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Ce present travail concerne l'etude de catalyseurs a base de cerine-zircone pour la combustion catalytique du methane. Leur utilisation etant prevue dans des bruleurs catalytiques, ils doivent etre thermostables vis-a-vis d'un traitement thermique a haute temperature. L'etude de solutions solides ce xzr 1 xo 2 de compositions variables montre que l'incorporation d'ions zr 4 + dans la maille de ceo 2 augmente sa reductibilite sous h 2 et que ces solutions solides sont toutes actives en oxydation de ch 4. Par ailleurs, il existe une composition optimale (ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2) pour laquelle l'aire specifique passe par un maximum. Cette solution solide a ete retenue comme support de phase active car, en outre, elle est la plus thermostable vis-a-vis d'un vieillissement hydrothermique a 1000\c. Les catalyseurs pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 et pd/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 sont tres actifs en combustion de ch 4, le catalyseur pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 etant meme plus actif qu'un catalyseur pt/al 2o 3. Ces catalyseurs se desactivent sous reactifs a cause vraisemblablement d'un blocage des sites actifs a l'interface metal noble/support en conditions oxydantes. Ils peuvent toutefois etre regeneres par une reduction sous h 2 ou ch 4. Ils se desactivent egalement a l'issue du vieillissement sous vapeur d'eau a 1000\c, a cause d'un tres fort frittage des metaux nobles et du support. L'insertion ou le depot de metaux de transition (mn puis fe) ameliorent l'activite catalytique de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2, ce qui n'est pas le cas dans le cas du cr. A l'issue du vieillissement a 1000\c, tous ces catalyseurs se desactivent tres fortement, notamment ceux a base de fer et de manganese. Cette desactivation est due a un tres fort frittage des catalyseurs (aires bet<5 m 2/g) et a une demixion de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2. Lorsque le catalyseur feo x/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 est vieilli a 800\c, la separation de phases ne se produit pas, ce qui permet au catalyseur d'etre toujours actif en oxydation de ch 4.

L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux au Ti dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. La partie originale est représentée par la synthèse des oxydes mixtes SiO2-TiO2 par un procède sol-gel non hydrolytique et leur utilisation dans les réactions de sulfoxydation, d'époxydation des oléfines, d'oxydation des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ces matériaux ont été comparés aux matériaux mésoporeux ordonnés de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 et le titanosilicalite microporeux TS-1. Le procédé sol-gel non-hydrolytique basé sur l'étherolise et la condensation des précurseurs chlorures a prouvé être une méthode simple de synthèse des xérogels mésoporeux SiO2-TiO2, avec une bonne dispersion des atomes de Ti et des bonnes propriétés texturales, sans recourir au séchage supercritique comme dans le cas des oxydes mixtes obtenus par voie hydrolytique. De plus, ils ont montré une activité catalytique remarquable dans les réactions d'oxydation de tous les composés organiques étudiées en présence d'eau oxygénée (conversions significatives, bonnes sélectivités et efficacités de l'H2O2). Les catalyseurs ont ete stable au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé, prouvant que l'oxydation se déroule dans un environnement hétérogène<br>The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of Ti-containing materials in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The original part is represented by the synthesis of SiO2-TiO2 mixed oxides by a non hydrolytic sol-gel procedure and their use in different catalytic reactions like: sulfoxidation, epoxidation of olefins, oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols. These materials were compared with ordered mesoporous materials (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) and microporous titanosilicalite TS-1. The non-hydrolytic sol-gel process based on the etherolysis and condensation of chloride precursors offers a simple one-step route to mesoporous SiO2-TiO2 xerogels with a good dispersion of Ti species and outstanding textural properties, without resorting to supercritical drying procedures as in the case of the mixed oxides obtained by a hydrolytic way. Moreover, these materials exhibited a remarkable catalytic activity in the oxidation with H2O2 of all the organic compounds investigated (significant conversions, good selectivities and H2O2 efficiencies). The catalysts were stable under operating conditions

Dans le cadre de cette thèse, les dérivés d’huiles végétales sont utilisés pour la synthèse de bioplastifiants bio-résistants pour le PVC d’une part et la plastification et la réticulation d’un élastomère d’autre part (EPDM). Les huiles ont été choisies comme matières premières renouvelables car elles ont des fonctions esters qui permettent la solubilisation du PVC et des chaines grasses compatibles avec l’EPDM. Les réactions d’ouvertures d’époxydes d’esters gras en di-esters (symétriques et dissymétriques) ont été étudiées et principalement appliquées à la plastification du PVC. L’ouverture des époxydes d’esters gras en éther-esters a aussi été étudiée, principalement pour la plastification de l’EPDM. Les conditions réactionnelles ont été optimisées par l’étude de catalyseurs, homogène (TBACl) et hétérogène (TiO2) pour l’ouverture en hydroxy-ester, et par des résines sulfoniques pour l’ouverture en éther et pour l’estérification des hydroxyles résiduels. Une large variété de réactifs choisis suivant l’application désirée a été utilisée. Le dérivé cyclohexanoate/acétate d’esters méthyliques de colza présente les meilleures propriétés plastifiantes pour le PVC mais il n’est malheureusement pas biorésistant. Les dérivés éther-ester ne sont pas stables thermiquement et ne permettent pas la plastification de l’EPDM. Un dérivé di-insaturé et peu polaire (oléate d’oléyle) a été synthétisé en vue de la plastification et la réticulation de l’EPDM. Plusieurs réactions ont été examinées pour lier l’huile et le polymère (hydrosilylation, ène-réaction et métathèse) mais la réactivité est trop faible pour permettre la réticulation<br>During this thesis, derivatives of vegetable oils are used to synthesize bio-resistant bio plasticizers for PVC and plasticizer / cross linker for an elastomer (EPDM). The oils possess ester functional groups which allow the solubilization of PVC and fatty chains compatible with EPDM. The reactions of epoxide ring-opening of fatty esters to di esters (symmetrical and asymmetrical) have been studied and applied mainly to the plasticization of PVC. The ring-opening of epoxides of fatty esters to ether-esters has also been studied, primarily for plasticization of EPDM. Optimization of the reaction conditions was carried: homogeneous (TBACl) and heterogeneous (TiO2) catalysts were efficient for the preparation of hydroxy-ester, and sulfonic resins in ether and the esterification of residual hydroxyls. A wide variety of reagents selected according to desired application were used. The derivative cyclohexanoate / acetate rapeseed methyl esters present the best plasticizing properties for PVC but it is unfortunately not bio-resistant. Ether-ester derivatives are not stable thermally and do not allow the plasticization of EPDM. A relatively non-polar di-unsaturated derivative (oleyl oleate) was synthesized for the plasticization and cross linking of EPDM. Several reactions are considered to link the oil and the polymer (hydrosilylation, ene- reaction and metathesis), but the reactivity is too low to allow the cross linking

L’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuré<br>L’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuré

Les structures alvéolaires en alliage réfractaire Fer-Chrome-Aluminium pour pot catalytique sont sollicitées à haute température en milieu oxydant. Les travaux menés sur le matériau et la structure ont visé à comprendre les mécanismes d’endommagement des pièces en service, principalement la ruine par oxydation ou couplage entre oxydation et fatigue thermomécanique. Le volet matériau a été étudié en trois temps : Etude microstructurale et cinétique du vieillissement. Etude du comportement mécanique du feuillard métallique à haute température (800-1000°C) et basses contraintes. Etude expérimentale et numérique du composite oxyde-métal et plus, particulièrement l’effet de renfort et les instabilités dimensionnelles isothermes et anisothermes. Ce travail fournit les éléments essentiels pour définir un traitement de pré-oxydation optimisant accrochage du wash-coat, protection contre l’oxydation et stabilité dimensionnelle. D’un point de vue plus fondamental, nous avons aussi étudié les déformations de croissance dans une couche d’oxyde reposant sur l’analyse d’essais spécifiques, le dispositif d’essais mécaniques pour feuillards minces développé au Centre des Matériaux et le code de simulation numérique Zebulon. Le volet structure a concerné le cas du monolithe métallique spirale. L’étude des propriétés élastiques locales du nid d’abeilles a mis en évidence l’importance de la géométrie exacte de la zone brasée sur le comportement de l’ensemble, et des deux microstructures extrêmes du monolithe spirale, en phase et en opposition de phase, qui présentent un comportement élastique et en cyclage thermique très différents. Une analyse mathématique a permis de déterminer la loi de répartition de ces deux phases en fonction du rapport L/e entre le pas et l’amplitude du feuillard ondulé. Un examen de pièces endommagées a confirmé l’influence de ce paramètre<br>Honeycomb structures for catalytic converters made of refractory Iron-Chromium-Aluminium alloy work at high temperature in oxidizing conditions. This thesis aims at understanding the damage mechanisms of parts in service, mainly due to oxidation or coupled oxidation and thermal fatigue of the structure. Material related aspects have been studied in 3 steps : Microstructural and kinetic study of ageing. Study of the mechanical behaviour at high temperature (800-1000°C) and low stresses of the metallic foil. Experimental and numerical simulation of the metal-oxide composite, with focus on reinforcement effects and isothermal/ anisothermal dimensional stability issues. This works basic data and knowledge to define an optimal preoxidation treatment optimising wash-coat adhesion, oxidation protection and dimensional stability. More fundamentally, we have studied growth deformations in oxide layers based on the analysis of specific experiments, the mechanical testing system developed at Centre des Matériaux and the FEM simulation Code Zebulon. Regarding the structure, we have focused on the metallic spiral monolith. The study of the local elastic properties of the honeycomb has shown the importance of the exact geometry of the brazed area on the mechanical behaviour of the whole. In addition, the extremes microstructures found in the monolith, in phase and out-of phase, displayed a very different behaviour in elastic properties and behaviour under thermal cycling, the former being the best. The repartition law between those 2 phases as a function of the L/e ratio between wave length and amplitude of the corrugated foil has been determined. Observations on damaged parts have confirmed the role of this distribution

La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la "chimie verte" et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L'objectif de la thèse est d'étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d'une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l'acide sulfurique suivi par un lavage dans l'eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d'activité/stabilité.