Дисертації з теми "Corrosion – Effets du dioxyde de soufre"

Etude cinétique et morphologique de la corrosion par le soufre vapeur et le dioxyde de soufre de revêtements d'alliages NiCoCrAlYTa, NiCrAlY et FeCrAlY obtenus par projection plasma sous pression réduite sur des substrats en acier inoxydable 18-8. Discussion des mécanismes de formation des sulfures et des oxydes. Examen de l'influence d'un traitement de préoxydation sous oxygène pur à 1000 non=C (5 heures) sur la corrosion dans une atmosphère sulfurante H::(2)S/H::(2) des revêtements NiCrAlY et FeCrAlY. Discussion de l'efficacité de protection du film d'alumine formé et de l'effet de la présence d'yttrium. Comparaison des comportements des différents revêtements avec celui d'autres alliages massifs base nickel et base fer de compositions proches

L’objectif du présent travail était de déterminer dans quelle mesure la réduction drastique des teneurs en SO2 des atmosphères post-industrielles a affecté la cinétique de corrosion des aciers autopatinables ainsi que leurs morphologie, composition chimique et structure cristalline. Les expérimentations ont couvert un large spectre de nuances d’acier, de durée d’exposition et de conditions de formation de ces patines. La structuration des patines a été étudiée avec notamment la mise en œuvre de fractographies cryogéniques ainsi que le suivi des cinétiques de corrosion. Les produits de corrosion des aciers autopatinables et des aciers conventionnels présentent une structuration similaire composée d’une couche de lépidocrocite stratifiée surmontant des produits de corrosion plus denses et plus protecteurs, généralement de la goethite. Ces produits formés localement s’étendent puis forment une couche protectrice relativement homogène. L’analyse des défauts présents dans les patines suggère un lien étroit entre leur densité et la vitesse de corrosion. Les éléments d’alliage joueraient alors un rôle dans la réduction de ces défauts mais les mécanismes exacts restent à établir. L’ensemble de ces résultats a conduit à remettre en question les paramètres du modèle prédictif de résistance à la corrosion de la norme ISO 9223 car ils ne sont pas adaptés à des environnements pauvres en SO2. Ils ont par ailleurs permis de proposer une méthode alternative et non destructive de suivi de la performance vis-à-vis de la corrosion des aciers faiblement alliés, cette famille englobant les aciers dits autopatinables
The aim of this work was to determine the extent to which the drastic reduction in SO2 levels in postindustrial atmospheres affected the corrosion kinetics of weathering steels as well as their morphology, chemical composition and crystallographic structure. The experiments covered a wide spectrum of steel grades, exposure time and conditions of formation of these patinas. The structuring of the patinas has been studied with in particular the implementation of cryogenic fractography as well as the kinetics corrosion monitoring. Corrosion products formed on weathering steels or on conventional steels have a similar structuration consisting of a layer of laminated lepidocrocite over denser and more protective corrosion products, usually goethite. These products extend up to forming a relatively homogeneous protective layer. The analysis of the defects of the patinas suggests a very close relation between their density and the corrosion rate. Alloying elements would then play a role in reducing these defects but the exact mechanisms remain to be established. All these results have led to questioning the parameters of the predictive corrosion resistance model of the ISO 9223 standard because they are not adapted to environments with very low level of SO2. They also made it possible to propose an alternative and on destructive method of monitoring the corrosion’s performance of low-alloy steels, this family encompassing so-called weathering steels

Le mémoire présenté s’articule autour de sept chapitres. Les premier et deuxième chapitres, qui constituent la synthèse bibliographique, présentent d’abord quelques généralités sur les fontes et leur procédé d’élaboration, ainsi que sur l’action et la ségrégation des principaux éléments d’alliage (chapitre I) ; le deuxième chapitre présente des généralités sur l’oxydation des métaux à haute température, l’oxydation du fer, des alliages Fe-Si, et des fontes ; puis plus spécifiquement sur la corrosion haute température dans les milieux soufrés et du l’effet de la vapeur d’eau. Ce chapitre se termine par des éléments bibliographiques. Le chapitre suivant (chapitre III) est consacré à la description expérimentale des essais et des techniques de caractérisation, ainsi qu’à un bref descriptif de l’outil de calcul thermochimique ThermoCalc. Dans le quatrième chapitre, une étude microstructurale des fontes étudiées est présentée. Elle est basée sur des observations microstructurales et des analyses élémentaires effectuées après différentes attaques chimiques, complétées par des calculs thermodynamiques. Dans les cinquième et sixième chapitres sont présentés les résultats expérimentaux et les discussions concernant respectivement les essais de corrosion sur les fontes SiMo et les essais sur la fonte Ni-Resist. La dernière partie de ce manuscrit constitue une synthèse globale de ce travail sous forme de conclusion générale et de perspectives.

Le bon comportement a la corrosion des aciers inoxydables est du a l'existence d'un film passif a la surface. La formation de piqures provient de la rupture locale de ce film. Le rôle du soufre dans le comportement de ce film, ainsi que l'effet d'ions molybdate ajoutes au milieu ont été plus particulièrement observe. Deux techniques ont été essentiellement utilisées : des mesures électrochimiques et statistiques des potentiels de piqure, et des observations et analyses de surfaces pratiquées soit au microscope électronique a balayage soit par spectroscopie a décharge luminescente. Les résultats obtenus mettent en évidence que la microstructure, et plus particulièrement la solubilité des inclusions de sulfure dans le métal, joue un rôle important dans l'amorçage des piqures sur les aciers inoxydables. Il a été montre que l'action des ions chlorure en solution, si elle est déterminante, n'est pas seule en cause. La quantité et la nature des espèces soufrées, notamment sous forme de sulfure joue un rôle important. L'addition dans le milieu d'ions molybdate conduit a une inhibition de la corrosion, dont l'efficacité est plus importante si les inclusions de sulfures sont peu solubles dans le milieu agressif.

Ce travail apporte d'une part, une vision globale de la corrosion du cuivre, du nickel et de l'étain exposés en extérieur dans différents types d'atmosphère, et d'autre part, des réflexions sur la mise au point d'un dispositif technique permettant la réalisation d'essais de corrosion normalisés de type " indoor " avec quatre gaz polluants (SO₂, NO₂, H₂S et Cl₂). Une démarche multi-analytique a été choisie afin de caractériser les produits de corrosion, combinant des méthodes d'analyse physiques et chimiques, qualitatives et quantitatives. Le cuivre se corrode uniformément avec une couche de corrosion constituée d'un mélange complexe de phases dont l'oxyde de cuivre (I) et les sulfates de cuivre sont les composés majoritaires. Sur le nickel nous avons pu montrer un processus de corrosion par piqûres, dans lesquelles se forment principalement des sulfates et des chlorures de nickel, et autour desquelles il y a formation de carbonates de nickel. La corrosion de l'étain est hétérogène avec formation d'amas composés de plusieurs produits de corrosion, dont l'oxyde stannique hydraté et mal cristallisé est la phase majoritaire. Nous avons mis en évidence le rôle essentiel des précipitations sur la cinétique de corrosion du cuivre et de façon plus significative encore sur celle du nickel. La concentration d'ozone dans l'air apparaît comme un paramètre primordial dont il faut absolument tenir compte pour comprendre les processus de corrosion. Dans le cadre de la réalisation d'essais de corrosion accélérés en laboratoire, nous avons mis en évidence un effet catalytique des parois en acier inox des chambres d'essais, sur les réactions chimiques entre gaz. L'influence du rapport de concentration H₂S/Cl₂ dans un essai de corrosion normalisé à quatre gaz a également été étudiée sur la corrosion du cuivre, du nickel et de l'étain
This study gives on the one hand, an overall view of the copper, nickel and tin corrosion exposed in various outdoor atmospheres, on the other hand, some considerations on the setting of the technical device allowing normalised indoor corrosion tests with four pollutant gas (SO₂, NO₂, H₂S et Cl₂). A multi-analytical approach was chosen to characterise the corrosion products, combining physical and chemical techniques, that give qualitative and quantitative informations. Corrosion of copper is uniform and the corrosion layer consists of a complex mixture rich in copper (I) oxide and copper sulfates. With the nickel, we are able to show a pitting corrosion mechanism, in which there is formation of nickel sulfates and nickel chlorines corrosion products in the pit and a nickel carbonate all around. Tin corrosion is heterogeneous with formation of clusters composed of several corrosion products, in which an amorphous stannic hydrated oxide is the main phase. Atmospheric precipitations have an essential impact on the copper corrosion rate, and more again on the nickel one. Ozone concentration in air appears also as an essential parameter, which must be taken into account to understand the corrosion mechanism. As part of the accelerated corrosion test in laboratory, we have shown a catalytic effect of the stainless steel exposure chamber, on the chemical reactions between gas. The effect of the concentration ratio H₂S/Cl₂ in copper, nickel and tin corrosion have been also studied

Ce mémoire décrit les processus de ruine d'échantillons filiformes d'alliages base nickel (Ni20Cr et Ni15Cr8Fe) en présence de dioxyde de soufre, entre 400 et 1000°C. Le mode de dégradation est analysé d'abord en l'absence de contraintes externes grace à une étude de corrosion à haute température où les mécanismes réactionnels sont identifiés. En présence de contraintes externes mode l, l'action combinée de la dégradation mécanique et de l'attaque chimique est analysée à partir de la variation des paramètres mécaniques et de l'évaluation de la vitesse de fissuration du matériau métallique. Pour les deux alliages étudiés, entre 500 et 800°C la couche de corrosion est constituée principalement de Cr2O3, de NiO et Ni3S2. On observe un comportement mécanique comparable sauf en ce qui concerne l'allongement à la rupture. Pour le Ni20Cr, la vitesse de réaction est maximale entre 730 et 800°C ; cette accélération est attribuée principalement à une modification des mécanismes diffusionnels. Pour l'alliage Ni15Cr8Fe, on observe toujours une vitesse initiale de corrosion relativement importante entre 800 et 1000°C ; quant aux vitesses de fissuration, elles sont légèrement plus grandes que pour l'autre alliage, dans tout le domaine de température.

Utilisé de façon scientifique depuis plus d'un siècle, le dioxyde de soufre demeure le principal agent de conservation des vins. Mais une réglementation stricte limite actuellement la teneur en SO2 dans les vins. Les raisins sains et pourris contiennent de faibles quantités de substances susceptibles de combiner le SO2 en l'inactivant. Lors des millésimes aux conditions climatiques défavorables, il est difficile d'obtenir une pourriture de qualité, car les raisins sont alors riches en substances combinantes. Cette étude nous a montré qu'il existe à la surface du raisin une microflore variée et abondante avec une prédominance constante des levures. La pluviosité favorise la prolifération microbienne mais devient un facteur limitant en cas de carence. Les températures interviennent secondairement dans ce phénomène en grande partie réversible. Les raisins de sauvignon sont toujours plus riches en micro-organismes que les baies de sémillon. Les levures peuvent ralentir le développement de Botrytis cinerea mais sont peu sensibles à son pouvoir d'inhibition. Les bactéries sont très exposées à l'inhibition fongique. Certaines de ces levures et bactéries possèdent un équipement enzymatique permettant la dégradation des parois cellulaires de la pellicule du raisin afin de pouvoir atteindre les cellules de la pulpe. La mise au point d'une nouvelle méthode de dosage du SO2 par spectrofluorimétrie a permis de déterminer le pouvoir de combinaison induit par ces micro-organismes épiphytiques. Ils participent tous de manière équivalente au potentiel combinant des moûts. Le TL 50 des moûts augmente parallèlement à la prolifération microbienne, mais en fin de surmaturation la teneur en substances combinantes dans les baies à tendance à diminuer. Une sélection rigoureuse des grains nobles est donc indispensable. La maîtrise du pouvoir de combinaison des moûts passe donc par la présence d'une microflore épiphytique peu dense dès la maturation du raisin. La détermination des composés carbonylés présents dans les moûts par électrophorèse capillaire n'a pas permis de mettre en évidence, dans le cadre de nos expériences, de nouvelles molécules combinant le SO2.

Afin de réduire les émissions de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, les constructeurs s’orientent vers l’utilisation de moteurs fonctionnant en mélange pauvre (excès d’oxygène par rapport au carburant). Dans ces conditions oxydantes, le catalyseur classique « trois voies » est incapable de réduire les NOx, d’où la nécessité de développer de nouvelles techniques parmi lesquelles le "piège à NOx " (NOx storage and reduction catalyst ou NSR). Cependant le soufre présent dans les carburants empoisonne les pièges à NOx en désactivant la fonction de stockage. La régénération du catalyseur est réalisée à haute température, par injection de pulses de carburant, ce qui pénalise le fonctionnement du moteur. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre les effets du SO2 sur des catalyseurs de type "piège à NOx" à base de baryum et (ou) d’oxydes réductibles. La présence des sulfates (aluminium, baryum) entraîne une perte des propriétés de stockage des NOx mais n’affecte pas l’activité de la fonction métallique en oxydation du NO. Un traitement oxydant jusqu’à 800°C ne permet pas d’éliminer les sulfates sur les catalyseurs modèles Pt/Ba/Al mais à l’inverse tend à les stabiliser sous forme de sulfates de baryum massiques. En revanche, la présence de CO2 et de vapeur d’eau lors du traitement réducteur à (650°C) permet la récupération totale de la capacité de stockage des NOx bien que l’ensemble des sulfates de baryum massiques soit encore présent. Les oxydes réductibles à base de Ce-Zr éventuellement modifiés présentent un fort potentiel lié à la désulfatation avec une élimination du soufre pratiquement complète à 550°C. Ce traitement s’accompagne d’une bonne régénération de la capacité de stockage des NOx. Par ailleurs les oxydes réductibles démontrent des performances de stockage des NOx comparables voire supérieures à celles de catalyseurs modèles contenant du baryum, notamment à basse température

Analyse du comportement d'un alliage ferritique Fe-22,5 Cr-4,5 al dans différents milieux corrosifs à haute temperature. Etude cinétique et morphologique et détermination du mécanisme de corrosion en fonction de l'atmosphère gazeuse

Les concentrations de polluants mesurees en foret vosgienne ont ete reproduites selon leur occurrence reelle. L'effet de la pollution sur la croissance n'a pu etre detecte contrairement a celui de la modification des facteurs de l'environnement par rapport aux arbres situes en air ambiant. Ces derniers ont des resistances stomatiques plus elevees que dans les chambres, ce qui est coherent avec les mesures de croissance. Les arbres seraient donc plus sensibles aux facteurs climatiques qu'aux polluants a faible dose

Le dioxyde de soufre est un additif couramment utilisé en œnologie pour ses propriétés multiples, les règles de son emploi sont strictement définies. En se combinant aux composés carbonylés dans les vins, le SO2 devient inactif. Cette propriété est particulièrement problématique pour les vins sucrés, du fait de leur possibilité de refermenter. Les aldéhydes et cétones sont analysés grâce à une nouvelle méthode par chromatographie en phase gazeuse, fondée sur la formation des dérivés volatils avec le chlorhydrate de O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl) hydroxylamine (PFBOA), et leur détection par capture d'électrons. Nous avons développé une technique pour leur dosage dans les vins secs et l'avons adaptée aux vins "sucrés". L'analyse des vins obtenus à partir de vendanges botrytisées montre des quantités élevées de composés dicarbonylés, particulièrement en cas de "pourriture aigre". Une de ces substances a été très peu étudiée dans les vins, il s'agit de l'hydroxypropanedial. Les composés dicarbonylés peuvent combiner de grandes quantités de SO2, du fait de leurs concentrations dans ces vins et de leur capacité à réagir avec deux SO2 par molécule. L'hydroxypropanedial, souvent présent en quantité très importante, est alors la principale substance impliquée dans les phénomènes de combinaison. La liste des substances combinant le SO2 dans les vins issus de vendange botrytisée semble être complétée, nous avons évalué la part de chacune dans le bilan des combinaisons du SO2 dans quelques vins.

En se combinant à des composés carbonylés dans les vins issus de raisins botrytisés, le dioxyde de soufre devient inactif notamment vis-à-vis des levures fermentaires, ce qui pose un réel problème au praticien car les teneurs maximales autorisées pour cet additif ne permettant pas toujours une protection suffisante du vin contre les phénomènes de refermentation. Une étude microbiologique a montré que, dans différents moûts, les populations levuriennes et bactériennes augmentent avec les taux de combinaison du dioxyde de soufre. Parmi ces micro-organismes, le rôle prééminent des bactéries acétiques, en particulier du genre Gluconobacter, a été établi. En effet, en produisant la dihydroxyacétone, le 5-oxofructose et les γ- et d-gluconolactone à partir respectivement du glycérol, du fructose et du glucose, elles sont responsables des augmentations excessives des pouvoirs de combinaison des moûts issus de vendanges botrytisées. Avec quelques autres composés carbonylés neutres et oxoacides, il est possible d'expliquer la presque totalité du dioxyde de soufre combinable par ces moûts, qui est due pour plus de la moitie au 5-oxofructose dans les cas les moins favorables. Au cours de la fermentation alcoolique, les concentrations en dihydroxyacétone diminuent, il y a synthèse d'éthanal, d'acide pyruvique et d'acide 2-oxoglutarique, les teneurs en 5-oxofructose et γ- et d-gluconolactone demeurent constantes. Ces substances contribuent à raison de 76 à 98 % au total des combinaisons du dioxyde de soufre, quelques composés carbonylés neutres en complément de ceux précédemment cités permettent d'expliquer dans les vins la totalité de ces combinaisons. Diverses pratiques œnologiques jouent un rôle sur les teneurs en SO2 combiné des vins issus de vendanges botrytisées. Des écarts pouvant dépasser 100 mg/l en fonction de la souche de levure commerciale réalisant la fermentation alcoolique ont été observés. Par rapport à un témoin non sulfité, I'addition de 50 mg/l de SO2 au moût donne un vin présentant un taux de SO2 combiné plus fort de 40 mg/l. Un mutage pratiqué après arrêt de l'activité levurienne permet aussi une économie de dioxyde de soufre pouvant atteindre 30 mg/l.

L'étude des phénomènes d'oxydation dans les vins rouges fait intervenir plusieurs constituants dont la procyanidine dimère b3, la catéchine, les anthocyanes et l'anhydride sulfureux: la procyanidine dimère b3, obtenue par synthèse, présente un spectre RMN c 13 très proche de celui de la (+)-catéchine. Le spectre ir de la (+)-catéchine montre que les hydroxyles en ortho du cycle b disparaissent après oxydation par la laccase pour donner des fonctions co. Le SO2, dosé par une nouvelle méthode, appelée "H2O2" permettant de faibles prises d'essai (1 ml), est un substrat oxydable par l'O2 de l'air, avec du fer, l'oxydation est plus forte. L'activité du couple SO2/O2 est influencée par les conditions de milieu (acides organiques, composés phénoliques). En fonction du milieu, la cyanidine est plus oxydable que la malvidine en raison de la plus grande oxydabilité de la forme a+ qui est majoritaire pour la cyanidine et de la nature des substituants du noyau latéral b. Le SO2 est combiné par les tanins peu polymérisés sous la forme d'une combinaison de type "catéchine sulfonée". En excès dans le vin, il entraîne des pertes irréversibles de couleur: le phénomène est encore accentué si la température de conservation est élevée

Le comportement physico-chimique de la gélatine photographique vis-à-vis des deux principaux gaz polluants, le dioxyde de soufre et le dioxyde d'azote a été étudié. Nous avons montré que toutes les gélatines photographiques se dégradent plus ou moins rapidement lorsqu'elles sont exposées à ce mélange gazeux. Cette dégradation se manifeste non seulement par une modification de la répartition des acides aminés totaux : certains s'oxydent et de nouveaux apparaissent, mais également par une modification de la répartition des masses moléculaires : les molécules de grande taille disparaissent au profit de molécules de plus faible taille. Ce dernier phénomène est du à une hydrolyse de la gélatine, provoquée principalement par l'acide nitrique, composé issu d'une réaction du dioxyde d'azote avec l'eau contenue dans les films de gélatine. L'hydrolyse des molécules de gélatine se manifeste physiquement par une augmentation du gonflement des films photographiques dans l'eau. Néanmoins, nous avons remarqué que plus une gélatine est tannée, moins elle se dégrade rapidement ; le tannage permet donc de la protéger de l'action des gaz polluants. Nous avons également comparé l'état de dégradation des gélatines polluées artificiellement avec celui de deux gélatines issues de plaques photographiques anciennes présentant pour l'une un décollement de la gélatine et pour l'autre une oxydation de l'image. L'étude par HPLC de ces plaques a révélé une dégradation très importante de la première gélatine. La seconde était moins dégradée mais contenait des quantités importantes d'acide nitrique. La chromatographie d'exclusion stérique a donc permis de montrer l'existence d'une certaine similitude dans le comportement des gélatines polluées artificiellement et celles vieillies naturellement. Elle s'est avérée la méthode de prédilection pour évaluer l'état de dégradation des collections photographiques.

Actuellement, la combustion des ordures ménagères dans les usines d'incinération conduit à la formation de gaz comme HC1 et SO2, très corrosifs à l'égard des installations. La tendance actuelle des exploitants est l'utilisation de revêtements protecteurs moins coûteux que les matériaux massifs. Les travaux de cette thèse se sont donc focalisés sur cet aspect, avec une articulation en trois parties. Dans un premier temps, une caractérisation physico-chimique de huits rvêtements a été entreprise. Celle-ci a consisté en une étude métallographique approfondie (composition chimique, microstructure, dureté, porosité,. . . ) des différents revêtements bas carbone. Dans un second temps, l'ensemble des revêtements a été testé en corrosion dite "aux arrêts" (corrosion: produite par la réhydratation des scories et la condensation' des gaz corrosifs). L'étude a été conduite par le biais des méthodes électrochimiques classiques" dans un milieu acide fortement concentré en chlorures, simulant les conditions rencontrées industriellement. Dans ce même type de conditions a également été étudiée l'influence d'oxydes obtenus après différents traitements thermiiques (variation, de la température et de la durée ). Cette étude a donc permis de déterminer les oxydes les plus protecteurs vis-à-vis de ce type de corrosion et donc les revêtements à utiliser. Enfin, un protocole a été mis au point pour tester les différents revêtements en conditions incinération. Dans cette optique, trois températures et deux compositions gazeuses ont été retenues. Les différents revêtements ont alors été enfouis dans une scorie d'incinérateur et testés dans ces conditions. A l'issue de ces essais, les observations des échantillons ont permis de remonter au mécanisme de dégradation, et d'effectuer un classement
At present, the combustion of household refuse in incineration plants leads to the forming of gas such as HC1 and SO2, which are very corrosive to the installation. Industrials today tend to use protective coating, less expensive than solid materials. This study is thus focused on this particular aspect, and is structured in three parts. In a first phase, a physico-chemical characterization of 8 coatings was carried out, which consisted of a thorough metallographic study (chemical composition, microstructure, hardness, porosity. . . ) of the various coatings deposited on low carbon steel. In a second phase, all the coatings were tested in a corrosion known as "stand by" ( a corrosion due to the rehydratation of deposits and the condensation of corrosive gas. )This study was carried out through the standard electrochemical methods, in a acid environment highly concentrated in chlorides, simulating the conditions met by the industries. In a same type of conditions the influence of the oxydes obtained after differents thermals processings (variations in the temperature and the durations) were studied. This study thus allowed us to determine which oxides give the best protection against this type of corrosion. Finally, a protocol for testing the various coatings in incineration conditions has been completed. For this purpose, three temperatures and two gas composition were used. The coatings were embedded in incinerator deposits and tested in those conditions. After these tests, the observations of the samples allowed us to go back to the degradation mechanisms and to establish a classification. This classification seems to be in good agreements with industrials tests realized in plants

Le présent travail concerne l'étude par spectroscopie infrarouge de l'ozone et du dioxyde de soufre adsorbés sur la surface de la glace ou piégés dans son volume, ainsi que la photochimie à 266 nm du mélange SO2 + O3 piégé en matrice d'argon ou dans la glace. Les conditions expérimentales (température et pression) sont celles des satellites riches en glace de Jupiter pour lesquels on a récemment détecté de l'ozone (Ganymède), du dioxyde de soufre, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide sulfurique hydrate (Europe). L'ozone est physisorbé sur la surface géométrique de la glace mais lié par liaison hydrogène aux OH pendants des micropores de la glace amorphe. A 63 k, il y a compétition entre la sublimation de l'ozone (énergie d'activation : 23,02,0 kj mol - 1) et sa diffusion dans le volume de la glace. Des effets de température sur des films obtenus par condensation d'eau et d'ozone montrent que l'échappement progressif de l'ozone dépend des changements structuraux de la glace. Une faible quantité d'ozone reste cependant dans le réseau de la glace cubique. L'irradiation à 266 nm de l'ozone piégé dans les micropores de la glace amorphe ou dans le réseau de la glace cubique conduit à la formation du peroxyde d'hydrogène. Le dioxyde de soufre est faiblement lié aux oxygènes des molécules d'eau de la surface. Aucune liaison hydrogène avec les oh pendants des micropores n'a été mise en évidence. A 120 k, SO2 sublime avec une énergie d'activation de l'ordre de 41,1 3,2 kj mol - 1 sans diffusion dans le volume. L'analyse spectrale de films de SO2 contenant des traces d'eau a montré la formation de petits agrégats (SO2) x(H2O) y. Quand la glace est en excès, on observe, selon les conditions de dépôt, soit une phase métastable de composition finie (SO2) n(H2O) m, soit une solution solide de SO2 dans la glace. En matrice d'argon, milieu condensé inerte, la photochimie de l'ozone en présence de dioxyde de soufre conduit à la formation de SO3, soit par photodissociation du complexe SO2:O3, soit par réaction de O( 1d) avec une molécule de SO2 en proche voisin, cette dernière réaction se faisant par un intermédiaire qui s'isomérise en SO3 par effet tunnel. L'irradiation a 266 nm de SO2/O3 dans la glace conduit à la formation de SO3 et de H2O2 sans trace de H2O4.

L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH
Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model

Les structures en béton armé exposées à des environnements agressifs subissent des dégradations qui affectent leur intégrité. La corrosion des armatures est l’un des mécanismes de dégradation les plus répandus et les coûteux en terme de maintenance et de réparation. Ce processus est dû à la pénétration des agents agressifs dans le béton, notamment les ions chlorures et le gaz carbonique. Les chlorures induisent une corrosion localisée ou par piqûre, alors que le gaz carbonique engendre une corrosion généralisée ou uniforme. Le déclenchement et la propagation de la corrosion dépendent de plusieurs facteurs liés aux matériaux, aux chargements, à la géométrie et à l’environnement. Ces facteurs présentent de grandes incertitudes qui doivent être prise en comptes à travers une approche probabiliste. Dans ce travail de recherche, nous nous intéressons au mécanisme de corrosion en général. Un intérêt particulier est porté à la prise en compte de l’impact des facteurs climatiques sur ce processus, notamment dans le contexte libanais. Ainsi, nous proposons une modélisation physique de la corrosion des aciers dans les poutres en béton armé qui se déroule en deux phases : - une phase d’initiation durant laquelle les agents agressifs (chlorures et gaz carbonique) pénètrent dans le béton et atteignent des concentrations critiques provoquant la dépassivation de l’acier ; - une phase de propagation durant laquelle il y a corrosion active des aciers et diminution de la résistance de la poutre jusqu’à la défaillance. Les facteurs présentant des incertitudes sont traités comme des variables aléatoires. Pour les modéliser, nous avons étudié, pour les différentes variables aléatoires, de nombreux modèles probabilistes proposés dans la littérature. Nous avons vérifié leur compatibilité vis-à-vis de notre problématique et la possibilité d’assurer les données nécessaires à leur bonne utilisation (notamment la cohérence entre les hypothèses). Ensuite, nous avons retenu les modèles probabilistes les plus adaptés à notre cas. Par ailleurs, l’application des principes fiabilistes nous permet d’évaluer la fiabilité des poutres sujettes à la corrosion vis-à-vis des deux états-limites (ELU et ELS). En effet, la perte de la section d’acier due à la corrosion induit d’une part, une diminution de la capacité portante de la poutre, et d’autre part une augmentation de la contrainte au niveau du béton tendu (provoquant un accroissement des ouvertures des fissures). Ainsi, pour l’état limite de service, la marge de sûreté s’annule lorsque l’ouverture des fissures dépasse la valeur limite préconisée par l’Eurocode 2. Quant à l’état limite ultime, la fonction d’état limite est la résistance en flexion : la défaillance a lieu lorsque le moment résistant équivaut au moment sollicitant. Le calcul fiabiliste est effectué au moyen de simulations de Monte-Carlo. Finalement, nous avons réalisé plusieurs applications aux modèles de corrosions proposées dans ce travail. La première application porte sur l’analyse des sensibilités des modèles de corrosion aux différents paramètres. L’effet des moyennes des paramètres aléatoires ainsi que leurs variabilités sur la réponse du modèle est examiné. Une attention particulière est accordée à l’impact des facteurs climatiques. Ainsi une application du modèle de corrosion induite par les chlorures avec des données réelles de température et d’humidité relatives à trois villes côtières ayant des caractéristiques climatiques différentes est présentée. Ensuite une étude comparative de l’effet du choix des diamètres des armatures et des épaisseurs des enrobages sur la fiabilité à l’état limite ultime et à l’état limite de service est effectuée. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence l’aspect agressif des facteurs climatiques : un climat chaud et humide est très agressif vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures alors qu’un climat à humidité relative variable favorise la corrosion par carbonatation. (...)
When exposed to aggressive environment, reinforced concrete structures are subject to a degradation mechanism that affects their integrity. Among various environmental attacks, the corrosion of RC structures is considered the most dangerous. The process is launched by the penetration of aggressive agents, precisely the chlorides and carbon dioxide into the concrete. The chlorides induce a localized corrosion, also called pitting corrosion, while on the other hand the carbon dioxide leads to a general corrosion called uniform corrosion. This corrosion phenomenon depends on several factors such as the materials characteristics,loadings, geometry and the environment. All these components include different levels of uncertainties that are taken into account throughout a probabilistic approach. In this work, we propose two models for the corrosion mechanisms induced separately by the chlorides and the carbon dioxide. These models take into account the effect of the climatic condition that is mainly described by the temperature and the relative humidity. In addition to that, as a study case we have treated in details the Lebanese climatic context. We have proposed a physical model of steel corrosion in reinforced concrete beams that occurs in two phases : - An initiation phase where aggressive agents like the chlorides and carbon dioxide penetrate into the concrete and reach a critical concentration values causing the depassivation of the steel ; - A propagation phase in which the active corrosion of steel decreases the strength of the beam leading to its failure. All the factors that have uncertainties are treated as random variables. Several probabilistic models are listed and discussed in the literature while only the models that match with our context are selected. The reliability analysis allowed us to assess the reliability of beams subjected to corrosion in ULS and SLS. The loss of steel section due to the corrosion mechanism induces a decrease of the bearing beam capacity, and an increase in the tension stress in the concrete.This causes an increase of the width of cracks openings. Thus, taking into account the serviceability limit state, the safety margin goes to zero when the width of crack opening exceeds the acceptable width as recommended by the Eurocode 2. The limit state function in ULS is the bending strength. The failure occurs when the applied moment equals or surpasses the resisting moment. The reliability calculations are carried out using Monte-Carlo simulations. Finally, several applications to the corrosion model are proposed via this work. The first application concerns the sensitivity analysis of the corrosion models for the different parameters. The effects of the mean values and the variability of the random variables on the model response are also examined. The impact of climatic factors on the corrosion phenomenon took the biggest part of this work. We have applied the chloride’s corrosion model with the real temperatures and relative humidity of three coastal cities having different climatic characteristics. Then a comparative study showing the effect of the ba rdiameters and the cover thickness on the reliability of the RC beam subjected to aggressive environment is carried out. (...)

Etude du comportement mecanique et de la resistance a la corrosion de certains metaux et alliages susceptibles d'etre utilises pour la fabrication de connecteurs sans revetement protecteur. Des alliages a base de nickel, a base de cuivre et a base de cobalt ont ete testes dans des milieux d'essais industriels (h::(2)s et/ou h::(2)s+so::(2)). La nature des produits de corrosion formes ete analysee par reduction electrochimique, diffraction des rx, microsonde de castaing et spectrometrie xps. Les resultats ont ete compares avec ceux obtenus par polarisation des echantillons dans une solution aqueuse de na::(2)s. L'influence des etats thermomecaniques et l'effet des elements d'addition a ete examinee

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT
The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions

Le dioxyde de soufre (SO2) est un des principaux gaz émis lors des éruptions volcaniques. Au Piton de la Fournaise (La Réunion) environ 230 kT de SO2 ont été libérés pour la seule éruption d'avril 2007. Ces émissions ont provoqué d'importants problèmes sanitaires associés à des dégradations des infrastructures et des écosystèmes. Les mesures de SO2 réalisées par l'ORA ont relevé des concentrations supérieures aux seuils critiques pour la santé mais pas aux périodes où l'éruption était la plus intense. SO2 étude consiste à utiliser le modèle meso-échelle atmosphérique Meso-NH pour simuler le transport de SO2 entre le 2 et le 7 avril, avec une attention portée sur l'influence des flux de chaleur provenant des coulées de lave. Trois domaines sont imbriqués de 2 km à 100m de résolution horizontale. Cette étude de modélisation couple simultanément (i) la dynamique atmosphérique de méso-échelle Meso-NH, (ii) un module de chimie en phase gazeuse et phase aqueuse, et (iii) un modèle de surface simulant une propagation de coulée de lave. Tous les flux (chaleur, vapeur, SO2, CO2 et HCl) sont déclenchés en ligne et sont fonction de la dynamique du front de propagation. Nos simulations reproduisent les observations des concentrations en surface de SO2 pour cette période et diverses analyses de sensibilité montrent que la distribution de soufre a été principalement contrôlée par le flux de chaleur de lave. Les dernières simulations incluent la modélisation du panache de vapeur d'eau lors de l'entrée de la lave en mer. Enfin, deux tests de sensibilités ont été réalisés sur la journée du 5 avril afin d'analyser les interactions dynamiques entre les différentes convections : au cratère et au-dessus de la lave (flux de chaleur sensible) et lors de l'entrée de la lave en mer (flux de chaleur latente)
Sulphur dioxide (SO2) is one of the main gases emitted during volcanic eruptions. The Reunion Island experienced its biggest eruption of Piton de la Fournaise Volcano during April 2007 and this event degassed more than 230 kt of SO2. Theses emissions led to important health issues, accompanied by environmental and infrastructure degradations. SO2 measurements made by the ORA noted higher concentrations than the critical threshold for health but not to periods when the eruption was the most intense. Our study is to use the atmospheric mesoscale model Meso-NH to simulate the transport of SO2 between 2 and 7April, with a focus on the influence of heat flow from lava flows. Three domains are nested from 2km to 100m of horizontal resolution. This modeling study torque simultaneously (i) atmospheric dynamics of mesoscale Meso-NH, (ii) a chemistry module in the gas phase and aqueous phase, and (iii) a surface model simulating a lava flow spread. All flow (heat,vapor, SO2, CO2 and HCl) are triggered online and are function of the dynamics of thepropagation front. Our simulations reproduce the observations of surface concentrations of SO2 for that period and various sensitivity analyzes show that the sulfur distribution was mainly controlled by the lava heat flow. The latest simulations include the modeling of the Laze plume when the lava meet the sea. Finally, two sensitivity tests were performed on the day of April 5 to analyze the dynamic interactions between convections: the crater andover the lava (sensible heat flux) and at the entry of lava into the sea (latent heat flux)

L'état viable mais non cultivable (VNC) a été étudiée en détail chez les bactéries. En revanche,l'état VNC chez d'autres micro-organismes, y compris en particulier les eucaryotes, a reçubeaucoup moins d'attention.Pour fournir des preuves concluantes de l'existence d'un état VNC chez la levure, en particulierchez S. cerevisiae, la capacité des différentes souches de S. cerevisiae à devenir viable et noncultivable après un stress sulfite avec différentes concentrations de SO2 a été étudiée parcytométrie de flux (CMF) en utilisant une sonde fluorescente comme un marqueur de viabilité(fluorescéine diacétate (FDA)) et par étalement sur milieu de culture. La capacité des cellules àrécupérer leur cultivabilité après l'élimination du stress en augmentant le pH du milieu a étéétudiée. Pour confirmer l'existence de l'état VNC, le temps de génération de cellules VNC aprèsl'élimination du stress a été comparé aux cellules cultivables et viables dans des conditions deculture identiques. En outre, la comparaison des différentes phases du cycle cellulaire descellules sortent de l'état VNC et les cellules en état VNC a été réalisée par CMF. Par ailleurs,l'implication du gène SSU1 codant pour la pompe SO2 dans l'état VBNC a été étudiée.Après l'application du stress, la comparaison entre la population cultivable déterminée sur milieude culture et la population viable évaluée par FCM met en évidence la présence de cellulesviables mais non cultivables. L'augmentation du pH du milieu permet aux cellules de S.cerevisiae viables mais non cultivables à redeviennent cultivables. Le temps de génération, decellules cultivées dans les mêmes conditions que celles rencontrées au moment de la sortie del'état VNC, est comparé au temps de sortie calculé au cours de la reprise de la cultivabilité. Ladifférence entre ces deux paramètres observés affirme que le temps mis par les cellules poursortir de l'état VNC n'était pas caractéristique d'une multiplication cellulaire.Finalement nous avons étudié l'implication du SSU1 dans l'état VNC. Les résultats montrent quele SSU1 n'est pas impliqué dans le maintien de l'état VNC chez S. cerevisiae