Дисертації з теми "Copolymères fonctionnels"
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Viet, David. "Valorisation de nouveaux oligosaccharides fonctionnels dans la synthèse de copolymères cationiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2004. http://www.theses.fr/2004GRE10092.
Анотація:
Depuis quelques années une attention particulière a été portée aux polymères synthétiques présentant des pendants saccharidiques, appelés glycopolỳmères, dus à leurs potentiels dans les domaies biotechnologiques, pharmacologiques et médicaux. Cependant peu d'études ont été reportées sur les applications cosmétiques de tels polymères et leurs apports. Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des copolymèresà l'aide de monomères à pendants saccharidiques à base de cellobiose et de xyloglucane. Après une brève mise au point bibliographique sur les différentes voies de synthèses possibles pour obtenir des glycopolymères, nous décrivons dans le deuxième chapitre la conception de différents monomères glycosidiques présentant un groupement polymérisable (méth)acrylamide. Le troisième chapitre est consacré à la synhtèse de glycopolymères, à l'aide d'un comomère cationique, le MAPTAC. Nous nous sommes employés à trouver une méthode de copolymérisation simple en réacteur fermé agité permettant d'atteindre des taux de conversion proche de 100%. Les glycopolymères ont été synhtétisés à différents taux molaires en monomères glycosidiques '2. 5 ; 5 et 8% molaire). Enfin le quatrième chapitre aborde la caractérisation physico-chimique des glycopolymères en utilisant différentes techniques telles que la viscosimétrie, la chromatographie d'exclusion stérique et la diffusion statique de la lumière. Nous avons ainsi pu montrer que les glycopolymères possédaient de très hautes masses molaires, un des principaux objectifs de ce travailIn recent years, a great attention has been paid to polymers bearing pendant saccharide moieties, herein referred to as glycopolymers, because of their potentials as biotechnological, pharmacological and medical materials. However only a few studies have been reported on cosmetic applications on such polymers and their contribution. During this work, we have synthesized copolymers with monomers bearing saccharide moieties of cellobiose and xyloglucans. After a bibliographic introduction about the different possible ways to obtain deals with the synthesis of glycopolymers with the help of cationic comonomers, MAPTAC. We worked on finding the best method, in batch, with the capacity to reach the highest molar conversion as possible (near 100%) in glycosidic monomers. In the last chapter, we used different techniques of characterization such as viscosimetry, size exclusion chromatograpgy, static light scattering. With the help of them, we have shown we synthesized glycopolymers with high molecular mass, one of our main target
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Petrova, Petya. "Synthèse de nouveaux monomères trifluorovinyliques fonctionnels et leurs copolymérisations avec des oléfines fluorées." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20034.
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Frezet-Erout, Marie-Noëlle. "Synthèse et caractérisation de copolymères fonctionnels à base de N-vinyl pyrrolidone : élaboration de conjugués copolymère-oligodésoxyribonucléotides et leur utilisation dans le diagnostic médical." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10332.
Анотація:
Les copolymeres fonctionnels capables d'immobiliser un nombre eleve d'oligodesoxyribonucleotides (odn), presentent un grand interet pour amplifier la detection d'acides nucleiques. Dans cette optique, deux copolymeres a base de n-vinyl pyrrolidone (nvp), avec l'acide acrylique d'une part, et le n-acryloxy succinimide (nas) d'autre part, ont ete prepares, et sont presentes dans le premier chapitre. Ce dernier comonomere presente l'avantage de reagir directement avec des molecules biologiques comportant des amines primaires en bout de chaine. Les copolymeres ont ete synthetises par voie radicalaire (etude des taux de reactivite, masses molaires, composition, microstructure et comportement en solution). Dans le deuxieme chapitre, le couplage des odn sur un copolymere nvp/nas modele, est presente. Apres la mise au point des conditions du couplage, les cinetiques de couplage ont ete suivies par electrophorese capillaire et chromatographie d'exclusion sterique. L'influence du ph, de la temperature, de la longueur de l'odn, et de la taille du copolymere a ete etudiee. Les conjugues copolymere/odn obtenus, ont ensuite ete caracterises par diffusion de la lumiere et diffusion des neutrons. Dans le troisieme chapitre, le gain en sensibilite apporte par les conjugues a ete evalue, dans un test d'hybridation sandwich d'une cible synthetique: il est d'environ 50
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Godoy, Lopez Ricardo. "Synthèse de polyéthylènes fonctionnels : application à l'élaboration de copolymères à blocs par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10036.
Анотація:
La synthèse de copolymères à blocs comportant un bloc polyéthylène et un bloc polaire a été envisagée en utilisant successivement deux chimies de polymérisation différentes : la Polymérisation Catalytique et la Polymérisation Radicalaire Contrôlée (PRC). Les blocs polyéthylène sont obtenus par Polymérisation Catalytique en présence d'un système composé d'un complexe de néodyme et d'un dialkylmagnésium. Le complexe de néodyme catalyse la croissance de chaînes de polyéthylène sur le magnésium et conduit à l'obtention des composés PE-Mg-PE. La réaction des divers radicaux nitroxyles stables et de disulfures de dithiocarbonyle sur ces PE-Mg-PE nous a permis d'isoler et de caractériser une gamme de polyéthylènes portant des fonctions susceptibles de permettre le contrôle d'une polymérisation radicalaire. Les candidats les plus adéquats ont ensuite été utilisés comme agents amorceurs et/ou contrôleurs de la PRC de l'acrylate de butyle. La caractérisation des composés obtenus a permis de montrer que la polymérisation avait lieu dans des conditions contrôlées et de confirmer l'obtention de copolymères poly(éthylène-bloc-acrylate de butyle)
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Toufik, Jamila. "Interactions de copolymères fonctionnels dérivés du Sephadex avec le système du complément et les monocytes humains." Paris 13, 1994. http://www.theses.fr/1994PA132010.
Анотація:
Chez les patients en état d'insuffisance rénale, les membranes d'hémodialyse à base de cellulose activent le système du complément et induisent la production d'interleukine-1 (il-1) par les monocytes. Le sephadex (seph) a été utilisé comme modèle de la cellulose. C'est un activateur du complément par la voie alterne; cette activation dépend de la présence d'anticorps anti-dextrane et de la surface de contact. Les carboxymethyle seph (cmseph) sont des inhibiteurs de cette activation. Les dérivés de seph: cmseph, cmbseph portant des groupes cmbenzylamide, cmbso3seph portant des groupes cmbsulfonates et deaeseph portant des groupes diethylaminoethyle, substitués à des taux variables, ont été choisis comme surfaces polysaccharidiques modèles d'étude de l'activation et de l'inhibition du complément et de l'induction de la production et de la sécrétion d'il-1par les monocytes humains. Les dosages hémolytiques ch50, radioimmunologiques de c3a et immuno-electrophoretiques de c3 ont montré que les cmbseph et cmbso3seph sont des activateurs du complément. Les deaeseph sont des inhibiteurs; cet effet est du au moins en partie au fait que les anticorps anti-dextranes ne reconnaissent plus les deaeseph. Après contact de tous ces dérivés avec des monocytes humains en absence de sérum, et en présence ou non de stimulateur microbien (lps), les dosages elisa d'il-1 intra et extracellulaires, montrent que seph et cmseph n'ont pas d'effet sur la production et la sécrétion d'il-1, cmbs03seph et surtout cmbseph stimulent la sécrétion, et surtout la production d'il-1 par les monocytes, deaeseph inhibe cette production.
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Warnant, Jérôme. "Synthèse et caractérisation de nanomatériaux fonctionnels siliciques structurés à l'aide de micelles complexes de copolymères séquencés doublement hydrophiles." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2010. http://www.theses.fr/2010ENCM0005/document.
Анотація:
Ce travail s'est intéressé à la conception et à l'élaboration de nouveaux agents structurants de silice constitués d'assemblages induits et réversibles de copolymères originaux : les copolymères séquencés doublement hydrophiles (DHBC). Un des systèmes étudiés est constitué d'un DHBC neutre-anionique PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly(oxyde d'éthylène))-b-poly(acide acrylique). La séquence PAA est un polyacide faible dont le degré d'ionisation dépend du pH. En solution aqueuse et pour un pH bien choisi, l'association de ce copolymère à une polybase faible, de charge opposée à celle du PAA, (typiquement un oligochitosane) conduit à la formation de micelles complexes de polyions (PIC) sphériques de type cur/couronne. Ces micelles peuvent dans un premier temps conduire à la formation de matériaux mésostructurés hybrides hautement organisés. Dans un second temps, en jouant notamment sur les conditions de pH et de force ionique, il est possible de « contrôler » le taux d'extraction des espèces organiques pour obtenir des matériaux poreux fonctionnels capables de piéger des espèces de charge opposée à la fonctionnalité. Si des matériaux hybrides organisés sont obtenus, c'est parce que les équilibres des interactions mises en jeu entre les espèces organiques et inorganiques y sont favorables. Si une interaction polyamine/silice s'exerce aux dépens de l'interaction polyamine/DHBC, elle peut limiter le processus de mésostructuration par les micelles. Lorsqu'un DHBC neutre-cationique PEO-b-PDMAEMA ou poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(méthacrylate de 2-(diméthylamine)éthyle) est utilisé en présence d'un polymère anionique tel que le PVS ou poly(acide sulfonique de vinyle), il joue un double rôle dans la synthèse des matériaux siliciques : une partie gère la croissance des particules de silice en interagissant avec les silicates et l'autre partie qui est complexée par des PVS joue le rôle d'agent structurant en apportant une mésostructuration au matériau. Enfin, une approche très prometteuse a permis d'encapsuler des principes actifs hydrosolubles chargés dans un matériau en les utilisant comme agent complexant du DHBCThis study focused on the design and development of new structuring agents of silica constituted of induced and reversible assemblies of original copolymers, the double hydrophilic block copolymers (DHBC). The first system studied consists of a neutral-anionic DHBC PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly (ethylene oxide))-b-poly (acrylic acid). The PAA block is a weak polyacid with a degree of ionization depending on the pH. In aqueous solution and in a right pH range, the association of this copolymer with a weak polybase, an oppositely charged polyamine, such as an oligochitosan, leads to the formation of polyion complex micelles (PIC) with a core/corona structure. These micelles can direct the structure of highly organized inorganic materials with different types of mesostructures. In a second step, by adjusting the conditions of pH, ionic strength, it is possible to "control" the extraction of organic species to get functional porous materials able to trap species of charge opposite to the functionality. Organized materials are obtained because of a favourable balance of the interactions between organic and inorganic species. If a polyamine/silica interaction occurs at the expense of the interaction polyamine/DHBC, the mesostructuring process by the micelles is limited. A neutral-cationic DHBC PEO-b-PDMAEMA poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(dimethylamine)ethyl) associated with an anionic PVS poly(vinyl sulfonic acid) polymer can play a dual role in the synthesis of silica materials: firstly managing the growth of silica particles by interacting with the silicates and secondly acting as a structuring agent in association with PVS, confering a mesostructuration to the material. Finally, a very promising approach allowed to encapsulate water-soluble and charged drugs in a material by using as silica complexing agent a complex between the drug and a DHBC
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Petit, Christelle. "Etude et applications de la chromatographie liquide aux conditions critiques à l'analyse de polymères fonctionnels et de copolymères à blocs." Aix-Marseille 1, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX11014.
Анотація:
La Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC-CC) est une technique analytique performante pour la séparation de polymères en fonction de leur hétérogénéité chimique. En LC-CC, l'élution d'un homopolymère est indépendante de sa masse molaire et est uniquement fonction de ses fonctionnalités de bouts de chaînes. Dans le cas de l'analyse de copolymères à blocs, le comportement chromatographique du copolymère ne dépend que de la masse molaire et de la nature chimique du bloc "visible". Nous avons utilisé la chromatographie liquide aux conditions critiques pour séparer des polystyrènes, synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), possédant différentes fonctionnalités de bouts de chaîne. Nous avons pu ainsi comparer le comportement chromatographique de ces polymères non, mono et difonctionnels avec celui prédit par la théorie. Nous avons également utilisé la LC-CC pour l'analyse de copolymères à blocs. Le comportement chromatographique de copolymères poly(acrylate de n-butyle)-b-polystyrène, en fonction de la taille de chacun des blocs, a été comparé à celui prévu par la théorie afin de vérifier expérimentalement le concept d'"invisibilité chromatographique". La LC-CC a également été couplée avec la chromatographie d'exclusion stérique (chromatographie 2D) afin d'obtenir le maximum d'informations sur la composition d'un échantillon de poly(oxyde d'éthylène)-bloc-polystyrène
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Chuda, Katarzyna. "Élaboration et modification sous rayonnement des polymères fonctionnels pour les microsystèmes analytiques." Lille 1, 2005. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/55368e96-85f4-4fe2-bcc6-74ad9db76d59.
Анотація:
Le concept de lab-on-a-chip a émergé dans les années 1990 à partir des avancées réalisées dans le domaine des biopuces. La thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet ayant pour objectif la conception et le développement de dispositifs fluidiques intégrés capables de réaliser le transfert, la modification, la séparation et la détection d'échantillons d'analytes. Notre contribution a eu pour but de proposer de nouveaux matériaux monolithiques fonctionnalisables sur mesure, après ajustement des caractéristiques de perméabilité, et par ailleurs, des procédés de préparation de ces matériaux, reposant sur une mise en oeuvre simplifiée. Des réacteurs et des dispositifs fonctionnels ont été ainsi réalisés et évalués. Un second aspect du travail a porté sur la mise au point d'une chimie de surface applicable sur des supports en verre, en silicium où encore en polymères. Cette chimie de greffage s'est montrée fiable, reproductible et compatible avec des techniques analytiques envisagées (SM, Maldi-Tof). Divers problèmes technologiques (étanchéité des microcanaux, collage, ancrage des colonnes dans des supports réalisés en matériau de type polymère) ont été également résolus.
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Luneau, Benoît. "Caractérisation de polystyrènes fonctionnels issus de la PRC [Polymérisation radicalaire contrôlée] et de copolymères amphiphiles à blocs par chromatographie liquide aux conditions critiques." Aix-Marseille 1, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX11069.
Анотація:
L’apparition dans les années 80 des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée / vivante (NMP, ATRP et RAFT) a suscité un grand engouement, de part leur facilité de mise en oeuvre et leur tolérance aux impuretés. La plupart des travaux publiés se sont attachés à développer la polymérisation de nouveaux monomères plutôt que de caractériser les polymères formés. En nous appuyant sur la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC-CC), nous avons développé un outil permettant la comparaison des différentes techniques de PRC, en termes de caractères contrôlé et vivant. Cet outil permet de déterminer très précisément la composition d’un échantillon en termes de groupements fonctionnels. Nous nous sommes également intéressés à la faisabilité de l’analyse de copolymères amphiphiles forts à blocs (type PS-b-PAA) par LC-CC. Ensuite, nous avons appliqué la LC-CC à la détermination de rendements de réactions de greffage et à l’étude des mécanismes de terminaison en polymérisation radicalaire. Enfin, nous nous sommes intéressés à la visibilité en LC-CC d’un groupement fonctionnel en fonction de sa position sur la chaîne polymèreThe appearance of controlled/living radical polymerization techniques (NMP, ATRP and RAFT) in the 80’s led to a great enthusiasm, considering their easy processing and tolerance towards impurities. Most of published papers are aiming at the polymerization of new monomers rather than trying to characterize the synthesized polymers. Using Liquid Chromatography at the Critical Conditions (LC-CC), we have developed a tool making the comparison of the different CRP techniques feasible, in terms of controlled and living characters. This tool offers the possibility to precisely determine the composition of a polymer sample, in terms of functional groups distribution. We also study the feasibility of the analysis of strong amphiphilic block copolymers (such as PS-b-PAA) by LC-CC. Then we have applied LC-CC to the determination of grafting reactions yields and to the study of termination mechanisms in radical polymerization. Finally, we also studied the visibility of a functional group in LC-CC depending on its position on the polymer chain
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Gody, Guillaume. "Synthèse de monomères saccharidiques pour l'élaboration de glycopolymères à gradient, α-fonctionnels et à blocs par le procédé RAFT : application à l'immobilisation de biomolécules par reconnaissance spécifique ou par covalence". Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10302.
Анотація:
Dans le domaine du diagnostic biologique, les glycopolymères sont particulièrement intéressants, soit comme support pour le couplage covalent de biomolécules, soit comme architectures multivalentes favorisant les processus de reconnaissance avec certaines protéines. L'objectif de ce travail de thèse a consisté à synthétiser, par le procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT, des glycopolymères originaux et bien définis en vue de l'élaboration d'outils utilisables pour des applications diagnostiques (capture et détection d'acides nucléiques ou d'agents pathogènes de type bactéries). Cinq glycomonomères dérivés du D-galactose, du D-mannose et de la N-acétyl-D-glucosamine ont été synthétisés puis copolymérisés avec la N-acryloylmorpholine (NAM), en présence de trois agents de transfert de chaîne de type dithiobenzoate (dont deux présentant une biotine comme substituant). Des copolymères statistiques (certains -biotinylés) de DPn varié en saccharide ont été préparés avec un bon contrôle des masses molaires (Ip = 1,1-1,3). Le caractère “vivant” des chaînes a été confirmé par synthèse de seconds blocs (blocs statistiques de NAM et de N-acryloxysuccinimide (NAS), apportant ainsi des fonctions latérales ester activé utilisables pour une fonctionnalisation ultérieure). Enfin, trois applications préliminaires ont permis de mettre en évidence le potentiel de ces glycopolymères : synthèse de conjugués “glycopolymère-ODN” à partir des glycopolymères galactosylés ; préparation de glyconanoparticules d'or biotinylées, caractérisées par résonance plasmonique de surface (SPR) ; étude par électrophorèse capillaire de la reconnaissance spécifique des glycopolymères mannosylés avec la lectine ConAIn the biological diagnosis field, glycopolymers are particularly interesting since they can be used either as support for covalent coupling of biomolecules or as multivalent architectures that favor the recognition processes with proteins. The purpose of this PhD thesis was the synthesis of original and well-defined gycopolymers, using a controlled radical polymerization technique, the RAFT process, with the aim of preparing new useful tools for diagnosis tests (capture and detection of nucleic acids and pathogenic agents). Five glycomonomers derived from D-galactose, D-mannose and N-acetyl-D-glucosamine were synthesized and then copolymerized with N-acryloylmorpholine (NAM) in the presence of three dithiobenzoate derivatives used as chain transfer agents (two of them bearing a biotin). Statistical copolymers (some -biotinylated) with various DPn in saccharide moieties were prepared in a controlled manner (Ip = 1,1-1,3). The “living” character of polymer chains was confirmed by preparing a diblock copolymer (consisting of NAM and N-acryloxysuccinimide (NAS) statistically copolymerized, thus providing lateral activated ester functional groups useful for further modification). Finally, three applications highlighted the potentialities of these glycopolymers : synthesis of “glycopolymer-ODN” conjugates using galactosylated glycopolymers ; preparation of biotinylated gold glyconanoparticules, characterized by Surface Plasmon Resonance (SPR) ; study of the specific recognition between mannosylated glycopolymers and lectin ConA by capillary electrophoresis
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Tastet, Damien. "Modulation des propriétés macroscopiques des fibres de pin maritime par polymérisation radicalaire contrôlée amorcée depuis la surface : élaboration de bio-hybrides fonctionnels." Thesis, Pau, 2011. http://www.theses.fr/2011PAUU3026/document.
Анотація:
Ce travail s’inscrit au sein du projet régional de recherche BEMA (Bois Eco Matériaux Aquitaine) qui allie partenaires universitaires et industriels afin de valoriser, à travers la filière panneaux de particules, des ressources abondantes en Aquitaine : le maïs et le Pin Maritime. L’objectif de cette thèse est de greffer de manière covalente des chaînes de polymère à la surface de fibres de bois afin de modifier leur état de surface et de favoriser leur comptabilisation avec un liant naturel et/ou synthétique. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d’utiliser une technique de polymérisation particulière, la polymérisation radicalaire contrôlée. Le contexte scientifique international du début de la thèse montre la faisabilité du projet de par la réalisation de plusieurs études sur de la cellulose modèle de type papier filtre. Le défi de cette thèse consiste à transposer ce mécanisme sur des fibres de bois brutes afin de leur conférer de nouvelles propriétés (résistance à l’eau, caractère fongicide, meilleure comptabilisation…). Afin d’atteindre l’objectif énoncé ci-dessus, nous avons développé plusieurs aspects de la chimie des polymères en mettant en oeuvre différentes techniques de synthèse (RAFT, NMP) mais aussi de caractérisation adaptées à la présence de fibres de bois brutes (Mesure d’angle de contact, TGA, XPS). Enfin, nous avons valorisé la présence de polymères fonctionnels en insérant à la surface des fibres de bois des nanoparticules d’oxyde de silice ou de métaux de manière contrôléeThis work is part of the regional research project BEMA (Bois Eco Matériaux Aquitaine) which combines academic and industrial partners to develop, through the wood pannel industry, abundant resources in Aquitaine: corn and Maritime Pine. The objective of this thesis is to covalently graft polymer chains on the surface of wood fibers in order to modify their surface properties and to facilitate their compatibilization with natural and/or synthetic binders. To achieve this goal, we chose to use a special polymerization technique, the controlled radical polymerization. The international scientific context of the beginning of the thesis shows the feasibility of the project through several studies carried out on model cellulose, such as filter paper. The challenge of this thesis is to implement this mechanism on raw wood fibers to give them new properties (water resistance, fungicidal character, best compatibilization ...). To achieve the objective stated above, we investigated several polymer synthetic pathways (RAFT, NMP) but also characterization techniques (Contact angle measurements, TGA, XPS) suitable with the presence of raw wood fibers. What’s more, we have valued the presence of functional polymers by inserting at the wood fibers surface oxide nanoparticles of silica or metal in a controlled manner
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Nguyen, Thi Hang Nga. "Conception et synthèse de polymères pour le domaine lubrifiants." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066763.
Анотація:
Le contrôle de la viscosité des solutions apolaires en fonction de la température est un enjeu clé dans de nombreuses applications industrielles telles que les huiles lubrifiantes à haute performance. Ici, nous décrivons une nouvelle approche pour contrôler la viscosité de ces formulations en fonction de la température. Dans ce but, nous avons conçu deux séries de copolymères fonctionnels qui ont une affinité pour le solvant dépendant de la température ainsi que la possibilité de se connecter de manière réversible via la formation de liaisons esters boroniques covalentes dynamiques. Ces macromolécules ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée, ce qui a permit la préparation de copolymères statistiques avec des masses moléculaires ajustables ainsi qu’une affinité pour le solvant et une fonctionnalité contrôlables. Des études rhéologiques de viscoélasticité linéaire et d’écoulement ont été réalisées pour illustrer l’efficacité de ces systèmes en terme de contrôle la viscosité de solutions organiques en fonction de la température. En manipulant la composition et la fonctionnalité des copolymères, il devrait être possible d’ajuster avec précision la température pour laquelle le système répondra ainsi que la viscosité résultanteControlling the viscosity of apolar solutions as a function of temperature is a key issue in many industrial applications, such as high performance lubricating oils. Here, we describe a new approach to control the viscosity of such formulations as a function of temperature. For that purpose, we designed two sets of functional copolymers that have temperature dependant solvent affinity as well as the ability to reversibly connect through the formation of dynamic covalent boronic ester bonds. Those macromolecules were synthesized by controlled radical polymerization, which allowed preparing random copolymers with adjustable molecular weight, solvent affinity, and functionality. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior were conducted to exemplify the efficiency of these systems to control the viscosity of organic solutions as a function of temperature. By manipulating the composition and functionality of the copolymers it should be possible to precisely adjust the temperature for which the system will respond as well as the resulting viscosity
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Doutaz, Stéphane. "Polymérisation anionique de l'épichlorhydrine par activation du monomère : synthèse de (co)polymères fonctionnels et applications." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14159/document.
Анотація:
L'association d'halogénure de tétraoctylammonium et de triisobutylaluminium permet de réaliser la polymérisation anionique de divers époxydes par activation du monomère. Ces systèmes catalytiques ont été appliqués à la (co)polymérisation de l'épichlorhydrine. Cette méthode qui a permis d'obtenir des poly(épichlorhydrine)s de masses molaires contrôlées jusqu'à 100 000 g/mol, a été étendue ensuite à la synthèse de copolymères, statistiques et à blocs, associant l'épichlorhydrine à divers oxiranes substitués : oxyde de propylène, éther tert-butyl glycidique et éther allyl glycidique. Dans le but d'élargir le domaine d'application de ces polyéthers ω-hydroxylés, l'introduction de groupements fonctionnels en tête de chaine a été étudiée. L'influence des substituants du dérivé aluminique et la nature de l'amorceur sur l'efficacité et la spécificité de l'amorçage ont été examinésAssociation of tetraoctylammonium halide and triisobutylaluminium allows anionic polymerization of epoxides by an activated monomer mechanism. This catalytic system was applied to the synthesis of (co)polymers of epichlorohydrin. The synthesis of poly(epichlorohydrin) was achieved in a controlled manner allowing the preparation of polymers with molar masses up to 100 000 g/mol. This approach was extended to the synthesis of statistic and block copolymers of epichlorohydrin with various substituted oxirane : propylene oxide, tert-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.In order to extend the application field of this ω-hydroxyl polyether, we have investigated the introduction of functional groups at the beginning of the polymer chain. For this purpose, the influence of the substituted group on the aluminium and the nature of the initiator were examined on the efficiency and the specificity of the initiation step
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Frangville, Camille. "Functional water soluble polymers and metal ions interactions for diagnosis and therapy." Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30378.
Анотація:
Les polymères hydrosolubles fonctionnels regroupent une grande variété d'architectures telles que des polymères linéaires (homopolymères, copolymères à blocs. . . ), ou branchés (dendrimères, polymères hyperbranchés). Ces structures peuvent supporter des fonctions chimiques spécifiques, leur conférant ainsi des propriétés fonctionnelles telles que la biocompatibilité ou des états modulables par stimuli externes comme le pH ou la température. Ces polymères peuvent en outre comporter des fonctions ionisables ou être greffés de ligands permettant d'établir des interactions polymères -ion smétalliques. Ces travaux de thèse portent ainsi sur l'utilisation d'interactions ions - polymères hydrosolubles et fonctionnels dans le cadre de deux applications biomédicales distinctes que sont l'imagerie à résonance magnétique (IRM) pour le diagnostic et la thérapie liée à la maladie d'Alzheimer. Ces colloïdes dopés par des ions métalliques posent de nombreuses questions de physico-chimie mais permettent égalmeent d'élargir de manière considérable le champ des possibles. L'utilisation de mélanges d'ions métalliques pour atteindre des systèmes pour l'imagerie multimodale ou pour la théragnostique.
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Boyer, Cyrille. "Synthèses de nouveaux copolymères greffés et leurs applications." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20040.
Анотація:
Cette thèse présente de la synthèse de copolymères à architectures contrôlées pour obtenir des copolymères greffés. Nous avons utilisé deux approches différentes : la copolymérisation de macromonomères et le greffage d’oligomères fonctionnels sur un polymère porteur de fonctions réactives. La synthèse de ces deux copolymères passe par la modification chimique d’oligomères, qui est l’un des thèmes du laboratoire. L’emploi d’oligomère permet d’atteindre une variété considérable de structures. Ainsi, les oligomères fonctionnels ont été obtenus par télomérisation avec le 2-mercaptoéthanol ou le 2-aminoéthanethiol ou par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Les oligoméres peuvent être modifiés par réaction sur des molécules organiques porteuses de fonctions vinylique ou acrylique pour former des macromonomères ou sur un polymère porteur de fonctions réactives pour donner des copolymères en peigne ou diblocsThis thesis presents the graft copolymer synthesis. We used two different approaches: the copolymerization of macromonomers and functional oligomer grafting on a polymer carrying reactive functions. The synthesis of these two copolymers passes by the chemical oligomer modification, which is one of the topics of the laboratory. The use of oligomer makes it possible to reach a considerable variety of structures. Thus, the functional oligomers were obtained by telomerisation with the 2-mercaptoethanol or the 2-aminoethanethiol or by atom transfer radical polymerization (ATRP). These oligomers can be modified by reaction on organic molecules carrying functions vinyl or acrylic to form macromonomers or on a polymer carrying reactive functions to give copolymers of comb or diblocs
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Al, Samad Assala. "Fonctionnalisation photochimique de polyesters dégradables pour applications en santé." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT209/document.
Анотація:
Depuis plusieurs décennies, les polyesters aliphatiques (polycaprolactone (PCL), polylactide (PLA), polyglycolide (PGA)) et leurs copolymères ont été retenus pour des applications médicales grâce à leur biodégradabilité et leur biocompatibilité. Parmi leurs applications médicales, on s’intéresse ici à la délivrance des médicaments par des copolymères amphiphiles et à l’ingénierie tissulaire. Les polyesters aliphatiques souffrent cependant d’une hydrophobie importante et de l’absence de groupes fonctionnels. Pour pallier ces problèmes, plusieurs stratégies demodifications chimiques ont été proposées dans la littérature parmi lesquelles on cite : l’hydrolyse, la modification par plasma, la post-polymérisation alcyne azoture et la modification photochimique thiol-yne. Ces modifications servent à introduire des polymères hydrophiles (ex. le polyéthylène glycol) ou des groupes fonctionnels qui peuvent améliorer la biocompatibilité de polyesters. Dans ce manuscrit, on s’intéresse à la modification de la PCL et du PLA par voie photochimique thiol-yne qui présente l’avantage d’être rapide, versatile, applicable en solution comme en surface et de ne pas nécessiter l’utilisation d’un catalyseur métallique qui peut être nocif pour les applications médicales. Dans une première partie, la modification de la PCL a été faite en solution et des copolymères amphiphiles PCL-g-PEG ont été synthétisés. La stratégie de greffage « grafting to » en deux étapes a été choisie en partant de polymères commerciaux. Une optimisation des conditions de modification par voie anionique de PCL, suivi d’une photoaddition thiol-yne, nous a permis d’obtenir des copolymères avec des balances hydrophiles/hydrophobes contrôlées. L’impact de l’hydrophilie des copolymères sur la formation de nanoobjets, leurs concentrations d’aggrégation critique et leurs tailles a été étudié. L’encapsulation de curcumine comme agent anticancéreux et la cytotoxicité des nanovecteurs envers des cellules cancéreuses ont été vérifiées. Dans un second temps, ces copolymères ont été décorés par un peptide de ciblage et un peptide clivable enzymatiquement en vue de leur utilisation dans des traitements anticancéreux. L’effet biologique de ces copolymères encapsulant des principes actifs est vérifié in vitro sur des cellules cibles exprimant plus ou moins d’intégrines ou de métalloprotéases. Dans une seconde partie, des fibres PLA ont été modifiées en surface par des nanoparticules inorganiques afin de générer des hybrides covalents d’intérêts pour des applications en ingénierie tissulaire. De manière analogue aux modifications en solution, ces hybrides ont été obtenus en deux étapes par modification par voie anionique de nanofibres de PLA, suivi par un greffage covalent de nanoparticules d’oxyde de fer en suivant une stratégie photochimique thiol-yneFor decades, aliphatic polyesters (polycaprolactone (PCL), polylactide (PLA), polyglycolide (PGA)) and their copolymers have been selected for medical applications because of their biodegradability and their biocompatibility. Among their medical applications, we are interested in drug delivery system based on amphiphilic copolymers and tissue engineering. However, aliphatic polyesters suffer from significant hydrophobicity and the absence of functional groups. To overcome these drawbacks, several strategies ofchemical modifications have been reported in literature among which we present: hydrolysis, plasma modification, post polymerization modification by copper catalyzed azide alkyne cycloaddition and thiol-yne post polymerization modification. These modifications have been used to introduce hydrophilic polymers (eg. polyethylene glycol) or functional groups on the polyester chains that can enhance the biodegradability of polyesters. In this manuscript, we are interested in modifying PCL and PLA chains by thiol-yne photochemical route. This method is rapid, versatile, applicable in solution as well as on surface and it does not require the use of a metallic catalyst which can be harmful for medical applications. First, PCL modification was done in solution and amphiphilic copolymers PCL-g-PEG were synthesized. The strategy “grafting to” in two steps has been selected starting from commercial polymers. Conditions optimization of anionic activation, followed by thiol-yne photoaddition, allowed us to obtain copolymers with controlled ratios hydrophilic/hydrophobic. The impact of copolymers hydrophilicity on nanoobjets formulation, critical micelle concentration and sizes was studied. Curcumin encapsulation as an anticancer agent and nanocarriers cytotoxicity towards cancer cells were verified. In addition, these copolymers were then decorated with a targeting peptide and an enzymatically cleavable peptide in the aim of using them in cancer treatment. The biological effect of anticancer loaded copolymer was verified in vitro on target cells expressing more or less integrins or metalloproteases. Second, PLA fibers were modified with inorganic nanoparticles and generate covalent hybrids for purposes in tissue engineering of neuronal cells. Analogously to the solution modification, these hybrids were obtained in two steps by anionic activation of PLA fibers, followed by covalent grafting of iron oxide nanoparticles according to a thiol-yne photochemical strategy
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Xiang, Yunjie. "Towards multifunctional supramolecular copolymers." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF015/document.
Анотація:
Le but de cette thèse était de comprendre l'organisation supramoléculaire et le possible réarrangement dynamique de copolymères supramoléculaires multifonctionnels. Ainsi, nous avons synthétisé diverses molécules présentant un coeur urée ou pérylène fonctionalisé par différentes chaines latérales afin de combiner des propriétés de structuration, de fluorescence et de bioreconnaissance dans une même chaine de polymère supramoléculaire. En combinant différentes techniques de spectroscopie, de diffusion du rayonnement et de microscopie, nous avons montré que des molécules avec un même coeur mais des chaines latérales différentes conduisaient à des nanostructures différentes comme des rubans vrillés, des plaques 20 ou encore des fibres branchées. Enfin, plusieurs unités monomériques avec un même coeur mais des chaines latérales différentes ont été mélangées pour former des copolymères supramoléculaires multifonctionnels. La formation préférentielle d'une nanostructure unique dictée par un des monomères a été démontrée selon un mécanisme de tri dit social ( « social self-sorting » )The goal of this thesis was to understand the supramolecular organization and the possible dynamic rearrangement of multifunctional supramolecular copolymers. To this end, we havedeveloped a series of building blocks based on urea or perylene cores with various lateral side chains for combining structuring, fluorescence, and biorecognition properties in a singlesupramolecular polymer chain. Using a combination of spectroscopy, scattering, and microscopy techniques, we have shown that molecules with a same core but different lateral chains can lead to the formation of various nanostructures su ch as twisted ribbons, 20 plates, or branched fibers. Ultimately, by combining monomeric units with different functional side chains, multifunctional supramolecular copolymers have been obtained. Whereas radiation scattering and imaging techniques were used to demonstrate that one of the monomer can dictate the formation of a preferential nanostructure, optical spectroscopies revealed that the polymerization process of our systems indeed occurs via social self-sorting
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El, jundi Ayman. "DEGRADABLE DOUBLE HYDROPHILIC BLOCK COPOLYMERS FOR HEALTH APPLICATIONS." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS141.
Анотація:
Les copolymères amphiphiles dégradables à base de poly (éthylène glycol) PEG et de polyesters aliphatiques (poly(ε-caprolactone) (PCL), poly(lactide) (PLA), poly(glycolide) (PGA)) sont largement utilisés dans les applications médicales en raison de leur innocuité et leur acceptation par les autorités de santé. Cependant leur capacité à répondre aux enjeux auxquels sont confrontés les nanomédicaments (ciblage, réponse programmée etc…) est limitée du fait de l’absence de groupes fonctionnels. Pour pallier cette limitation, ce travail de thèse s’intéresse aux voies de modification post-polymérisation de copolymères amphiphiles PEG-b-PCL donnant un accès simple à des familles de copolymères à blocs double hydrophiles (DHBC) dégradables. Nous nous intéressons en particulier à la synthèse de DHBC en trois étapes incluant une étape de photoaddition thiol-yne qui permet à partir d’un même précurseur macromoléculaire la synthèse de familles de DHBC à bloc PEG et blocs PCL fonctionnalisés en chaîne latérale à caractère neutre, cationique ou anionique. Le potentiel de ces DHBC pour la formulation d’actifs au sein de nanosystèmes de libérations pH-répondants est tout d’abord évalué à l’aide d’un anti-cancéreux à large spectre d’activité antitumorale. Dans un second temps, la formulation de micelles de complexes polyioniques tripartites de siRNA pour application en thérapie génique à partir de DHBC anioniques est étudiée. Enfin, la préparation de nanocomplexes DHBC/gadolinium pour imagerie médicale par résonance magnétique nucléaire (IRM) est abordéeBiodegradable amphiphilic copolymers based on poly(ethylene glycol) PEG and aliphatic polyesters (poly(ε-caprolactone) (PCL), poly(lactide) (PLA), poly(glycolide) (PGA)) are widely used in medical applications due to their safety and their acceptance by health authorities. However, their ability to address the challenges faced by the nanomedicines (targeting, programmed response etc…) is limited due to the absence of functional groups. To overcome this limitation, this work focuses on the post-polymerization modification strategies of amphiphilic PEG-b-PCL giving easy access to families of degradable double hydrophilic block copolymers (DHBC). We are particularly interested in the three-step synthesis of DHBC including a thiol-yne photoaddition step which allows, starting from the same macromolecular precursor, the synthesis of DHBC families composed of PEG blocks and side chain functionalized PCL blocks with a neutral, cationic or anionic character. The potential of these DHBC for the formulation of active pharmaceutical ingredients within pH-responsive drug delivery nanosystems is first evaluated using an anti-cancer agent with a broad spectrum of antitumor activity. In another part, we study the formulation of tripartite polyionic complex micelles with an anionic DHBC and siRNA for applications in gene therapy. Finally, the preparation of DHBC/gadolinium nanocomplexes for medical imaging by nuclear magnetic resonance (MRI) is discussed
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Beija, Mariana. "Synthesis of -dye-labelled thermoresponsive block copolymers by raft polymerization : behaviour at the air-water interface and in aqueous solutions." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10116.
Анотація:
Les copolymères à blocs di-hydrophiles contenant un bloc thermosensible reçoivent une attention croissante grâce à leur capacité d’auto-organisation en micelles induite par une variation de température. Néanmoins, peu de travaux ont été consacrés à l’étude de leur conformation par fluorescence et de leur dynamique à l’interface air-eau et en solution aqueuse. Dans ce travail, des copolymères à blocs composés d’un bloc thermosensible deN,N-diéthylacrylamide (DEA) et d’un bloc hydrophile de N,N-diméthylacrylamide (DMA) ou d’un bloc réactif [copolymère statistique de DMA et de N-acryloxysuccinimide (NAS)] ont été synthétisés par polymérisation RAFT. Ces copolymères à blocs ont été fonctionnalisés à leur extrémité hydrophile par un chromophore, Rhodamine B ou Vert de Malachite, via une stratégie de pré- ou de postpolymérisation. Dans le premier cas, des dérivés aminés de Rhodamine B et Vert de Malachite ont été synthétisés pour l’élaboration d’agents de transfert de chaîne (ATC) marqués, ce qui permet directement l’obtention de copolymères à blocs alpha-fonctionnalisés par un chromophore. En parallèle, des copolymères à blocs ont été préparés via l’utilisation d’un ATC précurseur puis fonctionnalisés ultérieurement par les dérivés aminés des chromophores. Le comportement thermosensible de ces polymères et d’un copolymère à blocs amphiphile de DEA et de N-décylacrylamide a été étudié à l’interface air-eau et en films de Langmuir-Blodgett par AFM et microscopie confocale de fluorescence. Des études d’émission et d’anisotropie de fluorescence, de diffusion de lumière et de RMN 1H ont été réalisées pour étudier leur comportement en solution aqueuseDouble hydrophilic diblock copolymers comprising a thermoresponsive block have gained increasing attention due to their capability of self-assembling in micelles by a temperature change. However, very few fluorescence studies were devoted to investigate their conformation and dynamics both at the air-water interface and in aqueous solutions. In this work, block copolymers composed of a thermoresponsive block of N,N- iethylacrylamide (DEA) and a hydrophilic block of N,N-dimethylacrylamide (DMA) or a reactive block [statistical copolymer of DMA and N-acryloxysuccinimide (NAS)] were prepared by RAFT polymerization. These block copolymers were functionalized at the hydrophilic chain-end by a Rhodamine B or Malachite Green dye using either a pre- or a post-polymerization strategy. In the first case, Rhodamine B and Malachite Green amino derivatives were synthesized for the preparation of dyelabelled chain transfer agent (CTA), which led directly the alpha-dye-labelled block copolymers. Alternatively, the block copolymers were prepared using a precursor CTA and further functionalized with the dye amino derivative. The thermoresponsive behaviour of these polymers and of amphiphilic block copolymers of DEA and N-decylacrylamide was studied at the air-water interface and in Langmuir-Blodgett films using AFM and confocal fluorescence microscopy. Fluorescence emission and anisotropy, light scattering and 1H NMR studies were performed to investigate their behaviour in aqueous solutions
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Minisini, Benoit. "Modélisation et simulation moléculaire d'un matériau nanocomposite à base de polypropylène chargé de nanoparticules lamellaires." Le Mans, 2004. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2004/2004LEMA1001.pdf.
Анотація:
Cette thèse s'inscrit dans le cadre des recherches fondamentales et appliquées visant à mieux comprendre les propriétés physico-chimiques des matériaux polymères nanocomposites. Au moyen de calculs quantiques nous avons montré que la réactivité de surface de la montmorillonite est fonction de sa configuration atomique au niveau de la couche octaédrique. Puis nous avons étudié la réactivité de différents surfactants utilisés dans l'étape d'organomodification de la nanocharge. Les propriétés electrostatiques de différents groupements polaires susceptibles d'être greffés sur le polypropylène ont aussi été analysés. En utilisant la mécanique moléculaire classique nous avons montré l'influence des surfactants sur les propriétés de la montmorillonite organomodifiée. Puis une analyse du nanocomposite complet incluant, un type de montmorillonite, un surfactant et différents polypropylènes fonctionnarisés a été effectuée à l'aide de la dynamique moléculaire classiqueThis thesis lies in the scope of the fondamental and industriel research aiming Io better understand the physicochemical properties of nanocomposite polymer. Thanks Io an ab inito method we have shown a link between the reactivity of the montmorillonite surface and the oclahedral configuration. Then, the reactivity of différent surfactants used for the organo- modification of the montmorillonite is studied. Electrostatic properties of différent functional groups which could be grafted onto polyolefine are also studied. The influence of the surfactant on the organoclay properties is investigated with the classical molecular mechanic method. Classical molecular dynamies on graft polypropylene-surfactant-montmorillonite systems are performed to calculaie the interaction energies. Eventually, we study the role of binder of the surfactant
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Pertici, Vincent. "Récupération induite par l'implantation d'hydrogels, à base de polymères et de copolymères à blocs, suite à un traumatisme médullaire : analyse comportementale, électrophysiologique et histologique." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4026/document.
Анотація:
Il n'existe actuellement aucun traitement efficace pour les patients présentant une blessure au niveau de la moelle épinière. Ce triste constat est, en partie, dû à la présente d'une cicatrice empêchant la repousse des tissus. Dans ce contexte, des biomatériaux (composés non-toxiques) pourraient être implantés afin de réduire la cicatrice en formation et de fournir un support de repousse aux fibres nerveuses. Parmi ces biomatériaux, certains semblent induire de nombreuses améliorations chez le rat. Nous avons renforcé ces résultats, à l'aide de techniques électrophysiologiques. De plus, nous avons développé un nouveau matériau dégradable afin de limiter toutes réactions délétères à long terme. Après avoir synthétisé notre matériau, combinant les qualités de dégradabilité de l'acide poly(lactique) et les propriétés mécaniques du poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle), nous avons évalué ses différentes caractéristiques et ses effets thérapeutiques. Les résultats obtenus sont encourageants. Il serait maintenant intéressant de coupler notre biomatériau à des molécules bioactives ou à des cellulesCurrently, there is no treatment for patients with spinal cord injury. This pessimistic statement is, in part, due to the presence of a scar that prevents tissue regrowth. In this context, biomaterials (non-toxic compounds) could be implanted in order both to reduce the scar formation and to provide a growth support for nervous fibers. Among those biomaterials, many seem to induce numerous benefic effects in the rat model. We confirmed these data by the use of electrophysiological techniques. In addition, we developed a new degradable material so as to limit any long term deleterious reactions. After having synthesized our material, combining the degradable quality of the poly(lactic acid) and the mechanical properties of the poly(hydroxyethyl methacrylate), we analyzed its different characteristics and its therapeutic effects. The obtained results are encouraging. Now, it would be interesting to couple bioactive molecules or cells with our biomaterial scaffold
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Khalil, Ali. "Elaboration de nanoparticules fonctionnelles à base de dérivés du poly(acide diméthylmalique) pour la vectorisation ciblée de principes actifs." Thesis, Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCR0054.
Анотація:
L'objectif principal de ce travail de thèse étant la préparation de nanovecteurs biocompatibles, nous avons mis au point des systèmes catalytiques exempts de métal pour polymériser les différents monomères préparés dérivés de l’acide diméthylmalique. En présence de ces systèmes catalytiques, la polymérisation anionique par ouverture de cycle (aROP) se déroule de manière contrôlée avec une cinétique plus rapide que celle réalisée en présence d’autres organo-catalyseurs déjà décrit dans la littérature. Nous avons ainsi synthétisé trois homopolymères hydrophobes et deux familles de copolymères di-blocs amphiphiles ayant différentes balances hydrophiles/hydrophobes. Des nanoparticules (NPs) ont été préparées par nanoprécipitation à partir des homopolymères hydrophobes et des copolymères à blocs amphiphiles. La taille des NPs varie entre 30 et 170 nm avec de faibles dispersités (PDI ≤ 0,23) et ayant une très bonne stabilité à 4°C et à 37°C. Des études de cytotoxicité in vitro sur la lignée cellulaire d'hépatome HepaRG ont mis en évidence que toutes les NPs ont une faible toxicité à des concentrations inférieures à 3 μM. En parallèle, une sonde fluorescente, le DiR, a été encapsulée dans les NPs lors de la nanoprécipitation sans affecter les caractéristiques et la stabilité des NPs correspondantes. Enfin, des études in vitro utilisant ces NPs chargées en DiR ont montré que ces dernières étaient effectivement captées par les cellules HepaRG avec différents pourcentages de captationThe main objective of this PhD thesis being the preparation of biocompatible nanovectors, we have set up metal-free catalytic systems to polymerize various prepared monomers derived from dimethylmalic acid. Using such catalytic systems, the anionic ring opening polymerization (aROP) proceeds in a controlled manner with faster kinetics compared to the organo-catalysts already reported in the literature. Three hydrophobic homopolymers and two families of amphiphilic block copolymers with different hydrophilic/hydrophobic balances have been therefore synthesized. Nanoparticles (NPs) have been prepared by nanoprecipitation of these hydrophobic homopolymers and amphiphilic block copolymers. The size of the NPs ranges from 30 to 170 nm with low dispersity values (PDI ≤ 0.23) and high stability at 4°C and 37°C. In vitro cytotoxicity studies on HepaRG hepatoma cell line have highlighted that all the NPs have low toxicity at concentrations lower than 3μM. In parallel, NPs were loaded with the fluorescent probe DiR without altering the characteristics and the stability of the corresponding DiR loaded NPs. Finally, in vitro studies using NPs loaded with DiR have shown that HepaRG cells effectively uptake the NPs in different percentages of uptake
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Peyret, Ariane. "Vésicules polymères biomimétiques : vers un biomimétisme cellulaire structurel et fonctionnel." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0712/document.
Анотація:
Les copolymères à blocs amphiphiles peuvent s’auto-assembler sous forme de vésicules,appelées polymersomes. Ces vésicules ont été développées et étudiées depuis de nombreusesannées notamment pour l’encapsulation et la délivrance contrôlée de médicaments. Depuisquelques temps, elles connaissent des applications dans le domaine du biomimétisme cellulaire.Plus robustes que leurs analogues lipidiques (liposomes), les avantages à utiliser lespolymersomes comme mimes synthétiques de cellules biologiques ne sont plus à démontrer.Ainsi, des structures compartimentées à base de polymères ont été développés comme mimesstructurels de cellules. Ces systèmes ont été utilisés comme bioréacteurs, avec la réalisation deréactions chimiques ou enzymatiques en cascade en milieu confiné. Toutefois, l’un desobstacles qu’il reste à franchir est de trouver des moyens simples et efficaces pour déclencherla réaction au sein de ces systèmes. C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de cettethèse. Une membrane synthétique asymétrique à base de lipide et polymère a été développée etla méthode d’émulsion-centrifugation a été utilisée pour produire des systèmes compartimentésbiomimétiques. De plus, deux approches différentes ont été suivies pour provoquer la libérationcontrôlée d’espèces encapsulées, l’une utilisant la température et l’autre la lumière. Enfin, desétudes de co-encapsulation de cellules synthétiques (polymersomes) et biologiques au sein demilieux 3D ont été réalisées dans le but d’évaluer leur compatibilité et la possibilité de les cocultiverAmphiphilic block copolymers can self-assemble into vesicles, also called polymersomes.These vesicles have been developed and studied for many years especially in the field of drugloading and controlled release. More recently, their use as cell mimics have attracted a lot ofattention, mainly because polymersomes exhibit many advantages in contrast to their lipidicanalogues (liposomes). In such, compartmentalized polymer systems have especially beendeveloped as structural mimics of cells. These systems have found applications as bioreactorsthat can confine cascade chemical or enzymatic reactions. However, a major goal that stillremains to achieve is to find ways to trigger the beginning of these chemical reactions insidethe compartmentalized structures. The work carried out during this PhD thesis was actually totackle this challenge. A synthetic asymmetric lipid – polymer membrane, that mimics themembrane of biological cells was developed and the emulsion-centrifugation protocol wasfollowed to prepare biomimetic compartmentalized structures. In addition, two different waysto control the independent release of multiple species from individual compartments weredeveloped, based on temperature or light activation. Lastly, co-encapsulation of synthetic cells(polymersomes) and biological cells were performed in 3D media with the aim to study theircompatibility for co-culture experiments
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Lévêque, Hubert. "Synthèse d'oxazolines fonctionnelles chirales : accès aux phases stationnaires polymériques et greffage sur silice pour l'application à la chromatographie énantiosélective." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES058.
Анотація:
La synthèse de dérivés de l'oxazoline de Meyers à partir du (1S, 2S)-2-amino-1-phénylpropan-1,3-diol, a permis de préparer des phases stationnaires chirales pour évaluer le potentiel de ces hétérocycles en chromatographie énantiosélective. L'accès à des systèmes séparatifs, dont les performances ont été jugées satisfaisantes (séparation de dérivés d'aminoacides et d'amines aromatiques), a été effectué par introduction du motif chiral dans une chaîne polysiloxane ou par greffage sur silice. La mise au point de voies d'accès-sélectives à des oxazolines fonctionnelles chiales, isomères des précédentes, et à des fonctions amides dérivées d'amino ou cyano-oxazolines, a permis de disposer de plusieurs structures chirales dans cette série. Une étude, réalisée sur le greffage d'oxazolines fonctionnelles par des méthodes classiques (silanisation), nous a fourni des silices greffées à différents taux (de 0,36 a 1,06 mmol/g). D'autre part, le greffage d'une oxazoline chirale par un lien silicium-carbone a conduit à une phase stationnaire énantiosélective
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Guerre, Marc. "Synthèse et Auto-assemblage de Copolymères Fluorés Amphiphiles Deeper insight into the MADIX Polymerization of Vinylidene Fluoride A Journey into the Microstructure of PVDF Made by RAFT Limits of vinylidene Fluoride RAFT Polymerization One-pot Synthesis of Poly(Vinylidene Fluoride) Methacrylate Macromonomer via thia-Michael addition RAFT synthesis of well-defined PVDF-b-PVAc block copolymers Combination of cationic and radical RAFT polymerization: A versatile route to well-defined poly(vinyl ethyl ether)-block-poly(vinylidene fluoride) block copolymers Amphiphilic poly(vinylidene fluoride)-b-poly(vinyl alcohol) block copolymer: Synthesis and Self-Assembly in water Polymerization-induced Self-Assembly of PVAc-b-PVDF block copolymers via RAFT dispersion polymerization of VDF in dimethylcarbonate." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0006.
Анотація:
Les polymères fluorés constituent une classe de polymères à part, aux propriétés remarquables (résistance chimique et thermique, ferroélectricité et piézoélectricité lorsqu‟ils sont semicristallins pour en citer quelques-unes). Les polymères fluorés ont trouvé de nombreuses applications industrielles. Toutefois, ils n‟ont pas encore attiré tout l‟intérêt qui leur est dû de la part de la communauté scientifique. Il reste en effet difficile de préparer des architectures polymères fluorées bien définies. Les techniques de synthèse développées et utilisées jusqu‟à présent permettent la synthèse d‟architectures polymères intéressantes, mais elles souffrent de deux inconvénients majeurs : 1) Elles ne permettent pas d‟accéder à de hautes masses molaires, et 2) les architectures obtenues ne sont pas bien définies. En conséquence, les études physiques de ségrégation de phases en films ou en masse, et ou bien celles qui portent sur la cristallisation des polymères fluorés ont été limitées aux homopolymères et aux mélanges. De même, il existe très peu de travaux sur l‟auto-assemblage d‟architectures polymères fluorées en solution. A travers une étude cinétique approfondie, des caractérisations détaillées en spectroscopie (NMR) ainsi que des calculs DFT, cette étude a révélé la remarquable éfficacité de la RAFT pour synthétiser des architectures de PVDF bien définies. L‟auto-assemblage de blocs PVDF-b-PVA ainsi que l‟autoassemblage induit par la polymérisation de copolymères PVAc-b-PVDF ont dévoilé les premières nanostructures de type coeur/coquille et rose des sables à base de PVDFFluoropolymers constitute a specific class of polymers, with remarkable properties (high resistance to chemicals and heat, ferroelectricity and piezoelectricity for semi-crystalline polymers, to name a few). Fluoropolymers have found many industrial applications. However, fluoropolymers have not yet attracted all the interest they deserve from the scientific community. It is indeed difficult to prepare well-defined fluorinated polymeric architectures. The synthesis techniques developed and used so far allow the preparation of interesting architectures, but they suffer from two major drawbacks: 1) They do not allow access to high molar mass, and 2) The resulting architectures are ill-defined. As a result, physical chemistry studies of the phase segregation phenomena in films or in the bulk, or of the crystallization of fluorinated polymers were for the most part limited to homopolymers and blends. Similarly, very few studies of the self-assembly in solution of fluorinated polymeric architectures have been reported. Throughout deeper kinetic study, NMR characterizations and DFT calculation, this study reveals the remarkable efficiency of the RAFT polymerization to synthesize well-defined PVDF–based architectures. Self-assembly of PVDF-b-PVA block copolymers as well as polymerization-induced self-assembly of PVAc-b-PVDF block copolymers led to the first crystalline core/shell and desert-rose PVDF-based nanostructures
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Osei-Agyemang, Eric. "Modeling reactivity and functionalization of ZrC/ZrO2 surfaces and interfaces en-route to synthesis of ZrC/SiC nanocomposites." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10195/document.
Анотація:
Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse)ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites
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Fradon, Alexis. "Design de polymères conjugués pour des applications dans le photovoltaïque assisté par modélisation moléculaire." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0310/document.
Анотація:
Ces dernières années, un nouveau type de polymère donneur d’électron pour des applications photovoltaïques a été étudié de manière intensive, les copolymères à faible bande interdite. Ils sont constitués d’un groupement riche en électron (ER) et d’un groupement pauvre (EP) permettant de contrôler les orbitales frontières et d’induire une délocalisation de l’exciton généré lors du processus de photo-excitation. Une large variété de dispositifs est basée sur ces copolymères avec des rendements d’environ 10% et, pour accroitre leur efficacité, il est nécessaire d’avoir une meilleure compréhension de ces polymères pendant le phénomène de photo-absorption. La chimie théorique apparait comme un outil permettant de prédire différentes propriétés optoélectroniques. Au cours de ce travail, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité indépendante (DFT) et dépendante du temps (TD DFT) pour simuler les propriétés optiques d’oligomères de taille croissante avec différents groupements ER et EP. Les propriétés optiques des polymères correspondant ont été extrapolées à l’aide du modèle de Kuhn. Ce criblage théorique nous a permis de sélectionner des systèmes prometteurs à base de benzodithiophène, de benzothiadiazole et de benzofurazane qui ont ensuite été synthétisés par couplage de Stille. Les polymères et oligomères obtenus ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible et de fluorescence, chromatographie d’exclusion stérique et par RMN dans le but d’observer des relations structure-propriétés et de faire des corrélations entre résultats expérimentaux et théoriquesDuring the last decade, a new kind of donor polymers for photovoltaic application have been intensively studied, the low band-gap polymers. They are based on repeating units associating two different moieties, one electron-rich (ER) and one electron-poor (EP), which allow to finely tune the molecular orbitals and to induce a delocalization of the exciton generated upon the photo-excitation process. A large variety of devices are based on such low band-gap polymers, with a power conversion efficiency record around 10%, and, to increase the efficiency, it is necessary to have a better understanding of these polymers during the photo-absorption phenomenon. Computational chemistry isa powerful tool that permits to predict different opto-electronic properties. For this work, we used Density Functional Theory and Time-Dependent Density Functional Theory to compute the optical properties of increasingly large oligomers involving various ER and EP subunits. The optical properties in the polymer limit were then estimated for the different systems by using an extrapolation scheme based on the Kuhn equation. This theoretical screening allowed us to select promising candidates based on benzodithiophene, benzothiadiazole and benzofurazan for syntheses, which were performed by a Stille coupling. The obtained polymers and size-controlled oligomers were further characterized by UV visible spectroscopy, fluorescence, size exclusion chromatography and NMR, in order to extractstructure-properties relationships and correlate experimental results to theoretical data
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Erothu, Harikrishna. "Synthesis and photovoltaic applications of novel copolymers based on poly(3-hexylthiophene)." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14227/document.
Анотація:
Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche activeThe performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques
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Handke, Nadege. "Elaboration de nanoparticules de poly (acide lactique) multifonctionnelles comme adjuvants potentiels de vaccination." Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10134/document.
Анотація:
La vaccination est l’un des moyens les plus efficaces de la médecine moderne dans le combat contre les maladies infectieuses. L’amélioration de l’efficacité des vaccins requiert la mise au point d’adjuvants permettant d’accroître la qualité de la réponse immunitaire. À titre d’exemple, les nanoparticules (NP) de poly(acide lactique) (PLA) constituent un système efficace pour la délivrance d’antigènes. Afin de renforcer leur potentiel vaccinal, ce travail de recherche a eu pour objectif d’élaborer des NP de PLA décorées en surface par des molécules immunostimulantes, le D-mannose ou un peptide dérivé de l’interleukine-Beta, et au cœur, par l’imiquimod. Notre stratégie repose sur l’utilisation d’un tensioactif macromoléculaire composé d’un bloc de PLA et d’un bloc de poly(N-acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)), dont les fonctions ester de N-succinimidyle (NS) permettent le couplage de biomolécules. Ce copolymère a été synthétisé par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Après l’étude de la copolymérisation du NAS et de la NVP par NMP à partir d’une alcoxyamine modèle (MAMA-SG1), leur copolymérisation a été réalisée à partir de la macro-alcoxyamine PLA-SG1, conduisant au copolymère PLA-b-P(NAS-co-NVP) désiré. Des NP de PLA ont alors été préparées par nanoprécipitation et diafiltration en présence du copolymère, conduisant à des tailles respectives de 150 et 500 nm. Des études de potentiel zêta et de spectrométrie UV ont démontré la présence des esters de NS à la surface des NP (2.4 fonctions.nm-2), disponibles pour le couplage des biomolécules. Des micelles de copolymère ont été également préparées, après substitution des esters de NS par des sucres, et permettent une encapsulation efficace de l’imiquimod, contrairement aux NP de PLA. Ces systèmes constituent une plateforme flexible d’adjuvants potentiels comme alternative aux adjuvants non biodégradables actuellement utilisésVaccination represents one of the most powerful tools of medicine for the fight against infectious diseases. The improvement of vaccine efficiency needs the development of adjuvants able to increase the quality of the immune response. Poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles (NPs) represent an efficient system for antigen delivery. In order to improve their vaccine potential, the goal of this research work was to elaborate PLA NPs decorated at the surface with immunostimulatory molecules, D-mannose or peptide derived from interleukine-Beta, and into the core with imiquimod. Our strategy relies on the use of a macromolecular surfactant composed of a PLA block and a poly(N- acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)) block, whose N-succinimidyl (NS) activated esters allow the coupling of biomolecules. This diblock copolymer was synthesized by the combination of ring opening polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). After the study of the copolymerization of NAS and NVP by NMP from the MAMA-SG1 model alkoxyamine, their copolymerization was performed from the macro-alkoxyamine PLA-SG1, leading to the desired copolymer PLA-b-P(NAS-co-NVP). PLA NPs were then prepared by nanoprecipitation and diafiltration, in the presence of the copolymer, leading to 150 nm and 500 nm sized particles, respectively. Studies of zeta potential and UV spectrometry demonstrated the presence of NS-activated esters at the NP surface (2.4 functions.nm-2), available for the coupling of biomolecules. Micelles from copolymer were also prepared, after substitution of esters with carbohydrates, and allowed an efficient encapsulation of imiquimod, contrary to PLA NPs. These systems represent a flexible platform of potential adjuvants as an alternative to non-biodegradable adjuvants currently used
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Duret, Damien. "Développement de sondes polymères fluorescentes à propriétés de ciblage améliorées pour des applications en imagerie cellulaire et en oncologie." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI060/document.
Анотація:
Ce travail est axé sur l’amélioration des propriétés de biospécificité de sondes polymères fluorescentes, d’architectures contrôlées synthétisées par polymérisation RAFT, pour deux applications principales : le ciblage de tumeurs cancéreuses in vivo et le marquage de protéines pour des études in cellulo. Pour une imagerie ciblée de l’angiogénèse tumorale in vivo, des systèmes de ciblage multivalents à deux niveaux ont été élaborés en combinant à la fois i) des polymères bien contrôlés synthétisés par polymérisation RAFT et par le procédé PISA, ii) des clusters peptidiques tétravalents présentant une forte affinité pour les intégrines αvβ3 et iii) des fluorophores émettant dans le rouge lointain/proche-infrarouge pour un suivi in vitro et in vivo par microscopie optique. Deux types de sondes ont été synthétisés, des conjugués linéaires et des nanoparticules chevelues. La présentation multivalente du cluster peptidique permet d’augmenter considérablement l’affinité pour les intégrines αvβ3. Les premières évaluations biologiques indiquent une internalisation cellulaire des sondes polymères médiée par les clusters peptidiques ainsi qu’un marquage sélectif des cellules sur-exprimant les intégrines αVβ3. Pour le marquage de protéines, deux stratégies ont été explorées : le marquage de protéines natives par couplage covalent de sondes ω-fonctionnelles et le marquage de protéines recombinantes par des sondes porteuses d’un ligand spécifique. Pour la première stratégie, une fonction ester activé a été introduite en extrémité ω de sondes polymères par chimie thiol-ène pour marquer les résidus lysines des protéines natives. Cette approche a abouti à un poly-marquage difficile à contrôler mais offrant une brillance élevée. Pour la seconde stratégie, un groupement acide nitrilotriacétique (NTA) a été introduit en extrémité α des sondes polymères afin de marquer spécifiquement les protéines taguées Histidines. Cette approche a permis un marquage efficace de différentes protéines et permet de contrôler précisément le nombre de sondes par protéine ainsi que leur site de fixation sur la protéine. Finalement, suite à ces travaux, une nouvelle stratégie de synthèse de polymères séquencés par addition successive de monomères hétéro-bifonctionnels en utilisant des réactions chimiques très efficaces, sélectives et orthogonales a été proposée et validéeThis work is focused on improving the biospecificity properties of fluorescent polymer probes, with controlled architectures, for two main applications: the in vivo targeting of cancer tumors and the labeling of proteins for in cellulo studies. For a targeted imaging of tumor angiogenesis in vivo, targeting systems presenting two levels of multivalency were developed by combining both i) well-controlled polymers synthesized by RAFT polymerization and the PISA process, ii) peptide tetravalent clusters exhibiting a high affinity for the αvβ3 integrins and iii) fluorophores emitting in the far red / near-infrared for a monitoring in vitro and in vivo by optical microscopy. Two types of probes were synthesized, linear conjugates and hairy nanoparticles. Multivalent presentation of the peptide cluster induced a significant increase of the affinity for αvβ3 integrins. The first biological evaluations also indicated an efficient cellular internalization of polymer probes mediated by the peptide clusters and a selective labeling of cells over-expressing αvβ3 integrins. For protein labeling, two strategies were explored: the labeling of native proteins by covalent coupling of ω-functional polymer probes and the labeling of recombinant proteins by probes bearing a specific ligand at one chain-end. For the first strategy, an activated ester function was introduced at the ω-end of polymer probes by thiol-ene chemistry to label the lysine residues of native proteins. This approach resulted in a poly-labeling, difficult to control but providing highly bright bioconjugates. For the second strategy, a nitrilotriacetic acid group (NTA) was introduced at the α-end of polymers probes to specifically label Histidine tagged proteins. This approach enabled an efficient labeling of different proteins with a more precise control of the number of probes per protein and of the binding site. Finally, following this work, a new synthetic strategy of sequenced polymers by successive addition of hetero-bifunctional monomers using highly efficient, selective and orthogonal chemical reactions was proposed and validated