Дисертації з теми "Composés organiques soufrés Hydrothermal"

Les cheminées hydrothermales hébergent une vaste diversité microbienne, tant au niveau taxonomique qu’au niveau métabolique. Ces écosystèmes sont qualifiés d’extrêmes, en raison des très larges gradients physicochimiques qu’ils abritent. Le soufre y est un élément omniprésent, il peut être utilisé par une large diversité de microorganismes pour des réactions d’oxydations ou de réductions. Cependant, le cycle du soufre reste partiellement méconnu au sein de ces écosystèmes. L’objectif de cette thèse était d’étudier les métabolismes du cycle du soufre peu documentés ou simplement prédits par la thermodynamique, au sein des écosystèmes hydrothermaux, à savoir la dismutation des composés inorganiques soufrés, le catabolisme des composés organosoufrés et le comproportionnement du soufre. Quatre nouveaux taxons dismutant les composés inorganiques soufrés ont été découverts au cours de cette étude et des analyses génomiques approfondies ont été menées pour décrypter les voies de la dismutation des composés inorganiques soufrés. Des analyses en génomique comparative ont permis d’identifier un cluster de gènes potentiellement impliqué dans la dismutation du soufre élémentaire chez des bactéries hydrothermales marines, mais ce résultat nécessitera d’être confirmé par des approches fonctionnelles. Enfin, les communautés microbiennes de sources chaudes des îles Kerguelen très isolées géographiquement ont été étudiées par métagénomique, ce qui a révélé la présence de nombreuses nouvelles lignées de bactéries et d’archées dans ces habitats jamais étudié auparavant
Hydrothermal vents host a vast microbial diversity, both at the taxonomic and metabolic levels. These ecosystems are qualified as extreme, because they harbor harsh physico-chemical gradients. Sulfur is omnipresent in these environments, and it can be used by a large diversity of microorganisms for oxidation or reduction reactions.However, the sulfur cycle remains partially unknown in these ecosystems. The objective of this thesis was to study the poorly documented or thermodynamically predicted metabolisms of the sulfur cycle in hydrothermal ecosystems, namely the dismutation of inorganic sulfur compounds, the catabolism of organosulfur compounds and the comproportionation of sulfur. Four new inorganic sulfur compound disproportionating taxa were discovered during this study and extensive genomic analyses were conducted to decipher the pathways of inorganic sulfur compound dismutation. Comparative genomics analyses identified a gene cluster potentially involved in elemental sulfur dismutation in marine hydrothermal bacteria, but this result will need to be confirmed by functional approaches.Finally, the microbial communities of the geographically isolated hot springs from the Kerguelen Islands were studied by metagenomics, revealing the presence of many new lineages of bacteria and archaea in these previously unstudied habitats

L'objectif de notre recherche concerne la synthese de diols telecheliques soufres parfaitement isomoleculaires par telomerisation de: * l'undecylenol avec des dithiols commerciaux ou prepares au laboratoire; * dienes non conjugues avec des thiols-alcohols ces reactifs pouvant etre soit commerciaux, soit prealablement synthetises au laboratoire. Les diagrammes de solubilite de ces diols ont ete determines et sont plus importants que ceux de leurs homologues non hydroxyles. Les proprietes techniques de diols (tg, tm, tdec) ont ete evaluees et comparees a celles des diols polymoleculaires commerciaux. Enfin, ces diols ont ete testes dans des formulations de polyurethannes

Lors de la fermentation malolactique, les métabolismes secondaires des bactéries lactiques (BL) contribuent de manière notable à la modification organoleptique du vin. Parmi les nombreux substrats du vin nous avons choisi d'étudier les acides aminés soufrés. Nous montrons que les BL isolées du vin sont capables de métaboliser la cystéine et la méthionine pour former des composés soufrés volatils. Cependant, lors de la fermentation malolactique seul le métabolisme de la méthionine revêt un intérêt œnologique et organoleptique. Des données plus fondamentales ont été réunies. Elles mettent en évidence l'implication d'une activité de désamination et déméthylation simultanées de la méthionine et surtout d'une transaminase, étape limitante dans la formation de composés soufrés volatils intéressants. Enfin notre travail aboutit sur la purification partielle, la caractérisation et le séquençage de l'enzyme responsable de la transamination de la méthionine chez Œnococcus œni IOEB 8908
During malolactic fermentation the secondary metabolism of mactic acid bacteria (LAB) contributs in a notable way to the organoleptic modification of wine. Among the many substrates of wine we chose to study the sulphur amino acids. We show that, LAB are able to metabolize cysteine and methionine to form volatile sulphur compounds. However, after malolactic fermentation only the concentration of 3-(methylsulfanyl) propionic acid, compound resulting from the metabolism of methionine, presents a significant increase. Its formation by LAB could contribute to the wine aroma. More fundamental data were collected. They highlight the implication of simultaneous desamination and demethylation of methionine. Moreover, a transaminase the limiting step in interesting volatile sulphur compounds formation was characterized. Finally, this work led to the partial purification, characterization and sequencing of the enzyme responsible for transamination of methionine by OEnococcus oeni IOEB 8908

La reaction d'arylation de nucleophiles catalysee en milieu homogene par des complexes du nickel et du palladium a ete etudiee en fonction d'une part du degre d'oxydation (zero ou deux) de ces metaux et de leurs ligands (azotes, phosphores ou halogenes) et d'autre part de la nature du nucleophile (thiophenolate, phosphine, phosphite et halogenures d'ammonium). Cette etude a mis en evidence le double role (de nucleophile et de ligand) joue par le substrat a aryler, dans le processus d'addition-oxydante et d'alimination-reductrice sur le metal et a trouve une application dans l'echange brome-iode des halogenobenzenes

Des méthodes d’analyse des composés soufrés volatils ainsi que des acides aminés, incluant la cystéine et la méthionine ont été mises au point. Un grand nombre de vins rouges très divers ont été analysés. Nous avons mis en évidence, dans certains vins, le disulfure de bis(2-hydroxyéthyl), précurseur du 2-sulfanyléthanol. L’acide 3-(méthylsulfany) propionique a fait l’objet d’une étude approfondie. Sa formation est en relation avec la formation du méthionol. Le rapport entre les acides aminés et les composés soufrés a été recherché. La méthionine est le précurseur du 3-(méthylsulfany) propanol (méthionol), de l’acide 3-(méthylsulfany) propionique, de l’acétate de 3-(méthylfulfany) propyle et du 3-(méthylsulfany) propanoate d’éthyle. Aucun des composés soufrés cités dans la littérature, ayant la cystéine comme précurseur, n’ont pu être mis en évidence. Certains acides aminés tels que l’alanine inhibent la formation de N-[3-méthylsulfany) propyl]acétamide. Le thirame, matière active destinée à lutter contre Botrytis cinerea, utilisé tardivement provoque l’appartion d’un composé soufré après fermentation, lui même précurseur du disulfure de carbone. Le soufre élémentaire provoque pendant la fermentation l’apparition de H2S qui réagit pour former des trithiolanes et des tetrathianes. Le méthaniol, trouvé en quantités élevées dans certains vin ne semble pas être formé à partir de H2S. Le sulfure de diméthyle (DMS) fait partie des composés chimiques qui participent au bouquet des vins. Il est trouvé à des fortes concentrations (50 mg/L) juste après la fermentation alcoolique dans des cépages comme le Xynomavro ou la Shiraz. Dans ce cas, le diméthylsulfoxyde serait le précurseur probable. Dans des vins provenant des autres cépages, le taux de DMS est presque nul, mais il augmente au cours du vieillissement pour atteindre un palier et participer à l’arôme de vieillissement. Enfin nous avons constaté que certains matériaux de la cave peuvent être à l’origine de contamination du vin, tel que l’isothiocyanate de cyclohexyle cédé par un tuyau.

Les travaux presentes dans ce memoire ont porte sur l'etude des reactions de competition hdn/hdn et hds/hdn en presence de catalyseurs soufres afin de mieux approcher les problemes lies a l'hydrotraitement catalytique des charges reelles. Les competitions hdn/hdn ont ete etudiees sur des melanges de diethyl-2,6 aniline et de quinoleine ou de phenanthridine. Les competitions hds/hdn l'ont ete sur des melanges de composes thiopheniques et de compose azote. Ces travaux ont permis de mieux preciser les facteurs de reactivite qui interviennent dans les reactions competitives entre composes azotes d'une part et entre composes azotes et soufres d'autre part

Les émissions odorantes constituent un enjeu environnemental dont l'importance n'a cessé de croître dans les zones urbaines et industrielles. Les émissions anthropogéniques de composés soufrés contribuent à une concentration locale excédant fortement le seuil de perception. Afin de satisfaire des contraintes règlementaires de plus en plus strictes, les procédés biologiques dont la biofiltration sont une alternative intéressante car respectueuse de l'environnement et de moindre coût. Les seuils de perception des composés soufrés, très bas (µg. m-3), obligent à atteindre des efficacités d'abattement particulièrement élevées, le résiduel de concentration pouvant être à l'origine d'un impact notable sur les populations riveraines. L'étude a donc consisté à améliorer les performances des biofiltres concernant l'élimination des composés soufrés i) en ajustant certains paramètres opératoires clefs tels que le sens de circulation de l'effluent gazeux, le pH et l'ensemencement du matériau support, ii) en considérant le dimensionnement des biofiltres mis en œuvre (unités pilotes de laboratoire et semi-industrielles) et iii) la complexité du gaz à traiter (mono-polluant et mélange de composés à traiter)
Odorous emissions are a serious concern whose importance became higher in urban and industrial areas. Anthropogenic emissions of sulphur compounds lead to local concentration that exceeds strongly the odour threshold of human nose. In order to fulfil legal requirements that have become stricter in recent years, biological processes and biofiltration more accurately are an interesting alternative as biofilters provide an expanding variety of opportunities for economical and environmentally friendly solutions for many waste gas emissions. The odour thresholds of sulphur compounds are very low (µg.m3 air) and then require that biofilters provide high removal efficiency as the residual concentration can induce an odorous impact on neighbourhood populations.Hence, the study consisted in improving biofilters performances concerning sulphur compounds treatment i) by upgrading important operating parameters such as air flow distribution, pH and inoculation of packing material, ii) by considering biofilters design (laboratory and semi-industrial pilot units) and iii) the gaseous effluent complexity (only one pollutant and mixture of different compounds)

Des bacteries sulfo-oxydantes (161) ont ete obtenues a partir d'echantillons de fluide, d'invertebres et de fragments de cheminee, preleves sur deux nouveaux sites hydrothermaux (2000 m), dans des bassins arriere-arc; le bassin de lau et le bassin nord fidjien. Plusieurs types de bacteries chimioheterotrophes ont ete isoles. Elles entrainent une transformation du thiosulfate, soit en sulfate (acidifiantes), soit en polythionates (alcalinisantes). La plupart des bacteries acidifiantes passent par un stade transitoire alcalin. Ce sont des bacilles gram negatif. 37% ont un metabolisme fermentatif et 88% reduisent les nitrates en nitrites ou denitrifient. La taxonomie numerique et l'analyse du g+c% permettent de les identifier aux genres pseudomonas, acinetobacter et vibrio. Trois isolats ont ete apparentes aux thiobacilles autotrophes stricts. Ils sont identiques. Ils se developpent sur differents composes soufres reduits: thiosulfate, tetrathionate, sulfure et soufre elementaire sans passer par un stade intermediaire polythionate. Ce sont des micro-organismes a ubiquinone q-8, halophiles moderes, presentant une croissance optimale a ph 7,5 et a 35c. Au vu de la composition en guanine et cytosine (67,1 mol%) et du profil des acides gras, ces organismes sont des representants d'une nouvelle espece. Les sequences de l'arnr 16s confirment cette hypothese en les placant, avec thiobacillus neapolitanus, dans un nouvel embranchement de la subdivision gamma des proteobacteries. Le nom thiobacillus hydrothermalis est propose pour cette nouvelle espece

La fermentation malolactique assurée par les bactéries lactiques est à l'origine de modifications organoleptiques significatives impliquées dans la qualité du vin. Les molécules les plus étudiées sont celles issues du métabolisme des sucres et des acides organiques. L'arôme lactique caractérisé par des notes lactique et beurrée peut être enrichi et complexifié par la présence de composés soufrés volatils (CSV) dont le méthionol et l'acide 3- (méthylthio)propionique (MTPA). L'aptitude des bactéries lactiques à métaboliser la méthionine en CSV a été confirmée en particulier chez l'espèce Œ. œni. En condition œnologique, la synthèse de méthionol et de MTPA apparaît non systématique et souche dépendante. Le méthanethiol, souvent impliqué dans le défaut de réduction des vins, est synthétisé par les bactéries lactiques en conditions de laboratoire. Une implication enzymatique dans la conversion du KMBA en méthanethiol est suggérée chez Œ. œni IOEB 8406 ainsi que chez L. Brevis IOEB 9901 et L. Hilgardii IOEB 9109. Le méthionol est issu de la réduction du méthional et l'enzyme impliquée dans la réduction chez Œ. œni IOEB 8406 a été partiellement purifiée. Ce travail a permis d'aboutir à sa caractérisation enzymatique et à l'identification du gène. L'existence de deux voies dans la synthèse du MTPA a été montrée chez Œ. œni IOEB 8406. La présence de la voie de la décarboxylation oxydative du KMBA en MTPA a été mise en évidence mais le MTPA peut également être produit par oxydation du méthional. L. Brevis IOEB 9901 et L. Hilgardii IOEB 9109 sont aussi capables de former cet acide par décarboxylation oxydative alors que cette voie semble peu impliquée chez L. Plantarum IOEB 9924.

L’objectif de cette thèse était d’évaluer le potentiel, pour la chimie prébiotique, des conditions régnant au niveau des sources hydrothermales sous-marines de type fumeurs noirs, des environnements riches en H2S et en sulfures métalliques. Nous avons étudié et mis en évidence un processus complexe, susceptible d’être impliqué dans les premières étapes de la vie sur Terre, à l’aide d’expériences de laboratoire en milieu aqueux mettant en jeu les constituants émis par ces évents hydrothermaux, CO, H2S, NiS et NH4+, des matières premières simples et prébiotiquement vraisemblables. Ce processus permet la formation de composés organiques d’intérêt prébiotique, mono ou bifonctionnalisés, en principe de toutes longueurs, tels que des thiols, des sulfures, des aldéhydes, des cétones, des thioesters, des thioacides, des dithioacétals, des dérivés d’acides carboxyliques soufrés en α, mais surtout des acides aminés possédant des chaînes alkyles diverses et des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés. Nous contribuons, d’ailleurs, par la synthèse d’acides carboxyliques, pour l’instant limitée à quatre atomes de carbone, aux recherches sur l’origine des composés lipidiques linéaires amphiphiles, précurseurs potentiels de constituants membranaires. Par ailleurs, sur la base d’expériences incluant des substrats organiques possédant des fonctions chimiques clés, en plus de CO, H2S, NiS et NH4+, nous proposons un mécanisme itératif de catalyse homogène, basé sur des complexes de carbonyles de nickel et dont l’étape cruciale permet la formation abiotique de liaisons C-C par l’insertion de CO au sein de liaisons C-S. Les aldéhydes et cétones sont les intermédiaires clés de ce processus
The aim of this thesis was to evaluate the potential for prebiotic chemistry of the conditions prevailing in the vicinity of black smoker-type hydrothermal vents, which are deep sea environments rich in H2S and transition metal sulfides. We have studied and disclosed a complex pathway, which could be involved in the first steps of life on earth, by means of laboratory simulation experiments involving the constituents of the fluids emitted at these vents, CO, H2S, NiS and NH4+, some simple raw materials and prebiotic plausible compounds. The abiotic synthetic process elucidated in this thesis leads to organic compounds of prebiotic interest comprising mono or bi-functionalized molecules, potentially with any chain length, such as thiols, alkyl sulfides, aldehydes, ketones, thioesters, thioacids, dithioacetals, alpha-sulfido carboxylic acid derivatives, amino acids with various alkyl chains and carboxylic acids with linear or branched chains. Besides, the highlighted synthesis of n-carboxylic acids containing up to four carbon atoms opens a pathway for the prebiotic formation of linear lipidic amphiphilic compounds, which are potential precursors of membrane constituents. On the basis of experiments involving organic compounds with key chemical functionalities, in addition to CO, H2S, NiS and NH4+, we suggest an iterative mechanism based on homogeneous catalysis with nickel carbonyl complexes. The crucial step of the disclosed synthetic process leads to the abiotic C-C bond formation, via the insertion of CO in C-S bonds. Aldehydes and ketones are the key intermediates of this pathway

L’objectif a été de développer de nouvelles stratégies d’accès à des hétérocycles soufrés originaux, impliquant des processus domino métallo-induits. Une première étude a consisté en la synthèse de nouveaux hétérocycles soufrés pas des réactions domino pallado-catalysées impliquant une réaction de cyclocarbopalladation 5 ou 6-exo-dig suivie d’un couplage croisé C-C. A partir de substrats soufrés pré-organisés comportant une triple liaison CC, nous avons synthétisé des molécules comportant un hétérocycle soufré fusionné à un cycle benzénique, présentant une double liaison exocyclique tétrasubstituée stéréodéfinie. Ensuite, nous avons développé une méthode de synthèse d’aryle thiocyanates à partir de thiols ou dedisulfures, en utilisant pour la première fois le CuCN comme agent de S-cyanation. Cette transformation a été intégrée dans une réaction domino tricomposante. A partir d’un 2-aminobenzènedisulfure, du CuCN et d’un électrophile, des 2-aminobenzothiazoles ont été synthétisés
The objective was to develop new accesses to original sulfur heterocycles involving metal-mediated processes.The first study allowed the development of new palladium-mediated syntheses of original sulfur heterocycles involving a 5 or 6-exo-dif cyclocarbopalladation reaction followed by a C-C crosscoupling. Starting from pre-organized sulfur substrates containing a C-C triple bond, we have synthesized original benzene-fused sulfur rings bearing an exocyclic, stereodefined, all-substituted double bond. In a second study, we have developed a new synthesis of aryl thiocyanates starting from thiols or disulfides using for the first time CuCn as S-cyanation agent. Then, this method taking place through a copper-mediated oxidative coupling, under mild conditions, was integrated in a three-component domino reaction involving a 2-aminobenzene disulfide, copper cyanide and an electrophile allowing the synthesis of polyfunctionalized 2-aminobenzothiazoles in good yields

Les composés organo-soufrés sont utilisés comme additifs extrême pression (EP) et anti-usure (AW) dans plusieurs applications industrielles et en particulier dans la lubrification du travail des métaux. Dans ces types d’applications en régime limite, les conditions sévères de frottement (températures et pressions importantes) engendrent des phénomènes de grippage et provoquent des usures importantes ainsi que des soudures entre les surfaces en contact. Pour remédier à ces problèmes, des additifs AW/EP comme les composés soufrés sont ajoutés aux huiles de base afin de réduire l’usure, le frottement et l’effet de pression entre les surfaces en contact. Ces molécules soufrées agissent sur la surface métallique pour former des tribofilms de sulfures métalliques. La composition chimique de ces tribofilms n’est pas clairement identifiée et les mécanismes d’action de ces molécules ne sont pas encore totalement compris. Pour répondre à ces questions, nous avons développé une démarche originale qui modélise expérimentalement la lubrification limite des composés soufrés en phase liquide par la phase gazeuse au moyen d’un tribomètre sous environnement contrôlé. L’approche par la lubrification en phase gazeuse permet de confirmer les résultats obtenus en lubrification liquide mettant en évidence des différences de comportements tribologiques entre les alcanethiols et les polysulfures. Ces composés organo-soufrés (alcanethiols et polysulfures) se décomposent sous l’effet de cisaillement uniquement sur une surface métallique active, pour former un tribofilm. Les propriétés tribologiques sont gérées par les tribofilms formés, composés de sulfure de fer (FeS/Fe1-xS) dans le cas des alcanethiols et d’un mélange de sulfures de fer (FeS/Fe1-xS) et de disulfure de fer (FeS2) dans le cas des polysulfures. La différence de comportement tribologique semble liée à la structure des tribofilms formés. Les sulfures de fer (FeS/Fe1-xS) adoptent une structure lamellaire qui leur confère des bonnes propriétés réductrices de frottement en comparaison au disulfure de fer (FeS2) qui adopte une structure orthorhombique, cette dernière n’ayant pas d’effet réducteur de frottement. Le disulfure de fer (FeS2) semble avoir un rôle important dans des conditions très sévères en empêchant la soudure des surfaces. Ces nouveaux résultats significatifs n’ont pas été observés auparavant par les approches classiques
The organo-sulphur compounds are used as extreme pressure (EP) and anti-wear (AW) additives in several industrial applications and particularly in metal working lubrication. In these kinds of applications in boundary lubrication, the severe conditions of friction (high temperatures and pressures) generate phenomena of seizing and thus cause important wear and welding between the contact surfaces. To solve these problems, AW/EP additives as the sulphur compounds are added to the base oils in order to reduce wear, friction and the pressure effect between the contact surfaces. These sulphur molecules act on metal surface to form metal sulphides containing tribofilms. The chemical composition of these tribofilms is not clearly identified and the reactions mechanisms are still largely unknown. In this work, we develop an original approach to simulate the boundary lubrication of the sulphur compounds in liquid phase by the gas phase lubrication with an environmentally controlled tribometer. The approach by gas phase lubrication confirms the results obtained in liquid lubrication showing a difference of tribological behaviours between the alkanethiols and polysulphides. These organo-sulphur compounds (alkanethiols and polysulphides) decompose under shearing effect, only on activated metallic surface, to form a tribofilm. The tribological properties are related to the nature of tribofilms composed of iron sulphides (FeS/Fe1-xS) in the case of the alkanethiols, a mixture of iron sulphides (FeS/Fe1-xS) and iron disulphide (FeS2) in the case of polysulphides. The difference in behaviour seems related to the tribofilms structure. The iron sulphides (FeS/Fe1-xS) have a lamellar structure which confers to them good friction reducing properties in comparison with iron disulphide (FeS2) which has an orthorhombic structure, the latter does not give any effect on friction reducing. The iron disulphide (FeS2) seems to have an important effect under severe conditions in order to prevent welding of surfaces. These new results are significant and have never been observed before by traditional approaches

Les cystéines jouent un rôle clé en biologie comme ligands des métaux et comme réducteurs, étant facilement oxydés en disulfure ou en espèces plus oxydées. Des composés fonctionnalisés par deux soufres à des degrés d'oxydation différents, ont été synthétisés soit par déprotection d'espèces (3-sulfanyléthylester, soit par hydrolyse alcaline de thiosulfinate et thiosulfonate cycliques. Des complexes Zn(N2§2) avec des ligands azotés amidate, aminé et imine ont été préparés. Leur oxydation par le DMD ou HiOi conduit aux ligands libres bis-sulfonates, sauf le complexe bis-imine bis-sulfonate qui retient le zinc. La réactivité de ces complexes vis-à-vis de thiosulfinates et thiosulfonates linéaires et cycliques a montré que seuls les complexes bis-amidate réagissaient et conduisaient aux espèces dithionylées démétallées. Le suivi par UV-vis de l'éjection du zinc, a permis de définir un ordre de réactivité des thiosulfonates et de proposer que le zinc soit éjecté après la lere thionylation
Cysteines play a key role in biological systems since they have very high affinity for metal in proteins and are easily oxidized into disulfide or more oxidized species. Compounds functionalized by two sulfurs at two different oxidation states were synthesized either by deprotecting p-sulfanyl ethylester derivatives or by alkaline hydrolysis of cyclic thiosulfinate and thiosulfonate. Zn(N2§2) complexes with imine, amine or amidate nitrogen ligands were prepared. Their oxidation with DMD or L^Oa leads to bis-sulfonates as free ligands, except for the bis-imine bis-sulfonate complex that retains zinc. The reactivity of these complexes toward linear and cyclic thiosulfinates or thiosulfonates showed that the bis-amidate complexes were the only ones to react, leading to the free bis-thionylated ligands. Monitoring the release of zinc by UV-vis enables to classify the thiosulfonates according to their reactivity and to propose that the release of zinc occurs after the first thionylation

H2S peut être un gaz dominant dans les réservoirs pétroliers carbonatés. Cependant, les recherches sur l'influence de H2S sur la composition et la stabilité thermique du pétrole restent limitées. Dans cette thèse, les interactions entre les hydrocarbures et H2S ont été étudiées de 310 à 350°C, à 700 bar, par pyrolyse confinée en tubes d'or scellés. La pyrolyse d'une huile non soufrée en présence de H2S ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie de formation des composés organiques soufrés dans les pétroles. Les pyrolyses des mélanges n-octane/H2S et alkylbenzène/H2S ont permis de proposer les différentes réactions radicalaires pour la formation des produits soufrés principaux : les thiophène, thiols, thiacycloalcanes, alkyl-thiophènes dans le premier cas ; les thiols aromatiques, alkyl-benzothiophènes dans le second. Les résultats obtenus dans le mélange n-octane/H2S ont permis d'établir et valider un modèle cinétique détaillé. Ce mécanisme a permis de montrer que la pyrolyse n-octane/H2S se déroule en chaînes longues et que H2S a un effet inhibiteur sur la consommation du n-octane aux températures supérieures à 320°C, mais accélère fortement la réaction aux basses températures. Des extrapolations du modèle aux conditions géologiques (150-200°C, 700 bar) montrent que H2S a un effet important sur la composition chimique et la stabilité thermique des hydrocarbures. Le modèle permet aussi d'explorer la réactivité de H2S aux conditions de récupération assistée d'huiles lourdes soufrées (injection vapeur, pyrolyse) ou aux conditions de stockages en réservoir pétroliers déplétés
H2S can be a dominant gas in carbonate petroleum reservoirs. However, researches on the influence of H2S on the oil stability are limited in literature. In this thesis, interactions between hydrocarbons (oils, model compounds) and H2S were studied by confined pyrolysis in gold cells from 310 to 350°C under 700 bar. Results of pyrolysis of oil (free of sulfur) in presence of H2S lead to highlight a new pathway of formation of organic sulfur compounds in oils. Pyrolysis of binary mixtures n-octane/H2S and alkylbenzène/H2S allowed to propose different radical reactions for the generation of main sulfur products, namely, thiophene, thiols, thiacycloalkanes, alkyl-thiophenes in the first case ; thiol-aromatics, alkyl-benzothiophenes in the second. Results obtained in the mixture n-octane/H2S led to construct and validate a detailed mechanistic model. The mechanism shows that pyrolysis of n-octane/H2S occurs in long chain and H2S has an inhibition effect on the consumption of n-octane at temperatures above of 320°C, but accelerate the reaction rate strongly at low temperatures. Extrapolation of the kinetic model to geological temperatures and pressures (150-200°C, 700 bar) shows that H2S can significantly influence the composition and stability of hydrocarbons. It is also proposed to apply the model to study the reactivity of H2S under conditions of enhanced recovery (steam injection, pyrolysis) or of geological storage in depleted petroleum reservoirs

Les interactions non covalentes jouent un rôle clé dans des phénomènes de la biologie chimique tel que la stabilisation de la structure tertiaire et quaternaire des protéines ou la reconnaissance entre des biomolécules tel que protéine-protéine et protéine-ligand. Parmi ces interactions, la liaison hydrogène classique de type amide NH···O=C a fait l’objet de nombreuses études approfondies. En revanche, l’étude d’autres types de liaisons hydrogène impliquant le NH de la fonction amide est plus rare. Nos travaux ont été focalisés sur l’impact d’une liaison NH···S sur les préférences conformationnelles d’amino acides soufrés et de leurs oligomères courts. Nous avons préparé un panel de dérivés protégés des amino acides soufrés non-canoniques suivants : Cys(Me) (acyclique), Attc (thiétane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). Ces dérivés ont été caractérisés par des calculs théoriques, par spectroscopie double résonance IR/UV en phase gazeuse, par spectroscopie IR et RMN en solution, et à l’état solide. Nous avons mis en évidence pour ces quatre composés l’existence concomitante d’une liaison hydrogène NH···S inter-résidus formant une structure C6ˠ et d’une interaction NH···O=C formant une structure C5. Une succession de ces motifs combinés C5-C6ˠ stabilisants a été retrouvée dans les oligomères d’Attc. Un autre type de liaison hydrogène NH···S, cette fois-ci intra-résidu et formant une structure C5ˠ, a été caractérisé dans des dimères d’Atlc et d’Atc, associée parfois à une interaction NH···O=C formant un coude ˠ. La force de l’interaction NH···X dans le motif structural combiné C5-C6ˠ a été évaluée par comparaison avec des dérivés protégés amino acides cycliques à 4 chaînons : Attc (X = soufre), (Aatc(Me) (X = azoté), Aotc (X = oxygéné). Le motif C5-C6ˠ était présent dans les trois cas et la comparaison des spectres IR en phase gazeuse et en solution, aidée par des calculs théoriques, nous a permis de déduire une force croissante de la liaison hydrogène NH···X en allant de X=O vers X=S puis X=N
Non-covalent interactions play a key role in chemical biology phenomena such as the stabilization of protein tertiary and quaternary structure or protein-protein and protein-substrate recognition. Among these interactions, the classical amide-type NH···O=C hydrogen bond has been thoroughly studied. The study of other types of non-covalent interactions implicating peptide backbone NH groups is much rarer. This work focused on the impact of NH···S hydrogen bonding on the conformational preferences of thioether amino acid residues and their short oligomers. A panel of capped derivatives of the following non-canonical sulfur-containing amino acids was prepared: Cys(Me) (acyclic), Attc (thietane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). These derivatives were characterized computationally, by IR/UV double resonance laser spectroscopy in the gas phase, by IR and NMR spectroscopy in solution, and in the solid state. We demonstrated the concomitant existence of inter-residue C6ˠ NH···S hydrogen bonds and C5 NH···O=C interactions in each of these four compounds. This combined stabilizing feature was also prevalent in Attc oligomers. A different intra-residue C5ˠ NH···S hydrogen bond was characterized in short oligomers of Atlc and Atc, in some cases associated with a ˠ-turn NH···O=C interaction. The significance of NH···S bonding in the combined C5-C6ˠ structural feature of Attc was evaluated by comparison with capped derivatives of other four-membered ring amino acids: Ac4c (cyclobutane), Aatc(Me) (azetidine), Aotc (oxetane). The C5–C6ˠ feature was present in the three heterocyclic residues: comparison of their IR spectra in gas phase and in solution, aided by theoretical calculations, allowed us to identify an increasing strength of NH···X hydrogen bonding from X=O to X=S to X=N

La présence d’hydrocarbures dans l’environnement que ce soit suite à un déversement accidentel de pétrole en mer ou suite à des apports chroniques, est une préoccupation majeure en raison de leur écotoxicité et de leur potentiel à être bioaccumulés, et ainsi, pénétrer la chaîne alimentaire. Par conséquent, ces molécules sont sous haute surveillance et il est nécessaire de disposer de méthodes analytiques permettant de les identifier et de les quantifier, et ceci, pour des concentrations allant du mg/L au ng/L. Cependant et dans la plupart des cas, les analyses en laboratoire des hydrocarbures, notamment aromatiques, se limitent à la quantification des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) identifiés par l’Agence américaine de Protection Environnementale (US-EPA) comme étant dangereux pour l’environnement du fait de leur caractère cancérigène. Or, les hydrocarbures aromatiques polycycliques soufrés (HAPS) ainsi que leurs homologues substitués sont, sur le plan chimique, structurellement proches des HAP, et peuvent donc présenter des risques environnementaux similaires, à savoir être cancérigènes ou mutagènes. Le travail de recherche réalisé s’inscrit dans ce contexte avec pour objectif des développements méthodologiques permettant l’extraction et l’analyse d’une gamme plus large de HAP, des HAPS et leurs dérivés alkylés directement dans les produits pétroliers ou dissous en phase aqueuse. Des protocoles d’extraction par "stir bar sorptive extraction" (SBSE) et par microextraction sur phase solide (SPME), et des méthodes d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse simple (GC-MS) et en tandem (GC-MS-MS) ont été développés. Les résultats obtenus plaident en faveur de ces méthodologies aussi bien en termes de linéarité de la réponse qu’en termes de sensibilité, méthodologies qui ont été appliquées avec succès pour la détermination des analytes d’intérêt dans des fractions solubles préparées au laboratoire (WAF et WSF). Pour la CG-MS-MS, si elle se révèle particulièrement adaptée car elle apporte un degré de certitude élevé, elle n’en reste pas moins une technique délicate à mettre en oeuvre, notamment dans le cas des composés alkylés pour lesquels des solutions étalons ne sont pas disponibles. Pour pallier cette difficulté, un produit de référence contenant l’ensemble des analytes d’intérêt a été caractérisé. Pour les composés alkylés non disponibles commercialement, des appro-ximations ont été effectuées par MS simple en se basant sur une analyse comparée des coefficients de réponse en mode MRM et SIM. La méthodologie ainsi mise au point a permis de caractériser le fioul de l’Erika avec une faible variabilité des résultats. Ce produit peut servir de référence pour l’analyse quantitative de l’ensemble des familles de composés identifiés dans cette étude
The presence of hydrocarbons in the environment either as a result of oil spills at sea or due to chronic discharge is a major concern because of their ecotoxicity and their potential to bioaccumulate and thus enter the food chain. Therefore, these molecules are closely monitored and reliable analytical methods are required to identify and quantify them, for concentrations ranging from mg/L to ng/L. However, in most cases, laboratory analyses of hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, are limited to the quantification of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) identified by the U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) as hazardous to the environment due to their carcinogenic nature. However, polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASHs) and their substituted homologs are, in chemical terms, structurally similar to PAHs, and therefore can pose similar environmental risks, i.e. they can be carcinogenic or mutagenic. In this context, the research work carried out aims to develop methodologies for the extraction and analysis of a wider range of PAHs, PASHs and their alkyl derivatives directly in oil or dissolved in the aqueous phase. Extraction protocols by stir bar sorptive extraction (SBSE) and solid phase microextraction (SPME), and methods of analysis by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and with tandem mass spectrometry (GC-MS-MS) have been developed. The results argue in favor of these methodologies both in terms of linearity of the response and in terms of sensitivity. These methodologies that have been successfully applied for the determination of analytes of interest in the water accommodated fraction and water soluble fraction prepared in the laboratory (WAF and WSF). For GC-MS-MS, while it is particularly suitable because it provides an additional level of selectivity, it is a difficult technique to implement, in particular in the case of molecules for which no calibration solutions are available. To overcome this difficulty, a reference oil containing all the target molecules was characterized. For alkylated compounds that are not commercially available, approximations were made by simple MS, based on comparative analysis of response coefficients in MRM (Multiple Reaction Monitoring) and SIM (Single Ion Monitoring) modes. The finalized method was used to characterize the Erika fuel oil, with low variability in the results. This product can be used as a reference for the quantitative analysis of all the families of molecules identified in this study

Ce travail a consisté à synthétiser, par voie hydrothermale, des squarates de vanadium et des oxalates de lanthanide et d'amines protonées. Les composés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur mono-cristaux, par spectroscopie infrarouge et analyse thermique. Trois nouveaux squarates de vanadium ont été obtenus, deux dimères et un feuillet. Ce dernier présente des chaînes infinies. . . V-F. . . Reliées par des ligands squarate. Le premier composé développe des interactions ferromagnétiques et le dernier des interactions antiferromagnétiques. Dix structures originales, très ouvertes, à base d'oxalates de lanthanide en présence d'agents structurants de type amine ont été obtenues. Le réseau hôte forme des tunnels s'interpénétrant à section carrée, pentagonale et hexagonale. A l'intérieur de ces tunnels se logent les cations aminés et les molécules d'eau libres. Le processus de déshydratation de la famille (CN3H6)2[Ln2(H2O)2(C2O4)4],3H2O est partiellement réversible
In this work, are grown by hydrothermal synthesis some single crystals of three new vanadium squarates and ten new open-framework lanthanide oxalates containing as a template the protonated amine. All the compounds were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and thermal analysis. The first two structures of vanadium squarates consist of dimeric species. Concerning the third one, it is a layer where the vanadium atom is bound to two fluorides leading to infinite chains, connected by squarate ligands. Ferromagnetic interactions are present for the first dimeric species and antiferromagnetic interactions for the layer. Concerning the lanthanide oxalates, the host frame leads to a very open-architecture with partially intersecting channels of cross-section either square or pentagonal or hexagonal. The amine-cations and the free water molecules are localized within these channels. The dehydration process of the family (CN3H6)2[Ln2(H2O)2(C2O4)4]. 3H2O is partially reversible

L’Oxydation HydroThermale (OHT) est l’une des technologies mises en œuvre pour le traitement des déchets liquides organiques radio-contaminés. Grâce aux propriétés de l’eau supercritique, l’OHT permet d’obtenir une minéralisation complète des composés organiques, avec des temps de séjour très courts, dans des réacteurs continus et compacts. Un modèle thermohydraulique couplé à un modèle de cinétique de combustion a été précédemment développé par le CEA et implémenté sur la plateforme de mécanique des fluides numérique ANSYS Fluent. Dans l’objectif d’améliorer la description des écoulements dans ces réacteurs, des mesures de masse volumique de mélanges ont permis d’ajuster puis d’implémenter un modèle en accord avec les données expérimentales. La problématique de la précipitation des sels minéraux a également été traitée au cours de cette étude, en mettant en œuvre une méthodologie expérimentale permettant d’acquérir des données de solubilité de composés modèles, et aussi de collecter et de caractériser les dépôts obtenus lors de la précipitation de ces composés dans un dispositif continu ad hoc. Ce travail expérimental a été poursuivi par l’implémentation de ces phénomènes de précipitation et de dépôt au sein du modèle numérique
HydroThermal Oxidation (HTO) is one of the technologies applied for radio-contaminated organic liquid waste treatment. HTO uses the peculiar properties of supercritical water to achieve a complete destruction of organic compounds within very short residence times in continuous compact reactors. A thermohydraulic model, coupled with combustion kinetics, was previously developed by the CEA, and implemented using CFD software ANSYS Fluent. In order to improve the description of the flow in continuous HTO reactors, mixtures density measurements allowed to find a model fitting these experimental data. This model was consequently incorporated into the previous numerical simulation. The issue of mineral salts precipitation was also taken into account, by an experimental methodology allowing to acquire solubility data of model compounds, and also to collect and characterise the deposit obtained after precipitation of these compounds in an ad hoc continuous device. This experimental work was followed by the implementation of these precipitation and deposition phenomena in the numerical model

Un grand vin de garde se distingue par sa capacité à se bonifier avec le temps, exprimant alors une complexité aromatique particulièrement attendue par les dégustateurs. L’apparition du bouquet de vieillissement, signature de la qualité organoleptique des grands vins vieillis en bouteille, est un des phénomènes les plus impressionnants de l’œnologie mais également l’un des plus mal connus. En effet, ses déterminants sensoriels et moléculaires ont jusqu’à présent été peu étudiés. Grâce à une approche holistique séquencée en trois étapes, nous avons pu décrypter sensoriellement le concept du bouquet de vieillissement des vins rouges de Bordeaux. Une définition sensorielle partagée par des professionnels du vin a pu émerger, s’articulant autour de huit notes aromatiques principales : « sous-bois », « truffe », « fruits frais rouges et noirs », « épicé », « réglisse », « menthe », « grillé » et « empyreumatique ». D’autre part, nous avons pu souligner l’importance de l’expertise dans la définition d’un tel concept olfactif, nécessitant à la fois des connaissances œnologiques, des compétences sensorielles et des ressources lexicales. Par une étude moléculaire ciblée sur certaines classes de molécules aromatiques se formant et/ou conservées au cours du vieillissement en bouteille, nous avons pu identifier que plusieurs composés soufrés volatils tels le sulfure de diméthyle, le 2-furaneméthanethiol et le 3-sulfanylhexanol contribuaient activement à la typicité du bouquet de vieillissement. Présents à des teneurs significativement plus élevées dans les vins rouges exprimant un bouquet de vieillissement, nous avons montré que ces composés volatils participaient plus particulièrement aux notes aromatiques caractéristiques de sous-bois, truffe et empyreumatique. La mise en œuvre de fractionnements d’extraits de vins et de reconstitutions aromatiques, puis l’application de la GC-O et de la GC-MS sur les fractions d’intérêt ont permis par la suite d’identifier la D,L-pipéritone, un monoterpène associé pour la première fois aux nuances de menthe typiques du bouquet de vieillissement des vins rouges de Bordeaux. Enfin, nous avons montré que certains paramètres du terroir pouvaient influencer l’expression aromatique du bouquet de vieillissement. La mesure du rapport isotopique (δC13) de l’éthanol a permis de retracer l’état hydrique des vignes ayant produit les vins étudiés et a montré qu’une contrainte hydrique modérée ou forte de la vigne était favorable à cette typicité. De plus, la différence sensorielle de la note menthe observée entre les vins rouges de Bordeaux semble trouver son origine dans la nature du cépage, avec des teneurs en D,L-pipéritone significativement plus importantes dans les vins pour lesquels le Cabernet Sauvignon est le cépage prédominant
A wine with ageing potential is noticeable by its ability to improve over time, expressing the aromatic complexity particularly expected by wine tasters. The development of wine ageing bouquet, the "signature" of the organoleptic quality of fine wines aged in bottle, is one of the most fascinating but least known phenomena in oenology. Indeed, both its sensory and molecular markers are poorly documented.A three-step holistic approach made it possible to decipher the sensory characteristics of the ageing bouquet of red Bordeaux wines. More precisely, a shared sensory definition emerged among wine professionals, structured around eight main aromatic notes: "undergrowth", "truffle", "fresh red- and black berry fruits", "spicy», "liquorice", "mint», "toasted" and "empyreumatic". Furthermore, the importance of expertise based on oenological knowledge, sensory skills, and lexical capabilities in defining olfactory concepts was highlighted. A molecular study, targeting specific classes of aromatic compounds formed and/or preserved during bottle ageing, identified dimethyl sulphide, 2-furanmethanethiol and 3-sulfanylhexanol as key contributors to the typicality of wine ageing bouquet. These volatile compounds were present in the highest concentrations in all wines with an ageing bouquet and participated more specifically in their undergrowth, truffle, and empyreumatic aromas. Subsequently, wine fractionations and aromatic reconstitutions, analyzed by both GC-O and GC-MS, were used to identify D,L-piperitone, a monoterpene which was shown for the first time to be involved in the typical mint nuances in the ageing bouquet of red Bordeaux wines. Finally, influence of some parameters of “terroir” was highlighted. Isotope ratio measurement (δC13) in ethanol of studied wines was used as an indicator of vine water status and revealed that a moderate to severe water deficit was in favor to the genesis of a wine ageing bouquet. Interestingly, the sensory difference in minty character observed in red Bordeaux wines apparently originated from grapes, as D,L-piperitone levels were significantly higher in wines where Cabernet Sauvignon was dominant

Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien
Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea