Добірка наукової літератури з теми "Forces moléculaires"

Une meilleure compréhension de la genèse des idées d’Einstein de 1905 passe par une reconstruction de l’environnement scientifique et des modes et lieux de travail du jeune Albert en Italie, à Pavie et à Milan, entre 1895 à l’âge de seize ans et 1901. Nous portons notre attention dans cet article sur l’année 1901 et la thèse sur les forces moléculaires qu’il abandonne, avant de se tourner vers la thermodynamique statistique en 1902.

Pendant les 20 dernières années, la compréhension de la biologie moléculaire des cancers de la thyroïde a progressé, le développement des analyses moléculaires laisse entrevoir des implications importantes pour une aide au diagnostic en pathologie thyroïdienne ; ces analyses moléculaires peuvent aussi potentiellement permettre de mieux apprécier le pronostic de certaines lésions thyroïdiennes. Quatre types de mutation représentent la grande majorité des mutations somatiques actuellement connues, ayant le plus grand impact pour le diagnostic et le pronostic des carcinomes folliculaires et papillaires de la thyroïde : il s’agit des mutations ponctuelles de BRAF et de RAS et des réarrangements de RET/PTC et de PAX8/ PPARγ. Les mutations constitutionnelles de RET permettent de distinguer les formes familiales et les formes sporadiques des carcinomes médullaires de la thyroïde. La mutation activatrice V600E du gène BRAF est l’évènement oncogénique le plus fréquent et le plus spécifique des carcinomes papillaires (CP). Les miARN devraient rapidement avoir un intérêt diagnostique des tumeurs folliculaires sur cytoponction, grâce aux travaux récents explorant un plus grand nombre de classes tumorales et notamment des groupes de tumeurs histologiquement atypiques.

La mort hépatocellulaire chronique et l’inflammation qui en résulte sont des évènements clés dans la progression de la stéatose hépatique non alcoolique (NAFL) vers la stéatohépatite non alcoolique (NASH). La NASH est un état sévère de la maladie qui est associé au développement de la fibrose et qui peut à terme évoluer vers la cirrhose et le cancer du foie. L’apoptose a initialement été étudiée comme cible potentielle pour réduire la mort des hépatocytes dans la NASH. Cependant, des études récentes suggèrent que l’inhibition des caspases est inefficace pour traiter les patients atteints de NASH et pourrait même aggraver la maladie en redirigeant les hépatocytes vers d’autres voies de mort cellulaire. De nouvelles formes de mort cellulaire dites lytiques ont récemment été identifiées et induisent de fortes réponses inflammatoires causées par la perméabilisation des membranes cellulaires. Le contrôle de ces voies de mort lytiques offre par conséquent de nouvelles opportunités thérapeutiques pour traiter la NASH. Cette revue résume les mécanismes moléculaires déclenchant l’apoptose et les voies de mort lytiques, parmi lesquelles la nécroptose, la pyroptose et la ferroptose, et discute de leur pertinence dans la NASH.

L’infection COVID-19 a émergé de façon soudaine en Chine, en décembre 2019 et est devenue rapidement pandémique. Le virus responsable a été identifié comme un nouveau coronavirus probablement issu d’un virus de chauve-souris, dénommé SARS-CoV-2, ce qui a permis de mettre au point des tests diagnostiques permettant l’identification de son ARN par techniques moléculaires. En plus du rappel de quelques données virologiques, l’objet de cette revue est de présenter les tests moléculaires de diagnostic direct et les tests sérologiques actuellement disponibles pour identifier cette infection. Le diagnostic repose principalement sur la détection du génome viral par RT-PCR en temps réel dans les sécrétions respiratoires (prélèvements nasopharyngés à la phase précoce et prélèvements respiratoires profonds au stade de pneumonie) ; les résultats sont disponibles dans un délai d’environ 4 heures. Le pic de l’infectiosité se situe entre le 3e jour avant et le 3e après le début des symptômes. Le virus peut également être détecté dans le sang et dans les selles, même si, à ce jour, l’infectiosité du virus dans ces prélèvements n’est pas avérée. A un stade plus tardif de l’infection, une réponse humorale anti-SARS-CoV-2 peut être mise en évidence, avec des anticorps de classes IgM et IgA à partir du 8 ou 9e jour après le début des symptômes, puis des anticorps de classe IgG qui signent un contact antérieur avec cet agent. L’apparition des anticorps peut se faire très tardivement dans les formes pauci- ou asymptomatiques. De nombreuses questions sont encore non résolues, notamment en ce qui concerne le caractère protecteur de cette réponse humorale et sa durée, ainsi que son rôle dans la physiopathologie des formes sévères.

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude structurale de réseaux moléculaires, réalisés selon les concepts de la tectonique moléculaire. Ce domaine de la chimie supramoléculaire traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille par l'auto-assemblage de briques actives (tectons). Afin de synthétiser ces réseaux, deux stratégies ont été utilisées. Tout d'abord, afin de réaliser des réseaux unidimensionnels stabilisés par des interactions de van der Waals, la conception et la préparation de nouveaux tectons, constitués de deux cavités (dérivés du calix[4]arène) divergentes reliées entre elles par un pont organique ou métallique, sont abordées. Ensuite, dans le but d'associer ces tectons par inclusion d'un connecteur organique, les différents essais et résultats d'inclusion sont présentés. Puis, deux familles de tectons ont été synthétisées, afin de les associer entre eux par le biais de liaisons de coordination. D'une part, nous présentons la préparation de dérivés du triphénylméthane et de leur utilisation pour la formation d'un réseau tridimensionnel, par coordination avec le cation Ag+. D'autre part, nous décrivons la synthèse de tectons bis-monodentates à base d'acide nicotinoïque ou isonicotinoïque. Enfin, nous présentons les résultats de la complexation de ces tectons avec des métaux de transition, qui a permis d'obtenir la formation d'un complexe discret (métallamacrocycle) et de réseaux uni- ou bidimensionnels
This work presents the conception, the synthesis and the structural study of molecular networks, following the concepts of molecular tectonics. The research area, based on the supramolecular chemistry, deals with the construction of infinite architectures, upon self-assembly of active bricks (tectons), through non-covalent bonds. In order to prepare such networks, two strategies have been used. In a first part, with a view to realise one-dimensional networks, stabilised by van der Waals interactions, the conception and preparation of new tectons, composed of two divergent cavities (derivatives of calix[4]arene) linked with an organic or metallic bridge, are presented. Then, with the aim of associate these tectons with an organic connector, some trials and results are presented. In a second part, we present the synthesis of two families of tectons, for the purpose of associate these organic ligands by coordination bonds. First, we present the preparation of triphenylmethane derivatives, and their use to prepare a 3-D network, by the coordination with Ag+ cation. Secondly, we describe the synthesis of new bis-monodentate tectons based on nicotinoyl or isonicotinoyl units. At the end, we present forth the results of the linking of this tectons with transition metals, who leads to the formation of a finite complex molecule (mettalamacrocycle) and one- or two-dimensional coordination networks

La formation de réseaux moléculaires d'inclusion à l'état solide est obtenue par un phénomène d'auto-assemblage basé sur des interactions faibles et réversibles de type van der Waals entre des briques moléculaires complémentaires portant des cavités et des molécules connecteurs. La conception de ces réseaux nécessite la synthèse de tectons linéaires ou koilands à l'aide d'unités calix[4]arènes en conformation cône. Les koilands sont synthétisés par fusion de deux unités calix[4]arènes par des atomes à géométrie de coordination tétraédrique. Les réseaux moléculaires 1-D linéaires par inclusion ou koilates, sont conçus en utilisant les phénomènes de reconnaissance moléculaire à l'état cristallin. Ainsi, par inclusion d'une molécule d'hexadiyne dans les cavités de deux dimères bisilylés de p-iso-propylcalix[4]arène consécutifs, un réseau moléculaire infini est obtenu par un processus d'assemblage. Le contrôle de la directionalité des réseaux d'inclusion est important pour l'exploitation des propriétés physiques directionnelles, comme les interactions dipolaires. La formation de réseaux directionnels est guidée par la conception de koilands non-centrosymétriques soit par différentiation géométrique des cavités comme le koiland bisilylé p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arène, soit par différentiation électronique comme le koiland monosilylé p-tert-butylcalix[4]arène, le dimère Ti/Si ou Ge/Si de p-tert-butylcalix[4]arène. Un koilate orienté est ainsi obtenu par inclusion du phénylpropyne par deux koilands p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arène consécutifs. L'extrémité phényle est incluse côté cavité portant des groupes allyles, alors que l'extrémité propyne se loge du côté des groupes tert-butyles. La translation de ce motif dissymétrique d'interaction conduit à un réseau 1-D directionnel d'inclusion. Cependant, deux fils directionnels consécutifs disposés de façon parallèle dans la maille présentent une direction opposée. Par conséquent, la présence de centres de symétrie rend le solide non-polaire. Mais, à partir du koiland monosilylé et dans des conditions particulières de cristallisation, des réseaux directionnels disposés de façon non-centrosymétrique sont obtenus avec pour originalité, une modification géométrique de l'environnement tétraédrique autour du silicium
The construction of large inclusion molecular networks in the solid state may be reached through self-assembly process of complementary modules and ensured by weak and reversible noncovalent interactions (van der Waals forces). The formation of molecular networks is achieved through the synthesis of linear tectons named koilands using calix[4]arenes derivatives in cone conformation. Koilands were obtained upon fusion of two calix[4]arenes units by two metals with a tetrahedral coordination geometry. Infinite and linear inclusion molecular networks named koilates are formed using molecular recognition principles in the crystalline phase. Thus, an infinite 1-D molecular network was generated under self-assembly conditions based on inclusion processes of consecutive p-iso-propylcalix[4]arene koilands with hexadiyne as connector molecules. Dealing with 1-D inclusion networks, the control of directionality is crucial for the exploitation of directional physical properties such as dipolar interactions. The formation of such directional networks may be based on the design of non-centrosymmetric koilands either on geometric differentiation of the two cavities such as p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arene doubly Si fused koiland, or on electronic differentiation such as monosilicon p-tert-butylcalix[4]arene koiland, Ti/Si or Ge/Si p-tert-butylcalix[4]arene koilands. For example, a linear directional koilate is obtained through inclusion processes of phenylpropyne connectors bridging two consecutives p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arene koilands. Whereas the propyne moiety of the connector is included within the cavity with tert-butyl groups, the phenyl moiety penetrates the cavity bearing allyl groups. Due to the unsymmetrical nature of the assembling core, upon translation, a 1-D directional koilate is obtained. Unfortunately, the directional linear koilates are positioned in a parallel fashion but with opposite orientation, thus leading to a non-directional packing then to a non-polar solid. However, using monosilicon p-tert-butylcalix[4]arene koiland with particular crystallisation conditions, directional koilates with non-centrosymmetric packing are obtained with an original modification of the tetrahedral geometry around fusing silicon

La conception de réseaux moléculaires métallo-organiques organisés à l'état solide a été envisagées par un processus itératif d'auto-assemblage entre briques moléculaires préprogrammées et complémentaires. Selon la symétrie des différents tectons, la complexation itérative peut être translatée dans une, deux, voir trois directions de l'espace. Basées sur le [1. 1. 1. 1]métacyclophane adoptant une conformation 1,3-alternée bloquée, trois familles de ligands ont été synthétisées et leur capacité à former des réseaux moléculaires métallo-organiques à l'état solide a été mise en évidence par diffraction des rayons X. La première famille concerne des ligands exo-bis-bidentates et exo-tétrakis-bidentates synthétisés dans le but de concevoir des réseaux moléculaires unidirectionnels par complexation respective d'entités métalliques à coordinence 4 et 8. Malheureusement, la trop forte affinité de ces systèmes chélatants pour les cations métalliques ciblés empêche le processus d'auto-réparation d'agir et ainsi, d'aboutir à l'espèce thermodynamiquement la plus stable. La seconde famille met en jeu des tectons exo-tétrakis-monodentates. Ces ligands ont permis, selon l'orientation spatiale et la nature de leurs sites d'interaction, d'aboutir à la conception d'un réseau moléculaire 1-D tubulaire, 2-D de type grille en losange et 3-D interpénétré de type diamant par complexation itérative avec le cation Ag(I). La troisième et dernière famille concerne l'utilisation de ligands syn-bis-monodentates. Ces tectons ont permis de concevoir des réseaux moléculaires dont l'itération du processus d'assemblage est restreinte à une seule et unique direction de l'espace et ceci quelle que soit la nature et la géométrie de coordination de la composante métallique utilisée. Ces systèmes se sont avérés être très efficaces pour opérer un contrôle dimensionnel parfait. Toutefois, nous avons montré que l'utilisation de tels tectons en présence d'une composante métallique judicieusement choisie, selon sa géométrie de coordination et par la présence préalable de ligands fortement liants, permettait de concevoir des nanostructures auto-assemblées discrètes de type métallamacrocycle formulé M2L2 et de type métallacage formulé M2L4 et M4L4 (M et L représente respectivement le cation métallique et le ligand impliqué dans la formation du complexe). Ces entités discrètes ont montré des propriétés d'inclusion à l'état solide
Conception of metallo-organic molecular networks in the solid state was investigated using the self-assembly route involving preprogrammed complementary molecular subunits. According to the symmetry of each component, the translation of the structural nodes can be performed in one, two or three directions of space and consequently leading to the formation of 1-D, 2-D or 3-D networks. Based on the organic [1. 1. 1. 1]metacyclophane backbone adopting a fixed 1,3-alternate conformation, three new families of organic tectons were studied and their abilities to form metallo-organic networks with metallic cations were showed in the solid state by single crystal X-ray diffraction. The first family deals with bridged exo-bis-bidentate tectons and exo-tetrakis-bidentate tectons synthesized mainly to conceive 1-D metallo-organic networks with metallic moieties possessing coordination numbers of 4 and 8. Unfortunately, these chelating ligands showed too strong affinities for desired metallic ions preventing the self-reparation process and consequently the formation of the most thermodynamically stable species. The second family involves exo-tetrakis-monodentate-type ligands. According to the nature of interaction sites and to their relative spatial orientation, these ligands leaded to the formation of 1-D tubular-type metallo-organic network, 2-D rhombohedric-grid-type metallo-organic network and 3-D interpenetrated-diamond-type metallo-organic network by iterative complexation with Ag(I) cation. The third and last family deals with syn-bis-monodentate-type ligands. These systems were employed to obtain molecular networks in which the self-assembly process operate in a single space direction, independently of the nature of the metallic moieties and the coordination geometry adopted by the latters. These systems showed to be very efficient to operate a perfect dimensional control. However, we showed that using these ligands with cleverly selected metal ions, according to their partially coordinatively unsaturation and their coordination geometries can lead to the formation of either totally rigid metallamacrocyclic species and metallacage type superstructures respectively formulated as M2L2 and M2L4 or M4L4 (where M and L respectively denote metal ions and ligands involved). These discrete metallo-organic entities showed inclusion properties in the solid state

De nos jours, la mecanique moleculaire est devenue l'outil privilegie pour l'etude des interactions moleculaires. Afin d'analyser quelle pouvait etre l'influence des parametres et des fonctions intervenant dans les champs de force, nous avons developpe le logiciel struc. Ce programme permet de choisir entre deux champs de force amber et mm2, les parametres correspondants pouvant etre manipules de maniere interactive. La necessite de pouvoir construire et manipuler des molecules sur ecran graphique 3d interactif nous a amenes a developper le programme genmol. Ce dernier autorise la construction de molecules pouvant contenir plusieurs centaines d'atomes. Il presente la specificite de traiter les systemes pi et les problemes conformationnels incluant ceux des macrocycles. Nous avons aborde des differents problemes de la mecanique moleculaire a travers un echantillonnage moleculaire representatif, et montre les voies que nous avons choisies pour les resoudre

Les infections bactériennes touchant la circulation sanguine conduisent à un vaste éventail de graves pathologies, comme les chocs septiques ou les infections locales (endocardites et méningites). Neisseria meningitidis colonise avec succès l’endothélium vasculaire et cause des sepsis sévères. Ces infections résultent de la colonisation des cellules endothéliales de l’hôte, étape clef de la pathophysiologie à laquelle les travaux présentés dans ce manuscrit se sont intéressés. La colonisation de l’endothélium par N. meningitidis est un processus complexe qui implique l’adhésion et la multiplication des bactéries à la surface des cellules endothéliales dans le contexte particulier de la circulation sanguine, où des forces mécaniques sont générées par le flux sanguin sur les objets circulants. Bien que de nombreuses études se soient intéressées à l’interaction entre les cellules endothéliales et N. meningitidis, plusieurs aspects demeurent incertains comme par exemple l’impact des contraintes générées par le flux sanguin et la participation relative des deux partenaires de l’interaction dans la colonisation de l’endothélium par N. meningitidis.L’adhésion de la bactérie à la surface des cellules endothéliales est dépendante de facteurs bactériens (les pili de type IV, PT4) et induit une réponse de la part de la cellule hôte, qui se traduit par un remodelage de la membrane plasmique et une réorganisation du cytosquelette d’actine sous les microcolonies. Dans un premier temps, ces travaux de thèse montrent que la réponse cellulaire induite par N. meningitidis participe activement à la colonisation. En effet, la formation de projections membranaires permet à chaque bactérie de la microcolonie d’établir des contacts avec la cellule hôte, nécessaires à la résistance des microcolonies face aux forces mécaniques générées par le flux sanguin. De plus, nous montrons que la protéine PilV, composant des PT4, est impliquée dans le remaniement de la membrane plasmique et la réorganisation du cytosquelette. Nous avons développé une méthode combinant vidéo-microscopie et analyse de fluorescence pour décrypter les événements précoces prenant place lors du contact entre les bactéries et la surface des cellules hôtes. Nous avons alors montré que le remodelage de la membrane induit par N. meningitidis ne dépend pas de la réorganisation du cytosquelette d’actine au site d’infection mais plutôt des propriétés intrinsèques de la bicouche lipidique.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux étapes tardives de l’infection, c'est-à-dire à l’initiation d’un nouveau cycle de colonisation. Bien que solidement ancrées à la surface des cellules par l’intermédiaire des projections membranaires, quelques bactéries se détachent des microcolonies pour coloniser des nouveaux sites au sein de l’hôte. Nous avons démontré l’importance de modifications post-traductionnelles de la piline majeure dans cette étape de l’infection et caractérisé les mécanismes impliqués.Cette étude a permis d’affiner les mécanismes impliqués dans l’induction de la réponse cellulaire induite par N. meningitidis et son impact sur la colonisation efficace de l’endothélium par ce pathogène
Bacterial infections targeting the bloodstream lead to a wide array of severe clinical manifestations, such as septic shock or focal infections (endocarditis and meningitis). Neisseria meningitidis colonizes successfully the vascular wall and causes severe sepsis. Such infections result from an efficient colonization of host endothelial cells, a key step in meningococcal diseases which has been the subject of the work presented here. Endothelium colonization by N. meningitidis is a complex process implying bacterial adhesion and multiplication on the endothelial cell surface in the specific context of the bloodstream, where mechanical forces generated by the blood flow are applied on circulating bacteria. Even though many studies focused on the interaction between N. meningitidis and the endothelial cell, many aspects remain elusive, such as the impact of shear stress generated drag forces and the relative contribution of the two partners involved in this interaction.Adhesion to the endothelial cell surface is dependent on bacterial factors called type IV pili (Tfp) and leads to induction of a host cell response, characterized by a local remodeling of the plasma membrane and reorganization of actin cytoskeleton underneath bacterial microcolonies. First, we have shown that the cellular response induced by N. meningitidis actively participate in the colonization process. Indeed, membrane deformation allows contact with every bacterium inside the microcolony, which is necessary for microcolony resistance to mechanical forces. Additionally, we have demonstrated that the PilV protein, a Tfp component, is involved in plasma membrane remodeling and actin cytoskeleton reorganization. We designed a method combining high resolution live-cell fluorescence video-microscopy and fluorescence quantification to decipher the early events induced on contact of bacterial aggregates with the host cell surface. Using this technique we have shown that membrane remodeling does not rely on actin cytoskeleton reorganization but rather on intrinsic properties of the lipid bilayer. Second, we focused on latter steps of the infection process when initiation of a new colonization cycle is initiated. While firmly attached to the host cell surface through the membranous projections, some bacteria can detach from the microcolony to disseminate throughout the host. We have demonstrated the importance of post-translational modification of the major piline in this step and characterized the underlying mechanisms.This work allows refinement of the molecular mechanisms involved in the induction of the cellular response induced by N. meningitidis and its impact on successful endothelium colonization by this pathogen

The work reported here concerns the vibrational and electronic structures of mercury van der Waals complexes in their excited states. The deactivation paths are shown to depend on the electronic and vibrational states optically excited. The spectroscopic study of several systems, mercury-atom: Hg-Ar and mercury-molecule: N₂ , Hg-CH₄ , Hg-NH₃ and Hg-H₂ 0 leads to the determination of their van der Waals potentials. In the case of the mercury-argon complex a model is proposed which accounts for the structures of the first electronic excited states correlated with the 6³p levels of mercury. The binding energy can be related simply to the average orientation of the 6p mercury orbital with respect to the internuclear axis. The molecular movements of the complex, stretching and bending ones, are studied for the Hg-N ₂ system. Their efficiency upon the deactivation mechanisms is clearly shown, especially the part of the bending vibration in the complex photo dissociation. We provide through the simulation of the various spectra, fluorescence excitation, emission and fragment Hg (6³P0) excitation, a wealth of consistent information about potentials in the ground and excited states. The optical excitation of mercury-ammonia and mercury-water complexes allows the direct observation and the spectroscopic characterization of the well known collisional complexes. The insight into their electronic states, molecular movements and decay modes, helps to interpret their formation and emissions in collision experiments. For the more bound complexes observed in the excited state, we propose a bonding-back bonding mechanism between the excited metal and the molecule to describe the interaction. It is of the same nature to which takes place between ligands and metallic surfaces and producing catalytic phenomena. Thus the deepest bound complexes can be considered as catalytic or precatalytic systems
Ce travail porte sur l'étude de la structure électronique et vibrationnelle de complexes de van der Waals du mercure. Il met en évidence l'influence de la nature électronique et vibrationnelle du niveau optiquement excité sur les voies de désactivation. L'étude spectroscopique des différents systèmes, mercure-atome : Hg-Ar et mercure-molécule : Hg-N₂ , Hg-CH₄ , Hg-NH₃ et Hg-H₂ 0, conduit à la détermination des potentiels d'interaction van der Waals. Dans le cas du complexe mercure-argon on a pu montrer, par un modèle simple, que pour les premiers états électroniques excités, états corrélés aux niveaux 6³P du mercure, le facteur essentiel décrivant l'interaction van der Waals est l'orientation moyenne de l'orbitale 6³p du mercure par rapport à l'axe internucléaire du complexe. L'étude des états excités supérieurs corrélés à l'état de Rydberg 7³s₁ du mercure a révélé une structure en double puits. L'argon peut occuper deux positions d'équilibre, situé à l'intérieur du nuage électronique de l'orbitale 7s du mercure, le complexe a les caractéristiques de l'ion Hg+-Ar, situé à l'extérieur de ce nuage il forme une molécule de van der Waals très peu liée. Les mouvements moléculaires du complexe : Allongement et torsion et leur influence sur les mécanismes de désactivation, sont plus spécialement étudiés avec le système Hg-N₂. La modélisation des spectres expérimentaux: Excitation de fluorescence, émission, excitation du fragment Hg (6 ³P0), conduit à une description des potentiels d'interaction de l'état fondamental et des états excités atteints. Les mouvements de torsion du complexe peuvent être décrits comme une rotation bloquée de l'azote. Observant une dépendance de la dissociation du complexe avec le niveau vibrationnel excité, on a pu mettre en évidence le rôle du moment angulaire de vibration sur la dissociation du complexe induisant la relaxation intra multiplet du mercure vers le niveau ³P0. Enfin, l'excitation optique des complexes de van der Waals mercure-ammoniac et mercure-eau permet l'observation directe et la caractérisation spectroscopique des complexes collisionnels dont les émissions ont été observées précédemment. Donnant une image précise de la structure électronique, des mouvements moléculaires et des processus de désactivation de ces complexes, cette étude contribue à la compréhension de leur formation et des émissions caractéristiques leur étant liées. Un mécanisme de double échange de charge entre le mercure et la molécule est proposé pour rendre compte des énergies de liaison des complexes les plus liés à l'état excité. Il est de même nature que ceux ayant lieu entre ligands et surfaces métalliques, aussi les complexes très liés peuvent-ils être considérés comme des systèmes catalytiques ou pré-catalytiques

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées
This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées