Дисертації: "Diagramms de phases"

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Condolf, Cyril. "Elaboration d’un cermet conducteur électrique à haute température." Grenoble INPG, 2005. http://www.theses.fr/2005INPG0071.

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Анотація:

Cette thèse est consacrée à l'élaboration de matériaux d'anode inerte, utilisés pour l'électrolyse de l'aluminium. A partir de connaissances acquises sur le cermet cuivre-ferrite de nickel, une stratégie de recherche a été menée afin de proposer des systèmes chimiques alternatifs. La lecture des diagrammes de phases constitue en ce sens un outil de prédiction des compositions potentiellement pertinentes. Des modèles physiques de conductivité du spinelle et de frittage, intégrés aux résultats du calcul thermodynamique, sont utilisés pour déterminer des zones préférentielles théoriques d'élaboration d'un cermet, dans le système Al-Co-Cr-Fe-Ni-Zn-0 (base de données FACT). Le manganèse, comparable au fer au cobalt par sa structure électronique, ne fait pas partie de la base FACT, et le diagramme Fe-Mn-Ni-0 a dû être étudié expérimentalement et théoriquement pour l'inclure dans la réflexion et montrer son intérêt comme élément d'alliage. L'application pratique a été validée dans le cas de matériaux Cu-Al-Fe-Ni-0 et Cu-Fe-Mn-Ni-O. L'ajout d'aluminium réduit la solubilité dans le bain cryolithique, et le manganèse peut être utilisé comme dopant afin de favoriser le frittage. L'intérêt potentiel des autres éléments (Co,Cr et Zn) a été abordé par la logique déductive développée au cours de cette thèse
This thesis is devoted to the making of inert anode materials, used for aluminium electrolysis. On the basis of knowledge obtained from the cermet copper- nickel ferrite, a strategy of research was carried out in order to determine alternative chemical systems. The reading of phase diagrams is a tool of prediction for hypothetical promising compositions. Physical models of spinel conductivity and sintering, integrated into the results of thermodynamic calculation, are used to determine theoretical best zones of cermets'development, in the system Al-Co-Cr-Fe-Ni-Zn-O (FACT database). Manganese, comparable with iron and cobalt concerning the electronic structure, is not included in FACT database and Fe-Mn-Ni-0 had to be evaluated through experiments and theoretically in order to include it in our thought and to show its interest as an alloying element. Practical application was validated in the case of Cu-Al-Fe-Ni-0 and Cu-Fe-Mn-Ni-0 materials. Addition of aluminium reduces the solubility in cryolite bath, and manganese can be used as a doping element in order to enhance sintering. The potential interest of the other elements (Co,Cr and Zn) has been surveyed through a logical analysis developed during the thesis

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Martin, Catherine. "Méthodes d'étude des microémulsions et étude de diagrammes pseudoternaires." Paris 5, 1992. http://www.theses.fr/1992PA05P247.

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Herrero, Bocco Bernardo. "Assessment of the ternary phase diagram on the stoichiometric and hypo-stoichiometric U-Nd-O system." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASC008.

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Анотація:

Cette thèse concerne l’étude expérimental et la modélisation thermodynamique du comportement des combustibles avancés utilisés dans les centrales nucléaires actuelles et de future génération. L’objet de la thèse est plus précisément l’étude du système ternaire (U-Nd-O) et pour comparaison du système ternaire (U-Ce-O). Ce système est particulièrement représentatif des produits de fissions accumulés dans le combustible pour des taux de combustion élevés mais aussi du dopage initial du combustible avec des poisons neutroniques utilisés dans des combustibles à fort taux d’enrichissement en mesure d’espacer les arrêts réacteur. L’étude de ce système présente des défis importants en raison du conflit ouvert entre phénomènes thermodynamiques et cinétiques. Il s’agit en effet d’un système hors équilibre où la mise en ordre à longue porté des structures locales est frustrée par la faiblesse du transport cationique dans la plage de températures d’intérêt pour les applications. Au cours de cette thèse, une révision de la littérature existante a motivé la fabrication d’échantillons aux caractéristiques bien définies par des méthodes de métallurgie des poudres et par des méthodes de chimie douce aboutissant à un contrôle des distributions des dopants. Les résultats obtenus par de nombreuses techniques de caractérisation (DRX, MEB, MET, XAS) sur des échantillons traités thermiquement dans des conditions oxydantes ou réductrices ont permis une réévaluation critique des diagrammes de phases actuellement utilisés. Nous avons pu proposer des modifications aboutissant à un nouveau diagramme de phases permettant une meilleure connaissance des limites d’utilisation des combustibles dans des conditions de sécurité optimales
This thesis concerns the experimental study and thermodynamic modeling of the behavior of advanced fuels used in current and future generation nuclear power plants. The subject of the thesis is more precisely the study of the ternary system (U-Nd-O) and for comparison purposes of (U-Ce-O). This system is particularly representative of the fission products accumulated in the fuel for high combustion rates but also of the initial atomic substitutions in the fuel by neutron poisons, used in nuclear fuels with high enrichment levels and capable of spacing out nuclear reactor outages. The study of this system presents significant challenges due to the open conflict between thermodynamic and kinetic phenomena. It is indeed an out of equilibrium system where the long-range ordering of local structures is frustrated by the negligible of atomic transport in the cation sublattice in the range of temperatures of interest for applications. During this thesis, a review of the existing literature motivated the manufacture of samples with well-defined characteristics by powder metallurgy methods and by soft chemistry methods leading to a control of dopant distributions. The results obtained by numerous characterization techniques (XRD, SEM, TEM, XAS) on samples treated thermally under oxidizing or reducing conditions have allowed a critical re-evaluation of the phase diagrams currently used. We have modelled a new phase diagram that includes new experimental results. This allows a better knowledge of the limits of use of nuclear fuels respecting optimal safety conditions

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Gendron, François-Xavier. "Contribution à la discrimination chirale à l'état solide et accès aux énantiomères pures par cristallisation." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR032/document.

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Анотація:

Le besoin d’accès aux énantiomères purs a largement augmenté depuis les années 90. Les procédés ayant recours à la cristallisation sont souvent moins cher mais tout aussi efficace que les autres procédés. Deux études ont été réalisées dans cette thèse : -La première concerne l’amélioration d’un procédé déjà établi. En effet, l’efficacité de la Cristallisation Préférentielle (PC) de conglomérat est connue. Néanmoins, son application à des solutions solides images l’une de l’autre dans un miroir est plus complexe. Est présenté le premier exemple de PC réalisée sur un système à solution solide complète démixant à basse température : le sel d’hydrogénomaléate de baclofène (un API). De plus, il s’agit de la première preuve expérimentale d’un tel équilibre de phases et de PC de solutions solides dont les résultats sont comparables à la cristallisation préférentielle traditionnelle. -Le second sujet ne traite pas directement de la séparation d’énantiomère mais de prometteuses discriminations chirales ont été obtenues. Le diagramme d’équilibre de phases entre les compositions racémiques de deux couples d’atropoisomères a été étudié. Deux résultats en lien avec la discrimination chirale ont été établis : le premier est la possibilité de déracémiser un composé A initialement non-discriminé (composé racémique) à l’intérieur de la matrice d’un composé B discriminé (conglomérat). Le second est l’observation d’un nouveau type de chiralité : Chiralité Induite par Dissymmétrie de Distribution (CIDD)
The need for access to pure enantiomers has largely increased since the nineties. Processes using crystallization are often cheaper and as efficient as other processes. Thus, the improvement of existing techniques and the need for new processes are attractive for scientist and industry. Two studies have been performed in this thesis:The first one concerns the improvement of an existing technique. Indeed, conglomerate Preferential Crystallization efficiency is well known. Nonetheless, its application to mirror image partial solid solutions is more difficult. Here is presented the first example of PC performed on a complete solid solution at high temperature which shows a solid solutions demixion at low temperature: the baclofen hydrogenomaleate salt (an API). Moreover, it is the first experimental observation of such phase equilibria and PC of mirror image solid solutions whose results are comparable to classical PC. -The second topic did not involve directly enantiomer separation but promising chiral discriminations have been obtained. The phase diagram between the racemic composition of two couples of atropisomers has been defined. Beside multiples equilibria observed, two results concerning the chiral discrimination can be highlighted: the first one is the possibility to deracemize a compound A initially not discriminated (racemic compound) inside the matrix of a compound B (which forms a stable conglomerate). The second is the observation of a new kind of chirality: Chirality Induced by Dissymmetric Distribution (CIDD)

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Junius, Niels. "Développements instrumentaux pour le contrôle de la cristallisation par la dialyse : approche microfluidique et analyse aux rayons X." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY032/document.

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Анотація:

La cristallisation des protéines est une étape cruciale dans l’élucidation de la structure tridimensionnelle des protéines. C’est un processus très délicat qui dépend de nombreuses variables environnementales dont le contrôle précis est difficile, voire impossible, dans les installations typiquement utilisées. Des approches basées sur la parallélisation massive des expériences et la réduction du volume d’échantillon par expérience, pour trouver les conditions initiales de cristallisation, montrent leur relative efficacité dans la recherche de ces conditions initiales mais aussi leurs limites quant à l’optimisation des cristaux obtenus.La méthode présentée dans cette thèse diffère de ce paradigme. La démarche proposée est une approche séquentielle plutôt que la parallélisation d’expériences et est basée sur la connaissance des diagrammes de phase. Cette thèse repose sur une suite de développements d’instruments mis en oeuvre pour maîtriser et rationaliser la cristallisation par la méthode de la dialyse, permettant ainsi l’exploration des diagrammes de phases sans consommer l’échantillon de protéine.Il en résulte un dispositif microfluidique permettant la cristallisation de protéines par la méthode de la dialyse, l’utilisation d’un flux continu d’agent de cristallisation et par conséquent l’échange continu de conditions de cristallisation ainsi que le contrôle de la température au cours de l’expérience. Il est compatible avec le rayonnement X pour la collecte de données de diffraction in situ sur les cristaux ayant poussés dans la puce microfluidique. Ce système microfluidique est basé sur la miniaturisation du banc de cristallisation qui a été amélioré d’un point de vue : de l’électronique pour l’automatisation, du transport de fluides pour le fonctionnement en flux continu, du développement logiciel pour le contrôle des paramètres de cristallisation, de la mécanique pour améliorer la cellule de dialyse et la thermorégulation, et enfin par l’intégration d’un système UV permettant de réaliser des mesures d’absorbance in situ qui offre pour l’avenir la possibilité de mesurer la solubilité de protéine au cours d’une expérience de cristallisation par la dialyse.Finalement les développements instrumentaux et méthodologiques ont été validés par la cristallisation de plusieurs protéines modèles dont les cristaux ont diffractés aux rayons X avec succès. En outre le transport d’espèces en solution par la dialyse a été étudié par une approche combinée expérimentale et théorique
Protein crystallization is a key step in elucidating three-dimensional structure of proteins. This very sensitive process depends on many variables that are difficult to control precisely or simultaneously in the existing facilities. Instrumentation developments have concentrated on massive parallel experiments and sample volume reduction used by experiment. With this approach it is relatively easy to find initial crystallization conditions but their optimization to yield well diffracting crystals often proves to be more difficult.The method presented herein differs from the current paradigm, since we propose serial instead of parallel experiments based on the knowledge of phase diagrams. This project is based on a series of developments of instruments used to control and rationalize crystallisation using dialysis method, thus allowing phase diagrams exploration without consuming large quantity of protein sample.This results in a microfluidic device that allows crystallization of proteins by dialysis method, use of a continuous flow of crystallization agent and therefore continuous exchange of crystallization conditions as well as temperature control during experiment. It provides X-rays compatibility for in situ diffraction data collection of crystals grown in the microfluidic chip. This microfluidic system is based on the miniaturization of the crystallization bench which has been improved on electronics for automation, fluid transport to operate at a continuous flow, software development for the control of crystallization parameters, mechanics to improve both dialysis cell and thermoregulation, and finally by the integration of a UV system to perform in situ absorbance measurements that provide the future possibility to measure the solubility of proteins in a dialysis crystallization experiment.Finally both instrumental and methodological developments have been validated by the crystallization of several model proteins whose crystals diffracted succesfully X-rays. Furthermore understanding of the transport of species in solution by dialysis was investigated by combined experimental and theoretical approaches

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Bourgeois, Natacha. "Modélisation de systèmes métal-hydrogène par couplage des méthodes DFT, CVM et Calphad." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1045/document.

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L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles
Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

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Anzellini, Simone. "Phase diagram of iron under extreme conditions measured with time resolved methods." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066155/document.

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Cette thèse concerne l'étude du diagramme de phase du fer en conditions extrêmes de pression et température. La Terre possède un noyau interne solide et un noyau externe liquide, qui sont principalement composés de fer. Une détermination fiable de la température de fusion du fer à 330 GPa, pression au-delà de laquelle le noyau terrestre est solide, permet de contraindre la température du noyau, ce qui est essentiel pour comprendre la dynamique terrestre. Le diagramme de phase du fer a été étudié jusqu'à 200 GPa en cellule à enclumes de diamant chauffée par laser utilisant la diffraction par rayon X comme diagnostic de l¿apparition de la fusion. Les températures obtenues sont en accord avec celles mesurées par compression dynamique, aux incertitudes expérimentales près, et sont plus élevées que celles obtenues lors de précédentes expériences statiques utilisant un critère de fusion différent. L'appareil, les méthodes et la métrologie utilisés pour les expériences en cellule à enclume de diamant chauffée par laser sont présentées ainsi que les problèmes rencontrés dans les expériences statiques à de telles conditions extrêmes. La possibilité d'utiliser le signal de diffraction des rayons X du joint en Re à des fins d'étalonnage de la pression pour l'expérimentation dans le domaine du multi-Mbar est aussi abordée. Dans ce but, l'équation d¿état du Re a été mesurée à 144 GPa. En fin, un test préliminaire a été effectué pour vérifier la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'absorption des rayons X en dispersion d'énergie comme une technique complémentaire à la diffraction des rayons X pour la détermination de la courbe de fusion du fer
This thesis concerns the study of the phase diagram of iron at extreme conditions of pressure and temperature. Iron is the main constituent of the terrestrial planetary cores. In particular, the Earth has a solid inner core and a liquid outer core which are mainly composed of iron. The accurate determination of the melting temperature of iron at the inner core boundary pressure, 330 GPa, would provide an important constraint on the temperature of the core, which is essential to understand how the dynamic Earth works. The phase diagram of iron has been investigated in laser-heated diamond anvil cell experiments up to 200 GPa using synchrotron-based fast X-ray Diffraction as a primary melting diagnostic. The obtained melting temperatures agree within the experimental uncertainties with the ones obtained from shock wave experiments and are higher than those reported by previous static experiments, where a different melting criterion was used. The apparatus, methods and metrology used in the static laser heated diamond anvil cell are discussed together with the issues encountered in static experiments at such extreme conditions. The possibility of using the X-ray diffraction signal of Re gasket for pressure calibration purpose for experiment in the multi-Mbar range is also discussed. For this purpose, Re equation of state has been measured up to 144 GPa. Finally, a preliminary test has been performed to check the possibility of using energy dispersive X-ray absorption spectroscopy as a technique complementary to fast X-ray diffraction in the investigation of the melting curve of iron

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Ye, Bing. "Unconventional Quantum Phases in Strongly Correlated Systems." Thesis, Boston College, 2016. http://hdl.handle.net/2345/bc-ir:106990.

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Thesis advisor: Ying Ran
In this thesis, I investigated and implemented various numerical and simulation methods, including mean field theory, functional renormalization group method (fRG), density matrix renormalization group (DMRG) method etc., to find different quantum phases and quantum phase diagrams on models of correlated electronic systems. I found different phase diagrams with phases such as magnetism, superconductivity. By summarizing the strength and limitations of these methods, I investigated the projected entangled paired states (PEPS) with symmetry quantum number to sharply distinguish phases into crude classes and applied a variation of fast full update (FFU) prototype[58] to simulate different phases numerically. This method provides a promising, powerful and efficient way to simulate unconventional quantum phases and quantum phase diagrams in correlated electronic systems
Thesis (PhD) — Boston College, 2016
Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences
Discipline: Physics

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Yaqoob, Khurram. "Experimental determination and thermodynamic modelisation of Mo-Ni-Re system." Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00805384.

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The Mo-Ni-Re system is one of the important subsystems of the Ni based superalloys engineered for use in high temperature applications. Considering the contradictions among previously reported information, the present study was devoted to the complete experimental determination of the phase equilibria in the Mo-Ni-Re system, structural characterization of its intermetallic phases and thermodynamic modeling of the system with the help of the CALPHAD method. The experimental investigation of phase equilibria was carried out with the help of equilibrated alloys and phase diagrams of the Ni-Re and Mo-Ni-Re system (at 1200°C and 1600°C) were proposed. In comparison with previous investigations, the Ni-Re phase diagram determined during the present study showed significant difference in terms of homogeneity domains, freezing ranges and peritectic reaction temperature. The 1200°C isothermal section of the Mo-Ni-Re system proposed during the present study showed large extension of the Mo-Re σ phase and Mo-Ni δ phase in the ternary region. In addition, presence of two previously unknown ternary phases was also observed. The isothermal section of the Mo-Ni-Re system at 1600°C also showed large extension of σ phase in the ternary region whereas extension of the Mo-Re χ phase in both isothermal sections was restricted to narrow composition range. The presence of the ternary phases observed in the 1200°C isothermal was not evidenced in 1600°C isothermal section. On the other hand, partial investigations of phase boundaries in the Mo-Ni and Mo-Re binary systems and determination of liquidus projection of the Mo-Ni-Re system was also carried out. The liquidus projection of the Mo-Ni-Re system proposed during present study also showed largely extended primary crystallization fields of the Mo-Re σ phase and Re solid solution in the ternary region. Since isothermal sections of the Mo-Ni-Re system showed largely extended homogeneity domain of σ, structural characterization of the Mo-Ni-Re σ with particular emphasis on determination of site occupancy trends as a function of composition was carried out by combined Rietveld refinement of the X-ray and neutron diffraction data. The experimental results gathered during the present study along with the information available in the literature were used as input for thermodynamic modeling of the Mo-Ni-Re system. The thermodynamic description of the Mo-Re system was taken from literature whereas thermodynamic modeling of the Mo-Ni, Ni-Re and Mo-Ni-Re system was carried out during the present study with the help of the CALHAD method.Keywords: Mo-Ni; Mo-Re; Ni-Re; Mo-Ni-Re; phase diagram; isothermal section; structural characterization; thermodynamic modeling; CALPHAD method

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Biscarat, Jennifer. "Elaboration de membranes “vertes” de séparation gazeuse à base de gélatine : mécanismes de structuration, réticulation et relations structure-propriétés." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20213/document.

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L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée
Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied

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Terescenco, Daria. "Evaluation et compréhension de la structure de l’émulsifiant et son impact sur les propriétés physiques, physico-chimiques et sensorielles d’émulsions cosmétiques." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMLH05/document.

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L’émulsifiant est une matière première largement utilisée dans les systèmes formulés de type émulsion. Grâce à sa structure chimique amphiphile, cette molécule diminue la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles qui composent une émulsion, ce qui augmente la stabilité du système dans le temps. En plus, à cause de sa structure, il peut former des cristaux liquides dans les systèmes formulés, ce qui impacte considérablement les propriétés physico-chimiques et applicatives des émulsions. Ce projet vise l’étude d’un tensioactif mixte naturel alkyl polyglucoside/alcool gras. Les propriétés de celui-ci ont été d’abord investiguées via la construction du diagramme de phase. Ainsi, il a été démontré que la variation de la concentration et du ratio alkyl polyglucoside/alcool gras dans l’émulsifiant mixte favorise le passage de solutions micellaires vers les cristaux liquides de types lamellaire ou hexagonale dans les systèmes étudiés. La maitrise des propriétés des systèmes binaires a permis, par la suite, de comprendre les métamorphoses subies par le système lorsqu’une phase grasse est incorporée. La structure chimique des émollients (présence des hétéroatomes) affecte l’organisation des cristaux liquides formés par les molécules amphiphiles. Par conséquent, en fonction de l’émollient utilisé, les propriétés microscopiques et macroscopiques des systèmes changent (taille et distribution des gouttelettes, profil rhéologique, thermique et de texture). Finalement, les propriétés applicatives des émulsions sont aussi affectées, comme cela a été montré via l’analyse sensorielle et les mesures biométriques in-vivo
Emulsifier is a raw material widely used in formulated systems of emulsion type. Due to its amphiphilic chemical structure, this molecule decreases the interfacial tension between two immiscible liquids that form an emulsion, which increases the stability of the system over time. In addition, it can form liquid crystals in the formulated systems because of its structure and this has a considerable impact on the physicochemical and applicative properties of emulsions. The objective of this project is to study a natural alkyl polyglucoside/fatty alcohol mixed surfactant. Its properties were first investigated via the construction of the phase diagram. Thus, it has been shown that the variation of the concentration and of the ratio of alkyl polyglucoside/fatty alcohol in the mixed emulsifier favors the transition between the micellar solutions towards liquid crystals of lamellar or hexagonal type in the studied systems. Next, the mastering of the binary systems properties allowed understanding the metamorphoses undergone by the system when an oil phase is incorporated into it. The chemical structure of emollients (presence of heteroatoms) affects the organization of liquid crystals formed by the amphiphilic molecules. Therefore, depending on the emollient type, the microscopic and macroscopic properties of the systems change (droplet sizes and distribution, rheological, thermal and texture profile). Finally, the applicative properties of emulsions are also affected, as shown by sensory analysis and in-vivo biometric measurements

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Gray, Sarah Jane. "Dissipative particle dynamics simulations of surfactant systems : phase diagrams, phases and self-assembly." Thesis, Durham University, 2018. http://etheses.dur.ac.uk/12641/.

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Surfactants, as lyotropic liquid crystals, exhibit a whole host of ordered liquid phases, as a function of surfactant concentration, solvent identity, and any additives present. These ordered phases confer properties to the solution on a macroscopic level, and so understanding ordered phase formation is critical in predicting the physical behaviours of surfactant--containing mixtures. Typically, household cleaning products contain sufficiently low surfactant concentrations that micellar solutions form, resulting in isotropic, low viscosity liquids. However, in recent years ``single unit dose'' (SUD) products have became increasing popular. The formulation of SUDs results in high concentrations of surfactant, which can result in undesirable properties such as excessively high viscosity, turbidity, and poor product dispersal. This work aims to elucidate the nature of the ordered structures that form in these products, and understand the molecular driving factors that result in their formation. To gain an understanding of the molecular--level interactions involved in these liquid mixtures, we applied the Dissipative Particle Dynamics (DPD) simulation method. DPD is the ideal technique to study mesophase formation of these mixtures as it is exceptionally fast, allowing one to simulate on the mesoscale (the pertinent length scale for mesophase studies) while retaining detail on the order of molecular fragments. The main body of this work has been dedicated to investigating the parameterisation of DPD models in a tractable manner. We have developed a highly transferable DPD model of the most common anionic surfactants: sodium dodecylsulphate, linear alkylbenzene sulphonate, and alkylether sulphate. Our model reproduces the phase behaviour of both individual isomers and isomeric mixtures, across entire phase diagrams (with respect to concentration). Although there are some difficulties in producing chemically tractable models with DPD, once developed these models are an incredibly powerful tool in studying phase behaviour from a molecular perspective.

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Girod-Labianca, Caroline. "Modélisation thermodynamique des diagrammes de phases des clinkers de ciments Portland : étude de l'influence des éléments mineurs : cas du phosphore." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066158.

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Le clinker, roche synthétique polyphasée, est le constituant principal des ciments Portland. Le silicate tricalcique (C3S) est la phase majoritaire du clinker anhydre et confère l’essentiel des résistances mécaniques du matériau hydraté (béton, mortier). Actuellement, les cimentiers brûlent dans leurs fours des farines animales détruites par les très hautes températures des fours. Toutefois, ces déchets introduisent du phosphore sous forme de cendres qui s’incorporent au clinker en cours de fabrication. Pour comprendre l’effet du phosphore sur les différents états chimiques du matériau, nous avons réalisé des échantillons de C3S dopés avec du P2O5 (0 à 0,9% en poids). L’étude de la structure et la microstructure de ces échantillons anhydres à montré la présence d’une phase supplémentaire de type α’-C2S enrichie en phosphore et localisée aux interfaces des grains de C3S dopés. L’hydratation de ces échantillons, suivie par microcalorimétrie, a monté un effet retardateur du phosphore sur la prise du C3S. Enfin, des essais de résistance mécanique à la compression réalisés sur des éprouvettes de mortier élaborées avec nos échantillons, ont montré que le dopage en phosphore semblait améliorer la résistance en compression du C3S. L’étude thermodynamique vise à comprendre ce qui se passe dans le four lors de la fabrication du clinker. Pour cela, nous avons développé une base de données spécifique aux phases des ciments à partir d’un bilan bibliographique des fonctions thermodynamiques utilisables pour les phases des diagrammes fondamentaux des cimentiers. Ensuite, avec le logiciel Thermo-CALC, nous avons calculé les trois diagrammes de phases pseudo-binaires Al2O3-CaO, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 et le diagramme de phases pseudo-ternaire Al2O3-CaO-SiO2. La comparaison des diagrammes calculés et expérimentaux nous ont permis de montrer la validité de notre base de données dans les domaines de température et de composition de la clinkérisation

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Mailhe, Clément. "Etablissement du diagramme de phases de systèmes de matériaux par thermographie infrarouge." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0073.

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Les techniques expérimentales et numériques destinées à l’étude du changement de phases sont nombreuses. La diversité des méthodes existantes s’explique par la variété des propriétés d’intérêt associées au changement de phases. On trouve parmi elles des techniques visant à établir le diagramme de phases de systèmes de matériaux. Celles-ci présentent la caractéristique commune d’être chronophage. Dans le cadre de l’étude et développement de nouveaux matériaux, elles apparaissent inadaptées aux exigences de l’industrie. Une méthode basée sur la thermographie infrarouge a été développée afin de pallier cette limite des techniques standards. Elle permet l’établissement d’un diagramme de phases approché en une seule expérience de moins de deux heures. La preuve de la validité de son concept a été faite sur des systèmes organiques présentant des diagrammes de phases simples. Dans ces travaux, son applicabilité est évaluée pour l’établissement de diagrammes de phases de complexité croissante. En vue de son optimisation, des études sont menées visant à mesurer l’influence des conditions opératoires sur son efficacité et la qualité des résultats obtenus. Enfin, ses applications potentielles et ses limites sont investiguées
Experimental and numerical techniques for the study of phase change are numerous. The diversity of existing method can be explained by the variety of properties of interest associated to phase change. Amongst them, some techniques aim at establishing the phase diagrams of systems of materials and all present the common characteristic of being time-consuming. In the frame of the study and development of new materials, they appear rather unadapted to the requirements of the industry. A method based on infrared thermography has been developed in order to overcome this limit of standard techniques. It allows for the establishment of phase diagrams in a less than two hours experiment. The proof of the validity of this concept was made on organic systems presenting simple phase diagrams. In this work, its applicability for the determination of phase diagrams of increasing complexity is evaluated. For its optimization, studies are performed in order to assess the influence experimental parameters on the efficiency and quality of results of the method. Finally, its potential applications and limits are investigated

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Bahari, Zahra. "Contribution à l' étude du système ternaire Argent-Indium-Tellure : diagrammes de phases, étude structurale et propriétés physiques des phases ternaires." Paris 5, 1996. http://www.theses.fr/1996PA05P603.

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Silva, Antonio Augusto Araújo Pinto da. "Thermodynamic modeling and critical experiments on the Al-Fe-Nb system." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0148.

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Les diagrammes d’équilibre sont le point de départ et la ligne directrice qui permet de prévoir et contrôler les phases pouvant se former au cours de différents processus industriels. Bien que l’étude expérimentale soit nécessaire pour les systèmes binaires et ternaires, elle est difficilement envisageable pour déterminer les diagrammes de phases des systèmes d’ordre supérieur sur de larges gammes de composition et de température. Afin de contourner ce problème, la méthode dite CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) a été développée. Son principe consiste à optimiser les paramètres des modèles thermodynamiques utilisés pour décrire l´énergie libre de Gibbs de chaque phase à partir d’informations expérimentales ou estimées (ab-initio). Le modèle appelé « Compound Energy Formalism » (CEF) est largement utilisé pour décrire les phases qui présentent plusieurs sous-réseaux. Ce modèle et ceux qui en dérivent permettent la modélisation d'une grande variété de composés. Les activités menées au cours de ce travail ont permis de développer une nouvelle approche du CEF (NACEF) basée sur une étude mathématique de ses paramètres thermodynamiques. Elle a conduit à une nouvelle formulation de la fonction d'énergie libre de Gibbs faisant intervenir de nouveaux paramètres indépendants. Cette nouvelle approche a été utilisée dans le cadre de ce travail afin de modéliser les phases intermétalliques binaires constituée de deux sous-réseaux présentant des défauts uniquement de type anti-sites (A,B)a(A,B)b. Le système Al-Fe-Nb sur lequel porte notre étude a été choisi en raison de son importance dans la fabrication de nombreuses familles d'alliages tels que les aciers, les alliages légers et plus récemment dans le développement de nouveaux matériaux réfractaires à base Nb pour des applications à hautes températures. Dans ce travail, de nouvelles modélisations des bordures binaires Al-Nb et Fe-Nb et pour la première fois du ternaire Al-Fe-Nb sont proposées en utilisant la NACEF et en s’appuyant sur les informations issues de la littérature ou obtenues dans cette étude
The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (ab-initio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data
Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais

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Moussa, Chantal. "Étude physico-chimique d'intermétalliques d'uranium pour des cibles médicales innovantes de production de ⁹⁹Mo." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S091/document.

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Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de cibles d’irradiation faiblement enrichi en ²³⁵U pour la production du ⁹⁹Mo, radionucléide père du ⁹⁹mTc employé en imagerie médicale. La cible d’irradiation est une plaque fine en aluminium, dont l’âme fissile est constituée d’une dispersion de particules uranifères dans une matrice d’aluminium. Nos travaux plus spécifiquement ont mené à proposer une âme fissile alternative à celle actuellement employée. Pour évaluer les effets de l’affinité chimique, une approche thermodynamique par détermination des relations de phases a été considérée pour cinq systèmes ternaires de références. Les travaux expérimentaux ont conduit à la détermination de sections isothermes pour les systèmes U-Al-X avec X= Ti, Zr, Nb, Ga et Ge, pour deux températures, une basse et une haute températures représentatives des interactions avec l’uranium dans sa forme allotropique orthorhombique (αU) et cubique (gU) respectivement. Les systèmes ternaires U‑Nb-Al et U-Al-Ga, ont fait l’objet d’une optimisation thermodynamique par méthode CALPHAD. Des caractérisations supplémentaires ont été menées sur les phases intermédiaires afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques. Ces examens ont concerné leurs propriétés thermodynamiques (réaction de formation et température et pour certaines enthalpie de formation), structurales et également l’investigation de leurs propriétés électroniques. Cette thèse s’est également intéressée à l’étude des germaniures d’uranium ternaires, U₃TGe₅, en particulier à la recherche de nouvelles phases isotypes et à la caractérisation de leurs propriétés électroniques. Neuf nouveaux composés ont été identifiés pour les métaux T = V, Cr, Zr, Mn, Nb, Mo, Hf, Ta et W avec un arrangement structural similaire à l’antitype Hf₅CuSn₃ et des comportements variés et complexes, tels des fluctuations de spin, de l’ordre antiferromagnétique et ferromagnétique, illustrant le rôle prépondérant du métal de transition dans ces effets électroniques
This thesis is in the framework of the development of low ²³⁵U enriched irradiation targets for the ⁹⁹Mo production, the mother isotope of ⁹⁹mTc, which is the main radioactive tracers used in nuclear medical imaging. The aim of this work is to identify a new material with a higher uranium density. To fulfil this objective, the determination of the phase relations has been considered for five ternary systems. The experimental work was the determination of the isothermal sections of the U-Al-X with X = Ti, Zr, Nb, Ga and Ge for two temperatures, for representative interactions with U in its orthorhombic form (αU) and cubic form (gU) respectively. The U-Nb-Al and U-Al-Ga ternary system were thermodynamically assessed by CALPHAD assessment. Subsequent characterizations have been carried out on the intermediate phases to determine their physical properties. These studies comprise their thermodynamic features (reaction of formation, including the reaction temperature and for some their enthalpy of formation), structural properties (by means of X-ray and electron diffractions) and their electronic properties, magnetic, and transport (electrical and thermal). This Ph-D thesis was extended to the study of ternary uranium germanides with the general formula U₃TGe₅ by seeking for new isostructural compounds and to investigate their electronic properties. Nine new compounds have been identified with the transition metal, T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W with an anti-Hf₅CuSn₃ structural type and various and complex behaviors, such as spin fluctuators, antiferromagnetic and ferromagnetic orders, emphasizing the predominant influence of the transition metal in these electronic phenomena

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Jouti, Moulay Brahim. "Détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires des N-Alcanes impairs consécutifs : (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) : études thermodynamiques et structurales, modélisation et calcul de diagramme." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL058N.

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Les diagrammes de phases des n-alcanes consécutifs impairs (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) sont établis en utilisant conjointement les analyses calorimétriques différentielles et la diffraction des rayons-X. Contrairement à ce qu'il est généralement admis dans la littérature, ces mélanges binaires de n-alcanes ne sont pas miscibles en toute proportion, mais forment aux basses températures des domaines de solutions solides primaires limitées et trois phases intermédiaires conformément à la règle phénoménologique des successions des phases solides dans les systèmes binaires de n-alcanes consécutifs (19 < n < 27) établie au laboratoire. Aux hautes températures deux domaines monophasés sont mis en évidence: la phase [Beta] (Fmmm) qui subit une transition ROTATOR RI du second ordre et la phase ROTATOR [Alpha]-RII (R3m) sous le solidus. Ces deux diagrammes sont similaires et permettent d'établir une systématique du comportement des mélanges binaires des n-alcanes impairs consécutifs. Des mesures expérimentales permettent de modéliser la variation de l'enthalpie des corps purs et des phases solides binaires, en utilisant une expression de type solide d'EINSTEIN pour les phases de basses températures et des fonctions linéaires pour celles de hautes températures. Les courbes limites de phases sont restituées par un calcul d'équilibre phase par phase, en appliquant aux fonctions thermodynamiques d'excès un modèle de type MARGULES. Les paramètres des diverses fonctions sont ajustés afin de garder une bonne cohérence dans le calcul global du diagramme, dans ce contexte les constantes d'excès sont identiques pour les phases isostructurales

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Dottavio, Giannina. "Existence d'une lacune de miscibilité dans le ternaire U-Nd-O et son lien avec la structure HBS du combustible nucléaire irradié." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4053/document.

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L'énergie nucléaire constitue aujourd'hui une partie importante de la production d'électricité dans le monde, notamment en France. Dans les réacteurs nucléaires, le combustible le plus utilisé est le dioxyde d'uranium. Dans cette thèse, nous nous intéressons plus particulièrement aux modifications de la structure cristalline du combustible irradié liées à l'augmentation de son taux de combustion. Nous avons confirmé que, pour des conditions proches du combustible irradié, une lacune de miscibilité existe dans le ternaire U-Nd-O. Comme (U,Nd)O2 est un matériau modèle du combustible, nous avons recherché l'existence d'une lacune de miscibilité pour le combustible irradié, qui serait alors considéré comme un point dans un pseudo diagramme de phases. Des mesures par diffraction des rayons X sur combustible irradié ont donné des résultats cohérents avec cette hypothèse. Fort de ce résultat nous proposons une nouvelle interprétation de l'évolution de la microstructure du combustible irradié en fonction du taux de combustion qui s'appuie sur l'existence de cette lacune de miscibilité
The nuclear energy represents today an important fraction of electricity production in the world and especially in France. The most used nuclear fuel today is the uranium dioxide UO2. In this thesis, we have studied the crystallographic structure evolution of this material related to the increase of its burn-up.We have confirmed that, under conditions similar of those of irradiated nuclear fuel, a miscibility gap exists in the (U1-yNdy)O2 system. As (U1-yNdy)O2 system can be considered as a model of the fuel, we have search for the existence of a miscibility gap in the irradiated fuel, which would be considered as a ternary pseudo diagram de phases. XRD measurements of theses system give us results consistent with this hypothesis.Based on this evidence, we propose a new interpretation of the microstructure evolution of the irradiated fuel as a function of the burn-up

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Schmitz, Jones Erni. "Calculos de estabilidade e divisão de fases por meio de redes neurais artificiais." [s.n.], 2006. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/267568.

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Orientador: Mario de Jesus Mendes
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-07T19:04:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schmitz_JonesErni_D.pdf: 1427141 bytes, checksum: 5c994ce371331fd4c3ac0f3e3861f49b (MD5) Previous issue date: 2006
Resumo: A simulação de processos é um componente fundamental de uma grande variedade de atividades de Engenharia de Processos, tais como a Otimização Online, o controle em Tempo Real, a Identificação, etc. O cálculo de Equilíbrio de Fases é uma atividade fundamental em qualquer simulação de processos de separação. O elevado tempo computacional deste cálculo provocado pela sua natureza iterativa pode criar incompatibilidades entre a atividade de simulação e as aplicações em tempo real que ela integra. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método alternativo simples, mas suficientemente preciso, para realizar os cálculos de equilíbrio de fases na simulação de processos de separação de sistemas complexos. Entende-se por tal, sistemas que apresentam problemas de Equilíbrio Líquido-Líquido e de Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor, como é o caso dos que possuem um Azeótropo Heterogêneo. Pelas suas propriedades, as Redes Neurais Artificiais surgem naturalmente como candidatas alternativas para esta tarefa. Como objeto de aplicação foram escolhidos dois sistemas que apresentam um azeótropo heterogêneo, o sistema binário acetato de etila - água e o sistema ternário etanol - acetato de etila - água. Para gerar os dados usados no treinamento das redes foi implementado um método convencional de cálculo de equilíbrio de fases, adequado à complexidade dos sistemas escolhidos, o método de Pham & Doherty. Para a resolução do problema da estabilidade de fases, a primeira etapa do cálculo do equilíbrio de fases, foram testados dois tipos de redes neurais artificiais (RNAs), as Redes Neurais Artificiais Probabilísticas (RNAPs) e os Perceptrons. Com os perceptrons foram encontradas dificuldades para atingir a precisão desejada, sendo necessário recorrer a perceptrons com várias camadas escondidas. Já as RNAPs apresentaram uma excelente precisão, embora a sua simulação seja mais lenta. Perceptrons simples de uma só camada escondida foram usados com êxito na solução da segunda etapa do cálculo de equilíbrio de fases, o problema da divisão de fases. Combinando as redes desenvolvidas para cada uma das etapas foi criada uma ferramenta que permite resolver qualquer problema de equilíbrio de fases para os sistemas estudados. A precisão dos resultados fornecidos pelas redes neurais é comparável à dos apresentados pelos métodos tradicionais, mas os cálculos do equilíbrio de fases feitos usando redes neurais foram mais rápidos. Pode-se concluir que as redes neurais artificiais constituem uma alternativa válida aos métodos tradicionais do cálculo do equilíbrio de fases baseados em equações de estado para sistemas complexos como os avaliados
Abstract: Process simulation is a basic component of different Process Engineering activities such as On-line Optimization, Model Predictive Control, Identification, etc. The calculation of Phase Equilibrium appears as a fundamental task in any simulation of a separation process. However, the high computational time due to the iterative nature of this calculation makes it oft unsuitable for use with real time process analysis and synthesis strategies. The objective of this work is to develop a simple but accurate method to perform the phase equilibrium calculations required to the study of the behavior of complex systems. As such we mind those systems who present liquid-liquid and vapor-liquid-liquid phase equilibrium problems, such as systems with a heterogeneous azeotrope do. Given their inherent ability to learn and recognize non-linear and highly complex relationships, artificial neural networks (ANNs) appear to be well suited for such a task. Two chemical systems, the binary ethyl acetate ¿ water and the ternary ethanol ¿ ethyl acetate ¿ water were chosen; both systems present a miscibility gap and a heterogeneous azeotrope. The data sets used to train the ANNs were computed using the method of Pham & Doherty. Two kinds of neural networks were tried to solve the phase stability problem, namely the probabilistic neural networks (PNNs) and the perceptrons. In order to attain an acceptable precision perceptrons had to be trained with several hidden layers. Even though, PNNs got slightly better results than the perceptrons. Simple perceptrons were able to deliver the required precision when trained to predict the compositions of phases in equilibrium. Coupling the ANNs trained for phase stability with those trained for phase division a tool was obtained that can solve any phase equilibrium problem for the two chosen systems. Predictions made with the use of neural networks were faster than those made using the traditional methods, and delivered comparable precision
Doutorado
Sistemas de Processos Quimicos e Informatica
Doutor em Engenharia Química

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Briki, Mohamed. "Étude du couplage entre structure et ordre chimique dans les agrégats bimétalliques : vers l’établissement de diagrammes de phases à l’échelle nanométrique." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112001/document.

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Si les diagrammes de phase des alliages binaires massifs sont désormais bien connus, il en va tout autrement de ceux des nanoalliages, particules constituées de quelques centaines à quelques milliers d’atomes. Le développement des nanotechnologies est un puissant moteur pour développer la connaissance des diagrammes de phase des nanoparticules. Dans ce but, nous avons étudié le polyèdre de Wulff de 405 atomes (PW405) dans le système Cu-Ag caractérisé par une forte différence de rayons atomiques entre les constituants et une tendance à la démixtion, du moins dans sa forme massive. L’étude est réalisée par simulations Monte Carlo utilisant un potentiel interatomique à N-corps, en tirant parti de la richesse de deux ensembles thermodynamiques, à savoir les ensembles pseudo-grand canonique, i.e. à différence de potentiel chimique fixée, et canonique, i.e. à concentration nominale fixée. Nous montrons tout d’abord qu’un diagramme de phase de nanoalliage est constitué d’un ensemble de diagrammes de phase attachés à des classes de sites de surface ou des couches internes. Ainsi, pour le PW405, nous distinguons trois diagrammes de phase : ceux des facettes (100) et (111) et celui des couches de cœur. Chacun de ces trois diagrammes est attaché à des phénomènes physiques très différents. Ainsi, le diagramme de phase des facettes (100) est relatif à une transition structuro-chimique, alors que celui des facettes (111) caractérise une transition démixtion – désordre sans évolution structurale. Dans l’ensemble p-GC, cela se traduit par une bistabilité collective pour les facettes (100) et individuelle pour les facettes (111). Une conséquence de ce dernier point est la possibilité d’observer des facettes (111) pures en cuivre et d’autres pures en argent au sein d’un même agrégat !L’utilisation de la méthode de Widom pour déterminer dans l’ensemble canonique s’est révélée déterminante pour pouvoir séparer les régimes monophasés de ségrégation superficielle ou sub-superficielle des régimes biphasés. La différence de rayons atomiques joue un rôle important, tant dans la stabilisation dans l’état biphasé de la configuration Janus dissimulée par une coquille d’argent, que dans l’abaissement de la température critique par un facteur d’environ 2 par rapport au diagramme de phase massif.Une analyse des simulations Monte Carlo par une approche en champ moyen sur réseau effectif s’est révélée d’une richesse insoupçonnée pour déterminer les fores motrices de chaque type de transition, tant à la surface que dans les couches de cœur. Cela nous a permis de plus de montrer que les arêtes jouent le rôle d’une véritable nano-armature pour l’agrégat. Ce travail s’achève par ce qui constitue, à notre connaissance, la proposition du premier diagramme de phase de nanoalliage
If bulk phase diagrams of binary alloys are now well known, it is not the case for nanoalloys, which are particles consisting in a few hundred to a few thousand of atoms. The development of nanotechnologies is a powerful driving force to develop the interest in the phase diagrams of nanoparticles. For this purpose, we have studied the Wulff polyhedron of 405 atoms (PW405) in the Cu-Ag system characterized by a large difference in atomic radii between the components and a tendency to phase separation, at least in the bulk. The study is carried out by Monte Carlo simulations using N-body interatomic potentials, taking advantage of the complementarity of two thermodynamic ensembles, namely the semigrand canonical ensemble (sGC), i.e. at fixed difference in chemical potentials and the canonical ensemble, i.e. at fixed nominal concentration.We first show that a phase diagram of nanoalloy consists in a set of phase diagrams related to the various classes of surface sites or to the internal layers. Thus, for the PW405, we distinguish three phase diagrams: the (100) facets diagram, the (111) facets diagram and the phase diagram for the layers of the core. Each of these diagrams is linked to very different physical phenomena. Thus, the phase diagram of the (100) facets is related to a structural and chemical transition, while the one of the (111) facets characterizes a transition between phase separation and disorder, without structural evolution. In the sGC ensemble, this results in a collective bistability for the (100) facets and an individual bistability for the (111) facets. A consequence of this last point is the possibility to observe some (111) facets pure in copper and other (111) facets pure in silver within the same nanoparticle !The use of the Widom method to determine in the canonical ensemble is decisive in order to discriminate between a single-phase regime (with surface or subsurface segregation) and a two-phase regime. Furthermore, the difference of atomic radii between Cu and Ag plays an important role, both for stabilizing the Janus configuration (with an Ag shell) in the two-phase state, and for lowering the critical temperature of the core layers by a factor of about 2 with respect to the bulk phase diagram.An analysis of the Monte Carlo simulations within an effective lattice formalism and a mean-field approximation is very powerful to determine the driving forces at the origin of each type of transition, both for the different facets of the surface layers and for the core. Moreover, this allowed us to show that the edges act as a nano-armature for the nanoparticles. This work ends with the establishment of what should be considered as the first phase diagram of nanoalloys, to the best of our knowledge

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Takoukam, Takoundjou Cyrille. "Etude du diagramme de phases du combustible MOX par simulation moléculaire de type Monte Carlo." Thesis, Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0321.

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L’oxyde mixte d’uranium et de plutonium, communément appelé MOX (pour Mixed Oxide), est utilisé actuellement dans certains réacteurs à eau pressurisée (REP) et est considéré comme le combustible de référence pour les futurs réacteurs français à neutrons rapides et à caloporteur sodium (RNR-Na) de IVème génération. Lors de la fabrication de ce combustible, la sous-stœchiométrie en oxygène (rapport O/M < 2 avec M=U+Pu) y est imposée. La connaissance des caractéristiques du MOX nécessite alors la maitrise du diagramme de phases ternaire U‒Pu‒O et notamment la caractérisation de cette lacune de miscibilité mise en évidence exclusivement dans le domaine sous-stœchiométrique et plus précisément dans la zone d’intérêt du combustible RNR (dite UO2‒PuO2‒Pu2O3). Notre étude consiste à utiliser la méthode Monte Carlo (MC) moléculaire ainsi que son algorithme d’échange de cations. L’objectif principal est d’améliorer la connaissance du diagramme de phases ternaire du MOX. Pour ce faire, il est judicieux de calculer au préalable les propriétés thermodynamiques de ce combustible. La première partie de ce travail a consisté à mettre en œuvre la méthode MC pour la simulation du MOX et à déterminer ensuite les propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques du MOX stœchiométrique U1-yPuyO2 ainsi que celles des oxydes purs UO2 et PuO2 parfois manquantes ou mal connues. La seconde partie a consisté à étudier le MOX sous-stœchiométrique U1-yPuyO2–x. Nous avons tout d’abord optimisé notre propre potentiel qui s’est avéré plus performant que l’unique potentiel disponible dans la littérature
Uranium plutonium mixed oxide, commonly called MOX (for Mixed Oxide), is currently used in the Light Water Reactors (LWR) and is envisaged as the reference fuel for the future 4th generation french Fast Breeder Reactors (FBR). During the manufacturing of this fuel, the oxygen hypo-stoichiometry (O/M ratio < 2 with M = U+Pu) is imposed. Knowledge of the characteristics of MOX requires the strong understanding of the U‒Pu‒O ternary phase diagram. Particularly the characterisation of the miscibility gap highlighted exclusively in the hypo-stoichiometric region and more precisely within the region interest of the FBR fuel (UO2‒PuO2‒Pu2O3 phase diagram). Our study consists in using the molecular Monte Carlo (MC) method with its cation exchange algorithm. The main objective is to improve the knowledge about the MOX ternary phase diagram. To do this, it is appropriate to calculate first the thermodynamic properties of this fuel. Thus, we worked along two main axes. The first part of this work consisted in implementing the MOX simulation through the MC method and determining the structural, thermodynamic and mechanical properties of stoichiometric U1-yPuyO2 MOX as well as those of pure oxides UO2 and PuO2 missing or poorly known. The second part consist in studying the hypo-stoichiometric MOX. We first optimized our own potential, which appeared to be more efficient than the unique potential available in the literature. Next, we calculated several properties of interest of the hypo-stoichiometric MOX both outside and inside the miscibility gap. The marks of a possible phase separation in the hypo-stoichiometric MOX as well as the demixing limit temperature were highlighted

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Viana, L. "Phase diagrams for spin glasses." Thesis, University of Manchester, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.356116.

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Gloriant, Thierry. "Influence du titane sur les mécanismes de galvanisation d'aciers : les systèmes ternaire Fe-Zn-Ti et quaternaire Fe-Zn-Ti-Ni à 450°C." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10131.

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Le phénomène de Sandelin, se traduisant par une surépaisseur des revêtements lors de galvanisation d'aciers au silicium, s'explique par la réactivité du substrat avec le zinc liquide. Par des expériences de dépôt de zinc en phase vapeur, ce phénomène disparaît. En fait, lors de la réaction entre la vapeur de zinc et le substrat ferreux, le premier compose intermétallique qui se forme peut accepter une plus grande quantité de silicium que le composé qui précipite le premier lors du processus classique de galvanisation. Pour résoudre ces problèmes des surépaisseurs, une solution possible est l'ajout de titane dans le bain de zinc liquide. Pour comprendre les phénomènes liés à la présence du titane, le diagramme de phase ternaire Fe-Zn-Ti à 450°C a été établi par des expériences de diffusion réalisées sur des alliages Fe-Ti. Trois types de couple de diffusion ont été utilisés : solide/solide, solide/liquide et solide/vapeur à pression contrôlée. La réaction solide-liquide donne directement le coin riche en zinc du diagramme en relation avec le processus de galvanisation. Les analyses des différentes phases obtenues dans chaque revêtement conduisent à de nouveaux équilibres dans le système Fe-Zn-Ti à 450°C. Le nickel et le titane jouant un rôle similaire lors de la réaction acier-zinc liquide, une approche du système quaternaire expérimental Fe-Zn-Ti-Ni à 450°C est déterminée par galvanisation d'alliages Fe-Ti, Fe-Ni et Ti-Ni. Le but est d'étudier l'effet conjugué du titane et du nickel sur la formation des mattes en galvanisation.

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Betton, Clélia. "Nouvelle stratégie d'extraction et de purification de l'hydrazine N2H4 de grade spatial via le procédé Raschig : synthèse, modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédé." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10366/document.

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Ce travail, effectué dans le cadre d’un financement CIBLE-Région Rhône-Alpes, en partenariat avec le groupe HERAKLES-SAFRAN, a pour objectif la mise au point d’un nouveau procédé d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4, pour des applications spatiales. Ce monergol se doit d'être de très haute pureté, avec une composition massique supérieure à 99,5 % en hydrazine et un taux en carbone inférieur à 30 ppm. La première partie de cette étude nous a permis d’identifier les réactions de formation et de dégradation en vue d’établir un modèle cinétique global et de déterminer les paramètres directeurs de la synthèse. La connaissance des compositions des liqueurs réactionnelles fonction des conditions opératoires de la synthèse, nous a permis de positionner, au sortir des réacteurs, le point de mélange global dans les diagrammes de phases ternaires et quaternaires en vue de définir les conditions optimales d’extraction. La seconde partie concerne l'étude thermodynamique détaillée de la nouvelle voie d'extraction, qui consiste, non pas à extraire l’ammoniac en excès du milieu réactionnel mais à le maintenir, in situ, pour extraire l’hydrazine lors de la démixtion liquide-liquide par effet de solvant. L’objectif, in fine, est d’obtenir une phase ammoniacale quasi-anhydre, de manière à éliminer les multiples distillations et opérations complexes d’extraction et de purification rencontrées dans le procédé traditionnel. Cette nouvelle stratégie repose sur l’existence d’une lacune de miscibilité à l’état liquide, dans les systèmes ternaire H2O-NH3-NaOH et quaternaire H2O-N2H4-NH3-NaOH sous une pression comprise entre 15 et 20 bar. La dernière partie aborde le volet génie des procédés. L’exploitation pertinente du modèle cinétique et des diagrammes de phases impliqués nous a permis de déterminer les conditions optimales de synthèse et d’isolement, de calculer la composition des flux de matière au sortir de chaque opération unitaire et de les comparer aux procédés industriels antérieurs. Les schémas de procédé correspondant à chaque option ont ainsi été établis et analysés au niveau coût, sécurité et spécifications du produit utile obtenu
This work, funded by the CIBLE-Rhône-Alpes Region, in partnership with the HERAKLES-SAFRAN group, aims to develop a new method for extracting and purifying hydrazine N2H4, for space applications. This monopropellant must be of very high purity, with an upper mass composition of 99.5% hydrazine and a carbon content of less than 30 ppm.The first part of this study allowed us to identify the reactions of formation and degradation to establish a global kinetic model and determine the guiding parameters of synthesis. Knowledge of the compositions of reaction liquors function of operating conditions of the synthesis, has allowed us to position, on leaving the reactor, the overall mixing point in the diagrams of ternary and quaternary phases in order to define the optimum extraction conditions.The second part concerns the detailed thermodynamic study of the new method of extraction, which is, not to extract excess ammonia from the reaction mixture but maintain the in situ to extract the hydrazine in the liquid phase separation -liquid by solvent effect. The aim ultimately is to get a virtually anhydrous ammonia phase so as to eliminate multiple distillations and complex extraction and purification encountered in the traditional process. This new strategy is based on the existence of a miscibility gap in the liquid state, in the H2O-NH3-H2O-NaOH ternary system and N2H4-NH3-NaOH quaternary system at a pressure of between 15 and 20 bar.The last part deals with the process engineering component. The operation of kinetic model and phase diagrams involved allowed us to determine the optimum conditions of synthesis and isolation, to calculate the composition of the material flow at the end of each unit operation and compare them with previous industrial processes . The process diagrams for each option have been prepared and analyzed at cost, safety and specifications obtained useful product

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Digulescu, Angela. "Caractérisation des phénomènes dynamiques à l’aide de l’analyse du signal dans les diagrammes des phases." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAT011/document.

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La déformation des signaux au long de leur trajet de propagation est un des plus importants facteurs qui doivent être considérés à la réception. Ces effets sont dus à des phénomènes comme l’atténuation, la réflexion, la dispersion et le bruit. Alors que les premiers deux phénomènes sont assez facile à surveiller, parce qu’elles affectent l’amplitude, respectivement le retard des signaux, les deux derniers phénomènes sont plus difficiles à contrôler, parce qu’elles changent les paramètres du signal (amplitude, fréquence et phase) de manière totalement dépendante de l’environnement.Dans cette thèse, l’objectif principal est de contribuer à l’analyse des signaux liés aux différents phénomènes physiques, en visant une meilleure compréhension de ces phénomènes, ainsi que l’estimation de leurs paramètres qui sont intéressants de point de vue applicatif. Plusieurs contextes applicatifs ont été investigués dans deux configurations de : active et passive.Pour la configuration active, le premier contexte applicatif consiste en l’étude du phénomène de cavitation dans le domaine de la surveillance de systèmes hydrauliques. La deuxième application de la configuration active est la détection et le suivi des objets immergés sans synchronisation entre les capteurs d’émission et de réception.Pour la configuration passive, nous nous concentrons sur l’analyse des transitoires de pression dans les conduites d’eau en utilisant une méthode non-intrusive ainsi que sur la surveillance des réseaux d’énergie électrique en présence des phénomènes transitoires comme les arcs électriques.Malgré les différences entre les considérations physiques spécifiques à ces applications, nous proposons un modèle mathématique unique pour les signaux issus des deux types de configurations. Le modèle est basé sur l’analyse des récurrences. Avec ce concept, nous proposons une nouvelle approche pour les ondes basées sur l’espace des phases. Cette technique de construction des formes d’ondes présente l’intérêt de conduire à des méthodes de d’investigation active à haut cadence, très utiles pour la surveillance des phénomènes dynamiques.En plus, nous proposons des approches nouvelles pour l’investigation des caractéristiques des signaux. La première est la mesure TDR* (Time Distributed Recurrences) qui quantifie la matrice des récurrences/ distances et qui est utilisée pour la détection des signaux transitoires. La deuxième approche est l’analyse des phases à plusieurs retards et elle est utilisée pour la discrimination entre des signaux avec des paramètres très proches. Finalement, la quantification des lignes diagonales de la matrice des récurrences est proposée comme alternative pour l’analyse des signaux modulés en fréquence.Les travaux présentent les résultats expérimentaux en utilisant les méthodes théorétiques proposées dans cette thèse. Les résultats sont comparés avec des techniques classiques.Des perspectives de ces travaux, tant dans les domaines théorique et qu’applicatif, sont discutés à la fin du mémoire
Signals’ deformation along their propagation path is among the most important aspect which has to be taken into account at reception. These effects are caused by phenomena like attenuation, reflection, dispersion and noise. Whereas the first two are rather easy to monitor, because they affect the amplitude, respectively the delay, the latter two are more difficult to control, because they change signals’ parameters (amplitude, frequency and phase) in an environment-dependent manner.In this thesis, the main objective is to contribute to the analysis of signals related to different physical phenomena, aiming to better understand them as well as to estimate their parameters that are interesting from application point of view. Different applicative contexts have been investigated in active and passive sensing configurations. For the active part, we mention the monitoring of cavitation phenomena and its characterization for hydraulic system surveillance. The second application of the active sensing is the underwater object detection and tracking without synchronization between sensors. For the passive configuration, we focus on the pressure transient analysis in water pipes investigation with a non-intrusive method and on the surveillance of electrical power systems in the presence of transient phenomena such as electrical arcs.Despite the differences between the physical considerations, we propose a unique mathematical model of the signals issued from the active/passive sensing system used to analyze the considered phenomena. This model is based on the Recurrence Plot Analysis (RPA) method. With this concept, we propose the phase-space based waveform design. This waveform design technique presents the interest to conduct to a high speed sensing methods, very useful to monitor dynamic phenomena.Moreover, we propose new tools for the investigation of the signals characteristics. The first one is the TDR* measure (Time Distributed Recurrences) that quantifies the recurrence/ distance matrix and it is used for the detection of transient signals. The second one is the multi-lag phase analysis using multiple lags and it is successfully used to discriminate between signals with close parameters. Finally, the diagonal lines quantification of RPA matrix is proposed as an alternative for the analysis of modulated signals.Our work presents the experimental results using the proposed theoretical methods introduced by this thesis. The results are compared with classical techniques.The perspectives of this thesis are presented at the end of this paper

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Zhang, Haiwa. "Experimental investigation of the phase diagram of ammonia monohydrate at high pressure and temperature." Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS410.pdf.

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Cette thèse de physique expérimentale explore le diagramme de phase du monohydrate d'ammoniac (AMH) à haute pression (0
This thesis in experimental physics investigates the phase diagram of ammonia monohydrate (AMH) at high pressure (0

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Nakamura, Gerson Hiroshi de Godoy. "Análise térmica e diagramas de fase dos sistemas LiF - BiF3 e NaF - BiF3." Universidade de São Paulo, 2013. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/85/85134/tde-08072013-095337/.

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Investigações dos sistemas binários LiF-BiF3 e NaF-BiF3 foram realizadas com o objetivo de esclarecer o comportamento térmico e os equilíbrios de fase destes sistemas e das suas fases intermediárias, um requisito importante para a obtenção de cristais de alta qualidade. Amostras de toda a faixa de composições (0 a 100 mol% BiF3) de ambos os sistemas foram analisadas em ensaios de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG), e também de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Algumas composições específicas foram selecionadas para difração de raios-X para complementação dos dados experimentais. Devido à grande vulnerabilidade do BiF3 à contaminação por oxigênio, sua volatilidade e propensão a danificar peças de metal quando aquecido, foi necessário determinar as condições ótimas para os ensaios de análise térmica antes de investigar os sistemas em si. As relações de fase no sistema LiF-BiF3 foram completamente elucidadas e um diagrama de fases foi proposto e avaliado teoricamente mediante o software comercial Factsage. O diagrama em si consiste em um sistema peritético simples, no qual o único composto interno, o LiBiF4 se decompõe em LiF mais uma fase líquida. O sistema NaF-BiF3 não pôde ser completamente elucidado, sendo que as relações de fase do lado pobre em NaF (> 50% BiF3) ainda não são conhecidas. No lado rico em NaF, entretanto, identificou-se a possível decomposição peritectóide do composto NaBiF4. Em ambos os sistemas, foram observadas estruturas cristalográficas discrepantes daquelas da literatura para os compostos mistos, LiBiF4 , NaBiF4 e uma solução sólida de NaF e BiF3 chamada de fase I. As estruturas observadas experimentalmente permanecem desconhecidas e explicações para as discrepâncias foram propostas.
Investigations of the binary systems LiF-BiF3 and NaF-BiF3 were performed with the objective of clarifying the thermal behavior and phase equilibria of these systems and their intermediary phases, an important requisite for high-quality crystal growth. Several samples in the entire range of compositions (0 to 100 mol% BiF3) of both systems were subjected to experiments of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG), and also of differential scanning calorimetry (DSC). A few specific compositions were selected for X-ray diffraction to supplement the experimental data. Due to the high vulnerability of BiF3 to oxygen contamination, its volatility and propensity to destroy metal parts upon heating, it was necessary to determine the optimal conditions for thermal analysis before investigating the systems themselves. Phase relations in the system LiF-BiF3 were completely clarified and a phase diagram was calculated and evaluated via the commercial software Factsage. The diagram itself consists in a simple peritectic system in which the only intermediary compound, LiBiF4, decomposes into LiF and a liquid phase. The NaF-BiF3 system could not be completely elucidated and the phase relations in the NaF poor side (> 50% BiF3) are still unknown. In the NaF rich side, however, the possible peritectoid decomposition of the compound NaBiF4 was identified. In both systems X-ray diffraction yielded crystal structures discrepant with the literature for the intermediary phases, LiBiF4, NaBiF4 and a solid solution of NaF and BiF3 called I. The observed structures remain unknown and explanations for the discrepancies were proposed.

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Lopian, Tobias. "Characterization of a metal-extracting water-poor microemulsion." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT206/document.

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Le recyclage des terres rares à partir de déchets électroniques n'a toujours pas trouvé une réalisation industrielle significative. L'une des raisons est le manque de procédures de séparation optimisées en raison de connaissances fondamentales médiocres sur ces systèmes. En raison des similitudes chimiques et physiques de ces métaux, la conception d'une formulation efficace, adaptative et prédictive est toujours hors de portée des possibilités. L'interprétation supramoléculaire de la formation complexe dans la phase organique est de plus en plus importante au cours des dernières années. C'est l'approche la plus prometteuse permettant l'explication de divers phénomènes, tels que la formation de la troisième phase et les signaux forts dans de petites expériences de diffusion et de revenir à des méthodes bien connues de la science des tensioactifs. Notre contribution à une compréhension plus complète dans cette matière est l'analyse du comportement électrodynamique de ces phases et la corrélation de ces résultats avec les résultats des propriétés d'auto-assemblage et du transport de masse dans ces médias. Pour cette étude, nous avons spécifiquement conçu un modèle de référence, en passant un processus d'extraction à ses quatre composants fondamentaux: l'extracteur avant l'extraction (acide Di-(2-éthylhexyl) phosphorique, HDEHP), l'extrait après extraction (son sel de sodium, NaDEHP ), le toluène comme diluant apolaire et de l'eau. Un prisme de phase de Gibbs a été préparé (illustré sur la figure 1), où l'axe z donne le rapport de HDEHP à NaDEHP, ce qui représente le développement d'une extraction. Couvrant le domaine de basse fréquence, la spectroscopie d'impédance a été la méthode de choix afin de déterminer la conductivité dépendant de la fréquence. En utilisant la spectroscopie de relaxation diélectrique, nous révélons des processus dynamiques rapides à haute fréquence. Des mesures combinées SAXS et SANS ont été effectuées pour comparer les tendances électrodynamiques avec les propriétés d'agrégation et les interactions entre groupes. Deux phénomènes ont été identifiés comme responsables du profil de conductivité dans les systèmes micellaires inverse: la formation d'agrégats chargés par la dissimulation et la percolation. Tout au long du système de référence, ces deux processus ont été sondés en fonction de trois variables: la concentration totale d'agent d'extraction, le rapport eau-agent tensioactif et le rapport Na: H. En tant que résultat majeur, l'eau joue un rôle important dans les deux processus. En cas de percolation, les agrégats inverse ne peuvent pas fusionner en l'absence d'eau. Par conséquent, la conductivité électrique est interdite. Dans les systèmes dilués, l'eau facilite le processus de dismutation, entraînant une augmentation de la conductivité
Recycling of rare earths from electronic waste has still not found a significant industrial realization. One reason is the lack of optimized separation procedures due to poor fundamental knowledge on these systems. Due to the chemical and physical similarities of these metals, designing an efficient, adaptive and predictive formulation is still out of scope of possibilities. The supramolecular interpretation of complex-formation in the organic phase has gained an increasing importance in the last years. It is the most promising approach allowing the explanation of diverse phenomena, such as third phase formation and strong signals in small scattering experiments and to revert to methods well known from surfactant science. Our contribution towards a more complete understanding in this matter is the analysis of the electrodynamic behaviour of such phases and the correlation of these findings with the results of self-assembly properties and mass transport in these media.For this study, we specifically designed a reference model, breaking an extraction process down to its four fundamental components: The extractant before extraction (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP), the extractant after extraction (its sodium salt, NaDEHP), toluene as apolar diluent and water. A Gibbs phase prism has been prepared (illustrated in Figure 1), where the z-axis gives the ratio of HDEHP to NaDEHP, representing the development of an extraction. Covering the low frequency-domain, impedance spectroscopy has been the method of choice in order to determine the frequency-dependent conductivity. Using dielectric relaxation spectroscopy, we reveal fast dynamic processes at high frequencies. Combined SAXS and SANS measurements have been performed to compare the electrodynamic trends with aggregation properties and intercluster interactions.Two phenomena have been identified to be responsible for the conductivity profile in reverse micellar systems: the formation of charged aggregates through dismutation and percolation. Throughout the reference system, these two processes have been probed as function of three variables: total extractant concentration, the water-to-surfactant ratio and the Na:H-ratio. As a major result, water plays a significant role in both processes. In case of percolation, reverse aggregates are not able to merge in the absence of water. Therefore, electrical conductivity is prohibited. In dilute systems, water facilitates the dismutation–process leading to an increase in conductivity

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Lutsyk, V. I., and V. P. Vorobeva. "Reasons for Contradiction of T-X-Y Diagram Au-Bi-Sb in “Atlas of Phase Diagrams for Lead-Free Soldering”." Thesis, Sumy State University, 2012. http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/35472.

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The paper describes how 3D computer models of phase diagrams may be used for searching and correction of mistakes in projections and sections of phase diagrams, designed by known thermodynamic methods. The system Au-Bi-Sb from the Atlas of Phase Diagrams for Lead-Free Soldering is an example to demonstrate searching of mistakes and reconstruction of missing surfaces and phase regions with a help of 3D computer model of its T-x-y diagram. When you are citing the document, use the following link http://essuir.sumdu.edu.ua/handle/123456789/35472

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Vu, Tuong-Dan. "Etude des diagrammes de phases ternaires La2O3 - Nb2O5 - (W/Mo)O3 et exploration des propriétés de conduction ionique." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1024/document.

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La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température
La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature

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Charbonnier, Patrick. "Étude des relations entre les propriétés physico-chimiques d'une émulsion et son pouvoir lubrifiant." Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10514.

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Lors de certains procédés de transformation des métaux, les lubrifiants peuvent être des émulsions dont le rôle est double: refroidir les outils, lubrifier le contact entre outil et métal en déformation. Notre objectif a été d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces systèmes pseudoternaires eau/huile/tensioactif/additifs et de contribuer a la compréhension de la séparation eau/phase huile lubrifiante. On peut s'attendre à ce que les performances lubrifiantes de ces systèmes soient corrélées à leurs diagrammes de phases puisqu'ils dépendent tous deux de la composition et de la température. Ces études ont montré en effet que: 1) la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile rejetée dépend des additifs, de la température et du tensioactif. Cette eau solubilisée joue un grand rôle dans la lubrification; 2) la température d'utilisation des émulsions est en général, très supérieure à leur température d'inversion de phases (t. I. P. ); 3) plus la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile est importante, plus le pouvoir mouillant et la stabilité sont grands mais plus le pouvoir lubrifiant est faible. Le choix d'une émulsion de lubrification est gouverné par la recherche d'un compromis entre de bonnes propriétés lubrifiantes et une bonne stabilité lors du stockage. Nous retenons que le pourcentage d'eau solubilisée dans l'huile est un paramètre important dans les comportements physico-chimiques et tribologiques des émulsions

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Lamoureux, Guillaume. "Diagrammes de phases thermiques des cristaux liquides en colonnes." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp01/MQ35738.pdf.

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TABARY, PATRICK. "Etude du diagramme de phases al#2o#3-aln." Paris 11, 1997. http://www.theses.fr/1997PA112219.

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Cette etude du diagramme al#2o#3-aln pour des compositions moyennes comprises entre 0 et 50%mol aln a ete realisee par plusieurs techniques incluant le dosage par microsonde de castaing, la microscopie electronique en transmission, la diffraction des neutrons et l'analyse thermique differentielle a haute temperature. Les principaux elements du nouveau diagramme sont les temperatures de fusion des phases spinelles (entre 2045 et 2085c), la composition du point eutectique 12h+liquide+gamma-alon (40%mol aln) et le domaine de stabilite en composition de la phase phi'-alon au voisinage de la fusion (de 10 a 20%mol aln). Les temperatures d'equilibre des polytypes 21r, 12h et 27r ont ete reevaluees et une nouvelle phase du systeme quaternaire al#2o#3-aln-al#4c#3 a ete decrite. A l'aide de la met, de la diffraction des r. X et des neutrons nous avons determine les mailles, la position des lacunes et les maclages des phases modulees phi' et delta-alon, et confirme l'existence de domaines d'antiphase. La modelisation thermodynamique du diagramme a l'aide du programme thermocalc a ete realisee apres description des sous-reseaux des phases phi' et delta-alon et en introduisant les enthalpies de fusion des phases spinelles obtenues par atd. L'evaluation des contraintes residuelles dans le materiau a montre l'influence de la relaxation plastique au cours du refroidissement. Le procede industriel de nitruration de l'aluminium en presence d'alumine a ete reproduit en laboratoire et a une echelle semi-industrielle. Les temperatures d'initiation de la reaction, les temperatures maximales atteintes et les taux de nitruration ont ainsi pu etre determines.

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Harfouche, Lina. "Criblage de l'état solide chiral et diagrammes de phases." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR007.

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De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chiraux
Many active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system

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El, abbadi Jamal. "Etude des propriétés thermodynamiques des nouveaux fluides frigorigènes." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016PSLEM089/document.

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La connaissance des propriétés thermodynamiques et des diagrammes de phases des composés fluorés est indispensable pour le dimensionnement et l'optimisation des systèmes thermodynamiques. Les applications sont nombreuses : réfrigération, récupération de chaleur (ORC), pompe à chaleur, climatisation automobile. Du fait des contraintes environnementales (la F-gaz pour l'UE) liées au fait que les fluides actuellement utilisés doivent être inoffensifs vis-à-vis de la couche d'ozone mais aussi posséder un pouvoir de réchauffement climatique bas (GWP CO2=1, valeur de référence), les chimistes doivent développer de nouvelles molécules qui répondent à ce nouveau cahier des charges. Actuellement, ils ont mis au point des fluides de la famille des HFO dont le plus célèbre est le HFO1234yf. Son GWP est faible (4) tout comme celui de ses principaux isomères, le HFO1234ze et le HFO1234zd. Si le fluide pur ne convient, des mélanges (blends) doivent être élaborés. Si le fluide pur ne convient pas pour les applications souhaitées, des mélanges doivent être élaborés.L'objectif de cette thèse est d'étudier plusieurs HFOs en corps purs et en mélanges et de développer/comparer des modèles thermodynamiques permettant de prédire les diagrammes de phases et les densités de ces fluides. Ces modèles doivent pouvoir être transposables vers l'industrie. Le CTP dispose de plusieurs équipements permettant d'acquérir des données expérimentales. Le densimètre à tube vibrant sera utilisé pour acquérir des données de masse volumique, et une cellule d'équilibre entre phase (technique statique-analytique) pour acquérir des données d'équilibre liquide vapeur. Les équations d'état cubiques seront utilisées pour le traitement des données. Une nouvelle équation d'état plus précise pour la prédiction des masses volumiques sera présentée. Une comparaison en termes de description des diagrammes de phases et des propriétés volumétriques sera également effectuée
The knowledge of the thermodynamic properties and phase diagrams of fluorinated compounds is essential for the design and optimization of thermodynamic systems. There are many applications: refrigeration, organic Rankine cycle (ORC), heat pump, and air conditioning systems. Due to the environmental constraints (F-gaz for the EU) related to the fact that the fluids being used must be harmless to the ozone layer, but also with a low global warming potential (GWP CO2 = 1 reference value), the chemists must develop new molecules responding to these constraints. Today, they have developed fluids called HFOs whose most famous is the HFO1234yf, with a low GWP (4), along with his isomers HFO1234ze and HFO1234zd. If the pure fluid is not suitable for the applications, blends should be developed instead. The objective of these theses is to study several HFOs, in pure compounds and mixtures and develop / compare thermodynamic models in order to predict the phase diagram and density of these fluids. These models should be transferable to industry. The CTP has several equipments to acquire experimental data. The vibrating-tube densimeter will be used to acquire density data, and equilibrium cell (static-analytic method) to acquire liquid-vapor equilibrium data. The cubic equations of state will be used for data treatment. A new equation of state more accurate for density prediction will be presented. A comparison in terms of phase diagrams and density prediction will be carried out

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Azzaoui, Mouhsine. "Modélisation des liquides métalliques ternaires pour le calcul des diagrammes d'équilibre à partir des mesures thermodynamiques ciblées : systèmes tests : (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi), (Pb, Sn, Ca)." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10032.

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Le calcul des diagrammes d'équilibre ternaires nécessite une bonne représentation analytique des grandeurs thermodynamiques d'excès des phases étendues. L’établissement de ces fonctions doit s'appuyer sur un nombre minimum, mais suffisant, d'informations expérimentales. Le formalisme quadratique de Darken, dans le cas des systèmes ternaires, permet de lisser les grandeurs d'excès dans les domaines des solutions moyennement diluées (xi 0,333). En divisant un système ternaire en trois quadrilatères adjacents, le formalisme de Darken nécessite 12 paramètres d'interaction binaires et seulement 3 paramètres d'interaction ternaires pour accéder à trois représentations distinctes, mais complémentaires, chacune valable dans l'un des trois quadrilatères. Un nombre très restreint de mesures ternaires est donc requis. Les fonctions d'excès représentées par le formalisme de Darken présentent des discontinuités sur les isoplèthes de raccordement des 3 quadrilatères. Un développement aux 5eme degré des polynômes de Redlich-Kister permet d'accéder à une représentation continue des fonctions d'excès. La validité de nos deux méthodes d'ajustement a été testée avec succès dans le cas des solutions liquides ternaires (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi) tt (Pb Sn, Ca). Enfin, pour le calcul des diagrammes d'équilibre, qui reste l'objectif final de ce travail, nous avons tenté avec succès une optimisation des paramètres ajustables décrivant les phases binaires et ternaires du système (Pb, Sn, Sb) en utilisant les deux logiciels Thermo-Calc et Nancyun

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Paes, César [UNESP]. "Transições de fases estruturais do sistema PZT, estudados por espectroscopia no infravermelho." Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2006. http://hdl.handle.net/11449/92009.

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
O presente trabalho tem como objetivo estudar, através de investigações de espectros no infravermelho (FTIR), as transições de fases estruturais do sistema ferroelétrico titanato zirconato de chumbo, PbZr1-xTixO3 (PZT) no Contorno de Fase Morfotrópico (Morphotropic Phase Boundary, conhecido como MPB), região em que as propriedades elétricas desse material são máximas. Foram analisadas as soluções sólidas PbZr0,53Ti0,47O3 e PbZr0,54Ti0,46O3, que à temperatura ambiente encontram-se no interior do MPB e PbZr0,55Ti0,45O3, composição no limite da região do MPB, entre a fase monoclínica e a fase romboédrica, região ainda não bem definida e sob intensa investigação. Estudos estão centrados na freqüência e na meia largura dos modos stretching nos octaedros (BO6) da estrutura perovskita (ABO3) em função da temperatura. Anomalias encontradas para amostras com 47 e 46 mol % de PbTiO3 sugerem as transições da fase monoclínica de baixa para alta temperatura ( LT M F ? HT M F ), da fase monoclínica de alta temperatura para a coexistência da fase monoclínica com a fase tetragonal ( M F ? M F + T F ), e da coexistência da fase monoclínica com a tetragonal para a fase cúbica ( M F + T F ? C F ). Na amostra com 45 mol % de PbTiO3 foram encontradas anomalias que podem também estar associadas às transições de fases, mas que não foram possíveis de serem identificadas nas fases envolvidas.
The present work studies, through investigations of the spectra in infrared (FTIR), the transitions of structural phases of the ferroelectric system lead zirconate titanate, PbZr1- xTixO3 (PZT), in the Morphotropic Phase Boundary (MPB), region where the electrical properties of this material are at its maxiumun. We analyzed the solid solutions PbZr0,53Ti0,47O3 and PbZr0,54Ti0,46O3, which at room temperature are found within the MPB and also the composition PbZr0,55Ti0,45O3, that is located on the limit of the MPB - between the monoclinic and the rhombohedral phases - a not-yet defined region under intense investigation. Studies are concentrating on frequency and half width of the stretching modes in octahedrons (BO6) of the perovskite structure (ABO3) regarding temperature. Anomalies found in samples with 47 and 46 mol % of PbTiO3 suggest transitions in the monoclinic phase from low to high temperature ( LT M F ? HT M F ), from monoclinic phase of high temperature to the coexistence between the monoclinic phase with the tetragonal phase ( M F ? M F + T F ), and the coexistence between the monoclinic phase with tetragonal for the cubic phase ( M F + T F ? C F ). In the sample with 45 % mol of PbTiO3 we have found anomalies that can also be associated with phase transitions. Such transitions have not been possible to identify during the stages of this work.

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Paes, César. "Transições de fases estruturais do sistema PZT, estudados por espectroscopia no infravermelho /." Ilha Solteira : [s.n.], 2006. http://hdl.handle.net/11449/92009.

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Orientador: Eudes Borges de Araújo
Banca: Victor Ciro Solano Reynoso
Banca: Sebastião William da Silva
Resumo: O presente trabalho tem como objetivo estudar, através de investigações de espectros no infravermelho (FTIR), as transições de fases estruturais do sistema ferroelétrico titanato zirconato de chumbo, PbZr1-xTixO3 (PZT) no Contorno de Fase Morfotrópico (Morphotropic Phase Boundary, conhecido como MPB), região em que as propriedades elétricas desse material são máximas. Foram analisadas as soluções sólidas PbZr0,53Ti0,47O3 e PbZr0,54Ti0,46O3, que à temperatura ambiente encontram-se no interior do MPB e PbZr0,55Ti0,45O3, composição no limite da região do MPB, entre a fase monoclínica e a fase romboédrica, região ainda não bem definida e sob intensa investigação. Estudos estão centrados na freqüência e na meia largura dos modos stretching nos octaedros (BO6) da estrutura perovskita (ABO3) em função da temperatura. Anomalias encontradas para amostras com 47 e 46 mol % de PbTiO3 sugerem as transições da fase monoclínica de baixa para alta temperatura ( LT M F ? HT M F ), da fase monoclínica de alta temperatura para a coexistência da fase monoclínica com a fase tetragonal ( M F ? M F + T F ), e da coexistência da fase monoclínica com a tetragonal para a fase cúbica ( M F + T F ? C F ). Na amostra com 45 mol % de PbTiO3 foram encontradas anomalias que podem também estar associadas às transições de fases, mas que não foram possíveis de serem identificadas nas fases envolvidas.
Abstract: The present work studies, through investigations of the spectra in infrared (FTIR), the transitions of structural phases of the ferroelectric system lead zirconate titanate, PbZr1- xTixO3 (PZT), in the Morphotropic Phase Boundary (MPB), region where the electrical properties of this material are at its maxiumun. We analyzed the solid solutions PbZr0,53Ti0,47O3 and PbZr0,54Ti0,46O3, which at room temperature are found within the MPB and also the composition PbZr0,55Ti0,45O3, that is located on the limit of the MPB - between the monoclinic and the rhombohedral phases - a not-yet defined region under intense investigation. Studies are concentrating on frequency and half width of the stretching modes in octahedrons (BO6) of the perovskite structure (ABO3) regarding temperature. Anomalies found in samples with 47 and 46 mol % of PbTiO3 suggest transitions in the monoclinic phase from low to high temperature ( LT M F ? HT M F ), from monoclinic phase of high temperature to the coexistence between the monoclinic phase with the tetragonal phase ( M F ? M F + T F ), and the coexistence between the monoclinic phase with tetragonal for the cubic phase ( M F + T F ? C F ). In the sample with 45 % mol of PbTiO3 we have found anomalies that can also be associated with phase transitions. Such transitions have not been possible to identify during the stages of this work.
Mestre

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Ficheux, Marie-Françoise. "Etude de systèmes mixtes polymère / tensioactif en phases organisées : diagrammes de phases et interactions." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10624.

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Des systemes mixtes ou un tensio-actif et un polymere sont simultanement presents en solution aqueuse sont l'objet de cette etude pour l'essentiel experimentale. Les tensio-actifs, anioniques, peuvent former des structures lamellaires (cristal liquide smectique a) ou hexagonales (cristal liquide colonnaire). Les polymeres, hydrosolubles et non-ioniques, sont inseres dans ces structures. Le diagramme de phases de tels systemes est etabli. On remarque dans certains cas la presence d'une separation de phase entre deux phases lamellaires pour des teneurs intermediaires en tensio-actif et en polymere. La contribution attractive aux interactions entre bicouches en phase lamellaire due a la presence du polymere, est etudiee quantitativement par des experiences de diffusion de la lumiere et des neutrons. Les resultats suggerent la presence ou la proximite d'un point critique lamellaire-lamellaire

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Butt, M. Taqi Zahid. "Study of gold-based alloy phase diagrams." Thesis, Brunel University, 1990. http://bura.brunel.ac.uk/handle/2438/7389.

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The partial constitutions of the Au-Ge-X and Au-Pb-X ternary alloys have been investigated, where X is a metallic element, selected from the sub-groups period 1m and rrm of the periodic table (In, Ga, Zn, or Cd), which forms one or more stable compounds with gold, but which forms no stable compound with Ge and Pb. The Smith Thermal Analysis Method, supplemented by metallographic and X-ray techniques, was used to determine the constitutions of the ternary systems. Eutectiferous, pseudobinary systems were found between Ge and the stable congruent intermediate compounds, AuIn, Auln2' AuGa, AuGa2' AuZn and AuCd. The solubility of Ge in the AuX compounds was not determined directly. However, it was 1.3 at.% Ge for Zn and Cd containing alloys and less than 1.0 at. % Ge for In and Ga containing alloys at the eutectic temperatures, which is in accordance with the Hume-Rothery rule. Ternary eutectic points were also determined in the Auln-AuIn2-Ge, Auln2-In-Ge and AuGa-AuGa2-Ge partial ternary systems. No evidence of liquid immiscibility was found in any of these ternary systems. The experimental results obtained were in good agreement with computed features of the diagrams. However, pseudobinary systems were not found between Pb and the stable congruent melting intermediate compounds, AuGa, AuGa2, AuZn and AuCd (the AuIn-Pb and AuIn2-Pb sections had already been investigated). The evidence of an extensive liquid immiscibility was found in each of these systems. The miscibility in the liquid state was found to decrease progressively down group IV when the elements of this group react with AuX compounds, which can be attributed to the progressive increase of the atomic size and decrease in electronegativities and solubility parameters of the elements, down this group. Two rules were derived to relate the liquid immiscibility/miscibility of ternary systems. One of the rules based upon the atomic sizes and melting points of the constituent elements showed a fair agreement with many systems. However, the other rule based upon the solubility parameter and electronegativities of the constituent elements showed good agreement with immiscible systems, but gave a poor predictability for miscible systems. The lower temperature equilibria of the Au-rich portion of the Au-Sn binary phase diagram are not well defined. So, long term heat treatment of samples at appropriate temperatures and compositions was carried out. Optical microscopy and SEMIEDAX techniques were employed and hence the low temperature equilibria of the Au-Sn binary system have been amended.

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Lam, Ka Wing. "Pharmaceutical salt formation guided by phase diagrams /." View abstract or full-text, 2009. http://library.ust.hk/cgi/db/thesis.pl?CBME%202009%20LAM.

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Zappia, Michael Joseph. "Electrochemical phase diagrams for aqueous redox systems." Case Western Reserve University School of Graduate Studies / OhioLINK, 1990. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1054840226.

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Tarnawski, Maciej. "Asymptotic phase diagrams for lattice spin systems." Diss., Virginia Polytechnic Institute and State University, 1985. http://hdl.handle.net/10919/53610.

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Анотація:

We present a method of constructing the phase diagram at low temperatures, using the low temperature expansions. We consider spin Iattice systems described by a Hamiltonian with a d-dimensional perturbation space. We prove that there is a one-one correspondence between subsets of the phase diagram and extremal elements of some family of convex sets. We also solve a linear programming problem of the phase diagram for a set of affine functionals.
Ph. D.

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Ignat, Cristina Mihaela. "Compatibilité et co-structuration dans des systèmes contenant des scléroprotéines et des polysaccharides." Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3017/document.

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Анотація:

L’obtention de substrats „cyto-favorables”, aptes à soutenir la régénération tissulaire, impose l’utilisation de biomatériaux qui portent des domaines de reconnaissance cellulaire, comme par exemple les scléroprotéines et certains polysaccharides. La membrane des cellules spécifiques aux tissus conjonctifs dispose de mécanismes qui facilitent l’ancrage aux substrats solides ou à l’état de gel où se retrouvent des macromolécules ou des fibrilles de (atelo) collagène, associées ou non à l’acide hyaluronique. On peut générer de tels substrats par des techniques de rassemblement moléculaire spontané ordonné (tout comme dans le cas de la restructuration du collagène quasi-natif pour former des fibrilles), ou induite physico-chimiquement ensuite stabilisé morphologiquement (tout comme dans le cas de la préparation des hydrogels mixtes, atelocollagène–hyaluronate de sodium, diversement réticulés ensuite transformés en cryo- ou vitri-gels). Dans le cadre de la thèse, nous étudions les moyens d’obtention et de purification des précurseurs bio-macromoléculaires nécessaires, par la suite, à l’obtention de substrats „cyto-favorables”, ainsi que leurs modalités de génération et de caractérisation. Les méthodes de restructuration auxquelles on en appelle sont de nature physico-chimique (la co-précipitation contrôlée dans des mélanges binaires et ternaires d’atelocollagène et d’hyaluronate de sodium), ou chimique (la réticulation par des ponts moléculaires à longueur minimale). On a étudié les possibilités de mélanger de l’atelocollagène (aK) avec deux types de polysaccharides, le hyaluronate de sodium (NaHyal) et le gellane. On a établi des formulations et les procédures optimales pour obtenir des hydrogels avec des caractéristiques rhéologiques contrôlables, et avec la réactivité et la morphologie capables de permettre la fixation et la prolifération des fibroblastes. On constate que les hydrogels et cryogels obtenus à partir des mélanges 5:1 aK:NaHyal réticulés avec du 1,4-butanediol diglycidyl éther ont des propriétés rhéologiques qui permettent leurs manipulation dans les conditions des techniques de culture cellulaire. Ils ne présentent pas de cytotoxicité et ils assurent la viabilité cellulaire dans les milieux de culture standards. La morphologie des cryogels obtenus montre une macro-porosité qui dépend de la formulation des mélanges et peu la technique d'obtention. La présence de gellane dans les mélanges conduit à une séparation de phases, même à faible concentration, soulignant la diversité des caractéristiques de substrats
Obtaining "cyto-favourable" substrates able to support tissue regeneration leads to use biomaterials holding cellular recognition domains, as scleroproteins and some polysaccharides as examples. Cellules membranes specific to conjunctive tissues have mechanisms making easier the anchoring to solid or gel substrates where macromolecules or fibrils of (aceto)collagen, associated or not to hyaluronic acid, are found. Such substrates may be generated using spontaneous molecular gathering (as in native collagen restructuration to fibrils), or physico-chemically induced (as the preparation of mixed hydrogels then transformed in cryo- or vitri-gels). In this thesis, were studied the obtaining and purification of bio-macromolecular presursors necessary to obtaining "cyto-favourable" substrates, and the procedures to generate and characterize them. Used restructuration methods are of physico-chemical nature (controlled co-precipitation in binary and ternary mixtures of acetocollagen and sodium hyaluronate) or chemical one (crosslinking).The mixture of acetocolagen (aK) with two polysaccharides, sodium hyaluronate (NaHyal) and gellan were investigated. Formulations and optimal conditions were established to obtain hydrogels with controlled rheological characteristics, and reactivity and morphology able to allow fibroplast fixation and proliferation. Hydrogels and cryogels prepared from 5:1 aK:NaHyal crosslinked with 1,4-butanediol diglycidyl ether were defined as the best materials we have prepared. They do not show any cytotoxicity and they ensure the cellular viability within standard cellule culture media. The cryogel morphology shows macro-porosity depending on the formulation but a few on the obtaining process. The presence of gellan in the mixtures leads to a phase separation, even at low concentration

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Mascaro, Aurore. "Étude expérimentale et thermodynamique du système Zr-Er-H." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1150.

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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'une solution innovante d'empoisonnement neutronique homogène, par insertion d'erbium, au cœur des gaines de combustible en alliage de zirconium utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Dans cette étude réalisée par le CEA, la géométrie envisagée est une gaine triplex constituée d'un liner interne faiblement enrichi en erbium, compris entre deux couches d'alliage industriel base zirconium. Dans le cœur du réacteur, l'eau se dissocie à la surface de la gaine. Il est donc intéressant d'évaluer les interactions potentielles entre l'hydrogène et l'alliage Zr-Er du liner. Cela nécessite de connaître le système ternaire Er-H-Zr ainsi que les systèmes binaires associés. Ceci peut être obtenu par détermination expérimentale et grâce à la modélisation thermodynamique. Les deux techniques ont été utilisées au cours de cette thèse. Les systèmes binaires Er-Zr et H-Zr ont été déterminés expérimentalement et modélisés dans la littérature. Le système binaire Er-H en revanche était très mal connu. Nous avons étudié ce système expérimentalement. Il a ensuite été modélisé avec l'approche Calphad. Nous obtenons une nouvelle évaluation du système binaire Er-H, avec des limites de phases différentes de ce qui avait été proposé précédemment. Dans le but de déterminer les limites des domaines de phases et de mettre en évidence l'éventuelle existence d'un composé ternaire dans le système ternaire Er-H-Zr, une étude expérimentale a été menée. Une technique originale a été utilisée : le dosage chimique des éléments d'alliage a été fait par ERDA combinée à la RBS. Cette étude nous a permis de proposer une coupe isotherme expérimentale à 350°C de ce système ternaire. Concernant la modélisation, les trois systèmes binaires ont été rendus compatibles dans le but de calculer le diagramme de phases ternaire par projection des binaires. Le calcul obtenu est en bon accord avec la coupe isotherme expérimentale. Enfin, par le biais de campagnes d'essais de traction, nous avons évalué l'impact de l'ajout d'erbium et/ou d'hydrogène sur le comportement mécanique du zirconium de pureté industrielle. Nous avons ainsi mis en évidence un effet durcissant de l'erbium et de l'hydrogène sans pour autant que ces effets soient corrélés. Aucun de ces résultats n'est rédhibitoire pour l'utilisation de cet alliage Er-Zr en tant que liner dans le concept triplex
This work at CEA is being achieved in the framework of the development of an innovating concept including the neutronic solid burnable poison, such as erbium, inside the cladding of pressurized water reactors. These new claddings are constituted by a liner of a zirconium base alloy slightly enriched in erbium between two liners of industrial zirconium alloys. Into the reactor core, the water dissociates at the surface of the cladding. So it is interesting to evaluate the interactions between the hydrogen released and the Zr-Er alloy. To do so, the Er-H-Zr ternary system has to be determined such similarly to its associated binaries. This can be done by experimental determination and by thermodynamic modelling. Both techniques were used in this work. Er-Zr and H-Zr have already been studied experimentally and modelled, but the Er-H binary system is almost unknown. So, we studied it experimentally. Then, it has been modelled using the Calphad method. We obtain a new evaluation of the Er-H binary system with phases limits rather different than what has been proposed in the literature. In order to determine the phase limits and, the potential existence of a ternary compound in the Er-H-Zr ternary system, an experimental study has been carried out. An original technique has been used to obtain the chemical compositions: ERDA combined with RBS. In this study, we propose a new isothermal section at 350°C of the Er H-Zr ternary system. About the modelling, the compatibility of the three modelled binaries has been checked in order to optimize the ternary system by the projection of the three binaries. The calculation obtained is in good agreement with the experimental isothermal section at 350°C determined in our work. Finally, uniaxial tensile test campaigns have been conducted to evaluate the impact of erbium and/or hydrogen on the mechanical properties of an industrial zirconium pure alloy. We evidenced a hardening effect of erbium and hydrogen but these effects are not correlated. None of these results is prohibitive for the use of this Er Zr alloy as a liner in the triplex concept

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Ben, Hassine Bacem. "Polymorphisme, dynamique et transitions de phases dans les dérivés de l'adamantane." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0056/document.

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Ce travail concerne l'étude du polymorphisme, de la dynamique et des transitions de phases de cinq dérivés de l' adamantane : 1-fluoroadamantane, 1-adamantaneméthanol, 1,3-diméthyladamantane, 1,3-dibromoadamantane et 1,3-adamantanediol.Les diagrammes pression -température ont été établis pour la majorité de ces dérivés. Ces matériaux peuvent présenter une, voire plusieurs, transitions de phases. Le 1-fluoroadamantane, le 1,3-diméthyladamantane et le 1,3-adamantanediol possèdent une phase plastique avant fusion.Les structures de toutes les phases non plastiques ont été résolues principalement à partir de diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre. Celles du 1,3-dibromoadamantane, et du 1,3-diméthyladamantane sont ordonnées. L'existence d'un désordre statistique concernant l'occupation du site d'un atome a été montrée pour les autres phases. L'atome de fluor du 1-fluoroadamantane peut occuper 4 (phases III et II) ou 8 sites (phase I). Dans le cas de la phase I du 1-adamantaneméthanol et de la phase II du 1,3-adamantanediol, la symétrie du réseau implique que l'atome d'hydrogène lié à l'oxygène se partage sur deux sites.Deux mécanismes de transition ordre-désordre par une relation de groupe à sous-groupe ont été montrés pour le cas du 1-fluoroadamantane et du 1-adamantaneméthanol en utilisant des techniques expérimentales complémentaires (DSC, DRX, RAMAN, GSH...). Le paramètre d'ordre de la transition résulte de la variation continue en fonction de la température de l'inclinaison du dipôle C-F pour le premier et, de la diminution de l'angle beta de la phase monoclinique jusqu'à 90°, pour le second.La dynamique moléculaire dans le cas du 1-fluoroadamantane a été étudiée par spectroscopie diélectrique. L'existence d'une double relaxation associée à deux mouvements de réorientations compatibles avec le réseau et la symétrie a été révélée
This work deals with the study of the polymorphism, dynamics and phases transitions of five adamantane derivatives : 1-fluoroadamantane, 1-adamantanemethanol, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dibromoadamantane and 1,3-adamantanediol.Pressure-Temperature phase diagrams have been established for the majority of these derivatives. These materials may have one or more phase transitions. Plastic phases are observed before melting for 1-fluoroadamantane, 1,3-dimethyladamantane and 1,3-adamantanediol.The structures of all the non plastic phases have been solved, mainly from powder X-ray diffraction patterns. It is shown that 1,3-dibromoadamantane and 1,3-dimethyladamantane structures are ordered. Statistical disorder concerning the occupation of the site of one atom has been revealed in the other structures. The fluorine atom in 1-fluoroadamantane has four (phase III and II) or eight (phase I) possible equivalent sites. Due to the crystal symmetry of 1-adamantanemethanol (phase I ) and 1,3-adamantanediol (phase II), the hydrogen atom related to the oxygen atom is spitted on two sites.Two mechanisms of continuous order-disorder transitions through a group-subgroup relationship have been shown for the case of 1-fluoroadamantane and 1-adamantanemethanol using complementary experimental techniques (DSC, XRD, RAMAN, SHG ...). The order parameter of the transition results, by a continuous variation of the orientation of the C-F dipole for the first and, for the second, the continuous variation of the beta monoclinic angle down to 90°.Molecular dynamics in the case of 1-fluoroadamantane has been studied using dielectric spectroscopy. We have highlighted the existence of a double relaxation associated with two movements of reorientations compatible with the network and the symmetry

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Sterpetti, Edoardo. "Phase diagram and fluctuations in two dimensional space charge doped Bi2Sr2CaCu2O8+x." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS100.

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Le diagramme de phase des supraconducteurs à haute température critique en fonction du dopage et de la température a été étudié de manière intensive avec une variation chimique du dopage. Le dopage chimique peut provoquer des changements structurels et du désordre, masquant les effets intrinsèques. Alternativement, des échantillons ultra-minces dopés électrostatiquement peuvent être utilisés à travers des dispositifs de type transistors à effet de champ (FET). Cependant, nombreux défis technologiques sont à affronter lorsque des supraconducteurs à haute température sont concernés. Dans cette thèse nous surmontons ces obstacles en utilisant des techniques développées dans notre laboratoire et nous nous concentrons sur le supraconducteur à haute température BSCCO-2212 dont le diagramme de phase n'a jamais été étudié par effet électrostatique. Notamment, nous fabriquons des dispositifs supraconducteurs de BSCCO-2212 de haute qualité et utilisons une méthode électrostatique originale appelée dopage de charge d'espace, et mesurons les caractéristiques de transport de 330~K à basse température. Nous extrayons les paramètres et les températures caractéristiques sur une grande plage de dopage et établissons un diagramme de phase complet pour les échantillons BSCCO-2212 d'épaisseur 1~u.c. en fonction du dopage, de la température et du désordre. Nous identifions aussi la plage critique de dopage où une transition de phase quantique est prédite. Enfin, nous examinons de près la transition supraconductrice dans la limite de la bi-dimensionnalité. Les dispositifs BSCCO-2212 à 1 maille cristalline d'épaisseur. Les fluctuations et les effets extrinsèques sont décrits par des formalismes théoriques appropriés et le caractère bidimensionnel de la transition supraconductrice de BSCCO-2212 est analysé
The phase diagram of hole-doped high critical temperature superconductors as a function of doping and temperature has been intensively studied with chemical variation of doping. Chemical doping can provoke structural changes and disorder, masking intrinsic effects. Alternatively, electrostatically doped ultra-thin samples can be used through Field-Effect Transistor (FET) devices. The electrostatic modulation of charge carrier density in 2D materials is an elegant and clean approach that presents many technological challenges when high temperature superconductors are concerned. In this thesis we overcome these technological obstacles by using proprietary techniques developed in our laboratory for the study of 2D materials, and we focus on the high temperature superconductor BSCCO-2212, whose phase diagram has so far never been studied via electrostatic effect. Notably we fabricate ultra-thin high quality superconducting BSCCO-2212 devices and use an original electrostatic method called space charge doping to measure transport characteristics from 330~K to low temperature. We extract parameters and characteristic temperatures over a large doping range and establish a comprehensive phase diagram for one-unit-cell-thick BSCCO-2212 samples as a function of doping, temperature and disorder. We also identify the critical doping range where a quantum phase transition is predicted. Finally we take a closer look at the superconducting transition in the two dimensional limit. Fluctuations and extrinsic effects are accounted for using appropriate theoretical formalism and the two dimensional character of the superconducting transition of BSCCO-2212 is analysed

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Laanait, Lahoussine. "Etude du modèle de Potts : (Diagramme de phases, tensions superficielles, boucle de Wilson)." Aix-Marseille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX11084.

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Nous considerons le modele de potts a q etats de spin et nous demontrons pour q grand les resultats suivants: dans le cas du modele scalaire en dimension d/2; il existe une temperature de transition a laquelle (q+1) etats de gibbs invariants par translation coexistent: q etats ordonnes et un etat desordonne. L'aimantation ainsi que l'inverse de la longueur de correlation sont discontinus a cette temperature de transition. La tension superficielle entre deux phases ordonnees est strictement positive pour toute temperature inferieure ou egale a la temperature de transition et elle est nulle sinon. La tension superficielle entre une phase ordonnee et la phase desordonnee est strictement positive a la temperature de transition. Dans le cas du modele de jauge pure en dimension d=3 et 4, nous demontrons l'existence d'une seule constante de couplage (qui correspond a la coexistence d'une phase ordonnee et d'une phase desordonnee) ou la tension de code de wilson est discontinue

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Brisset, Nicolas. "Etude physico-chimique et des propriétés électroniques de composés uranifères binaires et ternaires dans les systèmes U-Si-B et U-Pt-Si." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S135/document.

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Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique
Two main research axes were defined for this Ph-D work : (i) studying the effect of light elements (B, C) on the stability of U-Si compounds, and (ii) identifying and physically characterizing new phases in the U-Pt-Si system. Minor additions of carbon and boron in U-Si samples revealed that the formation of U₅Si₄ would be correlated to the presence of these light elements, questioning its existence in the U-Si system. To evaluate the boron potential as a stimulant for non-metallic light elements of the second period (C, N, O), the isothermal section of the ternary phase diagram U-Si-B has been drawn at 927 °C, disclosing solid equilibrium mainly between the U-B and U-Si binary axes and the existence of the novel compound U₂₀Si₁₆B₃, isostructural to the carbon equivalent one. These results suggest a specific behavior for a given light element on the U-Si phase relations. The isothermal section at 900 °C of the U-Pt-Si ternary system was experimentally determined, leading to the discovery of 14 new phases, among which U₃Pt₄Si₆, U₃Pt₆Si₄ and U₃Pt7Si crystallized in their own structural type. As a prerequisite for this study, the phase relations in the U-Pt binary phase diagram were re-examined for the composition range 30 at.% and 70 at.% Pt, leading to a new assessment of the phase diagram which comprises the new U₃Pt₄ compound . The temperature of the transformations has been measured by DTA. By coupling our experimental results to the literature data, a modeling of the phase diagram by the Calphad method was performed. Physical characterizations of the new U₃Pt₄ compound revealed a moderate heavy fermion behavior, with ferromagnetic ordering below Tc = 7(1) K. As a side project, a study of the U₃TGe₅ family with the anti-Hf₅CuSn₃ structural type lead to the discovery of nine new compounds for T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W in addition to the previously reported U₃TiGe₅. Their magnetic and electronic properties were evaluated, disclosing moderate heavy-fermion compounds, with behavior evolving with valence electron count of the transition metal. For T = Ti, V compounds, correlation between spin and charge density waves are suspected below the magnetic ordering temperature

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