Добірка наукової літератури з теми "Couplage plasma-catalyse"

Le dioxyde de carbone et le méthane représentent les deux principaux gaz à effet de serre produits par l’Homme. Dans le contexte environnemental actuel, leur valorisation constitue un enjeu scientifique majeur. Cette thèse s’inscrit ainsi dans cet objectif de valorisation du CO2 et du CH4. Pour cela, la réaction de reformage sec du méthane a été réalisée par couplage plasma non-thermique et catalyse. De façon générale, des catalyseurs à base de métaux, comme Ni/Al2O3, sont utilisés lors du couplage plasma-catalyse. Toutefois, les résultats obtenus en termes de conversions et de sélectivités sont très hétérogènes, voire contradictoires. Afin de mieux comprendre les origines de cette disparité, l’influence de la nature du solide présent dans la zone plasma a été étudiée. Pour ce faire, divers oxydes métalliques, tels que γ-Al2O3, α-Al2O3, MgO, CaO, La2O3, ZnO, CeO2, SiO2, BaO, TiO2 ou encore une zéolithe, ont été sélectionnés pour leurs propriétés physico-chimiques distinctes (permittivité, acidité, basicité, surface spécifique). Ces oxydes ont été testés dans des conditions opératoires identiques en utilisant un réacteur plasma à barrière diélectrique (DBD), une puissance de 8W (fréquence 800 Hz, tension de 13 et 16 kV), et un débit total de 40 mL.min-1, l’hélium étant le constituant majoritaire : 75% volumique.L’étude des caractéristiques physiques des catalyseurs a par exemple permis de souligner l’impact de la permittivité ou de la taille des grains des différents matériaux sur la décharge. Une constante diélectrique élevée n’est pas favorable à la réaction. La présence de TiO2 (εr=2903) dans la décharge entraîne une chute des conversions du CH4 et du CO2, qui passent respectivement de 20 et 9 % à vide, à 5 et 2% avec TiO2. Par ailleurs, il a été montré que la présence de grains trop volumineux réduit la surface accessible au plasma, ce qui entraîne une diminution des conversions des réactifs. Ces dernières passent de 30 et 15% respectivement pour CH4 et CO2 pour des grains de petite taille (250-355µm), à 24 et 11% pour les plus gros grains (800-1000µm). De plus, l’étude des propriétés chimiques des catalyseurs a mis en avant l’influence de la basicité sur les conversions du dioxyde de carbone. Il semble que plus le solide possède de sites basiques, plus l’adsorption du CO2 est favorisée. En outre, une étude plus détaillée a été réalisée en couplant plasma et oxyde de calcium, car ce dernier possède non seulement une faible permittivité (εr=2,1), mais également un nombre important de sites basiques. L’influence du ratio CH4/CO2 et de la température sur CaO a permis de mettre en évidence l’apparition de modifications structurales et texturales après décharge plasma. Il a été montré que pour un ratio CH4/CO2 = 2, et à 300°C, la formation d’eau (réaction inverse de gaz à l’eau) favorise la formation de Ca(OH)2 et CaCO3. L’ajout d’eau (0,1g.h-1) au mélange réactionnel a permis de mettre en avant l’hydroxylation de CaO et la carbonatation de Ca(OH)2. Par ailleurs, la carbonatation de l’hydroxyde de calcium hydraté (Ca(OH)2+ 18% H2O) est favorisée sous plasma. L’analyse des gaz en sortie par spectromètre de masse fait ressortir un phénomène d'oscillation lié à l’adsorption du CO2. Un mécanisme réactionnel, au cours duquel l’élimination et l’adsorption de CO2 et H2O s’effectuent successivement, a été proposé. Un plasma peu énergétique (4W) favorise la carbonatation du solide puisque sa composition est initialement : 0,9Ca(OH)2, 0,9 H2O, 0,1 CaCO3 et devient 0,1Ca(OH)2, 0,9CaCO3 après plasma. Par conséquent, il semble que l’application d’un plasma non-thermique favorise la diffusion du CO2 au cœur de Ca(OH)2+ 18% H2O. En outre, la carbonatation de solides, qui constitue une méthode de stockage du CO2, est un procédé lent et le plus souvent limité par la diffusion du dioxyde de carbone. Dans cette étude, il a été montré que le plasma pourrait présenter un grand intérêt, à condition d’augmenter l’efficacité du procédé
The two main greenhouse gases emitted by human activities are carbon dioxide and methane. Within the context of the current environmental crisis, it has become vital to find a method to valorise these gases. Therefore, this thesis has been conducted to be a part of this process: CO2 and CH4 valorisation. To this end, dry reforming of methane was carried out by coupling non-thermal plasma and catalysts. Metal-based catalysts, such as Ni/Al2O3, are usually used for plasma-catalyst. However, the results are often dissimilar, and even contradictory, as far as conversions and selectivities are concerned. In order to better understand the reasons behind this heterogeneity, the influence of the nature of the solid was studied. For this purpose, metal oxides, such as γ-Al2O3, α-Al2O3, MgO, CaO, La2O3, ZnO, CeO2, SiO2, BaO, TiO2, and a zeolite, were selected because of their respective physicochemical properties (permittivity, acidity, basicity, specific surface). These oxides were submitted to identical tests with identical operational conditions, e.g. a dielectric barrier discharge reactor (DBD), 8W power (800 Hz frequency, 13 and 16 kV tension), a total output of 40 mL.min-1 and a CH4/CO2=0,5 ratio.The study of the physical characteristics of catalysts highlighted the impact of the material’s permittivity or of the size of its grains on the discharge. A high dielectric constant hindered the reaction. When TiO2 (εr=2903) was found in the discharge, it led to a decline in CH4 and CO2 conversions, as they decreased from respectively 20 and 9% without catalyst, to 5 and 2% with TiO2. Furthermore, when grains were too large, there was less surface accessible to plasma, which led to a fall in the reagents’ conversions. Indeed, they dropped from respectively 30 and 15% for CH4 and CO2 for small-sized grains (250-355µm), to 24 and 11% for the largest grains (800-1000µm). In addition to this, the study of the catalysts’ chemical properties showed how basicity influenced the conversions of carbon dioxide. It seemed that when there was a great number of basic sites in a solid, CO2 adsorption was likely to be better. Furthermore, a more detailed study was carried out by coupling calcium oxide with non-thermal plasma. Indeed, the former does not only have a low permittivity, but also a high number of basic sites. Structural and textural modifications appeared after plasma. This was shown by examining the influence of the CH4/CO2 ratio and of the temperature on CaO. When there was a CH4/CO2 = 2 ratio, for a temperature of 300°C, the production of water (reverse water-gas shift reaction) tended to result in the formation of Ca(OH)2 and CaCO3.When water (0,1g.h-1) was added to the reaction mixture, CaO hydroxylation and Ca(OH)2 carbonatation were observed. Furthermore, hydrated calcium hydroxide (Ca(OH)2+ 18% H2O) carbonatation is more likely to occur under plasma. The analysis of gases at the outlet by a mass spectrometer revealed an oscillatory phenomenon associated with CO2 adsorption. A reaction pathway, during which CO2 and H2O adsorption and elimination occur successively, was therefore put forward. A low-energy plasma (4W) is likely to cause carbonatation, as the solid is originally composed of 0,9Ca(OH)2, 0,9 H2O, 0,1 CaCO3, and is made of 0,1Ca(OH)2, 0,9CaCO3 after plasma. Thus, applying a non-thermal plasma seems to encourage CO2 diffusion at the core of Ca(OH)2+ 18% H2O. Carbonatation is a method to store CO2 but it is a slow process, which is often hindered by CO2 diffusion. In this study, plasma was proved to be a highly interesting process, provided that its efficiency could be increased

Les reserves du gaz naturel mises a jour croissent regulierement alors que celles du petrole semblent atteindre un palier. Ceci donne une importance croissante au gaz naturel comme matiere premiere des industries chimiques. La transformation du gaz naturel en produits plus lourds est realisee a l'aide de l'energie electrique: le methane composant majoritaire du gaz naturel reagit avec un plasma d'air ou d'azote cree par un generateur de micro-ondes a 2450 mhz. La reaction aboutit a la formation principalement des produits en c#2(c#2h#6, c#2h#4, c#2h#2), de produit en c#3(c#3h#8), du monoxyde de carbone et de l'hydrogene. L'optimisation de ce procede est realisee en faisant varier plusieurs parametres experimentaux a savoir: stchiometrie de la reaction d'oxydation du methane, temps de sejour, temps au bout duquel le plasma agit sur le methane, pression du milieu reactionnel, puissance. La formation des produits fait l'objet d'une discussion des mecanismes reactionnels. Plusieurs catalyseurs ont ete introduits dans la post-decharge et leurs performances ont ete comparees

Ce travail de thèse a permis le développement d'un procédé de traitement de l'eau par couplage plasma/catalyse. Les traitements plasma ont été réalisés dans deux réacteurs différents : un réacteur pointe/plan et un réacteur dynamique. Ces deux réacteurs autorisent un contrôle de l'atmosphère gazeuse du traitement. La faisabilité de la dégradation d'acide acétique a été prouvée. Certains paramètres de traitement en réacteur pointe/plan (gaz de traitement, du débit gazeux et de la fréquence de la décharge) et dynamique (débit de recirculation de phase liquide, concentration du polluant et puissance injectée) ont été étudiés.Une modélisation du procédé en utilisant les logiciels Comsol Multiphysics et Scilab a été menée. Grâce à elle, la manière dont les espèces actives (essentiellement les radicaux hydroxyles) sont apportées à la solution a été mise en évidence.Une poudre de catalyseur de Co3O4 a été étudiée dans le but de coupler le traitement plasma avec un traitement catalytique. Pour cela, des manipulations d'ozonation catalytique ont été entreprises. Elles ont mis en exergue l'efficacité du catalyseur pour la décomposition de polluants.Finalement, le couplage plasma/catalyse a présenté des résultats encourageants, puisqu'une amélioration de la décomposition des polluants a été observée.Les points d'amélioration peuvent consister à optimiser la quantité et la forme des électrodes haute tension utilisées (électrodes en parallèle, de géométrie plane, etc.). Le dépôt de catalyseur en couche mince sur l'électrode de masse par la technique PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) devra être réalisé
This work enabled the development of a method of water treatment by plasma/catalysis coupling.The plasma treatments were carried out in two different reactors: a point/plane reactor and a dynamic reactor.Both reactors allow to control the gas atmosphere of the treatment. The feasibility of the degradation of aceticacid has been proven. Some processing parameters in the point/plane reactor (treatment gas, gas flow rate andfrequency of discharge) and the dynamic reactor (liquid phase flow, concentration of the pollutant and injectedpower) were studied.A modeling of the process using Comsol Multiphysics and Scilab softwares was conducted. It was possible toobserve the importance of the way active species (mainly hydroxyl radicals) are brought to the solution.A Co3O4 powder catalyst was studied in order to couple the plasma treatment with a catalytic treatment. Thus,manipulations of catalytic ozonation were conducted. They highlighted the efficiency of the catalyst for thedecomposition of pollutants.Finally, the plasma/catalysis coupling produced promising results, since it improved the decomposition ofpollutants.Possible improvements of the process could be to maximize the amount of high voltage electrodes and toredesign their shape (electrodes in parallel, plane geometry, etc.). Depositing a thin layer of catalyst on thegrounded electrode by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) technique has to be performed

Le toluène est un composé organique volatil (COV) toxique présent dans les environnements intérieurs et extérieurs. La dépollution du toluène se fait généralement par adsorption ou oxydation catalytique. Dans ce dernier cas, le toluène est converti en CO2 et H2O, mais des espèces toxiques peuvent s'accumuler sur les catalyseurs, provoquant leur empoisonnement, leur désactivation et leur frittage. Pour surmonter ces inconvénients, nous proposons des procédés hybrides innovants de "stockage-régénération". Il s’agit de procédés séquentiels basés l’adsorption suivie de l'oxydation catalytique activée soit thermiquement (ATC) ou par un plasma (APC). Ces procédés sont divisés en deux étapes : "L'étape de stockage où le toluène gazeux est adsorbé sur la surface du matériau et l'étape d'oxydation où le toluène adsorbé est converti catalytiquement en CO2 et H2O dans un environnement thermique ou plasma. Le processus ATC a été testé sur de l'hopcalite commerciale (CuMnOx), de la Cérine-NR et de l'UiO-66-SO3H. L'hopcalite se distingue des autres par sa grande capacité d'adsorption "utile" et ses propriétés redox, permettant une activité et une sélectivité en CO2 élevées dans l'oxydation du toluène. Dans le procédé APC, la morphologie de la poudre et le manque d'effet de synergie dans la Cérine-NR et l'UiO-66-SO3H ne permettent pas de générer un plasma stable. Ainsi, seule l'Hopcalite a été étudiée de manière approfondie en APC. Il est observé que l'activité d'oxydation du toluène adsorbé est significativement affectée par les variables du procédé. La stabilité du matériau a été étudiée dans les deux cas au moyen de différentes techniques de caractérisation et il a été confirmé que les matériaux Hopcalite sont très stables. L'activité catalytique a été améliorée par l'imprégnation d'une phase active telle que l'argent, ce qui a conduit à une augmentation de la sélectivité et du rendement en CO2 avec une charge d'argent très faible, tant dans l'ATC que dans l'APC. Un examen approfondi du matériau a révélé qu'un bon équilibre entre la capacité d'adsorption et l'activité catalytique (Cu2+,3+ et Mn3+,4+) est nécessaire. De plus, le coût énergétique de l'APC se situe dans une fourchette acceptable (11.6 kWh-m-3), ce qui signifie qu'avec une optimisation supplémentaire des différents paramètres expérimentaux, il peut être facilement mis à l'échelle de manière rentable. L'ATC et l'APC permettent tous deux d'atteindre une efficacité de réduction du toluène et de conversion en CO2 supérieure à 95 % au premier passage et à 75 % pour les matériaux stabilisés. Ces résultats montrent que les deux procédés ATC et APC pourraient être des procédés prometteurs de réduction du toluène, efficaces sur le plan énergétique, et ouvrent la voie à de nouveaux développements et à une mise à l'échelle
Toluene is a toxic volatile organic compound (VOC) present in indoor and outdoor environments. The abatement of toluene is typically done by adsorption or catalytic oxidation. In the latter case, toluene is converted into CO2 and H2O, but toxic species can build up on catalysts, causing poisoning, deactivation, and sintering. To overcome these drawbacks, we propose innovative “storage-regeneration” hybrid processes based on sequential adsorption-thermal catalytic oxidation (ATC) and sequential adsorption-plasma catalysis (APC). These processes are divided into two steps: “storage step” where gaseous toluene adsorbed on the surface of material and “oxidation step” where the adsorbed toluene species is catalytically converted into CO2 and H2O in thermal or plasma environment. ATC process was tested on commercial Hopcalite (CuMnOx), Ceria-NR and UiO-66-SO3H. Hopcalite stands out from others owing to its high “useful” adsorption capacity and redox properties, allowing a high activity and CO2 selectivity in toluene oxidation. In APC process, the powder morphology and lack of synergy effect in Ceria-NR and UiO-66-SO3H does not allow to generate stable plasma. Thus only Hopcalite has been studied in depth in APC. It is observed that the oxidation activity of the adsorbed toluene is significantly affected by the process variables. The stability of material was investigated in both cases, and it was confirmed that Hopcalite materials are very stable as evidenced by various characterization techniques. The catalytic activity was enhanced by impregnating active phase such as silver which led to improvement in the CO2 selectivity and CO2 yield at very low silver loading in both ATC and APC. A thorough examination of the material revealed that a good balance of adsorption capacity and catalytic activity (Cu2+,3+ and Mn3+,4+) is required. Moreover, the energy cost of APC is in the range of acceptable level (11.6 kWh·m−3) as a result with further optimization in different experimental parameters, it can be easily scalable in cost-effective manner. Both ATC and APC allow to reach toluene abatement efficiency and conversion to CO2 above 95 % on first run and 75% on stabilized materials. These results show that both ATC and APC process could be a promising energy-efficient toluene abatement processes and open the path for further development and scale-up

L’analyse élémentaire est indispensable en catalyse hétérogène, mais coûteuse en temps, particulièrement pour les matrices complexes à minéraliser. L’analyse directe d’échantillons par couplage entre l’ablation laser et les plasmas à couplages induit (ICP) apparaît comme une alternative intéressante à la fluorescence X ou à l’ICP. L’ablation laser nécessite cependant une connaissance des mécanismes impliqués lors de l’analyse. L’objectif de cette étude est l’évaluation des performances du couplage entre l’ablation laser et la spectrométrie d’émission atomique dans un plasma à couplage induit (LA-ICP-AES) pour l’analyse des catalyseurs. Une comparaison des stratégies d’étalonnage montre que les performances en termes de linéarité, répétabilité et justesse sont améliorées par l’utilisation d’un étalon interne. Les effets de matrice, ainsi que le fractionnement, sont efficacement compensés par l’étalon interne. Cependant, certains biais sur les concentrations mesurées apparaissent en multipliant les différences entre étalons et échantillons. L’étude des mécanismes impliqués dans l’ablation des catalyseurs a montré que l’aérosol transporté vers l’ICP était issu de la vaporisation de l’échantillon et de sa condensation sous une forme fortement cristalline. La distribution des éléments catalytiques entre les particules formées varie en fonction de leurs tailles. Les différences de composition globale au cours de l’analyse sont mineures pour un catalyseur faiblement chargé en élément et majeures pour un catalyseur fortement chargé en métaux. Malgré ce fractionnement, la mise en place du couplage LA-ICP-AES en catalyse est intéressante pour de nombreuses applications
Inorganic analyses are compulsory in heterogeneous catalysis. Classical techniques are time consuming, especially for alumina or silica matrixes, because of mineralization step. Direct analysis of solids by coupling laser ablation to ICP-AES appears as a promising alternative to XRF or ICP, with a total analysis time of few minutes. Laser ablation, affected by fractionation effects, requires knowledge of mechanisms occurring during ablation. Accurate quantitative analyses require a sufficient matrix matching between samples and standards. The purpose of this work is the evaluation of LA-ICP-AES coupling for the direct analysis of heterogeneous catalysts and the understanding of mechanisms involved. Results, obtained on different kind of catalysts, show that analytical performances in terms of linearity, repeatability and accuracy are significantly improved with the use of an internal standard and are comparable with XRF. Nevertheless, significant bias appears when samples and standards matrixes differ significantly. The study of mechanisms involved in the ablation of catalysts showed that the aerosol transported to the ICP is generated from the vaporization if the sample and its condensation into highly crystalline nano-particles and microparticles. Chemical composition of the aerosol revealed the occurrence of fractionation of elements between the two particles types. Even if fractionation occurs, the use of LA-ICP-AES coupling into the field of heterogeneous catalysis is promising for the quick diagnostic by qualitative analysis, quantitative analysis with appropriate standards, and localized analysis for mapping