Добірка наукової літератури з теми "Gels supramoléculaire"

Les gels sensibles à un stimulus externe, également appelés matériaux intelligents, sont capables de détecter les changements environnementaux et de modifier en conséquence leur comportement, à la fois spatialement et temporellement. Cette propriété unique en fait des outils polyvalents pour un grand nombre d’applications, de la biomédecine à la chimie environnementale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce mémoire de Thèse consacré à la conception et à l’étude des propriétés physico-chimiques de systèmes stimulables originaux par modification chimique de molécules gélatrices de faible poids moléculaire (les GlycoNucléoBolaAmphiphiles ou GNBAs). Trois types de sensibilité ont été étudiées : la lumière, les enzymes et le pH. Dans une première partie, des GNBAs photostimulables porteurs d’une unité stilbène ont été synthétisés par une réaction de métathèse stéréosélective. Les isomères trans ont conduit à la formation de gels forts et thixotropes dans divers mélanges hydroalcooliques qui, sous irradiation UV, se photo-isomérisent en dérivés cis entraînant la destruction du réseau tridimensionnel.La réversibilité de ce phénomène n’est cependant que partielle en raison de la stabilité thermodynamique de l’isomère cis et de la formation de sous-produits. Dans une deuxième partie, des GNBAs hydrophiles porteurs d’un groupe lactose ont été soumis à l’action de la ß-galactosidase. En fonction de leur structure chimique, différentes cinétiques de gélification ont été observées après clivage enzymatique, mettant en lumière l’impact du milieu sur le processus d’auto-assemblage. De la même façon, des GNBAs porteurs de fonctions ester d’acides gras ont été étudiés en présence d’estérases. Enfin, dans une troisième partie,des GNBAs porteurs de fonctions orthoester ont été soumis à différentes variations de pH acides, retrouvées notamment in vivo. Suite à l’acidification, la formation de systèmes très visqueux a été observée grâce à un clivage partiel évalué à 50 %. L’hydrolyse des GNBAs esters précédemment décrits à des variations acide ou basique a également été étudiée pour évaluer leur double sensibilité
Stimuli responsive gels, also known as smart materials, have emerged as powerful platforms thanks to their unique property to sense their surroundings and to change their macroscopic behavior in time and space for a wide range of applications from biomedicine to environmental chemistry. In this context, this dissertation is devoted to the design and the study of physico-chemical properties of novel responsive systems by chemical modifications of low molecular weight gelators(GlycoNucleoBolaAmphiphiles or GNBAs) sensitive to specific triggers: light, enzymes and pH. First, light sensitive GNBAs featuring a photoresponsive stilbene unit have been synthetized using a stereoselective metathesis reaction. The trans isomers exhibited strong and thixotropic gels inwater/ethanol mixtures. Photo-isomerization under UV-light led to the formation of the bended cis derivatives resulting in the 3D network destruction. The reversibility of this phenomenon was however partly limited owing to the cis isomer thermodynamic stability and the formation of by-product. Next, hydrophilic GNBAs displaying lactose moieties sensitive to ß-galactosidase have been synthetized. According to their structure, different gelation kinetics observed after cleavage highlighted that gelation ability was impacted in complex media. Similarly, ester-linked fatty acids GNBAs sensitive to esterase have been designed to expand the scope of the enzyme responsive set of gelators. Finally, pH-sensitive GNBAs containing an orthoester moiety were synthesized. Subjected to different pH values found in vivo they showed around 50 % of cleavage and the slow formation of high viscous material. Previously described ester based GNBAs have also been investigated in acidic or basic pH

Ce travail de thèse se consacre à la synthèse et à l’étude de composés organiques et organométalliques capable de former des polymères supramoléculaires par l’emploie d’interactions faibles. Après une étude bibliographique non exhaustive introduisant à la chimie supramoléculaire, à l’application des matériaux supramoléculaires dans l’électronique organique et plus particulièrement le transport de charge ; les méthodes de caractérisations de ces autoassemblages en solution et à l’état solide ont été introduites. La stratégie d’approche dans un premier temps a été de développer des structures dérivées de TBA et TUA capables de s’auto-assembler et qui fournissent une possibilité à la fonctionnalisation. En y apportant des modifications structurales nous pouvons contrôler les propriétés de l’auto-assemblage. Elles ont montré la capacité de former des gels supramoléculaires à travers un réseaux en 3D de polymères supramoléculaires et de former des auto-assemblages aussi à l’état solide. Ces capacités d’auto-assemblage ont été exploité par dans la seconde partie, en réalisant des acétylures de ruthénium en employant les dérivés de TBA et TUA comme ligands acétylures. Cela a permis à la formation de métallopolymères supramoléculaire et métallomésogènes dans certain cas. La troisième partie de ce travail se consacre au développement d’une famille de composé auto-assemblabe ayant comme centre un groupement accepteur d’électrons : la s-tétrazine. Grâce à ce groupement, il a été possible d’exploiter une interaction faible supplémentaire : les interactions donneur-accepteur dans la formation d’auto-assemblage en solution
This thesis is dedicated to the synthesis and study of organic and organometallic compounds capable of making supramolecular polymers by using weak interactions. After a non-exhaustive literature review introducing supramolecular chemistry, the application of supramolecular materials in organic eletronics and more specifically in charge transport ; the characterization methods of these self-assembled polymers in solution and in solid state are also introduced. The approach strategy to begin with was to develop derived structures of TBA and TUA capable of selfassembly and providing an opportunity for functionalisation. Then by modifying the structure, we managed to control the self-assembly properties. They have shown capabilities of forming supramolecular polymers that can trap solvents in a 3D network and to self-assemble as well in a solid state. These self-assembly properties were exploited in the second part of this work to synthetize redox active ruthenium acetylides complexes using TBA and TUA derivatives as acetylides ligands. This allowed to form supramolecular metallopolymers and metallomesogenes in some cases. The third part of this work is dedicated to the development of a new family of compounds bearing the redox active s-tetrazine core that can self-assemble. This core allows to use donnor-acceptor interactions among others to form the self-assembly

Cette thèse a exploré l'intégration de moteurs moléculaires synthétiques photoactivables dans des réseaux de gels supramoléculaires. L'objectif principal était d'obtenir un mouvement macroscopique réversible en exploitant à la fois la rotation unidirectionnelle des moteurs moléculaires et la nature réversible des interactions supramoléculaires. Des moteurs moléculaires hautement fonctionnalisés ont été synthétisés et intégrés comme unités de réticulation dans des réseaux de gel supramoléculaire de peptides de diphénylalanine et de poly(γ-benzyl-L-glutamate) et d'oligonucléotides d'ADN. L'activation de la rotation unidirectionnelle des moteurs moléculaires par la lumière a permis de produire un travail nanomécanique suffisant pour perturber les interactions supramoléculaires dans les réseaux de gel à base de peptides, ce qui entraîne la contraction ou la fonte du gel à l'échelle macroscopique. Grâce aux interactions supramoléculaires réversibles, le matériau gélifié initial a pu être récupéré dans l'obscurité, soit spontanément, soit par l'application d'un stimulus thermique. Les systèmes étudiés dans cette thèse représentent une nouvelle classe de matériaux fonctionnant dans des conditions dissipatives hors équilibre, promettant des applications dans divers domaines tels que la biologie, la médecine et la science des matériaux
This thesis explored the integration of light-driven synthetic molecular motors in supramolecular gel networks. The main goal was to achieve reversible macroscopic motion by exploiting both the unidirectional rotation of molecular motors and the reversible nature of supramolecular interactions. Highly functionalized molecular motors have been synthesized and integrated as crosslinking units in supramolecular gel networks of diphenylalanine and poly(γ- benzyl-L-glutamate) peptides, as well as DNA oligonucleotides. Activation of the unidirectional rotation of molecular motors by light, allowed the production of nanomechanical work which is sufficient to disrupt supramolecular interactions in peptide-based gel networks leading to contraction or melting of the gel material at the macroscopic scale. Thanks to the reversible supramolecular interactions, the initial gel material was recovered in the dark, either spontaneously or by applying a thermal stimulus. The systems studied in this thesis represent a novel class of materials operating in dissipative out-of-equilibrium conditions, holding promise of applications in various fields such as biology, medicine and material science

Nous avons étudié le processus de complexation entre les α-cyclodextrines (α-CD) et le poly(oxyéthylène) (PEO) dans l'eau, conduisant ainsi à la formation de complexes d'inclusion appelés pseudo-polyrotaxanes (PPR). A 30°C, nous avons établi que, dans une première étape, les α-CD complexent les chaînes de PEO, formant des molécules de PPR. A plus grande échelle, une agrégation rapide des molécules de PPR a lieu et des nano-cylindres à base d'α-CD complexées se forment. A plus grande échelle encore, les nano-cylindres à base d'α-CD s'associent de manière gaussienne, engendrant la formation de domaines précités. Ensuite, dans une seconde étape, le système subit une auto-réorganisation caractérisée par une augmentation de la compacité des domaines précités, et il se forme un gel physique. Nous avons ensuite investigué les polyrotaxanes (PR), c'est-à-dire les PPR à base d'α-CD et de PEO bouchonnés stériquement aux extrémités, en solution concentrée dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et avons établi qu'ils ont la particularité de former des gels physiques au cours du temps à température ambiante. L'origine moléculaire de l'auto-organisation est la cristallisation des segments de PEO nus et l'agrégation régulière des α-CD complexées provenant de liaisons hydrogène par l'intermédiaire de leurs groupements hydroxyles. Ensuite, nous avons étudié les gels chimiques obtenus par réticulation des PR par l'intermédiaire de leurs α-CD. La réaction de réticulation chimique avec la divinylsulfone (DVS) n'a pas lieu dans des conditions douces si bien que des domaines hautement réticulés cohabitent avec d'autres qui sont moins réticulés
We studied the threading process between α-cyclodextrins (α-CDs) and poly(ethylene oxide) (PEO° in water, thus leading to the formation of inclusion complexes called pseudo-polyrotaxanes (PPRs). At 30°C, we established that, in a first step, α-CDs thread onto PEO chains, forming PPR molecules. At a higher length-scale, rapid aggregation of the PPR molecules occurs and threaded α-CD-based nano-cylinders form. A higher length-scale, α-CD_based nano-cylinders associate in a Gaussian way engendering the formation of precited domains. Then, in a second step, the system undergoes its reorganization characterized by a compacity increase of the precipitated domains and forms a physical gel. Then, we studied chemical gels obtained by cross-linking PRs via their α-CDs. The chemical cross-linking reaction with divinym sulfone (DVS) does not occur in soft conditions so that highly cross-linked domains cohabit with less cross-linked ones

La formation de polyrotaxanes à base de cyclodextrines a été très largement étudiée au début des années 1990 avec pour but l'obtention de nanotubes de cyclodextrines. L'objectif de ce travail de thèse a été d'utiliser ces structures supramoléculaires pour l'élaboration de nouveaux matériaux polymériques aux propriétés originales : les gels à points de réticulation glissants ou gels glissants. Le principe de base de cette nouvelle gamme de gels, exposé par de Gennes en 1999 est la capacité des nœuds de réticulation à se mouvoir le long de la chaîne porteuse tout en gardant, de manière obligatoire, le contact avec celle-ci. Le système le plus courant afin de synthétiser les polyrotaxanes, précurseurs de ces gels, est le couple polyéthylène-glycol / α-cyclodextrine. La synthèse de ces structures se déroule en deux étapes : i) la formation d'un pseudo-polyrotaxane en milieu aqueux par auto-assemblage entre une chaîne polymère et les macrocycles de cyclodextrines ; ii) la prévention de la désinclusion des macrocycles de la chaîne polymère par " bouchonnage " avec des groupements stériques stoppeurs. Enfin la formation du gel glissant est assurée par la réticulation intermoléculaire en solution des macrocycles inclus le long des chaînes polymères. La caractérisation des gels glissants a alors été conduite dans l'optique d'établir les relations entre la structure interne du gel (degré de complexation des polyrotaxanes, densité de réticulation du réseau) et ces propriétés originales. Leurs comportements diffèrent très sensiblement en fonction du solvant de gonflement et leur dynamique de relaxation a notamment montré un comportement à basses fréquences purement élastique dans le DMSO lié au glissement des macrocycles le long de la chaîne porteuse permis par l'architecture si particulière des points de réticulation
A new class of supramolecular networks, where the crosslink points are not fixed but sliding, has been recently proposed and developed by Okumura and Ito. Their structure is based on intermoleculary crosslinked α-cyclodextrins / poly(ethylene-glycol) precursor polyrotaxanes. The intermolecular crosslinking between the polyrotaxane precursors leads to the formation of a supramolecular sliding network, the sliding gel. These specific networks are synthesized in two main steps: i) the formation of polyrotaxane precursors where the macrocycles are threaded along a template polymer chain; ii) the intermolecular crosslinking of some macrocycles. The sliding gels are expected to have very unusual physical / mechanical properties due to the theoretical ability of the crosslink points to slide along the polymer chain. The aim of this PhD work is to have more insight into the original properties of the sliding gels. For this purpose a controlled synthesis of the topological networks have been carried out and leads to a control of the complexation degree of the polyrotaxanes and of the crosslinking density of the topological network. The characterization of the sliding gels was carried out In order to explain the structure / properties relationships and to highlight on the sliding motion of the crosslink points. In particular the viscoelastic behaviour of the sliding gels in DMSO at low frequencies has revealed all the potential of the sliding crosslink points and underlines the high ability to relax with very low viscous dissipation of this material

L'objectif de cette thèse était de développer des matériaux stimulables basés sur des molécules électro- et/ou photoactives. Au cours de ce projet, nous avons synthétisé et caractérisé trois molécules π-conjuguées différentes : un silsesquioxane ponté par une unité naphtalène-diimide (NDI-PS), un silsesquioxane ponté par une unité 4,4’-bipyridinium(VG-PS) et un naphtalène-diimide cationique (DaO). Des matériaux hybrides organiques/inorganiques ont été obtenus par polycondensation de trialkoxysilanes pontés avec des groupes organiques incorporant des ponts de type naphtalène-diimide(NDI-PS) et viologène (VG-PS). Les gels de polysilsesquioxane à ponts organiques présentent des caractéristiques intéressantes pour plusieurs applications, notamment des propriétés photo-/électrochromiques. Pour comprendre leurs propriétés et leur relation avec la structure du réseau tridimensionnel au sein des gels, nous avons exploré différentes voies de synthèse orthogonales, étudiant leur influence sur l'organisation des motifs organiques au sein du réseau. De plus, nous avons étudié le comportement de dérivés discrets à base de NDI en réponse à une irradiation lumineuse et démontré l'existence de phénomènes d'agrégation et/ou de réduction en fonction du dérivé NDI et des conditions expérimentales. La molécule à base de viologène (VG-PS) a été utilisée pour préparer des films électro-chromes par électrodéposition. En outre, nous avons démontré que ces films polycationiques peuvent être utilisés pour incorporer des d'espèces d'intérêt catalytique par simple échange d’ions
The objective of this thesis was to develop multi-responsive materials based on electro- and/or photoactive molecules. During this project, we synthesized and characterized three different π-conjugated molecules: naphthalene diimide-bridged silsesquioxane (NDI-PS), viologen-bridged silsesquioxane (VG-PS), and cationic naphthalene diimide (DaO). Organic/inorganic hybrid materials were obtained by polycondensation of organo-bridged trialkoxysilanes incorporating naphthalene diimide bridges (NDI-PS) and viologen bridges (VG-PS). The organo-bridged polysilsesquioxane gels exhibit interesting characteristics for numerous applications, particularly in photo-/electrochromic properties due to the presence of electroactive centers. To understand their properties and their relation to the structure of the 3D network, we explored different orthogonal synthetic routes to these gels, studying their influence on the organization of organic motifs within the network. Additionally, we investigated the photoinduced processes of discrete NDI-based derivatives, which were found to be associated with aggregation and/or radical generation depending on the NDI-based derivative and experimental conditions. VG-PS was utilized to prepare electrochromic films via electrodeposition. Furthermore, we demonstrated the incorporation of guest species of catalytic interest, such as iron(III) tetrasulfonate porphyrins, within these films
O objetivo desta tese foi desenvolver materiais multirresponsivos baseados em moléculas eletro- e/ou fotoativas. Durante este projeto, sintetizamos e caracterizamos três moléculas π-conjugadas diferentes: silsesquioxano ponteado por naftaleno-diimida (NDI-PS), silsesquioxano ponteado por viologênio (VG-PS) e naftaleno-diimida catiônica (DaO). Materiais híbridos orgânicos/inorgânicos foram obtidos por policondensação de silanos trialcoolados ponteados por grupos orgânicos incorporando pontes de naftaleno-diimida (NDI-PS) e pontes de viologênio (VG-PS). Estes géis de polisilsesquioxano com pontes orgânicas apresentam características interessantes para diversas aplicações, especialmente em propriedades foto-/eletrocrômicas devido à presença de centros foto- e eletroativos. Para entender suas propriedades e sua relação com a estrutura da rede tridimensional, exploramos diferentes rotas sintéticas ortogonais para os géis, estudando sua influência na organização de motivos orgânicos dentro da rede. Além disso, investigamos os processos fotoinduzidos de derivados discretos baseados em NDI, que foram associados à agregação e/ou geração de radicais, dependendo do derivado de NDI e das condições experimentais. O VG-PS foi utilizado para preparar filmes eletrocrômicos por eletrodeposição. Além disso, demonstramos a incorporação de espécies de hóspedes de interesse catalítico, como porfirinas de ferro(III) tetrasulfonadas, dentro desses filmes

Les médiums étaient utilisés par les peintres afin de modifier la texture et le séchage de leur peinture. Au 19ème siècle, des artistes britanniques ont développé un médium composé d’huile siccative, de résine mastic et d’acétate de plomb trihydraté : le « gumtion ». Ce matériau de type gel surpasse les additifs alors existants. Dans cette thèse, nous contribuons à la compréhension des processus chimiques impliqués dans la formation et le vieillissement des gumtions. Dans un premier temps, nous avons centré l’étude sur la résine mastic, car il s’agit d’un élément clé dans la préparation des gels. La fraction triterpénique de la résine a été identifiée et quantifiée par GC/MS. De plus, nous avons étudié par ellipsométrie les propriétés optiques de vernis sous forme de films minces, ainsi que leur comportement (gonflement) sous différentes atmosphères. Puis, en reproduisant des recettes historiques et afin d’approfondir la compréhension des interactions chimiques entre les composants du gel, nous avons développé des formulations simplifiées à base d’acide oléanolique (triterpène commercial) et d’un composé de plomb (acétate ou oxyde). L’utilisation de techniques d’analyses complémentaires aux échelles moléculaire (IR, MAS-RMN) et supramoléculaire (cryo-TEM, SAXS) indique dans un premier temps la formation d’un complexe de coordination entre le plomb et les fonctions acides des triterpénoïdes, qui s’arrangent en objets 2D expliquant le comportement viscoélastique du matériau. Après plusieurs mois de vieillissement, nous avons observé l’auto-organisation de nanoparticules cristallines en en lamelles, témoignant du caractère dynamique de ce matériau même avec gélification
Mediums were used by painters in order to modify the texture and drying properties of their paint. During the 19th century, British artists developed a particular medium made of siccative oil, mastic resin and lead acetate trihydrate. The so-called “gumtions” form gel-like materials in a relatively short time, outperforming the existing paint media. This thesis contributes unveiling the chemical processes involved in the formation and ageing of gumtions. As a first step, we focused on mastic resin since it is a key component for the preparation of gumtion. The triterpenic fraction of the resin was identified and quantified using GC and GC/MS. Moreover, we took advantage of Spectroscopic Ellipsometry so as to study the optical properties of varnish thin films as well as their behaviour (swelling) under various atmospheres. Then, we reproduced historical recipes that helped us afterwards to define simplified formulations to deepen the understanding of the chemical interactions between the gel components, made of oleanolic acid (commercial triterpenoid) and a lead compound (acetate or oxide). They were investigated at dierent scales by spectroscopic (FTIR, MASNMR) and supramolecular analyses (Cryo-TEM, SAXS). The use of these complementary techniques gives an overview of the gel’s structure and formation: rapidly, a coordination complex is formed between lead and the carboxylic acid moieties of the triterpenoids, that organizeinto2Dobjectsleadingtothesolid-likebehaviorofthematerial. After few months ageing, we observed the self-assembly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation.bly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation

Du fait de leur structure ambivalente, les molécules amphiphiles s’auto-assemblent en solution, permettant ainsi la formation d’édifices supramoléculaires d’architectures variées. Nous nous intéressons en particulier à l’étude du comportement de molécules amphiphiles cationiques. Pour comprendre les effets spécifiques d’ions, nous avons développé une approche en phase gaz, utilisant les techniques de spectrométrie de masse et de calculs ab initio. Nous avons ainsi déterminé la stabilité de différents complexes amphiphile géminé– contre ion. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la conception et à la caractérisation d’auto-assemblages de morphologies chirales. En particulier, nous étudions le confinement de contre anions tartrate. Nous observons la formation de rubans nanométriques chiraux dont la morphologie est modulable par de nombreux paramètres. Ainsi, il est possible de contrôler l’auto-assemblage pour obtenir des rubans torsadés, hélicoïdaux, ou des tubules. Ce comportement a également été exploité dans le domaine de la polymérisation sol-gel pour l’élaboration de structures chirales inorganiques. Enfin, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de nucléotides monoanioniques dans le but de fonctionnaliser des molécules amphiphiles cationiques. Les effets structurants coopératifs et réciproques ont permis la formation d’hélices micrométriques. Ces structures présentent des propriétés mécaniques singulières permettant leur élongation, et la formation réversible et spontanée de rubans hélicoïdaux. Le mécanisme de formation des hélices et l’effet de l’ajout de nucléosides sur le comportement d’auto-assemblage ont été étudiés par différentes techniques.

L’association de la science des polymères et de la chimie supramoléculaire a conduit au développement de matériaux polymères supramoléculaires dotés de propriétés structurelles, mécaniques et fonctionnelles atypiques. Ces matériaux sont d’ores et déjà exploités dans divers domaines d’applications, tels que les matériaux auto réparants,l’ingénieur tissulaire ou encore la libération contrôlée de principes actifs. Ainsi, la chimie supramoléculaire s’est avérée être un outil puissant pour moduler les propriétés des matériaux en contrôlant le caractère dynamique des interactions supramoléculaires via l’application de stimuli adaptés. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et avaient pour principal objectif de développer de nouveaux assemblages (macro)moléculaires à base de complexes intra- et inter-moléculaires de CBPQT4+. Pour ce faire, un nouveau dérivé CBPQT4+-Fu intégrant une unité furane connectée de manière covalente à la partie hôte CBPQT4+ a été développé.Ce dérivé se présente en milieu aqueux sous une conformation auto-incluse dans laquelle l’unité furane au sein de la cavité témoigne d’une extrêmement faible réactivité(Diels-Alder) vis-à-vis de diènophiles. Néanmoins, celle-ci peut être libérée en ajoutant une molécule invitée (Naphtalène) présentant une forte affinité pour le macrocycle.Cette synergie, mise en évidence à l’échelle moléculaire, permettant de déclencher la réaction de Diels-Alder par la formation d’un complexe intramoléculaire a ensuite été exploitée pour concevoir divers hydrogels physiques ou réticulés physiquement et chimiquement
The combination of polymer science and supramolecular chemistry has led to thedevelopment of supramolecular polymer materials with unusual structural, mechanical,and functional properties. These materials have already been exploited in manyapplications, including self-repairing materials, tissue engineering, and the controlledrelease of active ingredients. Supramolecular chemistry has proved to be a powerful toolfor modulating the properties of materials by controlling the dynamic nature ofsupramolecular interactions using appropriate stimuli. The work carried out within theframework of this thesis falls within this context, and its main objective was to developnew (macro)molecular assemblies based on intra- and inter-molecular CBPQT4+complexes. To this end, a new CBPQT4+-Fu derivative was developed, integrating a furanunit covalently connected to the CBPQT4+ host moiety. This derivative presents itself inaqueous media a self-included conformation in which the furan unit within the cavityexhibits extremely low reactivity (Diels-Alder) towards dienophiles. However, this can bereleased by adding a guest molecule (naphthalene) with a strong affinity for themacrocycle. This synergy, demonstrated at the molecular scale, enabling the Diels-Alderreaction to be triggered by forming an intramolecular complex, was then exploited to design various physical and chemically cross-linked hydrogels

Ces vingt dernières années, le domaine du design et de la synthèse de machines moléculaires complexes a fait d’énormes progrès,souvent inspiré par la beauté de la machinerie présente dans les systèmes vivants. Cependant, l’amplification des mouvements d’un grand nombre de machines moléculaires à des échelles de tailles largement supérieures à leurs dimensions restent un défi théorique et expérimental ambitieux et ardu. Ce travail décrit comment l’organisation de machines et moteurs moléculaires dans des réseaux polymères supramoléculaires ou covalents permet de synthétiser des matériaux dans lesquels leurs mouvements individuels nanométriques sont amplifiés jusqu’à l’échelle macroscopique. Les trois premiers chapitres décrivent l’utilisation d’une architecture de type [c2]daisy chains, une molécule capable d’effectuer des contraction/extensions similaires aux mouvements des sarcomères présents dans les muscles, dans des réseaux polymères supramoléculaires et covalents. Leur introduction dans des polymères supramoléculaires à liaisons hydrogène basées sur le motif de reconnaissance uracil:2,6-diacetylaminopyridine associé à des interactions latérales tel que les interactions π résulta en la formation de fibre supramoléculaires contractiles dont la taille et la morphologie a pu être commuté entre deux états étendus et contractés. L’incorporation de motifs uréidopyrimidinone comme connecteur supramoléculaire en revanche donna accès à des gels supramoléculaires, évoluant vers un état liquide lors de la contraction des chaines polymères. Finalement, l’inclusion de daisy chains dans un réseau polymère 3D a donné accès à un gel chimique. Ce matériau a pu être contracté et étendu à l’échelle macroscopique grâce à l’action combinée des machines moléculaires le constituant.Le quatrième chapitre est dédié à l’amélioration d’un gel contractile basé sur l’utilisation de moteurs moléculaires rotatif comme noeud de réticulation d’un réseau polymère. Une unité modulatrice, capable d’être commuté entre un état “ouvert” et “fermé”, a été introduite dans le réseau aux côtés du moteur. Le modulateur dans son état “fermé” permet aux moteurs moléculaires de contracter efficacement le réseau, tandis que dans son état ouvert il permet aux chaines de se dérouler alors que le moteur ne tourne pas, ce qui provoque l’extension du réseau qui retourne à sa taille initiale. En résumé, le travail décrit dans ce manuscrit illustre que des machines moléculaires soigneusement conçue peuvent être introduites dans des réseaux polymères, fournissant des matériaux dont les propriétés macroscopiques sont affectées par les mouvements nanoscopiques de ses constituants. Ces résultats fournissent des pistes et une base fondamentale pour l’élaboration d’une nouvelle classe de matériaux contractiles basés sur des machines moléculaires
The last twenty years have seen tremendous progresses in the design and synthesis of complex molecular machines, often inspired by the beauty of the machinery found in biological systems. However, amplification of the molecular machines motion over several orders of magnitude above their typical length scale is still an ambitious challenge. This work describes how self-organization of molecular machines or motors allows for the synthesis of materials translating the motions of their components into a macroscopic response. The three first chapters describe the use of a [c2]daisy chains architecture, a molecule able to perform contraction/extension motions similarly to the sarcomere units of muscles, into systems such as supramolecular polymers and covalent networks. Their inclusion into hydrogen bonding supramolecular polymers based on the uracil:2,6-diacetylaminopyridine recognition motifs combined with lateral interactions such as π-stacking provided micrometric muscle-like fibers contracting and extending upon deprotonation and protonation.The incorporation of ureidopyrimidone moieties as supramolecular connectors yielded highly organized gels, which evolved to a liquidstate upon contraction of the polymer chains. Finally, covalent poly[c2]daisy chains were synthesized and investigated, notably the formation of a 3D network swelling into a gel. This material could contract and extend at the macroscopic scale upon contraction and extension of the molecular machines used as monomers. Finally, a fourth chapter is dedicated to the improvement of contractile chemical gels made by using a molecular motor as reticulating nodes. A modulating unit, able to be switched between a “closed” and an “opened” state, was introduced into the polymer network along with the motor. The locked structure in the “closed” state allowed contraction of the gel upon rotation of the molecular motors, while the “opened” state allowed unwinding of the entangled polymer chains and extension of the gel when the motor is off. Overall, the work presented in this manuscript demonstrates that carefully designed molecular machines can be incorporated into large supramolecular or covalent assemblies, providing materials which collective motions alter their macroscopic properties. These results provide valuable insights for the elaboration of a new class of muscle-like materials based on molecular machines