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Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance
Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order

Les liquides ioniques sont des sels formés par l'association d'un anion et d'un cation, dont l'un des deux au moins est organique, ayant une température de fusion inférieure à 100°C. Un des avantages des liquides ioniques réside dans la possibilité d'adapter la structure de celui -ci en fonction des propriétés désirées. En modifiant à volonté la nature du cation ou de l'anion, il est possible d'accéder à des propriétés tout à fait originales. Tout un domaine de recherche a été récemment dédié au développement de séries de cations et d'anions fonctionnalisés permettant d'obtenir des liquides ioniques à tâches spécifiques. En synthétisant des monomères polymérisables, nous avons développé une nouvelle famille de liquide ionique : les polymères liquides ioniques électroactifs. Ces liquides ioniques et polymères liquides ioniques électroactifs ont des potentialités intéressantes dans différents domaines tels l'électronique moléculaire, les (bio)capteurs, la transduction d'énergie, les actionneurs électrochimiques, les cellules photovoltaïques, les surfaces intelligentes, les mémoires organiques, ainsi que les batteries organiques. Depuis les années 2000, on assiste à un développement considérable des électrodes modifiées par des liquides ioniques. Le travail réalisé dans cette thèse est centré sur les points suivants : (i) la synthèse de liquides ioniques électroactifs, (ii) le greffage électrochimique de liquides ioniques électroactifs, et (iii) l'immobilisation de polymères liquides ioniques sur une surface d'électrode. Le manuscrit est divisé en six chapitres : - le Chapitre 1 décrit une revue présentant une généralité sur les liquidès ioniques et polymères liquides ioniques. La composition, la synthèse ainsi que les propriétés électrochimiques sont décrites ; - le Chapitre 2 est dédié à la synthèse des liquides ioniques ; -le Chapitre 3 détaille l'immobilisation de liquide ionique électroactif par une méthode électrochimique ; - le Chapitre 4 analyse l'élaboration de polymères liquides ioniques sur électrode en carbone par différentes méthodes : Graft-fast, Surface Electro-initiated Emulsion Polymerization (SEEP) et Surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) ; -le Chapitre 5 décrit la préparation de polymères liquides ioniques bi-fonctionnels contenant des groupements ferrocène et anthraquinone par la méthode SI-ATRP ; - le Chapitre 6 résume l'essentiel des résultats obtenus lors de cette thèse ainsi que les perspectives
Ionic liquids (ILs) are described as a new class of molten salts consisting entirely of ions having a melting point below 100°C. Ionic liquids constitute a class of materials with many promising applications in very diverse fields. Their properties can be tailored by modifying the combination of ions in their composition. The introduction of the functional group forms "functionalized or task-specific ionic liquids" and allows us to tune the property for a particular application. Taking the advantage of introducing a monomer group to ILs, we can give rise a new family of functional polymer labeled polymeric ionic liquids or poly(ionic liquids) (PILs). ILs or PILs containing redox active groups are interesting because of their different applications such as molecular electronics, (bio)analytical sensor, energy transduction materials, electrochemical actuator, smart surfaces, solar cells, organic memory devices, as well as polymer based batteries. Since 2000, the research on ionic liquid-modified electrodes became intensively developing area. In term of electrochemical approach and considering the above factors, the work in this thesis focused on three points: i) synthesis of redox active ionic liquids, ii) grafting redox active ionic liquids by electrochemical process, iii) immobilization of redox poly(ionic liquids) on electrode surface. This thesis contains six chapters : -Chapter 1 presents an overview of ionic liquids and Poly(ionic liquids), their composition synthesis and use in electrochemical investigations. -Chapter 2 concentrates on the synthesis of ionic liquids (ILs) and report their protocol. - Chapter 3 reports the immobilization of task-specific ionic liquids on carbon electrodes by means of electrochemical grafting. Chapter 4 studies the formation redox Poly(ionic liquids) onto carbon electrode surfaces using four methods: direct electropolymerization, Graft-fast, Surface Electro-initiated Emulsion Polymerization (SEEP) and Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization (SI-ATRP). -Chapter 5 envisages the preparation of bi-functional PILs containing both ferrocene and anthraquinone on polymer chain by SI-ATRP method. -Chapter 6 lists the conclusions of this thesis and displays future prospects for the bi-functional materials

Les membranes échangeuses d’ions (ou membranes électrolytes) actuellement utilisées au sein des dispositifs de stockage électrochimique (batteries et piles à combustibles) sont généralement issues d’une synthèse polluante, complexe et coûteuse. L’archétype le plus étudié est un ionomère perfluorosulfoné connu sous le nom de Nafion, qui remplit les prérequis d’une membrane ionique performante : haute résistance mécanique et thermochimique, conduction ionique élevée et faible gonflement. La nanocellulose est un matériau polymère biosourcé pouvant être utilisé pour la production de membranes appelées nanopapiers et possédant une excellente résistance mécanique. Cependant, ces matériaux doivent être modifiés chimiquement pour remplir le rôle d’une membrane électrolyte. L’objectif de cette thèse est donc de synthétiser de nouvelles membranes électrolytes à partir du greffage de copolyélectrolytes réactifs sur la surface de nanocelluloses. Cette étape de greffage « onto » repose sur la présence de fonctions amines primaires réactives au sein du copolyélectrolyte. Celles-ci pourront réagir par amination réductrice avec des fonctions aldéhydes localisées sur la surface des nanocelluloses et préalablement introduites par une étape d’oxydation au périodate de sodium (NaIO4). Dans une première partie, la copolymérisation radicalaire a été utilisée pour synthétiser ces polyélectrolytes réactifs suivant deux approches distinctes. La première approche a consisté à modifier un précopolymère poly(styrène sulfonate)-co-poly(acrylamide) (PSS-PAA) par la réaction de Hofmann pour former un poly(styrène sulfonate)-co-poly(vinylamine) (PSS-PVAm) contenant entre 6 et 58% de fonctions amines. La seconde approche a été basée sur la modification chimique d’un copolymère poly(styrène sulfonate)-co-poly(chlorométhyl styrène) (PSS-PCMS) par une diamine via une substitution nucléophile, afin d’obtenir le dérivé aminé poly(styrène sulfonate)-co-poly(benzylamine) (PSS-PBA). Dans un deuxième temps, le greffage de polyamines commerciales et des copolyélectrolytes synthétisés par amination réductrice sur des nanocelluloses oxydées a été étudié. En particulier, il a été montré que la quantité de polyamine commerciale greffée sur la nanocellulose pouvait être simplement ajustée avec les principaux paramètres expérimentaux, atteignant ainsi une IEC de 4,5 meq/g. Le greffage des copolyélectrolytes synthétisés était cependant limité par des problématiques de solubilisation de fragments cellulosiques. Dans une troisième partie, une première preuve de concept de membrane électrolyte associant nanocellulose et polyamine commerciale par amination réductrice a été mise en évidence. L’étude de l’influence de sa composition sur la conductivité ionique et les propriétés mécaniques ont montré une augmentation de la conductivité jusqu’à 1,1 mS/cm pour les membranes les plus riches en polyamines (3,1 meq/g), la contrainte à la rupture maximale (4,0 MPa) ayant été mesurée pour une valeur d’IEC intermédiaire de 1,6 meq/g
Ion exchange membranes (or electrolyte membranes) currently used in electrochemical storage devices (batteries and fuel cells) are generally the result of a polluting, complex and expensive synthesis. The most studied architecture is a perfluorosulfonated ionomer known as Nafion, which fulfills almost all the prerequisites of a high-performance ion membrane: high mechanical and thermochemical resistance, high ionic conduction and low swelling. Nanocellulose is a biosourced polymer material that can be used for the production of membranes, also called nanopapers with excellent mechanical strength. However, these materials must be chemically modified to fulfill the role of a polymer electrolyte membrane. The objective of this thesis is therefore to synthesize new electrolyte membranes from the surface grafting of reactive copolyélectrolytes to nanocelluloses. This “grafting onto” technique is based on the presence of reactive primary amine functions within the copolyélectrolyte. These may react by reductive amination with aldehyde functions located on the surface of nanocelluloses and previously introduced by a sodium periodate (NaIO4) oxidation step. In the first place, radical copolymerization was used to synthesize these reactive polyelectrolytes following two distinct approaches. The first approach consisted in modifying a poly(styrene sulfonate)-co-poly(acrylamide) precopolymer (PSS-PAA) by the Hofmann reaction to form a poly(styrene sulfonate)-co-poly(vinylamine) (PSS-PVAm) containing between 6 and 58% of amine functions. The second approach was based on the chemical modification of a poly(styrene sulfonate)-co-poly(chloromethyl styrene) copolymer (PSS-PCMS) by a diamine via nucleophilic substitution to obtain the amino derivative poly(styrene sulfonate)-co-poly(benzylamine) (PSS-PBA). In a second part, the grafting of commercial polyamines and synthetized copolyelectrolytes onto oxidized nanocelluloses by reductive amination was studied. In particular, it was shown that the amount of grafted commercial polyamine could be simply adjusted with the main experimental parameters, reaching an IEC of 4.5 meq/g. However, the grafting of the synthesized copolyelectrolytes was limited by issues of solubilization of cellulosic fragments. The study of the influence of the membrane composition on ionic conductivity and mechanical properties showed an increase in conductivity up to 1.1 mS/cm (3.1 meq/g), while the maximum tensile strength (4.0 MPa) was measured for an intermediate IEC value of 1.6 meq/g

Les travaux décrits dans cette thèse ont été consacrés à la synthèse de copoly-mères de type poly(isoprène-co-norbornène) et d’homopolymères de type polynor-bornène. Ces polymères ont ensuite été exploités pour la préparation d’ionogels.La synthèse des homopolymères est basée sur la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de différents dérivés du norbornène. Quant aux copolymères, ils ont été obtenus en couplant cette réaction de polymérisation et la métathèse croisée à partir du polyisoprène et de norbornènes fonctionnalisés.Dans un premier temps, le procédé de synthèse des copolymères a été étudié et optimisé avec du polyisoprène synthétique, puis il a été étendu à des déchets de pneu-matiques de camion cryobroyés, permettant d’obtenir le poly(isoprène-co-norbornène) avec un rendement massique de 15%.La préparation d’ionogels chimiques grâce à la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle de bisnorbornènes dans le [C4C1im][PF6] a été optimisée pour per-mettre la formation de deux types d’ionogel pouvant contenir jusque 92%m de liquide ionique. Les ionogels chimiques obtenus ici ont des conductivités proches de celle du [C4C1im][PF6] seul
The work described in this thesis has been devoted to the synthesis of poly(isoprene-co-norbornene)-type copolymers and homopolymers of the poly-norbornene type. These polymers were then exploited for the preparation of ionogels.Homopolymer synthesis is based on ring-opening metathesis polymerization of various norbornene derivatives. As for the copolymers, they were obtained by coupling this polymerization reaction and cross-metathesis from polyisoprene and functional-ized norbornenes.In a first step, the copolymer synthesis process was studied and optimized with synthetic polyisoprene, then it was extended to cryobrushed truck tire waste, making it possible to obtain poly(isoprene-co-norbornene) with a mass yield of 15%.The preparation of chemical ionogels by ring-opening metathesis polymerization of bisnorbornenes in [C4C1im][PF6] has been optimized to allow the formation of two types of ionogel that can contain up to 92 wt% ionic liquid. The chemical ionogels ob-tained here have conductivities close to that of [C4C1im][PF6] alone

L'étude des films de Langmuir revêt un intérêt tant académique que technologique. D'un point de vue fondamental, les films de Langmuir consituent des systèmes modèles s'organisant à une interface idéalement lisse. Cette approche permet le contrôle, et donc une meilleure compréhension, de plusieurs facteurs affectant l'organisation des polymères aux interfaces. Le transfert de ces mono-couches moléculaires sur substrat solide (films de Langmuir-Blodgett), constitue une méthode simple mais puissante de production de surfaces nano-structurées. L'étude des films de Langmuir et de Langmuir-Blodgett de l'oxyde de polyéthylène (PEO) et de ses copolymères non-ioniques fait l'objet du présent travail et les intérêts sont multiples. Le PEO est un monde en soi, présentant plusieurs singularités dont le pourquoi reste encore à définir. Le comportement de ses copolymères blocs aux interfaces revêt une importance cruciale en raison du nombre impressionnant de domaines d'applications dans lesquels on les retrouve : enduits dentaires, shampoings, peintures, médicaments, nettoyants, agents dispersants, aliments et, depuis peu, agents nano-structurants. La biocompatibilité des copolymères triblocs composés de PEO et d'oxyde de polypropylène (PPO) répondant à la formule PEOn-PPOm-PEOn a donné lieu au développement de nombreuses formulations pharmaceutiques. De plus, il a été vérifié à maintes reprises que les surfaces enduites de PEO-PPO-PEO inhibent l'adhésion protéique, quoique la nature de la conformation d'efficacité maximale n'ait pas encore été déterminée. Par ailleurs, il a été démontré que les copolymères avec polystyrène (PS) de type PS/PEO forment un nouveau type de micelles en deux dimensions à l'interface air/eau, mais à notre connaissance, aucun modèle quantitatif n'avait à ce jour été proposé pour en prédire la stabilité et le nombre d'agrégation. Des films de Langmuir de PEO, PPO, PEO-PPO-PEO et PEO-PS-PEO ont été étudiés par manométrie de surface, microscopie à angle de Brewster et microscopie à force atomique, en combinaison avec les théories de des Cloizeaux et de de Germes. Les résultats indiquent qu'à faible recouvrement de surface, le PEO et le PPO sont tous deux en régime strictement bi-dimensionnel, ainsi qu'en condition de bon solvant à l'interface air/eau. À plus grande concentration, il y a développement d'hélices 11/2 en sous-phase dans le cas du PEO, et de fondu en deux dimensions dans le cas du PPO. Un nouvel éclairage à l'interprétation des isothermes des films de Langmuir des copolymères blocs PEO-PPO-PEO est proposé. Pour les copolymères blocs PEO-PS-PEO, un phénomène de micellisation, se produisant dès la déposition du copolymère à l'interface air/eau, donne lieu à la formation d'agrégats de surface. La taille et la morphologie de ces agrégats dépendent fortement du rapport de monomères styrène(S)/(oxyde d'étylene)(EO). Un modèle simple a été développé, permettant de prédire le nombre d'agrégation des micelles de surface circulaires PEO-PS-PEO. Des états métastables peuvent se former à l'interface, mais ils sont sensibles aux pressions de transfert et au démouillage lorsque transférés sur mica. Le modèle a été étendu aux copolymères diblocs PS-PEO et validé à l'aide de données expérimentales déjà existantes.

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer l’ingénierie des polymères liquides ioniques(PILs) de type imidazolium ainsi qu’une nouvelle famille de copolymères à blocs apparentés.Des PILs type imidazolium ont été utilisés en tant que polymères réactifs pour la catalyse organique etla modification chimique par post-polymérisation. Divers composés (homopolymères, copolymèresstatistiques de type styrénique, polymères réticulés) stables à l'air, portant divers contre-anions (bromures,hydrogénocarbonates, carboxylates), ont été spécialement conçus via des stratégies de synthèserelativement simples. La génération de carbènes N-hétérocycliques supportés sur polymères (poly(NHC)s)a permis de comparer les performances catalytiques de tous ces précurseurs à travers des réactions deréférence de la catalyse organique. Spécifiquement, les copolymères statistiques type styrénique peuventégalement être fonctionnalisés de manière stoechiométrique par post-polymérisation avec différentssubstrats électrophiles (e.g. CS2, isothiocyanate, métaux de transition).Une nouvelle famille de copolymère à blocs contenant un bloc poly(acétate de vinyle) et un bloc detype poly(bromure de N-vinyl-3-alkylimidazolium), a été synthétisé par CMRP. La capacité de cescomposés à s'auto-assembler en diverses mésostructures en masse comme en solution a ensuite étédémontrée. Des mesures de conductivité ionique ont montré l’influence de la préparation des échantillonset des conditions de mesures sur les valeurs obtenues. Le comportement en solution par la réactivité ioniquedu bloc PIL et la modification chimique du bloc hydrophobe poly(acétate de vinyle) en hydrophilepoly(alcool vinylique) ont permis la formation de différentes nanostructures micellaires.Mots clés : Polymères liquides ioniques, Copolymères à blocs, Imidazolium, catalyse organique,Modification post-polymérisation, Auto-assemblage, Conductivité ionique, nanoparticules d’or
The aim of this PhD work is to expand the scope of engineered imidazolium-based poly(ionicliquid)s (PILs) and their related PIL-block copolymers (PIL BCPs).The use of the imidazolium-based PILs as true reactive polymers for organocatalysis and post-chemicalmodification is first described. Miscellaneous air-stable PIL derivatives featuring various counter-anions(e.g. bromides, hydrogen carbonates, carboxylates), including homopolymers, statistical copolymers ofstyrenic-type and crosslinked copolymer networks have been specifically designed by relatively simplesynthetic strategies. The generation of related polymer-supported N-heterocyclic carbenes, poly(NHC)s,enables comparing the catalytic performances in selected organocatalyzed reactions. Specific polystyrenebasedcoPILs can be also stoichiometrically derivatized by post-chemical modification using variouselectrophilic substrates (e.g. CS2, isothiocyanate, transition metals).A novel family of imidazolium-based PIL BCPs, namely poly(vinyl acetate)-b-poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium bromide)s synthesized by CMRP, is then described. The ability of these compounds toself-assemble into various types of mesostructures in bulk or in solution has been demonstrated. Ionicconductivity measurements evidenced the influence of sample preparation and measurement conditions.The behavior in solution evidenced via the ionic responsiveness of the PIL block but also by post-chemicalmodification of the hydrophobic poly(vinyl acetate) block into hydrophilic poly(vinyl alcohol) theformation of various micelle-like nanostructures.Keywords: Poly(ionic liquid)s, Block copolymers, Imidazolium, Organocatalysis, Post-polymerizationmodification, Self-assembly, Ionic conductivity, Gold nanoparticles
El objetivo de esta tesis fue el desarrollo de polímeros de ingeniería iónicoslíquidos (pils) y tipo imidazolio una nueva familia de copolímeros de bloques relacionados.Lager tipo imidazolio fueron utilizados como reactivos para la catálisis orgánica ymodificación química de polímeros después de la polimerización. Varios compuestos(homopolímeros, copolímeros aleatorios de tipo estireno, polímeros reticulados) estable en elaire, contra de la realización diversos aniones (bromuros, bicarbonatos, carboxilatos), hansido especialmente diseñadas utilizando estrategias de síntesis relativamente simple. Se utilizóla generación de carbenos N-heterocíclicos soportado sobre polímeros (poli (NHC) s) paracomparar el rendimiento catalítico de estos precursores de referencia a través de reacciones decatálisis orgánica. Específicamente, los copolímeros de tipo estireno también se puedenfuncionalizar sustratos por polimerización posterior estequiométricamente con diferenteselectrófilos (por ejemplo, metales CS2, isotiocianato, de transición).Una nueva familia de copolímero de bloque que contiene un poli (acetato de vinilo) y unbloque de poli (bromuro de N-vinil-3-alquilimidazolio) se sintetizó en CMRP. La capacidadde estos compuestos a auto-ensamblan en varias mesoestructuras como entonces se demostrósolución en masa. Mediciones de conductividad iónica han demostrado la influencia de lascondiciones de preparación y medición de la muestra en los valores obtenidos. Elcomportamiento en solución por el bloque PIL reactividad de iones, y la modificaciónquímica del bloque hidrófobo de poli (acetato de vinilo) hidrófilo poli (alcohol vinílico)permitió la formación de nanoestructuras diferentes micelares.Palabras clave: polímeros líquidos iónicos, copolímeros de bloque, imidazolio, catálisisorgánica, Cambiar post-polimerización, auto-ensamblaje, conductividad iónica, lasnanopartículas de oro