Дисертації з теми "Catalyseur d'oxydation de l'eau"
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Jallet, Vincent. "Conception de polyoxométallates amphiphiles pour la catalyse d'oxydation en microémulsion." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066275/document.
Анотація:
L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eauThe future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water
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Jorda, Eric. "Synthèse et caractérisation de titanosilicates avec TiF4 comme source de titane : application en catalyse d'oxydation ménagée par l'eau oxygénée." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10254.
Анотація:
Depuis la publication de la synthese de la ts-1 (une zeolithe de structure mfi contenant du titane en substitution isomorphe du silicium dans le reseau) et de son activite catalytique exceptionnelle dans une grande diversite de reactions d'oxydation douce avec l'eau oxygenee, l'interet pour les titanosilicates en catalyse n'a cesse de croitre. La ts-1 comporte cependant deux inconvenients : sa synthese est delicate et la petite taille de ses canaux (5. 5 a) interdit l'oxydation de molecules volumineuses. Dans ce travail nous exposons une methode de synthese de la ts-1 particulierement simple. Nous montrons aussi que l'insertion d'alcalins dans la zeolithe, possible grace a cette methode de synthese, permet d'ameliorer les performances catalytiques de ce solide dans la reaction d'oxydation de la nn-diethylamine en nn-diethylhydroxylamine par l'eau oxygenee. Notre etude s'est aussi portee sur la synthese d'un titanosilicate amorphe, synthetise a partir de tif#4 et de silice. Suite a la caracterisation de ce solide par differentes techniques physico-chimiques (ft-ir, uv, xps) nous avons montre la dispersion du titane sur le solide et son encrage par la formation de liaisons sioti. L'application de ce solide comme catalyseur en epoxydation du cyclohexene par l'eau oxygenee donne des resultats interessants. Une approche du mecanisme reactionnel en liaison avec la caracterisation nous a permis de mettre en evidence l'importance du role de l'eau et de la dispersion du titane dans ce type de catalyse.
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Gumuchian, Diane. "Développement et étude d'un procédé d'oxydation avancée de traitement de l'eau pour composés organiques résistants par couplage plasma/catalyse." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066577/document.
Анотація:
Ce travail de thèse a permis le développement d'un procédé de traitement de l'eau par couplage plasma/catalyse. Les traitements plasma ont été réalisés dans deux réacteurs différents : un réacteur pointe/plan et un réacteur dynamique. Ces deux réacteurs autorisent un contrôle de l'atmosphère gazeuse du traitement. La faisabilité de la dégradation d'acide acétique a été prouvée. Certains paramètres de traitement en réacteur pointe/plan (gaz de traitement, du débit gazeux et de la fréquence de la décharge) et dynamique (débit de recirculation de phase liquide, concentration du polluant et puissance injectée) ont été étudiés.Une modélisation du procédé en utilisant les logiciels Comsol Multiphysics et Scilab a été menée. Grâce à elle, la manière dont les espèces actives (essentiellement les radicaux hydroxyles) sont apportées à la solution a été mise en évidence.Une poudre de catalyseur de Co3O4 a été étudiée dans le but de coupler le traitement plasma avec un traitement catalytique. Pour cela, des manipulations d'ozonation catalytique ont été entreprises. Elles ont mis en exergue l'efficacité du catalyseur pour la décomposition de polluants.Finalement, le couplage plasma/catalyse a présenté des résultats encourageants, puisqu'une amélioration de la décomposition des polluants a été observée.Les points d'amélioration peuvent consister à optimiser la quantité et la forme des électrodes haute tension utilisées (électrodes en parallèle, de géométrie plane, etc.). Le dépôt de catalyseur en couche mince sur l'électrode de masse par la technique PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) devra être réaliséThis work enabled the development of a method of water treatment by plasma/catalysis coupling.The plasma treatments were carried out in two different reactors: a point/plane reactor and a dynamic reactor.Both reactors allow to control the gas atmosphere of the treatment. The feasibility of the degradation of aceticacid has been proven. Some processing parameters in the point/plane reactor (treatment gas, gas flow rate andfrequency of discharge) and the dynamic reactor (liquid phase flow, concentration of the pollutant and injectedpower) were studied.A modeling of the process using Comsol Multiphysics and Scilab softwares was conducted. It was possible toobserve the importance of the way active species (mainly hydroxyl radicals) are brought to the solution.A Co3O4 powder catalyst was studied in order to couple the plasma treatment with a catalytic treatment. Thus,manipulations of catalytic ozonation were conducted. They highlighted the efficiency of the catalyst for thedecomposition of pollutants.Finally, the plasma/catalysis coupling produced promising results, since it improved the decomposition ofpollutants.Possible improvements of the process could be to maximize the amount of high voltage electrodes and toredesign their shape (electrodes in parallel, plane geometry, etc.). Depositing a thin layer of catalyst on thegrounded electrode by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) technique has to be performed
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Nguyen, Thi Quyen. "Développement de photoélectrodes hybrides via l'assemblage d'un photosensibilisateur à base de ruthénium et d'un nanocatalyseur métal-oxyde métallique pour la génération d'O2 solaire." Thesis, Toulouse 3, 2021. http://www.theses.fr/2021TOU30046.
Анотація:
Dans ce travail, différents systèmes catalytiques nanostructurés ont été synthétisés par une approche organométallique pour obtenir des nanoparticules de petite taille et de distribution de taille étroite, et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation de l'eau a été évaluée. Premièrement, des NPs de fer stabilisées par l'acide oléique ont été synthétisées qui présentaient une taille moyenne d'env. 10 nm ± 1,1 nm. Une couche d'oxyde, gamma-Fe_2O_3, d'env. 2,6 nm d'épaisseur a été formée à leur surface pour obtenir des structures cœur-coquille Fe@FeOx d'env. 11,5 ± 2,3 nm de diamètre. Malgré leur hydrophobicité, ces nanoparticules ont montré une bonne activité électrocatalytique en conditions alcalines. La coquille d'oxyde gamma-Fe_2O_3 étant bien adaptée au greffage de groupements phosphoniques, ces NPs Fe@FeOx ont été greffées avec différents acides aminophosphoniques afin de les transférer dans l'eau. Une évaluation préliminaire de leur activité catalytique montre une amélioration lorsque les NPs sont greffées avec l'acide 3-aminopropyl phosphonique, ce qui ouvre des perspectives prometteuses. En outre, un photosensibilisateur, un complexe Ru-phénanthroline avec un groupe phosphonate pendant, a été synthétisé et greffé sur les NPs Fe@FeOx pour former une photoanode hybride et catalyser la photoélectrodécomposition de l'eau. Des processus mono et biphasiques ont été étudiés pour greffer le complexe à la surface des nanoparticules. Le processus monophasique s'est avéré plus efficace car il a fourni une densité de greffage plus élevée (respectivement 56 et 9 Ru par NP pour les processus mono et biphasiques). Des mesures photoélectrochimiques ont montré que le nanocatalyseur hybride comprenant la teneur en Ru la plus élevée était env. 9 fois plus actif qu'un simple mélange entre un photosensibilisateur au ruthénium sans fonction de greffage et les nanoparticules Fe@FeOx, et env. 40 fois plus actif que les NPs Fe@FeOx. L'amélioration des performances pourrait être attribuée à un transfert d'électrons plus efficace entre le photosensibilisateur et le catalyseur Fe@FeOx grâce à la liaison covalente entre ces deux composants. Le greffage covalent s'est avéré améliorer non seulement l'activité photocatalytique mais également la stabilité du système. Enfin, des NPs NiFe amorphes (diamètre env. 4 nm) avec deux compositions différentes (Ni_0,5Fe_0,5 NPs et Ni_0,68Fe_0,32 NPs) ont été synthétisées, oxydées à l'air et fonctionnalisées avec de l'acide 3-aminopropyl phosphonique. L'activité électrocatalytique de ces NP hydrosolubles a été étudiée en milieu alcalin, en comparaison avec des NPs NiOx, FeOx et Ni_0.1Fe_0.9Ox. Les NPs hydrosolubles contenant 32% de Fe (Ni_0,68Fe_0,32Ox) ont montré l'activité la plus élevée et une bonne durabilité en solution alcaline. Ces caractéristiques rendent ces NP amorphes potentiellement applicables dans les cellules photoélectrochimiques pour la photodécomposition de l'eauIn this work, different nanostructured catalytic systems have been synthesized by an organometallic approach to produce nanoparticles (NPs) of small size and narrow size distribution, and their catalytic activity in the water oxidation reaction has been evaluated. First Fe NPs stabilized by oleic acid were synthesized that displayed an average size of ca. 10 nm ± 1.1 nm. A gamma-Fe_2O_3 oxide layer ca. 2.6 nm thick has been formed at their surface to obtain Fe@FeOx core-shell structure of ca. 11.5 ± 2.3 nm in diameter. Despite their hydrophobicity, these nanoparticles showed good electrocatalytic activity in alkaline conditions. As the gamma-Fe_2O_3 oxide shell is well adapted to the grafting of phosphonic groups, these Fe@FeOx NPs were grafted with different aminophosphonic acids in order to transfer them into water. Preliminary assessment of their catalytic activity showed improved activity for the NPs functionalized by 3-aminopropylphosphonic acid which opens promising prospects. Subsequently, a Ru-phenanthroline light-harvester with a pendant phosphonate group was synthesized and grafted onto the Fe@FeOx core/shell NPs to afford a novel hybrid photoanode for solar-driven water splitting. Mono- and biphasic processes were investigated to graft the Ru-complex at the surface of the NPs. The monophasic process was found to be more efficient as it provided a higher grafting density at the surface of the NPs (respectively 56 and 9 Ru per nanoparticles for the mono and biphasic processes). Photoelectrochemical measurements showed that the hybrid nanocatalyst comprising the highest Ru content was ca. 9-fold more catalytically active than a simple mixture between a ruthenium polypyridyl photosensitizer bearing no grafting group and the Fe@FeOx nanoparticles, and 40-fold more active than the pristine Fe@FeOx NPs. The performance enhancement could be attributed to a more efficient electron transfer between the ruthenium polypyridyl photosensitizer and the Fe@FeOx water oxidation catalyst thanks to the covalent bonding between these two components. The covalent grafting was found to improve not only the photocatalytic activity but also the stability of the system. Finally, amorphous NiFe NPs (diameter ca. 4 nm) with two different ratios between Ni and Fe (Ni_0.5Fe_0.5 NPs and Ni_0.68Fe_0.32 NPs) were synthesized, oxidized in air and grafted with 3-aminopropylphosphonic acid in order to obtain hydrophilic systems. The electrocatalytic activity of these water-soluble NPs was studied in alkaline solution, in comparison with that of crude NiOx NPs, FeOx NPs, and Ni_0.1Fe_0.9Ox NPs. The water soluble NPs containing 32 % of Fe (Ni_0.68Fe_0.32Ox) showed the highest activity and a good durability in alkaline solution. These characteristics make these amorphous NPs potentially applicable in photoelectrochemical cells for water splitting
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Ishida-Blanc, Naoko. "Mécanisme de l'enzyme d'oxydation de l'eau." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00448309.
Анотація:
L'oxydation de l'eau et la production du dioxygène atmosphérique sont réalisées par le Photosystème II. Le centre catalytique du PSII est constitué d'un cluster de 4 ions manganèse et de 1 ion calcium. Sous l'action de la lumière, le complexe Mn4Ca passe par 5 états d'oxydation successifs (S0 à S4) avant l'émission d'oxygène au cours de la transition S4 à S0. Bien que l'ion Ca2+ soit détecté dans les structures cristallographiques actuelles, son rôle reste à préciser. Un deuxième cofacteur est mis en jeu : le chlorure, dont la position et le rôle dans le dégagement d'oxygène ne sont pas clairement définis. Pour étudier ces deux cofacteurs, nous avons réalisé le remplacement biosynthétique du Ca2+ et du Cl- par du Sr2+ et/ou du Br- dans la cyanobactérie thermophile Thermosynechococcus elongatus. Le dégagement d'oxygène sous éclairement continu diminue après substitution des cofacteurs. Il varie dans l'ordre suivant : Ca/Cl>Ca/Br>Sr/Cl>Sr/Br. Dans le chapitre III, nous mettons en évidence que cette baisse d'activité est due à un ralentissement de certaines étapes du transfert d'électron, et plus particulièrement de la transition S3 à S0 durant laquelle une phase de délai a été mise en évidence. Nous montrons que cette phase de délai correspond à une modification de l'environnement électrostatique de la chlorophylle P680, impliquant très probablement des mouvements de protons. Nous arrivons ainsi à détecter un intermédiaire réactionnel au cours de la transition, grâce au ralentissement dû à l'échange des cofacteurs Ca2+ et Cl-. Ces cinétiques ralenties accompagnent une baisse du niveau d'énergie libre de l'état S3 et donc du potentiel d'oxydo-réduction du couple S3/S2. Dans le chapitre IV, le chlorure est remplacé biochimiquement par de l'iodure après une étude des conditions d'échangeabilité de l'halogénure. A nouveau, une baisse d'activité sous éclairement continu est expliquée par un ralentissement des cinétiques d'oxydation du cluster de Mn4Ca. Les propriétés thermodynamiques du PSII sont modifiées en présence d'Imais il reste à savoir si cela est dû à la réduction du cluster de Mn4Ca par l'iodure, ou à une augmentation du potentiel redox du couple S3/S2. Dans le chapitre V, nous nous intéressons à différents aspects structuraux des échantillons substitués biosynthétiquement. D'une part, nous mettons en évidence l'implication directe du Ca2+ dans la fixation des molécules d'eau substrat, ainsi que des phénomènes de protonation/déprotonation ayant lieu au cours du cycle des états Si. D'autre part, nous montrons que nos résultats sont en faveur de l'existence de deux sites de fixation aux halogénures.
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Sözen, Aktas Pelin. "Complexes organométalliques à haut degré d'oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d'oxydation." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1894/.
Анотація:
La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctèneThe chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study
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Lepreux, Olivier. "Modélisation et commande de la température pour un catalyseur d'oxydation diesel." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2009. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00005857.
Анотація:
Le problème étudié dans cette thèse est le contrôle d'un système DOC (Diesel Oxidation Catalyst) tel qu'utilisé dans les systèmes de dépollution des gaz d'échappements des moteurs Diesel automobiles. Ce système est par nature un système à paramètres distribués en raison de sa géométrie allongée parcourue par un flux gazeux en contact avec un catalyseur réparti. Après avoir étudié expérimentalement ce système, nous avons décidé de prendre en compte cette nature répartie, qui comme on le montre, se retrouve également dans les autres systèmes de dépollution (filtres à particules, pièges à NOx, SCR). Une première contribution du manuscrit consiste en un modèle, dit modèle pour le contrôle, du système DOC. Celui-ci est obtenu par des simplifications successives, justifiées expérimentalement (observations, estimations des ordres de grandeurs) ou mathématiquement (développements asymptotiques, changements de variables). Ce modèle permet de rendre compte de la complexité de la réponse de la température de sortie du DOC à des variations des grandeurs d'entrée. En particulier, les effets de réponses inverses et de retards sont bien représentés. Une seconde contribution est un ensemble d'algorithmes de contrôle (feedback, feedforward, et synchronisation) permettant de maîtriser les phénomènes thermiques dans le DOC. Ces deux contributions ont été testées expérimentalement et validées. En conclusion, les performances obtenues sont évaluées. En résumé, en utilisant l'approche présentée dans ce manuscrit, il est possible de contrôler, en conditions réelles, la température de sortie du DOC à +/- 15 degrés.
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Machet, Alexandre. "Etude des premiers stades d'oxydation d'alliages inoxydables dans l'eau à haute température." Paris 6, 2004. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001039.
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NIKOLIC, MARIA. "Un catalyseur d'oxydation des gaz malodorants : la phtalocyanine de cobalt. oxydation catalytique des thiols en phase gazeuse, premiere etape vers un catalyseur auto-supporte." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066603.
Анотація:
Les thiols et l'hydrogene sulfure sont a l'origine de nombreuses nuisances olfactives. La phtalocyanine de cobalt est connue pour ses bonnes capacites de destruction de ces molecules soufrees. Elle catalyse leur oxydation ; les produits d'oxydation respectifs sont le disulfure et le soufre elementaire. Ces proprietes catalytiques d'oxydation ont fait l'objet de nombreuses etudes en catalyse homogene liquide-liquide et heterogene liquide-solide. Le procede merox en est un exemple industriel. Dans une premiere partie de ce travail, nous avons demontre que la phtalocyanine de cobalt sulfonee commerciale est egalement un excellent catalyseur d'oxydation, a temperature ambiante et en regime dynamique continu, des thiols en phase gazeuse. Le 2-mercaptoethanol, par son passage sur un filtre catalytique, est oxyde en disulfure, uniquement en presence d'oxygene et de vapeur d'eau. Dans une deuxieme partie, nous avons synthetise et caracterise une phtalocyanine de cobalt tetrafonctionnalisee par la fonction acide o(ch 2) 5cooh. La polycondensation de ce monomere avec le diaminodiphenylmethane, en solution dans le dmf, a conduit a un catalyseur polymere insoluble et macroporeux. Cette macroporosite a ete mise en evidence par microscopie electronique a balayage et par l'allure de l'isotherme d'adsorption du diazote a 77 k.
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Godard, Anaïs. "Nouveaux procédés verts d'oxydation de l'acide oléique." Thesis, Toulouse, INPT, 2012. http://www.theses.fr/2012INPT0155/document.
Анотація:
Dans un contexte de raréfaction des ressources pétrolières et de pressions environnementales, l’industrie chimique a besoin d'innover en développant de nouvelles filières destinées à l'élaboration de bioproduits, à partir de matières premières d'origine végétale. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales, constituent ainsi une ressource renouvelable à fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine pétrolière. Notre intérêt s'est porté sur la réaction de scission oxydative d’acides gras insaturés pour conduire à des monoacides et diacides à chaînes courtes et impaires, peu ou pas disponibles à l’état naturel. Ce type de chaînes hydrocarbonées est recherché dans l’industrie, car elles possèdent des propriétés spécifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'à partir de ressources fossiles. L'objectif était donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins onéreux et moins polluant que l’ozonolyse, le seul procédé industriel opérationnel. Les conditions oxydantes sélectionnées font appel à l’eau oxygénée en tant qu’oxydant, associée à un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours à un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont été préparés à partir de l’acide tungstophosphorique, d’eau oxygénée et d'un sel d’ammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacité à transférer l'oxygène vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramètres réactionnels a été effectuée avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont été mis au point, pour la préparation in-situ du catalyseur et pour sa récupération en fin de réaction. Le procédé a été généralisé à des dérivés d’acides gras dans le but d’obtenir d'autres acides à chaînes courtes, répondant à une large gamme d'applications. Le gain environnemental lié à ce nouveau procédé a été évalué par le calcul d’indicateurs verts. Afin d’envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, l’anion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l’espèce active du catalyseur, a été supporté sur des résines échangeuses d’anions. Deux types de résines macroporeuses ont été testées : des résines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des résines modifiées (type Merrifield). Nous avons montré que ces dernières conduisent à de meilleurs rendements de scission oxydative de l’acide oléique que les résines commerciales, et ce, malgré la présence de solvants. Cependant, l’immobilisation de l’anion oxodiperoxotungstate sur les résines commerciales a permis la synthèse en une seule étape d’acétals, composés présentant un grand intérêt pour la synthèse de dérivés à haute valeur ajoutée. En utilisant l’acétone, à la fois comme réactif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en cétal. De plus, la réaction d’acétalisation « one-pot » de l’acide oléique a pu être étendue à d’autres solvants (alcools), offrant la possibilité de synthétiser un large panel d’acétals. Le procédé développé est particulièrement intéressant car il conduit directement à la synthèse d’acétals ou de cétals à partir d’un acide gras insaturé biosourcé, en évitant les étapes de réactions intermédiairesIn a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process. The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications. The environmental benefits associated with this new method were evaluated by calculating green indicators. To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3-, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones, despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the intermediate reaction steps
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Castillo, Rivera Luis Antonio (1970. "Etude d'effluents difficilement biodégradables : caractérisation et traitement par procédés d'oxydation avancée (POA)." Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11060.
Анотація:
L'un des objectifs de cette etude etait de proposer un test de traitabilite d'effluents industriels aqueux base sur la photooxydation uv directe couplee au suivi par spectrophotometrie uv de l'evolution de la matiere organique. Ce test a ete applique a differents effluents de l'industrie chimique et petrochimique et les resultats on ete compares a deux tests classiques de biotraitabilite. La comparaison des processus de photodegradation et de biodegradation montre qu'il est envisageable de modeliser la biodegradation des matieres organiques par le systeme photochimique presente (correlation > 0,95). Ainsi, l'etude du comportement d'un effluent donne vis-a-vis de la photodegradation pourrait permettre de prevoir son devenir au cours d'un processus de biodegradation. Ce test est couramment utilise au laboratoire d'une station d'epuration biologique industrielle (naphtachimie, lavera). Dans un second temps, le traitement de 18 effluents industriels avec des concentrations en cod variant de 1,5 a 100 g. L - 1 et 5 lixiviats de decharges urbaines (cod < 0,5 g. L - 1) a ete etudie. Compte tenu de la nature des effluents et des objectifs de traitement (rejet dans le milieu naturel, pretraitement ou postraitement et dilution dans le reseau d'assainissement urbain) fixes, differentes methodes de traitement on ete utilisees, notamment les procedes d'oxydation avancee. L'effet de la modification du ph, de la coagulation ou du melange des echantillons a ete etudie avant l'application des poa. L'utilisation des poa, principalement les systemes uv/h 2o 2 et uv/o 3, peut etre envisagee pour le traitement d'effluents industriels avec une charge organique elevee ou des lixiviats de decharge contenant des composes organiques refractaires a la biodegradation. La couleur apparente peut etre diminuee et la biodegradabilite augmentee. L'efficacite des poa depend de la concentration en oxydant, du ph, de l'intensite de l'irradiation et de la nature et concentration de la matiere organique.
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Esmilaire, Roseline. "Matériaux membranaires en TiO₂ sous-stœchiométrique pour le traitement de l'eau par procédé électrochimique d'oxydation avancée." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT182.
Анотація:
Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON)This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project
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Besson, Claire. "Huat degrés d'oxydation du ruthénium et ligands polyoxométallates : du transfert d'azote à l'oxydation catalytique de l'eau." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066350.
Анотація:
La première partie de ce manuscrit porte sur les polyoxométallates incorporant la fonction nitrure de ruthénium~VI. Deux espèces homologues [g-XW10O38{RuVIN}_2]6- (X=Si, Ge), ont été synthétisées. Placés en milieu réducteur ces composés libèrent leurs atomes d'azote sous forme d'ammoniac. Par ailleurs, la réactivité du dérivé mono-ruthénium [PW11O39RuVIN]4- avec la triphénylphosphine ou un carbène d'argent permet la formation d'un complexe iminophosphorane ou guanidinate. La rupture de la liaison Ru-N, provoquée dans un second temps, permet de former les cations [Ph3PNPPh3]+ ou guanidinium, achevant ainsi le transfert d'azote vers le substrat organique. La deuxième partie est concerne les espèces [(g-XW10O36)2O(6-n)(OH)n{RuIV(OH2)}4]10- (X=Si, n=2 ou X=P, n=0). Celles-ci présentent des propriétés oxydantes intéressantes, mais surtout sont capables de catalyser la réaction d'oxydation de l'eau par [Ru(bpy)3]3+ à pH =7. L'étude des propriétés thermodynamiques et cinétiques de cette réaction, s'appuyant sur la spéciation des composés en fonction du pH et du potentiel a permis de dessiner une esquisse de mécanisme.
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Ferré, Géraldine. "Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2." Thesis, Lyon, 2019. https://n2t.net/ark:/47881/m6qj7gnq.
Анотація:
La réglementation européenne contre les émissions de gaz polluants émises par les véhicules est de plus en plus restrictive. Un des points d’amélioration des systèmes de dépollution actuels porte l’activité à basse température afin d’abattre la pollution émise lors des démarrages à froid. Ces travaux de thèse ont pour but de comprendre l’évolution d’un catalyseur Pt/CeO2 au cours de cycles redox pour ainsi augmenter ses performances pour l’oxydation de CO, C3H6 et NO notamment à basse température. L’activation la plus prometteuse pour l’oxydation du CO à basse température est la combinaison d’une réduction à 250 °C et d’une oxydation à température ambiante. La microscopie électronique à transmission a permis d’observer différents types de nanostructure du platine (particules 3D, rafts, atomes isolés) en fonction de la température du cycle redox. L’ensemble des caractérisations (Raman, TEM, TPR, chimisorption de CO, XANES, XPS) indique que le site actif pour l’oxydation du CO à basse température est constitué d’une monocouche de Pt (raft), incluant des cations Pt2+. Pour l’oxydation du propène et du NO de plus grosses particules (>2 nm) sont nécessaires pour de meilleures performances. La dynamique de formation et de redispersion des particules de platine d’un catalyseur Pt/CeO2 sous l’impact de séquences redox permet de construire des sites actifs pour l’oxydation du CO à basse températureEuropean regulation against cars’ pollution is more and more tough. Car’s constructors have to develop new solutions to limit the impact on the population. One possible improvement for the actual depollution systems is to start the catalysis at low temperature to reduce the pollution from cold start. The major objective of this thesis’ research has been to understand the evolution of the catalyst Pt/CeO2 during several REDOX cycles in order to improve the oxidation performances of CO, C3H6 and NO at low temperature. To simulate NOXTRAP conditions, gas pulses of rich and lean atmosphere have improved catalytic performances for CO oxidation. In situ characterization aren’t compatible with these kind of activation. Therefore, REDOX sequences have been established with 1 h under reductive atmosphere and 1 h under oxidative atmosphere. Three kind of configurations for the Pt atoms have been observed by MET after theses kind of sequences in function of the temperature: 3D Nps, raft and single atoms. By using various characterization technics: Raman, TPS, CO chemisorption, XANES, XPS, the results demonstrate that the most effective site come from the probable cluster Pt8O14. In this configuration the platinum is in Pt2+ electronic stat with Pt-O-Pt bonds. On this kind of particles, Mars-Van Krevlen mechanism isn’t applicable for CO oxidation. For NO and propene bigger particles are needed for improve performances. The dynamics of formation and dispersion of the particles led to the build of optimum dispersity for the reactions of oxidation and the use of REDOX of activation leads successfully to the formation of active Pt/CeO2 catalyst
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Mabad, Bouchra. "Modélisation du site d'oxydation de l'eau en photosynthèse complexes du manganèse avec des bases de Schiff polydentées /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37607551b.
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Mabad, Bouchra. "Modelisation du site d'oxydation de l'eau en photosynthese : complexes du manganese avec des bases de schiff polydentees." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30103.
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Koffi, Philippe. "Conversion et stockage de l'énergie solaire : étude et développement de catalyseurs de photoréduction de l'eau, amélioration de la production d'hydrogène par empoisonnement du catalyseur." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112368.
Анотація:
Au cours de ce travail, nous avons entrepris une étude systématique de l'activité de divers catalyseurs métalliques ou non métalliques, vis-a-vis de la production photochimique d'hydrogènes à partir de l'eau. Dans ce but, nous avons d'une part choisi un système de référence, le modèle classique ru(bipy)**(2+)::(3)/mv**(2+)/edta/pt colloidal, d'autre part nous nous sommes efforces de déterminer des rendements absolus qui seuls permettent de comparer l'activité de catalyseurs déjà connus et de préciser celle des nouveaux catalyseurs que nous avons proposés. En conclusion, ce travail démontre la possibilité d'utiliser une grande variété de catalyseurs dont certains sont capables de produire de l'hydrogène avec une très grande efficacité. D'autres catalyseurs présentent un rapport cout/efficacité très intéressant du point de vue économique. Ces catalyseurs pourront certainement être utilises comme éléments de systèmes partiels ou complets de photolyse de l'eau et pour plusieurs autres processus catalytiques importants, tels que la photo réduction de co::(2) et de n::(2). Par ailleurs, l'empoisonnement des catalyseurs est une méthode efficace pour améliorer la production d'hydrogène. Elle constitue, en outre, une bonne approche pour l'identification des sites actifs catalytiques, et par conséquent pour obtenir de nouvelles informations sur le mécanisme réactionnel a la surface des catalyseurs métalliques
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Nguyen, Van Nuoi Patrick. "Optimisation du catalyseur supporté sur β-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/NGUYEN_VAN_NUOI_Patrick_2006.pdf.
Анотація:
Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont mis en évidence l’excellent comportement catalytique du catalyseur à base de fer supporté sur carbure de silicium (cubique face centrée) pour la réaction d’oxydation sélective de l’H2S par l’oxygène en soufre élémentaire à une température supérieure ou égale à 230°C. La distribution macroporeuse du SiC a été dans un premier temps optimisée. En effet la macroporosité joue un rôle primordial sur l’activité et la sélectivité du catalyseur permettant une meilleure accessibilité des sites actifs et une meilleure évacuation des produits de réactions. Cette nouvelle structure macroporeuse permet de préparer le catalyseur par imprégnation du volume poreux et non plus par imprégnation bi-phasique, plus difficile et plus coûteuse. Cette technique d’imprégnation, plus simple à extrapoler, a permis de diminuer le cahier des charges du catalyseur. La cause de la désactivation catalytique a été identifiée comme étant le frittage de la phase active. Diverses solutions ont été développées pour la limiter. Dans un premier temps, la charge de la phase active a été triplée permettant d’obtenir un plus grand nombre de particules après frittage. L’augmentation de la température de réaction à 250°C permet d’accroître la réactivité des sites actifs et donc de recouvrir l’activité du catalyseur avant frittage. Enfin, une nouvelle génération de carbure de silicium à plus haute surface spécifique permet d’accroître la dispersion de la phase active et donc de minimiser l’effet du frittage. L’activité et la sélectivité du catalyseur supporté sur SiC ont été comparées avec celles des catalyseurs commerciaux. Il en ressort de cette étude que le SiC, qui possède une excellente conductibilité thermique, permet de travailler dans des conditions plus drastiques (en concentration d’H2S et en température) sans perte de sélectivité. Actuellement, le catalyseur supporté sur SiC présente les meilleurs résultats pour cette réaction.
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Fontaine, Céline. "Etude cinétique de la réaction d'oxydation de CO2 sur des catalyseurs à base de rhodium : nature du site catalytique et influence du support." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066262.
Анотація:
Un des objectifs de ce travail a été de caractériser les espèces du Rh présentes sur un catalyseur Rh/CeZrO2 (CZ) par adsorption de molécules sondes suivie par FTIR. Les résultats obtenus par FTIR-CO ont montré l'existence de deux types de sites Rhx+ : des espèces isolées RhI(CO)2 et des agrégats de Rh électro-déficients Rhnδ+-CO. La présence de ces espèces Rhnδ+ a été confirmée par FTIR-N2 pour la 1ère fois. Par la suite, une zéolithe HY a été choisie comme support modèle pour sa capacité à stabiliser Rh sous forme RhI(CO)2. Les résultats cinétiques CO-O2 obtenus sur Rh/HY nous ont permis de conclure que RhI(CO)2 n'est pas l'espèce responsable de la réactivité élevée de Rh/CZ mais probablement Rhnδ+. La réactivité de Rhnδ+ déposé sur un support réductible différent de CZ, SnO2, a ensuite été étudiée. Enfin, des expériences de changement brusque des réactifs par leurs homologues marqués ont confirmé la participation des O du support pour la réaction CO-O2 sur les supports réductibles.
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Derule, Hervé. "Influence du degré d'oxydation du métal sur la sélectivité des catalyseurs de synthèse Fischer-tropsch." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2268.
Анотація:
L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes
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Brossard, Maxime. "Influence de l'eau (vapeur, liquide) et du régime d'oxydation sur la dégradation de revêtements alumino-formeurs sur superalliage à base nickel." Thesis, La Rochelle, 2014. http://www.theses.fr/2014LAROS018/document.
Анотація:
En service, les matériaux constituant les aubes de turbine aéronautique (superalliages à base nickel) sont soumis à des environnements agressifs susceptibles d’altérer leurs propriétés structurales. Les atmosphères oxydantes impliquées sont en général complexes (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…), la quantité d’eau présente pouvant en particulier varier selon le régime moteur et les conditions environnantes (nuages, précipitations, humidité de l’air). Pour apporter une protection contre l’oxydation à haute température, on met en œuvre des revêtements alumino-formeurs sur lesquels une barrière thermique peut, de plus, être déposée. Le présent travail se proposait donc d’étudier l’influence de l’eau, sous forme vapeur et/ou liquide, sur le comportement de revêtements alumino-formeurs de référence, ou développés au LaSIE (barbotine d’aluminium, électrodéposition de CeO2), selon différents régimes d’oxydation (isotherme et cyclique). Afin de se rapprocher des conditions en service, une démarche scientifique originale a été proposée avec la mise en œuvre de conditions de vieillissement et post-vieillissement variées, à haute température, lors des phases de refroidissement, ou encore à température ambiante. Les expériences menées ont montré qu’une introduction de vapeur d’eau n’a que peu d’effet en régime isotherme à 1100°C, notamment lorsqu’une couche d’alumine alpha s’est développée en surface. L’ajout d’eau à froid (humidité relative,gouttes d’eau) accroît l’écaillage des couches d’oxydes, au-delà d’un temps d’oxydation critique, alors que l’apport d’eau lors de la phase de refroidissement des cycles thermiques conduit à une dégradation catastrophique des aluminures de nickel par un mécanisme combinant fatigue thermique et piqûrationUpon service, aero-turbine blades (nickel-based superalloys) are submitted to high temperature degradation that may alter their structural properties. The oxidizing atmospheres are particularly complex (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…) with variable water vapour contents as function of the engine regime and the atmospheric conditions (clouds, rain, relative humidity of air). These substrate materials are protected by alumina-forming coatings to improve their oxidation resistance, while additional thermal barrier coatings insulate the hottest parts. This PhD project aims at studying the effect of water (vapour, liquid) on the degradation of conventional and new coatings (Al slurry, electrodeposited CeO2) developed at the LaSIE laboratory under different oxidation regimes (isothermal and cyclic). An approximation to service conditions was proposed through an original methodology in which several oxidation and post-ageing conditions for different oxidation ranges (hot, upon cooling, at room temperature) were performed. The experiments showed little effect of water vapour mixed with air at 1100°C in isothermal conditions, in particular when the alumina scale grew over the surface. In contrast, water-containing environments at room temperature (relative humidity, water drops) increased the spallation of the oxide scales above a critical threshold time. Cyclic oxidation with water cooling provoked in turn, a catastrophic failure of the aluminide coatings by a mechanism involving thermal fatigue and pitting corrosion
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Wu, Dongliang. "Etude expérimentale de l'impact de l'eau et/ou des suies vis-à-vis de l'adsorption des oxydes d'azote sur catalyseur modèle Platine-Baryum/alumine : Contribution à la compréhension des mécanismes d'adsorption." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01062691.
Анотація:
Le catalyseur quatre voies est destiné à diminuer simultanément les émissions d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'oxydes d'azote et de suies par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Plusieurs études sur ce type de catalyseur ont montré que la présence d'oxydes d'azote entraîne une diminution de la température d'oxydation des suies. Cependant, l'effet de la présence d'eau sur l'adsorption des oxydes d'azote n'est pas encore clair, surtout en présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour but de mettre en évidence l'influence de la présence d'eau et/ou de suies sur le fonctionnement de catalyseur "piège à NOx". Les résultats obtenus montrent que la présence d'eau entraîne une inhibition de la fonction oxydante du catalyseur, une diminution de la quantité de stockage des oxydes d'azote, et une inhibition de la formation des espèces adsorbées de surface. Ces phénomènes ont été attribués à la voix réactionnelle spécifique en présence d'eau associée à l'adsorption des oxydes d'azote. Les résultats obtenus sur le mélange noir de carbone et catalyseur montrent que la présence de noir de carbone induit une diminution de stockage des oxydes d'azote. De plus, cet effet se trouve plus important en contact fort. Les expériences réalisées sur l'adsorption des oxydes d'azote en présence simultanée de noir de carbone et d'eau ont montré un effet non cumulé de l'eau et du noir de carbone. Ce phénomène a été attribué à une compétition entre l'action de l'eau qui favorise la formation de nitrate de cœur à partir des nitrates faiblement liés et l'action du noir de carbone qui tend à déstabiliser les nitrates faiblement liés pour former les carbonates.
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El, Mansour Abdellah. "Chimie organométallique de surface sur métaux étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu) avec le catalyseur Rh/SiO sous différents états d'oxydation." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375994230.
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Seguirin, Mejdi. "Contribution à la comprèhension du mécanisme d'oxydation des suies par NO2 dans les conditions des échappements Diesel : influence de la présence d'un catalyseur à base de platine." Mulhouse, 2005. http://www.theses.fr/2005MULH0790.
Анотація:
La combustion des suies par NO2 dans les conditions opératoires de la régénération continue du filtre à particules en absence et en présence d'un catalyseur a été étudiée en lit fixe traversé. L'oxydation du carbone par un mélange gazeux contenant NO2, O2 et H2O à des températures inférieures à 450°C se déroule selon deux réactions d'oxydation distinctes : une réaction directe C-NO2 et une réaction coopérative C-NO2-O2. Dans cette dernière, la présence de NO2 a comme rôle principal la déstabilisation des complexes -C(O) formés à partir de la chimisorption de l'oxygène. L'effet principal de la vapeur d'eau dans la réaction C-NO2 consiste en la formation intermédiaire d'acide nitrique et nitreux en très faible quantité. Ces intermédiaires exercent un effet catalytique sur l'oxydation du carbone par NO2 sans affecter de manière notoire la réaction coopérative. L'addition d'un catalyseur à base de platine engendre une augmentation de la vitesse d'oxydation du carbone lorsque l'oxygène est présent dans le mélange gazeux. L'effet du catalyseur est attribué à la dissociation de l'oxygène et à son transfert à la surface du carbone. Un autre effet du platine est la réoxydation de NO en NO2 nécessaire pour la déstabilisation des complexes -C(O)The combustion of soot by NO2 under the operation conditions of the continuous regeneration trap in absence and in presence of a catalyst was studied in fixed bed reactor. The oxidation of carbon by a gas mixture contaiming NO2, O2 and H2O at temperature lower than 450°C proceeds according to two distinct oxidation reactions : a direct reaction C-NO2 and a co-operative reaction C-NO2-O2. In the latter, NO2 promotes the decomposition of the intermediate C(O) complex formed from the chimisorption of oxygen. The principal effect of the water vapour in the C-NO2 reaction is attributed to the intermediate formation of traces of nitric and nitrous acids. These intermediate species exert a catalytic effect on the oxidation of carbon by N02 without having a measurable effect on the co-operative reaction. The addition of a Pt-based catalyst leads to an increase in the rate of carbon oxidation when oxygen is present in the gas mixture. The effect of catalyst is attributed to the dissociation of oxygen and its transfer to the carbon surface. Another effect of platinum is the reoxidation of NO in NO2 necessary for the destabilisation of the -C(O) complexes
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Dang, Thi Thom. "Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process." Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCR0041.
Анотація:
Ce travail de thèse contribue à la compréhension et au développement du procédé d’oxydation avancée couplant l’ozone et le peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone O3/H2O2) en phase aqueuse. Ce procédé permet la génération de radicaux hydroxyles particulièrement réactifs et non sélectifs, capables de conduire à la minéralisation de nombreux polluants réfractaires. Dans un premier temps, la constante cinétique de la réaction entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde, la base conjuguée de H2O2, a été déterminée entre 20 et 35°C par absorption réactive. Cette réaction joue un rôle primordial dans le procédé peroxone puisqu’elle permet d’initier la décomposition de l’ozone et donc la formation des premiers radicaux. Un réacteur à cellules agitées, dans lequel la phase liquide et la phase gazeuse sont séparées par une interface plane et horizontale, a ainsi été employé dans une configuration semi-continue. La valeur trouvée à 20°C a été comprise entre 1. 91×106 et 2. 40×106 L mol-1 s-1 selon la corrélation employée pour le calcul de la constante de Henry de l’ozone. Une énergie d’activation comprise entre 44,9 et 69,1 kJ mol-1 a ainsi été déterminée. Dans un second temps, un système innovant pour la mise en œuvre du procédé peroxone a été développé, en rupture avec la configuration traditionnelle du procédé dans lequel l’ozone est transféré directement dans la solution à traiter dopée en H2O2. Le procédé proposé repose sur une séparation des étapes de transfert de l’ozone et de mélange avec la solution à traiter dopée en H2O2. Ainsi, le transfert de l’ozone a été réalisé en continu en amont d’un réacteur tubulaire contenant des mélangeurs statiques employés pour réaliser en continu le mélange de la solution pré-ozonée et de la solution à traiter dopée en peroxyde d’hydrogène. La production radicalaire a ainsi été favorisée par des concentrations initiales d’ozone et de peroxyde d’hydrogène équimolaires. Dans ces conditions, l’ozone a été quasiment intégralement consommé au niveau du premier point de prélèvement, correspondant à un temps de réaction d’environ 10 à 20 s. Les résultats expérimentaux ont mis en évidence une exposition radicalaire de un à deux ordres de grandeur plus élevée que dans les applications classiques du procédé peroxone. Des ratios élevés de l’exposition aux radicaux hydroxydes sur l’exposition à l’ozone (Rct) proche de 10-6 ont été mesurés. Ainsi, cette configuration permet d’exploiter avantageusement les premières secondes de décomposition de l’ozone (phase initiale), au cours desquelles la production radicalaire est largement supérieure que dans la seconde phase de décomposition de l’ozoneThis thesis work contributes to the understanding and the development of the advanced oxidation process coupling ozone and hydrogen peroxide (peroxone process O3/H2O2) in aqueous solution. This process allows the generation of non-selective and very reactive hydroxyl radicals, which can mineralize a lot of recalcitrant pollutants. In a first time, the reaction rate constant between O3 and the hydroperoxide anion, the conjugated base of H2O2, has been determined between 20 and 35°C by the reactive absorption method. This reaction plays a fundamental role in the peroxone process because it initiates the ozone decomposition and the first radicals’ formation. A stirred-cell reactor, in which the liquid and gas phases are separated by a flat interface, has been used semi-continuously. The reaction rate constant found at 20°C was in the range 1. 91×106 - 2. 40×106 L mol-1 s-1, depending on the correlation considered to calculate the ozone Henry’s law constant. Activation energy in the range 44. 9 - 69. 1 kJ mol-1 has been consequently determined. In a second time, an innovative system for the implementation of the peroxone process has been developed, breaking with the traditional peroxone process configuration in which the ozone is directly transferred in the treated water spiked with H2O2. The developed process is based on the separation of the ozone transfer in aqueous solution step and of the mixing with the treated water spiked with H2O2 solution steps. Thus, the ozone transfer was carried out continuously upstream of a tubular reactor filled with static mixers. This tubular reactor was used continuously to mix the pre-ozonated solution and the studied solution. The radical production was improved by using equimolar ozone and hydrogen peroxide concentrations. With these conditions, the ozone was almost fully consumed at the first sampling point, corresponding to a reaction time of around 10 to 20 s. The experimental results highlighted a hydroxyl radical exposure from one to two orders of magnitude higher than in the traditional peroxone process applications. High hydroxyl radical exposure to ozone exposure ratios (Rct), around 10-6, have been measured. Therefore, this configuration allows to advantageously benefit from the first seconds of the ozone decomposition (initial phase), in which the radical production is clearly higher than in the second phase of the ozone decomposition
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Dosière-Durand, Carine. "Approche globale pour la gestion et l'élimination des polluants organiques : application aux rejets aqueux issus des procédés de synthèses du 5007-TDS et du 12911." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112263.
Анотація:
L’approche globale est un concept multidisciplinaire développé au laboratoire de microbiologie appliquée depuis une dizaine d’années, dans le but de répondre à un problème industriel. Il a été appliqué, dans le cadre de cette thèse, sur des effluents aqueux rejetés lors de la synthèse de deux médicaments phares des laboratoires Servier : L’Arcalion, médicament antiasthénie et le Protelos, utilisé pour la lutte contre l’ostéoporose. La première étape du sujet concerne l’analyse et la caractérisation des polluants organiques présents dans les deux effluents étudiés. Les deux familles de polluants contiennent soit un squelette thiophénique, soit un noyau aminopyrimidine, exclusivité de la vitamine B1 et un pont disulfure. Des méthodes de dégradation par voies chimique microbiologique et enzymatique ont été mises en place pour étudier d’une part l’épuration des effluents en question, et d’autre part les mécanismes mis en œuvre sur les molécules cibles et modèles appartenant aux familles de polluants étudiés. Les PAO, et plus particulièrement le Fenton et le procédé de ZEA se sont montrés efficaces pour la dépollution des deux effluents. Le métabolisme de chaque molécule cible a également été étudié chez les microorganismes et les mammifères. Enfin, l’approche globale contient une partie valorisation, dans laquelle sont testés les différents métabolites en tant que piégeurs de méthylglyoxal, entité responsable des complications du diabèteGlobal approach was a multidisciplinary concept developed in the laboratory of applied microbiology, since a decade. The aim was to answer to an industrial problem. It was applied, under this Ph-D, to aqueous effluents released during the syntheses of two headlight drugs of Servier laboratories: Arcalion, drug antiastheny and Protelos, used against osteoporosis. The first step or the subject concerned analysis and characterization of organic pollutants present in studied effluents. The two family of pollutants contained either thiophenic skeleton, or aminopyrimidin moiety, exclusive of vitamin B1 and a disulfide bond. Some methods of degradation by chemical, microbiological and enzymatic ways were established for the study the purification of the effluent, and mechanisms implemented on target or pattern molecules belonging to the families of pollutants. AOPs, in particular Fenton and ZEA process have shown their efficiencies for the cleanup of the two effluents. The metabolism of each molecule was also studied in microorganisms and mammals. Finally, global approach contain an evaluation part, in which were tested different metabolites as methylglyoxal scavengers, entity responsible for diabetes complications
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Koffi, Philippe. "Conversion et stockage de l'énergie solaire étude et développement de catalyseurs de photoréduction de l'eau, amélioration de la production d'hydrogène par empoisonnement du catalyseur." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598775t.
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Mansour, Abdellah El. "Chimie organométallique de surface sur métaux : étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu)4 avec le catalyseur Rh-SiO2 sous différents états d'oxydation." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO11713.
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Astudillo, Neira Catalina Andrea. "Nanoparticules d'oxyde de nickel et de cobalt incorporées dans des films de polypyrrole en tant que matériau électrocatalytique efficace pour l'oxydation de l'eau." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. https://thares.univ-grenoble-alpes.fr/2020GRALV016.pdf.
Анотація:
Ce mémoire de thèse porte sur le développement d'anodes très actives et stables pour l'oxydation électrocatalytique de l'eau dans des conditions de pH presque neutre, à base de nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ou de nickel/fer incorporées dans une matrice de poly(pyrrole-alkylammonium). Préparés par un procédé entièrement électrochimique, ces matériaux nanocomposites sont hautement nanostructurés avec des tailles de particules d'oxyde métallique comprises entre 20 et 30 nm, qui sont bien dispersées dans le film de polypyrrole, conférant une grande surface électroactive et donc une grande activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'eau à un pH proche de la neutralité de 9,2. Ces performances placent ces électrodes à base de nanocomposites parmi les anodes les plus actives décrites dans la littérature, employant des oxydes de nickel, ou de cobalt, ou de nickel/fer à pH 9,2. De plus, lorsque le matériau nanocomposite est électrodéposé sur de l'ITO poreux, la physisorption du film nanocomposite est considérablement améliorée et, par conséquent, son activité catalytique demeure très stable au-delà de 24 heures d'électrolyse. Ce travail démontre le rôle bénéfique de la matrice de polypyrrole chargée positivement dans la préparation de petites particules d'oxyde métallique et dans l'obtention d'anodes très stables et actives pour l'oxydation de l'eauThis thesis deals with the development of highly active and stable anodes for electrocatalytic water oxidation under near-neutral pH conditions, based on nickel or cobalt or nickel/iron oxide nanoparticules embedded into a poly(pyrrole-alkylammonium) matrix. Prepared by an all-electrochemical procedure, these nanocomposite materials are highly nanostructured with sizes of metal oxide particle between 20 and 30 nm, which are well dispersed into the polypyrrole film, conferring a great electroactive surface area and thus a high electrocatalytic activity towards water oxidation at near neutral pH of 9.2. These performances place these nanocomposite based electrodes among the most active anodes described in the literature employing either nickel or cobalt or nickel/iron oxide at pH 9.2. In addition, when the nanocomposite material is electrodeposited on porous ITO, the physisorption of the nanocomposite film is considerably enhanced and consequently its catalytic activity is very stable beyond 24 h of electrolysis. This work demonstrates the beneficial role of positively charged polypyrrole matrix in the preparation of small particles of metal oxide and in the achievement of highly stable and active anodes for water oxidation
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Lesage, Olivier. "Développement d'un procédé d'oxydation avancée pour le traitement d'effluents aqueux contaminés par des polluants réfractaires : étude d'un procédé de décharge plasma à pression atmosphérique couplé à un catalyseur supporté." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01069381.
Анотація:
Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.
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Lesage, Olivier, and Olivier Lesage. "Développement d'un procédé d'oxydation avancée pour le traitement d'effluents aqueux contaminés par des polluants réfractaires : étude d'un procédé de décharge plasma à pression atmosphérique couplé à un catalyseur supporté." Doctoral thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25272.
Анотація:
Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.
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Jacquens, Julien. "Stabilité, réactivité et performances de conducteurs par ions oxyde de la famille LAMOX comme éléments de cœur de pile à combustible SOFC mono-chambre." Le Mans, 2010. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2010/2010LEMA1020.pdf.
Анотація:
Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, sont de bons conducteurs ioniques par ions oxyde sous air mais peuvent être réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Mes travaux ont consisté à démontrer la faisabilité de leur utilisation en tant qu’électrolyte de pile à combustible à oxydes solides (SOFC) en configuration monochambre (moins réductrice). La première partie des résultats traite de la stabilité et des propriétés catalytiques des matériaux LAMOX et d’électrodes sous atmosphère propane:air (proche des conditions de pile monochambre). La stabilité des poudres LAMOX a été démontrée après 72h à 600°C. La2Mo2O9 (LM) peut en outre présenter une activité catalytique oxydative intéressante en vue d’une utilisation sous forme de cermet Ni:LM. Sous atmosphère plus pauvre en oxygène (dihydrogène dilué), des mesures électriques ont montré que la réduction des composés LAMOX semble être optimisable afin de réaliser des électrodes conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC). Une deuxième partie traite de la compatibilité des interfaces électrolyte/électrodes. Des tests de compatibilité, chimique et mécanique, nous ont conduit à privilégier l’utilisation de nouveaux matériaux de cathode, La0,85Ca0,15FeO3-δ et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ/Ce0,9Gd0,1O1,95 qui n’avaient jamais été testés en conditions réelles de pile. L’anode Ni:La2Mo1,5W0,5O9 (LMW0,5) quant à elle n’a pas présenté de problèmes d’incompatibilité avec l’électrolyte LMW0,5. Enfin, dans une troisième partie, des tests de piles montrent que l’utilisation de cet électrolyte semble possible en conditions réelles de pile monochambre à 600°C. Les performances de piles obtenues sont toutefois inférieures de deux ordres de grandeur à celles de la littérature, en raison de la faiblesse de l’activité électrochimique des cathodes pour la réduction du dioxygène, vérifiée par tests de cellules symétriques. La teneur en nickel de l’anode et ses dimensions se sont par ailleurs avérées déterminantes pour l’orientation du choix des conditions opératoires et la stabilité des performances de pileThe compounds of the LAMOX family, based on La2Mo2O9, are pure fast oxide ionic conductors in air. However, they could be reduced in atmosphere with low oxygen partial pressure. The aim of this work has been to probe the feasibility of their use as electrolyte of Solid Oxide Fuel Cell, with inglechamber geometry (less reducing). The first part of results is dedicated to the stability and catalytical properties of LAMOX compounds and electrode materials under propane:air mixture (similar to single chamber conditions). The stability of LAMOX powder has been probed after 72h at 600°C. Moreover La2Mo2O9 (LM) seems to be a good oxidation catalyst, which might be useful as anode composite Ni:LM. Under more reducing atmosphere (diluted hydrogen), electrical measurements have shown that the reduction of LAMOX compounds could be optimised in order to form mixed ionic/electronic conducting anodes. In the second part, interest is given to solid/solid compatibility between different components. Chemical and mechanical compatibility tests have guided our choice on two new cathode materials, La0. 85Ca0. 15FeO3-δ and La0. 75Ca0. 25Co0. 8Fe0. 2O3-δ/Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 which had never been tested in real operating conditions of fuel cell. Concerning the anode Ni:La2Mo1. 5W0. 5O9 (LMW0,5), no problem of incompatibility has been observed with the electrolyte LMW0. 5. Finally, in a third part, fuel cell tests have shown that the use of this electrolyte seems to be possible under propane:air mixture at 600°C. However, the power of cell is lower with two levels of magnitude to that reported in litterature, because of poor electrochemical activity of the cathodes for oxygen reduction, checked by symmetric cell measurements. The nickel content of the anode and its dimensions have also proved crucial for the choice of operating conditions and the stability of fuel cell performances
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Kesraoui-Abdessalem, Aida. "Dégradation des pesticides chlortoluron, carbofurane et bentazone en milieux aqueux par les procédés d'oxydation avancée." Phd thesis, Université de Marne la Vallée, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00742462.
Анотація:
L'utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique est un moyen simple et économique d'obtention des radicaux hydroxyles (OH*) fortement oxydants. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l'influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l'intensité du courant et la durée du traitement, etc.) sur la vitesse de dégradation et pour déterminer les conditions optimale de minéralisation. L'évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo-premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 mol-1.L.s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 × 10-3 mol.L-1 et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (≈ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d'air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d'aboutir à 96%de la dégradation du chlortoluron au bout de 3 h.
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Mohamed, Sophie. "Développement de polymères à empreintes moléculaires basé sur une manganoporphyrine utilisé comme catalyseur oxydatif de dérivés soufrés. Vers une nouvelle approche biomimétique de décontamination d'armes chimiques." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR027/document.
Анотація:
L’impression moléculaire de polymères est une technique utile pour créer des récepteurs artificiels capables de lier sélectivement des substrats. Cette propriété de reconnaissance rend les polymères à empreintes moléculaires particulièrement intéressants pour développer des catalyseurs macromoléculaires. Notre objectif a ainsi été d’accéder à un catalyseur supramoléculaire recyclable et capable d’oxyder des dérivés du soufre dans des conditions hétérogènes en présence d’un oxydant doux et éco-compatible tel que le peroxyde d’hydrogène. Compte-tenu de l’engagement du laboratoire dans la lutte contre les armes chimiques, nous avons décidé d’orienter nos travaux vers la mise au point d’un système catalytique qui serait utile pour la décontamination de surfaces ou de matériels, suite à l’exposition à certains composés dont la détoxification passe par l’oxydation sélective d’un sulfure. Nous avons ainsi préparé un MIP à base de porphyrine dont nous avons testé l'efficacité dans l'oxydation de divers sulfures d’intérêt. Les conditions douces utilisées pour la catalyse ont ainsi permis de contrôler le degré d’oxydation d’un simulant de l’ypérite, en obtenant avec une très grande sélectivité le dérivé sulfoxyde, sans que le dérivé sulfone qui serait tout aussi toxique que l’arme chimique elle-même ne se forme. Aves des structures plus proches de celle du VX, nous avons montré qu’il était possible d’oxyder régiosélectivement le soufre, et mis en évidence l’intérêt de ce procédé pour faciliter le clivage d’une liaison C-S. Cette approche représente donc une stratégie de décontamination intéressante qu’il conviendra d’évaluer dans le cas de véritables agents de guerre chimiqueMolecular imprinting polymer is a useful technique for creating artificial receptors able of selectively binding substrates. These recognition properties are particularly interesting for developing macromolecular catalysts. Our aim was to access to a reusable supramolecular catalyst able of oxidizing sulfur derivatives under heterogeneous conditions in the presence of a mild and eco-sustainable oxidant such as hydrogen peroxide. Given the expertise of the team, we decided to focus our work on the development of a catalytic system for the decontamination of surfaces or equipment, after an exposure to compounds that can be detoxified by a selective oxidation of sulfides. Thus, we prepared a porphyrin-based MIP that we tested in the oxidation of various sulfides. The mild conditions used for the catalysis allowed a control of the oxidation degree of a simulant of yperite, leading to a great selectivity the sulfoxide derivative, and avoiding the toxic sulfone formation. With other structures similar to VX, we showed that it is possible to regioselectively oxidize the sulfur atom, and highlighted the interest of this process to facilitate the cleavage of a C-S bond. This approach is then an interesting decontamination strategy that will be evaluated in the future to the case of true chemical warfare agents
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Biomorgi, Muzattiz José Gregorio. "Dégradation de polluants organiques en phase gaz et en phase aqueuse en présence de matériaux à base d'aluminosilicates par des procédés d'oxydation avancés." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/793/.
Анотація:
La dépollution de l'air et de l'eau reste un problème crucial pour notre société moderne et bien qu'il existe de nombreux traitements pour l'enrayer, des nombreux problèmes subsistent. Dans ce travail nous avons mis au point de nouveaux traitements pour la dépollution de l'air et de l'eau en utilisant des matériaux fabriqués à partir des aluminosilicates. Dans le cas de la dépollution en phase gazeuse, nous avons traité de l'air pollué par des composés aromatiques (toluène et benzène) et aliphatique (1-butanol) en choisissant des zéolithes comme matériau adsorbant et support de photocatalyseur (TiO2). Les polluants sont adsorbés en continu sur les solides et traités in situ par irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm), dans un système en dynamique. L'irradiation dans l'UV-V est suffisamment énergétique pour rompre les liaisons carbonées des polluants et aussi pour exciter les matériaux eux-mêmes qui, dès lors interviennent dans la dégradation. Le suivi de la concentration des polluants en phase gazeuse a été effectué en ligne par chromatographie gazeux et par FTIR. Des études physicochimiques réaliser par RMN du solide (RMNss), spectroscopie dispersive de rayons X (EDX), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) et spectroscopie de masse (GC-MS) ont permis de mettre en évidence l'implication des supports zéolithiques dans le processus de dégradation sans qu'ils soient eux-mêmes dégrades. Nous avons également comparé l'efficacité des matériaux adsorbants pour la dégradation de composés organiques volatils au cours des procédés photochimiques, suivant la structure chimique du polluant. En ce qui concerne la dépollution de l'eau, nous avons choisi un matériau aluminosilicate de type céramique afin de dégrader des polluants récalcitrants (ex : l'atrazine) par ozonation catalytique. Le choix de ce matériau a été guidé par la capacité des aluminosilicates à produire des radicaux hydroxyle à partir de la décomposition de l'ozone. L'efficacité de ce catalyseur à été étudié par des analyses HPLC et UV et l'activité catalytique a été comparée avec l'acier inoxydable, qui décompose très peu l'ozone. Comme molécule modèle, nous avons utilisé le pCBA, qui réagit très peu avec l'ozone et qui se décompose très vite en présence des *OHThe air and water treatment remains a critical issue for the modern society and even if many treatments process exist, many problems remain unsolved. In this work we have developed a new treatments process for the degradation of Volatile Organic Compounds (VOC's) contained in airstream, by combining the adsorption methods with the photocatalysis at 172 nm (V-UV radiation). In the case of water treatment, we have tested a new catalytic material made from aluminosilicate (ceramic Raschig rings), to be used in the catalytic ozonation. For the study in gas phase, we selected toluene and benzene as aromatic pollutants and 1-butanol as an aliphatic one. The adsorbent chosen were the zeolites (aluminosilciates) and the TiO2 was the photocatalyst used. The experiments were performed in a dynamic system, where the pollutants were continuously flowed and adsorbed on the solid and treated in situ by V-UV (172 nm) and UV (308 nm) radiation. The V-UV radiation has enough energy to break the bonds contained in the organic compounds and also to excite the solids (photocatalyst and adsorbent), which are involved in the degradation process. The concentration of pollutants in the airstream was followed by gas chromatography (GC) and infrared spectroscopy (FTIR). Physicochemical studies were carried out on different solids, as; solid state NMR (RMN-ss), dispersive spectroscopy of X-ray (EDS), photoelectronic spectroscopy of X-ray (XPS), surface analysis (BET) and mass spectrometry (GC-MS) and was possible to conclude that the zeolites have an important role in degradation process of the pollutants. We also studied the performance of the adsorbents in the combined adsorption-photoregeneration process for VOC's treatment, and the efficiency is directly related with the structure of the pollutant. Respecting to the water treatment, we have chosen an aluminosilicate material as a ceramic to degrade recalcitrant pollutants (eg. Atrazine) by catalytic ozonation. The choice of this material has been guided by their ability to produce hydroxyl radicals from ozone decomposition. The efficiency of this material was studied by HPLC and UV analysis and catalytic activity was compared with stainless steel, which does not decomposes the ozone in a significant way. As a model molecule we have used the PCBA, which is quit stable in front of ozone and get decomposed very fast in the presence of *OH
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Wang, Yun. "Catalyseurs d'oxydation en conditions de chimie verte : métaux non toxiques, eau oxygénée, transformation de la biomasse, recyclage par greffage." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30241.
Анотація:
Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclagesIn order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes
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Zhou, Lei. "Élimination induite par le radical sulfate de micro polluants organiques en phase aqueuse-Influence des constituants naturels de l'eau." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1171/document.
Анотація:
Les processus d'oxydation avancés à base du radical sulfate (SO4•- -) ont prouvé leur efficacité pour l'élimination de nombreux contaminants. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les processus d'oxydation et de dégradation par le radical sulfate activé à partir du persulfate (PS) pour les molécules suivantes : le diatrizoate, molécule utilisée comme produit de contraste radiologique iodé (DTZ), le salbutamol (SAL) et la terbutaline (TBL), agonistes des récepteurs ß2-adrénergiques. En outre, la réactivité de SO4•- avec la matière organique naturelle (NOM) a également été déterminée. Plus précisément, pour déterminer la réactivité de SO4•- avec NOM, une technique de photolyse laser couplée à la spectroscopie (LFP) a été appliquée pour étudier l'évolution de SO4 • ainsi que la formation d'espèces transitoires à partir de la matière organique. Des constantes de vitesses comprises entre 1530 et 3500 s-1 mgC-1 L ont été obtenues par analyse numérique des équations différentielles et des valeurs moyennes de coefficient d'absorption molaires comprises entre 400 et 800 M-1 cm-1 ont été déterminées pour les espèces transitoires générées de la matière organique.Dans le processus de décomposition de DTZ par PS activé par UV, les principales voies d'oxydation sont la dé-iodination-hydroxylation, la dé-carboxylation-hydroxylation et le clivage de la chaîne latérale. Les résultats ont également indiqué que la vitesse de dégradation du DTZ augmentait avec l'augmentation de la concentration en PS. La présence de NOM a inhibé la dégradation de DTZ, tandis que le bicarbonate l'a amélioré. Pour les ions chlorure un effet négatif a été observé pour des concentrations supérieures à 500 mM.Pour la dégradation du SAL et du TBL, il a été montré que les radicaux phénoxy jouaient un rôle majeur en début de réaction. Par ailleurs, le chlorure n'a pas eu d'effet tangible sur l'efficacité d'oxydation de la SAL et du TBL, tandis que les ions bromures, bicarbonates et le NOM présentaient des effets inhibiteursSulfate radical (SO4•-) based advanced oxidation processes (AOPs) has been proved to be effective for the removal of many contaminants. In this thesis, we investigated the oxidation processes of iodinated X-ray contrast media diatrizoate (DTZ), ß2-adrenoceptor agonists salbutamol (SAL) and terbutaline (TBL) by reaction with SO4•- generated from the activation of persulfate (PS); in addition, the reactivity of SO4•- with natural organic matter (NOM) was also estimated.Specifically, to determine the reactivity of SO4•- with NOM, laser flash photolysis (LFP) technique was applied to monitor the SO4•- decay and the formation of the transients from organic matters. Reaction rate constants comprised between 1530 and 3500 s-1 mgC-1 L were obtained by numerical analysis of differential equations and the weighted average of the extinction coefficient of the generated organic matters radicals between 400 and 800 M-1 cm-1.In the decomposition process of DTZ by UV-activated PS, major oxidation pathways include deiodination-hydroxylation, decarboxylation- hydroxylation and side chain cleavage. Results also indicated that DTZ degradation rate increased with increasing PS concentration. The presence of NOM inhibited DTZ removal rate, while, bicarbonate enhanced it, and chloride ions induced a negative effect above 500 mM. For the degradation of SAL and TBL, phenoxyl radicals were proven to play a very important role from the initial step. Chloride exhibited no effect on the oxidation efficiencies of SAL and TBL, while bromide, bicarbonate and NOM all showed inhibitory effects
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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l'oxygène moléculaire d'alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833386.
Анотація:
L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.
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Vincent, Jean-Marc. "Réactivité chimique de complexes binucléaires de fer (III) à pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et agrégation d'espèces ferriques." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10188.
Анотація:
Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+
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Murati, Minir. "Etude d'élimination de trois herbicides : Atrazine, Sulcotrione et Mésotrione, en milieu aqueux par les procédés électrochimiques d'oxydation avancée." Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00740108.
Анотація:
Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, mesotrione et sulcotrione) a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. L'atrazine constitue un polluant chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. L'atrazine est bien connu comme herbicide problématique quant à leur traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Mesotrione et sulcotrione se sont des molécules conçus pour remplacer l'atrazine en tant que herbicides. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD en diamant dopé au bore, etc.) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de ( (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) et ( 8.20 x 108 M-1 s-1)ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la Mesotrione
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Duboc-Toia, Carole. "Réactivité chimique des complexes dinucléaires de fer (III) à pont oxo : applications en catalyse d'oxydation énantiosélective et en hydrolyse de phosphoesters." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10092.
Анотація:
Modeliser le site actif d'une metalloenzyme est une approche indispensable a la caracterisation precise de son site metallique et a la comprehension de son mecanisme d'action. Au laboratoire, nous nous sommes plus particulierement interesses a deux enzymes la methane monooxygenase (mmo) et la phosphatase acide pourpre (pap) issues de la classe des proteines a fer oxo, enzymes contenant toutes au sein de leur site actif un systeme dinucleaire de fer (iii) ponte par un oxygene. Leurs activites catalytiques, oxydation d'alcanes pour la mmo et hydrolyse de phosphoesters pour la pap, ont ete reproduites a l'aide de nouveaux complexes dinucleaires de fer (iii) a pont oxo. Dans le cas de la catalyse d'oxydation d'alcanes, notre premier objectif a ete d'optimiser les premiers complexes synthetises au laboratoire. Pour se faire, la stabilite des complexes a ete amelioree et des conditions d'oxydation efficaces ont ete mises au point en utilisant le peroxyde d'hydrogene comme oxydant. Quant a leur mecanisme d'action, l'introduction d'elements de chiralite au sein des complexes a permis d'effectuer des hydroxylations enantioselectives, demontrant ainsi que la reaction est centree sur le metal. L'ensemble des resultats ainsi que la caracterisation d'un intermediaire, un complexe dinucleaire de fer (iii) -oxo -peroxo a permis de proposer un mecanisme d'action qui est proche de celui propose pour la mmo. Ces complexes optiquement actifs se sont aussi reveles etre de bons catalyseurs d'oxydation de sulfures. Ils sont chimiospecifiques puisque seul le sulfoxyde est forme et les reactions sont enantioselectives. Le mecanisme d'action a ete entierement elucide grace a des etudes cinetiques alliees a des etudes spectroscopiques. Pour la premiere fois, la reactivite d'un systeme peroxo ferrique a ete mise en evidence. Enfin, nous avons etudie les proprietes acido-basiques d'un de ces complexes dans l'eau. Ceci a conduit a la synthese du premier complexe dinucleaire de fer (iii) a pont -oxo possedant deux ligands hydroxo stables aussi bien a l'etat solide qu'en solution. Son acide conjugue s'est revele efficace en hydrolyse de phosphodiesters. L'etude du mecanisme a mis en evidence le role essentiel d'un ligand hydroxo et l'importance de la structure dinucleaire du systeme qui permet une synergie entre les deux sites metalliques. Ce systeme chimique represente le premier modele a la fois structural et fonctionnel de l'enzyme et sa reactivite valide le mecanisme d'action propose pour la pap.
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Frassoldati, Antonio. "Oxydation par l’oxygène moléculaire d’alcools en phase liquide en synthons carbonyles." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10228/document.
Анотація:
L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonterThe selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem
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Olvera, Vargas Hugo. "Study on the fate of pharmaceuticals in aqueous media : synthesis, characterization and detection of biotic and abiotic transformation products using electrochemical advanced oxidation processes and bioconversions." Thesis, Paris Est, 2014. http://www.theses.fr/2014PEST1179/document.
Анотація:
La pollution des eaux superficielles et souterraines par des composés organiques est bien connue comme une préoccupation majeure de l'environnement dans de nombreux pays. Si les polluants prioritaires sont actuellement surveillés par la directive cadre européenne sur l'eau, il est désormais urgent de prendre en considération les nouveaux polluants dérivés de principes actifs des produits pharmaceutiques et d'identifier leurs produits de transformation à risque. Ce travail de thèse propose une étude globale sur l'état et l'avenir des produis pharmaceutiques dans l'environnement, sur l'exemple de deux pharmaceutiques choisis, dans le cadre de cette importante problématique environnementale. Nous avons donc appliqué les procédés électrochimiques d'oxydation avancée, électro-Fenton (EF), oxydation anodique(OA) et photoélectro-Fenton solaire (PEFS), ainsi que le couplage électro-Fenton/traitement biologique pour une élimination effective des polluants médicamenteux furosémide et ranitidine. Les résultats obtenus confirment l'efficacité de ces technologies électrochimiques pour la minéralisation quasi-totale des produits pharmaceutiques étudiés. En outre, l'utilisation du pré-traitement par EF suivi d'un procédé biologique confirme la capacité de l'EF de transformer les polluants organiques en produits biodégradables qui peuvent être consommés par des microorganismes lors d'un traitement biologique, démontrant ainsi l'applicabilité potentiel de cette technique combinée, en termes d'une consommation énergétique réduite. L'identification des produits de transformation (PTs) des pharmaceutiques étudiés par voie électrochimique (électro-oxydation) et biologique (bioconversion) a été effectuée par différentes techniques d'analyse physico-chimiques. La biotransformation du FRSM a conduit à la formation de trois PT principales; saluamide, pyridinium et un dérivé céto-alcool. Les deux premiers ont aussi été détectés lors du traitement électrochimique, ce qui suggère la probabilité de les trouver dans l'environnement comme les produits de transformation les plus plausibles par des différentes conditions de dégradation. Les tests de toxicité basés sur l'inhibition de la bioluminescence des bactéries marines Vibrio fischeri ont montré que certains PT formés lors de traitement électrochimiques sont plus toxique que la molécule mère, car une augmentation de la toxicité globale de la solution a été observée au début des électrolyses. Néanmoins, la toxicité de la solution est complètement éliminée à la fin des traitements électrochimiques, ce qui indique l'efficacité de ces technologies aussi pour la détoxification des solutions des médicaments traités. Par conséquent, cette étude constitue une contribution importante à l'évaluation des risques environnementaux des produits pharmaceutiquesThe present project contributes with valuable data for a better fundamental understanding on the fate of pharmaceutical residues in the environment, dealing with the main challenges concerning this increasingly worrying environmental issue. The used Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs), electro-Fenton (EF) and anodic oxidation (AO), showed to be a very efficient alternative for the mineralization of acid solutions of the pharmaceuticals RNTD and FRSM, attaining almost complete mineralization of the drugs after 6h of electrolysis. A comparative study on the mineralization of RNTD solutions by EF and SPEF processes in a 2.5 L capacity pre-pilot flow plant demonstrates the higher oxidation capacity of SPEF, achieving very good mineralization rates, thus evidencing the potentiality of this technology at greater scale for the treatment of wastewaters containing pharmaceutical products. The application of an EF pre-treatment coupled with a biological process for the degradation of both drugs was conducted. EF pre-pretreatment was capable of enhancing the solution biodegradability envisaging a biological treatment, which efficiently removed the short-chain carboxylic acids that had been formerly generated during the pre-applied electrolysis. In this way, the combination of both processes was confirmed as a very promising technology for the treatment of pharmaceuticals-containing wastewater. Several transformation products (TPs) were detected and identified during the electrochemical oxidation of the studied drugs. Toxicity tests based on the bioluminescence of the marine bacteria V. fischeri. evidenced the toxicity some of these oxidation by-products, since the toxicity of the solution increased on the first stages of the electrolysis. However, the abatement of the toxicity in the final stages of the electrochemical treatments, demonstrated the effectiveness of these technologies for both the mineralization and detoxification of the RNTD and FRSM solutions. The use of the fungi Cunninghanella echinulate for the bioconversion of FRSM led to the formation of three main bio-transofrmation products: the previously identified saluamide and pyridinium, and the new detected keto-alcohol derivate. These TPs were generated by both, biological and electrochemical approches, evidencing their high probability to be found in environmental compartments as the most likely TPs of FRSM by different oxidation conditions. This study is thus presented as a very useful alternative for the assessment of the fate of pharmaceutical residues in the environment
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Adityosulindro, Sandyanto. "Activation of homogeneous and heterogeneous Fenton processes by ultrasound and ultraviolet/visible irradiations for the removal of ibuprofen in water." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2017. http://oatao.univ-toulouse.fr/17913/7/aditosulindro-sandyanto.pdf.
Анотація:
Due to booming consumption and only partial removal by conventional water treatment processes, ibuprofen, a non-steroidal anti-inflammatory drug, has been detected in water resources, raising increasing concerns for possible environmental and health impact. On the other hand, advanced oxidation processes (AOPs), among which Fenton reaction, have shown successful results forremoval of various organic compounds. Traditionally based on the use of hydrogen peroxide and ferrous ions in solution, large-scale application of this AOP is still limited by narrow pH window (2 to 4) and uneasy recovery of iron catalyst. This work investigated Fenton-based oxidation of ibuprofen, and reaction activation by ultrasound (US) irradiation and ultraviolet/visible light (UV/Vis) so as to lower the required concentration of dissolved iron catalyst or improve the activity of heterogeneous counterparts. To that purpose, the efficacy of individual homogeneous AOPs (sonolysis, photolysis, ultrasound/H2O2, light/H2O2, Fenton oxidation) was evaluated first, varying operating parameters such as light wavelength and ultrasound frequency. Then, their two-by-two and overall combinations (sonophotolysis, sono-Fenton, photo-Fenton and sono-photo-Fenton oxidation) were examined with emphasis on the identification of synergistic effects. In particular, combined US/Fenton and Vis/Fenton oxidation were found more effective than the sum of individualprocesses due to sono- and photo-regeneration of ferrous ions. These results also served as a reference for the assessment of heterogeneous systems. Among tested solids, iron-containing zeolite (Fe-ZSM5 type) was shown to be a promising catalyst for peroxide oxidation of ibuprofen due to high efficiency at natural pH and low iron leaching. However, in this case, no more than additive effects was observed between ultrasound/light irradiation and heterogeneous Fenton oxidation. Beside pollutant and Total Organic Carbon conversion, main degradation products were monitored for different processes and some plausible degradation pathways were proposed. Water matrix impact was also addressed using wastewater plant effluent, which resulted into hindered performance of all oxidation processes either due to alkaline buffer or light attenuation effect.
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Minière, Marine. "Etude du couplage d'un procédé d'oxydation en voie humide et d'un bioprocédé à biofilm aérobie en lit fixe pour le traitement de composés organiques réfractaires aux traitements conventionnels." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4375/document.
Анотація:
Le couplage d’une oxydation en voie humide (OVH) et d’un réacteur à biofilm aérobie en lit fixe (PBBR) a été étudié afin d’évaluer sa faisabilité pour le traitement d’un effluent donné et de modéliser le procédé couplé en vue de l’évaluation de ses performances énergétiques et de son coût d’investissement. Deux composés modèles ont été choisis : le phénol, représentatif des margines, et le colorant Acid Orange 7, représentatif de certains effluents textiles.Tout d'abord, l’OVH du composé modèle a été étudiée afin de sélectionner des conditions permettant la formation d’un effluent adapté au traitement biologique. Des PBBR ont ensuite été développés : l’influence de l’acclimatation et de la configuration du réacteur a été étudiée. Enfin, les PBBR ont été alimentés par l’effluent d'OVH afin de conclure sur la faisabilité du procédé couplé. Dans un second temps, l’OVH du composé modèle a été simulée sur ProsimPlus via des données thermodynamiques, hydrodynamiques et cinétiques. Un modèle de PBBR a été développé à partir de données physiques et cinétiques issues de la littérature, validé expérimentalement, puis implémenté sur ProsimPlusl. Ainsi, le traitement par procédé couplé OVH – PBBR des effluents sélectionnés a été simulé. Dans les deux cas, la faisabilité du couplage a été montrée expérimentalement, le PBBR permettant d’affiner le traitement du composé modèle et/ou du COT, avec des abattements jusqu’à 99% et 96% respectivement. De plus, via les simulations, un bilan énergétique positif a été calculé – montrant le potentiel autothermique du procédé couplé – ainsi qu’une économie significative sur le coût d’investissement de l’OVH, validant ainsi l’intérêt du couplageCoupling Wet Air Oxidation (WAO) with an aerobic Packed-Bed Biofilm Reactor (PBBR) has been studied, firstly to assess its feasibility to treat a given effluent, and secondly to develop a coupled-process modeling and simulation in order to evaluate its energetic performance and investment cost. Two model compounds were selected: phenol, representing margins, and Acid Orange 7 dye, representing some textile effluents. First of all, WAO of model compound was studied to select operating conditions leading to an effluent which was adapted to biological treatment. Then, PBBRs were implemented: effect of acclimation to the model compound and effect of reactor configuration (upflow or downflow) were studied. Finally, the PBBRs were fed with the pre-oxidized effluent, allowing to conclude on the feasibility of the coupled process. Furthermore, simulation of WAO of model compound was carried out on ProsimPlus® software thanks to thermodynamics, hydrodynamics and kinetics data from literature and/or experiments. As well, a PBBR model was developed using literature physics and kinetics data, it was then experimentally validated and implemented on ProsimPlus®. Thus, simulations of the treatment by WAO – PBBR coupled process of the selected effluents were undertaken. In both cases, feasibility of the coupled process was experimentally established: biological reactor improved treatment of model compound and/or TOC, with yields up to 99% and 96% respectively. Besides, simulations allowed to assess a positive energy balance – indicating a potentially autothermic process – and a significant gain on WAO investment cost, so that the interest of coupling WAO and PBBR was demonstrated
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Vibhatavata, Phuangphet. "Fabrication de carburant synthétique par valorisation du CO2 et de la chaleur nucléaire." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10208/document.
Анотація:
Ce travail s’inscrit dans le contexte d’un fort accroissement des émissions de gaz à effetde serre au niveau mondial. Une idée est de réutiliser ce CO2 comme matrice de stockageénergétique pour fabriquer un carburant de synthèse en le combinant avec de l’hydrogèneproduit à partir de décomposition de l’eau par apport d’énergie nucléaire ou renouvelable,évitant ainsi le recours au pétrole ou au charbon. Cette idée prend tout son sens dans lecontexte spécifique français où l’électricité, majoritairement produite par énergie nucléaire etrenouvelable a une faible empreinte carbone. Dans ce cadre nous nous proposonsd’hydrogéner le CO2 en gaz de synthèse par la réaction Reverse Water-Gas-Shift (RWGS),lequel gaz de synthèse est alors transformé en carburant. Ce projet de recherche est composéde deux parties principales :La première partie se focalise sur le développement d’un catalyseur sélectif et stable pourla réaction de RWGS à température modérée (723-773 K). A cet égard nous avons procédé àune modélisation conjointe de la micro-cinétique de la réaction de RWGS et des principalesréactions parasites pour déterminer un composé multi-métallique innovant ; celui-ci a pu êtreconfronté avec succès aux catalyseurs industriels utilisés, dans les conditions optimales de laréaction de RWGS. Dans une deuxième partie, nous avons effectué un remontagethermodynamique de l’ensemble d’une conversion du CO2 issu de fumées industrielles encarburant de synthèse (dimethyl ether, DME) sur un cas concret à grande échelle en France.La simulation du procédé CO2 to DME montre une efficacité énergétique du procédé de 52%et une réduction des émissions du CO2 de la cimenterie de 88%This work is in the context of large-scale efforts to enhance greenhouse gas emissionsmitigation. A potential way to recycle CO2 as a carbon feedstock to produce a synthetic fuelby the conversion of CO2 and hydrogen, produced from water electrolysis using nuclear orrenewable energy. This process may be sustainable in some specific context like in Frenchcontext; French electricity is mainly generated by nuclear and renewable energies that havelow carbon footprints. In this work, a synthetic fuel is produced by CO2 hydrogenation intosynthesis gas via the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction, then synthesis gas isconverted into a synthetic fuel. This research project consists of two main parts:The first part focuses on the development of a selective and stable catalyst for the RWGSreaction at moderate temperature (723-773 K). We have applied the micro-kinetic approach ofthe RWGS reaction and its side reactions in order to determine a multi-metallic catalyst,which has shown to perform better selectivity and stability than a conventional, commercialcatalyst under the optimal operating conditions of the RWGS reaction. In the second part, weconducted the simulations of a large-scale dimethyl ether (DME) production process by theconversion of CO2 from industrial flue gases in the French context. The simulation of the CO2to DME process showed the process energy efficiency of 52% and the emissions reductionpotential of 88% of total CO2 emissions
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Ferhat-Hamida, Zohra. "Caractérisation des catalyseurs cuivre-zinc par thermodésorption d'hydrogène et thermoréaction." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2011.
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Anguita, Paola. "Impact des biocarburants sur le système d’oxydation catalytique des véhicules diesel." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1181.
Анотація:
Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiquesThe more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances
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Ben, Aicha Fehd. "Modélisation et commande de systèmes de conversion d'énergie pour l'automobile." Phd thesis, Université de Metz, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00878714.
Анотація:
Le contexte de cette thèse est l'étude de deux solutions technologiques en cours d'évaluation pour résoudre des problèmes énergétiques, environnementaux et économiques posés par le transport automobile. La première est une solution de rupture consistant à développer un groupe motopropulseur avec pile à combustible et reformeur embarqué. La deuxième solution, plus classique, tire profit des nombreux travaux faits sur les moteurs thermiques dépollués. Le travail réalisé concerne le développement de lois de commande et de diagnostic permettant d'optimiser le rendement dynamique du groupe motopropulseur sous contraintes d'autonomie, de pollution et de coût. Cela nous a conduit à proposer des modèles réduits des principaux phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans les différents organes de deux groupes motopropulseurs. L'étude approfondie de ces deux systèmes nous a révélé plusieurs similitudes structurelles qui nous ont permis de formaliser un problème de commande commun à ces deux systèmes de conversion d'énergie. Nous avons alors proposé une loi de commande quasi optimale d'un groupe motopropulseur assez général sous les contraintes définies précédemment. Les différents modèles sont validés avec des essais expérimentaux et les algorithmes de commande et de diagnostic sont validés en simulation et en prototypages. Mots-clés Automatique : Modélisation, Réduction de modèles, Commande, Diagnostic Automobile : Groupe motopropulseur, Pile à combustible, Reformeur, Condenseur, Catalyseur d'oxydation, Filtre à particules Divers : Electrochimie, Thermique, Catalyse, Combustion, Condensation, Gestion d'énergie, Gestion de stocks, Dépollution
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Machet, Alexandre. "Étude des premiers stades d'oxydation d'alliages inoxydables dans l'eau à haute température." Phd thesis, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001039.
Анотація:
Les tubes GV des centrales nucléaires REP (alliages 600, 690 et 800) sont protégés contre la corrosion par une couche d'oxyde. Le relâchement, dans le milieu primaire, de produits de corrosion qui, activés, augmentent la radioactivité, est limité par cette couche. La rupture localisée de la couche peut conduire à la corrosion sous contrainte de l'alliage. L'objectif de cette étude est de comprendre les phénomènes régissant les stades initiaux de la formation des couches d'oxydes sur ces alliages. Un système d'oxydation (micro-autoclave) a été développé, permettant de réaliser des essais d'oxydation dans l'eau à 325°C de quelques secondes à ~10 min. Les surfaces ont été caractérisées par XPS, NRA, STM et MEB, et un modèle de croissance a été proposé pour l'alliage 600. Des essais plus longs ont été effectués (400 h). Les cinétiques à temps longs ont pu être reliées à celles des temps courts, confirmant le rôle crucial des stades initiaux dans la croissance des couches d'oxyde.