated sulfoximines have peculiar properties with uses in material or life sciences.My PhD work falls within the project of our laboratory to develop a new general acces to perfluorinated sulfoximines and the synthesis of highly functionalized sulfoximines. My PhD work also deals with the synthesis of sulfilimino iminiums, derived from sulfoximines, which are efficient and versatile reagents for visible light-induced perfluoroalkylation reactions
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Daniel, Marion. "Nouveaux développements de la catalyse photoredox : oxydation de composés β-dicarbonylés et d’amides". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066474.
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L’objectif de cette thèse était de développer la catalyse photoredox pour des réactions d’oxydation. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’oxydation des amides secondaires. Ainsi, les synthèses de γ-lactames et de δ-lactames ont été possibles grâce à des complexes de manganèse en une seule étape. Des réactions tandem ont également été effectuées avec succès. Dans un second temps, nous avons effectué l’oxydation de composés β-dicarbonylés par catalyse photoredox. L’utilisation du tritylium tetrafluoroborate, comme nouveau quench oxydant, a permis de réaliser la dimérisation du benzoylacétate d’éthyle avec un rendement quantitatif. Les champs d’application de la dimérisation et de l’oxyamination ont été présentés. Des réactions intermoléculaires ont également été possibles avec des allylsulfones et des allylstannanes. Enfin, des réactions en cascade ont été effectuées, où deux liaisons carbone-carbones ont été crées, en une étape, et par voie photocatalytiqueThe aim of this Ph. D. Work was to develop the photoredox catalysis for oxidative reactions. We were first interested in the oxidation of secondary amides. Thus, the synthesis of γ - lactams and δ - lactams were possible with manganese complexes in one step. Tandem reactions have also been successfully completed. Then, we realized the oxidation of β-dicarbonyl compounds by photoredox catalysis. The use of the tritylium tetrafluoroborate, as a new oxidative quench, allowed us to achieve the dimerization of ethyl benzoylacetate in a quantitative yield. The scopes of the dimerization and the oxyamination were presented. Intermolecular reactions have also been possible with allylsulfones and allylstannanes. Finally, cascade reactions were performed, in which two carbon-carbon bonds were created, in one step, and by a photocatalytic pathway
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Lebée, Clément. "Nouvelles méthodes catalytiques d’accès aux amines α,β-fonctionnalisées". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS169.
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Développement de méthodes d'α,β-fonctionnalisation d'amines et formation d'hétérocycles optiquement actifs via l'utilisation de l'organocatalyse et de la catalyse photoredoxDevelopment of methods α,β-functionalization of amines andformation of optically active heterocycles via the use of the organocatalysis and thephotoredox catalysis
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Fidaly, Kassim. "α-Alkylation énantiosélective d’aldéhydes par photosensibilisation redox organocatalysée dans le visible". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066019.
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La SOMO activation a été récemment proposée par D. W. C. MacMillan en organocatalyse comme une nouvelle méthode d’α-fonctionnalisation énantiosélective d’aldéhydes. Cette nouvelle voie d’activation nécessite toutefois l’utilisation d’un oxydant en quantité stœchiométrique. Ce dernier est indispensable à la formation de l’espèce clé de ce mécanisme, le radical cation énaminium issu de l’énamine formée in situ. Le challenge de ce travail a été de proposer une nouvelle voie d’oxydation alliant deux grands domaines de la chimie, l’organocatalyse et la photochimie. Une première tentative avait été proposée avec l’utilisation catalytique de Ru(bpy)32+ comme agent de transfert d’électrons. Nous proposons dans ce travail, en plein accord avec le concept même de l’organocatalyse, une nouvelle approche de la catalyse photoredox ne nécessitant pas l’utilisation d’un métal. Elle associe un photosensibilisateur purement organique à base de colorants xanthéniques comme agent de transfert monoélectronique, à un inducteur de chiralité au sein de deux boucles catalytiques. Dans une première étude, la faisabilité du transfert d’électrons a été étudiée sur des énamines. Sa transposition à l’α-alkylation énantiosélective d’aldéhydes a été optimisée à partir des effets de milieu (effets de sel, effets de solvant) et de la nature de la source lumineuse conduisant à une SOMO activation efficace en termes de rendement et d’énantiosélectivitéThe concept of SOMO activation was introduced recently in organocatalysis by D. W. C. MacMillan, enabling a large panel of new enantioselective α-fonctionnalisations of aldehydes. This new generic activation mode implies the essential need of an oxidant in stœchiometric amount to get in situ the key species of a highly reactive enaminum radical cation from the enamine. This work has been determined to correspond with a new challenge of merging two great areas of organic chemistry, photochemistry with organocatalysis. First investigations were established using catalytic amount of Ru(bpy)32+ as the electron transfer agent. Herein, we propose a new approach of photoredox catalysis, fully into line with the concept of organocatalysis, avoiding the use of any metal. Such a perspective associates a fully organic photosensitizer like xanthene derivatives as SET agent with a chiral auxiliary, within two catalytic cycles. First, the feasibility of the electron transfer was investigated on enamines. This study was then transposed to the enantioselective α-alkylation of aldehydes and was optimized taking into account notably salt and solvent effects associated with the light source providing an efficient photosensitized SOMO activation with good yields and enantioselectivities
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Languet, Morgan. "Fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse organométallique et photorédox." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066497/document.
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Dans le cadre de nos travaux, deux méthodes de fonctionnalisation d’hétérocycles par catalyse organométallique ont été développée. Dans un premier temps, l’introduction d’un motif oléfinique en position C3 sur des hétérocycles à 5 chaînons a été réalisée grâce à un système catalytique basé sur l’utilisation d’un sel de rhodium(III) et d’un sel d’argent. Malgré quelques limites au niveau du champ d’application de la méthode, cette dernière se trouve être particulièrement efficace pour l’introduction d’acrylate en position C3 sur ces hétérocycles. L’emploi ici d’un carbamate comme groupe directeur nous a permis d’effectuer un grand nombre de réaction de post-fonctionnalisation tels que des couplages croisés catalysés par des sels de nickel et de fer. La seconde partie de nos travaux concerne la mise au point d’une réaction d’arylation de 2-quinolone en position C3 par catalyse photorédox. Dans des conditions particulièrement douces (température ambiante, sans additifs), l’arylation de ces 2-quinolones a été effectuée en utilisant des sels d’aryldiazonium tétrafluoroborate comme précurseur de radicaux aryles. Des expériences de contrôles, des mesures de spectres d’absorption UV-visible ainsi qu’une expérience de type ON/OFF ont également été entrepris afin d’élucider le mécanisme de cette réaction d’arylation photocatalyséeThe work presented in this manuscript concerns two methods of functionalization of heterocycles by using organometallic catalysis. Firstly, the introduction of an olefinic moiety at the C3 position of 5-membered heterocycles was achieved by a catalytic system based on the use of a rhodium(III) salt and a silver salt. Despite some limitations in the scope, this method was found to be particularly effective for the introduction of an acrylate group at the C3 position of these heterocycles. Furthermore, the use of carbamate as a directing group, has allowed a large number of post-functionalization reactions such as cross-couplings catalyzed by nickel and iron salts. The second part of our work was devoted to the arylation of 2-quinolone at the C3 position by photoredox catalysis. More particularly, under mild conditions (ambient temperature, without additives), the arylation of these 2-quinolones was carried out using aryldiazonium tetrafluoroborate salts as a precursor of aryl radicals. Control experiments, measurements of UV-visible absorption spectra and an ON/OFF experiment were also performed to elucidate the mechanism of this photocatalysed arylation
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Adouama, Cherif. "Développement de méthodologies de SRN1 et de catalyse photoredox pour la synthèse d’indoles tétracycliques." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1223/document.
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Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse douces et soucieuses de l'environnement apparait de nos jours comme un véritable besoin. Dans ce contexte, la chimie radicalaire permet de réaliser une grande variété de réactions grâce à des initiations douces (électrochimique ou photochimique). Les indoles tétracycliques et les molécules gem-difluoroacylées étant présent dans de nombreux composé d'intérêt thérapeutique, sont des cibles pertinentes pour le développement de méthodes de synthèse radicalaire. Des indoles tétracycliques 3,4-fusionnés ont été synthétisés par Substitution Radicalaire Nucléophile Unimoléculaire (SRN1). Connue depuis les années 1960, la réaction SRN1 permet de réaliser des réactions de couplages entre un nucléophile et un accepteur d'électrons par un processus radicalaire. D'autre part, des indoles tétracycliques gem-difluoroacylés ont été synthétisés par cyclisation radicalaire tandem, initiée par catalyse électrochimique et photoredox. La catalyse photoredox, similaire à la catalyse électrochimique a connu un essor depuis sa redécouverte à la fin des années 2000. Elle est basée sur l'emploi d'un photocatalyseur qui peut être excité sous irradiation visible pour devenir oxydant ou réducteurThe development of new, soft and ecofriendly synthetic methodologies is today a real need. In this context, radical Chemistry allows to make a wide diversity of reactions thanks to soft initation steps (electrochemical or photochemical). Tetracyclic indoles and gem-difluoroacyles molecules, present in a lot of therapeutic compounds, appeared as relevant targets. 3,4-fused tetracyclic indoles, had been synthesized by Unimolecular Nucleophilic Radical Substitution (SRN1). Since the 1960s, SRN1 reaction allows coupling reactions between a nucleophilic species and a radical acceptor to be performed. On the other hand, gem-difluoroacyles tetracyclic indoles had been synthesized by tandem radical cyclisation initiated by electrochemical and photoredox catalysis. Since its rediscovery by the end of the 2000s, photoredox catalysis, similar to electrocatalysis, had seen an increasing interest. Photoredox catalysis is based on the use of a photocatalyst that become an oxidant or a reductant under visible irradiation
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Bouquin, Maxime. "Formation de liaisons C-C et C-hétéroatome catalysée par des métaux plus respectueux de l'environnement ou en leur absence." Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. https://theses.enscm.fr/ENSCM_2022_BOUQUIN.pdf.
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Le programme de recherche proposé s'inscrit dans le cadre général de la chimie durable. Plus spécifiquement, les objectifs de notre projet s'inscrivent dans le cadre de réactions d'arylations de nucléophiles (couplage de nucléophiles N, O, S, P et C avec des halogénures aromatiques) catalysées par des complexes de métaux de transition ou exempt de ces derniers. Ce type de réaction, qui permet la formation de liaisons C-N, C-O, C-C, C-S ou C-P, est sans aucun doute l'une des plus importantes transformations de la synthèse organique. De nombreux types de systèmes catalytiques ont été décrits dans ce domaine, principalement à base de catalyseurs au nickel, au palladium et plus récemment au cuivre. Les familles de molécules aromatiques obtenues (Ar-Nu) par ces réactions sont très intéressantes puisqu'elles sont présentes dans 70% des molécules actives en santé humaine ou végétale aussi que dans de nombreux précurseurs de matériaux. Ces réactions relèvent donc d'une importance majeure pour l'industrie. Le programme de recherche proposé, qui se concentre sur la découverte de nouveaux systèmes catalytiques compétitifs et respectueux de l'environnement, est en phase avec les exigences du développement durable (non toxique, systèmes catalytiques à faible coût et non polluants - réglementation REACH). Le projet aura comme principaux objectifs : a) La formation de liaison C-C et C-hétéroatome sans métal de transition. b) La découverte de conditions permettant une réaction d'arylation de nucléophile catalysée par le cuivre à partir de chlorure d'aryle (un défi). c) Ces 2 premiers objectifs seront complétés par un objectif transversal (étude mécanistique)The proposed research program is within the general framework of green syntheses for sustainable chemistry through the development of new catalytic systems performing challenging reactions. More specifically, the objectives of our project lie within the framework of transition metal catalyzed or transition metal free mediated/catalyzed arylation of nucleophiles (coupling of N-, O-, S-, P-, C-nucleophiles with aromatic halides). This type of reaction, which allows the formation of C-N, C-O, C-C, C-S or C-P bonds, is without any doubt one of the most important transformation in organic synthesis. Numerous types of catalytic systems have been described in this field, mainly based on nickel, palladium and more recently copper. The families of aromatic molecules obtained (Ar-Nu) by these reactions are very interesting building blocks since they constitute the main part (about 70%) of active molecules in life sciences (pharmaceuticals, agrochemicals) and of many material precursors. This reaction is thus of major importance for industry. The proposed research program, which focuses on the discovery of novel competitive and environmentally friendly catalytic systems for this type of reactions, belongs to the field of sustainable development (non-toxic, non-polluting, low cost catalytic systems – REACH regulation). The project will be implemented following 2 synthetic objectives (Transition metal free mediated C-C and C-heteroatom bond formations and New concept for the Cu-catalyzed arylation of nucleophiles from ArCl), complemented by a transversal one (Mechanistic study)
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Lévêque, Christophe. "Photooxydation de silicates hypercoordinés pour la génération de radicaux carbonés : processus radicalaires et catalyse duale." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066209.
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La catalyse photoredox en lumière visible a réussi à s'imposer comme une méthode douce et éco-compatible de formation d'espèces radicalaires, et plus particulièrement de radicaux carbonés. Bien que cette catalyse ait su prouver son efficacité pour la formation de liaisons carbone-carbone/hétéroatome, les radicaux carbonés formés sont très souvent stabilisés. A l'inverse, les alkyles bis-catécholato silicates ont montré leur capacité à engendrer des radicaux alkyles non stabilisés par photooxydation à l'aide de complexes polypyridine de métaux de transition (Ru, Ir) photoactifs en lumière visible mais aussi de photocatalyseurs organiques. Les radicaux formés peuvent ainsi être piégés par différents accepteurs radicalaires. En outre, les alkyles bis-catécholato silicates sont engagés en présence d'électrophiles comme des halogénures éthyléniques ou (hétéro)aromatiques dans des conditions de catalyse duale photoredox/nickel afin de former des liaisons C(sp2) - C(sp3). La méthodologie a été étendue au couplage C(sp3) - C(sp3) avec toutefois quelques limitations. D'autre part, une étude comparant les silicates et les " ate-complexes " de bore pour la formation de radicaux par processus d'oxydation est présentée. Enfin, des travaux prometteurs sur l'oxydation des silicates par des complexes de cuivre portant des ligands non-innocents ont été amorcésPhotoredox catalysis in visible light has succeeded in establishing itself as a gentle and eco-compatible method of formation of radical species, and more particularly of carbon radicals. Although this catalysis has proved to be efficient for the formation of carbon-carbon/heteroatom bonds, the generated carbon centered radicals are oftenverystabilized.Conversely, bis-catecholato silicates have shown to be capable of generating alkyl radicals that are not stabilized by photooxidation using polypyridine complexes of transition metals (Ru, Ir) that are photoactive in visible light but also organic photocatalysts. The radicals formed can thus be trapped by various radical acceptors. In addition, the bis-catecholato silicates can be employed in cross-coupling reactions with alkene halides and (hetero)aromatic halides under photoredox/nickel dual catalysis conditions for the formation of C(sp2) – C(sp3) bonds. The methodology can also be extended to C(sp3) – C (sp3) with some limitations. On the other hand, a study comparing the silicates and the "ate-complex" of boron for the formation of radicals by oxidation process is presented. Finally, promising works on the oxidation of silicates by copper complexes bearing non-innocent ligands have been initiated
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Blieck, Rémi. "Hydrofonctionnalisations intermoléculaires d'allènes catalysées au cuivre." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0017/document.
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Les allènes ont longtemps été perçus comme des curiosités scientifiques notamment à cause de leur réactivité et de leur structure très particulières. Cependant ils bénéficient d'une attention de plus en plus importante de la part des chercheurs depuis plusieurs décennies grâce au développement de méthodes efficaces pour les synthétiser. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'hydrofonctionnalisation intermoléculaire de ces molécules insaturées. Les hydrofonctionnalisations sont généralement des réactions très efficaces, qui permettent d'éviter la production de déchets, et qui donnent accès à un très large panel de produits d'intérêts. Jusqu'à maintenant, les réactions d'hydrofonctionnalisations d'allènes ont nécessité l'emploi de systèmes catalytiques faisant appel à des métaux précieux combinés à des ligands complexes. Notre objectif était de rendre ces réactions réalisables avec le système le plus simple possible et un catalyseur peu onéreux et peu toxique : le cuivre. Nous avons tout d'abord étudié les réactions d'hydroaminations, qui ont été réalisées avec de nombreux allènes variés. Par la suite, nous avons souhaité démontrer le potentiel de notre système catalytique, en étendant cette réactivité pour la création de liaisons C-C et C-OAllenes were perceived as scientific oddity for a long time, due to their particular reactivity. But they are currently attracting a growing interets of chemists since the discovery of efficient synthesis for these compounds in the past few decades. During this thesis, we focused on intermolecular hydrofunctionalization of these substrates. Hydrofunctionalization process generally avoid the production of any wastes, and give an efficient access to a large scope of valuables compounds. Until now, allenes hydrofunctionalizations required the use of catalytic systems using precious metals combined with complex ligands. Our goal was to perform this sort of reaction with a simplest possible system using a cheap metal with low-toxicity : copper. We started studying hydroaminations process, which were realized on a large scope of allenes. Subsequently, we wanted to demonstrate the potential of our new catalytic system and so applied it for the creation of C-C and C-O bonds
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Sauvageot, Elodie. "Nouveaux complexes d’Ir(III) à ligands azotés : catalyse photoredox (enantiosélective) et inhibition du TNF-alpha." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2061.
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Dans le cadre d'une chimie verte et respectueuse de l’environnement, la catalyse photoredox sous lumière visible est devenue depuis quelques années un domaine en pleine expansion. Ce nouvel outil a permis de réaliser de nombreuses transformations chimiques dans des conditions douces. Cependant, les transformations stéréosélectives sont encore rares et nécessitent la présence de liaisons polarisées sur les substrats. L'objectif était alors de développer de nouveaux catalyseurs chiraux, et en particulier des métalloenzymes artificielles, pour des applications stéréosélectives sur une grande variété de substrats. Ce travail a été réalisé en deux étapes: (i) synthèse et évaluation catalytique de complexes d’iridium(III) et de ruthénium(II) coordinés à des ligands dipyridylamines fonctionnalisables; puis (ii) incorporation au sein de protéines telles que les glucosidases et la streptavidine pour les complexes présentant la meilleure activité photocatalytique. L'activité des nouveaux biohybrides a ensuite été étudiée en catalyse photoredox. Les propriétés anti-inflammatoires des complexes d’iridium(III) ont été par ailleurs évaluées in vitro à travers l’inhibition de l’interaction entre le TNF- et son récepteur TNFR-1. Les résultats obtenus lors de ces travaux ouvrent la voie vers une nouvelle classe de catalyseurs photoredox et d’inhibiteurs du TNF-In the context of green and sustainable chemistry, visible light-mediated photoredox catalysis has become a rapidly growing field in the last few years. This new tool allowed to achieve numerous and diverse chemical transformations in mild conditions. However, stereoselective reactions are still rare and require the presence of polarized bonds on the substrates. The aim of this thesis was to develop new chiral catalysts, especially artificial metalloenzymes, for stereoselective applications on a broad range of substrates. This work was completed in two steps: (i) synthesis and catalytic evaluation of iridium(III) and ruthenium(II) complexes bearing adjustable dipyridylamine ligands; (ii) incorporation of the complexes exhibiting the best photocatalytic activity within protein, such as glucosidases and streptavidin. The activity of the new biohybrids catalysts was then assessed in photoredox catalysis. Anti-inflammatory properties of iridium(III) complexes were also evaluated in vitro as potent inhibitors of TNF-/TNFR-1 interaction. The results obtained during this work pave the way toward a new class of photoredox catalysts and TNF-inhibitors
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Fortier, Lucas. "Réactivité de la fonction acide carboxylique en catalyse photoredox : applications à la valorisation d'acides gras biosourcés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. http://www.theses.fr/2024ULILR068.
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Cette thèse s'inscrit dans la recherche de procédés plus écologiques en chimie, répondant aux enjeux environnementaux actuels. Elle explore l'utilisation de molécules biosourcées et de synthèses écoresponsables, en mettant l'accent sur la photocatalyse, une approche en pleine expansion. Le travail se concentre sur le potentiel des acides carboxyliques en catalyse photoredox pour la synthèse de composés organiques d'intérêt, offrant des alternatives aux méthodes classiques souvent énergivores et peu respectueuses de l'environnement. La thèse s'articule autour de trois chapitres. Le premier présente une introduction théorique à la photocatalyse, abordant ses principes et les avancées récentes. Le deuxième chapitre développe deux nouvelles méthodes de couplage C-C décarboxylatif entre acides gras et accepteurs de radicaux, visant à produire des monomères pour des polymères biosourcés et des tensioactifs. Ce procédé exploite les acides gras biosourcés en remplacement de précurseurs pétroliers, suivant les principes de la chimie verte et visant une production durable de molécules fonctionnelles. Le troisième chapitre explore la synthèse de phtalides, composés aux propriétés biologiques et pharmacologiques importantes, via des conditions douces de photocatalyse. Cette approche évite des méthodes plus énergivores et s'appuie sur des catalyseurs organiques pour optimiser l'efficacité et la sélectivité des réactions. Ces travaux représentent une avancée dans la chimie organique et des matériaux, avec des applications pour la production de polymères biosourcés et de nouveaux produits chimiques. Ils ouvrent également des perspectives d'amélioration, notamment en explorant l'utilisation de la lumière infrarouge pour activer des réactions sous conditions encore plus doucesThis thesis contributes to the development of more environmentally friendly chemical processes, addressing current environmental challenges. It explores the use of bio-based molecules and eco-responsible syntheses, focusing on photocatalysis, rapidly expanding approaches. The research centers on the potential of carboxylic acids in photoredox catalysis for synthesizing valuable organic compounds, offering alternatives to conventional methods that are often energy-intensive and less environmentally friendly. The thesis is structured into three main chapters. The first provides a theoretical introduction to photocatalysis, covering its principles and recent advances. The second chapter develops two novel decarboxylative C-C coupling methods between fatty acids and radical acceptors, aimed at producing monomers for biobased polymers and surfactants. This process leverages bio-based fatty acids as an alternative to petroleum-derived precursors, adhering to green chemistry principles and aiming for sustainable production of functional molecules. The third chapter explores the synthesis of phthalides, compounds with significant biological and pharmacological properties, using mild photocatalytic conditions. This approach avoids more energy-intensive methods and relies on organic catalysts to optimize reaction efficiency and selectivity. This work represents an advancement in organic and materials chemistry, with applications for bio-based polymer production and the creation of new chemicals. It also opens avenues for further improvement, particularly by exploring the use of infrared light to activate reactions under even milder conditions
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Narbonne, Vanessa. "Catalyse par les métaux de transition : catalyse duale palladium-norbornène pour la synthèse diastéréosélective de dibenzoazépines et construction de biaryles via catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS115/document.
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La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d’accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d’intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L’emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L’accès à un large panel de molécules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l’emploi d’une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l’utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumière comme source d’énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l’avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatibleCatalysis by transition metal has considerably grown these decades and has become a powerful tool in organometallic chemistry. The CH ortho fonctionnalisation reaction, involving a duale palladium/norbornene catalysis, discovered at the end of the 90’s, allowed a breakthrough in the field of multi-component reactions. It provides access to polycyclic structures through an original mechanism, involving a palladacycle formation. It is the first catalytic reaction including three oxidation states of palladium (0, II and IV). In a context where the chemistry is going to be more ecocompatible, we wished taking advantage of this reaction to synthetize dibenzoazepines. They represent interesting scaffold both as organocatalysts and as bioactive compounds, however the existing synthesis don’t allow diversifying the structure of these molecules and often requiring multi-step sequences or toxic reagents. Dibenzoazepines synthesis has been realised according a three components approach from readily available reagents, a bromobenzylamine, an ortho substituted aromatic iodide and an electrowithdrawing olefin via a CH ortho fonctionnlisation/Heck/aza-Michael sequence. Remarquably, this last step presents a total diastereoselectivity. Using racemic substituted bromobenzylamine shows the same selectivity thanks to a parallel kinetic resolution-like mechanism. The access to a wide range of molecules, and the corresponding imine via a retro-Mannich mechanism using an enolisable olefin demonstrates the robustness of the ortho CH fonctionnalisation reaction. Carbon-carbon bond formation by transition metal has been largely developped since decades. However, it often generate waste and use toxic reagent at high temperature. Photoredox catalysis is a great success recently and have the advantage to use light as energy source and small amounts of metal and organocatalyst. We have developed a method of biarylic coupling via a photoredox catalysis mediated by a ruthenium complex. Arene diazonium, the precursor coupled, have the advantage to generate diazote as waste, and realise an homolytic aromatic substitution on aromatic and heteroaromatic acceptors. Moreover, it takes place at room temperature without base. It is an alternative for the biarylic coupling and an green chemistry
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Bernoud, Elise. "Les Alcynylphosphines borane : synthèse et modification fonctionnelle par catalyse au cuivre." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2001.
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Cette thèse a été consacrée aux alcynylphosphines borane : à leur synthèse et à leur modification fonctionnelle impliquant une catalyse au cuivre. Une méthode de synthèse nouvelle, simple et efficace a été développée basée sur la réaction d’alcynylation catalysée au cuivre de phosphines borane secondaires variées (diaryle, dialkyle et alkylaryle) par des bromoalcynes diversement fonctionnalisés (alkyle, aryle et silylé) dans des conditions douces (base faible : K2CO3 ou K3PO4, température peu élevée : 40-60 degrés Celsius). Cette méthode permet d’accéder à des alcynylphosphines borane présentant des propriétés stériques et électroniques différentes avec des rendements satisfaisants à bons. Une étude mécanistique préliminaire est cohérente avec l’implication d’un phosphure borane de cuivre comme intermédiaire réactionnel. Des complexes phosphine-phosphures borane de cuivre inédits ont été isolés et caractérisés de façon complète. Les alcynylphosphines borane synthétisées ont ensuite été exploitées comme briques moléculaires pour la synthèse de triazole-phosphines borane via une réaction tandem « désilylation/ click-chemistry » en un seul pot catalysée au cuivre, faisant intervenir des azotures différemment fonctionnalisés (substituant benzyle, aryle et stériquement encombré). Des conditions douces (température ambiante ou peu élevée : 50 degrés Celsius, milieu biphasique : H2O/tertBuOH) ont été développées. Cette méthode permet de préparer des triazole-phosphines borane variées avec des rendements satisfaisants à excellentsThis thesis was devoted to alkynylphosphine boranes: their synthesis and their functional modification involving copper-catalysis. A new, simple and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed alkynylation reaction of various secondary phosphine boranes (diaryl, dialkyl and alkylaryl) with differently functionalized bromoalkynes (alkyl, aryl and silyl) under mild conditions (weak base: K2CO3 or K3PO4, low temperature: 40-60 Celsius degres). This method provides a straightforward access to alkynylphosphine boranes with different steric and electronic properties in average to good yields. Preliminary mechanistic studies are consistent with the involvement of a copper-phosphido-borane complex as an intermediate. Unprecedented copper-phosphido-borane complexes were isolated and fully characterized. The synthesized alkynylphosphine boranes served as building blocks for the synthesis of triazole-phosphine boranes via a copper-catalyzed one-pot tandem reaction « desilylation/ click-chemistry », involving variously functionalized azides (benzyl, aryl and sterically hindered groups). Mild reaction conditions (room or low temperature: 50 Celsius degres, biphasic medium: H2O/tertBuOH) were developed. This procedure allows the preparation of various triazole-phosphine boranes in average to excellent yields
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Salvadeo, Elena. "Nouveaux complexes polynucléaires de cuivre actifs en oxydation." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV068/document.
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Ce manuscrit présente le développement de nouveaux complexes de cuivre conçus comme catalyseurs. Ceux-ci ont été développés en s’inspirant des sites actifs des enzymes à cuivre comme les oxydases à cuivre. Trois complexes binucleaires de cuivre ont été synthétisés et caractérisés, avec une étude approfondie de leur comportement redox pour évaluer leur utilisation potentielle comme catalyseurs de la réduction de l’oxygène. Ces études, couplées avec des analyses spectroscopiques ont démontré l’influence de l’environnement de coordination sur la stabilité des complexes. En fait, quand les centres de Cu(II) sont coordonnés par de ligands trop faibles, ils ont tendance à se réduire spontanément en solution, produisant des mélanges de différentes espèces impossibles à purifier. D’autre part, quand les centre Cu(II) sont stabilisés dans des structures plus rigides le complexe montre des transferts d’électrons plus lents, une caractéristique peu désirable dans le développement de catalyseurs de la réduction de l’oxygène. Pour ces raisons, des ligands plus sophistiqués ont été synthétisés avec le but d’obtenir des complexes trinucléaires de cuivre capables de catalyser efficacement la réaction de réduction de l’oxygène. Un des complexes binucléaires développés a été testé comme catalyseur de transfert de nitrene, en particulier dans la synthèse d’aziridines. Le complexe montre une bonne performance catalytique à la fois sous les formes bis-Cu(II) et bis-Cu(I). L’activité catalytique a été analysée aussi du point de vue mécanistique et des études préliminaires suggèrent la présence de différents mécanismes d’interaction entre les donneurs de nitrene et les deux formes du complexeThis manuscript presents the development of new copper complexes for catalytic purposes. The design of the complexes takes inspiration from the active sites of multicopper oxidases. Three binuclear copper complexes have been synthesized and characterized, with a focus on their electrochemical behaviour and their potential use as catalysts for oxygen reduction. Spectroscopic and electrochemical studies revealed the importance of the coordination environment on the stability of the complexes. Cu(II) centers coordinated by not strong enough ligands are spontaneously reduced in solution, giving rise to mixtures of different complexes. At the same time more rigid structures capable of stabilising the two copper centers give rise to slow electron transfers, an undesirable characteristic in electrocatalysts. For these reasons more complex ligands have been synthesized, with the aim of obtaining trinuclear copper complexes with good properties as catalysts for dioxygen reduction. One of the binuclear complexes have been tested as oxidation catalyst in nitrene transfer reactions. The complex shows good performance in aziridination catalysis, both in its bis-Cu(II) and bis-Cu(I) forms. The catalytic activity have been analysed also from the mechanistic point of view. Preliminary results suggest different mechanisms of interaction of the reduced and oxidized forms of the complex with the nitrene donors
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Pagès, Lucas. "Hydrofonctionnalisation d'allénamides terminaux par catalyse au cuivre : formation de liaisons C-C, C-S, C-P et C-O." Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0017.
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L'objectif de la thèse consiste à découvrir de nouveaux procédés économiques, non toxiques et non polluants pour réaliser la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée (dans le domaine de la pharmacie et des matériaux), à partir de molécules de départ simple pouvant éventuellement être issues directement du monde végétal. Ces nouveaux procédés feront principalement appel à la catalyse homogène et à des catalyseurs métalliques peux coûteux et peu toxiques à base par exemple de cuivre (les méthodes que ces nouveaux procédés sont destinés à remplacer font en général appel à des catalyseurs très coûteux et très toxiques à base de palladium et de ligands sophistiqués). Les recherches reposeront sur l'expertise de l'équipe d'accueil dans le domaine l'hydrofonctionnalisation1 de liaisons insaturées (dont l'hydroamination) ainsi que dans celui de l'arylation de nucléophiles carbonés, oxygénés ou azotés,2 par catalyse au cuivre (formation de liaisons C-C et C-hétéroatome). Le projet comportera une partie méthodologie de synthèse ainsi qu'une partie d'étude mécanistique très poussée sur les systèmes catalytiques découverts (RMN, études cinétique, isolation de complexes métalliques intermédiaires, calculs DFT). L'application et le transfert vers le milieu industriel, domaine dans lequel l'équipe a une très grande expérience, seront alors ensuite envisagés et mis en œuvre s'il y a lieu. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785One of the main objective of the thesis is to discover new economic, non-toxic and non-polluting processes for the synthesis of targets with high added value (in the field of pharmacy and materials), starting from simple starting molecules (possibly issues from the plant world). These new processes will mainly use homogeneous catalysis and inexpensive and low-cost metal catalysts based for example on copper (the methods that these new processes are intended to replace generally make use of very expensive and highly toxic palladium based catalysts and sophisticated ligands). The research will be based on the expertise of the host team in the field of hydrofunctionalization (ref 1) of unsaturated bonds (including hydroamination) as well as in the arylation of carbon, oxygenated or nitrogenous nucleophiles (ref 2) by copper catalysis (formation of C-C and C-heteroatom bonds). The project will include a synthesis methodology part as well as a very advanced mechanistic study of the discovered catalytic systems (NMR, kinetic studies, isolation of intermediate metal complexes, DFT calculations). Application and transfer to industry, where the team has a great deal of experience, will then be considered and implemented if necessary. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785
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Levitre, Guillaume. "Photocatalyse et organocatalyse comme outils innovants pour la synthèse de molécules complexes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS380.
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Face aux enjeux environnementaux actuels, la catalyse est devenue un outil majeur pour la synthèse de molécules complexes et à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles méthodes de synthèses innovantes, efficaces, sans métaux ou activées par la lumière visible. Ainsi, mes travaux de thèse ont fait appel à deux thématiques largement étudiées au sein de notre laboratoire que sont la catalyse photorédox et l'organocatalyse. Dans ce manuscrit, la première partie porta sur la conception de réactions multicomposants photocatalysées pour la synthèse de structures trifluorométhylées avec de bons rendements. La partie suivante a été consacrée au développement et à l’évaluation de nouveaux photocatalyseurs supportés, robustes et recyclables. La troisième partie présenta l’élaboration de réactions de cyloadditions formelles (4+3) et (4+2), catalysées aux acides phosphoriques chiraux pour une synthèse efficace, énantiosélective et diastéréosélective de cyclohepta[b]indoles et de spiroindolines. Dans la quatrième partie, une stratégie combinant l’organocatalyse asymétrique et la photocatalyse pour la synthèse de tryptamines α-substituées β-aminées potentiellement biologiquement actives a été décrite. Enfin, l’élaboration de nouveaux composés d’iode hypervalent chiraux et leur évaluation en tant qu’organocatalyseurs fût rapportées dans la dernière partie de ce manuscrit de thèseIn front of current environmental challenges, catalysis has become a major tool for the synthesis of complex and therapeutic molecules. In this context, we have focused on the development of new synthesis methods that are innovative, efficient, metal-free or activated by visible light. Thus, my thesis work has involved two themes that have been widely studied in our team: photoredox catalysis and organocatalysis. In this manuscript, the first part focused on the conception of photocatalyzed multicomponent reactions for the synthesis of trifluoromethylated structures with good yields. The following section devoted to the design and evaluation of new supported, robust and recyclable photocatalysts. The third part presented the formulation of formal (4+3) and (4+2) cyloaddition reactions, catalyzed with chiral phosphoric acids for an effective, enantio- and diastereo-selective synthesis of cyclohepta[b]indoles and spiroindolines. In the fourth part, a strategy combining asymmetric organocatalysis and photocatalysis for the synthesis of potentially biologically active α-substituted β-amino tryptamines was described. Finally, the elaboration of new chiral hypervalent iodine compounds and their evaluation as organocatalysts was reported in the last part of this thesis manuscript
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Banoun, Camille. "Nouvelles méthodes de synthèse pour la fonctionnalisation sélective d'aldéhydes alpha,beta-insaturés." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF008.
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Le projet de cette thèse est de mettre au point une nouvelle méthodologie concernant la fonctionnalisation sélective d'aldéhydes conjugués. L'approche choisie ici consiste à utiliser la catalyse photorédox, afin de générer des radicaux qui s'additionneront régiosélectivement sur des énals. La catalyse photorédox a émergé au cours de ces vingt dernières années comme étant une méthode douce de génération de radicaux, en utilisant la lumière visible comme unique source d'énergie.Ma thèse a eu pour but d'utiliser cette approche pour introduire divers groupes sur la position gamma des énals. En effet, lorsque ces derniers sont sous la forme d'éthers de diénol, cette position distante devient accesssible. Ainsi, des radicaux centrés sur le carbone, l'oxygène ou encore l'azote ont pu être introduits sur les énals, avec une régiosélectivité parfaite. Une approche non radicalaire a ensuite été utilisée pour l'incorporation de groupes soufrésThe aim of this thesis is to develop a new methodology for the selective functionalization of conjugated aldehydes. The chosen approach in our case is to use photoredox catalysis to generate radicals, which would then be able to add regioselectively onto enals. Photoredox catalysis has indeed emerged during the last twenty years as a mild method for the generation of radicals in situ, using visible light as unique energy source.The primary objective of this thesis was to use photoredox catalysis to introduce different groups on the gamma position of enals. Indeed, when they are under the form of dienol ethers, this distal gamma position becomes accessible. Thus, different radicals centered on carbon, oxygen or nitrogen could be introduced, with a perfect regioselectivity. Another non-radical approach has even been used for the incorporation of sulfur groups
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Tlili, Anis. "Arylation de nucléophiles catalysés par des complexes de cuivre." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0010.
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Au cours de cette thèse, plusieurs nouvelles méthodes d'arylation de nucléophile (oxygéné, azoté et carboné) ont été mises au point ainsi qu'une étude mécanistique. Dans le cadre du projet ANR, nous avons réalisé des travaux dans ce domaine dans le laboratoire du Dr Anny Jutand à L'ENS Paris. D'un point de vue général, nous pouvons donc dire que nos méthodes se situent bien en phase avec les critères de la réglementation européenne visant à diminuer l'impact des produits chimiques sur l'environnement (REACH) par la recherche de nouvelles voies de synthèse moins toxiques et moins polluantes. Travaux en cours et perspectives : Par rapport aux réactions faisant intervenir des catalyseurs au palladium, celles impliquant le cuivre ont très peu été étudiées du point de vue de leur mécanisme. Les premiers travaux concernant le mécanisme de l'arylation de nucléophiles catalysé au cuivre ont débuté depuis seulement quelques années et ont conduit à environ une dizaine de publications. Malgré quelques avancées significatives, beaucoup reste à faireIn this thesis, several new methods of nucleophilic arylation (oxygen, nitrogen and carbon) were developed and a mechanistic study. As part of the ANR project, we have carried out work in this field in the laboratory of Dr. Anny Jutand at ENS Paris. From a general point of view we can say that our methods are well in line with the requirements of European regulations to reduce the impact of environmental chemicals (REACH) by the search for new synthetic routes less toxic and less polluting. Work in Progress and prospects : Compared to reactions involving palladium catalysts, those involving copper have been studied very little in terms of their mechanism. Early work on the mechanism of arylation of nucleophiles catalyzed copper began last few years and led to about a dozen publications. Despite some significant advances, much remains to be done
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Boreux, Arnaud. "Development of new dual catalysis systems with gold and copper." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX053/document.
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Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présentéDuring the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented
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Gomes, Filipe. "Substitutions homolytiques aromatiques catalysées par photoredox. Synthèse totale de la Marmycine A." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS039/document.
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Une partie de mes travaux de thèse ont été dédiés à la synthèse de composés biaryliques par catalyse photoredox. L'arylation d'(hétéro)arènes est rendu possible à partir de sels de diazonium par un processus de substitution homolytique aromatique. Au sein de notre laboratoire, nous avons développé une méthode simple facile à mettre en œuvre pour la synthèse de composés biaryliques. Cette synthèse efficace ne nécessite qu'une très faible charge catalytique et tolère un grand nombre de groupes fonctionnels.En parallèle, j'ai pris part à la synthèse totale de la marmycine A. Isolée d'un champignon marin en 2007, la marmycine A est une angucyline possédant des propriétés antibiotiques et antiprolifératives. Des tests biologiques ont montré l'efficacité de ce composé contre plusieurs lignées cellulaires cancéreuses chez l'homme ce qui en fait une cible de choix. Les ressources naturelles permettant d'obtenir ce composé ayant disparues, nous avons développé la première synthèse totale de cette molécule afin de pallier ce problème de disponibilité. Nous avons également réalisé différents tests biologiques qui ont permis d'élucider le mécanisme d'action de ce composé au sein des cellules : la marmycine A ne cible pas l'ADN mais s'accumule dans les lysosomes et induit l'apoptoseThe part of my research work is dedicated to biaryl couplings mediated by visible-light photoredox catalysis. We have shown that the arylation of unactivated (hetero)arenes were possible with aryldiazonium salts via homolytic aromatic substitution processes. We developed a simple and convenient method to assemble biaryls with remarkable efficiency, low catalyst loadings and broad functional group tolerance. In parallel, I worked on the total synthesis of marmycin A. Isolated in 2007 by Fenical, marmycin A belongs to the angucyclin family and possesses antiproliferative and antibiotic properties. The proposed mode of action was to kill cancer cells by targeting DNA. Limited natural resources of marmycin A prompted us to achieve the first total synthesis of this compound. With marmycin A in hands, we carried out biological studies and we have discovered that it does not target DNA but instead accumulates in lysosomes and promotes cancer cells death by means of apoptosis
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Lonca, Geoffroy. "Development of new reactions of organic synthesis catalyzed by gold and copper." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX057/document.
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Cette thèse décrit le développement de nouvelles méthodes de catalyse à l’or et au cuivre pour la synthèse de composés hétérocycliques et de produits trifluorométhylés.Dans un premier temps, une synthèse d’allènes trifluorométhylés par catalyse à l’or a été développée, dont l’étape clé est un transfert d’hydrure 1,5. Cette méthode donne accès de manière efficace et sélective à une large gamme d’allène perfluoroalkylés dont le potentiel synthétique a également été démontré.Le pouvoir catalytique de l’or a alors été utilisé dans une synthèse de 2H-1,3-oxazines reposant sur une cyclisation de type 6-endo d’azido alcynes. Cette méthode donne accès dans des conditions très douces à une gamme sans précédent d’oxazines polysubstituées avec d’excellents rendements.Dans un dernier temps, une méthode d’hydrofonctionnalisation radicalaire d’alcènols catalysée au cuivre. La stratégie impliquée repose sur une abstraction d’hydrogène 1,5, dans laquelle un groupement benzyloxy joue le rôle de donneur d’hydrogèneThis manuscript presents the development of gold- and copper-catalyzed methods for the synthesis of heterocyclic compounds and trifluoromethylated products.Firstly, a gold-catalyzed synthesis of trifluoromethyl allenes was developed, relying on a 1,5 hydride shift. This method allows to access, in a very efficient and selective way, a large range of perfluoroalkylated allenes, of which the synthetic potential was also demonstrated.Afterwards, the catalytic power of gold was then used in a synthesis of 2H-1,3-oxazines, relying on a 6-endo type cyclization of azide-yne substrates. This methods allows to access, in very mild condition, an unprecedently large range of polysubstituted oxazines in excellent yields.Finally, a method for the copper-catalyzed radical hydrofunctionalization of alkenols was developed. The strategy involved relies on a 1,5 hydrogen abstraction, in which a benzyloxy moiety plays the role of the hydrogen donor
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Fall, Arona. "Donneurs d’électrons organiques : développement d’un nouveau système catalytique photoredox." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0607.
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Durant ces dernières décennies, la réactivité des donneurs d’électrons organiques de type énamine (DEO) a été largement exploitée dans des réactions de réduction par transfert électronique. De part leurs forts pouvoir réducteur avec des potentiels redox exceptionellement négatifs, les DEOs sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Cependant, ces DEOs sont toujours utilisés en quantité stœchiométrique, ce qui limite leur compétivité face aux catalyseurs organométalliques et organiques.Les travaux de cette thèse consistent à répondre à cette problématique en développant un nouveau système catalytique avec ces DEOs. Pour cela, plusieurs stratégies ont été envisagées. Dans une première méthode, une quantité catalytique du DEO serait utilisée pour amorcer le transfert d’électron pour la réduction du substrat. L’oxydation d’intermédiaires radicalaires générés, permettrait alors de régénérer le DEO. Cette stratégie n’a malheureusement pas donné de résultat. Une seconde méthode consisterait à régénérer le DEO à partir de la forme oxydée DEO2+, stable à l’air et d’un donneur d’électron sacrificiel (amine tertiaire, dithionite de sodium ou Rongalite®) sous photoactivation. Plusieurs étapes d’optimisation ont permis d’aboutir à un système catalytique photoredox efficace avec la forme oxydée comme photocatalyseur et la Rongalite® en tant que donneur sacrificiel. Ce nouveau système catalytique photoredox a été appliqué à la réduction de divers groupements fonctionnels (sulfone, halogénure d’aryle, triflate) par transfert mono et biélectroniqueDuring this last decade, the reactivity of enamine-based organic electron donor (OED) has been widely explored in electron transfer processes. With exceptionally negative redox potentials, OEDs spontaneously promote single (SET) or double electron transfer (DET) to an organic substrate, to form radical or anionic intermediates. However, the use of stoichiometric amount of OEDs limits their competitivity compared to their organometallic and organic catalysts. This thesis project consisted in developing a new catalytic system with OEDs. Different strategies were envisaged. In a first method a catalytic amount of OED would initiate the electron transfer to reduce the substrate. The oxidation of the generated radical intermediate would allow the regeneration of OED. Unfortunately, this strategy was unsuccessful. The second strategy would consist in regenerating the OED from its air-stable oxidized form OED2+ and a sacrificial electron donor (tertiary amine, sodium dithionite or Rongalite®) under photoactivation. Several optimizing steps allowed the development of a new efficient catalytic photoredox system with the oxidized form as photocatalyst and Rongalite® as sacrificial electron donor. This new photoredox catalytic system was applied to the reduction of various functionals groups (sulfone, aryl halide and triflate) by single electron transfer (SET) and double electron transfer (DET). The reactivity of the photocatalytic system was also explored in radical addition reactions
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Bellanger, Corentin. "Formation et rupture de liaisons chimiques par action de la lumière visible : synthèse et études mécanistiques." Electronic Thesis or Diss., Toulouse 3, 2023. http://www.theses.fr/2023TOU30155.
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Ce manuscrit est intitulé "Formation et rupture de liaisons chimiques par action de la lumière visible : Synthèses et études mécanistiques". Il est divisé en cinq chapitres. Le premier est une introduction générale sur la définition de la lumière visible et de l'histoire de la photochimie. Le chapitre II présente les progrès effectués dans la quaternarisation des phosphiranes et de l'ouverture de cycle C-centrée des sels de phosphiranium. La connaissance de la réactivité du cycle phosphoré à trois chainons, à savoir les phosphiranes et les sels de phosphiranium, est actuellement limitée. Dans ce chapitre, nous présentons que la réaction entre des carbènes électrophiles libres avec le 1-mésitylphosphirane produit des ylures de phosphiranium. La réactivité des ylures de phosphiranium, jusqu'ici inconnus, est explorée en présence de nucléophiles protiques qui, après déprotonation par le carbone de l'ylure, s'engagent dans une ouverture C-centrée du sel de phosphiranium généré. Les thiophénols et les acides carboxyliques ont été utilisés avec succès en tant que partenaires réactionnels et ont démontré l'applicabilité de la méthode par un scope important, de bons rendements, et des diastéréosélectivités modérées. La méthodologie expérimentale a été optimisée pour permettre l'isolement et la caractérisation des produits par oxydation des phosphines résultant de l'ouverture de cycle en oxydes de phosphine. Cette étude est finalement complétée par des calculs DFT afin de soutenir un mécanisme raisonnable. A chemin en bonne adéquation avec les observations expérimentales a été calculé et a montré l'importance déterminante du relâchement de la tension de cycle. Le chapitre III se concentre sur les cyanoarènes donneur-accepteur, largement utilisés en tant que photocatalyseurs en catalyse photoredox. Des résultats récents ont montré la capacité de l'état excité de leur radicaux anions à réduire les chlorures d'aryles. Cependant, l'utilisation d'amine sacrificielle de la méthode n'est pas chimiquement innocente et de plus amples études sont nécessaires. Dans ce chapitre, nous montrons que la génération électrochimique des radicaux anions des cyanoarenes donneur-accepteur est une méthode efficace. L'étude de leurs propriétés photophysiques en présence et absence de chlorobenzène a fourni des résultats différents de la littérature précédente et ajoutent de nouvelles données au débat sur la capacité des radicaux anions à agir en tant que super-réducteurs. Une partie de ce chapitre est dédiée à l'étude de l'interaction entre les cyanoarènes donneur-accepteur et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Leur coordination induit d'importants changements structuraux et photophysiques. Une étude électrochimique montre que les cyanoarènes dans leur état réduit se coordonnent favorablement au B(C6F5)3 mais que l'adduit qu'ils forment est instable et conduit à la décomposition de l'acide de Lewis. Le chapitre IV présente la découverte de propriétés super-réductrices de l'état excité de l'anion du triphénylgermane. Celles-ci sont appliquées à la germanylation de différents fluorures d'aryle et suivie d'une étude théorique pour proposer un mécanisme raisonnable. Un transfert d'électron depuis l'état excité de l'anion du triphénylgermane vers le fluorure d'aryle conduit à la rupture de la liaison carbone-fluor et fournit un anion fluorure et un radical aryle. Ce radical aryle se recombine avec le radical du triphénylgermane pour fournir les aryles germanylés d'intérêt. Enfin, le chapitre V fournit une conclusion générale au manuscrit en résumant les différents résultats obtenus ainsi que les perspectives de chaque chapitreThis manuscript, entitled "Making and breaking bonds with visible light: Synthesis and mechanisms", covers the development of new synthetic procedures and their mechanistic investigations. It is divided into five chapters. The first chapter is a general introduction on the definition of visible-light and the history of photochemistry. Chapter II discloses the progress made in the challenging quaternarization of phosphiranes and the C-centered ring opening of phosphiranium salts. Extensive knowledge of the phosphorus-containing three-membered rings reactivity, namely phosphirane and phosphiranium salts, is lacking. We show that the formation of free electrophilic carbenes by visible-light irradiation of the corresponding aryldiazoacetates and their reactivity with 1-mesitylphosphirane allows the formation of phosphiranium ylides. The reactivity of the previously unknown phosphiranium ylides is explored in the presence of pronucleophiles bearing an acidic hydrogen to provide the selective carbon centered ring opening products by efficient ring strain release. Thiophenols and carboxylic acids were successfully used as reaction partners and afforded a wide scope with good yields and moderate diastereoselectivities. The experimental methodology was optimized to allow isolation and characterization of the products by oxidizing the phosphine resulting from the ring opening to a phosphine oxide. This study is finally complemented by DFT calculations to support a reasonable reaction mechanism. A pathway in good agreement with experimental observations was calculated and showed the importance of the ring strain release as the driving force of the reaction. Chapter III focuses on donor-acceptor cyanoarenes, which are widely used photocatalysts in photoredox catalysis. Examples from the literature showing the super-reducing abilities of cyanoarenes radical anions to reduce aryl chlorides are discussed in the literature. However, the use of amines as sacrificial electron donors is not chemically innocent and further investigations were required. One way to complement this study is by electrochemically reducing the cyanoarenes. In chapter III, we show that the electrochemical generation of donor-acceptor cyanoarenes' radical anion is a clean and efficient method. The study of their photophysical properties in the presence and absence of chlorobenzene provided different results compared to a previous literature report and add more data to the current debate on the ability of radical anions to act as super-reducing agents. Part of this chapter is devoted to the study of the interaction between the strong Lewis acid B(C6F5)3 and donor-acceptor cyanoarenes. The coordination induces important structural and photophysical modifications. An electrochemical study shows that the coordination of the reduced cyanoarene to the same Lewis acid is favored but that the resulting adduct is unstable and leads to the decomposition of the Lewis acid. Chapter IV addresses the challenging cleavage of the fluorine-carbon bond in aryl fluorides. If these molecules are successfully provided an extra electron by electron transfer, the carbon-fluorine bond is known to be able to dissociate to provide the fluoride anion as well as the corresponding aryl radical. This step requires strong reducing agents, and only few of them are reported in the literature. The visible light-mediated germanylation of aryl fluorides is reported with a particular focus on the super-reducing properties of the triphenylgermanyl anion's excited state. By simply combining readily available fluoro-arenes with germanes in the presence of a base and under blue irradiation, tetraarylgermanes were synthesized in reasonable to good yield. Experimental and theoretical investigations have been undertaken and a reasonable reaction mechanism is discussed. Finally, chapter V gives a general conclusion to the manuscript by summarizing the different results obtained and the outlooks for each chapter
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Carboni, Aude. "Développement de nouvelles réactions de trifluorométhylation photocatalysées : difonctionnalisation vicinale d'alcènes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS110/document.
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La chimie du fluor a connu un essor considérable ces dernières années en raison des caractéristiques remarquables de cet halogène et de l'influence qu'il exerce sur les propriétés physicochimiques des molécules organiques l'incorporant. De nombreuses molécules fluorées sont désormais utilisées comme médicaments ou en agriculture. Au laboratoire, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles stratégies directes et efficaces pour incorporer un groupement trifluorométhyle sur une double liaison carbone-carbone. Pour cela, des procédés faisant intervenir la catalyse photoinduite ont été employés.Tout d'abord, la synthèse d'amines β-trifluorométhylées a été mise au point en utilisant des enecarbamates comme substrats de départ. Une deuxième approche a consisté à utiliser des styrènes, commerciaux ou plus facile d'accès, et d'introduire l'atome d'azote par addition concomitante du nucléophile et du groupement CF₃. Cette stratégie a été ensuite étendue à d'autres nucléophiles carbonés ou halogénés de façon obtenir une grande diversité structurale. Enfin, la réactivité inattendue des 2-vinylbenzaldéhydes nous a permis d'appliquer nos méthodologies photocatalysées à la synthèse de phthalanes, composés présents dans un grand nombre de produits naturels ou biologiquement actifsOver the past decade, organic fluorine chemistry has attracted wide interest due to the unique nature of this halogen which modifies the physicochemical properties of molecules. Numerous fluorinated compounds are nowadays used in medicine and crop science. These features have stimulated the development of new strategies for the efficient introduction of fluorine, especially the trifluoromethyl group into organic molecules. Among the contemporary methods, visible-light photoredox trifluoromethylation of alkenes is an efficient and attractive strategy. This first aim was to develop a methodology giving rise to original β-trifluoromethylamines. We could efficiently perform a photocatalyzed α-β-difunctionalization of enecarbamates through a three-component reaction between enecarbamates, Togni reagent, and a nucleophile: alcohol, cyanide or azide. Another approach uses styrenes, which are commercially available compounds or easily accessible. The nitrogen atom was introduced by concomitant addition of a CF₃ group and an azido or amino function. The second project of my PhD was to extend this methodology to aromatic or heteroaromatic nucleophiles leading to the formation of 1,1 diarylalkane derivatives, which are present in many biologically active products. Changing the nucleophilic partner to halogen (chlorine, bromine or iodine) is also very effective. Finally, the photoredox-mediated process has been applied to the synthesis of 1,3-dihydroisobenzofurans, commonly named phthalans and their nitrogen analogs: 1,3-isoindolines
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Abi, Aad Edmond. "Préparations, caractérisations et aspects catalytiques d'oxydes ternaires à base de cuivre, aluminium et cérium." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10008.
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Dans le but d'associer les propriétés physico-chimiques et catalytiques des éléments cuivre, cérium et aluminium, nous avons préparé, par imprégnation à sec, différents oxydes binaires et ternaires rassemblant ces éléments. Les solides ainsi préparés ont été caractérisés essentiellement par résonance paramagnétique électronique (rpe) et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons x (spx) à l'état oxyde, réduit et après test catalytique. Le test catalytique consiste à étudier la compétition entre la réaction d'hydrogénation et d'isomérisation d'alcènes c6. L'étude comparative de ces solides à base de cuivre, ayant l'alumine et/ou la cérine comme support, a permis d'évaluer les effets liés à chaque élément, à sa teneur, à la température de calcination du solide et aux différents traitements qu'il a subi. L'augmentation de la température de calcination ainsi que l'augmentation de la concentration en cuivre favorisent la formation de gros agrégats de Cu (II), fatale pour la surface spécifique et pour la dispersion du cuivre. La dispersion, la réductibilité et l'environnement du cuivre sur l'alumine sont complètement différents de ceux du cuivre sur la cérine. Pour les composes ternaires (Cu-Ce-Al), la majeure partie du cuivre est en interaction avec l'alumine, mais une interaction Cu-Ce a pu être mise en évidence, surtout à de fortes températures de calcinationLa grande dispersion du cuivre sur l'alumine associée à la synergie cuivre-cérium semble être favorable à l'activité catalytique des systèmes. Ainsi, toute activité (hydrogénation et isomérisation) est liée à la présence de cuivre, elle est exaltée quand le cuivre est en interaction avec le cérium. Outre les effets liés au solide, activité et sélectivité sont fortement tributaires des encombrements stériques et des effets électroniques propres à la molécule de réactif. Ainsi, moins la double liaison de l'hydrocarbure est encombrée plus l'activité est importante. De même, plus le réactif est polaire plus la sélectivité en hydrogénation est favorisée. Le mécanisme de réaction proposé est une balance entre le passage par un intermédiaire -alkyl conduisant préférentiellement au produit d'hydrogénation et un mécanisme concerte dont le résultat est un produit d'isomérisation de position. L'équilibre de cette balance dépend essentiellement de la polarité du réactif utilisé
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Xia, Ning. "Arylations de nucléophiles azotés et oxygénés catalysées par des complexes du fer ou du cuivre." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20147.
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Dans cette thèse nous nous sommes attachés à découvrir des systèmes catalytiques permettant de réaliser l'arylation de nucléophiles à partir de dérivés halogénés aromatiques. Dans ce cadre nous avons mis au point 4 méthodes originales, basées sur la catalyse au fer et/ou au cuivre. De manière plus précisé, nous avons découvert un système co-catalytique permettant de réaliser l'arylation de nucléophiles (oxygénés, carbonés ou azotés), à partir de dérivés halogénés aromatiques. Nous avons aussi réalisé l'arylation de phénol en présence d'un catalyseur au cuivre, à partir de dérivés aromatiques chlorés non activés, ou en présence d'une catalyse en fer, à partir de dérivés aromatiques iodés. Enfin nous avons mis au point un système très simple et très efficace permettant la synthèse d'aniline et de ses dérivés à partir d'ammoniac, à l'aide d'un simple catalyseur au cuivreIn this thesis we have developed 4 original methods based on using catalyst of iron and / or copper. In particular, we discovered a co-catalyst systeme for the arylation of different nucleophiles (oxygen, carbon or nitrogen) from aromatic halides. We have also accheved the arylation of phenol in the presence of a catalytic amont of copper, with non-activated aromatic chlorides, or in the presence of an iron catalyst, with non-activated aromatic iodides. Finally we developed a very simple and efficient catalytic system allowing the synthesis of aniline and its derivatives from ammonia, using a simple copper catalyst
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Labaki, Madona. "Étude de l'oxydation totale du propène sur des catalyseurs à base de zirconium modifiés par l'ajout du cuivre et/ou de l'yttrium." Littoral, 2002. http://www.theses.fr/2002DUNK0082.
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Des catalyseurs à base de cuivre et de zirconium ont été synthétisés par coprécipitation et par imprégnation. La performance catalytique a été testée pour la réaction d'oxydation totale du propène. Le cuivre améliore l'activité de la zircone et la sélectivité en CO2. Une caractérisation après test révèle une diminution de l'aire spécifique due au frittage. Ce frittage est associé à une transformation en surface de la phase quadratique de la zircone stabilisée par le cuivre en une phase monoclinique dans le cas des échantillons coprécipités et imprégnés sur oxyhydroxyde. L'introduction de l'yttrium à la zircone (1; 5 et 10% Y) a été réalisée pour mieux stabiliser cette phase quadratique. Dans ce cas, les oxydes mixtes sont plus actifs que la zircone. La meilleure activité de l'échantillon à 5% d'yttrium par rapport aux autres oxydes mixtes a été corrélée au plus grand nombre de défauts Zr3+. Le cuivre déposé sur ces oxydes mixtes a conduit à un effet de synergie entre le support et la phase active cuivre puisque c'est l'échantillon Cu/ZrO2 dopé à 5% d'yttrium qui possède la plus grande activité catalytique. Un mécanisme réactionnel de type rédox a permis d'expliquer les différences d'activitéCopper was introduced into zirconia by coprecipitation and impregnation methods. These samples were tested towards total propene oxidation reaction. Copper promotes the catalytic activity and the selectivity of the reaction towards CO2 formation. The characterization of the catalysts after the catalytic test showed a decrease of the specific area due to a sintering. This sintering transforms, on the surface, the stabilized tetragonal phase of zirconia into a monoclinic one in the case of the samples coprecipitated and impregnated with copper over oxyhydroxide (EPR measurements). Yttrium was introduced into zirconia (1; 5 and 10% mol. Y) in order to stabilize its metastable tetragonal phase. The mixed oxides were more active than zirconia. The best activity of the sample with 5% yttrium compared to the other mixed oxides was correlated to its greater number of Zr3+ defects. Copper impregnated over these oxides leads to a synergy effect between the supports and the active phase (copper) because the sample Cu/ZrO2 doped with 5% yttrium is the most active. Thus, a redox mechanism was proposed to explain the difference of activity
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Pruvost-Bonnaillie, Claire. "Etude de la combustion catalytique de particules carbonées sur des systèmes oxydes : CeO2, ZrO2, TiO2 et Al2O3, promus ou non par des ajouts d'ions Cu2+ et/ou K+." Littoral, 2001. http://www.theses.fr/2001DUNK0077.
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Les objectifs de ce travail sont de tester la réactivité et la sélectivité en CO2 de catalyseurs oxydes promus par des ajouts d'ions Cu2+ et/ou K+ mais aussi d'étudier le mécanisme d'oxydation des particules carbonées. Un dispositif alliant les analyses thermiques (gravimétriques et différentielles) et la chromatographie a permis de mesurer la réactivité et la sélectivité en CO2 des catalyseurs. Pour les oxydes purs, la réactivité et la sélectivité en CO2 respecte l'ordre CeO2>ZrO2>TiO2>Al2O3. Des conditions de contact important accroissent les interactions entre le carbone et l'oxyde, favorisant l'oxydation du carbone. Néanmoins, la présence d'oxygène gazeux au niveau de la surface d'échange entre le carbone et le catalyseur est essentiel pour amorcer la réaction de combustion. Lors de l'étude des oxydes promus par des ajouts d'ions Cu2+, il a été montré que les ions cuivriques assurent un effet promoteur de contact entre le carbone et le catalyseur et permettent également d'améliorer la sélectivité en CO2. Une augmentation importante de la réactivité du solide à base de TiO2 suite à l'ajout d'ions Cu2+ a pu être corrélée à la présence de CuO au sein du catalyseur Cu/TiO2. L'action catalytique des espèces cuivriques répond aux caractéristiques d'un mécanisme rédox. Outre l'effet promoteur de contact et de sélectivité, la présence d'ions K+ sur les oxydes CeO2, Al2O3, TiO2 et ZrO2 permet essentiellement d'augmenter la vitesse d'oxydation du carbone. Enfin, un ajout conjoint des ions Cu2+ et K+ a été réalisé sur les oxydes TiO2 et ZrO2. Une amélioration notable de réactivité est obtenue sur K-Cu/ZrO2 en condition de faible contact et sur K-Cu/TiO2 en condition de fort contact. Cette observation a été reliée à la présence de CuO à la surface de K-Cu/TiO2, permettant un mécanisme rédox alors que sur K-Cu/ZrO2, les Cu2+ sont bien dispersés et ne participent pas à la réactivité. Les propriétés du potassium concernant sa capacité à augmenter la vitesse de combustion du noir de carbone sont conservées pour les deux oxydes ternaires.
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Assalit, Aurélie. "Nouveaux auxiliaires chiraux à motif sucre : application à la fluoration asymétrique électrophile." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10168.
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De par leurs propriétés uniques, les composés fluorés énantiomériquement purs ont rencontré de nombreux succès notamment dans l’industrie pharmaceutique et en agrochimie. Afin de répondre à ces besoins synthétiques, la fluoration électrophile asymétrique, via l’emploi de réactifs ou de catalyseurs chiraux, s’avère être aujourd’hui la meilleure méthodologie. Les carbohydrates sont des bio-ressources chirales qui constituent des outils synthétiques à fort potentiel, de par leur abondance et diversité naturelles. Leur transformation en réactifs N-fluorés potentiellement fluorants a été envisagée mais n’a hélas conduit qu’à des composés trop instables. De nouveaux dérivés de 2,2’-bipyridines à squelette carbohydrate ont été également élaborés et évalués en tant que ligand du cuivre (II). Les complexes chiraux résultants ont été utilisés dans la fluoration asymétrique de β-cétoesters par le N-fluorobenzènesulfonimide et ont conduit à des premiers résultats encourageantsDue to their unique properties, asymmetric fluorinated compounds have been found to be potent templates in both the agrochemical and pharmaceutical industries. A large variety of strategies have been thus developed in the last few years for enantioselective fluorination, using chiral fluorinating agents, catalysts. Carbohydrates as natural bio-ressources tend to be remarkable chiral auxiliaries and ligands offering readily available, naturally enriched templates. Therefore, their conversion into N-fluoro chiral agents has been attempted but led to instable compounds. New chiral 2,2’-bipyridines substituted by carbohydrate moieties were also synthesised and considered as ligands for Cu(II). The resultant complexes have been utilised with N-fluorobenzenesulfonimide as fluorinating agent to achieve encouraging results in the asymmetric fluorination of β-ketoesters
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Toummini, Dounia. "Arylation de nucléophiles, par catalyse au cuivre ou au fer, ou en milieu superbasique en absence de métal de transition." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCM0001.
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Cette thèse s'inscrit dans le cadre très général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse éco-compatibles. Dans la première partie, intitulée « Arylation catalysée au cuivre d'hétérocycles azotés par des sels d'aryldiazonium», nous avons présenté nos travaux décrivant le premier exemple d'une réaction de type Sandmeyer permettant la formation d'une liaison carbone-azote (C-N). Nos systèmes permettent, en effet, l'arylation de nucléophiles azotés, essentiellement de type pyrazole, à partir d'électrophiles d'aryldiazoniums. Les motifs obtenus, les arylpyrazoles, sont des molécules extrêmement répandues, aux nombreuses applications dans le domaine des sciences de la vie mais aussi des matériaux.Les conditions que nous utilisons sont extrêmement douces puisqu'elles ne font appel qu'à des quantités catalytiques de cuivre et d'acide acétique. Par ailleurs, ce système fonctionne à température ambiante sans nécessiter la présence de ligands, additifs ou bases.Enfin l'azote (N2) libéré dans le milieu est inerte et sans impact dans le milieu réactionnel.Dans une seconde partie, intitulée « Synthèse des biaryles symétriques à partir des aryllithiens, en présence d'un catalyseur au fer », nous avons décrit un nouveau système catalytique au fer, permettant la synthèse directe de dérivés biaryliques symétriques à partir d'arylithiens générés in situ et d'halogénures d'aryles, dans des conditions de températures très douces en utilisant un système catalytique au fer, en absence de ligands. La procédure, qui se déroule via l'échange quantitatif in situ d'halogénure d'aryle avec les alkyllithiums, permet un excellent contrôle de la réactivité et de la sélectivité.Enfin, dans une dernière partie intitulée « Synthèse directe des biarylméthanes sans un métal de transition », nous avons mis en évidence une nouvelle méthode de synthèse de biarylméthanes dissymétriques par couplage en milieu super basique de cétones benzyliques énolisables avec des dérivés aromatiques iodés. Dans ces conditions, la présence d'un catalyseur métallique n'est plus nécessaire pour obtenir ces molécules qui présentent un fort intérêt dans le domaine pharmaceutique et dans celui des matériauxThis thesis is part of a very general search for new synthetic eco-friendly methods.In the first part, entitled "Arylation catalyzed by copper nitrate salts aryldiazonium heterocycles", we present our work describing the first example of a Sandmeyer reaction type allowing the formation of a carbon-nitrogen bond (C-N). Our systems can, indeed, arylate nitrogen nucleophiles, essentially pyrazole, from aryldiazoniums electrophiles. The patterns obtained, the arylpyrazoles, are extremely common in the field of life and also in materials. The experimental procedures we use are extremely mild, as they involve only catalytic amounts of copper and acetic acid. Furthermore, this system operates at room temperature without the presence of ligand, base or additive. As a side product of the reaction, nitrogen (N2) is released into the medium but without impacting on the inert atmosphere of the reaction. In the second part, entitled "Synthesis of symmetrical biaryls from aryllithiens in the presence of an iron catalyst", we describe a new iron catalytic system that allows the direct synthesis of symmetrical biaryl derivatives from arylithiens, generated in situ from aryl halides under very mild temperature conditions, using an iron catalyst system in the absence of ligands. The procedure which takes place via an in situ quantitatively generated aryl halide with alkyllithiums exchange, provides an excellent control of reactivity and selectivity.Finally, in the last section entitled "Direct Synthesis of biarylmethanes without a transition metal", we demonstrate a new method for the synthesis of unsymmetrical biarylmethanes in a super basic medium of benzyl ketones, with enolizable iodinated aromatic compounds. Under these conditions, the presence of a metal catalyst is not necessary. The molecules obtained have a strong interest in the pharmaceutical field and in materials
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Vol, Stanislas. "Echange d'halogènes entre composés aromatiques en présence de catalyseurs cuivre-zéolithes." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2373.
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La reaction d'echange d'halogenes entre composes aromatiques est realisee en phase gaz a 400c en presence de catalyseurs cuivre-zeolithes dans un reacteur a lit fixe. Cette reaction permet de synthetiser des substrats halogenes avec de bons rendements et de bonnes selectivites et en particulier des composes bromes ou iodes plus reactifs que leurs homologues chlores. L'etude cinetique de la reaction d'echange brome-chlore entre le metabromofluorobenzene et le chlorobenzene et entre le metachlorofluorobenzene et le bromobenzene a montre que les substrats bromes exercent un effet inhibiteur sur la reaction car ils sont plus fortement adsorbes que les composes chlores. De plus, les deux melanges de reactifs ont des stabilites voisines, ce qui conduit a un equilibre avec une constante proche de 1. L'effet des substituants a permis de montrer que la reaction est favorisee lorsque ceux-ci possedent un caractere inducteur electroattracteur et les correlations de hammett indiquent que la reaction presente les caracteristiques d'une substitution nucleophile. La sequence de reactivite des halogenures vis-a-vis de la reaction d'echange est proche de celle generalement obtenue dans le cas des reactions procedant par mecanisme de substitution radicalaire nucleophile (s#r#n) : br > i > cl >> f. Les reactions d'echange faisant intervenir des composes iodes conduisent a des reactions secondaires avec notamment des pertes d'iode importantes, ce qui peut expliquer en partie l'inversion de reactivite entre le brome et l'iode. Par ailleurs, l'analyse des sous-produits de la reaction est en faveur de l'implication de radicaux dans le processus reactionnel et la reaction est inhibee par les pieges a radicaux. L'etude du role du catalyseur a montre que la zeolithe intervient par son pouvoir dispersant du metal ainsi que par son pouvoir stabilisateur des especes cuivre sous formes isolees cu#+ et cu#2#+. Son activite catalytique est d'autant plus elevee que la stabilite des especes cu#+ est favorisee. Au sein de la gamme de supports et de metaux etudies, une zeolithe y au cuivre et un catalyseur mfi au nickel presentent des activites interessantes vis-a-vis de la reaction d'echange. Au cours de la reaction, le cuivre introduit en exces par rapport a la capacite d'echange de la zeolithe est facilement elimine, le cuivre en site d'echange est lui plus fortement retenu au sein de la zeolithe. La migration de ce dernier vers la surface externe des cristallites de zeolithe serait responsable de la desactivation des catalyseurs. Ces differentes observations nous ont amenes a proposer un mecanisme de substitution radicalaire nucleophile catalyse par le cu(i). Cependant, l'etude cinetique ne permet pas de savoir si le mecanisme est monomoleculaire (s#r#n1) ou bimoleculaire (s#r#n2). Toutefois, la sequence de reactivite obtenue peut s'expliquer par l'intervention du nucleophile dans l'etape cinetiquement limitante de la reaction (mecanisme s#r#n2).
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Courtois, Xavier. "Préparation, caractérisation et activité en catalyse trois-voies automobile de catalyseurs cuivre-rhodium supportés." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10258.
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L'objectif du travail est l'étude de systèmes catalytiques ayant une teneur réduite en métaux précieux et actifs pour le traitement de gaz d'échappement automobile. Les systèmes retenus sont des catalyseurs cuivre (4,7 %)-rhodium et nous avons examiné l'influence de la teneur en rhodium (0-0,2 %) et de la capacité de stockage d'oxygène (OSC) du support (alumine, cérine-alumine ou cérine-zircone). Ces solides ont été caractérisés (DRX, IR, réductibilité. . . ) et testés avec un appareillage permettant de simuler les gaz d'échappement avec variation de richesse, et mesurant les conversions de CO, NO et C3H6. Les deux métaux permettent la réduction des supports cérine-alumine et cérine-zircone à basse température. L'addition de rhodium favorise la formation de petites particules de cuivre, mais ce paramètre a peu d'influence sur l'activité catalytique. Le rhodium catalyse les conversions des trois polluants à partir de 200° C environ. Il est peu sensible à l'OSC du support qui permet toutefois de réguler la richesse du mélange et d'obtenir des taux de conversion élevés en régime transitoire. Le cuivre permet la conversion des trois polluants mais il est plus particulièrement actif pour les réactions d'oxydation. Il participe aussi à la régulation de la richesse du mélange réactionnel si l'OSC du support est insuffisante. Le cuivre est sensible aux propriétés redox du support et un effet de synergie a été observé pour la conversion de CO. En revanche, l'oxygène mobile du support a peu d'influence sur l'oxydation de C3H6 et défavorise l'activité en réduction de NO à basse température. L'activité des catalyseurs bimétalliques est contrôlée par le métal ou l'association métal-support le plus actif (pas d'effet de synergie). Le couple cuivre-oxygène mobile est le plus actif pour la conversion de CO. La réduction de NO dépend essentiellement de la teneur en rhodium, surtout à basse température (200-400° C). La conversion de C3H6 est un peu améliorée par les ajouts de rhodium.
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Issenhuth, Jean-Thomas. "Catalyse énantiosélective et polymérisation : Etude de la réactivité de complexes de cuivre et d'aluminium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/ISSENHUTH_Jean-Thomas_2008.pdf.
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Toumi, Mathieu. "Utilisation de la catalyse au cuivre (I) en synthèse totale : synthèse d’alcaloïdes cyclopeptidiques et la chaetominine." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0054.
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Cette thèse est articulée autour de réactions cupro-catalysées que nous avons utilisées pour la préparation de différents produits naturels : les paliurines E et F, les ziziphines N et Q, l’abyssénine A, la mucronine E et la chaetominine. Dans le cadre de la synthèse de divers alcaloïdes cyclopeptidiques, nous avons pu ainsi mettre à profit une réaction d’arylation d’un alcool fonctionnalisé et une réaction de vinylation intramoléculaire d’amide. Cette stratégie efficace nous a permis d’accéder à des macrocycles à treize et quinze chaînons. De façon similaire, une réaction d’amidation intramoléculaire cupro-catalysée à partir d’un dérivé iodé du tryptophane nous a conduit à un système tricyclique du type pyrido-indole qui a été utilisé pour synthétiser la (-)-chaetominine. De plus, nous avons développé une voie d’accès à des 3-hydroxy-pyrrolidines, pipéridines ou azépanes énantiopurs en quatre ou cinq étapes à partir d’acides aminés commerciaux comme source de chiralité et nous avons appliquer cette méthode à la synthèse de la (-)-bulgécinineThis thesis focuses on copper-catalysed reactions that have been used in the preparation of several natural products : the paliurines E and F, ziziphines N and Q, abyssenine A, mucronine E and chaetominine. During the synthesis of various cyclopeptide alkaloids, this type of reaction was used in the arylation of a functionalized alcohol and in the intramolecular vinylation reaction of an amide. This efficient strategy allowed us to prepare thirteen- and fifteen-membered ring macrocycles. In a similar way, the copper catalysed intramolecular amidation of an iodinated derivative of tryptophan led to a pyrido-indole type tricyclic structure which was used in the synthesis of (-)-chaetominine. In addition, a reaction pathway to enantiopure 3-hydroxy-pyrrolidines, piperidines or azepanes in four or five steps was developed, using commercially available amino acids as the chiral source, and this method was applied to the synthesis of (-)-bulgecinine
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Branco, Joaquim Miguel Badalo. "Contribution à la valorisation de composés intermétalliques nickel- et cuivre-terres rares en catalyse d'hydrogénation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30094.
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Cette etude traite de la synthese, de la caracterisation et de la valorisation en catalyse d'hydrogenation des composes intermetalliques lani#5, lacu#2, cecu#2, prcu#2 et ndcu#2, prepares a haute temperature par fusion des metaux. L'acces a des catalyseurs du type nickel et cuivre supporte sur des oxydes de terres rares a pu etre realise par un traitement sous air puis sous hydrogene. La caracterisation des materiaux a ete effectuee par plusieurs techniques: analyse thermique, microscopie electronique, diffraction des rayons x, mesure d'aire specifique. Tous les composes sont actifs en catalyse d'hydrogenation de l'oxyde de mesityle, de l'acrylonitrile et du proprionitrile. A partir de l'oxyde de mesityle et de l'acrylonitrile, la reaction d'hydrogenation est selective pour la formation de la cetone ou du nitrile sature. A partir du propionitrile, la selectivite en amine primaire, la n-propylamine, depend des systemes catalytiques. Le traitement sous hydrogene, apres le traitement sous air, exalte l'activite specifique sans modifier la selectivite. En particulier, le catalyseur cecuco#2 est plus actif et plus selectif que des catalyseurs au cuivre classique, obtenus par impregnation sur silice ou oxyde de lanthane ou oxyde de cerium
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Lefèvre, Guillaume. "Etude mécanistique de réactions de couplage catalysées par des complexes du cuivre et du fer." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833319.
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L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.
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Valange, Sabine. "Préparation et caractérisation de solides micro- et mésoporeux à base de cuivre et de zinc et leur valorisation en catalyse hétérogène." Mulhouse, 2000. http://www.theses.fr/2000MULH0602.
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Ce travail porte sur l'élucidation du comportement structural, textural et réactionnel du cuivre et du zinc en interaction avec des charpentes à base de silicium (silice microporeuse de type MFI ou silice mésoporeuse de type MCM-41) ou à base d!aluminium seul (alumines mésoporeuses nouvelles). Les stratégies originales de synthèse hydrothermale directe ont été conçues dans le but de générer des solides à grande surface interne régulière, favorisant une forte interaction entre la phase active (cuivre ou Cu-Zn en interaction synergique) et le substrat (silice ou alumine). La combinaison de plusieurs techniques de caractérisation (DRX, diffraction électronique, EDX, IRTF, RPE, UV-visible. . . ), indique que l'insertion des divers métaux ou oxydes s'effectue, soit directement dans la charpente des substrats (Zn2+ dans SI-MFI, Cu+ dans (Si,Al)-MTI ou Cu2+ dans Si-MCM-41), soit, dans le cas d'alumines mésoporeuses, sous forme de dispersion fine et homogène de domaines ou de particules (hydroxynitrates de Cu et de Zn, précurseurs de CuO, CU20, Cuʿ ou ZnO). Le taux d'incorporation ainsi que l'état structural de ces particules dispersées dépendent fortement du protocole de synthèse, de la nature de la substance hôte mais aussi des divers traitements post-synthèse (calcination, réduction). La plupart de ces solides mixtes possèdent des propriétés catalytiques remarquables, notamment dans le cas de l'oxydation totale du phénol en C02 en milieu aqueux (Cu-MFI) ou de l'hydrogénation d'aldéhydes insaturés en alcools correspondants (nouvelles mésophases mixtes CuZn-AI). Dans ce dernier cas, nous avons pu démontrer que la texture particulière du support était propice à la formation de particules nanométriques de cuivre fortement adsorbées et très bien dispersées sur le substrat. L'effet électronique dû à cette forte interaction avec le support (Al203) ou avec le promoteur (ZnO), est majoritairement responsable de la sélectivité du catalyseur.
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Nitelet, Antoine. "Développement de nouveaux procédés cupro-catalysés à partir d'alcènes halogénés: réaction de Finkelstein et alcénylation de cyanamides." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2017. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/262142.
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La recherche, le développement et la mise au point de nouvelles réactions efficaces, rapides et simples à mettre en œuvre est d’une importance majeure en synthèse organique. L’acquisition d’outils synthétiques de plus en plus performants, de par le développement de ces méthodes, donne en effet aux chimistes organiciens de nouvelles opportunités pour l’élaboration et la construction de nouvelles liaisons et de molécules présentant une architecture de plus en plus variée et complexe. De ce fait, la capacité à construire à partir de simples briques moléculaires de nouvelles entités structurellement complexes revêt donc d’un intérêt tout particulier. Il n’est ainsi pas étonnant de voir que depuis plus de deux cents ans, les chimistes organiciens ont eu pour volonté de découvrir et de mettre au point des réactions chimiques originales et attrayantes répondant à une demande continuellement grandissante de nouveaux procédés plus généraux, plus efficaces et, si possible, respectueux de l’environnement. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux de recherche que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer de nouvelles réactions cupro-catalysées d’échanges d’halogènes et d’alcénylation de cyanamides pour la synthèse respectivement d’alcènes halogénés et de cyanamides vinyliques.En effet, les alcènes halogénés constituent une classe importante de molécules particulièrement utiles en synthèse organique et ayant des applications dans de nombreux domaines incluant les sciences des matériaux, les polymères, la chimie médicinale ou l’agrochimie. Cependant, les méthodes de synthèse actuelles de ces molécules, pourtant simples d’un point de vue structural, souffrent encore de trop nombreuses limitations, que ce soit en terme de généralité que de facilité de mise en œuvre, particulièrement en série bromée, chlorée et fluorée. Dans ce contexte et dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point une réaction de rétro-Finkelstein cupro-catalysée en série vinylique permettant de passer à loisir de dérivés vinyliques iodés, simples à préparer, à leurs analogues bromés et chlorés pour lesquels il n’existe pas de méthodes de synthèse générales à l’heure actuelle. L’efficacité, la robustesse et l’utilité synthétique de cette réaction ont notamment été illustrées dans le cadre de la synthèse de produits naturels. De même, si les cyanamides N-mono- et N,N-di-substitués par des groupements alkyles, acyles, sulfonyles ou encore aryles peuvent être facilement préparés via de nombreuses méthodes de synthèses décrites dans la littérature, le cas des cyanamides vinyliques est plus problématique malgré le haut potentiel synthétique de ces briques de construction moléculaires. En effet, ces composés possèdent une combinaison unique d’atomes de carbone (sp2, sp) et d’azotes (sp3, sp) résultant de la fusion d’une fonction énamine avec une fonction cyanamide. Dès lors, cette combinaison unique fait des cyanamides vinyliques des briques de construction à hautes valeurs ajoutées présentant un intérêt particulier en synthèse organique, notamment pour la préparation de nouveaux hétérocycles azotés, mais également dans d’autres domaines tels que la chimie de coordination ou les sciences des matériaux. Dans ce contexte, nous avons entrepris de développer la première réaction cupro-catalysée d’alcénylation de cyanamides qui s’est avérée être relativement générale et efficace permettant l’obtention d’une nouvelle gamme de molécules.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Tachon, Denis. "Catalyseurs et mécanismes d'élimination des oxydes d'azote en milieu oxydant." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20162.
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Les gaz d'echappement de moteurs diesel contiennent, entre autres composes, des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre, responsables notamment du phenomene des pluies acides. Dans le cadre de la depollution de ces gaz, des catalyseurs au cuivre supporte sur mesoporeux et sur zeolithes ont ete prepares par impregnation ou par echange. Apres calcination sous air, ces solides ont ete caracterises par spectrometrie d'emission plasma, diffraction de rayons x, adsorption et desorption d'azote a 77 k, reduction par h#2 en temperature programmee, desorption de no en temperature programmee et spectrometrie f. T. I. R. Apres adsorption de pyridine. Il s'avere que 2 especes cu(ii) coexistent: l'ion isole cu#2#+ et des aggregats de cuo. Leur proportion depend de la teneur en cuivre et de la nature du support. L'etude de la reduction catalytique selective de no par n-c#1#0h#2#2, en presence de o#2 suivie par spectrometrie de masse, montre que la reduction en n#2 intervient simultanement sur sites acides et sur sites cuivre. L'activite des sites protoniques est moins elevee et le mecanisme s'apparenterait a la nitration du decane. D'autre part, les ions cu#2#+ sont bien plus actifs que cuo. Sur mordenites echangees par na#+ et cu#2#+, la conversion de no est proportionnelle a la teneur en cu#2#+. De plus, l'activite des sites cu#2#+ semble peu dependante de la structure de la zeolithe: le role du support est donc de disperser au mieux les especes actives. Enfin, la reduction de cu(ii) sur catalyseurs zeolithiques, est correlee a la temperature de reduction de no a conversion fixe, coherent avec l'existence d'une etape denox
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Bechara, Rafeh. "L'ion Cu+ dans différentes matrices : aspects physico-chimiques et catalytiques." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10037.
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Etude structurale (Rx et photoélectrons) des catalyseurs oxydes Cu-Cr, Cu-Al, Cu-Th. Présence de phases spinelles : son évolution en cours de réduction des oxydes. Activité pour l'hydrogénation de diènes et synthèse du méthanol
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Rix, Diane. "Développement de pré-catalyseurs de type hoveyda-grubbs activés et recyclables pour la métathèse d’oléfines : synthèse de carbènes N-Hétérocylciques chiraux et utilisation en catalyse asymétrique." Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S068.
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Ce travail traite du développement de nouveaux systèmes catalytiques. Dans une première partie, de nouveaux pré-catalyseurs au ruthénium de type Hoveyda – Grubbs II ont été développés pour réaliser des métathèses d’oléfines. Suivant la nature de l’espaceur permettant l’immobilisation sur un support, l’activité catalytique et le recyclage ont pu être contrôlés, tout en engendrant une faible contamination des produits au ruthénium. Dans une seconde partie, de nouveaux carbe��nes N-hétérocycliques ont été étudiés pour l’addition conjuguée asymétrique catalysée au cuivre. L’étude des différents groupements des ligands a été réalisée afin d’en déterminer l’importance dans la réactivité et la sélectivité de cette réactionThis work deals with the development of new catalytic systems. In a first part, new ruthenium-based precatalysts have been developped for olefin metathesis. Depending on the nature of the spacer allowing the immobilization on a support, catalytic activity and recyclability can be controled while generating low contamination in the products. In a second part, new N-heterocyclic carbenes have been studied for copper-catalysed asymetric conjugate addition. A study of the differents groups of these ligands was done to determine their importance for reactivity and selectivity of this reaction
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Didier, Dorian. "Recyclage de complexes bis(oxazolines)- cuivre chiraux pour la catalyse asymétrique : hétérogénéisation par interactions non-covalentes." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00856579.
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Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.
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CHEMIN, DENIS. "Reactivite de chloroalcenes par catalyse multi-etapes palladium, cuivre. Nouvelles syntheses de metabolites de l'acide arachidonique." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA112130.
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L'action des acetyleniques terminaux, en presence de catalyseurs (pd, cu#1), sur les dichloroethenes et differents polychloroalcenes, a permis d'obtenir selectivement des enynes et des enediynes avec de bons rendements. L'acces aux enynes conjugues, aux dienes et trienes conjugues de geometrie determinee, d'une part: aux alcools allyliques halogenes chiraux, d'autre part; a conduit a des syntheses efficaces de produits hydroxyles polyinsatures; l'acide coriolique; les (12r) et (12s) hetes; le leucotriene b4; le (5s,12s) dihete
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Français, Antoine. "Protection régiosélective de monosaccharides par catalyse tandem : vers la synthèse de béta-1,2-glucanes." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112216.
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Ces travaux de thèse ont consisté en la mise en place d’une nouvelle méthodologie permettant d’accéder à des composés glucopyranosidiques possédant un groupement hydroxyle libre en position 2 en seulement deux étapes. Ce protocole repose sur une réaction d’éthérification réductrice catalysée par le triflate de cuivre (II). Cette réaction s’est avérée très régiosélective en présence d’une faible quantité de catalyseur. Cette méthodologie a été étendue à la synthèse de produits orthogonalement protégés selon un processus de catalyse auto-tandem. Des réactions d’ouverture réductrice régiosélective ont été également étudiées dans une version multi-catalytique. Cette méthodologie nous a permis de synthétiser rapidement des molécules pouvant être utilisées dans des réactions de glycosylation. Ces réactions de couplage, réalisées selon les conditions développées par Crich, se sont avérées prometteuses avec la synthèse d’un pentasaccharide. Ces réactions ont aussi été utilisées pour la synthèse de composés possédant une activité biologique, les béta-1,2-glucanes linéaires. La voie rétrosynthétique convergente a conduit à la formation exclusive d’une liaison glycosidique de configuration alpha malgré le fort encombrement stérique autour du carbone anomérique. Une voie de synthèse linéaire a donc été envisagée et les premières études synthétiques sont rapportées. Grâce à cette méthodologie d’accès rapide à diverses unités monomériques, il peut maintenant être envisagé des synthèses en solution d’oligomères bioactifs de façon plus attractive et plus « économique »In the chemical synthesis of oligosaccharides, the stereoselective formation of glycosidic bonds often represents the major challenge. The monomeric building blocks need however to be synthesized first, frequently requiring a long and multistep sequence. To avoid this multistep approach, we have developed a new methodology for the regioselective one-pot preparation of various derivatives of 3-O-benzyl-D-glucopyranosides. These compounds have been synthesized via a reductive etherification catalyzed by copper (II) triflate from the persilylated derivatives in good yields. This tandem process has been extended to acylation reactions to provide fully orthogonally protected carbohydrates. The regioselective ring opening of the 4,6-benzylidene motif has also been examined in a multicatalytic process. This methodology allows a fast one-pot synthesis of compounds, which can be used in oligosaccharide synthesis. The glycosylation reactions following Crich’s procedure were efficient with the synthesis of a pentasaccharide in good yield. This procedure was then been to the synthesis of linear beta-1,2-glucans. The convergent route led unexpectedly and exclusively to the stereoselective synthesis of alpha-linked trisaccharides. A linear approach, in which monomeric building blocks were obtained in good yields and in a few steps using our methodology, was rather applied and the first coupling reactions are reported in this work
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Jarrige, Lucie. "Nouvelles méthodes de synthèse et de fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse photorédox et organocatalyse." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS215.
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Les hétérocycles constituent une des classes les plus importantes de composés chimiques. Ces motifs structuraux sont les éléments clés d’une large gamme de produits naturels possédant des activités biologiques ou thérapeutiques. Toutes ces raisons expliquent le vif intérêt suscité par le développement de nouvelles méthodes de synthèse d'hétérocycles au sein de la communauté scientifique. Avec une volonté de réduire toujours plus l'empreinte environnementale de nos recherches, notre laboratoire vise à développer de nouvelles méthodologies de synthèse efficaces plus vertes et respectueuses de l'environnement. Ainsi, mes travaux de thèse ont fait appel à deux thématiques largement étudiées au sein de notre laboratoire que sont la catalyse photorédox et l'organocatalyse. Dans une première partie, l'utilisation de la catalyse photorédox comme outils pour la synthèse et la fonctionnalisation d'hétérocycles sera détaillée. Des motifs hétérocycliques originaux ont ainsi été préparés avec de bons rendements et dans des conditions réactionnelles très douces. La deuxième partie est quant à elle consacrée à la synthèse d'hétérocycles azotés énantioenrichis grâce à des réactions énantiosélectives organocatalysées d'aza-Diels-Alder à demande inverse d'électrons. En effet, la demande toujours plus accrue en composés optiquement actifs par l'industrie chimique et pharmaceutique explique le fort engouement pour le développement de méthodes de synthèse asymétriques. Ainsi, les procédés développés fournissent de nouvelles voies d'accès à des structures hétérocycliques chirales complexes avec d'excellents résultats en termes d'efficacité mais aussi de stéréosélectivitéHeterocycles are one of the most important classes of chemical compounds. These structural scaffolds are the key elements of a wide range of natural products with biological or therapeutic activities. As a result, a great deal of research carried out in chemistry is devoted to development of new heterocycle synthesis methods. With a desire to further reduce the environmental footprint of our research, our laboratory aims to develop new methodologies for effective synthesis, more green and environmentally friendly. Thus, my thesis works lie on two themes widely studied in our laboratory that are photoredox catalysis and organocatalysis. In the first part, the use of photoredox catalysis as an efficient tool for the synthesis and functionalization of heterocycles is detailed. Original heterocyclic units have thus been prepared in good yields and under mild reaction conditions. The second part is devoted to the synthesis of enantioenriched nitrogen-containing heterocycles through organocatalyzed enantioselective inverse electron-demand aza-Diels-Alder reactions. Indeed, the increasing demand of optically pure compounds by the chemical and pharmaceutical industry explains the strong craze for the development of asymmetric synthesis methods. Thus, the developed processes provide new access routes to complex chiral heterocyclic structures with excellent results in terms of efficiency as well as stereoselectivity
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Maunoury, Thibault. "Nouveaux ligands issus de dianhydrohexitols : évaluation en catalyse organométallique pour le couplage biarylique atroposélectif." Thesis, Le Mans, 2013. http://www.theses.fr/2013LEMA1026/document.
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Nombreux produits naturels ou non possédant des propriétés biologiques variées. De même, les composés de ce type ont été largement utilisés en catalyse asymétrique principalement comme ligands.Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux ligands issus de la biomasse et plus particulièrement de deux dianhydrohexitols l’isomannide et de l’isoidide en vue de leur évaluation pour le couplage atroposélectif de composés biaryliques.Deux familles de ligands diamines ont été formées. Ils appartiennent soit à la série isoidide, les deux groupements azotés étant en position exocyclique soit à la série isomannide ceux ci étant fixés en position endocyclique.Ces divers composés ont été utilisés comme ligands du cuivre (I) dans le couplage oxydant decomposés biaryliques (couplage du 2-naphtol et du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle). Les meilleurs résultats ont été obtenus en série isomannide à l’aide d’une diamine primaire. Ainsi un excès énantiomérique maximun de 15% a été observé lors de la formation du BINOL en présence d’iodure de cuivre. Quant au couplage du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle catalysée avec le chlorure de cuivre 76% de rendement avec 69% d’excès énantiomérique ont été obtenus. Pour ce dernier, en série isoidide, les rendements restent faibles et les excès ne dépassent pas les 15%. Cette différence de comportement à été attribuée à la formation possible d’un complexe mettant en jeu un ligand bidente. Ce dernier ne peut se former qu’en série isomannide ; la distance déterminée à l’aide du logiciel SPARTAN entre les deux groupements amine primaire étant de l’ordre de 4,9 Å alors que celle indiquée pour la série isoidide de l’ordre de 5.9 Å. Les meilleures conditions ont été mises à profit pour étudier d’autres homocouplages de 2-hydroxyestersnaphtoïques ainsi que des couplages croisés.En complément de ce travail, une étude préliminaire de couplage de Suzuki catalysée au palladium a été initiée. Elle met en jeu des ligands phosphorés comportant un seul motif tétrahydrofuranique ou conservant la structure bicyclique des dianhydrohexitols ainsi que des ligands diazotésChiral biarylic paterns are present in severalnatural products or in compounds present biologicalproperties. This type of compounds was also used inasymmetric catalysis.This work is based on the developpement ofnew ligands from biomass mainly from twodianhydrohexitols, isomannide and isoidide, and theirevaluation in atroposelective coupling of birayliccompounds.Two families of diamine ligands were formed.They belong to isoidide series or isomannide series,where the two substituants are respectively in exocyclicand in endocylic position.These compounds were used as copper (I)ligands for oxidative coupling of biarylic compounds(coupling of 2-naphtol and methyl 2-hydroxy-3-naphtoate).During BINOL formation, a maximumenantiomeric excess of 15% was observed in thepresence of copper iodide. With methyl 2-hydroxy-3-naphtoate in the presence of copper chloride, 69% ofenantiomeric excess and 76% of yield were observed.With ligands from isoidide series, yields are weak andthe excess does not exceed 15% for the last substrate.This behavior could be explained by the formation of acopper complex with a bidentate ligand. This complexcan be formed only in isomannide series; the distancebetween the two primary amines, calculated withSPARTAN software, was found around 4.9 Å forisomannide series and 5.9 Å for isoidide series. Thebest conditions were involved in the study ofhomocoupling of naphtoic 2-hydroxyesters and crosscoupling.In addition to this work, a preliminary study ofthe Suzuki coupling involving phosphorous ligandspresenting a single tetrahydrofuranic ring or keepingbicycle of dianhydrohexitol structures along withdinitrogen ligands were evluated