Дисертації з теми "Isotopes du mercure"

Les états de haut spin des noyaux ¹⁸⁵,¹⁸⁷,¹⁸⁸Hg produits dans les réactions ¹⁶¹,¹⁶³,¹⁶⁴Dy (²⁸Si (135-151 MeV, xn) ont été étudiés à l’aide d’un multidétecteur 4π « Château de Cristal » en ligne sur le tandem du C. R. N. Strasbourg. Des mesures de distribution angulaire, de polarisation linéaire des transitions et de coïncidences ont été effectuées. Les schémas de niveaux ainsi établis ont permis de mettre en évidence la coexistence de ¹⁸⁵Hg et ¹⁸⁷Hg de deux formes d’équilibre « oblate » et « prolate » toutes deux stabilisées par le nucléon impair dans la couche sphérique νil3/2 ainsi que les bandes construits sur les états 1/2⁻[521] (fondamental) et 7/2⁻[514] de ¹⁸⁵Hg préalablement observés en radioactivité. Dans ¹⁸⁸Hg, outre le développement à plus haut spin des deux bandes de parité positive précédemment rapportées, quatre nouvelles bandes de parité négative ont été identifiées. L’interprétation de ces résultats a été réalisée à l’aide du modèle de « cranking » décrivant les mouvements de quasi-particules indépendantes dans le champ moyen du noyau déformé en rotation. Les propriétés des structures peu déformées dans ces isotopes sont bien reproduites en considérant l’excitation de neutrons il3/2 tandis qu’il est plus difficile de conclure sur l’origine des particules impliquées dans les structures plus déformées qui coexistent dans ces mêmes noyaux
High-spin states in ¹⁸⁵⁻¹⁸⁷⁻¹⁸⁸Hg have been investigated via the ¹⁶¹-¹⁶⁴Dy (²⁸Si, xn) reactions by in-beam γ-ray spectroscopic techniques using the “Chateau de Cristal” 4π-multidetector array. Level schemes have been established. Spins and parities of the states have been deduced from transitions multipolarities obtained from measurements of the angular distribution and linear polarization of the γ-rays. The shape coexistence of both prolate and oblate band structures built on states originating from νil3/2 subshell, has been observed for the first time in ¹⁸⁵⁻¹⁸⁷Hg as well as the rotational bands built on the 1/2⁻[521] and 7/2⁻[514] states in ¹⁸⁵Hg. In ¹⁸⁸Hg negative-parity bands are well developed. The various band structures are interpreted within the framework of the cranked shell model. The oblate structures are well reproduced by considering νil3/2 excitations while it is more difficult to conclude about the nature of the particle involved in the prolate ones

Les tourbières sont communément utilisées comme archives de dépôts de mercure (Hg). De nombreuses études ces dernières décennies ont montré que les taux d’accumulation de Hg (HgARs) ont augmenté en réponse à l’industrialisation. Les signatures isotopiques en Hg se révèlent très utiles pour mieux caractériser les dépôts de Hg. Elles ont permis de montrer que les dépôts secs de Hg élémentaire gazeux (GEM) dominent les dépôts de Hg sur la tourbière du Pinet. L’analyse d’échantillons de tourbe provenant de plusieurs tourbières en hémisphère nord montre que les dépôts secs de GEM dominent globalement les dépôts de Hg. Les tourbières pourraient donc être utilisées comme archives à la fois des dépôts humides et des concentrations en GEM pendant l’Holocène. On présente la première reconstruction quantitative des concentrations passées en GEM à partir de carottes de tourbe. L’impact de l’Homme sur le cycle du Hg a eu pour conséquence une augmentation graduelle des concentrations en GEM de 0,2 (10 000 – 4000 BP) à 3,5 ng m-3 (20ème siècle), accompagnée par des modifications de signatures isotopiques du Hg atmosphérique. Cette première utilisation de tourbières comme archives de concentration et d’isotopie du GEM est prometteuse, et devrait être étendue à la période pré-anthropique pour étudier les variations naturelles du cycle du Hg pendant l’Holocène
During the past few decades, peatlands were successfully used to investigate historical mercury (Hg) deposition. The chronology of Hg accumulation rates (HgARs) to peatlands is well constrained, with recent increases in HgAR associated with anthropogenic Hg emissions and deposition. The use of Hg stable isotopes in peatland ecosystems provides new opportunities to better characterize and understand historical Hg deposition. In an extensive study conducted at the Pinet peat bog (French Pyrenees) we identify gaseous elemental Hg (GEM) dry deposition, via foliar uptake, as the dominant Hg transfer pathway from the atmosphere to peat vegetation. Based on the Hg isotope analysis of multiple northern hemispheric peat records, we find that GEM dry deposition dominates Hg deposition globally. We suggest that peatlands can be used as archives of both past Hg wet deposition, Hg dry deposition and GEM concentration. We present the first quantitative reconstruction of historical atmospheric GEM concentrations using peat archives from the Pyrenees. The Human impact on Hg cycling caused a gradual increase in GEM concentrations from 0.2 (10,000 – 4000 BP) to 3.5 ng m-3 (20th Century) and was accompanied by a change in atmospheric Hg isotope signatures. This first comprehensive study on Hg isotope deposition to peatlands is promising and should be extended to pre-anthropogenic times to investigate natural variations in atmospheric Hg dynamics during the Holocene

Le mercure (Hg) est un polluant global et ses effets écotoxicologiques sont fortement dépendants de sa forme chimique principalement sous forme de méthylmercure (MeHg). En raison de la forte bioaccumulation et bioamplification du MeHg dans les réseaux trophiques, l'exposition humaine est associée à la consommation de poissons, mais aussi du riz produit à proximité des régions minières riches en Hg (Chine). La composition isotopique du Hg est un outil potentiellement puissant qui a été récemment utilisé pour le traçage de la contamination par mercure et les processus biogéochimiques dans l'environnement et les organismes vivants. Dans ce travail, la spéciation et la composition isotopique du mercure d'échantillons bio-environnementaux ont été étudiées afin d'élucider les voies de contamination par Hg entre les milieux contaminés et certains organismes vivants cibles, tels que le système sol-riz dans une région minière (Hg) et le biote aquatique dans une rivière polluée par une usine de production chlore/soude. Une étude écotoxicologique a également démontré que la composition isotopique de Hg dans les différents organes des poissons permet de mieux comprendre les voies métaboliques du Hg et la réponse toxicologique induite
Mercury (Hg) is a global pollutant and its ecotoxicological effects are strongly dependent on its chemical form mainly as methylmercury (MeHg). Due to the high bioaccumulation and biomagnification of MeHg in food webs, human exposure occurs through the consumption of fish, but also rice nearby Hg mining area (China). Hg isotopes composition is a potentials powerful tool and has been recently used to trace Hg contamination and biogeochemical processes in environment and living organisms. In this work, Hg speciation and isotopic composition of bio-environmental samples has been investigated in order to elucidate Hg contamination pathways between contaminated sites and target living organisms such as soil-rice plant system in a Hg mining region and aquatic biota in a river impacted by a chlor-alkali plant. An ecotoxicological study has also demonstrated how Hg isotopic composition in different fish organs allows to better understand Hg metabolic pathways and induced toxicological response

La médecine nucléaire utilise des radionucléides pour le diagnostic et pour la thérapie. La tendance suivie par la médecine nucléaire est de s'adapter de plus en plus à chaque patient. Pour arriver à cet objectif, une large gamme de radionucléides doit être disponible pour répondre aux besoins des médecins. Une approche théranostique (thérapie et diagnostic) peut être mise en place dès la conception du médicament permettant d'orienter la médecine vers une médecine personnalisée. Dans cette optique, des études de production de radionucléides innovants par voies non conventionnelles (faisceaux de deutons, matériaux cibles non usuels : cibles enrichies ou produits de fission) ont été menées durant cette thèse. Les voies de réaction ¹⁹⁷ Au(d,2n)¹⁹⁷ᵐHg et ⁷⁰Zn(d,x)⁶⁷Cu ont été identifiées comme intéressantes et des mesures de leur section efficace ont été effectuées. Des paramètres de production permettant de limiter la production de contaminants sont proposés et des courbes de rendement pour ces réactions d'intérêt ont été calculées. Pour effectuer ces mesures de sections efficaces, un nouveau dispositif expérimental a été mis en place permettant la mesure directe du flux de particules. Une étude approfondie sur les conditions optimales de fonctionnement a été effectuée et une incertitude sur la mesure a été définie à 2%. Ce dispositif permet l'obtention de valeurs de sections efficaces avec des incertitudes amoindries comparés à la méthode, communément utilisée, des réactions moniteurs qui possèdent des incertitudes de l'ordre de 10%. Une étude sur la possibilité de valoriser une partie des produits de fission légers du cycle électronucléaire a été explorée. En effet ces produits de fission peuvent être utilisés comme cible pour produire des radionucléides d'intérêt pour la médecine. Des noyaux, pouvant être créés à partir de ces produits de fission, ont été identifiés et leurs voies de production, à partir de la connaissance des sections efficaces, ont été étudiées dans le détail. Les courbes de rendement ont été calculées pour les voies de réaction reconnues comme potentiellement intéressantes/réalisables
Nuclear medicine uses radionuclides for diagnosis and therapy. Nowadays, the nuclear medicine tends to adapt more efficiently to each patient. To achieve this goal, a wide range of radionuclides must be available for the physician's requirements. A theranostic approach (therapy and diagnosis) can be implemented from drug's design in order to guide medicine towards a personalised medicine. ln this sense, studies on the production of innovative radionuclides using unconventional pathways (deuteron beams, non-standard target materials: enriched targets or fission products) were conducted during this thesis. Reaction pathways¹⁹⁷ Au(d,2n) ¹⁹⁷ᵐHg and ⁷⁰Zn(d,x)⁶⁷ Cu were identified as relevant and their cross section were measured. The production parameters limiting the production of contaminants were proposed and yields were calculated for the highlighted reactions. For the measurements of these cross sections, a new experimental device has been designed to directly measure the particle flow. An intensive study on the optimal operational conditions was performed by defining an uncertainty of measurements of 2%. This device allows obtaining cross-section values with diminished uncertainties in comparison with the commonly used method of monitor reactions which have uncertainties of the order of 10%. The possibility of recovering light fission products from spent nuclear fuel was also explored. These fission products can be considered as a target to produce radionuclides of medical interest. Some nuclei, which can be created from these fission products, have been identified and their production pathways, based on their cross sections, have been studied in detail. The yield curves were calculated for the reaction paths were recognised as potentially interesting/feasible for this mean

Le mercure (Hg) est un élément toxique et récalcitrant dans notre environnement. Depuis la révolution industrielle, les activités humains ont augmenté la quantité du Hg qui cycle à la surface de la Terre d'un facteur trois. Les émissions du Hg des centrales au charbon représentent à elles-seules la moitié de tous les émissions anthropiques du Hg. Désormais, le traçage quantitatif de ces émissions des différentes régions du globe n'est pas simple. L'objectif de cette thèse a été d'explorer les signatures isotopiques du Hg comme traceur potentiel des émissions du Hg des centrales au charbon. Dans un premier temps un protocole d'extraction, purification et de pré-concentration du Hg par voie de combustion et re-piégeage acide a été développé. Une fois purifie, le Hg a été analyse par spectrométrie de masse à haute précision (~0. 1‰, 2s). En résumé, nous observons que les charbons provenant du globe entier sont isotopiquement discernable à un niveau de p de <0. 05 ou <0. 1. Les processus de combustion et de captage du Hg dans les centrales au charbon ne modifient que minimalement les signatures isotopiques du Hg. Nous considérons ces deux résultats suffisamment prometteur à fin de recommander des études plus élaborées au sujet du traçage des émissions du Hg des centrales au charbon dans l'environnement. Il sera important d'étudier les signatures isotopiques des formes gazeuses et particulaires du Hg dans les panaches des centrales au charbon, afin de vérifier leur variation et évolution. La difficulté de tracer les sources du Hg réside dans la modification de ses signatures isotopiques par les transformations biogéochimiques omniprésentes dans l'atmosphère
Mercury (Hg) is a toxic, persistent and globally distributed pollutant. Since the industrial revolution, human activities have augmented the global Hg cycle at the Earth's surface by a factor of three. Hg emissions from coal-fired power plants represent at present the largest single anthropogenic source. However, quantitative tracing of the fate of coal Hg emissions from different countries or regions is a challenging issue. The objective of this PhD dissertation was to use Hg stable isotope signatures to address this problem. Firstly, we developed a combustion-trapping protocol to extract, purify and pre-concentrate Hg from solid samples with low Hg levels such as coal and coal combustion products. Purified coal Hg was then measured for its isotope compositions by high-precision (~0. 1‰, 2s) multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. In summary we find that coals from different global coal basins are often isotopically distinguishable at the p=0. 05 or 0. 10 level, and that combustion and capture processes in coal-fired power plants do not substantially change feed coal Hg isotope signatures. We consider these combined results to be sufficiently promising to recommend detailed atmospheric Hg isotope tracer studies of coal plant Hg emissions. However, we anticipate that the different gaseous and particulate forms of Hg in coal flue gas emissions may carry more contrasting Hg isotope signatures than we estimated for bulk emissions. Therefore, caution should be taken in near-field and far-field coal Hg emission tracing, and additional studies on the Hg isotope signatures of coal plant Hg emissions are necessary

La signature isotopique du plomb (Pb) et du mercure (Hg) a été étudiée dans les lichens épiphytes des Pyrénées-Atlantiques. Un échantillonnage intégré et spatialisé à l’aide d’un système d’information géographique (SIG) a été mis en place afin de prendre en compte la diversité du territoire (occupation des sols, forêts, agriculture, industries et zones urbaines). A méso-échelle (département des Pyrénées-Atlantiques), la composition isotopique permet de différencier les zones impactées par les activités anthropiques mais aussi de discriminer l’origine de la contamination qu’elle soit de type industrielle ou urbaine. A l’échelle locale, la signature isotopique du Hg et Pb dans des lichens et des mousses prélevés dans la forêt d’Iraty (zone frontalière Franco-espagnole) a permis d’évaluer le type de dépôts accumulés dans ces différents bioaccumulateurs atmosphériques et le potentiel de ce nouvel outil pour le suivi des dépôts atmosphériques dans les écosystèmes éloignés. Enfin, sur la zone mercurifère d’Almadén (Castella la Mancha, Espagne) la signature isotopique du Hg dans les lichens et les sédiments apparait comme un outil pertinent pour étudier le transfert du Hg provenant de l’extraction minière vers les hydrosystèmes et l’atmosphère
The isotopic signature of lead (Pb) and mercury (Hg) was measured in epiphytic lichens from Pyrénées-Atlantiques. An integrated and spatialized sampling was developed using geographical information system (GIS) to take into account the diversity of the territory (land-use, forest, agriculture, industries and urban areas). At meso-scale (county, Pyrenees-Atlantiques) the isotopic composition allows to differenciate areas impacted by anthropegenic activities and discriminate the origin of the contamination that it of industrial or urban type. At local scale, the isotopic signature of Hg and Pb in lichens and mosses sampled in Iraty forest (Franco-Spanish border) allowed to evaluate the kind of atmospheric deposits in these atmospheric bio-monitors and the potential of this new tool for the monitoring of atmospheric depositsin remote ecosystems. Finally, on the mercurifere area of Almadén (Castella la Mancha, Spain) the isotopic fingerprint of Hg in lichens and sediments appears to be a relevant tool to study the transfer of Hg from mining activities to hydrosystems and atmosphere

La première partie de ce travail porte sur le développement de nouvelles méthodes pour l'analyse de spéciation du mercure et des butylétains dans les matrices environnementales. La mise au point de ces nouvelles techniques analytiques de spéciation est basée sur la quantification par dilution isotopique. Les techniques développées sont axées principalement sur la détermination simultanée des composés de mercure et des butylétains ce qui comprend la préparation d'échantillon simultanée ainsi que l'analyse simultanée. Le développement porte sur les différentes matrices composant les environnements aquatiques : l'eau, les tissus biologiques et les sédiments. Dans la deuxième partie de ce travail, les méthodes analytiques développées ont été appliquées à des études environnementales sur les cycles biogéochimiques du mercure et des butylétains dans les environnements aquatiques. Des méthodes expérimentales utilisant des espèces enrichies isotopiquement comme traceurs ont été développées et mises en œuvre. Elles permettent d'évaluer les taux de transformations du mercure (méthylation/déméthylation) dans les différents compartiments des environnements aquatiques que sont les sédiments et la colonne d'eau. Les facteurs environnementaux et notamment les paramètres biologiques sont aussi contrôlés afin de déterminer le lien entre les transformations du mercure et les activités des organismes vivants tels que les bactéries et le phytoplancton
The first part of this work involves the development of new analytical methods for the speciation analysis of mercury and butyltin compounds in environmental matrices. The optimization of these new methods for speciation analysis is based on the isotope dilution technique and has been developed specially for the simultaneous determination of mercury and butyltin compounds taking into account the simultaneous sample preparation and the simultaneous detection. The analytical development has been carried out for the different environmental matrix found in the aquatic ecosystems: water samples, biological tissues and sediments. In the second part of this work, the developed analytical techniques have been used to investigate biogeochemical cycles of mercury and butyltin into aquatic environments. Experimental methods, using isotopically enriched species as tracers, have been developed and have allowed the evaluation of mercury transformation mechanisms (methylation/demethylation) in the different compartments of the aquatics systems (in the sediments and the water column). Environmental factors and biological parameters have been also investigated in order to determine the possible link between the mercury transformation processes and the biological activities (bacterio- and phyto-plankton activities)

La dynamique biogéochimique du mercure dans les zones côtières et notamment les facteurs de transformation et de mobilité des différentes espèces du mercure (Hg inorganique, méthyle et élémentaire) ont été évalués par des expérimentations de laboratoire et de terrain. La spéciation et la réactivité du mercure dans des sédiments superficiels ont été étudiées sous conditions redox oscillantes à l’aide d’un microcosme de laboratoire et de traceurs isotopiques stables. Ces conditions transitoires peuvent influencer les transformations et la partition des espèces du mercure. Ces transformations ont été mises en relation avec les processus de la diagénèse précoce, certaines activités bactériennes et l’évolution de la matière organique. Le comportement des espèces ajoutées du mercure nous renseigne aussi sur la réponse temporelle de l’écosystème à une contamination chronique. La spéciation et le transfert aux différentes interfaces (sédiment – eau – atmosphère) des espèces du mercure ont également fait l’objet d’investigations de terrain dans la zone intertidale du bassin d’Arcachon (Aquitaine, France). Les flux d’échanges ainsi que les potentiels de transformations des espèces ont été déterminés in situ et à l’aide de chambres à flux et de traceurs isotopiques du mercure. L’intensité des flux et les mécanismes de transformations varient de manière saisonnière en relation avec l’évolution des conditions biogéochimiques du sédiment. Les interfaces sédimentaires intertidales s’avèrent en particulier comme des zones d’échanges dynamiques du mercure vers la colonne d’eau et l’atmosphère
The mercury biogeochemistry in coastal ecosystems and especially the transformations and mobility of the mercury species (inorganic mercury, methylated forms, and elemental mercury) have been evaluated with laboratory and field experiments. The mercury speciation and reactivity in superficial sediments have been studied under transient redox conditions using a laboratory microcosm and stable isotopic tracers. These transient conditions influence the transformations and partitioning of the mercury species. These transformations have been related to early diagenetic processes, specific bacterial activities and the evolution of the organic matter. The behavior of added mercury species reveals also the temporal ecosystem response to a chronic contamination. The mercury speciation and reactivity have been investigated at the different interfaces (sediment – water – atmosphere) of the intertidal zone of the Arcachon Bay (SW France). The exchange fluxes as well as transformation potentials have been evaluated in situ using flux chambers and mercury isotopic tracers. The flux intensities and transformation mechanisms exhibit seasonal variations according to the sediment biogeochemical conditions. The intertidal sediment interfaces appear as highly dynamic zones for mercury exchange to the water column and the atmosphere

Ce travail de these porte sur l'etude de la structure nucleaire des noyaux de masse a=190 et plus particulierement sur la recherche des bandes rotationnelles dipolaires dans les noyaux de mercure. L'etude experimentale de ces noyaux a ete realisee aupres du multidetecteur eurogam phase i. Les noyaux #1#9#2hg et #1#9#3hg ont ete produits via les reactions de fusion-evaporation #1#6#0gd(#3#6s, 4n)#1#9#2hg, #1#5#0nd(#4#8ca, 5n)#1#9#3hg a des energies de faisceau respectives de 159 et 213 mev. Ces experiences ont permis d'etendre le schema de niveaux de ces noyaux jusqu'a plus de 10 mev d'energie d'excitation et pres de 35 de moment angulaire. Dans le noyau #1#9#2hg, deux bandes dipolaires ont ainsi ete identifiees. Ces deux nouvelles structures, ainsi que deux structures similaires du noyau #1#9#3hg, ont ete reliees aux etats de basse energie. La decouverte, pour la premiere fois dans la serie isotopique des mercures, de transitions de lien entre bandes dipolaires et etats normaux permet ainsi de connaitre l'energie d'excitation et les spins de ces structures. Des analyses de distribution et correlation angulaire, specifiques a la geometrie d'eurogam phase i, ont permis d'assigner la multipolarite de ces structures. Apres une discussion generale des bandes dipolaires de la region de masse a=190, une interpretation de ces bandes dans #1#9#2#,#1#9#3hg, en terme de modele unifie de couplage fort utilisant des fonctions d'onde individuelles extraites de calculs de champ moyen hartree-fock + bcs, est proposee et montre l'importance des excitations de protons de haut-k dans ces bandes dipolaires, excitations qui stabilisent le noyau dans une forme faiblement aplatie

Afin de déterminer le fractionnement des isotopes stables de Hg dans l'environnement, des échantillons de sédiments, roches, poissons, et cheveux humains ont été analysés par MC-ICPMS dans deux bassins versants de l'Amazonie Bolivienne où l'orpaillage est actif depuis des décennies. Des fractionnements dépendant (FDM) et indépendant (FIM) de la masse ont été mis en évidence dans les échantillons de poissons et cheveux. Le FIM est issu des réactions de photochimie de Hg(II) et monométhylmercure (MMHg) à la surface des eaux tandis que seul le FDM a été décelé pendant la bioaccumulation de MMHg dans les organismes. L'identification des sources de Hg dans les cheveux de mineurs a pu être réalisée ainsi qu'un bilan isotopique grâce aux données acquises sur les cheveux, les sédiments et les roches. Ces premiers résultats prouvent l'efficacité de l'étude des isotopes stables du mercure pour tracer les processus et évaluer les sources de mercure chez les êtres vivants
Samples of sediments, rocks, fish and human hair from the Bolivian Amazon basin, where gold-mining is active for decades, have been analysed by MC-ICPMS to study the stable isotopes fractionations of Hg. Evidence of mass-dependent (MDF) and mass-independent (MIF) fractionation have been observed in hair and fish samples. MIF is induced by photochemical reactions of Hg(II) and monomethylmercury (MMHg) in surface waters and MDF is observed only during the MMHg bioaccumulation process in organisms. Isotopic balance of Hg is improved thanks to sediments and rocks data showing a weak input of mercury by chemical weathering but significant atmospheric depositions of Hg(0) on soils. These first results obtained in hair and at a regional scale confirm that the stable isotopes of Hg constitute a powerful tool to trace biogeochemical processes and to evaluate mercury sources in living organisms

Les noyaux de mercure ont été étudiés au moyen des deux réactions de transfert (p,d) et (p,t) effectuées sur sept cibles enrichies respectivement en ²⁰⁴Hg, ²⁰²Hg, ²⁰¹Hg, ²⁰⁰Hg, ¹⁹⁹Hg, ¹⁹⁸Hg et ¹⁹⁶Hg. Les expériences ont été réalisées avec un faisceau de protons d’énergies 25 Mev, auprès de l’accélérateur Tandem MP, les éjectiles étant analysés dans un spectromètre Split-Pole. Les résultats de la réaction (p,d), l’analyse d’environ 150 niveaux, sont présentés de façon extensive. Les résultats issus de deux réactions font apparaitre dans les systématiques des propriétés de ces isotopes, des nouvelles discontinuités au voisinage du ²⁰⁰Hg. Une partie des données est comparée aux prédictions des cas limites des symétries U(5) apparaissant dans les modèles des Bosons (et Fermions) en interaction. L’accord, satisfaisant en ce qui concerne les isotopes légers, demande à être confirmé et expliqué
The mercury isotopes were studied by means of the two pick-up reactions (p,d) and (p,t). Enriched targets of ²⁰⁴Hg, ²⁰²Hg, ²⁰¹Hg, ²⁰⁰Hg, ¹⁹⁹Hg, ¹⁹⁸Hg and ¹⁹⁶Hg were bombarded by a 25 Mev proton beam from the Orsay MP tandem accelerator. Emitted particles were analyzed by a split-pole magnetic spectrometer. We present all the results (nearly 150 states) of the analysis of the (p,d) reactions. Our (p,d) and (p,t) study show new discontinuities around ²⁰⁰Hg in systematics of mercury isotopes. Part of the results are compared to the U(5) limits of Interacting Bosons (and Fermions) Models. The light nuclei can be considered reasonably described but this could be somewhat fortuitous

Malgré leur distance de la pression industrielle, les milieux marins austraux et antarctiques sont contaminés par des polluants globaux, tels que le mercure (Hg), par le transport atmosphérique et les courants océaniques. Jusqu'à présent, les voies de contamination du Hg dans l'Océan Austral restent peu connues, en particulier dans le secteur Indien, et de nouvelles études sont nécessaires pour élucider son devenir et son impact dans ces régions. Les oiseaux marins, en tant que prédateurs supérieurs des chaînes alimentaires marines, sont exposés à des concentrations élevées de méthylmercure (MeHg) via leur régime alimentaire. De plus, ils présentent des habitats de prédation contrastés dans les différents compartiments marins (en termes spatiaux et de profondeur). Par conséquent, ils sont considérés comme des bioindicateurs efficaces de la contamination par Hg et la bonne connaissance de leurs caractéristiques écologiques permet leur application comme traceurs du Hg dans des environnements éloignés, qui sont autrement difficiles à échantillonner. L'objectif principal de ce travail de doctorat est la caractérisation des voies d'exposition de MeHg accumulé par les oiseaux marins et l'identification des processus impliqués dans le cycle biogéochimique du Hg dans l'Océan Austral (des eaux antarctiques aux eaux subtropicales). L'approche méthodologique proposée consiste à combiner la composition isotopique du Hg et la spéciation du Hg dans les tissus d’espèces d’oiseaux marins de l'Océan Austral choisis précisément. Dans une première étape, une évaluation des signatures isotopiques de Hg spécifique de chaque tissu a été réalisée, notamment dans le sang et les plumes, car ceux-ci peuvent être échantillonnés de manière non létale. Chez les poussins, les deux tissus peuvent être utilisés efficacement et indifféremment comme bioindicateurs de la contamination locale en utilisant des isotopes du Hg, alors que chez les adultes, chaque tissu donne accès à une exposition temporelle différente : le sang à l'échelle récente (c'est-à-dire l'exposition pendant la période de reproduction) et les plumes à l'échelle annuelle, fournissant ainsi des informations isotopiques complémentaires aux différentes étapes du cycle annuel des oiseaux. Une deuxième partie a été axée sur l'exploration des sources de MeHg dans quatre espèces de manchots d’une même zone subantarctique, les îles de Crozet. Les populations ont été discriminées par leurs signatures isotopiques du Hg en fonction de leurs habitats de prédation et leurs mouvements latitudinaux, qui se trouvent être les facteurs principaux déterminant leur exposition à différentes sources de MeHg. Dans une troisième partie, les isotopes du Hg ont été étudiés dans deux modèles d'oiseaux (poussins de labbes et manchots adultes) sur une grande échelle latitudinale de l'Antarctique à la zone subtropicale. Les variations latitudinales des valeurs isotopiques du Hg (δ202Hg, Δ199Hg) semblent être influencées par une différente amplitude des processus photochimiques et d'autres voies biogéochimiques telles que la réduction du Hg, et les processus de méthylation / déméthylation, ainsi que les processus trophiques ou métaboliques
Despite their distance from industrial pressure, marine southern and Antarctic environments are contaminated by worldwide distributed pollutants, such as mercury (Hg), through atmospheric transport and oceanic currents. So far, Hg contamination pathways in the Southern Ocean remains poorly understood, particularly in the Indian sector, and new studies are required to elucidate its fate and impact in these regions. Seabirds, as top predators of marine food webs, are exposed to elevated concentrations of biomagnified methylmercury (MeHg) via dietary intake and moreover, they forage in the different marine compartments both in spatial and depth terms. Therefore, they are considered as effective bioindicators of Hg environmental contamination and the good knowledge of their ecological characteristics permits their application for tracing Hg in such remote environments otherwise of difficult access. The main objective of this doctoral work is the characterization of the exposure pathways of the MeHg accumulated in model seabirds and the identification of the processes involved in the Hg biogeochemical cycle in the Southern Ocean (from Antarctic to subtropical waters). The proposed methodological approach consisted on the combination of Hg isotopic composition and Hg speciation in tissues of a precise selection of seabirds of the Southern Ocean. In a first step, the evaluation of tissue-specific Hg isotopic signatures was accomplished notably in blood and feathers, as they can be non-lethally sampled. In chicks, both tissues can be effectively and indifferently used for biomonitoring of local contamination using Hg isotopes, whereas in adults each tissue provides access to different temporal exposure : blood at recent scale (i.e. exposure during the breeding period) and feathers at annual scale, thus providing complementary isotopic information at the different stages of seabird annual cycle. A second part was focused on the exploration of MeHg sources in four penguin species within a same subantarctic location, the Crozet Islands. Hg isotopes effectively discriminated the four populations and species-specific foraging habitats and latitudinal movements were found the main factors determining their exposure to distinct environmental MeHg sources. In a third part, Hg isotopes were investigated in two ubiquitous seabird models (skua chicks and penguins) over a large a latitudinal scale from Antarctica to the subtropics. Latitudinal variations of Hg isotopic values (δ202Hg, Δ199Hg) appeared to be influenced by different extent of photochemical processes and other biogeochemical pathways such as Hg reduction, and methylation/demethylation processes, as well as trophic or metabolic processes

Les profils verticaux des concentrations, les sources et la mobilité de Pb, Cd et Hg ont été étudiés dans des carottes sédimentaires prélevées en trois sites typiques de la côte libanaise (Akkar, Dora et Selaata). Akkar est un site éloigné de toute influence directe de contamination chimique, Dora est soumis à l‘impact de plusieurs activités anthropiques et d‘une énorme décharge de déchets solides, Selaata est situé au voisinage d‘une usine de production d‘engrais chimiques phosphatés. Les mesures de 210Pb et du 137Cs ont montré l‘origine largement détritique des dépôts étudiés. L‘analyse minéralogique, couplée à une détermination des teneurs d‘éléments majeurs (Ca, Si, Fe, Mn, Al) et trace (ETM) (Ag, Cr, Cu, Ni, V et Zn), nous a clairement révélé la répartition des sites étudiés en trois types distincts (1) sédiments carbonatés à l‘abri de toute contamination massive en ETM à Akkar, (2) mélange de sédiments silicatés et carbonatés à Dora où des teneurs élevées d‘ETM typiques d‘un milieu contaminé ont été détectées, (3) dépôts silicatés riches en fluorine (originaire des décharges de l‘usine chimique), V, Ni et Cd à Selaata. Les profils verticaux en Pb, Cd et Hg correspondant aux sédiments d‘Akkar, de Dora et de Selaata ont été normalisés à l‘Al ce qui nous a permis de s‘affranchir des variabilités liées aux teneurs de la fraction argileuse du sédiment. Un traçage des sources du Pb a été également effectué par des mesures des rapports isotopiques 206Pb/204Pb, 206Pb/207Pb et 206Pb/208Pb dans les différentes couches sédimentaires. Ainsi nous avons démontré qu‘en dépit de faibles teneurs de Pb et de Hg détectées à Akkar, des enrichissements superficiels témoins d‘une contamination diffuse sont présents. Les teneurs élevées de Hg, Pb et Cd des sédiments de Dora, couplées aux signatures isotopiques du Pb correspondant, indiquent une anthropisation très forte de ces sédiments. La forte contamination en Cd dans les sédiments de Selaata ainsi que leurs signatures isotopiques fortement radiogéniques du Pb témoignent de l‘impact des rejets de l‘usine chimique sur les dépôts de Selaata. La mobilité potentielle du Pb et du Cd dans nos sédiments a été étudiée par application des extractions (à l‘équilibre et cinétique) de ces deux ETM par l‘EDTA 0. 05M. Les extractions à l‘équilibre ont montré que, comparé au Cd, le Pb est plus abondamment mobilisé par l‘EDTA. Ces extractions à l‘équilibre ont également abouti à l‘élaboration des modèles empiriques pouvant prédire l‘extraction du Pb et du Cd par l‘EDTA des sédiments de la côte libanaise. Le fractionnement cinétique du Pb a montré la répartition du Pb extrait de la phase solide des sédiments en trois fractions: rapidement mobilisable, lentement mobilisable et non mobilisable. Un intérêt particulier a été apporté au méthylmercure (MeHg: l‘espèce mercurique la plus toxique) dans la phase solide et dans les eaux interstitielles des sédiments de Dora et Selaata. Ces analyses ont montré de faibles teneurs de MeHg particulaire avec toutefois un rapport MeHg/Hg, dans la phase solide des sédiments, plus important à Akkar qu‘à Dora et Selaata. L‘estimation de flux diffusifs du MeHg du sédiment vers la colonne d‘eau a clairement indiqué que ces sédiments constituent des sources de méthylmercure susceptible de contaminer l‘écosystème littoral. A partir de l‘approche ainsi développée, sont proposées des stratégies d‘étude de la contamination du littoral libanais par les ETM.

Les échantillons archivés dans les banques d'échantillons de l’environnement (Environmental Specimen Banks en anglais, ESB) sont, parmi les échantillons disponibles pour effectuer des recherches sur l'environnement, les mieux caractérisés géographiquement et issues de longues séries chronologiques. Le mercure (Hg) est un métal lourd hautement toxique et très répandu qui reste l'un des contaminants majeur de l'environnement; les ESB ont joué un rôle de premier plan dans les recherches effectuées sur ce dernier. Ce travail de thèse résume et discute dans un premier temps les modes d’emplois classiques des ESB pour l'étude du mercure dans les écosystèmes aquatiques. Une étude, issue du projet “Seabird Tissue Archival and Monitoring Project” (STAMP), est ainsi présentée pour illustrer comment les œufs d'oiseaux marins peuvent être utilisés pour surveiller les concentrations en Hg environnemental dans les écosystèmes marins subarctique et Arctique. Ce travail présente également un panel d’échantillons archivés dans les ESB du monde entier ; ces échantillons étant estimés comme les plus robustes, fournissent une ressource précieuse pour mener des recherches dans le domaine émergent de la chimie des isotopes stables de mercure. Les signatures isotopiques de fractionnement du mercure sont utilisées pour la répartition des sources et le traçage du cycle biogéochimique du Hg. Ceci est illustré par les résultats de deux études effectuées sur des œufs d'oiseaux marins d’Alaska archivés. Etant donné que les recherches sur les isotopes stables du mercure continuent d'évoluer, les ESB peuvent fournir une source d’échantillons robuste et économique pour élargir et diversifier l'inventaire des mesures des isotopes de Hg, et être utilisées pour développer et tester des hypothèses. Les échantillons archivés dans les ESB sont disponibles à des collaborateurs externes afin d'effectuer des recherches à fort impact, et devraient être pleinement exploités pour répondre aux nouvelles préoccupations environnementales
The specimens archived in Environmental Specimen Banks (ESBs) are among the longest time-series, most geographically robust, and highest integrity samples available for performing environmental research. Mercury (Hg) is a highly toxic and ubiquitous heavy metal that remains one of the world’s most prominent environmental contaminants, and ESBs have played a prominent role in Hg research. We review and discuss some of the ways in which ESBs have traditionally been used to study Hg in aquatic ecosystems, and show an example of how seabird eggs from the Seabird Tissue Archival and Monitoring Project (STAMP) are used for monitoring environmental Hg concentrations in subarctic and Arctic marine ecosystem. We also highlight some of the most robust sample sets archived in ESBs worldwide, which provide a valuable resource for conducting research in the emerging field of Hg stable isotope chemistry. Signatures of Hg isotope fractionation are used for source apportionment and for tracing biogeochemical cycling of Hg. We present results from two additional studies in Alaska that show how banked seabird eggs can be used for each of these purposes. As the research surrounding Hg stable isotopes continues to mature, ESBs can provide a robust and economical sample archive to expand and diversify the inventory of Hg isotope measurements, and be used to develop and test hypotheses. Samples archived in ESBs are available for request by external collaborators in order to perform high impact research, and should be fully utilized to address emerging environmental concerns

Les profils verticaux des concentrations, les sources et la mobilité de Pb, Cd et Hg ont été étudiés dans des carottes sédimentaires prélevées en trois sites typiques de la côte libanaise (Akkar, Dora et Selaata). Akkar est un site éloigné de toute influence directe de contamination chimique, Dora est soumis à l

Les tendances spatiales et temporelles du mercure en Arctique ont été étudiées au travers de l'analyse de ce métal dans les tissus durs, i.e. dents et poils, des phoques annelés (Phoca hispida) et des ours polaires (Ursus maritimus). Aucune influence du sexe sur les concentrations n'a été détectée dans les tissus de ces deux espèces alors que l'âge est apparu comme un facteur d'influence important.Deux tendances spatiales ont été observées dans les tissus de ces deux espèces : un premier gradient d'augmentation du mercure de l'Est vers l'Ouest de l'Arctique, i.e. de Svalbard, vers le Groenland et enfin, l'Arctique canadien, et un second du Sud vers le Nord de l'Arctique canadien, résultant très probablement de la minéralogie du socle rocheux, mais aussi potentiellement de facteurs biotiques et abiotiques.Une tendance à l'augmentation des concentrations de mercure a été globalement détectée entre la période préindustrielle et la fin du XXe siècle. Cependant, les variations temporelles associées à la seconde partie du XXe siècle révèlent une augmentation continue dans l'Ouest de l'Arctique et une tendance à la diminution dans l'Est de l'Arctique, cette différence étant probablement liée à des apports distincts des masses d'air atmosphériques à ces deux régions. Par ailleurs, une composante de variabilité climatique pourrait contribuer aux variations observées ces dernières décennies en influençant les habitudes alimentaires de ces prédateurs marins arctiques. Ainsi, les isotopes stables d'azote et de carbone s'avèrent être un outil essentiel à coupler aux études sur les tendances de mercure pour permettre de déterminer la part d'un changement dans le régime alimentaire ou dans les niveaux environnementaux.Cette étude a mis en évidence l'importance des poils comme tissu de monitoring non-invasif et pertinent pour un suivi régulier voire annuel tandis que l'utilisation des dents s'avère être plus adaptée à la reconstruction de tendances sur le long-terme.

Depuis la découverte de processus de dépôts massifs de Hg (AMDE), l'Arctique est devenue une région clé dans la compréhension du cycle global du Hg. L'impact sur la santé humaine de ce polluant dépend non seulement de sa concentration mais aussi et surtout de sa forme chimique. En particulier, le monométhylmercure (MMHg) est une puissante neurotoxine qui atteint des concentrations élevées chez les prédateurs de l'Arctique du fait de ses propriétés de bioaccumulation et de bioamplification dans la chaine alimentaire. La compréhension des mécanismes à l'origine de la formation du MMHg (méthylation) et de sa dégradation (déméthylation) est primordiale pour caractériser son devenir et son impact dans les milieux aquatiques. Nous présentons ici une étude environnementale effectuée sur des tissus biologiques prélevés sur trois espèces emblématiques de l'Arctique : le phoque annelé (Pusa hispida), la baleine beluga (Delphinapterus leucas) et l'ours polaire (Ursus Maritimus). L'analyse de leurs compositions isotopiques en Hg montre simultanément un fractionnement dépendant (MDF, d202Hg) et indépendant de la masse (MIF, delta199Hg). Alors que les variations en d202Hg semblent largement expliquées par des processus métaboliques internes de détoxification/accumulation, la tendance temporelle (1988-2002, Pusa hispida) et le gradient latitudinal (60°N-71°N, Delphinapterus leucas) observés pour le delta199Hg reflètent vraisemblablement l'influence de l'évolution et de la distribution de la banquise sur le cycle biogéochimique du Hg en Arctique. Dans la seconde partie de cette thèse de doctorat, nous développons une approche moléculaire novatrice et prometteuse permettant de déterminer pour la première fois la composition isotopique des atomes de Hg et de carbone contenus dans la molécule de MMHg pour les échantillons biologiques. Ces premières mesures offrent des perspectives prometteuses pour tracer l'origine du MMHg dans les milieux aquatiques
Since the discovery of atmospheric Hg depletion events (AMDE) in the Arctic, the Polar Regions have become key in understanding the Hg global cycle. The impact of Hg on human health depends on both Hg concentration and chemical form. In particular, monomethylmercury (MMHg) is a potent neurotoxin. High MMHg concentrations are observed in Arctic top predators due to bioaccumulation and biomagnification processes in the food webs. Hence, the characterization of the transformations leading to the formation (methylation) and the degradation (demethylation) of MMHg is of great concern to assess its fate and impact in aquatic ecosystems. In this context, we present an environmental study on three Arctic bio-indicators: the ringed seal (Pusa hispida), the beluga whale (Delphinaperus leucas) and the polar bear (Ursus maritimus). Hg isotope analysis of the bio-indicator liver tissues show both mass dependent isotope fractionation (MDF, delta202Hg) and mass independent fractionation (MIF, delta199Hg). While the changes in d202Hg are widely linked to in vivo metabolic processes, the time trend (1988-2002, Pusa hispida) and the latitudinal gradient (60°N-71°N, Delphinaperus leucas) observed for ?199Hg signatures suggests the influence of sea ice cover on the Arctic biogeochemical Hg cycle. In a second part of this dissertation, we propose a novel and promising molecular approach with the first measurements of the isotopic compositions of Hg and carbon on the MMHg molecule in biological samples. These results are very promising for tracing MMHg origin in aquatic environments

Le mercure (Hg) est un métal lourd ubiquiste et très toxique. Présent à l’état de traces dans la colonne d’eau des milieux aquatiques, il peut cependant atteindre des concentrations très élevées en fin de chaine alimentaire car il a la particularité d’être bioaccumulé et bioamplifié dans les organismes sous forme de méthylmercure (MeHg). L’identification et la caractérisation des transformations amenant à la formation de MeHg (méthylation) ou à sa dégradation (déméthylation) sont donc de première importance pour évaluer son devenir dans les milieux aquatiques. L’utilisation du comportement des isotopes stables du Hg, à la fois en laboratoire mais aussi dans des échantillons environnementaux, a permis d’évaluer l’influence des processus biotiques et abiotiques mis en jeu dans les système aquatiques sur les transformations et donc la spéciation du Hg dans de tels environnements. Le fractionnement isotopique du Hg, pouvant être dépendant et/ou indépendant de la masse, s’est également avéré être un outil performant pour étudier sa bioaccumulation dans plusieurs membres de la chaîne alimentaire endémique du Lac Baikal (Russie). Les signatures isotopiques mesurées dans ces échantillons ont permi d’améliorer la connaissance sur la distribution, les sources et les transformations affectant les espèces du Hg dans l’écosystème de ce grand lac faisant partie du patrimoine mondial de l’UNESCO depuis 1996 et étant la plus grande réserve d’eau douce liquide de surface mondiale
Mercury (Hg) is a toxic and ubiquitous heavy metal. Only present at trace levels in the water column of aquatic systems, it can reach high amounts in food web end-members because of its ability to bioaccumulate and biomagnify in organisms as methylmercury (MeHg). Hence, the characterization of the transformations leading to the formation (methylation) and the degradation (demethylation) of MeHg is of great concern to evaluate its fate in aquatic environments. The use of the Hg stable isotopes, during laboratory experiments or in environmental samples, allowed to identify and characterize several biotic and biotic pathways involved in Hg transformations and speciation in aquatic systems. The study of Hg mass-dependent and/or mass-independent fractionation was also a competitive tool to assess its bioaccumulation process in several members of the Lake Baikal endemic food chain (Russia). Measured Hg isotopic signatures in such samples provided insight about Hg species fate and sources within the ecosystem of this lake, which has been nominated as a world heritage site by UNESCO in 1996 and constitutes the world’s largest freshwater lake in terms of volume

L’océan Austral est soumis à la redistribution globale des contaminants par les voies atmosphérique et océanique. Cependant, la contamination des écosystèmes austraux est très peu connue, en particulier dans le secteur Indien. De par leur toxicité, leur mobilité et leur capacité à se bioaccumuler dans les tissus des organismes et à se bioamplifier dans les réseaux trophiques, le mercure (Hg) et les polluants organiques persistants (POPs) comptent parmi les contaminants les plus préoccupants. Du fait de leur position élevée dans les réseaux trophiques, les oiseaux marins sont exposés à de grande quantités de contaminants par la voie alimentaire. En conséquence, ils sont souvent utilisés comme bioindicateurs de l’état de contamination des écosystèmes, par le biais des plumes et du sang, qui peuvent être échantillonnés de façon non destructive. Ma thèse s’est intéressée aux nombreuses espèces d’oiseaux marins (plus de 40) qui nichent au sein des Terres Australes et Antarctiques Françaises, au sud de l’Océan Indien, afin de décrire et expliquer les niveaux de contaminants le long d’un large gradient latitudinal, de l’Antarctique à la Zone Subtropicale, et d’identifier les meilleures espèces bioindicatrices pour un suivi à long terme de la contamination de ces écosystèmes. Au cours d’une première étape méthodologique, les manchots et les poussins de toutes les espèces ont été identifiés comme de bons bioindicateurs de contamination puisque, à la différence de la plupart des oiseaux adultes, ils présentent une faible variabilité des niveaux de contaminants dans les plumes. Au cours d’une seconde étape explicative, l’effet de facteurs intrinsèques (traits individuels) et extrinsèques (écologie alimentaire déduite grâce à la méthode des isotopes stables) sur les niveaux de contaminants a été évalué dans les plumes des oiseaux de la communauté de Kerguelen (27 espèces) et dans le sang du grand albatros de Crozet (180 individus dont les traits de vie sont connus). L’écologie alimentaire s’est avérée être le principal facteur explicatif des niveaux de contaminants, tandis que l’âge, le sexe, la phylogénie et le statut reproducteur jouent un rôle mineur. La classe d’âge est néanmoins un facteur à prendre en compte, puisque les poussins montrent souvent des concentrations inférieures aux adultes. Au cours d’une troisième étape, les variations spatio-temporelles de la contamination ont été étudiées en utilisant une sélection d’espèces bioindicatrices et en tenant compte de leur écologie alimentaire. Plusieurs résultats portant sur différentes espèces (oiseaux océaniques) et populations (poussins de skua) ont montré que, contrairement aux prédictions, l’exposition des oiseaux au Hg augmente graduellement des eaux antarctiques aux eaux subantarctiques puis aux subtropicales, alors que l’exposition aux POPs, en accord avec la théorie de la distillation globale, montre la tendance inverse. D’autre part, la comparaison des concentrations en Hg dans les plumes de manchot, effectuée entre des spécimens de musée et des échantillons actuels, indique que leur exposition au Hg n’a pas changée depuis les années 1950-1970. Toutefois, des espèces subantarctiques montrent une tendance à la hausse. De futures études devraient viser à l’utilisation des plumes comme tissu de référence pour l’évaluation et le suivi de la contamination des écosystèmes, en particulier en ce qui concerne les POPs. Parmi les nombreuses espèces étudiées au cours de ces travaux de thèse, les bioindicateurs les plus pertinents se révèlent être le manchot empereur et le pétrel des neiges (Antarctique), le manchot royal, le pétrel bleu et l’albatros à sourcil noirs (subantarctique), le gorfou sauteur subtropical et l’albatros à bec jaune (subtropical). Le suivi à long terme de ces espèces permettra d’évaluer l’évolution temporelle de l’état de contamination de l’océan Austral
Antarctic and subantarctic marine environments are reached by inorganic and organic contaminants through ocean circulation and atmospheric transport. Yet, environmental contamination is poorly known in the Southern Ocean, in particular in the Indian sector. Among environmental contaminants, mercury (Hg) and persistent organic pollutants (POPs) are primarily of concern, because they are toxic, highly mobile, and they bioaccumulate in the tissues of living organisms and biomagnify up the food web. Seabirds, as upper predators, are exposed to large quantities of contaminants via food intake and have widely served as biomonitors of marine contamination, notably through the non-destructive sampling of their feathers and blood. My doctoral work has focussed on the abundant and diverse seabird species (more than 40) breeding in the French Southern and Antarctic Lands, southern Indian Ocean, in order to describe and explain contaminant concentrations over a large latitudinal gradient, from Antarctica to the subtropics, and to identify the best bioindicator species for contaminant biomonitoring. In a first methodological step, seabirds with synchronous moult of body feathers (adult penguins and chicks of all species) were recognised as good candidates as bioindicators, because, unlike most adult birds, they present low within-individual variation in feather contaminant concentrations. In a second explanatory step, the influence of intrinsic (individual traits) and extrinsic factors (feeding ecology inferred from the stable isotope method) driving variation in contaminant concentrations was evaluated in feathers of the large avian community of the Kerguelen Islands (27 species) and in blood of wandering albatrosses from the Crozet Islands (180 birds of known individual traits). Feeding ecology was the main factor driving variation in contaminant concentrations of blood and feathers, both at the community, population and individual levels, whereas age, sex, phylogeny and breeding status played a minor role. Age-class was however an important intrinsic factor to consider, with chicks usually having lower concentrations than adults. In a third step, spatio-temporal patterns of contamination were studied through selected bioindicator species and by taking into account their feeding habits. Results from different species (oceanic seabirds) and populations (skua chicks) showed that, contrary to predictions, Hg exposure gradually increases from Antarctic to subantarctic and subtropical waters, whereas, in accordance with the global distillation theory, POPs exposure has the opposite pattern. Comparisons between penguin feathers from museum collections and contemporary samples showed that bird exposure to Hg is overall not different today when compared to 50-70 years ago, but subantarctic species are possibly experiencing an increasing trend. Future research efforts should be focussed on the use of feathers as biomonitoring tools, in particular for POPs determination. The best recommended bioindicator species include the emperor penguin and snow petrel (Antarctic), king penguin, blue petrel and black-browed albatross (subantarctic), and northern rockhopper penguin and Indian yellow-nosed albatross (subtropical). Future biomonitoring studies on these species will give invaluable insights into the poorly-known temporal trends of environmental contamination in the Southern Ocean

Le tributylétain (TBT) et le mercure (Hg) ainsi que leurs dérivés organiques sont des micropolluants métalliques, ubiquistes et persistants à l’état de traces dans les écosystèmes aquatiques. Les processus microbiologiques d’alkylation et de déalkylation des formes organiques plus toxiques de l’étain et du mercure (méthyl-mercure, tributyl-étain ou méthylétains), en conditions oxiques ou anoxiques, sont peu connus. Ce travail porte dans une première partie sur l’étude de la biodégradation du TBT par des communautés bactériennes simplifiées en culture continue. Les potentiels de dégradation du TBT et de méthylation de l’étain inorganique, e. G. Sn(IV), des souches isolées de ce réacteur, tout comme ceux de différents microorganismes aérobies et/ou anaérobies, ont été caractérisés grâce à l’utilisation de traceurs isotopiques stables et ont permis de définir certaines voies d’alkylation et de déalkylation. Le second volet de ce document est consacré à l’étude des capacités de microorganismes sulfato-réducteurs (MSR) à méthyler et à déméthyler le Hg et le méthylmercure. L’utilisation de traceurs isotopiques stables du Hg a permis d’étudier l’aspect systématique du phénomène pour des microorganismes isolés de l’environnement et sous différentes conditions physiologiques (fermentation, respiration nitrate, sulfato-réduction, limitation en substrat carboné). Finalement, l’étude du fractionnement isotopique du Hg lors de sa méthylation par un MSR (Desulfobulbus propionicus, DSM6523) souligne l’importance qu’il y a à mieux comprendre le fonctionnement de ces deux mécanismes co-occurrents, dans la régulation de la production nette de méthylmercure dans les écosystèmes aquatiques
Tributyltin (TBT) and mercury (Hg) as well as their organic derivatives are ubiquitous and persistent metallic micro-pollutants present at trace level in aquatic ecosystems. The microbiological alkylation and dealkylation processes of the more toxic organic forms of tin and mercury (methylmercury, tributyltin or methyltin) under oxic and anoxic conditions are poorly understood. The first part of this study reports on TBT biotransformations in simplified bacterial communities under continuous culture. The potential for TBT biodegradation and inorganic tin methylation, e. G. Sn(IV), of strains isolated from this reactor as well as various aerobic and anaerobic microorganisms were simultaneously characterized by means of stable isotopic tracers, allowing to define some alkylation and dealkylation pathways. The second section of this document is dedicated to the investigation of the capacities of sulphate-reducing prokaryotes (SRP) for mercury methylation and demethylation. The use of Hg stable isotopic tracers allowed the systematic study of this phenomenon in environmental organisms under different physiological conditions (fermentation, nitrate respiration, sulphate respiration and substrate starvation). In conclusion, the study of isotopic fractionation of Hg during its methylation by a SRM (Desulfobulbus propionicus, DSM6523) highlighted the need to better understand the functioning of the co-occurring mechanisms implied in the regulation of net methylmercury production in aquatic ecosystems

L’étude de l’écologie alimentaire d’une espèce est une clé de la compréhension de sa biologie et de son fonctionnement dans l’écosystème. Ainsi, les interactions proies-prédateurs sont une des voies qui structurent et déterminent les dynamiques des populations et le réseau trophique à l’échelle d’un écosystème. Parmi les sites d’étude d’intérêt majeur, le milieu marin est un espace soumis à des forçages naturels et anthropiques. A l’échelle de l’Océan Atlantique Nord-Est, le Golfe de Gascogne est une vaste baie bordée par l’Espagne au sud et la France à l’est. Ce Golfe est le siège historique d’une intense activité de pêches commerciales pour lesquelles les principales espèces de petits poissons pélagiques ciblés sont la sardine, Sardina pilchardus, et l’anchois, Engraulis encrasicolus. L’objectif de ces travaux est d’analyser l’écologie alimentaire printanière, de ces deux petits poissons pélagiques dans le Golfe de Gascogne. Pour ce faire, le premier volet s’est focalisé sur le compartiment des proies mésozooplanctoniques via deux approches : la caractérisation de leurs dynamiques spatio-temporelles sur la décennie 2003-2013 et la mesure de leur contenu énergétique au printemps. Il apparaît, à cette saison, que tous les types de proies ne se valent pas énergétiquement et que notre site d’étude représente une mosaïque d’habitats alimentaires. De plus, la communauté mésozooplanctonique printanière présente une forte structuration spatiale, une évolution temporelle marquée par un changement majeur d’abondance et un contrôle par la biomasse de microphytoplancton. Le second volet de ces travaux est relatif à une approche méthodologique de l’analyse de l’écologie alimentaire de S. pilchardus et E. encrasicolus. Trois traceurs trophiques distincts ont été utilisés : les ratios isotopiques du carbone et de l’azote, la faune parasitaire et les niveaux de contamination en mercure. Pour perfectionner l’utilisation du premier de ces traceurs, une approche expérimentale a été menée sur S. pilchardus pour déterminer un facteur de discrimination trophique. Finalement, il apparaît que l’utilisation de ces trois traceurs a toujours permis de mettre en évidence une variabilité temporelle relative de l’écologie alimentaire des poissons étudiés. En revanche, aucune dynamique spatiale n’a pu être détectée via ces traceurs
Dietary studies of marine species constitute an important key to improve the understanding of its biology and of its role in the ecosystem. Thus, prey-predator relationships structure and determine population dynamics and the trophic network at the ecosystem scale. Among the major study sites, the marine ecosystem is submitted to natural and anthropogenic constraints. In the North-Eastern part of the Atlantic Ocean, the Bay of Biscay is a large open area surrounded South by Spain and East by France. This bay is an historic place of intense fishery activities for which the main small pelagic species targeted are the pilchard, Sardina pilchardus and the anchovy, Engraulis encrasicolus. The aim of this work is to analyze the trophic ecology of these two small pelagic fish in spring in the Bay of Biscay. To do this, a first section is devoted to their prey composed by the mesozooplanktonic compartment, through a two-fold approach: the characterization of their spatio-temporal dynamics during the decade 2003-2013 and the measurement of their energetic content in spring. For this season, it appears that all prey types are not worth energetically and that the Bay of Biscay represents a mosaic of dietary habitat. Moreover, the spring mesozooplankton community presents a strong spatial structuration, a temporal evolution marked by a major change in abundance and a control by the microphytoplankton biomass. The second section of this work is relative to a methodological approach of the trophic ecology of S. pilchardus and E. encrasicolus. Three different trophic tracers have been used: isotopic ratios of carbon and nitrogen, parasitological fauna and mercury contamination levels. To improve the use of the first of these trophic tracers, an experimental approach has been conducted with S. pilchardus to determine a trophic discrimination factor. Finally, it appears that the use of these three trophic tracers has always been permitted to highlight a temporal variability of the relative trophic ecology of these fish. However, no spatial dynamics could be identified through these three trophic tracers

Le mercure est un métal présent naturellement dans l’environnement qui a la particularité, sous sa forme organique (le monométhylmercure; MMHg), de se bioaccumuler dans les organismes et de se bioamplifier le long des chaînes alimentaires. Depuis la prise de conscience de la toxicité du MMHg, les travaux se sont multipliés pour comprendre où et comment le MMHg est produit puis incorporé dans les réseaux trophiques marins. Les réponses à ces questions sont primordiales afin d’anticiper le devenir du MMHg dans les espèces commercialisées dans un contexte d’augmentation des émissions de mercure et de changement climatique.Ce travail de thèse s’inscrit dans cette démarche en étudiant les variations spatiales de mercure total contenu dans le muscle de trois espèces de thons: les thons obèses, germons et jaunes, capturés dans le Pacifique sud. Une tendance spatiale similaire a été observée pour les trois espèces avec des concentrations plus élevées dans la zone sud-ouest par rapport à la zone ouest-équatoriale. Ce patron semble être en partie expliqué par des modifications de l’alimentation des espèces en lien avec la structure thermique de la colonne d’eau. La combinaison de mesures des isotopes stables de l’azote et de marqueurs électroniques ont permis de mettre en évidence un approfondissement de l’habitat vertical des thons obèses vers la Nouvelle-Calédonie, leur permettant de se nourrir sur des proies profondes probablement plus concentrées en MMHg. De plus, les profils de MMHg dissous de la partie sud-ouest Pacifique suggèrent une plus forte production de MMHg dans la zone épipélagique augmentant la biodisponibilité du MMHg à la base des chaînes alimentaires pélagiques
Mercury is a naturally distributed heavy metal which is characterized, under its organic form (monomethylmercury; MMHg), by its bioaccumulation in living organisms and its biomagnifications along food chains. Since the awareness of MMHg neurotoxicity, lots of research works have focused on understanding where and how MMHg is formed and transmited to marine food webs. Those questions are keys in order to anticipate how MMHg, in commercially fish species, will respond in a context of increasing mercury emissions and climate change.This work is part of this approach by studying total mercury spatial variations from muscle tissue of three tuna species: bigeye, albacore and yellowfin tuna, captured within the south Pacific Ocean. Every tuna species demonstrated a consistent and similar spatial trend, with higher total mercury concentrations in the southwest and lower concentrations in the western equatorial Pacific. This spatial trend seems to be in accordance with varying tuna diet linked to the thermal features of the water column. By combining archival tagging data and nitrogen stable isotope analysis, we showed that the deepening of bigeye tuna vertical habitat around New Caledonia might allow them to forage on deeper and MMHg enriched preys. Additionnaly, dissolved MMHg profiles in the southwest Pacific suggest higher methylation processes in the epipelagic zone leading, possibly, to higher MMHg bioavailability for marine food chains.This study highlighted the key role of tuna trophic ecology and particularly foraging depth in their MMHg exposure. Those features have to be considered in future studies evaluating food webs contamination at a spatial or temporal scale

L'étude du climat implique nécessairement la collecte et le traitement d'une grande quantité de données obtenues par l'analyse d'archives climatiques telle que les carottes de glace. Dans ce contexte, ce travail présente le plus long enregistrement jamais obtenu d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure et isotopes du plomb. Cet enregistrement a été possible grâce à un forage récent réalisé en Antarctique de l'Est permettant d'obtenir une carotte de glace profonde (EPICA/Dome C, 3270 m). Ces éléments ont été étudiés dans de nombreuses sections de la carotte de glace EPICA/Dome C de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours.

L'analyse d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure ont été réalisées grâce à un spectromètre de masse à secteur magnétique couplé à un plasma induit. La caractérisation des isotopes du plomb et l'analyses de methylmercure et mercure inorganique ont quant à elles étaient rendues possible par l'utilisation d'un spectromètre de masse à ionisation thermique et d'un spectromètre de masse à temps de vol couplé à un plasma induit. Ces analyses ont toutes été effectuées en salle blanche.

L'étude des éléments crustaux (V, Cr, Mn, Fe, Co, Rb, Ba et U) a permis de quantifier les variations naturelles des flux de ces éléments dans les glaces de l'Antarctique de l'Est de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. On a remarqué de fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). De plus, ces apports augmentent brutalement en Antarctique de l'Est quand δD ≤ - 430‰.

Pour la première fois, les terres rares ont pu être analysées dans une carotte de glace profonde. Les variations temporelles et la provenance des terres rares, d'origine crustale, dans l'Antarctique de l'Est ont été étudiées de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. Ainsi, l'origine géographique des éléments crustaux pendant les périodes glaciaires et interglaciaires a été précisée grâce à la comparaison de données de terres rares obtenues dans la carotte EPICA/Dome C et celles provenant de régions potentielles d'origine des aérosols de l'hémisphère austral. L'Australie et la province de Córdoba apparaissent comme étant les sources dominantes à part égales sur le plateau de l'Antarctique de l'Est au cours des maxima glaciaires peu prononcés (MIS 12.2, 12.4 et 14.2). Différemment, les maxima glaciaires plus prononcés (MIS 8.2, MIS 10.2, 10.4 et16.2) montrent des ratios différents : ces éléments crustaux proviennent à 80-90% de la région de Cordoba et à 20-10% de l'Australie. Pendant les périodes interglaciaires, l'Amerique du Sud (Argentine du Sud, Argentine Centrale, et peut-être la Patagonie), les montagnes Transantarctiques (glacier Koettkitz) et l'Australie apparaissent comme étant les sources dominantes au Dome C.

Les concentrations des métaux et des métalloïdes ont été mesurées de 263 à 671 ka BP afin d'examiner la variabilité à long-terme de ces éléments, d'évaluer les contributions de sources naturelles et les modes de transport. De fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques ont été observées, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). Cependant, certains métaux varient plus que d'autres. En particulier, l'approche isotopique du plomb apporte une contribution importante dans l'interprétation des variations de compositions de poussières d'origine crustale en Antarctique.

Finalement, pour la première fois, le mercure total, le methylmercure et le mercure inorganique ont été mesurés dans une carotte de glace profonde. Cette analyse montre des concentrations qui varient considérablement au cours des derniers 671 000 ans, avec de faibles valeurs pendant les interglaciaires et de fortes valeurs pendant les périodes les plus froides. L'analyse de ces éléments a permis de déterminer les variations en paleoproductivité océanique et de mieux comprendre les procédés de dépôts de mercure au cours des derniers 671 000 ans.

Le barrage de Petit Saut a été construit sur le fleuve Sinnamary en Guyane française en 1994. De la forêt tropicale laissée en place lors de la mise en eau, subsistent encore aujourd'hui de nombreux troncs d'arbres dans toute la retenue. Des biofilms ont colonisés la surface de ces troncs et sont également retrouvés en abondance sur plusieurs dizaines de km à l'aval du barrage. L'objectif de la thèse a été de caractériser ces biofilms et de déterminer leur rôle dans la méthylation du mercure. Dans un premier temps, les biofilms ont été caractérisés par une approche multidisciplinaire. La composition de la matière organique des biofilms et de la couche néphéloïde des sédiments a été décrite par l'identification de biomarqueurs (isotopes stables du carbone d13C et de l'azote d15N et acides gras). Dans le réservoir, les particules en suspension sont une source importante du matériel accumulé dans les biofilms. Ils contiennent plus de matière organique réfractaire que les biofilms à l'aval et que la couche néphéloïde de la retenue. D'autre part, les éléments fer, soufre et manganèse, ainsi que le mercure et le méthylmercure présentent une stratification avec la profondeur. Des Chlorobiaceae ont été identifiées à l'oxycline tandis que les bactéries ferri-réductrices prédominent par rapport aux bactéries sulfato-réductrices dans l'hypolimnion anoxique. Dans le Sinnamary aval, les biofilms sont essentiellement constitués de fer (50 % du poids sec). Les bactéries ferri-réductrices y sont prépondérantes par rapport aux bactéries sulfato-réductrices. La matière organique est majoritairement labile et permet le développement de différents groupes métaboliques bactériens dont les bactéries méthanotrophes à la station Passerelle. La présence de consortia de bactéries (observés en FISH) appartenant à la famille des Firmicutes et d’Archaea méthanogènes dans des enrichissements de biofilms de la station Passerelle et de la couche néphéloïde des sédiments permet de proposer une voie anaérobie d’oxydation du méthane par une synthrophie de ces micro-organismes. Dans un deuxième temps, ce travail présente une nouvelle application de l’utilisation d’isotopes stables pour déterminer le potentiel de méthylation du mercure de biofilms tropicaux. Les biofilms de l’oxycline présentent des taux de méthylation les plus faibles après 3 mois d’incubation dans l’eau du réservoir. Les taux de méthylation les plus élevés sont obtenus par les micro-organismes planctoniques de la colonne d’eau, la couche néphéloïde des sédiments, les biofilms situés à 20 m de profondeur et ceux de la station Passerelle. L’ajout de nutriments augmente le potentiel de méthylation des différents échantillons, en particulier à l’aval du barrage, même s’il ne favorise pas uniquement la croissance des micro-organismes méthylants mais aussi celle d’autres groupes (capables de déméthyler le MeHg ou n’intervenant pas dans les transformations du mercure). Les différences de potentiel de méthylation observées sont dues soit à la diversité des microorganismes soit à la composition des biofilms qui modifie la biodisponibilité du mercure
The Petit Saut dam was built on the Sinnamary River in French Guiana in 1994 and its flooding has resulted to the final immersion of 350 km² of uncleared tropical rainforest. All immersed surfaces (rocks, immersed tree branches and trunks, roots…) in the reservoir lake and in the downstream are recovered by abundant biofilms. The aim of the present work was to characterize biofilms in terms of elemental composition, organic matter content and microbial communities and to define their role in mercury methylation. A multidisciplinary approach, applied to the biofilms and the nepheloid layer of the reservoir sediment, consisted in (i) assessing carbon, nitrogen, iron, sulfur, manganese, mercury and methylmercury concentrations, (ii) characterizing the nature of organic matter using its carbon and nitrogen isotopic composition (?13C and ?15N), its C/N ratio and its fatty acids composition (focusing on bacterial biomarkers). In the reservoir, suspended particles matter is an important source of accumulating material in biofilms. Reservoir biofilms contain higher refractory organic matter than the biofilms of the estuary and than the reservoir nepheloid layer. Iron, sulfur and manganese, mercury and methylmercury concentration are stratified with depth. Even if the relative contribution of bacterial fatty acids biomarkers was low, Chlorobiaceae was identified above the oxycline, whereas iron reducing bacteria were predominant in the hypolimnion as regards sulphate reducing bacteria. In the estuary, iron weights for the major part of the biofilm and higher IRB amount is present than SRB. The more labile organic matter allows the development of various microbial metabolic groups such as methanotrophs at the Passerelle station. Presence of Firmicutes-Archaea consortia (FISH analysis) in enrichment of Passerelle biofilms and of the reservoir nepheloid layer suggests that methane could also be oxidized under anaerobic synthrophy. This study shows a new application of stable isotope incubation to determine mercury methylation potential in tropical biofilms. Methylation potential is the lowest in the biofilm from the oxycline whereas higher methylation rates are obtained for microorganisms of the water column (planktonic), nepheloid layer, biofilms sampled at -20 m and at the Passerelle station. Adding nutrient enhances mercury methylation, especially in the estuary but it doesn’t only promote growth of methylating microorganisms but also that of demethylating or not involved in Hg transformation microorganisms Differences in methylation potential could be explained by either the bacterial communities diversity and/or by biofilm composition modifying Hg bioavailability

La gestion et la conservation des pêcheries sont problématiques pour la plupart des chondrichthiens; cela tient principalement au manque de données scientifiques causé par les défis logistiques impliqués par les prélèvements par grandes profondeurs. De plus, plusieurs les techniques analytiques, à l’exemple du contenu stomacal et des mesures morphologiques, demandent des quantités d’échantillons importantes difficilement obtenues. De nouvelles techniques exigent moins d'échantillons, en particulier celles mettant en oeuvre la biochimie qui sont de plus en plus utilisées pour résoudre des questions écologiques et biologiques complexes au niveau individuel et démographique des populations. Cette thèse a testé plusieurs techniques biochimiques (analyses de lipide, mercure, et isotope de carbone et azote) pour mieux comprendre les aspects de la reproduction, de l'écologie trophique, de l'amplification du mercure et de la physiologie de chondrichthiens des profondeurs. La plupart des espèces font partie de l'Ordre des Squaliformes. D'autres espèces appartiennent à différentes Familles: Chimaeridae, Rhinochimaeridae, Scyliorhinidae et Hexanchidae. Tous les échantillons ont été capturés dans les filets de pêcheurs dans les eaux du plateau continental et des marges du sud-est de l'Australie. L’analyse de la composition en lipides de différents tissus révèlent que le foie des chondrichthiens est riche en lipides (38 à 70% de la masse des tissus humides), en majeure partie des lipides neutres et des acides gras mono-saturés. Le foie est un tissu multifonctionnel, qui joue un rôle essentiel dans la distribution de la biosynthèse lipidique, le stockage de l’énergie et la régulation de la flottaison. A l’inverse, le tissu musculaire est un organe structurel, à faible concentration en lipide (<2 %) qui se compose essentiellement de lipides polaires. La composition des lipides rénaux et pancréatiques montre que leur fonctionnement métabolique est complexe. L'analyse des lipides des organes reproducteurs a révélé que l’énergie utile à la gestation chez les adultes chondrichthiens en pré-ovulation nécessite un pourcentage important de lipide (follicule ovarien 18 à 34 %). Les variations de triacylglycérols (8 à 48 %), des éthers diacylglycéryls (0,2 à 28 %) et des cires (0,5 à 20 %) ont été observées dans tous les échantillons. Ces variations impliquent l'utilisation de classes lipidiques multiples pour favoriser le développement embryonnaire. Les réserves maternelles sont différentes entre espèces ovipares et vivipares et entre les élasmobranches et les holocéphales. L’allocation la plus important de lipides est trouvée chez les requins vivant dans les environnements les plus profonds. Cette observation suggère que leur fécondité est plus faible et que leur vulnérabilité face à la pêche est plus importante. Le régime alimentaire des requins a été déterminé par des techniques complémentaires: traceurs lipidiques et analyses du contenu stomacal. 41 taxons de proie ont été identifiés. Ils étaient surtout composés de poissons et de céphalopodes du domaine demersal. En utilisant les profils des acides gras, la variabilité de la composition de nourriture a été établie pour chaque espèce en associant la signature de ces profils dans les tissus des chondrichthiens aux profils de plusieurs proies. Les deux techniques ont montré que les chondrichthiens sont des prédateurs opportunistes qui consomment une large gamme de proie. Les concentrations en mercure et sa distribution des tissus ont été examinés pour accéder à sa bioamplification dans ce type d’organisme et de déterminer des niveaux de contamination pour la consommation publique. Le mercure total (THg : toutes formes chimiques confondues) et le méthylmercure (MeHg : la forme la plus toxique et bioaccumulable) ont été dosées. Pour la plupart des espèces, les niveaux de THg étaient supérieurs au seuil maximal recommandé par les législations en vigueur dans plusieurs pays dont l’Australie (>0,1 mg kg-1 pois humide, ph) et une concentration aussi forte que 6,6 mg kg-1 (ph) a été enregistrée. L'
Analyse de spéciation a montré que le mercure est présent à plus de 91 % sous forme de MeHg, et même avec des taux supérieurs à 95 % chez les espèces des environnements les plus profonds. Les concentrations maximales en THg ont été trouvés dans les tissus musculaires (59 à 82 % de charge corporelle). Les reins et le foie possèdent aussi des taux élevés, respectivement de 0,3 à 4,2 et 0,5 à 1,5 mg kg-1 (ph), tandis que la peau enregistre les concentrations les plus faibles (> 0,3 mg kg-1, ph). Cette étude de l’organotropisme permet de conclure que les reins et le foie sont associés au métabolisme du métal, à l'élimination et au stockage à court terme, alors que le muscle est le sites le plus important du stockage du mercure à long terme. Les isotopes stables de carbone et d’azote ont été utilisés pour évaluer l'influence de la position trophique (d15N) et de la source de carbone (d13C) sur l'accumulation du THg chez les chondrichthiens. Le d15N varie entre 12,4 à 16,6 ‰ démontrant la large gamme de positions trophiques occupées par ces espèces. La variation interspécifique du d13C est quant à elle minimale (–18,7 à –17,1 ‰). Les concentrations en mercure notées chez la plupart des requins augmentent en fonction de la taille, de la position trophique (d15N) et du stade de maturité de l’animal. Dans la communauté des chondrichthiens des profondeurs on observe des taux modérés de bioamplification du mercure, ceci est révélé par la faible pente de la relation, log (THg mg kg-1 ww) = 0,2 (d15N) – 2,4 (R2 = 0,35 ; P <0,05). Le THg et les acides gras de 61 espèces appartenant aux niveaux trophiques intermédiaires ont été analysés dans le but d’étudier les régimes alimentaires des proies et la bioaccumulation de ce métal à travers la chaîne alimentaire démersale. L'utilisation intégrée de ces techniques biochimiques a fourni des données fondamentales sur la reproduction, l'accumulation en mercure et l'écologie trophique des chondrichthiens des profondeurs. La compréhension de ces fonctions est impérative non seulement pour la mise en place d’une gestion durable des pêcheries, mais aussi pour la protection des habitats des chondrichthiens et leurs écosystèmes associés
For most deepwater chondrichthyans, fisheries and conservation management is problematic, largely due to the lack of scientific data resulting from inherent logistical challenges working within deep-sea environments. Furthermore, many conventional analytical techniques (stomach content analysis and morphometrics) require large sample sizes and are often quantitatively inadequate. Thus, new and more robust methods requiring fewer specimens are needed. Biochemical ‘tracer’ techniques are increasingly being used to resolve complex ecological and biological questions at individual species and population levels. This research explored the integrated use of multiple biochemical techniques (lipid and fatty acid profiling, stable nitrogen and carbon isotope and mercury analysis) to understand aspects of the reproduction, feeding ecology, metal accumulation and physiology of deepwater chondrichthyans. Most were from the Order Squaliformes. Other species include those from the Families: Chimaeridae, Rhinochimaeridae, Scyliorhinidae and Hexanchidae. All specimens were caught as fisheries bycatch from the continental slope waters off southeast Australia. The examination of lipid composition and partitioning revealed that deepwater chondrichthyans have large, lipid rich (38–70 % wet weight, ww) livers high in neutral lipids and monounsaturated fatty acids. Liver is a multifunctional tissue, playing a vital role in lipid distribution and biosynthesis, buoyancy regulation and storage. In contrast, muscle is a structural organ, low in lipid (<2 %) and consisting primarily of polar lipids. Lipid composition of kidney and pancreas show that they, too, have complex roles in lipid metabolism and storage. Lipid analysis of reproductive tissues revealed high maternal investment in deepwater chondrichthyans as indicated by high lipid content in mature pre-ovulated ovarian follicles (18–34 %). Variable levels of triacylglycerols (8–48 %), diacylglyceryl ethers (0.2–28 %) and wax esters (0.5–20 %) were observed in all specimens, demonstrating the use of multiple lipid classes to fuel embryonic development. The maternal provisions differed between oviparous and viviparous species and between elasmobranchs and holocephalans. Greater lipid investment was displayed by sharks living in deeper environments, suggesting lower fecundity and increased vulnerability to fishing. Diet was examined by complementary lipid biomarker and traditional stomach content techniques. A total of 41 prey taxa were identified using stomach content analysis and consisted mainly of bathyal-demersal fish and cephalopods. Using multidimensional scaling analysis, the extent of variability in composition within each species was determined by grouping the signature fatty acid profiles of shark tissues with profiles for demersal fish, squid and crustaceans. Both techniques showed that deepwater chondrichthyans are opportunistic predators, and that there is some degree of specialisation and overlap between them. Total (THg) and inorganic (monomethyl, MeHg) mercury concentrations and tissue distribution were examined to determine the extent of biomagnification and evaluate levels for human consumption. Mean THg levels for most species were above the regulatory threshold (>0.1 mg kg-1 ww) and levels as high as 6.6 mg kg-1 ww were recorded. Speciation analysis demonstrated that 91% mercury was bound as MeHg with higher percentages (>95%) observed in species occupying deeper environments. Higher levels of THg were stored in muscle which accounted for between 59–82% of the total body burden of mercury. High levels were also found in kidney (0.3–4.2 mg kg-1 ww) and liver (0.5–1.5) with lower levels observed in skin (>0.3). Both the kidney and liver are likely to be associated in metal metabolism, short term storage and elimination procedures, while the muscle is the major site for long term storage. Stable isotopes were used as natural dietary tracers, to further evaluate dietary relationships and to assess the influence of trophic position (d15N) and carbon sources (d13C) on THg accumu
lation. Isotopic nitrogen (d15N) values ranged from 12.4 to 16.6 ‰ demonstrating a broad range of trophic positions. Minor variation in carbon (d13C) enrichment was observed between species (–18.7 to –17.1‰). In most shark species, mercury concentrations increased with size, trophic position (d15N), and maturity stage, but not between location or collection period. As a community, deepwater sharks demonstrated moderate rates of THg biomagnification, as indicated by the regression slope (log (THg) = 0.2 d15N – 2.4, R2 = 0·35, P < 0·05). THg and fatty acid analyses of 61 mid-trophic species were measured for their usage in studies of diet in high-order predators and mercury bioaccumulation in the extended demersal food chain. The integrated use of these biochemical techniques has provided fundamental data on the reproduction, metal accumulation and trophic ecology of deepwater chondrichthyans. Understanding these parameters is imperative not only for the implementation of sustainable management but for habitat protection of deepwater chondrichthyans and their associated ecosystems

La gestion et la conservation des lacs de haute montagne Pyrénéens dans le contexte actuel du changement climatique et de l’augmentation de la pression anthropique nécessitent une connaissance approfondie de leur fonctionnement biogéochimique. Dans cette thèse, cinq campagnes d’échantillonnage ont été réalisées (2017-2019) dans plus de 20 lacs alpins. L’analyse d’échantillons d’eau nous a permis d’étudier les teneurs, les profils en profondeurs, la répartition géographique, et les variations saisonnières de nombreuses caractéristiques physico-chimiques et biogéochimiques. Le cycle du dioxyde de carbone (CO2) et le devenir des Eléments Traces Potentiellement Dangereux (PHTEs) ont été étudiés. Le mercure (Hg) a été particulièrement étudié au travers du développement d’une procédure analytique pour la détermination de concentrations en traces dans les eaux naturelles et de recherches biogéochimiques sur la distribution et le devenir des espèces du Hg dans la colonne d’eau, et dans des archives de sédiments.La procédure développée pour analyser l’alcalinité totale (TA) et le carbone inorganique dissous (DIC) nous a permis de déterminer les autres paramètres du système du CO2, le pH et la fugacité du CO2 (fCO2). Les spécificités du substrat rocheux apparaissent essentielles pour l’état d’acidification des lacs étudiés. De plus, les valeurs de fCO2 obtenues montrent que les lacs sont des sources de CO2 pour l’atmosphère.La mesure de divers paramètres physico-chimiques nous a permis de classer les lacs en fonction de leur géochimie de l’eau mettant en évidence l’importance de l’état trophique des lacs, des caractéristiques géologiques et des apports atmosphériques. La présence, les sources et le comportement des PHTEs ont été étudiés, démontrant un contraste entre les apports géologiques et atmosphériques. Le suivi intensif a démontré que certains PHTEs sont très sensibles aux changements environnementaux comme la température et les conditions redox.La mesure des concentrations de Hg total dans les systèmes aquatiques reste complexe et il est nécessaire de développer des méthodes analytiques moins coûteuses et faciles d’utilisation. La méthode développée et optimisée dans ce travail a été appliquée avec succès et a montré une bonne limite de détection et une excellente répétabilité. La spéciation du Hg dans la colonne d’eau a démontré l’état intact et la dynamique des lacs Pyrénéens. L’homogénéité dans les concentrations de Hg total non-gazeux a confirmé l’absence de sources locales et l’utilisation potentielle de ces écosystèmes en tant que sentinelles de la contamination régionale et globale du Hg. Alors que lemercure inorganique (iHg) n’a pas montré de variations saisonnières, le monométhylmercure (MMHg) a été significativement plus élevé en automne 2018 et le mercure gazeux dissous (DGM) a fortement varié parmi les lacs. Les expérimentation in-situ ont confirmé les conditions qui favorisent la méthylation (eaux anoxiques stratifiées), la déméthylation et la photoréduction (intense lumière UV) du Hg.L’analyse des archives de sédiments a mis en lumière les tendances temporelles des taux d’accumulation du Hg (HgARs), avec une augmentation progressive depuis le 16ème siècle et l’industrialisation, reflétant la production de Hg dans les mines d’Almadén. Les isotopes stables du Hg permettent de tracer certaines sources anthropiques ainsi que les variations climatiques passées.Globalement, les changements environnementaux dans les écosystèmes des lacs, provoqués à la fois par les conditions climatiques (température, intensité lumineuse) et la pression anthropique (apports atmosphériques, eutrophisation, CO2 atmosphérique) sont susceptibles d’entrainer des répercussions importantes parmi le CO2, certains PHTEs et le cycle biogéochimique du Hg dans les écosystèmes montagnards
The management and conservation of Pyrenean high mountain lakes within the current context of climate change and increasing anthropogenic pressure require detailed knowledge of their biogeochemical functioning. In this doctoral thesis, five sampling campaigns were carried out (2017-2019) in more than 20 alpine lakes. The analysis of water samples allowed us to study the occurrence, the depth profiles, the geographical distribution and the seasonal trends of a large array of physico-chemical and biogeochemical parameters. Specifically, the cycle of carbon dioxide (CO2) and the fate of Potentially Harmful Trace Elements (PHTEs) were investigated. The mercury (Hg) was specially studied through the development of an analytical procedure for the measurement of trace concentrations in natural waters and through biogeochemical investigations on the distribution and the fate of Hg species in the water column, as well as in sediment archives.The new and robust procedure developed in this work to measure the total alkalinity (TA) and the dissolved inorganic carbon (DIC) allowed us to determine the other two parameters of the CO2 system, the pH and the fugacity of CO2 (fCO2). The bedrock characteristics of the watershed appear to be the most important parameters influencing the acid status of the studied lakes. Moreover, obtained fCO2 values indicate that lakes are sources of CO2 for the atmosphere.The measurement of various physico-chemical parameters allowed us to discriminate and classify the studied lakes according to their water geochemistry, highlighting the importance of the trophic status of the lakes, the geological background and the atmospheric inputs. The occurrence, sources and behaviour of the PHTEs were investigated with evidence of a contrast between geological and atmospheric inputs. Intensive monitoring revealed some PHTEs to be highly sensitive to environmental changes such as temperature and redox conditions.Monitoring natural concentrations of total Hg in aquatic systems remains a difficult challenge and there is a need for the development of low cost and easy handling analytical methods. The method for analysis of trace Hg concentrations developed and optimized in this work was successfully operational and exhibits a suitable limit of detection and an excellent reproducibility. Hg speciation results in the water column demonstrated the pristine state and the dynamic of the Pyrenean lakes. The homogeneity in the non-gaseous total Hg concentrations in the studied lakes confirmed the absence of local sources and the potential use of these ecosystems as sentinels of regional to global Hg contamination. While inorganic mercury (iHg) did not show seasonal variations, monomethylmercury(MMHg) was significantly higher in autumn 2018 and dissolved gaseous mercury (DGM) varied strongly within and among lakes. In-situ experiments confirmed the conditions that promote Hg methylation (stratified anoxic waters), demethylation and photoreduction (intense UV light).The historical Hg record in sediment archives highlighted temporal trends in Hg accumulation rates (HgARs) with a progressive increase since the 16th Century and the industrialization, mirroring the Hg production in Almadén mines (Southern Spain). Besides, Hg stable isotopes allow the identification of distinct anthropogenic sources as well as past climate variability.Overall, environmental changes in lake ecosystems, induced by either climatic conditions (temperature, light intensity) or anthropogenic pressure (atmospheric inputs, eutrophication, atmospheric CO2) are likely to produce significant impacts among CO2, specific PHTEs and Hg biogeochemical cycles in mountainous ecosystems

Les vents de sud-ouest (VSO) de l'hémisphère sud (HS) régularisent les cycles biogéochimiques du carbone de l'océan Austral en augmentant l'absorption du CO2 atmosphérique ou en faisant remonter les éléments nutritifs et le carbone des profondeurs de l'océan. Les changements d'intensité des VSO déterminent si l'océan Austral agit comme un puits ou une source nette de CO2, affectant ainsi la concentration de CO2 atmosphérique et donc le climat. Les VSO régularisent également la trajectoire des poussières dans l’HS et le cycle biogéochimique du mercure, ces deux paramètres pouvant donc être utilisés en retour pour suivre la dynamique des VSO. Or, les variabilités des VSO passées et sur le cycle historique du mercure sont mal connus. L'objectif de cette étude doctorale est d'améliorer la compréhension de la dynamique des VSO et du Hg atmosphérique d’abord dans un contexte de variabilité climatique naturelle puis sur une période affectée par le changement global en HS. Nous avons étudié l'enregistrement de la tourbe de l'île d'Amsterdam (AMS) ainsi que de trois autres tourbières situéesaux latitudes moyennes de l'SH, comme archives à long terme de la poussière atmosphérique et/ou du dépôt de mercure. A la limite nord des VSO et libre de perturbation anthropique, AMS est un site clé pour l'étude de la dynamique des VSO. Nous avons révélé qu’au cours de l'holocène, les dépôts de poussières et de Hg à AMS ont oscillé sur des échelles de temps millénaires. Les signatures isotopiques du Hg, sensibles aux précipitations, indiquent que des épisodes de fortes concentrations de poussières et de Hg correspondent à de faibles précipitations. Nous suggérons que ces événements ont été causés par un transfert polaire du VSO à AMS. Les dépôts de Hg reconstruits montrent également que le quadruplement du Hg anthropique observé dans l’HS depuis 1450 reste inférieur à l'enrichissement dans l'hémisphère nord, multiplié par 16 pendant la même période. Ces contributions scientifiques permettront d’améliorer les modèles climatiques et la politique environnementale internationale dans le cadre de la convention de Minamata sur le Hg
The Southern westerly winds (SWW) play an important role in regulating Southern Ocean carbon budget by enhancing the absorbance of atmospheric CO2 or resurfacing deep ocean carbon. Changes in SWW intensity are thought to determine whether Southern Ocean acts as a net CO2 sink or source, thereby affecting atmospheric CO2 concentration and then global climate. SWW also affect Southern Hemisphere (SH) dust trajectory and mercury biogeochemical cycling, which in turn can be used to trace SWW dynamics. Less is known about the past SWW variabilities and historical mercury cycle. The aim of this PhD study is to improve our understanding of the SWW trend and mercury deposition in the Holocene at remote SH sites by using geochemical and isotopic proxies in peat archives. We investigated Amsterdam Island (AMS) peat record coupled with three other peatlands in the SH mid latitudes as long-term archives of atmospheric dust and/or mercury deposition. At the northern edge of SWW and free from anthropogenic disturbance, AMS is a key site to study SWW dynamics. We find that during the Holocene, dust and mercury deposition at AMS oscillated on millennial time scales. Mercury isotope signatures, which are sensitive to rainfall inputs, indicate that high dust, high mercury events correspond to low rainfall. We suggest that these events were caused by a poleward shift of the SWW at AMS. The peat mercury records also inform on recent, human perturbation of the natural mercury cycle in the SH. We find however that the 4-fold anthropogenic mercury enrichment we observe in the SH since 1450AD, is smaller than the 16-fold enrichment in the northern hemisphere. These scientific contributions should help improve global climate models and international environmental policy under the Minamata convention on mercury

Recoil Distance Doppler Shift measurements of 182Hg have been performed at the University of Jyväskylä utilising the Köln plunger device. Lifetimes of excited yrast states up to the 10+ state have been measured. The 2+ , 4+ , 6+ , 8+ and 10+ states were found to have lifetimes of 41(3) ps, 35.7(15) ps, 8.2(5) ps, 2.9(3) ps and 1.2(3) ps respectively. The high collectivity of the states with Iπ ≤ 4+ indicate their prolate deformed character. In 182Hg the 2+ yrast state was deduced to be a strong admixture of the coexisting prolate and oblate structures. Coulomb excitation measurements of 182,186Hg performed at REX-ISOLDE using the MINIBALL HPGe array examine the quadrupole moment and transitional matrix elements associated to the 2+_1 , 2+_2 and 4+_1 states in 182Hg and the 2+_1 state in 186Hg. The spectroscopic quadrupole moment of the 2+_1 state in 182Hg measured -0.45 eb, indicating prolate deformed character. Conversely, the 2+1 state in 186Hg was found to be oblate from the spectroscopic quadrupole moment of +1.74 eb. Transitional matrix elements for both 182Hg and 186Hg were found to be in agreement with those from lifetime measurements.

En complément des analyses de concentration et de spéciation, les analyses des isotopes stables du mercure par MC-ICP-MS sont à l’heure actuelle un outil majeur pour tracer les sources et les transformations de cet élément dans l’environnement. Cette thèse propose le développement de techniques de pré-concentrations couplées au MC-ICP-MS afin de réaliser des analyses isotopiques de mercure au niveau du ng.L-1 (Ultra-trace). La stratégie de pré-concentration en ligne va générer des signaux transitoires courts dont la gestion en MC-ICP-MS représente un réel défi. Afin d’y répondre, une méthode de traitement de données adaptée à ce type de signaux ainsi qu’une méthode de correction du phénomène de dérive isotopique ont été développées. Dans le but de déterminer des compositions isotopiques en mercure total à de faibles concentrations, le couplage d’une génération de vapeur froide, d’une double amalgamation sur or (CVG-DGA) et d’un MC-ICP-MS a été développé. Cette nouvelle technique donne des précisions externes de l’ordre de 0.20 à 0.30‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 5 ng.L-1 en solution. Cette thèse présente également une nouvelle méthode d’analyse isotopique par espèce chimique (CSIA) réalisée à l’aide du couplage d’une chromatographie en phase gazeuse équipée d’un injecteur PTV (GC-PTV) et d’un MC-ICP-MS. Celle-ci permet l’analyse isotopique de plusieurs espèces chimiques avec des précisions externes de l’ordre de 0.30 à 0.40‰ (2SD) pour des concentrations en mercure de 150 ng.L-1 dans des échantillons biologiques.Les développements analytiques de cette thèse ont permis de mesurer directement et de façon automatisée des compositions isotopiques de mercure à des niveaux d’ultra-trace (jusqu’à 5ng.L-1) tout en conservant des précisions compatibles avec les principales questions environnementales posées. Ceci va permettre d’analyser des compartiments environnementaux contenant de faibles quantités de mercure (eaux naturelles, planctons,…) et ouvre ainsi de nouvelles perspectives pour une meilleure compréhension du cycle bio-géochimique du mercure
In addition to the quantitative and speciation analysis, the analysis of mercury stable isotopes by MC-ICP-MS are now a tool of choice to track sources and pathways of this element in the environment. This PhD thesis presents the development of hyphenation between pre-concentration techniques and MC-ICP-MS to measure isotopic composition of mercury at ng.L-1 levels (Ultra-trace). The on-line pre-concentration strategy will create short transient signals which represent a real challenge for MC-ICP-MS. In order to solve it, a data treatment strategy for this particular signals and a correction method for the isotopic drift were developed.The hyphenation between a cold vapor generation, a dual gold amalgamation (CVG-DGA) and a MC-ICP-MS was developed to determine total mercury isotopic composition. This new technique gives external precisions ranging from 0.20 to 0.30‰ (2SD) for Hg concentration in solution of 5 ng.L-1. This PhD thesis also reports a new method to perform mercury compound specific isotopic analysis (CSIA) using a gas chromatography fitted with a PTV injector (GC-PTV) coupled to the MC-ICP-MS. This allows the isotopic analysis of several species with external precisions ranging from 0.30 to 0.40‰ (2SD) for mercury concentration down to 150 ng.L-1 in biological samples.The analytical developments proposed in this PhD thesis allows to automatically and directly measure mercury isotopic compositions at ultra-trace levels (down to 5 ng.L-1) while keeping precision compatible with main environmental questions. This will allow to analyze environmental compartment containing very low amount of mercury (natural waters, planktons,…) and then open new perspectives for a better understanding of the bio-geochimical cycle of mercury

Depuis de nombreuses années, les métaux traces ont fait l’objet de recherches importantes dans les domaines de l’environnement et de l’écotoxicologie. Le mercure (Hg), élément trace, a été étudié depuis l’époque où sa responsabilité dans la contamination de la baie de Minamata au sud-ouest du japon a été mise en évidence. Il est le seul élément chimique dont l’introduction dans le milieu marin par l’activité humaine ait entraîné mort d’homme. Les sédiments jouent un rôle important dans le cycle biogéochimique du mercure en milieu aquatique, qui sont considérés comme piège de la contamination par le mercure, les sulfures jouent un rôle important dans le contrôle de sa spéciation et les risques environnementaux générés dans les milieux aquatiques. Le mercure peut être transformé sous ses formes methylées et être remobilisé ou encore transféré dans la chaine trophique. Dans certaines conditions les sédiments peuvent être aussi une source de contamination par le mercure. La première partie de cette étude est axée sur la mise au point d’une nouvelle méthode de mesure et de spéciation du mercure dans les sédiments en utilisant, le couplage éthylation en solution du mercure et du methylmercure avec la méthode Headspace et Headspace avec Trap (piège Tenax), séparation par Chromatographie Gaz et détection par la technique de spectroscopie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS : Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy). L’étude de terrain été réalisée dans les canaux « Deûle et Lys » de la région Nord-Pas de Calais, côté français et dans deux fleuves côté République Tchèque « le Morava et le Jihlava ». Les techniques d´échantillonnages classiques des sédiments par carottage et à l´aide des méthodes de diffusion sur gel DGT (Diffusion Gradient Thin film) pour la mesure du mercure in situ ont été utilisées. La méthode DGT permet de déterminer le métal dissous labile (ion libre, complexes minéraux et complexes organiques peu stables) et dépend du type de capteur DGT utilisé. Différents gels ont été utilisés et comparés pour la détermination du mercure: Spheron-Thiol, Duolit GT-73 et TiO2. Les résultats obtenus montrent que le Canal de la Deûle est un site caractérisé par une contamination très forte et ancienne. Les transformations et la partition des espèces du mercure ont été évaluées grâce à l´utilisation de traceurs isotopiques (199IHg et 201MeHg) en même temps que la réactivité biogéochimique du sédiment. Les comportements respectifs des espèces naturelles (endogènes) et ajoutées (exogènes) du mercure ont été comparés pour chaque couche du sédiment
Mercury (Hg) is naturally occurring toxic element; however global mercury emissions are dominated by anthropogenic sources. The global cycle of mercury has seen an increase in mercury deposition, especially in aquatic ecosystems, since the beginning of the industrial revolution. First part of the thesis summarizes the source of mercury, its properties and toxicity from the general point of view, but also the current state of knowledge on the biogeochemical cycle of mercury and in particular behaviour of mercury inside the sediments of the aquatic environment and factors influencing its transformation into methylated form. The sediment in aquatic systems may acts as the ultimate sink, where mercury in its various complexes is deposited. The mercury in sediments can then be converted to its more toxic organic form, methylmercury (MeHg), by the transformation processes controlled by various physical, chemical and biological factors. More over remobilization of mercury species from sediments is possible due to diffusion and resuspension and so sediments may act as potential source of mercury for aquatic biota. Bioaccumulation and biomagnifications can then continue up the food chain where humans, among other animals, consume the organic mercury. It is clear that determination of total mercury is not sufficient to understand its fate in the environment; determination of MeHg provides very useful additional information. The sensitive and precise analytical method for MeHg determination is necessary. The methodological part of the thesis deal with the methods for determination of mercury species in sediments. The method for methylmercury determination in sediments using automated Headspace sampler equipped with Trap and coupled with Gas Chromatography and Atomic Fluorescence Detector was developed and is define. The special attention is also given to the necessity of clean sampling procedures and the proper storage and pre-treatment of the samples and the field study of Hg distribution in sediments. The mercury contamination of sediments from the South Moravia and Northern France are compared. The mercury species and other elements (Fe, Mn, S) were analysed in sediments and/or pore water and/or surface water collected from the sampling sites in the Deûle and Lys River (France) and Jihlava and Morava River (Czech Republic). In order to better assess the mercury contamination of aquatic ecosystem, the pore water concentration could be evaluated to understand the availability of mercury from sediment. The use of diffusive gradient in thin film (DGT) technique is applied to measure pore water mercury concentration in river sediments. Different resins gels for mercury determination are used: Spheron-Thiol, Duolite GT-73 and TiO2. River Deûle act as a sink for enormous anthropogenic Hg from the industrial activities and is considered as a potential significant source of methylmercury to the surrounding environment. The last part of thesis deals with the application of well-established isotope experiments to study methylation/demethylation processes in sediments of Deûle River. For this purpose, species-specific isotopically enriched tracers in the form of inorganic mercury IHg (199Hg) and MeHg (201MeHg) have been added to the sediment slurries. Mercury labelled species were used as the tracers to follow their chemical fate and calculate the extent of the transformation reaction yield occurring during the 24 hours experiment. This experiment methodology is refined by applying advanced matrix algebra to resolve the contributions of several different enriched stable isotope species specific tracers to the isotope pattern found, making the calculation of methylation/demethylation rates possible

To evaluate the niche of coastal fish populations in the Beaufort Sea, stable isotopes (SI) and fatty acids (FA) were used to characterize species-specific niches, niche overlaps and resource partitioning (nicheROVER) of the Shingle Point fish populations. Fishes were grouped into three isotopic groups: marine, coastal, and freshwater (Ward’s clustering analysis), and five dietary groupings (using FA), where benthic feeding strategies were prevalent (correspondence analysis). Niche metrics were used to evaluate if total mercury (THg) could contribute complementary trophic information (residual permutation procedure (RPP)). Three THg groups (high, intermediate, low) were identified (boxplot analysis). High THg was identified in high trophic and benthic feeders, high THg ranges were observed in species with large niche sizes, high trophic feeding, and freshwater influences (RPP). The bioavailability of freshwater introduced THg to marine biota was assessed, however further research needs to be performed. Combining dietary indicators SI, FA, and THg, allowed for the characterization of the diet and habitat use of coastal fish populations, better understanding of the niches of these species, and developed baseline information for future monitoring in an MPA, as climate change continues to effect the Beaufort coastal environment.
February 2017

Attempts to use stable isotope carbon (delta13C) and nitrogen (delta15N) ratios to construct trophic positions and track mercury biomagnification in zooplankton and 13 fish species from a coastal food web of the Gulf of Oman illustrated some potential differences in this environment compared to the aquatic ecosystem of the northern hemisphere. Due to the large difference in delta13C values (3.4‰) between zooplankton planktivorous fish species (S. crumenophthalmus, S. longiceps and R. kanagurta), zooplankton would seem to not be the primary diet of these fish species as commonly described in literature. Total mercury (T-Hg) concentrations of zooplankton were very low (range 0.010 to 0.037 mug·g-1, N = 27) with a mean methyl mercury (MeHg) of 0.001 mug·g-1 (range 1-19%, N = 5). The lowest T-Hg (0.003 mug·g-1) was found in planktivore (S. longiceps) and the highest was 0.760 mug·g -1 in predator shark (R. acutus) with average MeHg for all fish of 72% (range: 33-100%, N = 150). Using 15 N as indicator of trophic position, neither total mercury (T-Hg) nor methyl mercury (MeHg) were found to biomagnify. Regression slopes were 0.08 and 0.05 for T-Hg and MeHg respectively as a function of delta15 N. This indicates that biomagnification was lower in this tropical ocean compared to that found in freshwater and marine ecosystems of the arctic and temperate zones. Methyl mercury levels in the fish species commonly consumed are low and intake calculations showed that individuals can safely consume fish.

Isotope ratios of carbon (13C/12C) and nitrogen (15N/14N), on a parts per thousand (‰) basis relative to a standard, were used to trace carbon flows (delta 13C) and trophic positions of organisms (delta15N). Values of delta13C and delta15N were obtained for sediments, suspended particulate matter (SPM), plants, and animals found in the Miramichi River Estuary (New Brunswick, Canada) and used to show the relationship between food web structure and patterns of mercury biomagnification. On a delta13C and delta15N basis, three different sources of energy were identified: terrestrial carbon, in situ estuarine primary production, and marine phytoplankton. Isotopically depleted delta13C and delta15N values verified terrestrial carbon was a major source of energy to estuarine sediments and SPM. A cluster analysis of mean delta13C and delta 15N values for 47 abiotic and biotic groups in this study helped to structure the community of plants and animals. Eight distinct clusters were formed: (1) estuarine sediment, and estuarine and freshwater SPM; (2) estuarine and marine primary producers; (3) freshwater fish and submerged terrestrial leaf litter, and estuarine oysters; (4) estuarine filter-feeding invertebrates; (5) estuarine deposit-feeding invertebrates; (6) estuarine planktivorous and benthivorous fish, some benthic invertebrates, and two filter-feeding marine fish; (7) estuarine carnivorous and two benthivorous fish; and (8) double crested cormorant eggs (whites and yolks). The results of this analysis show that for this coastal ecosystem, no distinction can be made in delta13C and delta15N values between estuarine and marine primary producers and filter-feeding fish, whereas freshwater fish and submerged terrestrial leaf litter were characterised by their isotopically light delta13C values. Based on measurements of delta13C and delta 15N differences between a predator and its prey, an average delta 13C- and delta15N-trophic enrichment factor (TEF) of 1.87 +/- 0.16‰ and 2.94 +/- 0.14‰, respectively, were calculated for the Miramichi River Estuary food web. Consistent with observations in other aquatic studies, a total of 4.7 delta15N-defined trophic levels were identified for the Miramichi River Estuary food web. (Abstract shortened by UMI.)

This work centres around development and applications of the Resonance Ionization Laser Ion Source (RILIS) of the ISOLDE radioactive ion beam facility based at CERN. The RILIS applies step-wise resonance photo-ionization, to achieve an unparalleled degree of element selectivity, without compromising on ion source efficiency. Because of this, it has become the most commonly used ion source at ISOLDE, operating for up to 75% of ISOLDE experiments. In addition to its normal application as an ion source, the RILIS can be exploited as a spectroscopic tool for the study of nuclear ground state and isomer properties, by resolving the influence of nuclear parameters on the atomic energy levels of the ionization scheme. There are two avenues of development by which to widen the applicability of the RILIS: laser ionization scheme development, enabling new or more efficient laser ionized ion beams and the development of new laser-atom interaction regions. New ionization schemes for chromium, tellurium, germanium, mercury and radium have been determined. Additionally, for the first time, the anode cavity of the VADIS, ISOLDE's variant of the FEBIAD type arc discharge ion source was used as the laser-atom interaction region. A new element selective RILIS mode of operation was established, enabling the ISOLDE RILIS to be coupled with molten targets for the first time, increasing the flexibility of ISOLDE operation and opening a direction for future developments. This combined ion source was termed the VADLIS or Versatile Arc Discharge and Laser Ion Source. A combination of the developments presented in this thesis: an improvement of the laser ionization efficiency and the ability to couple the RILIS with molten targets, satisfied the pre-requisites for the long-awaited extension of the laser spectroscopy studies of exotic mercury isotopes. A sudden onset of extreme shape staggering in the neutron deficient mercury isotopes was revealed by optical pumping and laser spectroscopy experiments at ISOLDE in the 1970s and 1980s, with measurements conducted down to 181Hg. Despite this being one of the most remarkable examples of shape coexistence in the nuclear chart, in the intervening decades the cessation point of this odd-even staggering had yet to be unambiguously determined through measurements of nuclear ground state charge radii. This open question was successfully resolved using the ISOLDE RILIS for in-source resonance ionization spectroscopy. The experiment was performed as part of a large collaboration, using the Leuven Windmill system for alpha-detection; direct ion counting with the ISOLTRAP multi-reflection time-of-fight mass spectrometer (MR-ToF MS); and ion beam current measurements using the ISOLDE Faraday cups. The sensitivity of the technique enabled the measurements to be extended down to 177Hg, providing a definitive answer, that the extreme shape staggering stops at 180Hg. In addition to extending the measurements at the neutron deficient end of the mercury isotope chain, the relative mean square charge radii of both 207Hg and 208Hg was determined. This extended the measurements beyond the N = 126 shell closure, enabling the characterization of the "kink" in the trend of the isotope shifts.

Mercury (Hg) is a global contaminant of ecosystems and human health risk, with complicated biogeochemical processes. Mercury sulfide (HgS) dissolution has been suggested as a key process in Hg cycling, as it could potentially increase the pool of inorganic Hg (iHg) for the production of methylmercury (MeHg). Despite previous sporadic observations of enhanced HgS dissolution under certain conditions, much remains unclear on mechanisms of HgS dissolution. The objective of my research was to advance the mechanistic understanding of HgS dissolution, concerning re-adsorption of released Hg, effects of thiol-ligands, and Hg speciation. Considering the lack of feasible techniques to differentiate dissolution and re-adsorption processes, I first developed an efficient method using isotope tracer and isotope dilution techniques to investigate the re-adsorption of released Hg during HgS dissolution. The HgS dissolution rate with consideration of re-adsorption was two times the rate calculated from detecting Hg alone in the presence of O2, indicating the importance of Hg re-adsorption during HgS dissolution. I further examined the role of Hg-ligand complexation in HgS dissolution and Hg(II) re-adsorption using a thermodynamic adsorption method, selecting L-cysteine (Cys) as a model compound for low molecular weight ligands and Waskish fulvic acid (FA) for natural dissolved organic matter (DOM). My results suggest that the presence of Cys enhanced HgS dissolution through the decreased re-adsorption of Hg-Cys complex, whereas Waskish FA inhibited HgS dissolution, possibly because of the adsorption of FA on HgS surface that covered dissolution sites. I further employed a geochemical modeling method to study Hg speciation and the relation of iHg speciation to MeHg, aiming to provide a methodological example for potentially evaluating the implications of Hg species distribution during HgS dissolution on MeHg production. I applied geochemical model PHREEQC to the Florida Everglades, a well-studied wetland with model input parameters available, to determine the distribution of iHg in surface water at different sites. The modeling results suggest that sulfide and DOM govern iHg speciation, and the Hg-sulfide and Hg-DOM species are related to MeHg in environmental media but not fish, suggesting the importance of iHg speciation in MeHg production and the complexity of Hg bioaccumulation.

This study examined mercury and methylmercury concentrations in shark species in order to determine differences between shark species and between locations. Stable isotope ratios were determined to see if interaction existed between approximate trophic level and mercury concentrations. Sharks were sampled from Florida Bay where muscle tissue biopsies and blood samples were extracted upon capture. Stable isotope ratios for carbon-13 (δ13C) and nitrogen-15 (δ15N) from freezedried blood samples were compared with levels of organic and inorganic mercury species from tissue samples in seven different shark species, focusing on blacknose, blacktip, bull, and lemon sharks. Pre-caudal length (PCL) was strongly correlated to mercury concentration and δ13C but not with δ15N. Ratios of δ15N between shark species were in agreement with observed trophic-level behavior of blacktip sharks feeding on blacknose sharks, indicated by greater values for δ15N ratios in blacktip sharks. Calculated length-normalized stable isotope ratio values correlated strongly to values for mercury concentrations in blacktip sharks, indicating a potential method for forecasting inorganic or organic mercury concentrations without the use of more expensive mercury tests. This calculation also provided validity for a new metric involving the use of stable carbon isotope ratio divided by length (PCL) to be compared with other metrics. Correlations between δ15N values and mercury values indicate some level of interaction between trophic level and quantity of mercury contaminants in shark muscle tissue.

Mercury (Hg) is a global pollutant and potent neurotoxin that bioaccumulates in aquatic and terrestrial food webs as monomethylmercury (MeHg). Anaerobic microbes are largely responsible for MeHg production, which depends on the bioavailability of inorganic Hg substrates to methylators. Hg redox cycling pathways such as Hg reduction play a key role in determining Hg’s availability in the environment. Although abiotic photochemical Hg reduction typically dominates in oxic surface environments, Hg reduction pathways mediated by photosynthetic and anaerobic microbes are thought to play an important role in anoxic habitats where light is limited and MeHg production occurs. Currently, the physiological mechanisms driving phototrophic and anaerobic Hg reduction remain poorly understood. The main objective of my thesis is to provide mechanistic details on novel anaerobic and phototrophic Hg reduction pathways. I used a combination of physiological, biochemical and trace Hg analytical techniques to study Hg reduction pathways in a variety of anaerobic and photosynthetic bacteria. I demonstrated that Hg redox cycling was directly coupled to anoxygenic photosynthesis in aquatic purple non-sulphur bacteria that reduced HgII when cells incurred a redox imbalance. I discovered that terrestrial fermentative bacteria reduced Hg through pathways that relied on the generation of reduced redox cofactors. I also showed that sulphur assimilation controlled Hg reduction in an anoxygenic phototroph isolated from a rice paddy. In addition, I developed methods to explore cryptic anaerobic Hg redox cycling pathways using Hg stable isotope fractionation. At its core, my thesis underscores the intimate relationship between cell redox state and microbial Hg reduction and suggests a wide diversity of microbes can participate in anaerobic Hg redox cycling.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO
COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR
CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO
PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO
Neste estudo foram determinadas as concentrações de Se e Hg, no tecido hepático, muscular e renal, de 70 golfinhos de cinco espécies diferentes (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis e Pontoporia blainvillei) e uma espécie de ave marinha (Sula leucogaster), encontrados mortos, durante os anos de 2001 e 2013, na Costa Centro-Norte fluminense. A fim de identificar o processo de bioacumulação e biomagnificação, foram determinadas as concentrações de Se e Hg no fígado e no músculo de cinco espécies de peixe (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) e um cefalópode (Loligo plei). Para auxiliar no estudo dos níveis de Se e Hg, também foram avaliados os valores dos isótopos estáveis Delta 13C e Delta 15N no músculo de todas as espécies envolvidas. As concentrações mais elevadas de mercúrio e selênio foram observadas no fígado dos golfinhos, que apresentaram valores entre 11,2 e 684 mg kg elevado a potência negativa 1 para o Hg e entre 10,2 e 111 mg kg elevado a potência negativa 1 para Se. No músculo foram observadas concentrações mais baixas de Se e Hg nos golfinhos, apresentando concentrações de Hg que variaram entre 1,8 a 9,8 mg kg elevado a potência negativa 1, e de Se que variaram entre 1,9 a 2,3 mg kg elevado a potência negativa 1. A concentração de Hg no rim variou de 1,5 a 22 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se entre 7,6 a 12 mg kg elevado a potência negativa 1 nos golfinhos. Entre as presas, as concentrações mais elevadas de Hg e Se foram observadas no fígado, o mercúrio variou entre 0,3 e 1,6 mg kg elevado a potência negativa 1 e o selênio entre 6,6 e 40,4 mg elevado a potência negativa 1. As concentrações de Hg muscular ficaram entre 0,45 e 0,046 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se muscular entre 2,3 e 1,4 mg kg elevado a potência negativa 1 nas presas. Os golfinhos apresentaram maior enriquecimento de nitrogênio com valores médios entre 14,0 e 17,5 por mil. Para os isótopos estáveis de carbono, os valores médios variaram entre menos 16,8 e menos 15,5 por mil nos cetáceos. A razão isotópica entre as presas varou entre 8,3 e 13,5 por mil para o Delta 15N e entre menos 18,3 a menos 11,9 para o Delta 13C. Foi observado poder de biomagnificação positivo para o mercúrio nas espécies S. guianenis (log [Hg] = menos 0,031 mais 0,195 asterisco Delta 15 N; r igual a 0,719; p menor 0,001) e S. frontalis (log [Hg] igual a menos 0,15 mais 0,21 asterisco Delta 15 N; r igual 0,68; p menor que 0,0001), sendo possível concluir que a biomagnificação do Hg é efetiva na região estudada.
This study determined the concentrations of Se and Hg in the liver, muscle and kidney tissue, of 70 dolphins from five different species (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis and Pontoporia blainvillei) and a species of seabird (Sula leucogaster), found dead during 2001 and 2013 on the North-Central Coast of the State of Rio de Janeiro. In order to identify the bioaccumulation and biomagnification processes, the concentrations of Se and Hg in the liver and muscle of five species of fish (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) and a cephalopods (Loligo plei) were determined. To assist in the study of Se and Hg, Delta 13 C and Delta 15 N stable isotopes in the muscle of all investigated were also evaluated species involved. The highest concentrations of mercury and selenium were observed in dolphin liver, which presented values between 11.2 and 684 mg kg elevated to negative power 1 for Hg and between 10.2 and 111.3 mg kg elevated to negative power 1 for Se. In muscle lower concentrations of Se and Hg were observed for these species, showing Hg concentrations ranging from 1.8 to 9.8 mg Kg elevated to negative power 1, while Se ranged from 1.9 to 2.3 mg kg elevated to negative power 1. Hg concentrations in the kidney varied from 1.5 to 22.0 mg kg elevated to negative power 1 and Se between 7.6 to 12.2 mg kg elevated to negative power 1 in dolphins. Among the prey, higher concentrations of Hg and Se were observed in liver, mercury varied from 0.28 to 1.6 mg kg elevated to negative power 1 and selenium between 6.6 and 40.4 mg kg elevated to negative power 1. Hg muscle concentrations were between 0.45 and 0.046 mg kg elevated to negative power 1 and muscle Se between 2.3 and 1.4 mg kg elevated to negative power 1 in the prey. Dolphins show higher nitrogen enrichment with mean values between 14.0 and 17.5 per thousand. For the stable carbon isotopes, the mean values ranged between less 16.8 and less 15.5 per thousand in cetaceans. The isotopic ratio of the prey ranged between 8.3 and 13.5 per thousand for Delta 15N and between less 18.3 and less 11.9 for Delta 13C. Positive biomagnification power was observed for mercury to species S. guianenis (log [Hg] equal less 0.031 more 0.195 asterisk Delta 15N; r equal 0.719; p less than 0.001) and S. frontalis (log [Hg] equal less 0.15 more 0.21 asterisk Delta 15N; r 10 equal 0.68; p less than 0.0001), and indicating that the biomagnification of Hg is effective in the region studied.

Abstract Mercury is a global pollutant that accumulates easily in forest soils, even in remote areas. Mercury accumulated in soils can be subsequently released into surface waters causing an increased eco-toxicological and human health risk. The most toxic form of mercury to humans and wildlife is methyl mercury (MeHg), which can be formed in the environment via methylation processes. In freshwaters, MeHg is readily accumulated in fish, which are the main source of human exposure to MeHg. The determination of both total mercury and MeHg concentrations in environmental samples, such as natural waters and soils, is important in environmental risk assessment. This study involved the development of analytical methods for the determination of ultra-trace total mercury and MeHg concentrations in humic-rich natural water and peat soil samples. Each developed method was carefully optimized and validated by using real natural water and peat soil samples, certified reference materials and/or reference methods. The cold vapor inductively coupled plasma mass spectrometry (CV-ICP-MS) method developed during this study was found to be a reliable method for the determination of total ultra-trace mercury concentrations in natural freshwaters. Purge and trap gas chromatography, coupled to an ICP-MS, was used in mercury speciation analysis. Together with species-specific isotope dilution this technique proved to be a reliable method in MeHg determinations. Prior to instrumental determination, MeHg was successfully isolated from humic-rich water and peat soil samples using N2-assisted distillation. The analytical methods developed in this study were successfully applied to an investigation of the effects of forest harvesting practices on the mobilization of mercury in boreal forest catchments
Tiivistelmä Elohopeaa pääsee ilmakehään sekä luonnollisista lähteistä (mm. tulivuorenpurkaukset ja kiviaineksen rapautuminen), että ihmisen toiminnan kautta. Elohopean viipymäaika ilmakehässä on hyvin pitkä, minkä vuoksi se voi kulkeutua kauas päästölähteestä ennen päätymistään maaperään ja vesistöihin. Ympäristössä olevasta epäorgaanisesta elohopeasta voi muodostua erittäin myrkyllistä metyylielohopeaa, joka rikastuu helposti ravintoketjussa. Metyylielohopean muodostuminen on merkittävä osa elohopean biogeokemiallista kiertoa, minkä vuoksi metyylielohopean määrittäminen näytteen kokonaiselohopeapitoisuuden ohella antaa tärkeää tietoa elohopean käyttäytymisestä ympäristössä. Tutkimuksessa kehitettiin analyysimenetelmät, joilla määritettiin ultrapieniä kokonaiselohopea- ja metyylielohopeapitoisuuksia humuspitoisista luonnonvesistä ja turvemaanäytteistä. Tutkimuksessa käytetyt näytteet oli kerätty turvemaametsien valuma-alueilta Sotkamosta. Luonnonvesinäytteiden kokonaiselohopeapitoisuuksien määrityksessä käytettiin kylmähöyrymenetelmää (CV) yhdistettynä induktiiviplasma-massaspektrometriaan (ICP-MS). Vesi- ja turvenäytteiden metyylielohopeapitoisuuksien määrityksessä elohopeaspesiekset erotettiin kaasukromatografisesti (GC) ja määritettiin isotooppilaimennus-ICP-MS:lla. Ennen GC-ICP-MS -määritystä näytteet esikäsiteltiin typpiavusteisella tislausmenetelmällä ja esikonsentroitiin ’purge and trap’ -tekniikalla. CV-ICP-MS ja ’purge and trap’ GC-ICP-MS -menetelmät optimoitiin huolellisesti sekä laiteparametrien, että reagenssimäärien suhteen. Menetelmillä saatavien tulosten oikeellisuus varmistettiin vertailumateriaalien ja/tai vertailumenetelmien avulla. Kehitettyjä analyysimenetelmiä hyödynnettiin tutkimuksessa, jossa seurattiin metsähakkuiden mahdollisia vaikutuksia elohopean huuhtoutumiseen ja metyloitumiseen ojitetuilla turvemailla

Even at very low concentrations in the environment, mercury (Hg) has the potential to biomagnify in food chains reaching levels of concern in apex predators such as fish-eating seabirds. The aim of this study was to determine the trophic structure and the transfer of total mercury (THg) and methylmercury (MeHg) in a Gulf of St. Lawrence food web using stable nitrogen (delta 15N) and carbon (delta13C) isotope analysis. Since food is the main exposure route to Hg in organisms, I wanted to characterize and compare the diet of top level predator seabirds using traditional and novel techniques. I found that body weight, trophic level and lipid content of organisms were the best predictors of THg and MeHg in this food web. Although the influence of habitat on the overall Hg distribution in the food web was low, I was able to demonstrate an effect within taxonomical groups which indicates that sediments are a source of THg and MeHg in this ecosystem. Several organisms at the base of the food chain were above the MeHg threshold level for the protection of wildlife suggesting a potential threat for upper trophic level predators. Diet composition of seabirds determined using traditional and novel techniques led to similar and complementary results illustrating that these methods can be combined for future studies to monitor prey availability and to predict the exposure of consumers to Hg.

L'arsenic (As) et le mercure (Hg) sont des éléments toxiques et leur présence dans l'environnement peut avoir une origine naturelle et / ou anthropique. Dans les deux cas, la toxicité et la dynamique dans l'environnement dépendent fortement de la forme/espèce chimique dans laquelle se trouve l’élèment. Dans le Pantanal, des études antérieures ont révélé des concentrations élevées d'As dans les lagunes alcalines-salines et de faibles concentrations dans les eaux douces. Afin d'étudier les différences entre les lagunes, l'origine et la spéciation de l'As, des échantillons d'eau, de sédiments et de sols ont été collectés dans différentes lagunes et à différentes périodes. Les concentrations de As ont été déterminées par ICP-MS et la spéciation chimique (SC) analisée par LC-ICP-MS. Il a été observé que l'espèce prédominante était l’As(V) dont l’origine a été attribuée à trois facteurs: 1) le régime des inondations du Pantanal combiné à des forts taux d'évaporation; 2) le pH élevé des eaux des lagunes et 3) la présence de concentrations élevées de Fe, Al et de matière organique. Dans la forêt amazonienne, des émissions de Hg élevées sont observées en raison des feux de forêts. Cependant, aucune étude n'a évalué les changements qu'ils provoquent dans la spéciation chimique ou dans la composition isotopique du Hg (CI). Pour combler cette lacune, des expériences de feux programmés ont été menées sur deux parcelles de forêts en Amazonie brésilienne, où des échantillons de litière, de sols et de cendres ont été collectés. La CI a été analysée par MC-ICP-MS et la SC par GC-ICP-MS. Les résultats de la CI ont indiqué que pendant les incendies, le Hg n'est pas fortement fractionné isotopiquement. Ainsi, il a été estimé que les émissions de Hg ont une signature isotopique qui correspond à un mélange de signatures de litière et de sol. Pour la SC, il a été observé que les feuilles captent le méthylmercure atmosphérique (MMHg) et le déposent dans le sol, qui l'accumule avec le temps. Après le brûlage, le MMHg de la litière peut être principalement perdu tandis que celui présent dans le sol peut n’être perdu que partiellement
Arsenic (As) and Mercury (Hg) are toxic elements which presence in the environment may be attributed to natural or anthropic sources. In both cases, the toxicity and the dynamics in the environment are strongly dependent of the elements form/chemical specie. At the Pantanal, previous studies found high As concentrations in alkaline-saline lakes and low concentrations in fresh water lakes. Aiming to investigate the difference between these lakes, As origin and chemical speciation (CS), samples of water, sediments and soils were collected in distinct lakes and in different periods. As content was quantified by ICP-MS and its CS was analyzed by LC-ICP-MS. Results shown that As(V) was the main specie in this environment, which origin was attributed to three main factors: 1) the flood system combined with the high evaporation rates; 2) the high pH of the lakes and 3) the presence of high concentrations of Fe, Al and organic matter. On the other hand, in the Amazon rainforest, high rates of Hg emissions are observed due to forest burning. Nonetheless, no work in the literature has investigated what changes forest burning causes in Hg’s CS nor in its isotopic composition (IC). To fill this gap, prescribed burning experiments were performed in two different localities of the Brazilian Amazon rainforest, where samples of litter, soils and ashes were collected. IC was investigated by MC-ICP-MS and CS by GC-ICP-MS. IC results showed that during forest burning Hg isotopes did not fractionate sharply. Thus, Hg emissions to the atmosphere have an isotopic signature that correspond to a mixture of litter and soils’ isotopic signatures. For CS, it had been shown that forest leaves capture atmospheric methylmercury (MMHg), transferring it to the litter and consequently, to the soils, which cumulate this contaminant along the time. After burning, MMHg from litter can be lost completely whilst soils MMHg can be partially lost
O arsênio (As) e o mercúrio (Hg) são elementos tóxicos cuja presença no ambiente pode ter origem natural e/ou antrópica. Em ambos casos tanto a toxicidade quanto a dinâmica no ambiente são fortemente dependentes da forma/espécie química na qual se encontra o elemento. No Pantanal, estudos anteriores encontraram altas concentrações de As em lagoas alcalino-salinas e baixas concentrações em águas doces. Visando investigar as diferenças entre as lagoas, a origem e a especiação do As, coletaram-se amostras de águas, sedimentos e solos em lagoas distintas e em diferentes períodos. Os teores de As foram determinadas por ICP-MS e a especiação química (EQ) foi analisada por LC-ICP-MS. Observou-se que a espécie predominante foi o As(V), atribuindo-se a sua origem à três fatores: 1) o regime de cheias somado as altas taxas de evaporação; 2) O pH elevado das lagoas e 3) A presença de altos teores de Fe, Al e matéria orgânica. Na floresta Amazônica, por sua vez, observam-se elevadas emissões de Hg devidas às queimadas. Todavia, nenhum estudo investigou as mudanças que essas provocam na EQ ou na composição isotópica (CI) do Hg. Para sanar essa lacuna, efetuaram-se experimentos de queima programada em duas localidades na Amazônia Legal, nas quais amostras de liteira, solos e cinzas foram coletadas. Analisou-se a CI por MC-ICP-MS e a EQ por GC-ICP-MS. Os resultados da CI indicaram que durante as queimadas o Hg não se fraciona isotopicamente de maneira acentuada. Assim, estimou-se que as emissões de Hg possuem uma assinatura isotópica que corresponde a uma mistura das assinaturas da liteira e dos solos. Para a EQ, observou-se que as folhas captam o metilmercúrio (MMHg) atmosférico e o depositam nos solos, que o acumulam com o tempo. Após a queimada, o MMHg da liteira pode ser majoritariamente perdido enquanto aquele encontrado nos solos pode ser apenas parcialmente perdido