Дисертації з теми "Complexant"

Plusieurs récepteurs moléculaires de cations métalliques, associant l'unité tétrathiafulvalène à un site complexant ont été synthétisés. L'optimisation structurale par rapport aux systèmes initiaux concerne à la fois : le site électroactif (l'utilisation d'un squelette bis-pyrrolo TTF permet ainsi d'éviter les problèmes d'isomérisation Z/E rencontrés dans les dérivés rétrathio TTF) ; l'unité complexante (la préparation de macrocycles variant tant par leur taille (chaîne polyoxaéthylène) que par leur nature (chaîne polyéther, diaza-tétraoxa-18-couronne, dioxocyclame) doit permettre le piégeage d'autres cations métalliques). Ces synthèses ont pu être menées à bien en utilisant des techniques de haute-pression ou de haute-dilution. Les propriétés complexantes de ces molécules hôtes ont été évaluées à l'aide de différentes méthodes (spectrométrie de masse, RMN, spectroscopie UV-visible et voltammétrie cyclique). On peut notamment souligner les propriétés complexantes sans précédent en série TTF, d'un de ces récepteurs à l'égard de Ba2+ et Pb2+. Le caractère modulable des constantes de complexation en fonction du potentiel électrochimique appliqué a pu être démontré par voltammétrie cyclique. . . . .
Several molecular receptors of metallic cations, associating the tetrathiafulvalene unit to a chelating site have been synthesized. The design optimization, in relation to the basic systems concerns : the redox site (the choice of a bis-pyrrolo TTF skeleton avoids the Z/E isomerization problems met with the tetrathio TTF derivatives) ; the chelating unit (the preparation of macrocycles varying by their size (polyoxaethylene chains) or by their nature (polyether chain, diazacrown, dioxocyclam) should allow trapping of other cations. These syntheses have been carried our using high-pressure or high-dilution techniques. Complexation properties of these host molecules have been determined using different methods (mass spectrometry, NMR, UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry). Unprecedented properties in the TTF receptors family, for the complexation of Ba2+ and Pb2+, have been found. The switchable character of metal chelation, as a function of the applied electrochemical potential, has been demonstrated by cyclic voltammetry. . .

Cette étude concerne l'exploitation de l'électrodialyse dans le traitement d'effluents issus de l'industrie agro-alimentaire. Le fluide d'étude choisi est le lactosérum. La compréhension des interactions ioniques au cours de la déminéralisation de solutions synthétiques de composition ionique connue donne lieu à une étude expérimentale et une modélisation. Le modèle proposé permet de simuler des déminéralisations par électrodialyse à partir d'un calcul des mobilités apparentes dans la membrane des ions présents dans le milieu. Le modèle a egalement permis de mettre en évidence les interactions entre équilibre de complexation et élimination du calcium par électrodialyse dans le lactosérum. Les résultats sont exploités dans la mise en oeuvre d'un procédé de précipitation thermique de l'a-lactalbumine à son point isoélectrique en utilisant comme matière première un lactosérum démineralisé. Cela entraîne la valorisation d'une partie du lactosérum et contribue à son recyclage.

La complexation du calcium par des matieres humiques d'origines diverses (leonardite-tourbe-compost) a ete etudiee a differentes valeurs de ph par des techniques potentiometriques et conductimetriques en utilisant l'acide ethylene diamine tetracetique comme molecule de reference. Le pouvoir complexant augmente de ph5 a ph9. Il varie avec la nature des matieres humiques utilisees, elle-meme liee aux conditions d'extraction, a la matiere premiere de depart et a un eventuel traitement des matieres avant extraction. Les valeurs maximales sont obtenues pour les produits issus de leonardite. La complexation du calcium devrait permettre, en sol calcaire, d'ameliorer l'alimentation phosphatee des vegetaux en limitant la retrogradation des phosphates sous forme apatitique. Une culture de ray grass realisee en vases de vegetation montre que les solutions de matieres humiques extraites de tourbe et de compost entrainent une augmentation de l'exportation du phosphore (jusqu'a 210% d'augmentation). Par contre les solutions extraites de leonardite restent sans effet sur l'alimentation phosphatee. Il n'y a donc pas de relation directe entre pouvoir complexant vis-a-vis du calcium et amelioration de l'alimentation phosphatee. D'autres mecanismes interviennent donc pour expliquer l'effet des matieres humiques sur le developpement et l'alimentation minerale des vegetaux. Les solutions ne presentant pas d'effet sur l'alimentation phosphatee sont susceptibles d'agir sur l'alimentation azotee ou en oligoelements. Ainsi les produits issus de leonardite renferment de grandes quantites de fer, tres solidement fixe, qui pourra peut-etre etre disponible pour les vegetaux lors de la mineralisation des matieres humiques

Dans ce travail, nous avons etudie des calix 4 arenes. Ce sont des oligomeres cycliques formes de quatre unites phenoliques. Les etudes realisees jusqu'alors concernaient des composes possedant le meme substituant r en para de l'oh phenolique. Nous avons donc etendu l'etude a des composes comportant differents substituants en particulier pour apprecier la deformation de la symetrie du macrocycle. D'autre part, la cristallisation d'un calix 4 arene de formule symetrique a partir de differents solvants (xylenes et ethylbenzene) a donne des composes donnant des cliches de poudres differents. Notre travail a alors consiste a etudier les differentes conformations des calixarenes dans les complexes obtenus et leur evolution en fonction de la temperature. Les resultats principaux sont les suivants: a) symetrie 4 du macrocycle dans le complexe 1:1 avec le paraxylene; b) symetrie m du macrocycle dans le complexe 1:1 avec le metaxylene; c) symetrie 4 mais complexe 2:1 avec l'ethylbenzene. Les etudes par analyse enthalpique differentielle et par thermogravimetrie ont permis d'analyser l'evolution des complexes par pertes successives des molecules de solvants. Les conformations et structures cristallines sont decrites pour cinq de ces composes

Les conditions de stabilisation d'un oxyde soluble sont caracterisees par le biais de techniques potentiometriques, de diffusion quasi-elastique de la lumiere (mobilites electrophoretiques, epaisseurs hydrodynamiques), et de comptage de particules. La fonction acrylique des polymeres (acide polyacrylique et polyacrylamides partiellement hydrolyses), forme un complexe tres stable avec les produits de dissolution de l'oxyde. Lorsque la concentration du polymere est initialement en defaut, voire en leger exces, par rapport a la concentration d'equilibre en ions aluminium dissous (en absence de polymere), l'adsorption s'apparente a une separation de phase, et conduit a des niveaux d'adsorption eleves. L'interface polymere, fortement complexee, est chargee positivement. Ces conditions, qui correspondent a une situation de forte agregation des suspensions, evoluent considerablement avec le temps. La lente fragmentation subsequente, qui peut etre decrite theoriquement a l'aide d'un processus de fragmentation collisionnel non lineaire, se traduit par une restauration, aux temps tres longs, de la distribution en taille initiale de l'echantillon. Lorsque le polymere est initialement en gros exces, le niveau d'adsorption et l'epaisseur de la couche sterique restent faibles, le polymere non adsorbe, faiblement complexe, induit une dissolution en continu de l'oxyde. Bien que la charge electrique de l'interface polymere soit globalement negative, une lente agregation est observee indiquant que ce systeme est metastable

Les flavonoïdes (polyphénols) sont une classe de molécules naturelles très répandues dans les plantes et dans l'alimentation et dotées d'une variété de propriétés biologiques et pharmacologiques. Les flavonoi͏̈des présentent, pour la plupart, un squelette de type2-phényl-1-benzopyrane diversement substitué par des groupements OH et OMe. Les différentes familles de flavonoi͏̈des se distinguent par la structure de l'hétérocycle oxygéné. Les groupes OH des flavonoi͏̈des sont souvent glycosylés voire sulfatés. En outre, les groupements glycosyles sont fréquemment acylés par des résidus d'acide organique (acide malonique et succinique, dérivés hydroxylés et/ou méthoxydés des acides benzoi͏̈que et cinnamique). Les groupements sulfates, glycosyles et acyles sont susceptibles de modifier les propriétés caractéristiques des flavonoïdes (propriétés antioxydantes et colorantes, complexation d'ions métalliques) ainsi que leur biodisponibilité, leur solubilité dans l'eau, leur affinité pour les protéines. . . Plusieurs méthodes simples et régiosélectives ont été mises au point afin de préparer, à partir de flavonoïdes commerciaux et peu coûteux (aglycones ou glycosides), des dérivés sulfatés (sulfatation de l'aglycone ou de la partie osidique) et des glycosides acylés par des résidus aromatiques ou aliphatiques. Les flavonoi͏̈des ainsi élaborés ont ensuite fait l'objet d'études conformationnelles par RMN et modélisation moléculaire ainsi que d'études de complexation (ions métalliques, albumine du sérum, pigments polyphénoliques) et de pouvoir antioxydant par spectroscopies UV-visible et de fluorescence qui montrent clairement l'influence des modifications chimiques sur les propriétés caractéristiques du noyau polyphénolique.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'un possible traitement des effluents de Très Faibles Activités (TFA). Parmi ces effluents, certains contiennent du 60Co qui est complexé à des composés organiques tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) limitant alors les traitements existants par des méthodes conventionnelles. Ce travail de thèse porte sur l'évaluation de l'efficacité de Procédés d'Oxydation Avancée (UV/H2O2 et UV/TiO2) en vue de dégrader l'EDTA pour libérer le 60Co et ainsi le piéger (par précipitation et/ou adsorption sur des matrices minérales). En effet, l'étude d'adsorption a mis en évidence la capacité du TiO2 à adsorber le cobalt lorsqu'il n'est pas complexé. La précipitation totale du cobalt est quant à elle possible à pH 10 mais peut être réalisée dès pH 9 en présence d'irradiation UV-C. Le flux photonique émis par la lampe a été déterminé par actinométrie chimique et par la méthode de Keitz qui ont données des résultats similaires. L'efficacité des différents procédés pour dégrader l'EDTA et le complexe Co-EDTA a été étudiée en considérant l'influence de plusieurs paramètres (pH, mode d'agitation, type de catalyseur, concentration en H2O2...). Dans leurs conditions optimales, les procédés UV/TiO2 et UV/H2O2 permettent de dégrader et de minéraliser efficacement l'EDTA (composés azotés essentiellement minéralisés en ammonium). Après dégradation du complexe Co-EDTA, il est alors possible de récupérer la totalité du cobalt par adsorption sur le TiO2 et/ou par précipitation. Les procédés ont ensuite été appliqués à un effluent nucléaire contenant du 60Co complexés à des composés organiques. Les POA ont permis d'améliorer de manière significative les facteurs de décontamination en comparaison des méthodes de traitement conventionnelles
This work is part of a possible treatment of effluents of Very Low Level (VLL). Some of these effluents contain 60Co which is complexed with organic compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which limits existing treatments by conventional methods. This PhD work focuses on the evaluation of the efficiency of Advanced Oxidation Processes (UV / H2O2 and UV / TiO2) in order to degrade EDTA to release 60Co and thus trap it (by precipitation and / or adsorption on mineral matrices). Indeed, the adsorption study has demonstrated the ability of TiO2 to adsorb cobalt when it is not complexed. The total precipitation of cobalt is possible at pH 10 but can be performed at pH 9 in the presence of UV-C irradiation. The photon flux emitted by the lamp was determined by chemical actinometry and by the Keitz method which gave similar results. The effectiveness of the various processes to degrade EDTA and the Co-EDTA complex was studied by considering the influence of several parameters (pH, agitation mode, type of catalyst, H2O2 concentration, etc.). Under their optimal conditions, the UV / TiO2 and UV / H2O2 processes can effectively degrade and mineralize EDTA (nitrogen compounds that are essentially mineralized to ammonium). After degradation of the Co-EDTA complex, it is then possible to recover all the cobalt by adsorption on TiO2 and / or by precipitation. The processes were then applied to a nuclear effluent containing 60Co complexed with organic compounds. POAs have significantly improved decontamination factors compared to conventional treatment methods

La recherche de molécules ayant une affinité spécifique pour un métal est à la base de nombreux procédés de récupération sélective. C’est le cas pour l’uranium extrait de site minier, et isolé à la suite de plusieurs étapes dont une extraction par solvant à partir d’un jus concentré d’acide sulfurique. Pour corriger certains inconvénients du procédé d’extraction actuel, le potentiel de nouvelles molécules chélatantes de l’uranium doit être déterminé. Ceci est possible par l’utilisation d’une méthode de criblage servant à comparer rapidement un grand nombre de molécules. A ce jour, aucune méthode n’existe pour tester efficacement le pouvoir complexant et la sélectivité de molécules vis-à-vis de l’uranium en milieux très acides. La méthode de criblage proposée dans ce travail est basée sur le suivi colorimétrique et spectrophotométrique de la réaction de compétition entre un complexe chromophore de référence Arsénazo III-UO₂²⁺ avec des ligands compétiteurs. Plusieurs ligands issus de 4 familles (hydrazides, di-hydrazones et (mono, bis)-phosphonates) ont été criblés. Ces tests, réalisés en mélange monophasique MeOH/H₂SO₄, ont permis de déterminer un ordre d’affinité des di-hydrazones selon la fonctionnalisation du « squelette di-hydrazones ». L’effet de substituants sur la coordination avec l’ion UO₂²⁺ a pu être reproduit par des calculs de modélisation moléculaire. D’autre part, une approche indépendante par spectrométrie de masse à ionisation électrospray a permis de retrouver cet ordre d’affinité et d’évaluer la sélectivité vis-à-vis du fer(III), élément souvent présent quantitativement dans les jus traités. La méthode de criblage, appliquée à des bis-phosphonates (en milieu aqueux H₂SO₄) déjà étudiés pour la décorporation de l’uranium en conditions biologiques, a mis en évidence des affinités remarquables, dont certaines inattendues. Ces résultats ont permis de montrer des relations entre les structures des molécules bis-phosphonates et leur efficacité de complexation. Avec cette nouvelle méthode de recherche, validée sur quelques familles moléculaires, de nouvelles pistes peuvent être envisagées pour le choix du design moléculaire, ou l’utilisation de molécules dans des procédés d’extraction innovants
The search of molecules with a specific affinity for a metal is at the basis of many processes for selective recovery. This is the case for uranium that is extracted from mines, and isolated as a result of several steps among which a solvent extraction step from a concentrated juice of sulfuric acid. To overcome some drawbacks of the current extraction process, new chelating molecules of uranium must be determined. This is possible by using a screening method to quickly compare a large number of molecules. To date, there is no method to effectively test the complexing power and selectivity of molecules for uranium in highly acidic media. The screening method proposed in this work is based on ligand displacement reactions observed by UV-visible from the Arsenazo III-UO₂²⁺ reference complex where Arsenazo III is a chromogenic molecule displaying a strong affinity for uranium. Several ligands out of four molecular families (hydrazides, dihydrazones and (mono, bis)-phosphonates) were screened. These tests - carried out in monophasic MeOH/H₂SO₄ mixtures - provided an affinity order of di hydrazones related to the nature of functionalization of the "di-hydrazone skeleton". The effect of substituents on coordination with the UO₂²⁺ ion could be reproduced by DFT calculations (Density Functional Theory). Moreover, an independent approach by electrospray ionization mass spectrometry permitted to corroborate the affinity order and to evaluate the U(VI)/Fe(III) selectivity, as iron(III) is often found quantitatively in juices. The screening method applied to bis-phosphonate ligands (in H₂SO₄ aqueous medium), already studied for the in vivo removal of uranium in biological conditions, showed very strong uranophiles while some of them were unexpected. These results highlight relationships between the bis phosphonate structures and their complexation efficiency. With this new method of search, validated on some molecular families, new trails can be considered for the selection of molecular design or the use of innovative molecules in extraction processes

Les antibiotiques polyethers carboxyliques sont des transporteurs transmembranaires des cations alcalins et alcalino-terreux. Certains sont utilises dans l'industrie aviaire et dans les elevages bovins et ovins pour leurs proprietes anticoccidiennes et facteur de croissance. Dans ce contexte, nous nous sommes proposes de realiser l'analyse conformationnelle de certains antibiotiques de ce groupe par resonance magnetique nucleaire, pour cerner les caracteristiques structurales qui conferent a ces molecules leurs proprietes biologiques. La demarche choisie pour les etudes conformationnelles de la monensine, la cationomycine, la nigericine, la calcimycine et le compose x-14885a sous forme de sels et de derives, a permis de montrer les applications de la rmn a deux dimensions. L'etude des sels alcalins de la monensine et de la cationomycine met en evidence une conformation globulaire analogue a celle de l'ionophore acide. La taille du cation complexe n'entraine pas de grandes modifications de la structure de l'ionophore et les distorsions locales des cycles de la molecule ne permettent pas de determiner une selectivite ionique preferentielle. L'analyse des derives chimiques de la monensine a montre l'importance de la chelation de bout de chaine sur les proprietes complexantes de l'ionophore, et le role du bras ch#2oh terminal comme site de complexation pour une selectivite ionique favorable au sodium. D'autre part, le groupement ester aromatique augmente la lipophilie du squelette de la cationomycine et contribue aux differences de proprietes biologiques de cet ionophore par rapport a la monensine. L'utilisation de calculs de modelisation a permis, par ailleurs, de distinguer les complexes de sodium et de potassium de la nigericine en solution

Dans cette étude nous avons utilisé le bisphénol A (BPA) comme polluant modèle pour analyser l'efficacité des différents processus de Fenton et photo-Fenton mis en place. Dans un premier temps nous avons étudié le processus de Fenton en présence du complexe Fe(III)-EDDS utilisé comme source de fer. Différents paramètres physico-chimiques (concentrations en H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 et le pH) ont été testés afin d'optimiser l'efficacité du système en termes de dégradation du BPA. Parallèlement, le même type d'étude a été mené en présence de lumière (de 300 à 450 nm) afin d'étudier le processus de photo-Fenton. Dans les 2 cas nous avons mis en évidence un effet du pH peu commun puisque la dégradation de BPA est plus rapide et importante plus le pH est élevé dans une gamme allant de 3,0 à 9,0. Dans le but de comprendre le mécanisme mis en jeu des expériences d'inhibition de radicaux (*OH et HO2●/O2●-) ont été réalisées. Une des conclusions importantes de ce travail est que dans les deux systèmes le complexe Fe(III)-EDDS joue un rôle très positif pour la dégradation du BPA. De plus, nous avons également montré que ces processus étaient très efficaces pour des pH proches de la neutralité et faiblement basiques. La comparaison avec d'autres complexant du fer (EDTA, citrate, oxalate) montre qu'en présence du complexe Fe(III)-EDDS nous obtenons l'efficacité la plus importante. Ce résultat et le fait que les processus soient très efficaces à pH neutre ou faiblement basiques montrent que le complexe Fe(III)-EDDS est vraiment une source de fer très prometteuse dans les processus de Fenton et photo-Fenton. Dans une troisième partie nous avons regardé l'effet d'EDDS dans un système hétérogène en présence de Goethite comme source de fer. Dans ce chapitre il a été mis en évidence que l'EDDS inhibe le processus de Fenton, EDDS s'adsorbe fortement à la surface et limite la réactivité de H2O2 avec la surface de la Goethite. Par contre dans le processus de photo-Fenton, EDDS augmente l'efficacité de dégradation du BPA à pH proche de la neutralité et à faible concentration en H2O2.

Les carbohydrates sont des substances produites en grande quantité dans l'environnement. Lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage: une fonction amine ou une fonction carboxylique comme dans le cas des sucres acides ou aminés, ils complexent bien les ions métalliques. On sait que ces derniers sont essentiels dans les processus biologiques. Chaque espèce vivante (flore, faune) est caractérisée par une concentration optimale de ces ions. Une surconcentration ou au contraire une carence se traduit par des troubles du métabolisme. Il existe fort heureusement des systèmes régulateurs de la concentration en ions métalliques. Lorsque ceux-ci sont défaillants il faut alors faire diminuer dans l'organisme l'ion métallique ou le lui fournir sous forme assimilable. L'un des produits les plus utilisés en pharmacopée est le gluconate du métal. On pense que l'acide lactobionique pourrait constituer un substitut intéressant de l'acide gluconique. Les études reportées dans ce mémoire décrivent les propriétés complexantes de l'acide lactobionique vis-à-vis des ions cuivrique et oxovanadium. Ces travaux prennent en compte l'équilibre cinétique de cet acide avec sa lactone. Une dernière partie traite de la formation de complexes avec les sucres aminés

Dans cette étude nous avons utilisé le bisphénol A (BPA) comme polluant modèle pour analyser l’efficacité des différents processus de Fenton et photo-Fenton mis en place. Dans un premier temps nous avons étudié le processus de Fenton en présence du complexe Fe(III)-EDDS utilisé comme source de fer. Différents paramètres physico-chimiques (concentrations en H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 et le pH) ont été testés afin d’optimiser l’efficacité du système en termes de dégradation du BPA. Parallèlement, le même type d’étude a été mené en présence de lumière (de 300 à 450 nm) afin d’étudier le processus de photo-Fenton. Dans les 2 cas nous avons mis en évidence un effet du pH peu commun puisque la dégradation de BPA est plus rapide et importante plus le pH est élevé dans une gamme allant de 3,0 à 9,0. Dans le but de comprendre le mécanisme mis en jeu des expériences d’inhibition de radicaux (·OH et HO2●/O2●-) ont été réalisées. Une des conclusions importantes de ce travail est que dans les deux systèmes le complexe Fe(III)-EDDS joue un rôle très positif pour la dégradation du BPA. De plus, nous avons également montré que ces processus étaient très efficaces pour des pH proches de la neutralité et faiblement basiques. La comparaison avec d’autres complexant du fer (EDTA, citrate, oxalate) montre qu’en présence du complexe Fe(III)-EDDS nous obtenons l’efficacité la plus importante. Ce résultat et le fait que les processus soient très efficaces à pH neutre ou faiblement basiques montrent que le complexe Fe(III)-EDDS est vraiment une source de fer très prometteuse dans les processus de Fenton et photo-Fenton. Dans une troisième partie nous avons regardé l’effet d’EDDS dans un système hétérogène en présence de Goethite comme source de fer. Dans ce chapitre il a été mis en évidence que l’EDDS inhibe le processus de Fenton, EDDS s’adsorbe fortement à la surface et limite la réactivité de H2O2 avec la surface de la Goethite. Par contre dans le processus de photo-Fenton, EDDS augmente l’efficacité de dégradation du BPA à pH proche de la neutralité et à faible concentration en H2O2
In this study we used the bisphenol A (BPA) as a model pollutant to analyse the efficiency of the Fenton and photo-Fenton processes. In the first part of the thesis, we studied the Fenton process in the presence of the complex Fe(III)-EDDS used as iron source. Different physicochemical parameters (concentrations of H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 and pH) were tested with the goal to optimized the efficiency of the system in terms of BPA degradation. In the same time, the same kind of experiments were performed in the presence of light (emission from 300 to 450 nm) to study the photo-Fenton process. In the two cases (Fenton and photo-Fenton), we observed a strong and not usual pH effect. Indeed, the degradation of BPA is faster and more important when the pH is higher in the range between 3.0 and 9.0. To understand the mechanisms involved in such processes, some inhibition experiments of radicals (·OH and HO2●/O2●-) were performed. One of the most important conclusion of this research work is that the Fe(III)-EDDS complex plays a very positive role for the degradation of BPA. Moreover, in the presence of Fe(III)-EDDS the Fenton and photo-Fenton processes are very efficient in neutral and slightly basic pH. The comparison with other iron complexes (EDTA,citrate, oxalate) shows that in the presence of Fe(III)-EDDS complex we obtained the better efficiency for the degradation of BPA. This result and the fact that Fe(III)-EDDS is efficient until pH 9.0 show that Fe(III)-EDDS complex is really a promising iron source for the Fenton and photo-Fenton processes. In a third part, we studied the effect of EDDS in a heterogeneous system in the presence of Goethite as an iron source. In this chapter, we demonstrated that the presence of EDDS is detrimental for the Fenton process and leads to an inhibition of the process. In fact, EDDS is strongly adsorbed at the surface of the Goethite and avoid the reactivity of H2O2 at the Goethite surface. On the contrary, in the photo-Fenton process EDDS increases the efficiency of the BPA degradation for pHs near 7.0 and at low H2O2 concentrations

L'extraction en phase supercritique a l'echelle analytique connait depuis quelques annees un essor considerable. En effet, cette technique de traitement de l'echantillon possede de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer le plus important a savoir sa selectivite. Elle permet d'eviter pratiquement l'utilisation de solvants liquides organiques dont l'usage est de plus en plus reglemente. Elle ne genere pas ou peu d'effluents liquides dont le cout de stockage, d'incineration, ou de recyclage est eleve. L'objectif de ce travail de these etait de mettre au point une methode d'extraction et d'analyse de l'uranium generant pas ou peu d'effluents liquides. Celui-ci a ete atteint. Le dioxyde de carbone supercritique etant un fluide peu polaire, il ne permet pas de solubiliser des composes ioniques comme les cations metalliques. En consequence, la formation de complexes organometalliques neutres, peu polaires est obligatoire afin d'en autoriser l'extraction par le dioxyde de carbone supercritique. Depuis le debut de cette etude, une dizaine de travaux relatifs a l'extraction en phase supercritique de cations metalliques tels que l'uranium et les lanthanides presents dans la solution de dissolution du combustible nucleaire use, ont ete publies. Cependant, les complexants utilises presentent l'inconvenient majeur de contenir des atomes de soufre, soit des atomes d'halogenes ou des atomes de phosphore ; ils ne sont donc pas aisement incinerables, ce qui oblige l'entreposage des effluents. Ce sont les raisons pour lesquelles nous avons choisi comme complexant de l'uranium la 2,6-diacetylpyridine bis (benzoylhydrazone) compose uniquement d'atomes de carbone, d'hydrogene, d'azote, et d'oxygene, ce qui le rend integralement incinerable. Nous avons d'abord nuclearise l'extracteur en phase dioxyde de carbone supercritique, rendant ainsi possible l'utilisation d'un radionucleide tel que l'uranium. Nous avons pu ainsi demontrer la faisabilite de l'extraction du cation uranyle en phase dioxyde de carbone supercritique en presence du complexant 2,6-diacetylpyridine bis (benzoylhydrazone). La non superposition des spectres uv-visible du complexe d'uranium et du complexant nous a permis de coupler l'extraction en phase dioxyde de carbone supercritique a la spectrophotometrie uv-visible. En effet, le positionnement d'un detecteur uv-visible en aval de la cellule d'extraction mais en amont du regulateur de pression, a permis de suivre en temps reel le processus d'extraction, et de demontrer qu'il existe une relation de linearite entre l'aire du profil d'extraction et la quantite d'uranium extraite. Ce couplage a permis d'obtenir en ligne la quantification de l'uranium dans les effluents radioactifs. Pour comprendre et optimiser le processus d'extraction de l'uranium en phase dioxyde de carbone supercritique, nous avons choisi d'utiliser la methode des plans d'experiences. Deux plans d'experiences (plans fractionnaires 2 7 4 principal et complementaire) nous ont permis de cerner en seize essais (repetes deux ou trois fois), les parametres gouvernant le rendement de l'extraction de l'uranium : la pression, le pourcentage volumique de methanol, le debit du co 2 liquide, la duree de l'extraction dynamique et l'exces molaire de complexant. Les quatre premiers facteurs cites ont un effet positif sur l'extraction du cation uranyle. L'influence significative et negative du facteur exces molaire de complexant sur le rendement de l'extraction de l'uranium prouve que lorsque une trop grande fraction de ce complexant est dissoute dans le fluide, celle-ci gene la solubilisation du complexe d'uranium. On a donc montre ici que le facteur limitant l'extraction de l'uranium depose sur une matrice inerte (sable de mer, ou terre diatomee) est la solubilite du complexe d'uranium dans le fluide. Ces parametres ont ete optimises a l'aide d'un autre plan d'experiences. La pression a ete remplacee par la masse volumique. Les valeurs optimales des parametres etudies (une masse volumique de 0,95 g/cm 3, un pourcentage volumique de methanol (v/v) de 3%, un debit de co 2 de 1,5 ml/min, une duree de l'extraction dynamique raisonnable de 30 minutes, un exces molaire de complexant de i) permettent d'aboutir a un rendement de l'extraction de 87,6% pour 20 g d'uranium en ne generant un volume d'effluent liquide aussi faible que 1,3 ml pour chaque extraction. Ce rendement peut paraitre insuffisant mais en se referant aux resultats du paragraphe 3. 1 page 97 qui montrent des extractions quantitatives pour des quantites d'uranium inferieures a 15 g, on peut donc raisonnablement admettre que les conditions optimales permettront, elles aussi, d'extraire des quantites d'uranium inferieures ou egales a 15 g. Il faut mentionner que nous n'avons pas recupere le complexe d'uranium extrait mais, comme cela a ete deja demontre la mise en uvre de phase stationnaire de grandes surfaces specifiques (>1000 m 2. G 1) permet de recuperer quantitativement des solutes de natures varies avec des teneurs en solvant polaire dans le co 2 aussi grandes que 10 a 20%.

Après contamination interne par les actinides transuraniens, l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique (DTPA) est le seul traitement disponible pour accélérer la décorporation c'est-à-dire l'excrétion hors de l'organisme de ces radiocontaminants par les voies naturelles (urinaire et fécale). Cependant, l'efficacité du DTPA est variable et semble limitée pour mobiliser les toxiques à partir de leurs sites de dépôt et de rétention qui sont principalement le foie et le squelette. La molécule présente en effet une pharmacocinétique défavorable (faible distribution tissulaire et forte excrétion urinaire) qui ne coïncide pas avec la distribution des actinides dans l'organisme. De plus, du fait de ses propriétés physico-chimiques, la molécule hydrophile et polaire n'a pas la capacité de travers les membranes plasmiques et de pénétrer dans les cellules. En conséquence, l'utilisation de vecteurs colloïdaux tels que les liposomes pourrait permettre de moduler la pharmacocinétique du DTPA ainsi que de promouvoir l'accès de l'agent chélateur au compartiment intracellulaire des macrophages du système réticulo-endothélial où se concentrent également les radionucléides. L'objectif de cette thèse a donc été d'améliorer le traitement de décorporation des actinides transuraniens en étudiant le cas du plutonium (Pu) par le DTPA selon une approche double. La stratégie a consisté à développer des formes pharmaceutiques de types liposomes afin d'encapsuler et de modifier la distribution du DTPA in vivo. L'encapsulation du DTPA dans de larges liposomes multilamellaires (MLV) conventionnels (composés de DOPC:CH:PG) et furtifs (composés de DOPC:CH:DSPE-PEG) a en effet pu modifier la pharmacocinétique du DTPA en prolongeant son temps de circulation plasmatique et en augmentant sa distribution surtout dans le foie (MLV conventionnels) et au niveau du squelette (MLV furtifs). Ces modifications de distribution du DTPA ont été dans un premier temps corrélées à une augmentation du pouvoir décorporant du DTPA vis-à-vis du Pu chez le rat. La réduction du diamètre des liposomes à environ 100 nm a permis de moduler davantage les paramètres pharmacocinétiques en allongeant leur temps de circulation. Les liposomes furtifs de diamètres réduits autour de 100 nm (SL-100nm) présentent une distribution a priori la plus favorable à une amélioration de l'effet pharmacologique du DTPA. En effet, l'administration d'une dose unique d'environ 3 µmol. Kg-1 de DTPA encapsulé dans les SL-100nm induit une excrétion de plus de 90% après 16 jours du Pu injecté au rat tandis que le DTPA libre à la dose de 30 µmol. Kg-1 ne produit que moins de 50% d'excrétion du plutonium dans les mêmes conditions. De plus, l'administration hebdomadaire des SL-100nm permet de réduire significativement la rétention du plutonium dans le foie à moins de 2% de l'activité injectée et celle dans le squelette à moins de 0,2% et ce, au bout d'un mois après la contamination. Toutes ces améliorations seraient attribuées à l'augmentation de l'aire sous la courbe des concentrations en DTPA ainsi qu'à une distribution accrue du DTPA au foie et au squelette par les SL-100nm. Contrairement au DTPA administré sous forme libre, les liposomes SL-100nm seraient capables d'interagir à la fois avec les macrophages et les hépatocytes au niveau du foie, d'intercepter le plutonium et de prévenir le dépôt de l'actinide au niveau du squelette dans notre modèle de contamination chez le rat. La vectorisation liposomale et les études de pharmacocinétique offrent donc la possibilité d'optimiser le traitement de décorporation du Pu par le DTPA.

Les chromènes photochromiques sont largement utilisés dans les technologies modernes en raison de leur capacité à changer les propriétés sous irradiation UV. Les chromènes présentés dans ce travail possèdent en outre des fragments pouvant participer à la coordination avec des cations métalliques, acides aminés, ou de l'ADN. Pour ce type de molécule, l'interdépendance éventuelle entre les propriétés photochromiques et complexantes permet d'envisager soit le photo-contrôle de la complexation, soit la modulation du photochromisme par le biais de coordination.Ce travail est divisé en deux parties : la première est consacrée à la préparation des molécules cibles et la seconde à l'étude de la complexation. Les approches synthétiques élaborées ont permis d'obtenir une série de nouveaux chromènes annelés par des éthers couronnes de taille et de composition hétéroatomique différentes. Le processus de complexation de certains dérivés a été étudié en détail par spectroscopie RMN et absorptionUV-Visible. Il a été établi que la nature des cations métalliques détermine la stoechiométrie du complexe formé ainsi que la structure spatiale. Pour tous les composés étudiés, la complexation affecte les paramètres photochromiques notamment la vitesse de décoloration. En ce qui concerne la complexation des chromènes synthétisés avec les acides aminés protonés, il a été établi qu'en fonction de la longueur de chaine de ces acides, la formation de complexe mono- ou ditopique est favorisée.De plus, l'interaction d'un nouveau chromène cationique avec l'ADN a été étudiée. Il a été constaté que contrairement à la forme initiale, la forme colorée de ce composé générée sous irradiation UV permet l'intercalation au sein de l'ADN
Photochromic chromenes are widely used in modern technologies due to their abilityto change their properties upon UV irradiation. The chromenes presented in this work alsopossess fragments able to participate to the coordination with metal cations, amino acids, orDNA. These properties may sustain mutual influence on each other resulting in either photocontrolof complexing ability or photochromism tunable by complex formation.This work is divided in two parts, one devoted to the synthesis of the targetcompounds and the second to study on the complexing ability of the substances,respectively. Thus, the synthetic approaches to photochromic benzo- and naphthopyrans,annelated to the crown ether moieties of different size and heteroatomic composition, weredeveloped. The complex formation of several chromenes with metal cations wasinvestigated by means of UV-Vis absorption and NMR spectroscopies. The metal cationnature was found to determine the stoichiometry of the complexes as well as their spatialstructure. The complex formation was found to affect the photochromic properties of thecompounds, especially the bleaching rate. Investiga.on of complexation of the chromeneswith protonated amino acids revealed that, depending on the length of the carbon chain ofthe acid used, mono- or ditopic complexes may be formed.The interaction of the new chromene, possessing a positively charged group, with DNAwas also studied. In contrast to the initial form, the photo-induced colored form was foundto intercalate with DNA

La désulfuration profonde des charges pétrolières est une étape indispensable pour l'obtention de gazoles répondant aux nouvelles normes antipollution. Pour diminuer les teneurs en composes soufres, il est nécessaire d'améliorer la formulation des catalyseurs actuels como/al#2o#3. Ces catalyseurs sont en général préparés par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de mo et Co sur une alumine gamma. Dans ce travail, deux voies ont été choisies. La première partie propose une nouvelle méthode de synthèse de ces catalyseurs qui permet, grâce à l'ajout d'un agent complexant (ethylenediamine) dans la solution d'imprégnation, de préparer des catalyseurs à haute teneur en molybdène (5,2 at/nm#2) en évitant la formation d'oxydes massiques tels moo#3, comoo#4 et co#3o#4 et en augmentant ainsi l'activité par gramme de catalyseur. La deuxième partie concerne l'effet de l'introduction d'éléments dopants sur le système como/al#2o#3. Les trois dopants proposes ont permis d'augmenter l'activité en hds des gazoles. Les études physicochimiques de la genèse des phases actives ont permis une corrélation avec l'augmentation des activités observées.

Orientador: Vera Lucia Xavier Figueiredo
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica
Made available in DSpace on 2018-07-24T01:52:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LaudoClaumir_M.pdf: 2046963 bytes, checksum: 7e5846cd5860b61687378860b26a038b (MD5) Previous issue date: 1998
Resumo: Não informado.
Abstract: Not informed.
Mestrado
Mestre em Matemática

L'astate (At, Z = 85) est un élément halogène rare, tous ses isotopes étant radioactifs. En raison des quantités disponibles limitées, aucun outil spectroscopique n'est applicable pour identifier la nature moléculaire des espèces d'At. En conséquence, la chimie de l'At reste méconnue. L'un de ses isotopes, ²¹¹At, est un candidat potentiel pour le traitement de cancers par thérapie alpha ciblée. Cependant, la connaissance limitée de ses propriétés chimiques a entravé les tentatives de marquage de ²¹¹At avec des molécules porteuses ciblant la maladie. Cela a conduit au développement d’un programme de recherches sur la chimie de base de At. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement au diagramme de Pourbaix de l’astate et à la caractérisation de liaisons halogènes avec l’espèce AtI, au moyen de divers outils expérimentaux (chromatographie ionique, méthode de compétition et électromobilité). Dans une première partie, des études de spéciation de At en milieu alcalin confirment la présence de l'espèce At⁻ en conditions réductrices. Lorsque le potentiel augmente, l’espèce AtO(OH)₂⁻ se forme. Le changement de spéciation entre ces deux espèces est décrit pour la première fois. Dans une deuxième partie, la formation de liaisons halogènes entre l'espèce AtI et divers composés organiques a été étudiée. La réactivité se résume par une échelle de basicité nouvellement établie dont la force entre le donneur (AtI) et l’atome accepteur varie suivant l’ordre C ≤ O ≤ S (≈ Se)
Astatine (At, Z = 85) is a scarce halogen element, all of its isotopes being radioactive. Due to the limited available quantities, no spectroscopic tool is applicable to identify the molecular nature of At species. Consequently, the chemistry of At remains poorly known. One of its isotopes, ²¹¹At, is a potential candidate for the treatment of cancers by targeted alpha therapy. However, the limited knowledge of its chemical properties has hindered attempts to label ²¹¹At with disease targeting carrier molecules. This led to the development of a research program on the basic chemistry of At. This thesis focuses more particularly on the Pourbaix diagram of astatine and the characterization of halogen bonds with the AtI species, by means of various experimental tools (ion chromatography, competition method and electromobility). In the first part, speciation studies of At in alkaline medium confirm the presence of the At⁻ species under reducing conditions. As the potential increases, the AtO(OH)₂⁻ species is formed. The speciation change between these two species is described for the first time. In a second part, the formation of halogen bonds between the AtI species and various organic compounds was studied. The reactivity is summarized by a newly established basicity scale, with the strength between the donor (AtI) and the acceptor atom following the order of C≤ O ≤ S (≈ Se)

L'objectif de cette etude a ete de mettre au point un protocole d'extraction quantitatif des mon dissoutes des eaux de surface, dans le but d'ameliorer la connaissance de leurs proprietes structurales et complexantes vis-a-vis du cuivre. Les resultats de ces travaux ont montre que la combinaison de plusieurs operations, osmose inverse, dialyse, adsorption sur resines xad, distillation zeotrophique, permet d'atteindre des rendements globaux d'extraction proches de 90% avec des eaux d'origines diverses. Cette avancee est principalement associee aux progres realises au niveau de l'extraction des structures les plus hydrophiles qui peuvent representer jusqu'a 30% du cod des eaux. Les differences structurales des mon extraites ont pu etre mises en evidence par l'utilisation de plusieurs outils de caracterisation tels que l'analyse elementaire, la spectrometrie infrarouge, la rmn 1 3c, la spectrophotometrie, la chromatographie d'exclusion, le dosage des fonctions acides et de la composition isotopique du carbone. Globalement, la fraction hydrophobe est dominee par la presence de structures aromatiques de hauts poids moleculaires, comparativement a la fraction la plus hydrophile qui est composee de structures aliphatiques polaires riches en groupements oxygenes et azotes. La fraction de polarite intermediaire ou transphilique possede des caracteristiques comprises entre ces deux extremes. Les colloides presentent une structure de haut poids moleculaire typique des residus de parois bacterienne et caracterisee par des fortes teneurs en sucres et en sucres amines. L'etude des proprietes complexantes des fractions de mon avec le cuivre a revele des differences importantes. Si les fractions hydrophobes presentent globalement une constante de complexation plus elevee que les fractions a caractere plus hydrophile, ces dernieres, de par leur caractere oxygene marque, sont plus riches en sites complexants. Les colloides, fraction contenant le moins de sites complexants, ont cependant presente une constante de complexation proche de celles obtenues pour les substances hydrophobes. Les structures aromatiques semblent etre les principaux sites de complexation des fractions hydrophobes. Toutes fractions confondues, une relation satisfaisante a ete etablie entre la teneur globale en groupements carboxylique, ester et amide et le nombre de sites complexants des mon.

Les anticorps monoclonaux marques par des elements radioactifs sont utilises en immunoscintigraphie ou en radioimmunotherapie, pour le diagnostic ou le traitement des cancers. Il existe differentes methodes pour marquer, par un radionucleide, un anticorps, qui va reconnaitre un antigene exprime par la tumeur et qui va permettre de visualiser cette tumeur ou de la detruire selon la nature du radionucleide utilise. En particulier, l'element radioactif peut etre chelate par des acides polyaminocarboxyliques qui sont greffes sur la surface de l'anticorps. Dans ce travail, apres avoir rappele les travaux effectues sur l'edta (acide ethylenediamine tetracetique), le dtpa (acide diethylenetriamine pentacetique), ou leurs derives, nous avons etudie la possibilite d'utiliser les derives du cdta (acide trans-1,2-diaminocyclohexane-n,n,n,n-tetracetique). Des travaux recents ont montre qu'il peut etre interessant pour l'immunoscintigraphie ou la radioimmunotherapie, d'introduire, entre la structure destinee a recevoir le metal, et l'anticorps, un agent de liaison ou linker potentiellement metabolisable, qui puisse etre la cible d'enzymes hepatiques specifiques, avec liberation du radioelement, rapidement excrete par voie urinaire. Ceci a pour objet de diminuer l'intensite du bruit de fond en particulier hepatique et d'optimiser ainsi les performances de l'immunoscintigraphie et de la radioimmunotherapie des tumeurs situees dans, ou, au voisinage du foie. Nous avons propose la synthese de differents linkers qui ont ensuite ete couples aux derives du cdta. L'ensemble ligand-linker a ete, par la suite, greffe a l'anticorps. Apres marquage par de l'111 in, les etudes de biodistribution ont ete effectuees sur des souris saines ou porteuses de tumeurs. Ce travail a permis de montrer, d'une part, que le cdta est un excellent ligand pour ce type d'approche, et, d'autre part, de definir un certain

La gestion des dechets radioactifs est un lourd et difficile probleme dans le milieu nucleaire. Afin de reduire le volume des dechets a stocker, en particulier du cs 1 3 5 (periode radioactive 2. 3 10 6 ans), des experiences en extraction liquide-liquide ont montre que les calixarenes couronnes etaient capables d'extraire selectivement le cation cesium des dechets. Par contre, la stabilite sous radiolyse de ce type de macrocycle n'est pas connu et fait l'objet de cette these. Par l'utilisation du couplage electrospray/spectrometrie de masse, la selectivite des calixarenes couronnes vis a vis du cesium a pu etre confirmee. La necessite d'optimiser les conditions operatoires lors de l'utilisation de ce mode d'ionisation a ete mis en evidence en vue d'une interpretation correcte du spectre de masse. En effet, la nature du solvant, la temperature de la source, la tension appliquee sur le cone, la stabilite en phase gazeuse et le rendement d'ionisation desorption des especes sont des parametres a prendre en compte. Les experiences montrent que la stabilite des especes en solution est inverse a celle en phase gazeuse. En solution, la stabilite des especes est liee a la nature du solvant (pouvoir solvatant) tandis qu'en phase gazeuse, elle est liee a l'affinite cationique. En fonction des conditions operatoires, le spectre de masse es reflete plus ou moins bien les especes presentes en solution. Dans les conditions de radiolyse utilisees, il a ete demontre que les calixarenes possedent une structure stable. Les produits de degradation sont tres majoritairement des produits de substitution et ne genent pas la complexation du cation cesium. Pour ce qui est de l'aspect quantitatif, une estimation a ete realisee mais les resultats ne sont pas satisfaisants. En effet, la synthese de produits de reference est necessaire afin d'etablir des droites de calibration qui permettront de doser avec precision les differents composes issus de la radiolyse.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior
As soldas de SnPb para interconexÃo metÃlica tÃm longa histÃria. Entretanto, a toxicidade do chumbo tem estimulado pesquisas para desenvolver novos materiais com aplicaÃÃes na indÃstria eletrÃnica. Uma solda substituta à a liga binÃria SnZn, objeto de estudo deste trabalho. Os resultados voltamÃtricos sugerem que SnZn eletrodepositado à formado de modo eutÃtico. Segundo experimentos idrodinÃmicos, somente o estanho tem controle difusional durante a eletrodeposiÃÃo. A liga SnZn tem um rendimento em funÃÃo da carga depositada e dissolvida por voltametria cÃclica em torno de 46%, sendo que 82% deste total corresponde aos processos relativos ao estanho. AlÃm disto, cerca de 60% da carga de estanho refere-se à deposiÃÃo simultÃnea na mesma regiÃo de deposiÃÃo do zinco. Quando as concentraÃÃes de Sn2+ e Zn2+ nÃo eram estequiomÃtricas, a eficiÃncia do processo de deposiÃÃo/dissoluÃÃo apresentou uma diminuiÃÃo. TambÃm houve diminuiÃÃo deste parÃmetro quando o Ãcido tartÃrico foi substituÃdo pelo Ãcido cÃtrico/citrato de sÃdio e quando houve uma adiÃÃo simultÃnea de ambos os complexantes. Uma possÃvel explicaÃÃo dessa diminuiÃÃo à o forte desprendimento de hidrogÃnio que acontece nestes sistemas. DepÃsitos obtidos potenciostaticamente em diferentes potenciais de inversÃo favorecem a deposiÃÃo de zinco. Os espectros de Energia Dispersiva de Raios-X sugerem que os eletrodepÃsitos obedecem a composiÃÃo do banho eletrolÃtico. As micrografias obtidas por Microscopia EletrÃnica de varredura para os metais individuais permitem visualizar a formaÃÃo de cristais nodulares e aciculares para os depÃsitos de estanho, e apenas cristais nodulares para os depÃsitos de zinco. Jà as micrografias para os diferentes materiais eletrodepositados permitem visualizar a formaÃÃo de cristais nodulares e homogeneamente distribuÃdos em toda a superfÃcie eletrÃdica. Um estudo comparativo usando as tÃcnicas eletroquÃmicas de cronoamperometria e Voltametria Linear de DissoluÃÃo AnÃdica foi realizado na determinaÃÃo da carga de estanho dissolvido. Os resultados para as cargas de estanho em ambas as tÃcnicas forma prÃximos, com pequenas variaÃÃes, apresentando erros distribuÃdos de forma randÃmica.
Eutectic SnPb solder alloys have widely been used in the assembly of modern electronic devices. However, because lead and its compounds are known to be toxic to the human body and cause serious environmental problems. A substitute weld would be a alloy binary SnZn, theme of study of this work. The voltammetry results suggest that SnZn in both electroplated and formed in an eutetic way. According to the hydrodynamics experiments, only tin has a difusional control. The SnZn alloy has a coulomb efficiency of electrodeposition around 46%, where 82% of this efficiency are related to tin process. Moreover, about 60% of the charge of tin is simultaneously deposited in the same region of deposition the zinc. When concentration of Sn2+ is different of concentration of Zn2+, the efficiency of the process of deposition/dissolution presented one decreases. There was also decrease not only when the tartaric acid in substituted by citric acid/ sodium citrate but also when the two complexants were added simultaneously. This occurs probably due to strong hydrogen evolution facilitates in these systems. Deposits formed in potenciostatic condition in different inversion potentials favor the zinc deposition. Using dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the league was determined, and specters suggest that eletrodeposits obey the composition of the bath. The micrographies obtained for scanned electronic micrography for individual metals allow to visualizate of nodular and needles crystals for the tin, and only nodular crystals for the zinc deposits. The micrographs for the different electroplated materials alloy to visualize of crystals nodular and uniform coating. A comparative study using the electrochemical techniques Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICPOES), for tin determination was performed. The tin taxes determined for both methods are close, presenting small variations, where the errors are randomically.

[EN] The increase in energy needs, particularly in terms of environmental protection, has greatly stimulated research in the field of photovoltaic conversion in recent years. Solar radiation provides an excellent resource for producing clean and sustainable electricity without toxic pollution or global warming, but in terms of high demand for energy for electricity production as well as the toxicity or scarcity of components constitute the solar cells, this solar transformation technology is still somewhat limited. Because these parameters constitute the main environmental concerns surrounding the photovoltaic industry. The compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) can be considered as one of the most promising absorbent layer materials for low cost thin film solar cells. The abundance and non-toxicity of the constituent elements this promising material is the subject of this work. Obviously, this leads us to think about optimizing the other parameters influencing the formation of thin layers by the electrodeposition method. An electrochemical deposition technique which offers an advantageous alternative from an economic point of view and especially from the possibility of using large surface substrates. The initial focus was on determining the optimal parameters for the CZTS quaternary thin film development process. The electrodeposition is implemented by the technique of polarization of a potentiostatic electrode. Because this technique is based on the deposition potential of each substance constituting the electrolytic bath, a study has been conducted on the effect of the factors of complexity in order to assimilate these reduction potentials. Then, the annealing process which is a necessary step in the formation of absorbent layers in CZTS was mastered, under the influence of the complexity factor so as to reduce the annealing temperature while preserving the properties of the material. High quality kesterite films with a compact morphology and a well-defined crystal structure at low temperatures were synthesized using Na2SO4 as the complexing agent. Subsequently, the CZTS kesterite films were prepared on different conductive substrates (ITO, FTO and Mo / glass) due to specifying the effect of back contact. The best behavior is a specific combination of the parameters studied. This work made it possible in particular to master the composition of the films deposited, the annealing process as well as the necessary characterization techniques. Finally, our strategy implements a digital simulation of the CZTS solar cell using the SCAPS-1D software. After the experimental visualization of the thin layers of CZTS on different conductive substrates, modeling by the SCAPS-1D software of the CZTS solar cell device showed that the back-contact Mo mounts the best performances.
[ES] El aumento de las necesidades energéticas, particularmente en términos de protección del medio ambiente, ha estimulado en gran medida la investigación en el campo de la conversión fotovoltaica en los últimos años. La radiación solar proporciona un recurso excelente para producir electricidad limpia y sostenible sin contaminación tóxica o calentamiento global, pero en términos de alta demanda de energía eléctrica, así como la toxicidad o escasez de componentes que constituyen las células solares, esta tecnología de transformación solar todavía es algo limitada. En consecuencia estos parámetros constituyen las principales preocupaciones ambientales que rodean a la industria fotovoltaica. El compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) puede considerarse como uno de los materiales absorbentes más prometedores para las células solares de película delgada de bajo costo. La abundancia y la no toxicidad de los elementos constitutivos de este prometedor material es el tema de este trabajo. Este objetivo nos ha llevado a pensar en optimizar los parámetros que influyen en la formación de capas delgadas por métodos electroquímicos. La técnica de deposición electroquímica o electrodeposición catódica ofrece una alternativa ventajosa desde un punto de vista económico y especialmente ofrece la posibilidad de utilizar sustratos de gran superficie. El enfoque inicial fue determinar los parámetros óptimos para el proceso de desarrollo de película delgada cuaternaria de CZTS. La electrodeposición se implementó mediante la técnica de polarización de un electrodo por el método potenciostático, o sea a potencial constante. Debido a que esta técnica se basa en el potencial de deposición de cada sustancia que constituye el baño electrolítico, se ha llevado a cabo un estudio sobre el efecto de los factores de complejidad para acercar estos potenciales de reducción. Una vez fueron depositadas las capas, se continuó con el estudio del proceso de recocido, que es un paso necesario en la formación de capas absorbentes de CZTS bajo la influencia del factor de complejidad, debido a que conviene reducir la temperatura de recocido mientras se intenta conservan las propiedades del material. Se sintetizaron películas de kesterita de alta calidad con una morfología compacta y una estructura cristalina bien definida a bajas temperaturas usando Na2SO4 como agente acomplejante. Posteriormente, las películas de kesterita CZTS se prepararon en diferentes sustratos conductores (ITO, FTO y Mo / vidrio) para estudiar el efecto del contacto posterior. Comprobamos que el mejor comportamiento se produce para una combinación específica de los parámetros estudiados. En particular este trabajo nos ha permitido controlar la composición de las películas depositadas, dominar el proceso de recocido y usar las técnicas de caracterización necesarias para evaluar la composicion, calidad y propiedades optoelectrónicas de las capas de CZTS sintetizadas. Finalmente, nuestra estrategia implementa una simulación digital de la célula solar CZTS utilizando el software SCAPS-1D. Después de la visualización experimental de las capas delgadas de CZTS en diferentes sustratos conductores, el modelado por el software SCAPS1D del dispositivo de células solares CZTS demostró que el contacto trasero Mo ofrece los mejores rendimientos.
[FR] L'augmentation des besoins énergétiques, notamment en matière de protection de l'environnement, a fortement stimulé la recherche dans le domaine de la conversion photovoltaïque ces dernières années. Le rayonnement solaire fournit une excellente ressource pour produire de l'électricité propre et durable sans pollution toxique ni réchauffement climatique, mais en termes de forte demande d'énergie pour la production de l’électricité ainsi que la toxicité ou la rareté des composants constituent les cellules solaires, cette technologie de transformation solaire est encore un peu limitée. En raison que ces paramètres constituent les principales préoccupations environnementales entourant l'industrie photovoltaïque. Le composé C2ZnSnS4 (CZTS) peut être considéré comme l'un des matériaux de couche absorbante les plus prometteurs pour les cellules solaires en couches minces à faible coût. L’abondance et la non-toxicité des éléments constitutifs ce matériau prometteur fait l'objet de ce travail. De toute évidence, cela nous amène à réfléchir pour optimiser les autres paramètres influençant la formation de couches minces par la méthode d'électrodéposition. Une technique de dépôt par voie électrochimique qui offre une alternative avantageuse du point de vue économique et surtout de la possibilité d’utiliser des substrats de grande surface. Initialement, l'accent était mis sur la détermination des paramètres optimaux pour le processus d’élaboration de couches minces du quaternaire CZTS. L'électrodéposition est mise en œuvre par la technique de polarisation d'une électrode potentiostatique. En raison, que cette technique reposant sur le potentiel de dépôt de chaque substance constituant le bain électrolytique, une étude a été menée sur l'effet des facteurs de complexité afin de rapprocher ces potentiels de réduction. Ensuite, Le processus de recuit qui est une étape nécessaire dans la formation de couches absorbantes en CZTS a été maîtriser, sous l'influence du facteur de complexité en raison de réduire la température de recuit tout en conservant les propriétés du matériau. Des films de kësterite de haute qualité avec une morphologie compacte et une structure cristalline bien définie à basse température ont été synthétisés en utilisant Na2SO4 comme agent complexant. Par la suite, les films de kestérite CZTS ont été préparés sur différents substrats conducteurs (ITO, FTO et Mo / verre) en raison de spécifier l'effet du contact arrière. Le meilleur comportement est une combinaison spécifique des paramètres étudiés. Ces travaux ont permis notamment de maîtriser la composition des films déposés, le processus de recuit ainsi que les techniques de caractérisation nécessaire. Finalement, notre stratégie met en œuvre une simulation numérique de la cellule solaire CZTS à l'aide du logiciel SCAPS − 1D. Après la visualisation expérimentale des couches minces de Czts sur différent substrats conducteur, une modélisation par le logiciel SCAPS-1D du dispositif CZTS cellules solaires a montré que le Mo contact arrière monte les meilleures performances.
[CA] L'augment de les necessitats energètiques, particularment en termes de protecció de l'entorn, ha estimulat en gran mesura la investigació en el camp de la conversió fotovoltaica en els últims anys. La radiació solar proporciona un recurs excel·lent per produir electricitat neta i sostenible sense contaminació tòxica ni escalfament global, però en termes de l'alta demanda d'energia elèctrica, així com la toxicitat o escassetat de components que constitueixen les cèl·lules solars, aquesta tecnologia de transformació solar encara trova barreres limitadores. En conseqüència aquests paràmetres constitueixen les principals preocupacions ambientals que envolten a la indústria fotovoltaica. El compost Cu2ZnSnS4 (CZTS) pot considerar-se com un dels materials absorbents més prometedors per a les cèl·lules solars de pel·lícula prima i de baix cost. L'abundància i la no toxicitat dels elements constitutius d'aquest prometedor material és el tema d'aquest treball. Aquest objectiu ens ha portat a treballar en l’optimització dels paràmetres que influeixen en la formació de capes primes de CZTS per mètodes electroquímics. La tècnica de deposició electroquímica o electrodeposició catòdica ofereix una alternativa avantatjosa des d'un punt de vista econòmic i especialment ofereix la possibilitat d'utilitzar substrats de gran superfície. L'enfocament inicial va ser determinar els paràmetres òptims per al procés de desenvolupament d’una pel·lícula prima quaternària de CZTS. La electrodeposició es va implementar mitjançant la tècnica de polarització d'un elèctrode pel mètode potenciostàtic, o siga a potencial constant. Aquesta tècnica es basa en el potencial de deposició de cada substància que constitueix el bany electrolític es diferent i per tant s'ha dut a terme un estudi sobre l'efecte dels factors de complexitat per tal apropar aquests potencials de reducció de tots els components involucrats. Un cop van ser dipositades les capes, es va continuar amb l’estudi del procés de recuit, que és un pas necessari en la formació de capes absorbents de CZTS sota la influència del factor de complexitat, a causa de la reducció de la temperatura de recuit mentre es conserven les propietats de l'material. Es van sintetitzar pel·lícules de kesterita d'alta qualitat amb una morfologia compacta i una estructura cristal·lina ben definida a baixes temperatures usant Na2SO4 com a agent acomplexant. Posteriorment, les pel·lícules de kesterita CZTS es van preparar en diferents substrats conductors (ITO, FTO i Mo / vidre) per estudiar l'efecte del contacte posterior sobre les capes fines. Obtinguerem que el millor comportament és una combinació específica dels paràmetres estudiats. En particular aquest treball ens ha permès controlar la composició de les pel·lícules dipositades, controlar el procés de recuit i usar les tècniques de caracterització necessàries per avaluar la composició, qualitat i propietats optoelectròniques de les capes de CZTS depositades. Finalment, en la nostra estratègia es va implementar una simulació numérica d’una cèl·lula solar de CZTS utilitzant el programari SCAPS-1D. Després de la visualització experimental de les capes primes de CZTS en diferents substrats conductors, el modelatge pel programari SCAPS-1D del dispositiu fotovoltaic de CZTS va demostrar que el contacte posterior de Mo és el que ofereix el millor rendiment.
I would like to thank the Moroccan Center for Scientific and Technical Research and the Doctoral school of the Polytechnic University of Valencia for the financial assistance they have allocated. I also extend my sincere thanks to the UPV Electron Microscopy Service and to Mr Ángel Sans Tresserras for their help to learn how to work with characterization techniques.
Toura, H. (2020). Elaboration and characterization by electrochemical technique CZTS thin layers for photovoltaic application [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/154334
TESIS

Le combustible nucléaire usé, après avoir été débarrassé de l'uranium, du plutonium et potentiellement du neptunium par le procédé PUREX, est encore constitué d'environ la moitié des éléments du tableau périodique. Au sein de ceux-ci, l'américium est majoritairement responsable des émissions thermiques à long terme des colis de déchets. En le recyclant, la compacité des sites de stockage pourrait être significativement améliorée. Le procédé d'extraction liquide-liquide EXAm, dont l'étape clé est la séparation Am/Cm, a donc été développé afin de séparer l'Am seul. Pour ce faire, un mélange d'extractants est utilisé conjointement au TEDGA (N,N',N,N'-tétraéthyl-diglycolamide), un complexant aqueux. Ce dernier permet en effet d'améliorer la séparation Am/Cm en maintenant préférentiellement le curium en phase aqueuse, mais sa relation structure sélectivité est encore mal comprise. Ces travaux de thèse concernent donc la synthèse et l'évaluation d'analogues structuraux du TEDGA afin de mieux comprendre l'influence de sa structure sur la sélectivité Am/Cm dans le procédé EXAm. Durant cette étude, 14 analogues du TEDGA ont été synthétisés et 17 molécules ont été évaluées en extraction liquide-liquide. Plusieurs modifications structurales ont été étudiées : la longueur et l'encombrement stérique des chaines alkyle portées par les azotes, la taille de l'espaceur, ainsi que l'utilisation d'amides secondaires. Ainsi, ces travaux ont montré qu'à partir des chaines tétrabutyle, il n'est plus possible de maintenir les molécules en phase aqueuse et que l'ajout d'encombrement stérique sur les chaines alkyles ou la modification de la balance hydrophilie/lipophilie diminue systématiquement la sélectivité des ligands. L'introduction d'amides secondaires (-CONHR) donne des ligands extractibles par le solvant (formation de liaison hydrogène avec les extractants) ce qui les rend inutilisables dans le procédé EXAm. Quant à l'espaceur, il joue un rôle prépondérant sur la sélectivité : le raccourcir (malonamides) entraine la disparition du caractère complexant de la molécule à forte acidité, et l'allonger entraine une préférence du ligand pour l'Am au lieu du Cm (inversion de sélectivité). L'ensemble de l'étude met en lumière la particularité de la sélectivité apportée par le TEDGA face aux autres diglycolamides ainsi que la difficulté d'améliorer le procédé en utilisant cette famille de molécules. Néanmoins la meilleure compréhension de sa chimie a permis d'affiner sa modélisation dans le procédé et l'étude de sa relation structure sélectivité montre qu'une amélioration de la sélectivité des ligands pourrait encore être envisagée en rigidifiant l'espaceur
After the reprocessing of uranium, plutonium and eventually neptunium by the PUREX process, the spent fuel is still composed of half of the periodic table. Among these elements, the main responsible for the heat of the wastes is americium. Its reprocessing could allow improving the compactness of deep geological storage of the wastes. Thus the liquid-liquid extraction process called EXAm was developed in order to recover the americium alone. The key step of the process is the Am/Cm separation. An extractant mixture is used with an aqueous complexing agent: TEDGA (N,N',N,N'-tetraethyl-diglycolamide). It allows to enhance the Am/Cm separation by keeping preferentially curium in the aqueous phase, but its structure selectivity relationship is not well known yet. Therefore, the purpose of this thesis is to synthesize and evaluate some structural analogues of TEDGA, in order to better understand the impact of its structure on the Am/Cm selectivity in the EXAm process.During this study, 14 analogues of TEDGA were synthesized and 17 molecules were evaluated in liquid-liquid extraction. Several structural modifications were studied: length and steric hindrance of the N-alkyl chains, size of the spacer, and the introduction of secondary amide functions. This work shows that it is not possible to maintain the ligand in the aqueous phase from tetrabutyl derivatives, and the addition of steric hindrance, or modification of hydrophilicity/lipophilicity balance, systematically decreases the selectivity of ligands. The addition of secondary amide functions (-CONHR) makes the molecules extractible by the solvent (formation of hydrogen bonds with the extractants), therefore they are unsuitable to be used in the EXAm process. The spacer has the main impact on the selectivity: the complexation capacity in high acid medium disappears when it is shortened (malonamide), whereas the ligand has a preference for Am instead of Cm (inversion of selectivity) when it is lengthen (TEDOODA and TETOUDA derivatives).This whole study shows the peculiar selectivity given by the TEDGA in comparison with other diglycolamides, and the difficulties to enhance the process using this family of ligands. Nevertheless, a better understanding of its chemistry has allowed to define more clearly its modeling in the process and the studying of its structure/selectivity relationship has shown that the enhancing of the ligands selectivity probably requires spacer preorganization

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Toxic elements are in continuous accumulation in the environment mainly due to anthropogenic activities. In this work, a voltammetric method of sequential analysis for application in matrices of complex characteristics was developed. Using an organic mixture complexing, SVRS (alizarin violet) DMG (dimethylglyoxime), 8-hydroxyquinoline (oxine), CA (chloranilic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 13 elements could be determined at two different methods. According to the formation constants with their respective ligands, in method 1, step were determined Al3+, Fe3+, Mo6+ SVRS in the presence of AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). In step 2 were determined Zn2+, Cd2+, Pb2+ and Cu2+ by ASV. In step 3, were determined Ni2+ and Co2+ in the presence of DMG and oxine. In method 2, V5+ and U6+ were determined by AdSV in the presence of CA (chloranilic acid), Cr(total) was analyzed in sequence by the presence of DTPA by AdSV and finally Tl+ was determined by ASV. The data for the figures of merit showed that the proposed method is suitable for samples of complex matrices studied (certified materials and commercial plant compounds). High concentrations for some elements were found in commercial samples. It indicates that the species translocates through the environment in which they are insert, being susceptible to contact with humans.
Elementos tóxicos estão em contínuo acúmulo no ambiente principalmente devido a atividades antropogênicas. Neste trabalho, foi desenvolvido um método voltamétrico de análise sequencial para aplicação em matrizes de natureza complexa. Utilizando uma mistura de complexantes orgânicos, SVRS (violeta de solocromo), DMG (dimetilglioxima), 8-Hidroxiquinolina (oxina), CA (ácido cloranílico) e DTPA (ácido dietilenotriamino pentaacético) foi possível determinar 13 elementos em dois diferentes métodos. De acordo com as constantes de formação com os respectivos ligantes foi determinado no método 1, etapa 1 Al3+, Fe3+, Mo6+ na presença de SVRS por AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). Na etapa 2 determinou-se Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ por ASV. Na etapa 3, foram determinados Ni2+ e Co2+, na presença de DMG e oxina. No método 2, U6+ e V5+ foram determinados por AdSV na presença de CA (ácido cloranílico), Cr(total) foi determinado na sequência na presença de DTPA por AdSV e por fim, Tl+ foi determinado por ASV. Os dados obtidos para as figuras de mérito mostraram que o método proposto é adequado para as amostras de matrizes complexas estudadas (materiais certificados e compostos vegetais comerciais). Concentrações altas para alguns elementos foram encontradas nas amostras comerciais. Este dado indica que as espécies translocam-se através do meio em que estão inseridos estando suscetíveis a entrar em contato com o ser humano.

Nous décrivons dans ce travail l'élaboration de latex nanocomposites à base d'oxyde de cérium en vue d'applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d'oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion " de Pickering ". Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d'un agent complexant à caractère acide, l'acide méthacrylique, en l'absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d'oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d'oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l'encapsulation de l'oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu'à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation

L’acide polyacrylique (APA) est injecté dans les générateurs vapeurs (GV) des réacteurs à eau sous pression pour limiter leur encrassement et leur colmatage. Le but de cette étude est de déterminer l’action de l’APA sur les dépôts présents dans les GV, et le caractère préventif du dispersant vis-à-vis de la formation de dépôts. Dans un premier temps, des dépôts de magnétite ont été soumis aux conditions rencontrées en phase liquide dans les GV, avec et sans APA en boucle d’essai. La concentration en fer en sortie de la boucle augmente significativement à partir d’une injection de 1 mg.kg-1 d’APA. Quelle que soit la concentration d’APA testée, la caractérisation après essai des échantillons montre une diminution localisée au sommet des octaèdres de magnétite et une couche d’hématite en surface du dépôt. Cependant cette couche a une épaisseur d’autant plus importante que la concentration en APA testée est grande. Dans la seconde partie, l’effet de l’APA sur la formation du dépôt sur un tube type GV a été investigué, dans une boucle simulant les conditions diphasiques des GV. Les résultats montrent une augmentation de la concentration en fer en sortie de la boucle avec l’injection d’APA. Les caractérisations effectuées sur les échantillons ont, par ailleurs, montré une diminution de l’épaisseur de la couche d’oxyde formée et un changement de la magnétite en hématite à l’interface liquide-vapeur. Ces deux études et une étude complémentaire sur la complexation de fer par l’APA à 25oC, ont permis de proposer des hypothèses expliquant le mécanisme d’action de l’APA sur les espèces du fer
Polyacrylic acid (PAA), is injected into Pressurized Water Reactor steam generators (SGs) to limit the fouling and the blockage of the SGs units, which decreases thermal performance and increase maintenance costs. The aim of this study is to determine the action mechanism(s), the efficiency and the pre-emptive nature of PAA on the fouling and blockage deposits in SGs. As a first step in this work, magnetite deposits were formed. These deposits were used to investigate the effects of PAA on pre-existing magnetite deposits in a dedicated experimental loop having the physico-chemical conditions of the SGs in liquid flow. Iron concentration at the loop exit increased with the injection of at least 1 mg.kg-1 PAA. Sample characterizations show a localized diminution of the magnetite octahedra peaks at all tested PAA concentrations and the formation of a thicker hematite layer at higher PAA concentrations. This work was followed by the investigation of the effect of PAA on magnetite suspensions and the formation of deposit layers onto the passive layer in the presence of PAA. This was performed in a dedicated biphasic loop having the physico-chemical conditions of SGs. Results indicated an increased iron concentration at the loop exit with the injection of PAA. Characterizations of the samples indicated the apparent diminution of oxide layer thickness and a change in oxide phase from magnetite to hematite at the liquid-vapor interface. The study of these effects and a complexation study performed at 25 oC, led to the formation and proposal of hypotheses to explain the underlying action mechanisms of PAA

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico
O interesse pela eletrodeposiÃÃo de CuNi e suas mÃltiplas camadas à principalmente devido Ãs propriedades destes materiais, tais como: resistÃncia à corrosÃo, propriedades mecÃnicas (alta forÃa de traÃÃo, maleabilidade e ductilidade) e magnÃticas, alÃm de suas propriedades catalÃticas. Os resultados voltamÃtricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi à eletrodepositada formando uma soluÃÃo sÃlida. Por voltametria cÃclica, foi investigada a influÃncia de diferentes banhos complexantes na eletrodeposiÃÃo de CuNi, onde se observou a formaÃÃo de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinÃmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, nÃo foi observado a formaÃÃo de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferÃncia de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influÃncia na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atÃmico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de nÃquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de nÃquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na regiÃo de absorÃÃo do UV-Vis, foram feitos curvas de calibraÃÃo e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transiÃÃes do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as tÃcnicas eletroquÃmicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinaÃÃo de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os mÃtodos encontram-se bem prÃximos, mostrando pequenas variaÃÃes, onde os erros obtidos estÃo distribuÃdos aleatoriamente, apresentando um valor mÃdio de 2,56%. Os testes estatÃsticos realizados mostraram que os resultados obtidos estÃo numa faixa de confianÃa de 95%. Baseado nestes resultados à possÃvel afirmar que as tÃcnicas eletroquÃmicas utilizadas sÃo eficientes na determinaÃÃo de cobre, possibilitando, assim, a validaÃÃo destas por ICP-OES.
The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES.

Les neurotransmetteurs, dont la dopamine, jouent un rôle fondamental dans le système nerveux central et sont souvent associés à l'apparition de troubles neurologiques graves comme la maladie de Parkinson. La mise au point d'un complexant spécifique de catécholamines présenterait de nombreux intérêts sur un plan fondamental et peut-être même pratique. Différentes stratégies ont été mises en oeuvre pour synthétiser des éthers-couronnes à motif hexopyranose de type [18-6], [20-6] et [21-6] comportant une fonction amine primaire sur C-6 du désoxy-sucre et différents motifs aromatiques ou non (catéchol réduit) fermant la couronne. Une étude physico-chimique a consisté à mesurer l'influence de différents substituants de taille et de polarité variables installés sur le sucre (principalement sur C-4 et C-6) sur l'extraction d'un invité modèle : la dopamine. Cette interaction supplémentaire entre l'hôte et l'invité se traduit le cas échéant, par une augmentation de la constante d'extraction mesurée dans la phase chloroformique d'un système biphasique approprié. Les résultats obtenus par cette première étude à l'aide de la RMN du proton sont intéressants : un des composés à motif cyclohexyl issu du D-mannose (isomère syn ou anti) et comportant une fonction amine primaire sur C-6, possède une affinité marquée pour le perchlorate de dopamine. Un certain nombre d'arguments ainsi que la modélisation moléculaire laissent à prévoir qu 'il devrait s'agir de l'isomère anti. Les objectifs fixés ont été partiellement atteints, cependant l'obtention d'une structure cristalline demeure indispensable afin de déterminer la nature de cet isomère. Enfin, une autre approche des propriétés physico-chimiques a été réalisée par spectrométrie de masse (technique MALDI-FTCRMS) sur l'un des isomères supposé syn. Ainsi, l'adduit éther-couronne/2-phénylétylamine a pu être détecté.

De nouveaux macrocycles aromatiques complexants ont ete etudies en presence et en l'absence de cations, par diffraction des rayons x et photophysique (absorption electronique et fluorescence). Les interactions intramoleculaires entre chromophores (benzene, naphtalene et anthracene) et heteroatomes (n, s) dans le monocristal sont decrites et reliees aux proprietes photophysiques a l'etat solide et en solution. En particulier, pour deux cryptates d'argent (trois conformeres differents) et un complexe de sodium, l'influence de la position des cations sur la spectroscopie des ligands est abordee et discutee

L'objectif de ce travail porte sur la valorisation de dérivés du calix[4]arène en tant qu'agents d'extraction sélectifs de métaux de transition, immobilisés sur polymères naturels (cellulose) ou artificiels (résines polystyrèniques). Dans une première partie, nous avons élaboré une stratégie de synthèse multi-étapes, permettant l'introduction d'unités bipyridines (n= 2 ou 3) sur la partie basse du calix[4]arène, ainsi que l'incorporation d'un bras espaceur aminé destiné au greffage. L'étude des stoechiométries Métal/Ligand avec différents cations (Zn(II), Ni(II)…) a été entreprise en solution par spectroscopie UV-visible. Dans un deuxième temps, les ligands obtenus ont alors été greffés, sur des résines PS-DVB porteuses de fonctions aldéhyde (Wang) ou chlorméthyle (Merrifield), ainsi que sur un polymère naturel (coton). Les taux de greffages obtenus ont alors été déterminés par UV-visible et par chromatographie ionique. Les capacités extractives de ces polymères en milieu aqueux/organique, ont été ensuite étudiées, tout d'abord sur des solutions monométalliques, puis sur des mélanges plus complexes. La dernière partie de notre travail a porté sur la séparation d'un mélange ternaire Ag/Zn/Pb, d'intérêt potentiellement économique, en mettant au point un processus d'extraction solide-liquide complété par le relargage sélectif en solution. Ce processus nous à amené à intégrer une étude de recyclabilité et de stabilité. La séparation effective de Ag, Zn et Pb a ainsi été démontrée
The aim of the present work is dedicated to the valorization of calix[4]arene derivatives as transition-metal selective extraction agents, immobilized onto natural polymers (cellulose) or artificial (polystyrenic resins). We have elaborated a multi-step synthesis strategy, allowing the introduction of bipyridine units (2 or 3) on the lower rim and the incorporation of an amine spacer arm dedicated to grafting. Metal/Ligand stoechiometries studies in solution were undertaken by UV-Visible spectroscopy.Then, the ligands obtained were grafted onto PS-DVB resins functionnalized with aldehyde groups (Wang) or cholomethylene groups (Merrifield), and onto natural polymer (cotton). The grafting rates were determined by UV-Visible spectroscopy and ionic chromatography. Their extractive capacities were studied in aqueous/organic media, firstly for monometallic solutions then for more complex mixtures.The last part of our work was dedicated to the separation of a ternary mixture Ag/Zn/Pb, which could have an economic interest. A solid-liquid extraction process was developped, integrating recyclability and stability studies. The effective separation of these 3 metal ions was proved

Heavy metals in the environment are a source of some concern because of their potential reactivity, toxicity, and mobility in the soil. Soil contamination by metals is placing human and environmental health at risk through possible contamination of food chain.
Soil washing can be used to remove metals from the soil. Chemical treatment involves the addition of extraction agents that react with the contaminant and leach it from the soil. The liquid, containing the contaminants, is separated from the soil resulting in a clean solid phase. Six chelating reagents, EDTA, Citric acid, ADA, DTPA, SCMC, and DPTA, were employed to determine the relative extraction efficiencies of the six chelating reagents for the target metals. Recycling of chelating reagent was the main interest of this study. The experiments were divided into four parts: (1) preliminary studies on the preparation and characterization of soil that included grinding, sieving, soil texture measurements, total metals content post digestion and the distribution of metals in different soil fractions as well as (2) a comparison of the extraction efficiencies of six chelating reagents toward Cu, Pb, Zn, Fe, and Mn. Additionally, the chelating reagent was liberated and recycled by treatment of the metal-complexes with disodium diethyl dithiocarbomate (DEDTC). Additionally, supercritical CO2 was used to extract metal-DEDTC complexes using various surfactants to maintain the metal-DEDTC complexes in suspension. Finally, (4) magnesium metal was evaluated as an alternative method for liberating the water-soluble chelating reagent from the complex so as to be able to recycle this reagent as well.
The different approaches were promising in terms of recycling the chelating reagents that suggests a means of optimizing the experimental conditions in future applications.

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FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO
In the present work, it was developed the synthesis and properties of complex perovskites with general formula Ba3MNb2O9, where M = Ca (BCN) e Zn (BZN), in the form of ceramics powders, sintered pellets, and thin films by Pechini methed. The key point od study incorporated the observation of the formation of ordered and partially ordered perovskite phase like 1:2 form by measuring the X-ray diffraction and Raman spectroscopy of the systems under study. It was discussed briefly the general properties and structural aspects in simple and complex perovskites, the latter emphasizing the importance of the ordered phase in phycal properties. The phenomenological theory of Landau was employed in understanding the dynamics of order-disorder transition in convergent and non converget cátion ordering. The probing of the kinetics of crystallization of the BCN and BZN ceramic powders was made reaching the formation of partially ordered phase impurities free at 900°C/2h with average particle size estimated at 100nm. By adjusting the collected spectra, we werw able to correlate both the position and width of the band near to 800 cm-1 with annealing temperature from A1g stretching mode behavior. It was showed the formation of partially ordered phase os BCN pellets sinterd at 160°C/2h, whose order parameter estimated by the Raman spectra approached 0,97. Moreover, the order parameter as estimated by X-ray diffraction reached 0,50 in the BZN sintered pellets by high temperature ceramic method. Finally, the batium niobate imourity was mapped on the surface of the BZN thin films using Raman maps in the x-y plane. Measurements revealed that Raman depth in such films have thicknesses between 1,7µm and 2,1µm.
Neste trabalho, desenvolveu-se a síntese e as propriedades de perovsquitas complexas com fórmula geral Ba3MNb2O9, onde M = Ca (BCN) e Zn (BZN), na forma de cerâmicas em pó, pastilhas e filmes finos obtidos pelo método de Pechini. O alvo do trabalho consistiu na observação da formação da fase perovsquita ordenada e parcialmente ordenada na forma 1:2 através das medidas de difração de raios X e espectroscopia Raman dos sistemas em estudo. Abordaram-se sucintamente os aspectos estruturais e propriedades gerais em perovsquitas simples e complexas, enfatizando nesta última a importância da fase ordenada nas propriedades físicas. A teoria fenomenológica de Landau fora empregada no entendimento da dinâmica da transcrição de fase ordem-desordem nos ordenamentos convergente e não convergente. Realizou-se a sondagem da cinética de cristalização das cerâmicas em pó de BCN e BZ, observando-se a formação da fase parcialmente ordenada livre de impurezas a partir de 900°C/2h com tamanho médio das partículas estimado em 100nm. Mediante o ajuste dos espectros Raman coletados, correlacionou-se ambas a posição e a largura das bandas próximas a 800 cm-1 com a temperatura de calcinação a partir do comportamento do modo stretching A1g. Mostrou-se a formação da fase parcialmente ordenada de BCN em pastilhas sinterizadas a 1600°C/2h, cujo parâmetro de ordem estimado pelos espectros Raman aproximou de 0,97. Por outro lado, o parâmetro de ordem estimado pela difração de raios X chegou a 0,50 em pastilhas de BZN sinterizadas pelo método cerâmico de alta temperatura. Por fim, mapeou-se a impureza o niobato de bário na superfície dos filmes finos de BZN através de mapas Raman no plano x-y. Medida de mapeamento Raman em profundidade revelaram que tais filmes possuem espessuras entre 1,7µm e 2,1µm.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Sócio-Econômico, Programa de Pós-Graduação em Administração, Florianópolis, 2011
Made available in DSpace on 2012-10-26T04:07:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 291998.pdf: 1323870 bytes, checksum: 52a54260d869ffa9baf1b437a3695a66 (MD5)
Esta dissertação se propõe a desenvolver um método de avaliação de organizações de serviços de saúde capaz de gerar diagnósticos que proporcionem a discussão de seus problemas e a consequente geração de iniciativas para melhoria e inovação, considerando sua complexidade e especificidade. Fundamenta-se, para este fim, nos conceitos de complexidade de Luhmann e Morin, aliados ao estudo das organizações e da ciência da Administração A análise organizacional buscou em Perrow e Morgan a importância do diagnóstico organizacional. Para compreender o estudo de caso, apresentam-se os conceitos básicos das organizações de saúde, sua complexidade e a contextualização das categorias de análise do instrumento para os serviços de saúde. Este estudo caracteriza-se como um estudo teórico-empírico, com pesquisa de campo de caso único. O instrumento proposto é uma adaptação para organizações de serviços da ferramenta desenvolvida pelo Núcleo Interdisciplinar de Estudos em Gestão da Produção e Custos (NIEPC) da Universidade Federal de Santa Catarina. É composto por 65 assertivas que relacionam 13 categorias de análise com 5 fatores de resultados, aqueles que conferem competitividade às organizações. O instrumento foi aplicado em uma organização pública de saúde, a Unidade de Pronto Atendimento Sul (UPA Sul) do Município de Florianópolis - SC, e contou com a participação de profissionais de diversas categorias, o que enriqueceu os resultados. O instrumento, através de suas assertivas, proporcionou à organização a oportunidade de analisar e discutir o seu processo produtivo, confirmando a complexidade existente. A análise organizacional resultante da aplicação do instrumento indicou que as categorias Desempenho Operacional, Gestão Ambiental e Planejamento da Produção necessitam de ações urgentes, pois não contribuem para o alcance de nenhum dos cinco resultados de desempenho - Confiabilidade, Custos, Flexibilidade, Qualidade e Rapidez. As ideias de melhoria propostas pelos profissionais convergem para ações em Treinamento, Informação e Relacionamento com Clientes, chamados de fatores de prática, como os que mais influenciariam a melhoria do processo produtivo, constatação que norteou a elaboração de três projetos de melhoria a serem aplicados pela própria Unidade. Outras ideias foram geradas e podem ser fonte de projetos a serem encaminhados aos órgãos competentes. O instrumento demonstrou-se de fácil aplicação e surtiu resultados que refletem a realidade da organização, permitindo que a mesma realize ajustes em seu processo produtivo, o que levará à melhoria dos seus resultados.
This thesis proposes to develop an evaluation method of health service organizations able to provide diagnostics that generate discussion of their problems and the consequent generation of innovation and improvement initiatives, considering its complexity and specificity. Based, to this end, the Luhmann's concepts of complexity and Morin, together with the study of organizations and science of management analysis and organizational Perrow Morgan looked at the importance of organizational diagnosis. To understand the case study, we present the basic concepts of health organizations, its complexity and contextualization of the categories of analysis tool for health services. This study is characterized as a theoretical-empirical field research with a single case. The instrument is adapted to service organizations of the tool developed by the Interdisciplinary Studies in Management and Production Costs (NIEPC), Federal University of Santa Catarina. It consists of 65 statements that relate to 13 categories of analysis results with five factors, those that confer competitiveness to organizations. It was administered in a public health organization, the Emergency Unit South (South UPA) in Florianopolis - SC, and with the participation of professionals in various categories, which enriched the results. The instrument, through their statements, the organization has provided the opportunity to review and discuss the production process, confirming the existing complexity. The organizational analysis resulting from the application of the instrument indicated that the categories Operational Performance, Environmental Management and Production Planning in need of urgent actions because they do not contribute to the achievement of any of the five performance results - Reliability, Cost, Flexibility, Quality and Speed. Ideas of improvements suggested by the professionals converge on Training, Information and Customer Relations, called factors of practice such as those that most influence the improvement of the production process, finding that guided the development of three improvement projects to be implemented by the Unit itself. Other ideas were generated and can be a source of projects to be submitted to competent bodies. The instrument proved to be easy to apply and has had results that reflect the realities of the organization, allowing it to carry out adjustments in its production process, which will lead to improved results.

Nos solos tropicais intemperizados há elevada adsorção de fósforo, tornando o nutriente pouco disponível. A principal estratégia para aumento dos teores de fósforo no solo é a adubação fosfatada, porém cerca de 80% do total do nutriente aplicado no solo torna-se indisponível. A adição de matéria orgânica tem importância na diminuição da adsorção de fósforo devido a formação de substâncias húmicas, que bloqueiam os sítios adsorção além de atuar sobre os sais insolúveis de fósforo. Entretanto, para estes efeitos benéficos há a necessidade da adição de grandes quantidades de tais componentes orgânicos o que resultaria em problemas econômicos e logísticos aos produtores. Tentando solucionar este problema foram criados também os superfosfatos orgânico-complexados (SOC), os quais têm em sua composição a presença de agentes quelantes orgânicos (ácidos húmicos) complexados ao fosfato monocálcio através de pontes metálicas com cálcio, ferro ou alumínio, ou dois destes metais simultaneamente. A justificativa para a eficiência deste produto é que a formação de complexos fósforo-metal-ácidos orgânicos diminui a fixação de fósforo no solo, incrementando assim o aproveitamento do fertilizante fosfatado pelas culturas. Para verificar estes efeitos realizou-se experimento em casa de vegetação e campo, respectivamente intitulados: (i) \"Frações de fósforo no solo mediante a aplicação de superfosfato orgânicocomplexado\" e \"(ii) Uso do superfosfato orgânico-complexado na cultura da cana-de-açúcar\". O objetivo geral do trabalho foi avaliar o efeito da aplicação do SOC na adsorção de fósforo em solos com textura contrastantes submetidos ou não, a correção de acidez e na nutrição da cultura da cana-de-açúcar. No experimento em casa de vegetação verificou-se em solo arenoso e argiloso, com e sem correção de acidez, o efeito da aplicação dos fertilizantes orgânico-complexados nas frações de fósforo do solo através do fracionamento proposto por Hedley. No solo arenoso a maior parte do fósforo aplicado via fertilizante permanece nas frações inorgânicas lábeis as quais tem aumento em função da aplicação do superfosfato orgânico-complexado, além do efeito sinérgico deste com a prática da calagem. No solo argiloso a aplicação do SOC aumenta as formas de fósforo orgânico lábil no solo, além, pela interação sinérgica com a correção da acidez, de diminuir a quantidade de fósforo inorgânico quimiossorvido a ferro e alumínio. O experimento em campo avaliou os efeitos da aplicação de superfosfato orgânico-complexado (SOC) e superfosfato simples (SFS), nas doses de 0, 45, 90, 135 e 180 kg ha-1 de P2O5 em cana planta, além da reaplicação da dose 45 kg ha-1 de P2O5 na soqueira, apenas nos tratamentos que anteriormente receberam 45 e 90 kg ha-1. Em cana planta a aplicação do SFS aumenta a massa de matéria seca de colmo devido a aplicação de níveis crescentes de P2O5, enquanto o uso do SOC não apresentou nenhuma influência, além de promover menor acúmulo de fósforo nesta parte da planta. Na soqueira, a produtividade de colmos industrializáveis e o acúmulo de massa seca no colmo não tem efeito da aplicação dos fertilizantes, porém há menor acúmulo de matéria seca, nitrogênio e fósforo no ponteiro com o uso do fertilizante orgânico-complexado.
In weathered tropical soils there is high phosphorus adsorption, turning the nutrient less available. The main strategy for increasing the levels of phosphorus in the soil is through phosphate fertilization, however 80% of the total nutrient applied to the soil becomes unavailable. The addition of organic matter is important in reducing the phosphorus adsorption due to the formation of humic substances which block the adsorption sites in addition to acting on the insoluble phosphate salts. However, for these beneficial effects there is a need of adding quite large amounts of organic compounds which would result in economical and logistic problems to the producers. Trying to solve this problem the organiccomplexed superphosphate (OCS), which have in their composition the presence of organic chelators (humic acids) complexed with monocalcium phosphate through metal bonds with calcium, iron or aluminum, or two of these metals simultaneously. The reason for the efficiency of this product is that the formation of the complex phosphorus-metal-organic acids inhibits the fixation of phosphorus in the soil, thereby increasing the use of phosphate fertilizer by crops. To verify these effects, it was performed an experiment in the greenhouse and field, respectively entitled: (i) \"Phosphorus fractions in soil by application of organiccomplexed superphosphate\" and \"(ii) organic-complexed superphosphate in the culture of cane sugarcane \". The overall objective was to evaluate the effect of the application of OCS in phosphorus adsorption in soils with contrasting textures submitted or not to the correction of acidity and also in the nutrition of cane sugar. In the greenhouse experiment, it was verified in sandy and loamy soil, with and without correction of acidity, the effect of application of organic-complexed fertilizers on soil phosphorus fractions by fractionation proposed by Hedley. In the sandy soil most of the phosphorus applied via fertilizer remained in the labile organic fractions which increase due to the application of the organic super-complexed phosphate, in addition to the synergistic effect to the practice of lime. In clay soil the application of OCS increased the forms of labile organic phosphorus in the soil, besides its synergistic interaction with the soil acidity decreasing the amount of inorganic phosphorus chemically fixed on iron and aluminum. The field experiment evaluated the effects of organic-complexed superphosphate (OCS) and simple superphosphate (SS) applications at doses of 0, 45, 90, 135 and 180 kg ha-1 of P2O5 in plant cane, but the reapplication of the 45 kg ha-1 of P2O5 dose on ratoon was only in treatments that previously received 45 and 90 kg ha-1. In plant cane the application of SFS increased stalk dry matter due to the application of crescent levels of P2O5, while the use of OCS had no influence, in addition to promoting lower phosphorus accumulation in this part of the plant. In the ratoon, the productivity of industrialized stalks and dry matter accumulation in the stem had no effect through fertilizer application, but there were lower accumulation of dry matter, nitrogen and phosphorus matter in the growing point with the use of organic-complexed fertilizer.

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O objetivo principal deste trabalho é desenvolver um estudo introdutório, porém detalhado, sobre Análise Complexa e algumas de suas aplicações. Apresentamos o corpo dos números complexos, exploramos as funções complexas de uma variável complexa, exibimos parte da teoria das funções analíticas e parte da teoria de integração complexa. Provamos importantes resultados, tais como o Teorema de Cauchy, o Teorema de Taylor, o Teorema dos Resíduos, entre outros igualmente relevantes. Como aplicação da teoria, destacamos a utilização do Teorema dos Resíduos para determinar a transformada inversa de Laplace de uma função F(s).
The main objective of this work is to develop an introductory but detailed study on Complex Analysis and some of its applications. We present the field of the complex numbers, explore the complex functions of a complex variable, exhibit part of the theory of analytic functions, and part of the complex integration theory. We prove important results, such as Cauchy’s Theorem, Taylor’s Theorem, Residue Theorem, among others equally relevant. As an application of the theory, we highlight the use of the Residue Theorem to determine the inverse Laplace transform of a function F(s).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Sócio-Econômico, Programa de Pós-Graduação em Administração, Florianópolis, 2009.
Made available in DSpace on 2012-10-24T11:30:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273524.pdf: 742551 bytes, checksum: 55e5dc3b232128cf6f5eb1ab92cc60b8 (MD5)
O presente trabalho tem como objetivo identificar os componentes críticos da gestão da produção para que possa subsidiar a criação de um método de análise e fornecer informações para prover melhorias. Os métodos de pesquisa usados incluem, além da pesquisa bibliográfica, um ensaio prático da aplicação do método de análise criado, com coleta de dados e discussão dos resultados obtidos em uma empresa madeireira de médio porte. Faz-se uso de conceitos e críticas de abordagens dos métodos de análise Benchmarking para propor um novo instrumento de análise da produção. Como premissa para criação do instrumento, divide-se o sistema de produção em subsistemas, chamados de categorias de análise. Introduz-se a Teoria da Complexidade para expor a importância das relações existentes entre estas categorias. Discutem-se conceitos sobre as Boas Práticas da Produção para auxiliar na identificação dos componentes críticos da atividade produtiva. A partir destes componentes, criam-se os fatores da produção. Fator é a designação dada para um grupo de componentes críticos comumente referenciados na teoria, obtidos por meio de revisão documental, que influenciam positiva ou negativamente mais de uma categoria de análise ao mesmo tempo. O fator é utilizado como medida para avaliar o nível de relacionamento existente entre as categorias, pois se altera de acordo com ações existentes na produção. A partir das categorias e das relações existentes entre elas, centradas pelos fatores, apresenta-se o novo instrumento de análise da produção. Os resultados obtidos na aplicação deste instrumento, com base nos fatores, contêm evidencias de ser capaz de fornecer informações estratégicas e subsidiar as decisões de investimentos, apontando com especificidade indicadores de melhoria no sistema de produção.
This work aims to identify the critical components of the production management in order to subsidize the creation of an analysis method and supply information to provide improvements in the system production. The used methods of research include, beyond the bibliographical research, a practical assay of the application method created, with data collection and analysis of the results gotten in a lumber company. Based on concept and critical discussion of the methods of Benchmarking analysis, new instrument for production analysis is created. As premise for creation of this instrument, it is decided to divide the Production System into subsystems, calls analysis categories. It is introduced Complexity Theory to display the importance of the existing relations between these categories. It is discussed the Best Practices in Industrial issues to assist in the identification of the critical components for productive activity. From these components, factors of the production are created. Factor is the assignment given for a group of critical components commonly referred in the theory to have a considerably importance for the productive activity, based on documentary revision, that influence positive or negative these analysis categories at the same time. The factor is used as metric to evaluate the level of existing relationship between the categories. From the categories and the existing relations between them, attributed by the factors, the new instrument of analysis of the production is presented. The results gotten in the application of this instrument, on the basis of the factors, contain evidence of being capable to supply strategical information and to subsidize the decisions of investments, pointing at issues for improvement in the production system.

Orientador: Suzete Maria Silva Afonso
Banca: Eliris Cristina Rizziolli
Banca: Luciane Parron Gimenes Arantes
Resumo: O objetivo principal deste trabalho é desenvolver um estudo introdutório, porém detalhado, sobre Análise Complexa e algumas de suas aplicações. Apresentamos o corpo dos números complexos, exploramos as funções complexas de uma variável complexa, exibimos parte da teoria das funções analíticas e parte da teoria de integração complexa. Provamos importantes resultados, tais como o Teorema de Cauchy, o Teorema de Taylor, o Teorema dos Resíduos, entre outros igualmente relevantes. Como aplicação da teoria, destacamos a utilização do Teorema dos Resíduos para determinar a transformada inversa de Laplace de uma função F(s)
Abstract: The main objective of this work is to develop an introductory but detailed study on Complex Analysis and some of its applications. We present the field of the complex numbers, explore the complex functions of a complex variable, exhibit part of the theory of analytic functions, and part of the complex integration theory. We prove important results, such as Cauchy's Theorem, Taylor's Theorem, Residue Theorem, among others equally relevant. As an application of the theory, we highlight the use of the Residue Theorem to determine the inverse Laplace transform of a function F(s)
Mestre

Orientador: Cláudia Pio Ferreira
Resumo: São apresentado quatro modelos distintos no tema da modelagem matemática de doenças infecciosas que geraram cinco manuscritos para publicação. Todos estes, com exceção do último modelo, consideram uma estrutura de contato heterogênea entre indivíduos que permite (ou não) a disseminação das infecções na população. O primeiro estudo apresenta um modelo baseado em indivíduos cujas relações sociais são representadas por uma rede de Watts-Strogatz para estudar a transmissão de dois sorotipos de dengue nesta população. Os limiares epidêmicos e de coexistência dos sorotipos são obtidos através de uma aproximação de campo médio e análise de espalhamento. O segundo trabalho propõe um modelo metapopulacional de equações diferenciais ordinárias para estudar a transmissão de infecções relacionadas à assistência à saúde na rede hospitalar brasileira. Os hospitais são representados por populações distintas que são interligadas pelo sistema de referência e contra-referência de pacientes. Esta rede de conexões entre os hospitais foi construída utilizando dados sobre o tamanho e a localização de cada hospital. Os limiares epidêmicos do modelo são obtidos, e é feita uma análise da sensibilidade destes limiares para com os parâmetros. O terceiro trabalho é um modelo baseado em agentes que analisa a influência da mudança comportamental de indivíduos vacinados nas epidemias de Influenza. Para isto, são utilizados dados demográficos do Canadá, e é considerado que o número de contatos diários por i... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: We present four different models on the subject of the mathematical modelling of infectious diseases that resulted on five manuscripts sent to publication. All these models, except the last one, consider a heterogeneous structure of contacts between individuals that permits (or does not) the spread of infections in the population. The first study presents an individual-based model in which the social relationships are given by a Watts-Strogatz network in order to study the transmission of two serotypes of dengue virus in this population. The epidemic and coexistance thresholds are obtained using a mean-field approach and a spreading analysis. The second work proposes a metapopulation model of ordinary differential equations to study the transmission of healthcare-associated infections in the Brazilian hospital network. The hospitals are represented by different populations that are connected through the patient refferal and counter-referral system. This network was built using data about the size and location of the hospitals. The model’s epidemic thresholds are obtained, and a sensitivity analysis of these limits is performed. The third work is an agent-based model that analyzes the influence of behavioural changes of vaccinated individuals on the Influenza epidemics. In order to do that, it is used demographic data from Canada, and it is considered an age-dependent contact distribution. We use Monte-Carlo simulations to estimate the enhancement ratio of the epidemic size du... (Complete abstract click electronic access below)
Doutor

Orientador: Mario Carvalho de Matos
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Científica
Made available in DSpace on 2018-07-22T06:55:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CernaMaguina_BibianoMartin_M.pdf: 3118551 bytes, checksum: e06e0633bae90f625fa812945c410cd5 (MD5) Previous issue date: 1996
Resumo: Não informado
Abstract: Not informed
Mestrado
Mestre em Matemática

Orientador: Marcus Aloizio Martinez de Aguiar
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin
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Resumo: Nesta tese, estudamos as propriedades estatísticas de processos dinâmicos de influência em redes complexas sujeitas a perturbações externas. Consideramos redes cujos nós admitem dois estados internos, digamos 0 e 1. Os estados internos se alteram de acordo com os estados dos nós vizinhos. Supomos que há N1 nós com estado interno fixo em 1, N0 elementos com estado interno fixo em 0 e outros N elementos com estado interno livre. Os nós com estado interno ½xo podem ser interpretados como perturbações externas à subrede de N elementos livres. Este sistema é uma generalização do modelo do eleitor [25] e pode descrever diversas situações interessantes, indo de sistemas sociais [26] para a física e a genética. Neste trabalho, calcularemos analiticamente a evolução de um sistema de rede totalmente conectada, obtendo expressões para as distribuições de equilíbrio de uma rede qualquer e também de todas as probabilidades de transição. Em seguida, generalizamos os resultados para o caso em que N0 e N1 são menores do que 1, representando um acoplamento fraco do sistema com um reservatório externo. Mostramos que os resultados exatos são excelentes aproximações para várias outras redes, incluindo redes aleatórias, reticuladas, livres de escala, estrela e mundo pequeno, e estudamos a dinâmica destas outras redes numericamente. Finalmente, demonstramos que, se os dois parâmetros da solução para redes totalmente conectadas, N0 e N1, forem alterados para valores efetivos para cada tipo de rede específico, o nosso resultado analítico explica satisfatoriamente todas as dinâmicas e estados assintóticos de outras topologias. O nosso modelo é portanto bastante geral, se aplicado cuidadosamente
Abstract: We study the statistical properties of in²uence networks subjected to external perturbations. We consider networks whose nodes have internal states that can assume the values 0 or 1. The internal states can change depending on the state of the neighboring nodes. We let N1 nodes be frozen in the state 1, N0 be frozen in the state 0 and the remaining N nodes be free to change their internal state. The frozen nodes are interpreted as external perturbations to the sub-network of N free nodes. The system is a generalization of the voter model [25] and can describe a variety of interesting situations, from social systems [26] to physics and genetics. In this thesis, we calculate analytically the equilibrium distribution and the transition probabilities between any two states for arbitrary values of N, N1 and N0 for the case of fully connected networks. Next we generalize the results for the case where N0 and N1 are smaller than 1, representing the weak coupling of the network to an external reservoir. We show that our exact results are excellent approximations for several other topologies, including random, regular lattices, scale-free, star and small world networks, and study the dynamics of these other networks numerically. We then proceed to show that, by appropriately tuning the two parameters from the solution from fully connected networks, N0and N1, to eÿective values when dealing with other, more sophisticated network types, we can easily explain their asymptotic network behaviour. Our model is therefore quite general in applicability, if used consciously
Mestrado
Física Estatistica e Termodinamica
Mestre em Física

Processos de sincronização são observados em uma imensa quantidade de sistemas físicos, biológicos, químicos, tecnológicos e sociais. Tais sistemas podem ser descritos e modelados utilizando a teoria das redes complexas, de forma que o completo entendimento da emergência do comportamento coletivo nestes sistemas complexos só é alcançado por teorias que englobam a interação entre seus elementos. Nesta dissertação, estudamos a emergência de transições de fase de primeira-ordem na sincronização de osciladores acoplados através de estruturas heterogêneas e não-triviais. Utilizando teorias de campo médio, obtemos a expressão analítica do acoplamento crítico necessário para a ocorrência de sincronização explosiva em redes livre-escala. Além disso, estudamos o comportamento de tais transições na presença de atrasos temporais e verificamos que é possível elevar o grau de sincronismo dos osciladores quando a interação se dá de forma não-instantânea. Os resultados obtidos contribuem para um melhor entendimento da relação entre topologia e dinâmica em redes.
Synchronization processes are observed in many physical, biological, chemical, technological and social systems. These systems can be described and modelled through the theory of complex networks, in a way that the full comprehension of the emergence of collective behavior in these complex systems will only be achieved by theories that encompass the interaction of its elements. In this thesis, we study the emergence of first-order phase transitions in the synchronization of oscillators coupled through heterogeneous and non-trivial structures. By using mean-field theories, we obtain an analytical expression for the critical coupling necessary for the occurrence of explosive synchronization in scale-free networks. Furthermore, we study the behavior of such transitions in the presence of time delays, verifying that is possible to enhance the synchronization level of the oscillators when the interaction is non-instantaneous. The obtained results contribute for the better understanding of the interplay between topology and dynamics in networks.

Um dos padrões mais importantes que ocorrem em ecossistemas é a relação espécie-área, que relaciona o número de espécies em um ecossistema com a sua área disponível. O estudo dessa relação é fundamental para entender-se a biodiversidade e o impacto de políticas ambientais de preservação de espécies, de modo que é possível analisar desde os tamanhos das reservas necessários para a conservação das espécies e até verificar o impacto da intervenção humana em habitats naturais. Assim sendo, várias estratégias matemáticas e computacionais foram desenvolvidas para prever e entender esse padrão ecológico em modelos ecológicos. Todavia, muitas abordagens são simuladas em ambientes homogêneos e regulares, porém, sabe-se que, em cada ecossistema, há regiões com acidentes geográficos, variações de altitudes, vegetação e clima. Dessa forma, nesse trabalho, estamos interessados em estudar a influência de diferentes ambientes no processo de evolução das espécies. Para isso, consideramos modelos ecológicos que utilizam características geográficas para colonização e, comportamentos individuais como dispersão, mutação, acasalamento. Com isso, foi possível simular a propagação das espécies em diferentes topologias e analisar como ocorreu a dinâmica em cada uma delas. Assim, verificamos que a topologia regular e a dispersão homogênea dos indivíduos são duas características que maximizam a diversidade de espécies. E por outro lado, a formação de regiões mais densas e interações heterogêneas, contribuem para a diminuição da quantidade de espécies, apesar de em alguns casos, ajudarem na velocidade de propagação e colonização.
One of the most important patterns that occur in ecosystems is the species-area relationship, which says that the number of species increases with the sampled area. There is a great interest among ecologists about this pattern, since it is possible to verify the human impact on the environment and the area of reserves necessary to maintain species. Thus, motivated by the explanation of such behavior, some mathematical and computational strategies have been developed over the years. However, most approaches are simulated in homogeneous and regular scenarios, however, in the ecosystem, there are regions with landforms, different climates and vegetation. Thus, in this work, we are interested in studying the influence of different environments in the evolution process of the species. We consider ecological models that use geographical characteristics for colonization and individual behaviors such as dispersion, mutation, and mating. Thereby, it was possible to simulate the propagation of the species in different topologies and to analyze how the dynamics occurred in each case. Therefore, we verified that the regular topology and the homogeneous dispersion of the individuals are two characteristics that maximize the diversity of species. On the other hand, denser regions and heterogeneous interactions, contribute to the decrease the number of species, even when in some cases, they help in the speed of propagation and colonization.